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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS “Estudio Termodinámico de Escorias de Cobre en el Sistema SiO 2 -Cu 2 O-FeO” T E S I S QUE PARA OBTENER EL GRADO DE: MAESTRO EN CIENCIAS EN INGENIERIA EN METALÚRGICA P R E S E N T A : PEDRO ROMÁN MARTÍNEZ ASESOR DR. ALEJANDRO CRUZ RAMÍREZ MEXICO, DF. NOVIEMBRE DEL 2010
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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
“Estudio Termodinámico de Escorias de
Cobre en el Sistema SiO2-Cu2O-FeO”
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRO EN CIENCIAS EN
INGENIERIA EN METALÚRGICA
P R E S E N T A :
PEDRO ROMÁN MARTÍNEZ
ASESOR DR. ALEJANDRO CRUZ RAMÍREZ
MEXICO, DF. NOVIEMBRE DEL 2010
Agradecimientos
A mi familia por el apoyo brindado en todo momento.
A mi asesor Dr. Alejandro Cruz Ramírez por la confianza, liderazgo y dirección durante mi
formación, más que un asesor un amigo.
A mi alma mater el IPN y a la ESIQIE donde obtuve los medios necesarios para mi
formación como profesional.
A todos mis amigos Dante, David, Jesús, Víctor por su amistad, confianza, comentarios
valiosos que me ayudaron mucho y a todos esos momentos inolvidables compartidos y en
especial a Angélica que compartió esta bonita experiencia a mi lado.
A mi comité tutorial: José Antonio Romero Serrano, José Federico Chávez Alcalá, Ricardo
Gerardo Sánchez Alvarado, Elías Rangel Salinas, Aurelio Hernández Ramírez y Alejandro
Cruz Ramírez por sus comentarios y sugerencias que brindaron a este trabajo.
A CONAC y T, PIFI y al CIDIM por el apoyo económico brindado para desarrollar este
proyecto ya que sin el esto no sería posible.
i
Resumen
Los concentrados de cobre contienen sulfuros y óxidos, los cuales posteriormente
constituirán la mata y la escoria respectivamente durante los procesos pirometalúrgicos de
producción de cobre. Las pérdidas de cobre en la fase escoria son inevitables, éste fenómeno
es debido a dos mecanismos principalmente, disolución química y atrapamiento mecánico.
En la disolución química, el cobre está presente en la fase escoria como Cu2O, en los
procesos a temperaturas entre 1100 a 1350 ºC
Los procesos de producción de cobre involucran escorias fayalíticas, constituidas por FeO y
SiO2 principalmente. El cobre ha sido producido desde la antigüedad por proceso
pirometalúrgicos; sin embargo, existe carencia de información termodinámica y
experimental en sistemas simples que contienen este elemento. Los factores más importantes
que determinan las pérdidas en la escoria son: la actividad del óxido de interés, la
composición química, la presión parcial de oxigeno en la escoria y la temperatura del
sistema. Han sido desarrollados modelos termodinámicos para el modelado de propiedades
termodinámicas para silicatos binarios y ternarios del tipo SiO2-AO-BO, donde A y B son
metales de valencia dos. Los modelos termodinámicos; estructurales y cuasiquímico han
sido usados ampliamente para la estimación de las actividades en sistemas de silicatos
complejos.
En este trabajo la actividad del Cu2O fue determinada experimentalmente considerando el
efecto de la presión parcial de oxigeno (10-6
y 10-10
atm); y composición de la escoria de la
escoria FeTot/SiO2= 1, 2, 3 y Fe3+
/Fe2+
= 0.05, 0.2 y 12 % de Cu2O a 1300 ºC. La escoria se
llevó al equilibrio con cobre metálico en crisoles de sílice y alúmina en un horno tubular y
una atmosfera de CO/CO2 para alcanzar el equilibrio termodinámico. A la composición
química de la escoria se le asignó la actividad teórica de Cu2O determinada por la reacción
de oxidación del cobre y la presión parcial de oxigeno.
La actividad del Cu2O se determinó con el modelo estructural y cuasiquímico. Los
resultados experimentales muestran una buena similitud con los reportados en la literatura.
ii
Abstract
Copper concentrates contains sulfides and oxides, which will constitute the matte and slag
respectively during the copper production by pyrometallurgical process. Metals losses in the
slag phase are unavoidable, this phenomena is due to two mechanisms, chemical dissolution
and mechanical trapping. In the chemical dissolution, the copper is present in the slag phase
as Cu2O, for the process temperature between 1200 to 1300 oC.
Copper production processes involve a fayalite slag, constituted by FeO and SiO2 mainly.
Copper has been produced by pyrometallurgical process for long time ago; however, there is
a lack of thermodynamic and experimental information in simple systems of silicates that
contain copper. The more important factors that determine the losses of metal in the slag are:
The activity of the metallic oxide of interest, the chemical composition, the potential of
oxygen in the slag and the temperature of the system. Thermodynamic models for the
modeling of the thermodynamic properties of binary and ternary silicates of the SiO2-AO-
BO type have been developed, where A and B are metals of valence two. The structural and
quasichemical models have been used widely to estimate the activities in complex system of
silicates.
In this work the Cu2O activity was determined experimentally considering the effects of the
oxygen partial pressure (10-6
and 10-10
atm); and slag chemical composition FeTot/SiO2= 1, 2,
3 and Fe3+
/Fe2+
=0.05, 0.2 to 1300 oC. The slag was put in equilibrium with copper metal in a
silica and alumina crucible inside a tube furnace and CO/CO2 atmosphere to attain a
thermodynamic equilibrium.
The equilibrium chemical composition was assigned the theoretical Cu2O activity
determined by the copper oxidation reaction and the oxygen partial pressure. The Cu2O
activity also was determined with the structural and quasichemical models. The
experimental results are in good agreement with those reported in the literature of similar
works.
Contenido
Resumen ..................................................................................................................................... i
Abstract ..................................................................................................................................... ii
Lista de Figuras ....................................................................................................................... iii
Lista de Tablas .......................................................................................................................... v
1 Introducción ....................................................................................................................... 1
2 Antecedentes ...................................................................................................................... 4
2.1 Generalidades .............................................................................................................. 4
2.2 Sistema Cu-O .............................................................................................................. 9
2.3 Solubilidad del Cu en escorias fayaliticas (2FeO.SiO2) ............................................ 11
2.4 Estado del Arte .......................................................................................................... 12
2.4.1 J. M. Toguri y N. H. Santander .......................................................................... 12
2.4.2 R. Ruddle, B. Taylor y A. Bates ......................................................................... 13
2.4.3 R. Altman y H. Kellog ........................................................................................ 14
2.4.4 M. Nagamori, P. Mackey y P. Tarassoff ............................................................ 14
2.4.5 R. Reddy y C. Acholonu..................................................................................... 15
2.4.6 H. Kim y H. Sohn ............................................................................................... 16
2.4.7 A. Cruz y A. Romero .......................................................................................... 17
2.4.8 Escorias Ferritas de Calcio (FCS) ..................................................................... 18
3 Modelos Termodinámicos de Escorias a Base de SiO2 ................................................... 19
3.1 Modelo Cuasiquímico de Escorias ............................................................................ 20
3.2 Modelo Estructural de Escorias ................................................................................ 21
3.3 Modelo Estructural para Sistemas Binarios .............................................................. 25
3.4 Modelo Estructural para Sistemas Ternarios ............................................................ 28
4 Desarrollo Experimental .................................................................................................. 32
4.1 Materiales .................................................................................................................. 32
4.2 Equipos ...................................................................................................................... 32
4.3 Calculo de la pO2 a 1300ºC ....................................................................................... 32
4.4 Diseño Experimental ................................................................................................. 34
4.5 Secuencia Experimental ............................................................................................ 36
5 Resultados y Discusión .................................................................................................... 39
5.1 Actividad teórica del Cu2O ....................................................................................... 39
5.1.2 Actividad del Cu2O por el Modelo Estructural y Cuasiquímico ........................ 40
5.2 Solubilidad del cobre como Cu2O ............................................................................. 43
5.2.1 Presión parcial de oxígeno pO2 .......................................................................... 54
5.2.2 Relación Fe/SiO2 ................................................................................................ 55
5.2.3 Relación Fe3+/
Fe2+
............................................................................................... 55
5.2.4 Efecto de la Adición de Al2O3 ............................................................................ 56
5.2.5 Efecto de la Adición de Cu2O ............................................................................ 56
5.3 Validación de Resultados .......................................................................................... 57
6 Conclusiones .................................................................................................................... 60
7 Bibliografía ...................................................................................................................... 61
Anexo A .................................................................................................................................. 65
iii
Lista de Figuras
Figura 1 Diagrama de flujo típico para producir Cu a partir de calcopirita .......................... 5
Figura 2 Diagrama de equilibrio para el sistema binario Cu-Cu2S a1200 °C [33,34]
............... 8
Figura 3 Diagrama de estabilidad del sistema Cu-O [13,14]
.................................................... 10
Figura 4 Esquema del rompimiento de los puentes de oxígeno por la adición de CaO [6, 35]
22
Figura 5 Estructura presente en el sistema CaO-SiO2 a diferentes composiciones para el
caso límite de ruptura de puentes de oxígeno. [6]
.................................................................... 23
Figura 6 Energías libres de mezclado de sistemas binarios MO-SiO2 a 1600 °C [23,24]
........ 24
Figura 7 Diagrama de Flujo Experimental ............................................................................ 36
Figura 8 Esquema del Horno Tubular ................................................................................... 37
Figura 9 Actividad del Cu2O por el modelo estructural en el sistema SiO2-Cu2O-FeO, a) a
1300°C y b) a 1600 °C en fracción mol. ................................................................................. 41
Figura 10 Actividad del Cu2O por el modelo cuasiquímico en el sistema SiO2-Cu2O-FeO, a)
a 1300°C y b) a 1600 °C en fracción mol. .............................................................................. 42
Figura 11 Composición de equilibrio del sistema SiO2-Cu2O-FeO para Fe3+
/Fe2+
= 0.2, %
Cu2O= 0 y pO2=10-6
. ................................................................................... 46
Figura 12 Composición de equilibrio del sistema SiO2-Cu2O-FeO para Fe3+
/Fe2+
=0.2, %,
Cu2O=12 pO2=10-6 . .................................................................................... 46
Figura 13 Composición de equilibrio del sistema SiO2-Cu2O-FeO para Fe3+
/Fe2+
=0.05, %
Cu2O=0 y pO2=10-6
. .................................................................................... 47
Figura 14 Composición de equilibrio del sistema SiO2-Cu2O-FeO para Fe3+
/Fe2+
=0.05,
Cu2O=12% y pO2=10-6
. .............................................................................. 47
iv
Figura 15 Composición de equilibrio del sistema SiO2+Al2O3-Cu2O-FeO para
Fe3+
/Fe2+
=0.2, Cu2O=0% y pO2=10-10
atm ............................................. 49
Figura 16 Composición de equilibrio del sistema SiO2+Al2O3-Cu2O-FeO para
Fe3+
/Fe2+
=0.2, Cu2O= 12% y pO2=10-10
. ................................................. 50
Figura 17 Composición de equilibrio del sistema SiO2+Al2O3-Cu2O-FeO para
Fe3+
/Fe2+
=0.05, Cu2O= 0% y pO2=10-10 . ................................................ 50
Figura 18 Composición de equilibrio del sistema SiO2+Al2O3-Cu2O-FeO para
Fe3+
/Fe2+
=0.05, Cu2O= 12% y pO2=10-10
, .............................................. 51
Figura 19 Diagrama de series experimentales bajo condiciones oxidantes y reductoras 10-6
y 10-10
atm respectivamente una . ................................................. 52
Figura 20 Diagrama de series experimentales bajo condiciones oxidantes 10-6
atm para una
relación Fe3+
/Fe2+
=0.05 y 0.2 con una ....................................................... 53
Figura 21 Diagrama de series experimentales bajo condiciones reductoras 10-10
atm para
una relación Fe3+
/Fe2+
=0.05 y0.2, con una ............................................. 53
Figura 22 Resultados experimentales del trabajo de Reddy y colaboradores en el sistema
ternario (SiO2+Al2O3)-Cu2O-FeO, con una relación Fe3+
/Fe2+
=0.2, además de los
resultados obtenidos en este trabajo. ..................................................................................... 57
Figura 23 Resultados experimentales del trabajo de M. Nagamori, Ruddle y colaboradores
a presión parcial de 10-8
y 10-7
atm respectivamente comparados con los resultados a 10-6
y
10-10
atm. .................................................................................................................................. 59
v
Lista de Tablas
Tabla 1 Valores de energía de depolimerización y de energía libre de mezclado para
sistemas binarios a 1600°C. ................................................................................................... 25
Tabla 2 Parámetro de ajuste y para los sistemas Cu2O-SiO2 y Feo-SiO2 ...................... 27
Tabla 3 Cálculo de energía libre de Gibbs la k de equilibrio ................................................ 33
Tabla 4 Relaciones de mezcla de CO y CO2 para distintas temperaturas ............................ 34
Tabla 5 Parámetros experimentales ....................................................................................... 34
Tabla 6 Composición química de la escoria en % masa para pO2=10-6
y 10-10
atm. ............. 35
Tabla 7 Composición química de las escorias en gramos. .................................................... 35
Tabla 8 Valores de actividad del Cu2O a 1300 °C y varias presiones ................................... 40
Tabla 9 Resultados de las pruebas experimentales con presión parcial de pO2=10-6
atm. ... 45
Tabla 10 Resultados de las pruebas experimentales con presión parcial de 10-10
atm. ........ 48
Tabla 11 Resultado del Análisis Reportado por Reddy et al .................................................. 65
Tabla 12 resultados experimentales reportados por M. Nagamori et al ............................... 66
Tabla 13 Resultados de Ruddle a1300ºC ................................................................................ 67
1
1 Introducción
En la actualidad la industria de la metalurgia extractiva busca eficientar cada vez más sus
procesos mediante el mejor aprovechamiento de las materias primas y de los recursos
naturales, reduciendo el número de etapas en los procesos, obteniendo como consecuencia
menor consumo de energía, buscado estar en sinergia con el medio ambiente [1]
.La gran
mayoría de los procesos pirometalúrgicos generan grandes cantidades de subproductos,
como son las escorias, las cuales deben ser recicladas o tratadas en procesos alternos, con la
finalidad de obtener escorias mucho más limpias, tratando de recuperar el mayor contenido
de metal que se pierde en la escoria, mejorando día a día los procesos y buscar usos
alternativos a los subproductos que genera esta industria.
