SÍNTESIS DE CATALIZADORES BASADOS EN Co-Mn ... mixto activo, selectivo y estable en la reacción de...
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Síntesis de catalizadores basados en Co-Mn para la combustión de n-hexano 369
Rev Soc Quím Perú. 81(4) 2015
Recibido el 08-12-2015Aprobado el 14-12-2015
a LaboratoriodeInvestigacióndeFisicoquímica(LABINFIS).FacultaddeCiencias.UniversidadNacionaldeIngeniería.Av.TúpacAmaru210.Rímac.Lima-Perú*[email protected]
bSecciónQuímica.DepartamentodeCiencias.PontificaUniversidadCatólicadelPerú.Av.Universitaria1801.SanMiguel.Lima32
SÍNTESIS DE CATALIZADORES BASADOS EN Co-Mn PARA LA COMBUSTIÓN DE n-HEXANO
GinoPicassoa*,JoséQuijanoa,RosarioSunKoub
RESUMENLa combustión catalítica de n-hexano se ha estudiado utilizando diversos óxidosmixtosbasados en Co-Mn por las propiedades rédox de estos materiales. Los catalizadores seprepararonmedianteelmétododeco-precipitaciónusandountiempodeenvejecimiento24h,partiendodeprecursoresabasedenitratodeCo2+ y Mn2+,enlasproporcionesmolaresCo/Mnde5;2;1;0,5y0,2.LosóxidosobtenidosfueroncaracterizadosporsorcióndeN2, por difracciónderayosX(XRD),porespectroscopíainfrarrojadetransformadadeFourier(FTIR)yporreducciónatemperaturaprogramada(TPR).LasisotermasdesorcióndeN2 indicaron quesonmaterialesmicro-mesoporososoconporostipocilíndricos.ElanálisisXRDrevelólapresenciadefasescristalinascorrespondientesalasespeciesmixtastipoespinelaMnCo2O4 y tetragonal,atribuidoa (CoMn)(CoMn)2O4.ElanálisisFTIRmostróseñalesdesplazadascombinadasenlasmuestrasmixtas,reflejandointeracciónmetálica.ElanálisisTPRrevelómejor reducibilidaden lasmuestrasmixtascomparadocon losoxidossimplespuros.LascurvasdeigniciónmostraronqueelenriquecimientodeCoenlacomposicióndelcatalizadormejorólaactividad,siendoelcatalizadorCo/Mn=5elmásactivo,debidoprobablementealamejorsuperficieymejorreducibilidadalcanzada.Palabras clave: Combustióncatalítica,n-hexano,Co-Mn.
SYNTHESIS OF CATALYSTS BASED ON Co-Mn OXIDES FOR COMBUSTION OF n-HEXANE
ABSTRACTCatalyticcombustionofn-hexanewasstudiedovervariousmixedoxidesbasedonCo-Mnbytheredoxpropertiesof thesematerials.Thecatalystswerepreparedbycoprecipitationapplyinganagingtimeof24h,fromnitrateprecursorofCo2+ and Mn2+withmolarCo/Mnratioscorresponded to5;2;1;0,5and0,2.TheoxideswerecharacterizedbyN2 sorption (BETtechnique),X-raydiffraction(XRD),infraredFouriertransformspectroscopy(FTIR)andtemperatureprogrammedreduction(TPR).TheisothermsofN2-sorptionwereoftypeIVcorrespondedtomicro-mesoporousmaterial,withthepresenceofcilindricpores.X-rayanalysis revealed the presence of mixed phases corresponding to spinel MnCo2O4 and tetragonal (CoMn)(CoMn)2O4.FTIRspectroscopyshowedcombinedsignals in themixedsamples, revealingmetallic interaction.TPRanalysis showedbetter reducibility inmixedsamplesinrelationwiththesimpleones.TheignitioncurvesforCo-MnsamplesdepictedbetteractivitieswiththeenrichmentofCocompoundinmixedsamples,beingthesample
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Co/Mn=5 the most efficiency, probably attributable to the best surface and the highestreducibility.Keywords:Catalyticcombustion,n-hexane,Co-Mn.
