SULFONACION

La sulfonación puede definirse como el proceso en virtud del cual tiene lugar la unión del grupo a un átomo de carbono o de nitrógeno de un compuesto orgánicoNo deben confundirse los ácidos sulfónicos con los ésteres del ácido sulfúrico o los ácidos alquil sulfúricos de fórmula general ROSO2OH como por ejemplo el ácido etilsulfúrico ( sulfato ácido de etilo) C2H5OSO2OH en el que el SO3H está unido a un oxígeno y no a un átomo de carbono como en el ácido etilsulfónico CH3CH2SO3H

Los ésteres del ácido sulfúrico se hidrolizan al hervirlos con disolución acuosa diluida de ácidos o álcalisLos ácidos sulfónicos son estables en esas condiciones.

S

O

OOH

AGENTES SULFONANTES

• Ácido Sulfúrico : Como agente de sulfonación• El término ácido sulfúrico es el nombre genérico de una serie

de disoluciones de anhidrido sulfúrico en agua, algunos de los cuales son hidratos químicos del SO3 y la mayoría de ellos son disoluciones del gas de una concentración determinada. Los hidratos principales que tienen categoría de agentes de sulfonación son:

S O

O

O

anhidrido sulfúrico

SOO

OHO

SO O

OH

2SO3H2Oácido pirosulfúrico

S

O

O

OH

HO

H2SO4

SO3H2Omonohidrato

S

OH

OH

HO

HO O

H2SO4 H2O

SO32H2Odihidrato

AGENTES SULFONANTES

• La acción sulfonante del ácido sulfúrico puede representarse por la siguiente ecuación:

• R H + H2O.SO3 R SO2OH + H2O• OHSO2OH

• La concentración de agua decrece la velocidad de sulfonación• La concentración crítica de ácido no es la misma para todas las

sulfonaciones dependiendo de la temperatura y especialmente de la reactividad específica frente al ácido sulfúrico

SULFONACIONES .REACCIONES PRINCIPALES

• Con ácido Sulfúrico:• Los alcanos no reaccionan con el ácido sulfúrico• Compuestos Olefínicos:• Dá lugar a la formación de sulfatos o ésteres de alquilo en los que el

hidrógeno del grupo hidroxilo ha sido sustituido

H2C CH2 H2SO4 SC2H5O

HO O

O

Compuestos aromáticos

H2SO4

SO3H

100 oC

H2SO4 260 oC

SO3H

SO3H300 % de exceso

SULFONACIÓN DEL NAFTALENO

• En la sulfonación del naftaleno se forman dos ácidos monosulfónicos isómeros. La proporción en que se obtienen estos isómeros depende de la temperatura de sulfonación pero en ningún caso ha sido posible preparar uno sólo, siempre dá los dos isómeros.

H2SO4

SO3HSO3H

SO3HSO3H

96% 4%

85% 15%

DISULFONACIÓNA bajas temperaturas el segundo grupo sulfónico entra en la posición mas lejana

y a elevadastemperaturas en la posición mas lejana también

SO3H

H2SO4

frío

SO3H

SO3H

SO3H

SO3H

70%

25%

H2SO4

> T

SO3H

SO3H

Es posible la trisulfonación y tetrasulfonación adicionando mayor cantidad de ácido e incrementando la temperatura produciéndose una sulfonación continuada con un número grande de isómeros posibles de separación difícil

ACIDOS NAFTIL AMINO SULFÓNICOS

• De mayor importancia industrial que los ácidos naftalinsulfónicos. Obtenidos por sulfonación de α naftilamina

NH2

NH2

NH2 NH2 NH2

NH2NH2 NH2NH2

SO3H

SO3H

SO3HSO3H

SO3H

SO3HSO3H

SO3H

SO3H

SO3H

SO3H

SO3H

AGENTES SULFONANTES.SULFONACIÓN CON SO3

• El SO3 se puede usar para sulfonar prácticamente toda clase de compuestos orgánicos. Sin embargo en muchos casos resulta un deshidratante tan enérgico que carboniza el producto orgánico cuando se aplica directamente.su empleo implica temperaturas bajas, uso de disolventes como SO2,CCl4,H2SO4 ordinario como vapor o productos de adición

