QUIMICA ANALÍTICA(63.05)

SOLUCIONES REGULADORAS DE pH63.05.12

Lic. Ana María Martín

SOLUCIONES REGULADORAS DE pH

Lic. Ana María Martín

Introducción

Muchas de las reacciones químicas que se producen en solución acuosanecesitan que el pH del sistema se mantenga constante, para evitar queocurran otras reacciones no deseadas.Las soluciones reguladoras o “buffer” son capaces de mantener la acidez obasicidad de un sistema dentro de un intervalo reducido de pH, por lo cualtienen múltiples aplicaciones, tanto en la industria como en los laboratorios.Estas soluciones contienen como especies predominantes, un par ácido / baseconjugado en concentraciones apreciables. (Mayores que 10 – 2 M)Se puede preparar disolviendo en agua cantidades adecuadas de un ácidodébil y una sal de su base conjugada, (o una base débil y una sal de su ácidoconjugado); también se puede obtener una solución reguladora haciendoreaccionar parcialmente (por neutralización) un ácido débil con una base fuerte,o una base débil con un ácido fuerte.Una vez formada la solución reguladora, el pH varía poco por el agregado depequeñas cantidades de un ácido fuerte ó de una base fuerte, y pierde sucapacidad reguladora por el agregado de agua (dilución)

Ecuación de Henderson - Hasselbach o Ecuación Buffer

Consideremos un ácido monoprótico débil: HA, de constante Ka, con unaconcentración Ca, y una sal de su base conjugada NaA de concentración Cb.Dado que la especie química A está presente en la solución como el anión A - ycomo el ácido HA, se puede expresar la condición de conservación de materia:

[A - ] + [HA] = Ca + Cb (1) [Na +] = Cb

La condición de electro neutralidad de la solución es:

[Na +] + [H3O +] = [HO - ] + [A - ] Reemplazando [Na +] resulta:

Cb + [H3O +] = [HO - ] + [A - ]

Reordenando queda:

[A - ] = Cb + ([H3O +] - [HO - ]) (2)

Reemplazando (2) en (1) y reordenando se deduce:

[HA] = Ca - ([H3O +] - [HO - ]) (3)

Sustituyendo en:

[H3O +] [A - ] [H3O +] (Cb + [H3O +] - [HO - ]) Ka = —————— = ——————————————— [HA] Ca - [H3O +] + [HO - ]

Para que la solución funcione como reguladora efectiva, Ca y Cb deben sermayores de 10 – 2 M y además se debe cumplir que 0,1< Ca / Cb<10En consecuencia se puede desestimar [H3O +] y [HO -] frente a Ca y Cb, por locual la expresión anterior se reduce a:

[H3O +] Cb Ka = —————— Ca

Aplicando a ambos miembros el operador p (-log) y reordenando resulta:

pH = pKa – log Ca / Cb

De igual manera, si consideramos una solución de base débil B, de constanteKb, con una concentración Cb, y una sal de su ácido conjugado BHCl deconcentración Ca.La condición de conservación de materia es:

[B] + [HB +] = Ca + Cb (4) [Cl - ] = Ca

La condición de electro neutralidad es:

[HB +] + [H3O +] = [HO - ] + [Cl - ]

Reemplazando [Cl - ] resulta:

[HB +] + [H3O +] = [HO - ] + Ca

Reordenando queda:

[HB +] = Ca + ([HO - ] - [H3O +]) (5)

Reemplazando (5) en (4) y reordenando se deduce:

[B] = Cb – ([HO - ] - [H3O +]) (6)

Teniendo en cuenta que: [HB +] [HO - ] [HB +] Kw Kb = = [B] [B] [H3O +]

Kw [B] [H3O +] Ka = = Kb [HB +]

[H3O +] (Cb – [HO - ] + [H3O +]) Ka = Ca + [HO - ] - [H3O +]

Considerando las condiciones que Ca y Cb deben ser mayores de 10 –2 M yademás que 0,1< Ca / Cb<10Y desestimando [H3O +] y [HO -] frente a Ca y Cb resulta:

Cb Ka = [H3O +] —— CaDe donde se puede llegar a

pH = pKa – log (Ca / Cb)

Ejemplo 1

Calcule el pH de 0,500 mL de una solución reguladora, que se preparadisolviendo en agua 2,40 g de NaH2PO4 y 5,68 g de Na2HPO4 llevando avolumen en matraz aforado de 500 mL

Datos: Ka2 = 6,17 x 10 – 8 Mr NaH2PO4 = 120 Mr Na2HPO4 = 142

n° moles NaH2PO4 = 2,40 g / 120 g mol –1 =0,020 mol

Molaridad NaH2PO4 = 0,020 mol / 0,500 L = 0,040 M = Ca (H2PO4- )

n° moles Na2HPO4 = 5,68 g / 142 g mol –1 = 0,031 mol

Molaridad Na2HPO4 = 0,031 mol / 0,500 L = 0,062 M = Cb (HPO42- )