INTRODUCCIÓNLoscompuestosorgánicosvolátiles(COV´s)sonconsideradoscomounaclaseimportantedecontaminantesdelaire,quesedefinensegúnlaComisiónEconómicaparaEuropadelasNacionesUnidas del año1991 como“Compuestos orgánicos producidos por el hombre, distintos del metano, que son capaces de producir oxidantes fotoquímicos por reacción con óxidos de nitrógeno en presencia de luz solar”.LaoxidacióncatalíticaesunadelasmásimportantesyprometedorasopcionesparalaeliminacióndelosCOV´s,porquelosprocesosserealizanatemperaturasdeoperaciónmenoresde500°C,disminuyendodrásticamentelapresenciadeóxidosdenitrógenogeneradosporlacontaminacióntérmica1.
Eln-hexanoesunlíquidoincoloro,volátil,inflamable(Teb=68,7ºC),conolorcaracterístico,similar a la gasolina.Es undisolvente altamente inflamablemuyusado en reaccionesdepolimerización y en la formulación de algunos productos adhesivos, lacas, cementos ypinturas.Esuncomponenteimportantedelagasolinadeautomóviles,muyutilizadocomodesnaturalizantedealcoholyentermómetrosparatemperaturasbajasenlugardemercurio.Supresenciaenlaatmósferaestáreguladapornormasambientalesenlamayorpartedelospaíses2yenelPerú,serealizaatravésdelMinisteriodeSalud(MINSA)3.Porestarazón,eldesarrollodemétodosparaeliminarn-hexanoespertinenteynecesario.
Los óxidos demanganesopresentan propiedades catalíticas atribuidas a la habilidaddelMndeformaróxidosdentrodeunampliorangodeestructurasyfasescristalinas(β-MnO2, γ-MnO2,α-MnO2,γ-Mn2O3,α-Mn2O3 y Mn5O8),dondelosátomosdeMnseencuentranendiferentesestadosdeoxidación.Losóxidosdemanganesoson tambiénconocidospor sucapacidaddealmacenaroxígenoensuredcristalinayporlaformacióndeestructurassólidasamorfas,quepresentanvacanciasypromuevelasreaccionesdeoxidación4.Sehaestudiadolaoxidacióndeldióxidodemanganesoparalacombustióncatalizadademetano,ysesugirióqueunaaltaconcentracióndeMn3+podríaresultarenenlacesMn-Odébiles,loquepodríaasegurarunabuenaactividadcatalítica5.CatalizadoresbasadosenotrasespeciesdeóxidosdeMnsoportadosenzirconia,comoMn2O3,hansidoaplicadospararemovermonóxidodecarbonoyóxidosdenitrógenodelostubosdeescapedeautos5ycomoagentealmacenadordeoxígeno6,7.Elóxidoα-Mn2O3tambiénhasidousadocomocatalizadorycombustoryaquepuedeabsorberoxígenoyactuarenunaatmósferaoxidante,debidoalaposibilidaddelcatiónMn+3deenlazarseformadodiferentescentrosactivos7,8.