Por tal motivo se han llevado a cabo estudios de equilibrio termodinámico en sistemas
metal-escoria donde lo que se busca es comprender mejor los procesos, y generar
información termodinámica que permitan entender los mecanismos que benefician la
recuperación de metal de la escoria, y que determinan los parámetros del proceso y así
buscar alternativas para su mejora.
Los sistemas de escorias presentes en los procesos pirometalúrgicos de Cu son sistemas
complejos, donde predominan los estudios en base a escorias del tipo fayalíticas (2FeO.SiO2)
ya que en este sistema se lleva a cabo una separación de dos fases líquidas inmiscibles
(escoria-metal) siendo esta condición la que se busca para que se lleve a cabo la
recuperación del metal. Aunque en los últimos años [2]
se han presentado nuevas alternativas
de estudio en sistemas de escorias multicomponentes.
2
Actualmente, la demanda y el uso del cobre se han incrementado [3]
y considerando que las
leyes de los depósitos minerales de cobre son cada vez más bajas, existe la necesidad de
eficientar cada vez más los procesos, incrementando la recuperación de los metales de
interés. Debido a los avances tecnológicos en los procesos y a las nuevas técnicas de
recuperación se ha logrado minimizar las pérdidas de metal en la escoria en las diferentes
etapas de beneficio del cobre [4, 5]
.
Las pérdidas de cobre en la escoria ocurre por dos mecanismos uno físico y otro químico los
cuales son: atrapamiento mecánico y disolución química respectivamente, el primero
generalmente ocurre en la etapa de soplo de oxígeno en el convertizaje, donde se elimina el
hierro, azufre y otras impurezas de la mata produciendo así un cobre metálico líquido en
forma de cobre blíster (no refinado 98.5-99.5 % de Cu). Esto se logra al oxidar la mata
fundida a una temperatura elevada, de 1150 a 1250 °C, con aire enriquecido con oxígeno o
solamente oxígeno. Obteniendo escorias ricas en el intervalo de 2 a 15 % cobre, en forma de
oxido debido a las condiciones altamente oxidantes y a que el Cu2O es el oxido más estable
a esta temperatura, lo cual contrasta fuertemente con los bajos contenidos de cobre iníciales
en las menas de cobre, por lo que estas pérdidas determinan el costo de producción y deben
ser minimizadas [6]
.
De tal forma, que la escoria debe ser tratada por separado para recuperar los valores
metálicos mediante la incorporación de etapas adicionales de tratamiento de escorias y
mediante la optimización de parámetros experimentales que permitan controlar las pérdidas
de metal en la escoria por disolución química.
Algunos investigadores [7-12]
han desarrollado estudios de solubilidad de cobre en escorias
fayalíticas mediante el estudio del efecto de los parámetros de proceso como la temperatura,
la composición de la escoria, y la presión parcial de oxígeno.
3
Básicamente estos estudios consisten en equilibrar una escoria fayalítica con cobre puro o en
su defecto una aleación de cobre a temperaturas en el intervalo de 1200 a 1350 °C y
presiones parciales de oxígeno entre 10-6
a 10-12
atm [2]
. En crisoles de alúmina, hierro ó
sílice. Los resultados obtenidos, se representan mediante la determinación de la actividad ó
el coeficiente de actividad del Cu2O con la aplicación de modelos sencillos
como Temkin ó solución ideal.
Actualmente existen modelos termodinámicos avanzados, como el modelo estructural de
escorias que ayudan a optimizar datos termodinámicos a partir de datos experimentales
reportados y generan información termodinámica como el cálculo de actividades de los
componentes de la escoria o el diagrama de equilibrio.
En este trabajo se determinó la solubilidad del cobre en escorias fayalíticas a 1300 ºC
equilibrando 3g de cobre metálico puro con 3g de escoria fayalitica en una atmósfera
controlada durante 20h en crisoles de sílice y alúmina bajo condiciones oxidantes y
reductoras fijas por la presión parcial de oxígeno de 10-6
y 10-10
atm, respectivamente. A la
composición de equilibrio se le asignó el valor de actividad teórica del Cu2O. Además, se
determinó la actividad del Cu2O utilizando los modelos estructural y cuasiquímico a 1300 y
1600 ºC.
4
2 Antecedentes
2.1 Generalidades
La producción mundial de cobre en los últimos años se ha incrementado; por ejemplo,
México para el año 2006 producía 340 mil toneladas mientras que para 2007 la producción
fue de 400 mil toneladas, con un crecimiento sostenido, a pesar de los distintos problemas
económicos del país.
Los principales productores mundiales de cobre son Chile, Perú y Estados Unidos con una
producción estimada de 5.7, 1.2 y 1.19 millones de toneladas anuales [3]
.
El cobre está presente en la corteza terrestre principalmente en forma de minerales
sulfurosos como la calcopirita (CuFeS2), bornita (Cu5FeS4) y calcosita (Cu2S). La ley o
concentración de estos minerales actualmente es baja, las menas más comunes contienen de
0.2 a 1 % Cu. El cobre también se presenta en minerales constituidos por carbonatos, óxidos,
silicatos y sulfatos, pero en una menor concentración, este tipo de minerales generalmente
son tratados por procesos hidrometalúrgicos.
Casi el 90% del Cu que se produce en el mundo proviene de minerales asociados a sulfuros.
Este tipo de minerales no se tratan fácilmente con los métodos hidrometalúrgicos (no se
lixivian fácilmente) de manera que la mayor parte de la extracción es mediante técnicas
pirometalúrgicas. Por esta razón, todas las menas que son destinadas a la extracción
pirometalúrgica se beneficia por medios físicos previos a la fundición. El beneficio de las
menas de cobre en las siguientes etapas:
5
Conminución (trituración y molienda),
Concentración por flotación espuma
Tostación (etapa optativa)
Fundición de Matas (Alto Horno, Horno de Reverbero, Eléctricos o Fusión
instantánea)
Conversión de cobre blíster (cobre ampollado)
Electrorefinación
En la figura 1 se muestra un diagrama de flujo típico para la producción de cobre a partir de
calcopirita por vía pirometalúrgica.
Figura 1 Diagrama de flujo típico para producir Cu a partir de calcopirita
Como se observa en la figura 1, el proceso se inicia con un mineral de baja ley de Cu, la cual
consiste en obtener un tamaño de liberación del orden de 100 µm, mediante proceso de
trituración y molienda para que posteriormente el valor metálico se recupere por un proceso
de flotación selectiva.
Mena Cu
Trituración y Molienda
Concentrado de Cobre
Fundición
Refinación (Cu blíster)
25 a 35 %
65 a 75 %
98.5-99.5%
Plata 99.99 %
Oro
Billets
Cobre
Electrolítico
Alambre
0.2 a 1% Ley Cu
2 cm y 150µm
Flotación, pH=8 a10
T= 1150 a 1250 ºC
T= > a 1200 ºC
6
En la etapa de flotación, el mineral molido se alimenta en forma de pulpa a las celdas de
flotación en donde el valor metálico flota selectivamente adhiriéndose a burbujas de aire, las
cuales colapsan en la superficie, liberando las partículas metálicas en una espuma. La
selectividad de la flotación se logra al usar reactivos químicos como colectores, espumantes
depresores, modificadores de pH, etc., los cuales confieren al mineral valor un carácter de
hidrofóbico (ávido de aire) mientras que los minerales que constituyen la ganga son ávidos
de agua (hidrofílicos).
Un ejemplo claro es cuando la calcopirita (CuFeS2) y la pentlandita ((Ni, Fe)9S8) se flotan en
un concentrado másico (bulk) que flotan selectivamente a un pH entre 8 y 10 para reducir la
pirrotita (FeS), utilizando al xantato amílico de potasio como colector. La segunda operación
es la flotación de la calcopirita a partir del concentrado másico de pentlandita, esto se logra
al adicionar cal hasta obtener un pH de 12. El concentrado se mantiene en la parte superior
de la celda de flotación donde se retira mecánicamente.
Los concentrados del proceso de flotación contienen de 25 a 35% de Cu, además de un alto
porcentaje de agua del orden de 60 a 80 % en peso la cual debe ser eliminada en procesos de
sedimentación y filtración para alimentar a procesos de tostación o de fusión instantánea
donde se elimina gran parte de las impurezas que no tienen valor (Fe, S, As, Bi, Pb, Sb, Zn,
etc.) y se recuperan las pequeñas trazas de metales como Ag, Au, Ni, Co y metales del grupo
del platino por procesos electroquímicos.
La tostación consiste en la oxidación parcial del azufre del concentrado de cobre en forma de
SO2. La tostación se lleva a cabo cuando los concentrados reaccionan con el aire a una
temperatura entre 500 y 700 °C, dentro de tostadores del tipo hogar o de lecho fluidizado
bajo condiciones controladas. El producto de la tostación, llamado calcina, es una mezcla de
óxidos, sulfatos y sulfuros cuya composición puede variar mediante el control de la
temperatura del proceso de tostación y la relación de aire–concentrado. El proceso de
tostación es normalmente autógeno.
7
La calcina pasa a una etapa de fundición, en donde el objetivo es formar una fase líquida de
sulfuro (mata) la cual contiene todo el cobre de la carga y una fase líquida de escoria sin
cobre a una temperatura aproximada de 1200°C normalmente con la adición de fundentes
como la sílice. La sílice, alúmina, óxidos de hierro, cal y otros óxidos menores forman la
escoria fundida; el cobre, azufre, hierro sin oxidar y metales preciosos, forman la mata.
La escoria es más ligera que la mata, y en presencia de SiO2 son inmiscibles, por lo tanto, su
separación se puede llevar a cabo. La separación se facilita con escorias cercanas al punto de
saturación de la sílice (lo cual fomenta la inmiscibilidad mata-escoria) y mantiene el horno
lo suficientemente caliente, de manera que la escoria se funda y fluya, evitando así
condiciones altamente oxidantes. Esta última condición es necesaria para minimizar la
formación de magnetita sólida (Fe3O4, temperatura de fusión 1597°C) la cual crea
condiciones viscosas, que dificultan la separación mata-escoria [6]
.
La mata es la materia prima que alimenta a la etapa de conversión, la cual consiste en la
oxidación de la mata líquida mediante la inyección de aire enriquecido con O2 ó aire. La
conversión elimina el hierro y el azufre de la mata, dando como resultado la producción de
un cobre ampollado “blíster” sin refinar con contenidos de cobre de 98.5-99.5%. La
conversión se lleva a cabo en dos etapas consecutivas, en las cuales se utiliza la inyección de
aire enriquecido para reducir la mata fundida.
El cobre metálico fundido se forma en el convertidor [32]
por una combinación de las
siguientes reacciones:
KJ/Kg mol (1)
KJ/Kg mol (2)
KJ/Kg mol (3)
8
El proceso de conversión termina cuando se ha eliminado la mayor parte del azufre (0.05 %
de S) y el oxigeno (0.5 % O2) se disuelve en el baño y el óxido de cobre comienza a
formarse con el cobre líquido.