Como Ca y Cb son mayores de 10 – 2 M y Ca / Cb = 0,645 está dentro del rango0,1 – 10 se puede usar la Ecuación de Henderson

pH = pKa – log Ca / Cb = 7,21 – log 0,040 / 0,062 = 7,40

Respuesta: pH = 7,40

Ejemplo 2

¿Qué volumen de NaOH 2,00 M se debe agregar a 300 mL de solución 0,30 Mde ácido glicólico, de manera de obtener una solución reguladora de pH =4,00?Ka = 1,50 x 10 – 4

NaOH es una base fuerte por lo tanto estará totalmente disociada en solución.El aumento de iones HO- afecta al equilibrio:

Ácido glicólico + H2O H3O + + glicolato

Ya que neutraliza a los H3O+, desplazándose hacia un aumento de laconcentración de glicolato y una disminución de la concentración de ácidoglicólico.Conservación de materia:

[Hglic] + [ glic - ] = Ca + Cb = 0,300 L x 0,30 M / (0,300 L + Vbf)

[Na +] = Vbf x 2,00 M / (0,300 L + Vbf) (7)

Condición de electro neutralidad:

[Na +] + [H3O +] = [ glic - ] + [HO - ]

Vbf x 2,00 M / (0,300 L + Vbf)+ [H3O +] = [ glic - ] + [HO - ]

[H3O +] y [HO - ] se desestiman frente a Ca y Cbf, por lo tanto:

[ glic -] = Vbf x 2,00 M / (0,300 L + Vbf)

Reemplazando en (7) y reordenando:

[Hglic] = [0,300 L x 0,30 M / (0,300 L + Vbf)] - [Vbf x 2,00 M / (0,300 L + Vbf)]

[Hglic] = (0,300 L x 0,30 M - Vbf x 2,00 M) / (0,300 L + Vbf)

El pH de la solución final es:

pHf = pKa – log ([Hglic] / [ glic - ])

[(0,300 L x 0,30 M - Vbf x 2,00 M) / (0,300 L + Vbf)]4,00 = 3,82 – log [Vbf x 2,00 M / (0,300 L + Vbf)]

4,00 = 3,82 – log [(0,300 L x 0,30 M - Vbf x 2,00 M) / (Vbf x 2,00 M)]

Luego se despeja Vbf

Respuesta: Vbf = 27,00 mL

Capacidad Reguladora

La capacidad reguladora de una solución es una medida de la resistencia alcambio de pH que se produciría por el agregado de pequeñas cantidades deácidos y /o bases fuertes, y es máxima cuando Ca = CbUna solución que contiene concentraciones equimolares de un ácido débil y subase conjugada, tendrá un pH = pKa y en esa situación la variación de pH porel agregado de una pequeña cantidad de ácido o base fuerte, es mínima.

Ejemplo 3

Calcule la variación de pH que se producirá por el agregado de 0,010 mol deNaOH a un litro de solución reguladora 0,100 M de ácido acético y 0,100 M deacetato de sodio. Ka = 1,82 x 10 – 5

Variación de pH (∆ pH) = pHf - pHi

El pH de la solución inicial es: pH = pKa – log Ca / Cb

pHi = 4,74 – log 0,100 / 0,100 = 4,74

El pH de la solución final es el que corresponde a la solución después delagregado de NaOH, que por ser base fuerte estará totalmente disociada.El aumento de iones HO - afecta al equilibrio:

HAc + H2O H3O + + Ac -

Ya que neutraliza a los H3O+, desplazándose hacia un aumento de laconcentración de Ac - y una disminución de la concentración de HAc.

Conservación de materia:

[ HAc] + [ Ac - ] = Ca + Cb = 0,200 M (8)

[Na +] = Cb (del NaAc) + Cbf (del NaOH)

Condición de electro neutralidad:

[Na +] + [H3O +] = [ Ac - ] + [HO - ]

Cb + Cbf + [H3O +] = [ Ac - ] + [HO - ]

[H3O +] y [HO -] se desestiman frente a Ca y Cb, por lo tanto:

[ Ac - ] = Cb + Cbf

Reemplazando en (8) y reordenando:

[ HAc] = Ca + Cb – (Cb + Cbf ) = Ca - Cbf

El pH de la solución final es:

pHf = pKa – log ([HAc] / [ Ac - ])

pHf = 4,74 – log [(Ca - Cbf) / (Ca + Cbf)]

pHf = 4,74 – log [(0,100 – 0,010) / (0,100 + 0,010)]

pHf = 4,74 – log [(0,090 / 0,110)] = 4,83

∆ pH = 4,83 – 4,74 = 0,09

Los valores de pH y los cambios producidos se expresan con dos cifrasdecimales, debido a que es la máxima precisión que se logra cuando se midecon peachímetro.