• Las ventajas que supone el empleo de SO3 se pueden ilustrar comparando las reacciones de este con las del ácido sulfúricoR H H2OSO3 RSO3H H2O

R-H SO3HSO3R

R-OH H2OSO3ROSO2OH H2O

ROH SO3 ROSO2OH

Los mayores inconvenientes son su elevado calor de reacción y la frecuente necesidadde disolventes para obtener productos de colores claros

REACCIÓN CON ETILENO

• Pasando etileno y vapores de SO3 a través de un tubo en U reaccionan exotérmicamente y dan un producto de adición

El producto de adición resultante se puede hidrolizar y formar el hidroxisulfonatoestos aceites sulfonados tienen mejores propiedades detergentes que los correspondientes productos sulfatadosobtenidos por reacción con ácido sulfúrico

C

C

O

O

SO2

SO2

2H2O

COH

CSO3H

COSO3H

CSO3H

ácido etiónicoácido isetiónico

hidrólisis caliente

OH O S O

Odisolvente inerte

nitrobenceno O S O

OH

O

SO O

OH

OH

H2C CH2 2SO3

CH2OSO2

CH2SO2

O

C

C2SO3

C

C

SO2

O

SO2

O

SULFATO DE CARBILO

Agentes de Sulfonación

• Sulfotrióxido de Dioxano• El dioxano forma productos de adición con el anhidrido sulfúrico, que

tienen las siguientes composiciones. Los dos son agentes de sulfonación

OCH2

CH2 CH2

CH2OSO3 O3SO

CH2

CH2

CH2

CH2OSO3

Los dos son agentes de sulfonaciónlas olefinas de cadena lineal se transforman en compuestos del tipo del sulfato de carbilo, por adición de dos moléculas de trióxido de azufre

R CH CH2SO3

DIOXANORCHOSO2

CH2SO2

OH2O

RCHOH

CH2SO3H

estos compuestos se hidrolizan inmediatamente para dar ácido sulfúrico y el correspondiente ácido

hidroxisulfónico

AGENTES DE SULFONACION.CLORURO DE SULFURILO

• Se aplica también a compuestos alifáticos, como el ácido propiónico.los productos que se obtienen son anhidridos internos de los ácidos sulfocarboxílicos

CH2-COOH

CH3

SO2Cl2

CH2COOH

CH2SO2Cl

CH2CO

CH2SO2

O

ácido propiónicoSulfocloración con SO2 y Cl2

Cuando se tratan las parafinas con una mezcla de 3 a 1 de anhidrido sulfuroso y cloro se obtienencomo producto principal los cloruros de alquilmonosulfonilo, se forman también aunque en menorcantidad los cloruros de polisulfonilo,cloruros de alquilo y cloruros de cloroalquilsulfoniloLas reacciones correspondientes se pueden representar.

CnH2n+2 + SO2 + Cl2 CnH2n+1SO2Cl HCl

CnH2n+1 SO2Cl SO2 Cl2CnH2n SO2Cl 2 HCl

CnH2n+1SO2Cl + NaOH CnH2n+1SO3Na + NaCl

luz

luz

H2O

Sulfitos y Bisulfitos como agentes de Sulfonación

• Los compuestos alifáticos no tienen capacidad para reaccionar con el ácido sulfúrico. Tratamiento de los Compuestos Alifáticos:

RX NH4 SO32RSO3NH4 NH4X

ASÍ SE PREPARAN ÁCIDOS METANO Y ETANOSULFÓNICOS

Puede interpretarse la acción de los bisulfitos y sulfitos como un desplazamiento del halógeno.en el caso del

tribromopropano se produce trisulfonato de propilo

CH2Br

CHBr

CH2Br

K2SO3K

NH4 SO32

CH2SO3K

CHSO3K

CH2SO3K

También puede ser sustituido el halógeno en los ésteres alifáticosAsí el éster etílico del ácido alfa-bromo butírico en el alfa butirato de sulfoetilo.