Porotrolado,losóxidosdecobaltosepresentancomolosmaterialesmásprometedoresenlaremocióndeCOdebidoalapresenciadeoxígenomóvilenlaestructuradelaespinelaCo3O4
9.LaaltaactividaddeesteóxidoenlaoxidacióndeCOesatribuidaaladébilfuerzaenelenlaceCo-O,lacualcreaunafácilinteracciónentrelosoxígenosdelaredcristalinaconlosreactantes9,10.Entrelasespeciesdeóxidosdecobalto,sereportóqueelCo3O4esunbuen
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candidatoparalacombustióncatalítica,evaluándosesuactividadparadiferentesCOV´s11.AlcompararlostrabajosrealizadosconóxidosdecobaltoendiferentessoportesseencontróqueloscatalizadoresdeCo3O4soportadosenZrO2
12,tienenmayoractividadencomparaciónconloscatalizadoresdeCo3O4soportadosenAl2O3
13.Seestudiaron,además,sistemasCo3O4/CeO2 y Co3O4/CeO2-ZrO2conun30%(enpeso)delaespinela,encontrándosequelaceriaylaceria-zirconiaayudanadispersarlafaseactivasobreelsoporteypromuevenlaoxidaciónabajatemperatura14-15.LaliteraturaseñalaquelosóxidostipoCo3O4constituyenlosmejorescatalizadoresparalaoxidacióncatalíticadetoluenoydepropeno16.
Tambiénsehareportadoquelasestructurastipohidrotalcitas,preparadasporlamodificacióndelacomposiciónquímicadelosóxidos,tantodemanganesocomodecobaltoconcobre,hanpresentadomejoresactividadesrespectoalosóxidossimples,paralacombustióncatalíticadeCOV´s17.Adicionalmente, loscomplejosmetálicosdel tipoCu/CoMgAlyMn-Co-Alhanmostradobuenaactividadcatalíticaparalacombustióncompletadeetanolytolueno18,19 yenformasimilarlossistemastipoCo-O-Mn,tuvieronunbuencomportamientocatalíticoenlacombustióncompletadetolueno20.
En este trabajo se preparó catalizadores basados en óxidos mixtos de Co-Mn por co-precipitación,empleandobicarbonatodesodioynitratodeamoniocomoagentesprecipitantes,conuntiempodeenvejecimientode24h.Elobjetodeestetrabajofuedeterminarlainfluenciadelefectosinérgicode loscomponentesdelcatalizadoren laspropiedadescatalíticas,asícomodelasvariablesexperimentalesdelasíntesis,enlaformacióndelafaseactivadeloscatalizadores,ensuestructuracristalinaycaracterísticastexturales,parapoderobtenerunsistemamixtoactivo,selectivoyestableenlareaccióndecombustióncompletaden-hexano.
PARTE EXPERIMENTALMateriales de partidaLosreactivosdepartidausadosparalapreparacióndeloscatalizadoresbasadosenóxidosmixtosdeCo-Mn,sedetallanenlatabla1..
Tabla 1. ReactivosdepartidaparalapreparacióndeloscatalizadoresmixtosdeCo-Mn.
Medio de solución Agente precipitante Sales metálicas
Aguadestilada
Bicarbonatodesodio, NaHCO3
(MERCK)
Nitratodecobaltohexahidratado
Co[(NO3)]2.6H2O(ALDRICH).