La figura 2 muestra la etapa de conversión de acuerdo al diagrama de equilibrio para el
sistema binario Cu-Cu2S a 1200 °C
Cuando primero se inyecta aire al Cu2S, el azufre se elimina como SO2 para obtener “metal
blanco” (cobre deficiente en azufre). La reacción para esta etapa es:
(4)
La reacción anterior se efectúa hasta que el azufre se reduce hasta 19.4% (punto b, de la
figura 2), parte de este proceso tiene lugar en la formación de la escoria.
Figura 2 Diagrama de equilibrio para el sistema binario Cu-Cu2S a 1200 °C [33,34]
9
La inyección de aire continua hasta la aparición de una segunda fase líquida conocida como
cobre blíster, el cual contiene 1.2% de S (punto c de la figura 2). Esto se debe a que la
composición promedio de los líquidos ahora está en la región de la inmiscibilidad líquido-
líquido. La fase metálica de cobre blíster, es más densa que el metal blanco y esto hace que
se sedimente en el fondo del convertidor. La inyección adicional de aire da por resultado que
el azufre residual sea eliminado del sistema y la cantidad de cobre blíster aumente a
expensas del metal blanco de acuerdo a la reacción total (3).
Con el tiempo el sistema se vuelve deficiente en azufre hasta que la fase sulfuro desaparece
y sólo permanece el cobre blíster (1.2% de S). El azufre final se elimina por una inyección
adicional de aire y se debe tener cuidado para asegurar que el cobre no sea sobre oxidado a
Cu2O. Este tratamiento es necesario porque ya no existe Cu2S para reducir el Cu2O a cobre
de acuerdo a la reacción (2).
El cobre blíster pasa a un horno de refinación de ánodos para la eliminación de gases
disueltos y finalmente obtener cobre electrolítico de alta pureza (> 99.99% de cobre) por
medio de la electrorefinación de cobre, la cual requiere ánodos planos y delgados que se
intercalan con los cátodos en la celda de refinación. La electrorefinación de cobre consiste
en la disolución electroquímica del cobre a partir de ánodos impuros y obtención de cátodos
de alta pureza, este proceso se lleva a cabo en una solución acuosa de H2SO4 (200Kg/m3) y
CuSO4 (50Kg/m3) con una pequeña cantidad de cloruro
[6].
2.2 Sistema Cu-O
Este diagrama es de vital importancia en los procesos de fundición del cobre para
comprender el comportamiento del cobre en presencia del oxígeno. Además se puede
observar la estabilidad de los óxidos con respecto a la temperatura y su composición en
fracción mol de oxígeno. El sistema Cu-O es un sistema bastante conocido y ha sido
reportado en la literatura por diversos investigadores [13, 14]
.
10
Figura 3 Diagrama de estabilidad del sistema Cu-O [13,14]
Como se observa en la figura 3, el óxido más estable a bajos contenidos de oxígeno es el
Cu2O. También se observa como líneas más tenues las isobaras a distintas presiones
parciales de oxígeno, la línea punteada del diagrama denota que se encuentra en
investigación ya que no se ha definido aún.
El Cu+2
es el estado de oxidación del cobre que es predominante en los procesos de fusión de
cobre por disolución química a temperaturas en el intervalo de 1100 a 1350 °C siendo este
óxido el más estable Cu2O a temperaturas mayores a 1075 °C [6,9]
, formando una solución y
cuya solubilidad aumenta en la escoria con el grado de oxidación de está o con el contenido
de la magnetita.
En escorias de tipo fayalita se ha considerado que el óxido de cobre (Cu2O) es el más
estable, siendo este oxido el de mayor predominancia, pese al carácter iónico de la escoria
[9], se esperaría también una cantidad de cobre disuelto como CuO pero en menor cantidad.
11
2.3 Solubilidad del Cu en escorias fayaliticas (2FeO.SiO2)
Para estimar las pérdidas de cobre en la escoria por disolución química durante la fusión
conversión, es necesario conocer la actividad del óxido de cobre en función de la
composición de las escorias, compuestas principalmente de silicatos de hierro [7]
.
Se han hecho investigaciones [7-12]
acerca de la solubilidad del cobre en escorias fayaliticas
para entender la influencia de elementos presentes en la escoria y determinar el intervalo
óptimo de operación para distintos sistemas para la industria de la pirometalúrgia.
La parte experimental de estos trabajos consisten en equilibrar una escoria fayalitica en un
crisol de sílice puro (condiciones de saturación de sílice) [8, 10-12, 2]
con cobre ó aleaciones Cu-
Au [7, 9]
utilizando mezclas de gases CO2-CO, las cuales generan presiones parciales de
oxígeno fijas a la temperatura de trabajo, considerado los tiempos de permanecía del sistema
metal-escoria–gas, estos varían en el intervalo de 12 a 48 h, buscando alcanzar el equilibrio
termodinámico del sistema. Se han utilizado modelos termodinámicos [7, 8, 11]
, sencillos como
Temkin, solución ideal y solución regular para determinar principalmente la actividad del
Cu2O en estos sistemas. Para los estudios de equilibrio metal-escoria, se han utilizado [6, 8, 13]
escorias industriales y escorias sintéticas, de las cuales destacan las del tipo fayalíticas
(2FeO-SiO2), y más recientemente se han estudiado escorias a base de ferritas de calcio
(FCS) [15]
, con la finalidad de reducir la solubilidad de cobre en las escorias; sin embargo, la
temperatura de trabajo se ha incrementado.
Son múltiples las investigaciones sobre este tema; pero aún no se entiende bien los
mecanismos de disolución del metal en las escorias. Esto se le atribuye en parte a que no
existen suficientes datos termodinámicos en sistemas de escorias que permitan comprender
de mejor forma su comportamiento en la interfase metal-escoria, donde se llevan a cabo los
mecanismos de trasporte de especies. Para optimizar los procesos pirometalúrgicos es
12
necesario determinar las condiciones que favorecen la recuperación del Cu de la escoria
mediante el entendimiento de los factores que propician la solubilidad del cobre en la escoria
durante los procesos de fundición.
Algunos investigadores [7, 8, 10]
han evaluado los factores experimentales que afectan el
comportamiento de la solubilidad y actividad del cobre. Los parámetros estudiados son: la
temperatura, composición química y presiones parciales de oxígeno. A continuación se
resumen algunos de los trabajos reportados sobre el tema en la sección estado del arte.
2.4 Estado del Arte
2.4.1 J. M. Toguri y N. H. Santander [7]
Se estudio la solubilidad del cobre en escorias fayalíticas en una aleación Cu-Au a 1300 ºC
bajo condiciones de saturación de Al2O3 utilizando crisoles de alúmina y presiones parciales
de oxígeno de 10-7
a 10-10
atm., que se fijaron por una mezcla de CO2/CO en un horno
horizontal, con una muestra de 2 g y una relación metal-escoria 1:1 durante un tiempo de 48
h. La muestra se analizó por absorción atómica y los resultados reportan que las pérdidas de
Cu se favorecen con el incremento de la presión parcial de oxígeno (pO2) Con respecto al
contenido de Cu en el equilibrio las reacciones consideradas son:
k1
k2 (5)
k3 (6)
donde k1, k2 y k3 son constantes de equilibrio
La presión parcial de oxígeno obtenida de la ec. (6) se representa por:
13
(7)
La reacción de oxidación de cobre es:
k (8)
Cuando las tres fases se encuentran en el equilibrio gas-escoria-metal y resolviendo para
se obtiene.
(9)
Tanto , y k3 pueden ser calculados a partir de datos reportados en la literatura, al igual
que la en la aleación Cu-Au. Aplicando el modelo de Temkin se considera α(al %
Cu en la escoria)2, de lo cual se obtiene:
(10)
En conclusión la solubilidad del Cu en escorias fayaliticas varía linealmente con respecto a
la actividad del metal o la fase mata a presión parcial de oxígeno constante y varia
linealmente con pO21/4
cuando la actividad del cobre es constante.
2.4.2 R. Ruddle, B. Taylor y A. Bates [8]
Estudiaron la solubilidad del cobre en escorias fayalíticas saturadas en sílice (SiO2) a 1300 y
1400 °C bajo una mezcla de CO2/CO. La carga fue de 30g de Cu y 20 g de escoria con
distintas composiciones de SiO2 y FeO para cada prueba. Los experimentos fueron llevados
a cabo en un horno de tubo vertical con presiones fijas de 10-5
y 10-12
atm proporcionada por
una mezcla de CO2/CO y un tiempo de permanecía de 18 h.
Encontraron que la solubilidad del cobre se incrementó al aumentar la presión parcial de
oxígeno y disminuye con el aumento de la temperatura a presiones parciales de oxígeno
14
constante. La solubilidad del Cu2O fue del 1% en condiciones altamente reductoras,
alcanzando valores de 7 a 9 % en condiciones oxidantes. La adición de CaO, Al2O3 y MgO
no afectó significativamente la solubilidad del Cu2O 1300 °C.
2.4.3 R. Altman y H. Kellog [9]
Estudiaron el equilibrio de una aleación Cu-Au con una escoria fayalítica saturada en sílice
por medio de un crisol de SiO2 puro en sistemas libres de azufre en función de la
temperatura y la presión parcial de oxígeno. La temperatura se ajusto en 1200 y 1300 ° C en
un horno tubular, con 150 g de escoria preparada a partir de reactivos analítico y 350g de
una aleación Cu-Au en un crisol de sílice, bajo presiones parciales de oxígeno de 1011.5
y 10-
5.8 atm proporcionadas por mezclas de CO2/CO y una relación FeTot/SiO2 de 1.26.
Encontraron que el cobre se encuentra en la escoria como Cu2O, siendo estable este óxido a
temperaturas mayores a 1075 °C. Encontraron que el contenido de Cu disuelto es
proporcional a la pO21/4
con escorias con contenidos menores a 2.5 % y la presencia de cobre
disuelto incrementa la relación Fe3+
/Fe2+
incrementando la solubilidad de la magnetita.
2.4.4 M. Nagamori, P. Mackey y P. Tarassoff [10]
Se estudio la solubilidad del cobre en escorias fayaliticas sin saturación de SiO2 y analizaron
el efecto de elementos minoritarios como As, Bi, Pb y Sb. Se prepararon dos diferentes tipos
de escorias fayaliticas con relaciones de FeTot./SiO2 de 1.51 y 1.97, de acuerdo al
procedimiento previamente reportado por Nagamori [11]
, las escorias se equilibraron con
cobre metálico con adiciones de los elementos minoritarios con una concentración no mayor
al 0.6% con respecto al contenido total de cobre en crisoles de alúmina.
15
El tiempo de equilibrio se determinó en 20h para 1200 y 1300°C, bajo una mezcla de gas
CO2/CO con relaciones de 2 y 70. Considerando que el cobre está presente en la escoria
como , se determinó la siguiente constante de equilibrio.
(11)
Debido a que el contenido de cobre en la fase metálica es > 99%, la actividad del cobre se
considero igual a la unidad , con lo cual, se pueden expresar relaciones
para ambas temperaturas y dos relaciones de mezclado de CO2/CO. Desarrollando una
expresión de la solubilidad del cobre en función de FeTot. /SiO2, temperatura y actividad del
CuO0.5.
2.4.5 R. Reddy y C. Acholonu [12]
En este trabajo se determino el coeficiente de actividad del CuO0.5 en escoria a base de
silicatos de hierro saturados con alúmina. Manteniendo una relación escoria-metal de 1:1
para obtener una muestra de 6g en un crisol de Al2O3 con una relación de FeTot. /SiO2 de 1.34
y presiones parciales de oxígeno en el intervalo de 10-8
y 10-10
atm fija por una mezcla de
CO2/CO a una temperatura de 1200 y 1300°C.
El tiempo de equilibrio fue de 24 h en un horno tubular vertical. Seguido de un templado de
la muestra con un flujo de Ar, la escoria se analizó por Cu, Fe3+
, Fe2+
, SiO2, y Al2O3 por
métodos convencionales de análisis. Se considero que en la escoria estuvieron presentes las
siguientes especies: FeO1.5, CuO0.5, Al2O3 y SiO2 a demás de que el Cu se disolvió en la
escoria como iones Cu+, entonces la actividad del Cu y pO2 está relacionada de acuerdo a la
siguiente expresión:
(12)
(13)
16
Empleando el modelo de Temkin para evaluar el comportamiento de las especies iónicas de
las escorias se obtuvo.
(14)
El coeficiente de actividad está dado por:
(15)
Encontrando que el coeficiente de actividad del CuO0.5 en la escoria se incrementa con el
contenido de alúmina en la escoria y disminuye con el incremento de la temperatura.