CH3CH2CHCOOC2H5

Br SO3NH4

NH42SO3 CH3CH2CHCOOC2H5

Acción de los sulfitos sobre ésteres para preparar detergentes ejem:

CH3 CH2 14 CH2OOCC2H4Cl NaHSO3 CH3 CH2 OOCC2CH2 H4SO314

cloroacetato de cetilo sulfonato alcalino soluble

AGENTES DE SULFONACIÓN. ACIDO CLOROSULFÓNICO

• El ácido clorosulfónico reacciona con los hidrocarburos, tanto alifáticos como aromáticos en la forma siguiente:

R H ClSO2OH R SO2OH + HCl

ác sulfónico

R SO2OH ClSO2OH RSO2Cl + H2SO4

cloruro de sulfonilodel hidrocarburo

para inducir la segunda reacción hacia la derecha todo lo posible sobre los dos moles

de ácido clorosulfónico, se usa siempre un exceso ( 50 a 150 %)se obtienen verdaderos sulfonato al tratar ácido clorosulfónico con ác grasos no saturados

y sus ésteres

C

CClSO3H

C Cl

C SO3HHOH

C OH

C SO3HHCl

El ácido clorosulfónico se adiciona al doble enlace y forma un ácido cloro sulfónico que por hidrólisis

se transforma en un ácido hidroxisulfónico

Ácido clorosulfónico. Agente de sulfonación

• En la formación de ácidos sulfonados de la serie alifáticaCH3 CH2 COOH ClSO2OH SO3HCH2 COOH

ácido sulfoacéticocalentando juntos

se utiliza ventajosamente en la preparación de cloruro de o-tolueno sulfonilo producto intermedio en la obtención

de benzosulfimida (sacarina)

CH3SO2Cl

NH3 CH3

SO2NH2

KMnO4COOH

SO2NH2

CO

SO2

NH

sacarina

El ácido clorosulfónico forma ácidos sulfámicos con las aminas de la serie

grasa y aromática

NH2ClSO2OH C6H5NHSO3H

ác sulfámico

ACIDOS AMINOSULFÓNICOS

Para la sulfonación de compuestos no saturados e hidroxilados aromáticos se haempleado como reactivo el ácido aminisulfónico NH2SO3H

C6H5CH CH2NH2SO3H C6H5CH CHSO3H

FACTORES FÍSICOS Y QUÍMICOS QUE INFLUYEN EN LA SULFONACIÓN

• Los productos resultantes de las reacciones de sulfonación dependen de muy diversos factores afectando no sólo el grado sino también el curso de la sulfonación

• Los factores mas importantes son:• Concentración del agente de sulfonación• Temperatura de reacción• Tiempo de reacción• Catalizadores y coadyuvantes de la sulfonación• Disolventes• Al aumentar la temperatura de trabajo se aumenta la velocidad y el grado de

sulfonación. Es preciso tener en cuenta las condiciones térmicas ideales y las proporciones adecuadas de reactivos para obtener la menor cantidad posible

• De productos que impurifican el producto principal• En general puede decirse que siempre que se prolonga la reacción por mas tiempo del

necesario se forman impurezas que son difíciles de separar del producto principal• Si es posible la polisulfonación se formarán ácidos disulfónicos a costa de una menor

cantidad de los monosulfónicos y si solamente son de interés estos, será necesario detener la reacción antes del equilibrio

CATALIZADORES Y COADYUVANTES• Existen una serie de sustancias que pueden catalizar la

formación de productos específicos e incluso ejercer influencia en la orientación de los grupos ejem : mercurio y sus sales, vanadio, sales óxidos y bisulfatos etc

• DISOLVENTES : Evitan la formación de productos de carbonización y oxidación ejem SO2

CINÉTICA DE LAS SULFONACIONES• Ejemplo: Bencenos y Bencenos Sustituidos. Agente Sulfonante

SO3·

• Se observa una cinética de primer orden con respecto al compuesto aromático y una cinética de segundo orden con respecto al SO3 .La formación se frena por la formación de un grupo complejo entre SO3 y el ácido sulfónico producido.

• Las constantes de velocidad se hacen mas pequeñas a medida que aumentan los sustituyentes posiblemente a una energía de activación mayor

• Sustancia K (Constante de Velocidad) 40oC• Benceno 48,8• Corobenceno 2,4• M Diclorobenceno 4,36 x 10 -2