Ejemplo 4

a) ¿Cuántos moles de NH4Cl hay que agregar a un litro de solución 0,150 M deNH3 para obtener una buffer de pH 9,20?b) ¿Cuál es la variación de pH si se agregan 0,010 moles de HCl?Datos: pKb = 4,74 pKw = 14,00

a) Conservación de materia:

[NH4+] + [NH3] = Ca + Cb = Ca + 0,150 M

[Cl-] = Ca

Condición de electro neutralidad:

[NH4+] + [H3O +] = [Cl - ] + [HO - ]

desestimamos [H3O +] = 1,58 x 10 – 9 M y [HO -] = 6.33 x 10 – 6 M frente a Ca yCb (pues para que la solución sea reguladora efectiva, la cantidad de NH4Cl aagregar debe cumplir 0,1< Ca / Cb<10)

pH = pKa – log (Ca / Cb)

9,20 = (14,00 – 4,74) – log ([NH4+] / 0,150 M)

9,20 = 9,26 – log (Ca / 0,150)

log (Ca / 0,150) = 9,26 – 9,20 = 0,06

Ca / 0,150 = inversa log 0,06 → Ca = 0,172 M

Respuesta: hay que agregar 0,172 moles de NH4Cl a un litro de la solución.

b) El pH inicial es 9,20

El pH final es el de la solución después del agregado de 0,010 moles de HCl,que por ser ácido fuerte estará totalmente disociado.

El aumento de los iones H3O + afecta al equilibrio:

NH3 + H2O NH4+ + HO -

Ya que neutraliza a los iones HO -, desplazándose hacia un aumento de la[NH4

+] y una disminución de la [NH3]

Conservación de la materia:

[NH4+] + [NH3] = Ca + Cb = 0,172 + 0,150 = 0,322 M (9)

[Cl - ] = Ca (del NH4Cl) + Caf ( del HCl)

Condición de electro neutralidad:

[NH4+] + [H3O +] = [Cl - ] + [HO - ]

[NH4+] + [H3O +] = (Ca + Caf) + [HO - ]

[H3O +] y [HO - ] se desestiman frente a Ca y Cb, por lo tanto:

[NH4+] = Ca + Caf

Reemplazando en (9) y reordenando:

[NH3] = Ca + Cb - (Ca + Caf) = Cb - Caf

El pH de la solución final es:

pHf = pKa – log ([NH4+] / [NH3])

pHf = 9,26 – log [(0,172 + 0,010) / (0,150 – 0,010)]

pHf = 9,26 – 0,114 = 9,15

∆ pH = 9,15 – 9,20 = - 0,05

El signo negativo indica que el pH disminuyó.

El efecto de la dilución

En la deducción de la ecuación de Henderson, hemos considerado que las[H3O+] y [HO - ] son desestimables frente a Ca y Cb, esto implicaría que el pHde una solución buffer es independiente de esas concentraciones mientras semantenga la relación entre el ácido y su base conjugada, lo cual no se cumplesiempre.La capacidad reguladora de una solución buffer disminuye notablementecuando se la diluye, pues las [H3O+] y [HO -] no son desestimables frente aCa y Cb.En la tabla siguiente se muestran algunos de los resultados obtenidos, cuandose diluye una solución reguladora de ácido acético y acetato de sodio,partiendo de Ca = Cb = 1,00 M, y los cambios de pH que se produce por elagregado de 0,010 moles de NaOH a un litro de cada dilución.

Solución Ca = Cb C total Ca / Cb pH inicial pH final ∆ pH1 1,00 M 2,00 M 1 4,74 4,75 0,012 0,500 M 1,00 M 1 4,74 4,76 0,023 0,100 M 0,200 M 1 4,74 4,83 0,094 0,0500 M 0,100 M 1 4,74 4,92 0,185 0,0200 M 0,0400 M 1 4,74 5,22 0,486 0,0100 M 0,0200 M 1 4,74 8,52 3,78

En la solución 6 el agregado de 0,010 moles de NaOH es igual a la cantidad deácido acético que hay en el sistema; en consecuencia el ácido acético seneutraliza totalmente formando aniones acetato y el buffer se destruye,quedando un sistema cuyo pH corresponde a una solución de acetato de sodio0,0200 M

Conclusiones

• Las soluciones buffer deben prepararse de manera que las concentracionesiniciales de las especies conjugadas estén entre 0,05 M y 1,0 M y que larelación entre sus concentraciones (Ca / Cb) esté comprendida entre 0,1 y10

• El intervalo de pH para el cual un sistema buffer regula adecuadamente es:pKa – 1 < pH < pKa + 1

• El sistema buffer más adecuado es aquel cuyo valor de pKa está lo máscerca posible del pH que se desea regular.

• La dilución no cambia el pH de la solución buffer pero disminuyeconsiderablemente su capacidad reguladora

Bibliografía

Angelini M. y otros. Guía de problemas, Química. Ciclo Básico Común, 2000.Universidad de Buenos Aires.Butler J. N. Solubility and pH calculations. Addison Wesley PublishingCompany, Inc. 1964.