2.4.6 H. Kim y H. Sohn [2]
La investigación se enfocó en determinar experimentalmente los efectos de la adición de
CaO, Al2O3 y MgO en escorias fayalíticas saturadas con SiO2 sobre el comportamiento de
elementos minoritarios como el Bi, Sb, As, de igual forma el efecto que tienen con respecto
a la solubilidad del cobre, así como con respecto a la relación Fe3+
/Fe2+
de la escoria en
condiciones de equilibrio entre las fases metal y escoria en el intervalo de presión de 10-12
y10-6
atm.
Este intervalo de presiones es comparable a las etapas de fusión, convertizaje y limpieza de
las escorias. Se utilizó una escoria sintética con una composición de 15.5% Fe, 48% Fe2O3 y
36.5 % SiO2. Estas mezclas se fundieron en un crisol de hierro bajo una atmósfera de argón
por 5 h a una temperatura de 1300 °C, seguido de un templado de la muestra con agua para
su preparación para análisis químico.
17
La composición final de la escoria prefundida fue de 58.8% FeO, 5.2% Fe2O3 y 36% SiO2.
Se utilizó un horno de resistencias de tubo vertical en donde se colocó la escoria prefundida
de 6g, preparada con una mezcla de 25% CaO, 14 % de Al2O3 y 6 MgO, la escoria se
equilibró con 9g de Cu metálico en un crisol de sílice a una pO2 fija por una mezcla de
CO2/CO. Los elementos minoritarios fueron adicionados As, Bi, Pb y Sb (25 mg cada uno)
entre la fase escoria-metal. El tiempo de equilibrio se considero en 15 h, seguido de un
enfriamiento de la muestra con N2 para posteriormente analizar la muestra químicamente por
espectroscopia de plasma y diferentes métodos de titulación.
Los resultados indican que la solubilidad del cobre en la escoria disminuye con la adición de
CaO, MgO y Al2O3, la relación de Fe3+
/Fe2+
se reduce por la adición de los elementos antes
mencionados, pero su efecto es menos marcado a bajas pO2. Con la adición de pequeñas
cantidades de CaO, MgO y Al2O3 en la escoria cercana al 4%, se obtuvo un incremento en la
absorción de Bi y Sb en el Cu fundido y este efecto fue menor con adiciones mayores al 8%.
2.4.7 A. Cruz y A. Romero [15]
En el trabajo desarrollado por A. Cruz y A. Romero, construyeron a partir de datos
termodinámicos reportados en la literatura los sistemas binarios SiO2-NiO y SiO2-FeO y el
ternario SiO2-NiO-FeO mediante el modelo estructural de escorias. Encontrando que el NiO
y el FeO tienen un comportamiento similar de acuerdo a sus energías libres de mezclado en
cuanto a su efecto en la red de la sílice.
En un trabajo posterior A. Cruz y A. Romero [16],
determinaron experimentalmente la
solubilidad del Ni en la escoria como NiO a una temperatura de 1300 y 1400°C en un crisol
de níquel a distintas relaciones de FeO y SiO2 y presiones parciales de oxígeno de 10-6
y 10-
10 atm. Determinaron que la solubilidad del níquel en función de la relación Fe
3+/Fe
2+ se
incrementa con el aumento de la presión parcial de oxígeno y la temperatura.
18
2.4.8 Escorias Ferritas de Calcio (FCS) [17,18]
Las nuevas escoria del tipo FCS han surgido como una nueva alternativa en la recuperación
de cobre, ya que se ha incrementado en contenido de cobre en la escoria por las condiciones
altamente oxidantes en escorias, especialmente donde se utilizan escorias de silicato de
hierro. Además, el contenido de ión férrico se incrementa bajo estas condiciones y debido a
su baja solubilidad precipita como magnetita generando problemas en el horno.
Al usar escorias del tipo ferritas de calcio se soluciona este problema de la magnetita. Las
escorias de este tipo son líquidas en un amplio rango de presión parcial de oxígeno. Otro
beneficio es que la solubilidad de usar estas escorias es la baja solubilidad del cobre. Sin
embargo, el contenido aumenta muy rápidamente y llega a ser un proceso no viable por la
cantidad de escoria que hay que procesar ya que es necesario manejar altos contenido de
CaO.
Otro problema que se ha encontrado con este tipo de escorias es la formación de un silicato
de calcio (2CaO.SiO2) con un alto punto de fusión, lo cual hace más viscosa la escoria
además de que dificulta el sangrado de la escoria. Una solución propuesta es una
combinación de escorias de silicato de hierro así como ferritas de calcio.
19
3 Modelos Termodinámicos de Escorias a Base de SiO2
Los procesos pirometalúrgicos son los métodos más utilizados para la concentración y
refinación de metales y aleaciones [19]
. En estos procesos es necesario que la escoria presente
características fisicoquímicas (densidad, viscosidad, fluidez, etc.) bien definidas para
asegurar una adecuada recuperación y refinación.
En consecuencia la escoria además de cumplir con la refinación del baño metálico
(colección de impurezas), aislamiento superficial y térmico, debe también tener una baja
solubilidad tanto del metal que se va extraer como de algunos compuestos químicos de
interés. [1]
Los óxidos se pueden clasificar de acuerdo a su basicidad en tres tipos, óxidos ácidos o
receptores de oxígeno (SiO2, P2O5), óxidos básicos o donadores de oxígeno (Na2O, CaO,
MgO, FeO, ZnO, BeO) y óxidos anfóteros que presentan alguna de estas dos características
dependiendo de las condiciones a las cuales estén sujetos (Cr2O3, Fe2O3, B2O3, Al2O3, TiO2).
El oxido más importante es el SiO2.Su estructura cristalina puede considerarse como una red
tridimensional de tetraedros . Los átomos de sílice se encuentran en el centro de cada
tetraedro y los átomos de oxígeno se sitúan en las esquinas formando puentes entre los
diferentes tetraedros [20
20].
La mezcla en estado líquido de un óxido ácido y otro básico como SiO2 con CaO, generan
un valor pequeño de la actividad de los componentes. Este comportamiento implica que no
sólo existe unan solución química sino que realmente hay una reacción química.
Algunos modelos termodinámicos que se han utilizado para modelar propiedades de escorias
son: Los modelos de Toop y Samis, modelo de polímeros, modelos de células, modelo
cuasiquímico y modelo estructural de escorias.
20
Los dos últimos modelos se describen a continuación:
3.1 Modelo Cuasiquímico de Escorias
Blander y Pelton [20]
han usado el modelo cuasiquímico propuesto inicialmente por
Guggenheim [21]
para construir una base de datos de sistemas de óxidos líquidos [22]
. El
modelo considera que en un sistema MO-SiO2 las “partículas” M y Si se distribuyen en una
cuasi-red catiónica. Considerando a M como la partícula “1” y el Si por la partícula “2”, las
cantidades relativas de los pares vecinos (1-1, 2-2 y 1-2) son dependientes de la energía de
intercambio asociado a la formación de pares 1-2 a partir de pares 1-1 y 2-2, los pares [Si-
Si] representan el enlace Si-O-Si ( o la especie Oº), [M-M] representa M-O-M (o la especie
O-2
) y si [Si-M] representa Si-O-M (la especie O-). Si la energía de intercambio es cero, la
solubilidad presenta una mezcla al azar de las partículas “1” y”2”. Cuando la energía es
negativa se favorece la formación de pares 1-2 y si es positiva se promueve la formación de
pares 1-1 y 2-2.
(16)
Si y representan el número de moles de partículas 1 y 2, y , y son los
números de moles de cada par, la fracción molar de 1 y 2 y la fracción de pares será definida
por:
(17)
(18)
La composición en la que un sistema “está más ordenado” puede variarse en el modelo
utilizando las fracciones equivalentes:
,
(19)
21
donde b1 y b2 son parámetros constantes.
Si y son la entalpia y entropía de la reacción de intercambio, la entalpia de mezclado
serán:
(20)
(21)
Blander y Pelton[20]
seleccionaron un número de coordinación (Z) igual a 2. A pesar de que
esta hipótesis es lejana a la realidad, se selecciono por la simplicidad matemática con el fin
de extrapolar su modelo a sistemas multicomponentes.
En este trabajo se utilizó el modelo cuasiquímico, el cual se encuentra incorporado en el
software FACT Sage para la determinación de la actividad del Cu2O en el sistema SiO2-
FeO-Cu2O a 1300 y 1600 °C.
3.2 Modelo Estructural de Escorias
El modelo estructural [22]
se basa en la SiO2 como principal componente de las escorias
debido a que tiende a formar estructuras ordenadas. Al igual que el carbono, el silicio es un
elemento que pertenece al grupo IV de la tabla periódica, y por lo tanto, la característica que
presenta el carbono de formar cadenas poliméricas también la presenta el silicio, aunque de
manera distinta. La sílice (SiO2) posee diferentes formas alotrópicas en el estado sólido,
siendo la cristobalita la más estable a alta temperatura. La estructura de la sílice corresponde
a la de una red tetraedral.
22
Al pasar del estado sólido al estado líquido, la sílice conserva prácticamente su estructura,
por lo que aún se puede considerar como una red tridimensional de tetraedros. Esto implica
que la fusión de la sílice aumenta sólo en pequeña proporción el desorden de su red. Los
enlaces covalentes del tipo Si-O-Si son los responsables de la alta viscosidad de la sílice en
estado líquido. Al adicionar un óxido básico, como el CaO, a la sílice líquida, se produce el
rompimiento de uno de los puentes de oxígeno, lo cual se esquematiza de la siguiente forma.
(22)
De esta forma el oxígeno del óxido metálico forma parte de uno de los tetraedros, mientras
que el catión metálico debe permanecer cerca para conservar la neutralidad de carga. Es
común encontrar que en los sistemas SiO2-MO se identifican tres tipos de oxígenos: O° es
un puente de oxígeno ligado a dos átomos de silicio, O2-
es el oxígeno que pertenece al óxido
metálico y O- es el oxígeno parcialmente ligado al silicio y al catión metálico. En base a esta
definición, la reacción (23) de ruptura de puentes se puede expresar en forma abreviada
mediante la siguiente ecuación (24).
(23)
La figura 4 muestra el esquema de rompimiento de puentes de oxígeno por la adición de un
oxido metálico (CaO) a la red de sílice líquida
Figura 4 Esquema del rompimiento de los puentes de oxígeno por la adición de CaO [6, 35]
Ca
23
Al adicionar pequeñas cantidades de un óxido metálico como el CaO a la red de sílice
líquida, se produce la ruptura de puentes dando como consecuencia una depolimerización de
la red. Al adicionar cantidades mayores de CaO, se presenta una ruptura mayor de los
puentes de oxígeno, por lo que la estructura de la sílice empieza a contener polímeros más
simples. En el caso ideal de que todo el oxígeno metálico que entra al sistema actúe como
rompedor de puentes se tendrá una depolimerización completa de la estructura al contener la
relación molar CaO/SiO2=2. Esto corresponde a una fracción mol de SiO2 de A
esta composición y en el caso de completa ruptura de puentes el único anión presente será el
ión orthosilicato SiO44-
mientras que el único catión será Ca2+
. Para valores menores a
existirán los iones de O2-
junto con el anión ortosilicato.
La estructura de las escorias ricas en sílice es muy compleja, ya que pueden existir regiones
formadas por red tridimensionales de tetraedros, estructuras de placas o de anillos y cadenas
poliméricas [6]
. La figura 5 resume las estructuras que se presentan a las diferentes
composiciones del sistema para el caso límite de completa ruptura de puentes de oxígeno.
Figura 5 Estructura presente en el sistema CaO-SiO2 a diferentes composiciones para el caso límite de
ruptura de puentes de oxígeno. [6]
La energía de mezclado de los sistemas binarios del tipo SiO2-MO (donde M = Ca, Mg, Mn,
Fe, Na2 y Cu) evaluada en forma teórica a 1600 °C se muestra en la figura 6. La estabilidad
de la solución entre la sílice y el óxido metálico puede asociarse con el cambio de energía de
la reacción de depolimerización siguiente :
Redes Poliméricos
Polímeros Lineales
1/3 1/2 CaOO
SiO44-
O2-
Y SiO4
4-
XSiO2
SiO2
24
(24)
Se ha encontrado evidencia de que los óxidos de sodio, calcio y cobre promueven una gran
depolimerización de la estructura de la sílice y se aproximan al caso límite de ruptura total
de los puentes de oxígeno, mientras que los óxidos de hierro y manganeso presentan un
efecto menos notorio como se observa en la grafica de la figura 6 y en la tabla 1. [23,24]
Figura 6 Energías libres de mezclado de sistemas binarios MO-SiO2 a 1600 °C [23,24]
El valor mínimo de energía libre de mezclado para el sistema Cu2O-SiO2 se localiza a
, mientras que para los otros sistemas el valor
mínimo de energía libre de mezclado se ubica en .
Si el valor es negativo, la reacción (25) se desplaza hacia la derecha y se promueve la
ruptura de puentes de oxígeno con la cual la concentración de especies se incrementa. Si
el valor de Δe es positivo, la ecuación (25) se desplaza hacia la izquierda con lo que las
especies O2-
y O0 prevalecen en el sistema finalmente, si es igual a cero se tendrá un
sistema en el cual habrá las mismas posibilidades de encontrar al oxígeno en cualquiera de
sus formas (O0, O
2-, O
-).
M
25
Si es muy negativa se tendrá el caso de ruptura completa de puentes, esto es, cada
molécula de MO que entre al sistema actuará como rompedor de puentes hasta que la
fracción mol de SiO2 sea igual a 1/3. La energía de la reacción de depolimerización : es
diferente para cada sistema y se puede expresar en función de la temperatura y de la
composición. Para comparar el efecto que tiene cada óxido MO sobre la estructura de la
sílice, la tabla 1 muestra los valores de y de energía libre de mezclado, calculados a
1600°C y con el modelo teórico desarrollado por Lin y Pelton [22]
para algunos
sistemas binarios MO-SiO2.
Tabla 1 Valores de energía de depolimerización y de energía libre de mezclado para sistemas binarios a
1600° C [22]
Sistema Δe (J/mol) Δgmez
(KJ/mol)
FeO-SiO2 5.139 -8.819
Mn-SiO2 -23.314 -22.559
MgO-SiO2 -45.292 -34.677
CaO-SiO2 -95.654 -64.420
Na2O-SiO2 -173.679 -111.212
De los resultados de la tabla 1 y de la figura 6 se concluye que una solución líquida de CaO
y SiO2 tiende a formar compuestos más estables que con otras especies como las formadas
por MgO y SiO2 o por FeO y SiO2.
3.3 Modelo Estructural para Sistemas Binarios
La estructura y propiedades termodinámicas de escorias son considerablemente importantes
en el entendimiento de las reacciones metal-escoria en los procesos pirometalúrgicos.
El modelo estructural [19]
se basa en la estructura tetragonal de la sílice y considera que todos
los átomos de silicio están enlazados con 4 átomos de oxígeno formando una estructura
26
tetraedral. El modelo considera la reacción de depolimerización del SiO2 de la siguiente
forma:
(25)
Representando la ecuación anterior por especies de oxígeno
(23)
Donde es el puente de oxígeno unido a dos átomos de Si, es el ion libre de oxígeno y
son los puentes de oxigeno rotos.
Para sistemas binarios MO-SiO2, (donde M=Ca, Mg, Cu, etc.) a partir de la reacción (27) y
considerando que y son los moles de MO y SiO2 y que , y son los
moles de cada especie de oxígeno, la fracción mol , y los moles de cada especie de
oxígeno por mol de solución serán.
(27)
Donde (28)
Como se considera que cada átomo de silicio está rodeado por cuatro átomos de oxígeno, el
balance de masa da:
(29)
(30)
La entropía configuracional es calculada asumiendo una cuasi red tetraedral en la cual los
sitios están ocupados por iones y átomos de Si (los cuales están asociados con cuatro
átomos de oxígeno); el segundo término es obtenido por una distribución de los puentes de
oxígeno sobre el par vecino de Si-Si.
M +2
27
Para el cálculo de la entropía configuracional se requiere conjugar dos tipos de distribución
( :
(31)
Donde k es la constante de Boltzmann
La primera distribución, se efectúa entre los iones O-2
y los átomos de Si de una forma
aleatoria. En se distribuyen los puentes de oxígeno entre los pares del
tipo Si-Si
La energía de la reacción tiene asociado un término de entalpía y otro de entropía:
(262)
De esta forma la entalpia de mezclado y la entropía no configuracional puede relacionarse
con la reacción anterior,
(33)
(34)
La energía de Gibbs de mezclado se obtiene por la combinación de la entropía no-
configuracional , la entropía configuracional , y la entalpía de mezclado :
(3527)
Los parámetros de ajuste y se obtienen para los sistemas binarios Cu2O-SiO2 [24]
y FeO-
SiO2 [15]
mediante la aplicación del modelo estructural, los cuales se reportan en la tabla 2.
Tabla 2 Parámetro de ajuste y para los sistemas Cu2O-SiO2 y FeO-SiO2
[15 y 24]
Sistema/Parámetro
FeO-SiO2 4
21065392
2183040
21227246770
SiOX
SiOX
SiOX
3
2366.87
259.34 SiOXSiOX
FeO-Cu2O 2
282.214806
248.113671024.122750
SiOX
SiOX
283.38934.156
SiOX
28
El tercer subsistema que conforma el sistema ternario SiO2-Cu2O-FeO es el Cu2O-FeO, el
cual no está reportado. En este trabajo el sistema Cu2O- FeO se consideró como ideal.
3.4 Modelo Estructural para Sistemas Ternarios
Para la determinación de la actividad del Cu2O en el sistema SiO2-FeO-Cu2O se utilizó el
modelo estructural avanzado, el cual se describe a continuación.
Para desarrollar el análisis para sistemas de silicatos binarios y ternarios, se requieren las
energías de Gibbs de los componentes puros [23 y 255].
Las propiedades termodinámicas de
compuestos de óxidos y silicatos se encuentra en tablas termodinámicas como las de Barín y
colaboradores [266]
.
El modelo avanzado [27]
se basa en el sistema SiO2-AO-BO, donde A y B son cationes
divalentes. El modelo considera 5 clases de oxígenos:
1. : puente de oxígeno
2. : puente de oxígeno libre introducido al sistema por el AO
3. : puente de oxígeno libre” introducido al sistema por el BO
4. : puentes de oxígeno rotos por la especie AO
5. : puentes de oxígeno rotos por la especie BO
Así se tendrá dos reacciones de depolimerización
(3628)
(37)
B
29
El balance de masa da:
(38)
(39)
(40)
Combinado las ecuaciones (39) y (40) se obtiene
(29)
El número de moles de pares vecinos de Si-Si por molde solución en el sistema
ternario se expresa por:
(42)
Las expresiones de entropía configuracional se obtiene haciendo dos distribuciones
estadísticas.
(43)
Donde se determina distribuyendo las especies
, y Si en una cuasi-red
(44)
se determina distribuyendo la especie sobre los pares vecinos.
(45)
La expresión de la energía libre en exceso para el sistema ternario se obtiene sumando los
términos de energía de interacción de cada reacción de depolimerización
ecuaciones (36) y (37), las cuales son conocidas de las optimizaciones de los sistemas
binarios (AO-SiO2 y BO-SiO2).
30
Esta expresión también debe contener la energía en exceso del sistema binario AO-BO,
, la cual se multiplica por la fracción de iones de oxígeno libre en la cuasi-red en
cuyos sitios se encuentran los iones y átomos de silicio.
(4630)
La energía libre de Gibbs de mezclado se obtiene sumando las ecuaciones (43) y (46).
+ + + +
(47)
La expresión de depende de dos parámetros . Sus valores
se calculan minimizando la expresión de la energía libre. Escogiendo el primer par de
parámetros se obtiene:
(48)
(49)
Minimizando con respecto a
se obtiene:
(50)
31
Donde:
(51)
Ahora minimizando con respecto a se obtiene:
(52)
Donde:
(53)
La ecuación (50) y (52) son igual a cero y debido a que
Se reduce el número de términos desconocidos obteniendo la siguiente expresión:
(54)
Donde: . Por lo tanto solo se requiere resolver una
ecuación no lineal con un término desconocido para determinar la cantidad de diferentes
tipos de oxígenos al igual que la energía libre de mezclado. Este modelo es también
aplicable a sistemas del tipo SiO2-A2O-BO, por ejemplo SiO2-Na2O-MgO, en la región rica
en SiO2. En este caso, se considera a los cationes A+ asociados en pares y que permanecen
en la estructura del silicato. El modelo se ha aplicado con éxito en sistemas como SiO2-
FeO-CaO, SiO2-FeO-MgO, SiO2-MgO-CaO, SiO2-Mn-Mg, SiO2-Na2O-CaO [25]
.
32
4 Desarrollo Experimental
Se desarrollaron pruebas de equilibrio termodinámico del sistema SiO2-FeO-Cu2O por el
método estático de templado, para lo cual se pesaron 3g de Cu electrolítico y 3g de escoria
fayalitica en crisoles de SiO2 y Al2O3 bajo presiones parciales de oxígeno de 10-6
y 10-10
atm
a 1300 ºC por 20h de permanencia. La presión parcial de O2 se fijo mediante el uso de
mezclas de gases CO2/CO previamente determinadas [28]
. La escoria se analizó por métodos
convencionales para determinar el FeTot., CuTot., SiO2 y Fe2+
. Se utilizaron los siguientes
materiales y equipos.
4.1 Materiales
Reactivos Químicos Analíticos: SiO2, Cu2O, FeO, Fe2O3, Cu.
Crisoles de SiO2 y Al2O3 puro ø 38mm, h=25mm.
Mezcla de gases CO2-CO y Ar de alta pureza
4.2 Equipos
Horno tubular Lindberg Blue (1700°C)
Sistema de Alimentación de Gases
4.3 Calculo de la pO2 a 1300ºC
Durante los procesos de refinación de cobre están presentes presiones parciales de oxígeno
en el intervalo de 10-6
a 10-12
atm, en base a la revisión bibliográfica, se han empleado
presiones parciales de oxígeno del orden 10-6
a 10-10
atm para experimentos de
33
equilibrio con escorias de cobre. Para el cálculo de la presión parcial de oxígeno se
considera la siguiente reacción.
(6)
(55)
Despejando la relación
; (5631)
La energía libre de la reacción se determinó considerando que mediante la siguiente
expresión.
k (57)
(57a)
La constante de equilibrio es:
(58)
Para pO2=10-6
y 10-10
atm, se muestran los resultados de los cálculos de la constante de
equilibrio a partir de los datos de energía libre de la reacción , los cuales se
determinaron con ayuda del software TERMO [29]
y se muestran en la tabla 3.
Tabla 3 Cálculo de la k de equilibrio para la ecuación (6) en función de la energía libre de Gibbs
T(ºC) T(K) ΔG (J) k
1200 1473 -154718 306560.9533
1300 1573 -146156 71351.83542
1400 1673 -137627 19815.70771
1500 1773 -129128 6371.78389
1600 1873 -120557 2302.08049
34
Con los datos reportados en la tabla 3, se calcula la presión parcial de oxígeno para distintas
temperaturas, así como la relación de mezcla CO2/CO requeridas para proporcionar la
presión de trabajo deseada como se observa en la tabla 4.
Tabla 4 Relaciones de mezcla de CO2/CO para distintas temperaturas
T(ºC) T(K) pO2 CO2/CO %CO %CO2
1200 1473 10-6
306.7007 0.3250 99.6750
10-10
3.0670 24.5881 75.4119
1300 1573 10-6
71.3806 1.3816 98.6184
10-10
0.7138 58.3497 41.6503
1400 1673 10-6
19.8228 4.8024 95.1976
10-10
0.1982 83.4566 16.5434
4.4 Diseño Experimental
De acuerdo al estado del arte de estudios reportados sobre la solubilidad de Cu en escorias
fayalíticas, se planteó el siguiente sistema experimental en dos apartados parámetros
constantes y variables como se observa en la tabla 5.
Tabla 5 Parámetros experimentales
Constantes Variables
Masa de escoria 3g
Masa de cobre 3g
Presión parcial de oxígeno (pO2) 10-6
y 10-
10 atm.
T=1300°C
t=20 h
Composición de la escoria
Fe/SiO2=1, 2, 3
Fe3+
/Fe2+
= 0.2, 0.05
Cu2O= 0 y 12%
Crisol de SiO2 y Al2O3
Desarrollando la matriz de experimentos, se obtienen un total de 24 pruebas. Los primeros
12 experimentos se llevaron a cabo bajo condiciones oxidantes trabajando con una presión
parcial de oxígeno de pO2=10-6
y en crisoles de sílice. Las pruebas en condiciones reductoras
bajo una presión parcial de 10-10
atm en crisoles de Al2O3 a excepción de la prueba 13. Para
lo cual se emplearon mezcla de óxidos de grado analítico para formar las escorias sintéticas
35
de acuerdo al porcentaje de mezcla como se observa en la tabla 6, además de que se
guardaron relaciones de Fe/SiO2 y Fe3+
/Fe2+
fijas para evaluar la influencia sobre la
solubilidad del cobre
Tabla 6 Composición química de la escoria en % masa para pO2=10-6
y 10-10
atm.
Presión Relaciones %
No. pO2 (atm) Fe3+
/Fe2+
Fe/SiO2 Cu2O FeO Fe2O3 SiO2
1
10-6
10-10
0.2
1 0 46.40 10.31 43.28
2 2 0 59.22 13.16 27.62
3 3 0 65.22 14.50 20.28
4 1 12 40.83 9.08 38.09
5 2 12 52.11 11.58 24.30
6 3 12 57.40 12.76 17.85
7
0.05
1 0 53.43 2.97 43.61
8 2 0 68.32 3.80 27.88
9 3 0 75.32 4.19 20.49
10 1 12 47.02 2.61 38.37
11 2 12 60.12 3.34 24.54
12 3 12 66.28 3.68 18.03
La tabla 7 muestra el diseño de experimentos reportado en gramos para cada prueba
desarrollada.
Tabla 7 Composición química de las escorias en gramos.
pO2 atm Relación (g)
10-6
y
10-10
Fe3+
/Fe2+
Fe/SiO2 Cu2O FeO Fe2O3 SiO2
0.2
1 0 1.3921 0.3094 1.2985
2 0 1.7766 0.3949 0.8286
3 0 1.9567 0.4349 0.6084
1 0.36 1.2250 0.2723 1.1427
2 0.36 1.5634 0.3475 0.7291
3 0.36 1.7219 0.3827 0.5354
0.05
1 0 1.6028 0.0891 1.3082
2 0 2.0497 0.1139 0.8364
3 0 2.2596 0.1256 0.6148
1 0.36 1.4105 0.0784 1.1512
2 0.36 1.8037 0.1002 0.7361
3 0.36 1.9885 0.1105 0.5410
36
4.5 Secuencia Experimental
El diagrama de flujo de la Figura 7 muestra el procedimiento experimental desarrollado en
este trabajo.
Figura 7 Diagrama de Flujo Experimental
Se prepararon 3g de escoria sintética a partir de reactivos químicos analíticos, de acuerdo a
las relaciones de mezcla reportados en la tabla 6 para las condiciones oxidantes y reductoras.
Los óxidos previamente pesados se mezclaron y homogeneizaron en un mortero de ágata.
La escoria sintética se introdujo en crisoles de sílice y alúmina junto con cobre electrolítico,
para el caso cuando se utilizo una pO2 de 10-6
atm los crisoles fueron de sílice y cuando se
empleo una presión de pO2=10-10
atm los crisoles fueron de alúmina, sobre una base
cerámica para introducir la muestra en el tubo de alúmina del horno Lindberg Blue como se
observa en la figura 8.
Escoria
Horno Tubular
Tiempo de permanencia
Temple
Análisis Químico
Preparación de la muestra
Mezcla de CO2/CO (20h).
Enfriamiento con Ar y tapa
refrigerada con H2O
SiO2, FeTot., Cu
2+,
Fe2+
y
CuTot.
Introducir la muestra bajo un flujo de
Ar (2h), 1300°C
37
Figura 8 Esquema del Horno Tubular
Una vez que la muestra se encuentra en el interior del horno, el tubo se sella herméticamente
por medio de tapas enfriadas por agua para introducir los gases y se procede a programar la
secuencia de pasos. El sistema de temperatura es controlado automáticamente por un
controlador y la temperatura es medida por un termopar (Pt 6% Rh-Pt 30% Rh tipo B) en el
interior del horno.
Al inicio del calentamiento y hasta llegar a la temperatura de trabajo de 1300 °C, se inyecto
gas argón de alta pureza durante 2h., posteriormente, se cambio la alimentación del gas por
una mezcla de CO2/CO para generar las presiones parciales de oxígeno consideradas (pO2=
10-6
y 10-10
atm.); el tiempo de inyección de la mezcla se determinó en 20h. Tiempo
necesario para que la muestra alcance el equilibrio termodinámico a 1300°C.
Concluido el tiempo de permanencia se suspendió el flujo de la mezcla CO/CO2 y se vuelve
a inyectar gas argón para retirar los remanentes de mezcla de gas dentro del horno.
Posteriormente se retira la tapa de sellado del tubo de uno de los extremos y la base junto
con el crisol se recorre hacia el extremo donde se alimentan los gases, templando la muestra
por acción de la inyección de Ar, así como por el sistema de enfriamiento de la tapa.
38
Finalmente, la escoria se extrae del crisol para ser triturada en un mortero de ágata hasta
obtener una mezcla molida a menos 150µm, la cual se ensaya por absorción química y
métodos de titulación para determinar FeTot., SiO2, CuTot., Fe2+
y Cu2+
.
Debido a que el CO es un gas venenoso hay que oxidarlo a la salida del horno de acuerdo a
la ecuación (59), por medio de burbujeo del gas de salida en un matraz con agua [30]
.
(5932)
39
5 Resultados y Discusión
5.1 Actividad teórica del Cu2O
A las composiciones químicas de equilibrio determinadas en este trabajo se les asignó el
valor de la actividad teórica del Cu2O, para lo cual se considera la reacción de oxidación del
cobre
(833)
La constante de equilibrio es:
(934)
Despejando la actividad del Cu2O se tiene:
(6035)
La actividad del cobre se considera la unidad por utilizar cobre electrolítico en la
experimentación. El cambio de energía libre de la reacción y la constante de equilibrio se
relacionan mediante:
(57a)
Despejando la constante de equilibrio se obtiene:
(58)
Utilizando el programa FACT [31]
mediante el modulo reacción se determinó el cambio de
energía libre de Gibbs (ΔGº) de la reacción de la ecuación (57a), la cual se sustituye en la
ecuación (58) para determinar el valor de la constante de equilibrio los resultados se
observan en la tabla 8 para diferentes presiones de oxígeno a 1300 ºC.
40
Tabla 8 Valores de actividad del Cu2O a 1300 °C y varias presiones
T (°C) ΔG° (J/mol) k pO2 (atm) aCu2O
1300 -53506.7 59.807 10-6
0.059
10-7
0.018
10-8
0.005
10-9
0.001
10-10
0.0005
De la tabla 8 se tiene que las composiciones de equilibrio para la condición oxidante (pO2
de 10-6
), les corresponde un valor de actividad del Cu2O de 0.059 mientras que las
composiciones corresponde a las composiciones de equilibrio determinadas
experimentalmente y bajo condiciones reductoras el valor de actividad del Cu2O para
condiciones reductoras es de 0.0005.
5.1.2 Actividad del Cu2O por el Modelo Estructural y Cuasiquímico
Las figuras 9a y 9b) muestran los resultados de actividad del óxido de cobre por el
modelo estructural y las figuras 10a y 10b) por el modelo cuasiquímico, respectivamente
considerando al estado líquido como estado estándar a 1300 ºC y 1600 °C. Para el modelo
estructural se tienen líneas de isoactividad que no presentan un comportamiento lineal, Lo
cual se atribuye al comportamiento particular que tiene el catión Cu en la estructura
tetragonal de la sílice de acuerdo con la energía libre de mezclado del sistema SiO2-Cu2O
como se observa en la figura 6. En esta figura se observa que la ruptura completa de puentes
a diferencia de otros sistemas ocurre antes de sea igual a .
41
Figura 9 Actividad del Cu2O por el modelo estructural en el sistema SiO2-Cu2O-FeO, a) a 1300°C y b)
a 1600 °C en fracción mol.
42
Figura 10 Actividad del Cu2O por el modelo cuasiquímico en el sistema SiO2-Cu2O-FeO, a) a 1300°C y
b) a 1600 °C en fracción mol.
43
La forma de las líneas de isoactividad se relaciona directamente con la cantidad de puentes
de oxígeno rotos
producidos por las reacciones de rompimiento de puentes. El
efecto de la adición del Cu2O es que, se tiene una mayor ruptura de puentes propiciando que
la estructura de la sílice comience a contener polímeros más simples.
Los resultados de por el modelo cuasiquímico (figura 10) muestran que las líneas de
isoactividad presentan una curvatura, la cual tiende a producir curvas con forma de “C”
(figura 11b) al aumentar la temperatura para la relación molar Cu2O/SiO2=2, esto es una
fracción mol de y , en donde se tiene la formación de un silicato
de cobre . Este comportamiento ha sido reportado en los trabajos de A. Cruz y
Colaboradores. [24]
De los resultados por el modelo cuasiquímico se tiene que la actividad del Cu2O se
incrementa con el contenido de Cu2O en la escoria.
5.2 Solubilidad del cobre como Cu2O
El método empleado en el desarrollo experimental es conocido como templado estático [11].
Este método es el que ha generado la mayor parte de los datos termodinámicos en el sistema
de silicatos líquidos, consiste en mantener una muestra (crisol-metal) ó (crisol-escoria-metal)
a una temperatura constante durante un tiempo prolongado en una atmósfera gaseosa,
seguido de un temple y posterior análisis químico.
La tabla 9 muestra los resultados del análisis químico de la parte oxidante en crisoles de
sílice, esto es a pO2=10-6
atm. Se observa que la cantidad de cobre presente en la escoria
como óxido de cobre es elevado, alcanzando niveles máximos de solubilidad que se
reportan en los procesos de convertizaje .
44
La escoria se diseño para trabajar en condiciones de saturación de la sílice, por lo cual se
utilizaron crisoles de sílice y diferentes contenidos de él por medio de la relación Fe/SiO2, la
cual se fijo en valores de 1, 2 y 3; con lo cual se promueve la forma de la fase fayalita, la
cual se encuentra en los procesos de refinación de cobre. También se considero el grado de
oxidación de la escoria por medio de la relación (Fe3+
/Fe2+
), se fijaron valores de 0.2 y 0.05
simulando una escoria oxidante y reductora respectivamente.
De los resultados mostrados en el análisis químico de la tabla 9, se observan altos contenidos
de sílice, lo cual indica que la fase fayalitica se formo.
Las figuras 11 y 12 muestran la composición de equilibrio de la escoria para una relación
inicial Fe3+
/Fe2+
de 0.2 y contenidos de Cu2O de 0 y 12 %, respectivamente; mientras que las
figuras 13 y 14¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. muestran el mismo sistema de
escorias pero con una relación inicial Fe3+
/Fe2+
de 0.05 y contenidos de Cu2O de 0 y 12 % de
igual forma.
De manera general se observo que las pruebas experimentales alcanzaron el equilibrio
termodinámico en un tiempo de 20h, ya que los resultados mostrados en las figuras 11 a la
14 presentan resultados similares en cada etapa del proceso, esto es, que la composición de
equilibrio tiende a agruparse, mostrándose un equilibrio. Aunque se observa que la prueba 1
presentó una desviación con respecto a las demás pruebas.
Como se observa en la tabla9 la prueba 1 presenta el mayor nivel de solubilidad de cobre del
orden de 21% Cu2O, esto se atribuye a que durante el desarrollo de esta prueba se
presentaron problemas técnicos con el sellado del horno, por lo que posteriormente se
utilizaron O´ring para alta temperatura. Además de que las pruebas bajo condiciones de
equilibrio empleando el método de templado estático son muy sensibles, por lo que debe
tenerse un control estrecho de los parámetros experimentales como son la temperatura, la
presión parcial de oxígeno, composición química, etc. Estas variables afectan directamente
45
la actividad del óxido metálico de interés. Sin embargo, debido a los cuidados que hay que
considerar aunado al alto costo de las pruebas, no es frecuente que se lleven a cabo estudios
de este tipo, a pesar de ser el método más confiable en la generación de información
termodinámica básica.
La solubilidad del cobre en la etapa oxidante se presento en el orden del 15% Cu2O, lo cual
está en los límites máximos de pérdidas de cobre en la escoria en estos procesos
pirometalúrgicos.
Tabla 9 Resultados de las pruebas experimentales con presión parcial de pO2=10-6
atm.
No.
Condiciones Iníciales Análisis Químico %masa
pO2 (atm) Fe3+
/Fe2+
Fe/SiO2 Cu2O FeO SiO2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
10-6
0.2
1 21.17 41.84 36.99
2 15.87 48.17 35.96
3 13.80 49.44 36.76
1 13.94 40.06 46.00
2 12.62 47.83 39.55
3 14.71 45.80 39.49
0.05
1 12.55 44.58 42.87
2 13.35 50.11 36.54
3 11.72 49.47 38.81
1 13.88 43.70 42.42
2 10.55 47.71 41.74
3 11.89 38.16 49.95
46
Figura 11 Composición de equilibrio del sistema SiO2-Cu2O-FeO para Fe3+
/Fe2+
= 0.2, % Cu2O= 0 y
pO2=10-6
.
Figura 12 Composición de equilibrio del sistema SiO2-Cu2O-FeO para Fe3+
/Fe2+
=0.2, %, Cu2O=12
pO2=10-6 .
47
Figura 13 Composición de equilibrio del sistema SiO2-Cu2O-FeO para Fe
3+/Fe
2+=0.05, % Cu2O=0 y
pO2=10-6
.
Figura 14 Composición de equilibrio del sistema SiO2-Cu2O-FeO para Fe
3+/Fe
2+=0.05, Cu2O=12% y
pO2=10-6
.
48
En la tabla 10 se muestran los resultados del análisis químico de la etapa reductora
para el sistema ternario SiO2-Cu2O-FeO con una relación inicial de Fe3+
/Fe+2
=
0.2 y 0.05. Los resultados se observan gráficamente en los diagramas ternarios de las figuras
15 a 18.
De la tabla 10 se observa que bajo condiciones reductoras, la solubilidad del cobre como
Cu2O en la escoria disminuye a diferencia de las condiciones oxidantes (tabla9), en este caso
las pérdidas de cobre en la escoria se encuentran en el intervalo de 0.59 a 3.7 %Cu2O.
Tabla 10 Resultados de las pruebas experimentales con presión parcial de 10-10
atm.
Condiciones Iníciales Análisis Químico % masa
pO2 (atm) Fe3+
/Fe2+
Fe/SiO2 Cu2O FeO SiO2 Al2O3
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
10-10
0.2
1 2.69 43.32 53.99 _
2 3.71 44.65 18.71 32.93
3 1.24 50.97 17.02 30.77
1 0.67 41.14 11.46 46.73
2 1.01 40.91 16.22 41.86
3 1.59 37.60 28.14 32.67
0.05
1 1.16 37.12 33.25 28.47
2 0.92 52.75 24.75 21.57
3 0.59 41.43 13.71 44.27
1 1.50 37.40 35.70 25.40
2 0.69 55.28 29.09 14.93
3 0.92 58.00 19.51 21.57
En las figuras 15 y 16 se observan los resultados para las condiciones experimentales con
una relación inicial de Fe3+
/Fe2+
= 0.2 con 0 y 12% de Cu2O, respectivamente. Se debe hacer
notar que en esta serie experimental se utilizaron crisoles de alúmina a diferencia de la
primera serie experimental, donde se emplearon crisoles de sílice y se trabajo en condiciones
49
de saturación de SiO2. Para el caso de la prueba 13 se uso un crisol de sílice y las pruebas
restantes se hicieron en crisoles de Al2O3. Donde se observa una cantidad importante de
alúmina en la escoria como se muestra en la tabla 10, debido a la limpieza de la muestra,
además de que la alúmina tiene un carácter anfótero se considero su efecto junto con el de la
sílice como carácter acido [12]
y se representa de manera conjunta en los diagramas de
equilibrio termodinámico de las figuras de la15 a la 18.
Se observa de la Tabla 10 que bajo estas condiciones experimentales se tiene una cantidad
considerable de alúmina en la escoria, por lo que debido al carácter anfótero de la alúmina se
considero su efecto junto con el de la sílice, es decir, se considero que trabaja como
componente acido [12]
y se representa de manera conjunta en los diagramas de equilibrio
termodinámico de las figuras 15 a la 18.
Figura 15 Composición de equilibrio del sistema SiO2+Al2O3-Cu2O-FeO para Fe3+
/Fe2+
=0.2, Cu2O=0%
y pO2=10-10
atm
50
Figura 16 Composición de equilibrio del sistema SiO2+Al2O3-Cu2O-FeO para Fe3+
/Fe2+
=0.2, Cu2O=
12% y pO2=10-10
.
En las figuras 17 y 18 se observan los resultados del análisis químico con una relación
Fe+3
/Fe+2
de 0.05 y con 0 y 12% de Cu2O, respectivamente.
Figura 17 Composición de equilibrio del sistema SiO2+Al2O3-Cu2O-FeO para Fe3+
/Fe2+
=0.05, Cu2O=
0% y pO2=10-10 .
51
Figura 18 Composición de equilibrio del sistema SiO2+Al2O3-Cu2O-FeO para Fe
3+/Fe
2+=0.05, Cu2O=
12% y pO2=10-10
,
En la figura 19 se muestra un resumen de las pruebas experimentales bajo condiciones
oxidantes y reductoras respectivamente, con una relación Fe3+
/Fe2+=0.2 y 0.05, para el caso
oxidante se muestran los puntos experimentales con actividades teóricas de 0.05 y 0.0005
para el caso de condiciones reductoras. Además de que se presentan las líneas de
isoactividad de 0.1 y 0.05 calculadas con el modelo cuasiquímico
Para el caso que mejor describe el comportamiento de la solubilidad del cobre en el sistema
SiO2-Cu2O-FeO es el modelo cuasiquímico, ya que es el que se acerca a los resultados
obtenidos experimentalmente. A su vez se observa la influencia de la relación Fe3+
/Fe2+=0.2
y 0.05. Y con respecto a la presión parcial de oxígeno se demuestra la influencia sobre la
solubilidad del cobre en la escoria, al aumentar esta la cantidad de cobre se incrementa la
solubilidad del cobre.
52
En la figura 19 muestra el comportamiento de los resultados experimentales tanto en
condiciones oxidantes como reductoras, mostrando la tendencia de los resultados con
respecto a la actividad calculada teóricamente para el Cu2O y corresponde con las líneas
continuas calculas con el modelo cuasiquímico y se ajustan muy bien con la tendencia de los
resultados experimentales obtenido.
Figura 19 Diagrama de series experimentales bajo condiciones oxidantes y reductoras 10-6
y 10-10
atm
respectivamente una .
53
Figura 20 Diagrama de series experimentales bajo condiciones oxidantes 10-6
atm para una relación
Fe3+
/Fe2+
=0.05 y 0.2 con una
Figura 21 Diagrama de series experimentales bajo condiciones reductoras 10-10
atm para una relación
Fe3+
/Fe2+
=0.05 y0.2, con una
54
De acuerdo a los resultados obtenidos experimentalmente y descartando las pruebas que se
tuvieron dificultades experimentales se puede comentar lo siguiente:
5.2.1 Presión parcial de oxígeno pO2
Los resultados experimentales para la condición oxidante pO2=10-6
atm obtuvieron los
mayores niveles de cobre en la escoria fayalitica como Cu2O alcanzando niveles máximos e
15.87%Cu2O ya que la prueba 1 se descarta por problemas operativos durante el desarrollo.
Se observa de las figuras 11 a la 15 que las composiciones de equilibrio son cercanas entre
ellas y tienden a aglomerarse alcanzando el equilibrio. La condición oxidante debe evitarse
durante el proceso ya que el hierro podría estar como magnetita (Fe3O4) la cual no es
deseable porque dificulta la separación mata-escoria e incrementa la viscosidad de esta
última.
Las series experimentales bajo condiciones reductoras pO2=10-10
, se obtuvo solubilidades de
cobre más bajas que el caso oxidante, del orden de 1.3 %Cu2O en promedio alcanzando
valores máximos de 3.7 %Cu2O en este caso se aprecia que las composiciones tienden a
aglomerarse para las figuras 15 y 16; sin embargo las figuras 17 y 18¡Error! No se encuentra el
origen de la referencia. muestran una tendencia lineal.
5.2.2 Efecto de la Actividad
La influencia de la actividad del oxido de interés en la escoria se ve reflejado en el valor
calculado teóricamente. Esto se ve reflejado con en cambio de la presión parcial de oxígeno,
es decir el contenido de cobre disuelto a presiones parciales altos 10-6
atm se obtuvo un
promedio de ~13 % Cu2O con un actividad teórica de 0.059 y para el caso reductor de
0.0005 con contenidos del orden de ~1.3 % Cu2O. el modelo cuasiquímico describe
apropiadamente este comportamiento obtenido experimentalmente bajo los parámetros,
aunque, no coincide con las actividades calculadas, debido a que ellos utilizaron modelos
55
más sencillos, a pesar de esto las composiciones y los contenidos de cobre disuelto en la
escoria es similar a los obtenidos en esta investigación.
5.2.3 Relación Fe/SiO2
Se considero en el diseño experimental la relación Fe/SiO2 en 1,2 y 3; esto es para trabajar
con escorias saturadas en sílice en la región de la fayalita de acuerdo al sistema ternario
FeO-Fe2O3-SiO2, además de que en la primera serie experimental se utilizaron crisoles de
sílice para asegurar aun más la condición de saturación de sílice. Industrialmente esta es la
zona de trabajo para facilitar la separación mata-escoria y facilitar el proceso de refinación
de cobre. Se ve que la influencia de la relación Fe/SiO2 en la solubilidad del cobre en las
relaciones fijadas de no muestro una influencia muy marcada en un caso en especifico, tanto
en la etapa oxidante como reductora. Solamente se observo para la serie experimental bajo
condiciones reductoras, esta es Fe3+
/Fe2+
=0.05 y Cu2O=0 y 10% y pO2= 10-10
atm.
5.2.3 Relación Fe3+/
Fe2+
Y la relación (Fe3+
/Fe2+
) se observa que bajo condiciones reductoras de la escoria (0.05),
existe un pequeño cambio con respecto a la escoria con una relación de 0.2, este cambio se
presento bajo condiciones oxidante como reductora (presión parcial de oxígeno de10-6
y 10-
10).
Este parámetro se considero para controlar el grado de oxidación de la escoria, sin embargo
no se observo un efecto marcado para las condiciones oxidantes y reductoras ya que la
composición química tiende a un equilibrio, Desafortunadamente las técnicas de análisis
utilizadas no permitieron determinar el efecto del grado de oxidación del hierro al final de la
prueba debido a la cantidad de muestra y a la presencia de cobre que dificulta la lectura e
identificación de los estados de oxidación del hierro por vía húmeda y absorción. Pero al
56
compara las pruebas bajo estas relaciones como se ve en las figuras 19 y 20 se llega a
observar la influencia de tener una escoria oxidante y una reductora siendo más marcado en
la etapa oxidante, esto es guardando esta relación al inicio del proceso.
5.2.4 Efecto de la Adición de Al2O3
Las pruebas reductoras a excepción de la prueba 13 utilizaron crisoles de alúmina en su
desarrollo, de acuerdo a trabajos reportados en la literatura la adición de alúmina reduce la
solubilidad de cobre en escorias fayaliticas [12 y 15]
. En nuestro caso se determinaron elevados
contenidos de Al2O3 en la escoria de hasta 46% Al2O3 y los niveles de sílice disminuyeron,
lo que permite observar el efecto de la relación Fe/SiO2 para las figuras 17 y 18.
Encontrando condiciones similares como en el trabajo desarrollado por Reddy [12 ]
, aunque
los contenidos de alúmina que reportan son bajos (8-16 %Al2O3) comparados con los
obtenidos en este trabajo ~40 %. El adicionar alúmina a nuestros sistemas tiene un efecto en
la disminución de la solubilidad del cobre similar al CaO y cada vez en más fundiciones de
cobre es más evidente su aplicación debido a que a bajos contenidos disminuye la
solubilidad del cobre, aunque a contenidos altos se tiene dificultades con la limpieza.
5.2.5 Efecto de la Adición de Cu2O
En las pruebas que se agrego Cu2O para ver su efecto en la solubilidad del cobre no presento
un cambio considerable en la solubilidad del cobre en la escoria. A pesar de esto en la etapa
oxidante las menores pérdidas de cobre se presentaron en las pruebas con una relación
Fe+3
/Fe+2
de 0.05 aunque con una mínima diferencia. El efecto de este oxido en la etapa
reductora fue muy ligero en la relación Fe+3
/Fe+2
de 0.2 al tener menor contenido de cobre en
la escoria.
57
5.3 Validación de Resultados
Los resultados experimentales de este trabajo se validaron con resultados de tres estudios
similares reportados en la literatura. Las condiciones experimentales, composiciones de
equilibrio y métodos de cálculo de la se muestra en el Apéndice A.
La figura 21 muestra la composición de equilibrio del sistema SiO2-Cu2O-FeO de los
resultados experimentales reportados en el trabajo de Reddy y colaboradores, bajo una
relación Fe3+
/Fe2+
de ~0.2 a 1300 °C estas condiciones se describen en el apéndice A de la
tabla 11
Figura 22 Resultados experimentales del trabajo de Reddy y colaboradores en el sistema ternario
(SiO2+Al2O3)-Cu2O-FeO, con una relación Fe3+
/Fe2+
=0.2, además de los resultados obtenidos en este
trabajo.
Los resultados reportados por Reddy y colaboradores
[12], se compararon con los generados
en este trabajo para las condiciones experimentales de pO2=10-10
atm y una relación
58
Fe3+
/Fe2+
de 0.2. Se observa que los contenidos de cobre son muy similares. Sin embargo, se
debe de comentar que los valores de actividad del Cu2O difieren de 0.0 por Reddy a 0.0005
en esta investigación, lo anterior se atribuye al método de cálculo.
Las tablas 12 y 13 del apéndice A resumen los resultados del trabajo de M. Nagamori,
Ruddley y colaboradores [8 y 10]
, respectivamente. Los resultados de ambas investigaciones se
grafican en la figura 23, para las pruebas de Nagamori con presión de 10-8
y Ruddley de 10-7
atm estos resultados se compararon con los reportados en esta investigación para el caso
oxidante y reductora con una presión parcial de oxígeno de 10-6
y 10-10
atm respectivamente.
Para las tres investigaciones se mantuvo la relación Fe3+
/Fe2+
de 0.2 en promedio, aquí se
puede observar claramente la influencia de la presión parcial de oxigeno, si aumenta en
grado exponencial la presión la solubilidad del cobre en la escoria se ve afectada de la
misma forma.
Con estos resultados se observa que la presencia de cobre en la escoria como Cu2O, están
dentro de los valores esperados bajo condiciones oxidantes ya que la presión de oxigeno en
este trabajo fue de 10-8
atm y se observan valores consistentes con el valor de la figura 19.
Pero esto no fue consistente con las actividades reportadas por Nagamori de 0.16 en
promedio y de 0.059 para este trabajo en condiciones oxidantes 10-6
atm.
59
Figura 23 Resultados experimentales del trabajo de M. Nagamori, Ruddle y colaboradores a presión
parcial de 10-8
y 10-7
atm respectivamente comparados con los resultados a 10-6
y 10-10
atm.
60
6 Conclusiones
Con el desarrollo de este trabajo se dan las siguientes conclusiones
La solubilidad máxima de cobre como Cu2O en escoria fayalitica fue de 13.17 % en
promedio para una presión de pO2= 10-6 atm y de 1.39 para una presión de 10-10 atm.
La composición química de equilibrio para condiciones oxidantes se le asigno una
; mientras que para condiciones reductoras (10-10 atm) es de 0.0005 en base a
la relación de oxidación del cobre.
Se observo para las pruebas desarrolladas que la composición de la escoria tiende al
equilibrio a excepción de las condiciones reductoras en donde se mantiene el efecto de la
relación Fe/SiO2.
Para las pruebas reductoras se obtuvieron elevados contenidos de Al2O3 (~40 %) lo que
genero que la solubilidad de cobre disminuyera en la escoria.
El modelo cuasiquímico presenta los valores de actividad de Cu2O más adecuados, los
cuales corresponden con las composiciones de equilibrio y actividades termodinámicas.
El efecto del cobre como Cu2O en la energía de mezclado en la red de SiO2 tiende a
romper fuertemente los enlaces de los tetrahedro de SiO2.
Los resultados experimentales se compararon con resultados reportados en la literatura,
obteniendo buena concordancia entre ambos. Con respecto a los contenidos de cobre en la
escoria, aunque para este trabajo no se encontró una buena consistencia con los resultados
reportados en las actividades, a pesar de que el modelo cuasiquímico es el mejor que
describe el comportamiento para este sistema SiO2-Cu2O-FeO de acuerdo a los resultados
obtenidos.
61
7 Bibliografía
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10 M. Nagamori, P. Mackey y P. Tarassoff. Metallurgical Transaction B, Vol. 6B, (1975)
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11 M. Nagamori. Metallurgical Transaction. Vol 5, (1974) pp. 531-538
62
12 R. G. Reddy y C. C. Achölonu, “ Activity Coefficient of CuO0.5 in Alumina Saturated
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13 R. E. Slade y F. D. Farrow, “An investigation of the dissociation pressures and Melting
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14 Bengt Hallstedt, Daniel Risold y Ludwibg J. Gauckler, “Thermodynamic Assessment of
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Institute of Technoly (ETH),Zürich, Switzerland.(1994), pp. 483-99
15 A. Cruz y A. Romero. “Thermodynamic analysis of the SiO2-NiO-FeO system”. Journal
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16 A. Cruz y A. Romero, “The Solubility and Activity determination of NiO in The SiO2-
NiO-FeO system”. Journal of Non-Crystalline Solids 354 (2008) 3533-3539.
17 Yoichi Takeda “Copper Solubility SiO2-CaO-FeOx Slag Equilibrated with Matte”
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18 A. Vartainen y M. Kytö, “Olivine Slags: the Ultimate Solution to Low Copper Slags”,
Scandinavian Journal of Metallurgy, 31:298-306, 2002.
19 A. Romero, “Modelos termodinámicos de Escorias” E.S.I.Q.I.E-I.P.N. XV Simposio
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20 M. Blander y A. D. Pelton, Proc. 2nd. Int´l Symposium Metall. Slag and Fluxes, TMS-
AIME, Warrendale, PA., 295-304 (1984).
21 E. A. Guggenheim, Proc. Roy. Soc., A148, 304 (1935).
22 P. L. Lin, A. D. Pelton, Metall. Trans B. Vol.10 B 667 (1979).
23 A. Romero y A. D. Pelton, “Extension of a Structural Model for Binary Silicate
Systems”. Metallurgical and Materials Transaction B, Vol. 26B, (1995)305.
24 A. Cruz, A. Romero, F. Chávez, M. Vargas, “Estudio termodinámico del Sistema SiO2-
NiO-Cu2O”, RLMM,Vol. 3, (2010), pp. 73-81
63
25 A. Romero y A. D. Pelton, “Thermodynamic Analysis of Binary and Ternary Silicate
Systems by a Structural Model”. ISIJ International, Vol. 39 No. 5 (1999), pp. 399-408.
26 I. Barin, O. Knacke y O. Kubaschewski. “thermochemical Properties of Inorganis
Substances”Springer Verlag, (1995).
27 J. Gutiérrez y A. Romero .ISIJ International, Vol. 40, No 7, (2000) pp. 664-669
28 A. Cruz. “La Solubilidad del Cobre en Escorias del Sistema SiO2-Cu2O-FeO”. Saltillo,
México XVIII Congreso Internacional de Metalurgia Extractiva, 2009.
29 A. Romero, “Sistema de Análisis Termodinámico. Programa de Cómputo”. No.
Registro 03-2001-121412211300-01. México, D. F. (2002)
30 A. Lyngfelt y B. Leckner. “Technologies for CO2 Separation”. Minisymposium on
Carbon Dioxide Capture and Storage. School of Enviromental Sciences Chalmers
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31 C.W Bale, A. D. Pelton and W. T Thompson. “Facility for the Analysis of Chemical
Termodynamics (FACT-Sage)”. User´s guide, 2009.
32 King, E.G., Mah, A. D. y Pankratz, L. B. “Thermodynamic Properties of Copper and
its Inorganic Compounds”, INCRA Monograph II, the Metallurgy of Copper,
International Copper Research Association, Inc., New York, 1973
33 Kellogg, H. H. “Thermochemical properties of the system Cu-S at elevated
temperature. Can. Met. Quart. 8, 3-23, 1969.
34 Sharma, R. C. y Chang Y. A. “A thermodynamic analysis of the copper sulfur system”
Metallurgical Transaction B, 11B, 575-583 (1980).
35 “Slag Atlas”, Verein Deutscher eisenhuttenleute, Verlag Stahleisen GmbH, Alemania
(1995)
64
Anexo A
65
Anexo A
Reddy y colaboradores
La tabla 11 Resume las condiciones experimentales utilizadas por Reddy y colaboradores.
[12]
Sistema: SiO2-FeO–Cu2O mslag= 3g
Crisol: Al2O3 mcu= 3g
Temperatura: 1200-1300 ºC
pO2: 10-8
a 10-10
Tabla 11 Resultado del Análisis Reportado por Reddy y colaboradores
No. T( ºC) pO2(atm) Fe3+/
Fe2+
FeTot CuO0,5 FeO AlO1,5 SiO2 aCuO0.5
1 1200 1X10-10
0.0566 42.00 0.901 52.97 3.04 43.07 0.03063
2 1200 1,877X10-9
0.2644 45.33 2.28 53.60 0.56 43.57 0.06882
3 1200 1X10-8
0.8605 52.93 4.83 56.48 0.36 38.33 0.10460
4 1250 1X10-10
0.0911 48.89 0.72 61.22 8.85 29.21 0.02717
5 1250 1,877X10-9
0.1361 44.00 1.61 53.88 7.77 36.72 0.05650
6 1250 1X10-8
0.3468 48.00 2.83 55.69 7.57 33.91 0.08593
7 1300 1X10-10
0.1558 46.00 0.58 56.18 17.87 25.37 0.02261
8 1300 1,877X10-9
0.1804 46.00 1.28 55.74 14.70 28.28 0.04707
9 1300 1X10-8
0.2492 44.97 2.07 53.13 12.86 31.95 0.07151
66
M. Nagamori y colaboradores
La tabla 12 resume los resultados experimentales reportados en el trabajo de M. Nagamori y
colaboradores [10]
. Adema se describen las condiciones de equilibrio que manejaron en el
sistema termodinámico
Sistema en escorias del tipo fayaliticas bajo condiciones de no-saturación en sílice
Relación Fe3+
/Fe2+
=1.51 y 1.97
Mezcla de CO2/CO para obtener una presión parcial de oxigeno en el intervalo de 10-6
a 10-
11
Crisoles de Al2O3
5g de escoria, 8g de Cu, 20mg de Pb, 20 mg de Bi, 10mg de Sb, 10mg As para las pruebas
que se tomaron para compara los resultados en este trabajo que se encuentran sombreadas.
Tabla 12 Resultados experimentales reportados por M. Nagamori et al
No. Fe/SiO2 PO2 T(ºC) CO2/CO Cu2O SiO2 FeO Al2O3 Fe3+
/Fe2+
aCuO0.5
1 1.51 4.2523X10-11
1200 2 1.0523 36.3609 52.3443 10.2425 0.0342 0.0266
2 1.51 2.6577X10-10
1200 5 1.6501 36.5023 51.6158 10.2317 0.0659 0.0421
3 1.51 1.0631X10-9
1200 10 1.6294 36.9933 51.5184 9.8589 0.0834 0.0595
4 1.51 4.2523X10-9
1200 20 3.4129 40.6559 52.9144 3.0169 0.0999 0.0842
5 1.51 1.7009X10-8
1200 40 2.4197 38.2752 50.9575 8.3477 0.1353 0.1190
6 1.51 5.2097X10-8
1200 70 3.1564 37.4934 47.7261 11.6241 0.1464 0.1574
7 1.97 4.2523X10-11
1200 2 1.0734 32.3317 59.8246 6.7703 0.0419 0.0266
8 1.97 1.0631X10-10
1200 10 2.0933 32.2268 57.0034 8.6765 0.1068 0.0595
9 1.97 9.5678X10-9
1200 30 3.4090 36.8412 55.7226 4.0272 0.1816 0.1031
10 1.51 1.7229X10-8
1300 20 5.2891 37.0540 44.3237 13.3332 0.1515 0.1207
11 1.51 3.8765X10-8 1300 30 6.9449 38.0853 42.5734 12.3964 0.2103 0.1908
12 1.97 1.7229X10-10
1300 2 1.0023 26.2178 50.5730 22.2069 0.0195 0.0382
13 1.97 4.3073X10-9
1300 10 2.0963 24.3817 44.3747 29.1472 0.0666 0.0853
14 1.97 4.3073X10-9
1300 10 4.0560 32.9864 54.5664 8.3913 0.1182 0.0853
15 1.97 6.8917X10-8
1300 40 7.0857 32.8289 47.3266 12.7588 0.2290 0.1707
67
Ruddle y colaboradores
Las pruebas se llevaron a cabo bajo condiciones de saturación de sílice [8]
, con una relación
metal-escoria de 3:1, bajo presiones parciales de oxigeno del orden de 10-7
a 10-12
a una
temperatura de 1300ºC.
Los resultados reportados en este trabajo se muestran en la tabla 13 en escorias fayaliticas en
crisoles de SiO2
Tabla 13 Resultados de Ruddle a1300ºC
No. SiO2 FeO
Cu2O pCO2-pCO pO2 Fe3+/
Fe2+
1 40.55 57.01
2.44 3.93 3.31x10-9
0.0536
2 40.63 57.91
1.47 1.68 5.57x10-10
0.0374
3 40.93 55.39
3.67 9.37 1.79x10-8
0.1247
4 41.75 54.15
4.10 14.60 3.28x10-8
0.1012
5 41.49 57.25
1.26 1.07 2.20x10-10
0.0462
6 40.84 57.59
1.57 1.61 5.26x10-10
0.0278
7 41.37 56.13
2.50 3.77 2.91x10-9
0.0644
8 42.10 54.59
3.31 6.76 9.33x10-9
0.1093
9 42.79 52.66
4.55 10.90 2.43x10-8
0.1402
10 43.45 51.40
5.15 15.80 5.12x10-8
0.1568
11 43.93 51.32
4.75 18.00 6.20x10-8
0.1413
12 40.81 58.25
0.94 0.17 6.18x10-12
0.0274
13 42.49 55.04
2.47 3.04 1.89x10-9
0.0281
14 41.86 55.02
3.13 5.38 6.04x10-9
0.0988
15 42.66 54.21
3.13 6.12 7.65x10-9
0.1058
16 42.31 54.09
3.60 8.05 1.32x10-8
0.1342
17 41.56 49.59
8.85 53.80 5.91x10-7
0.2535
18 40.86 52.78
6.36 31.60 2,04x10-7
0.2187
4