Nitratodeamonio, NH4NO3
(MERCK)
Nitratodemanganeso(II)tetrahidratado
Mn[(NO3)]2.4H2O(MERCK)
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Preparación de los catalizadoresSepreparócatalizadoresbasadosenóxidosmixtosdeCo-Mnmedianteelmétododeco-precipitaciónapartirdesolucionesmolaresde0,10MabasedesalesdeCo2+ y Mn2+(ecuación1),mezcladosencantidadespredeterminadasparaobtenerlasmuestrasmixtasdeCoxMny conlasrelacionesmolaresCo/Mncorrespondientesa5;2;1;0,5y0,2.Lassolucionesdelassalesmetálicasseprecipitaronconayudadesoluciones0,1MdeNaHCO3yNH4NO3
18-20
(ecuación 2). La soluciónmetálicamixta preparada se agitó, teniendo una primera serieagitando durante 4 h y otra durante 1 hora a un pH entre 7 a 8,5, correspondiente a laprecipitacióntotalparalosdiferentesóxidos,usandounpHmetrodigitalconunelectrododereferenciadeplata/clorurodeplata(Ag/AgCl).Sedejóenvejecerdurante24h,luegosefiltróalvacíolospolvosobtenidos(bombadevacíoBODECOGermanyR-300),enjuagándoloscon100mLdeaguadestiladapor4vecespararemoverlosrestosdeionessodioNa+quepuedan quedar en el precipitado. Luego, el sólido remanente se enjuagó con etanol paraeliminaralgúncompuestoorgánicopresenteenlasuperficie,sesecóa25°Cdurante24henambientedeshidrantante.Finalmente,secalcinóenaireenunhornoTERMOLINETZ4ST,precalentadoinicialmentea250°Chastalatemperaturade550°Cdurante4h,empleandounarampadecalentamientode10°C/min.Lasreaccionesquímicascorrespondientesfueronlassiguientes:
Co(NO3)2.6H2O+Mn(NO3)2.4H2O+H2O(l)→Co2++Mn2++4NO3-+11H2O(l)Ec.1
xCo2++yMn2++2NH4NO3+2NaHCO3→↓CoxMny+2CO32-+2Na++2NH4
++2H++2NO3- Ec.2
Los óxidos obtenidos fueron representados como CoxMny, donde “x” e “y” representanla composición molar correspondiente al cobalto y al manganeso, respectivamente. Losmétodosdecaracterizaciónempleadosconlasmuestrasfueronlossiguientes:
Análisis termogravimétrico (TGA)Se aplicó la técnicaTGApara el registro demanera continua de la pérdida demasa delcarbonatoproducidoenlaecuación(2),enfuncióndelatemperatura;elanálisisserealizóenatmósferacontroladadenitrógeno.SeutilizóunequipoSDTQ600V20,9,utilizandounamasainicialdemuestrade25a50mg,conunarampadetemperaturade20°Chasta800°Cyconunavelocidaddecalentamientode5°C/min.
Sorción de N2 (método BET)La técnica de sorción deN2 sirve para lamedición de la superficie específica; para esteensayoseutilizóunequipoMicromeriticsGEMINI-VIIseriet,ubicadoenelLaboratoriodeInvestigacióndeFisicoquímicadelaFacultaddeCiencias(LABINFIS-UNI).SeutilizóN2comogasdeanálisis (N2,99%) y nitrógeno líquidoconpuntodeebullicióna77Kcomo refrigerante. Los puntos de equilibrio se obtuvieron siguiendo el programa GASMICROMERITICSconuntotalde30a50puntosyconuntiempodeequilibriode6sencada punto. Previo a la adsorción, lasmuestras fueron desgasificadas en ambiente inertedurante2ha250°C.
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Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR)LatécnicaFTIRseusóparalaidentificacióndelosgruposfuncionalesymodosdevibraciónpresentesenlasmuestraspreparadasenformadepastillaconKBr.SeutilizóunespectrómetroFTIR marca IR Prestige21 Shimadzu, ubicado en la Facultad de Ciencias (UNI), cuyoespectroseobtuvoconelprogramaACD/SpecViewer,registrandolospicoscaracterísticosdeenlacesquepresentenresonanciaenunampliorangodelongituddeondaentrelos4000a400cm-1yconunaresoluciónde4cm-1.
Difracción de rayos X (XRD)LatécnicaXRDseutilizóparalaidentificacióncristalográficadelasfasescristalinaspresentesenlasmuestras.ElanálisisXRDserealizóenunequipoRIGAKUModeloMiniflex,ubicadoenelIPEN,contubodeCuyfiltrodeNi,con30kVy15mA;seusóunmonocromadordegrafitoconelobjetodeseleccionarlaradiaciónCuKαdelánododecobre,ysehatrabajadoconángulosdebarridoentre5y100ºconunavelocidaddelgoniómetrode0,04º/s.
Análisis de temperatura programada de reducción (TPR)Los experimentos de reducción a temperatura programada (TPR) se realizaron en unequipoMicromeritics CHEMISORB 2720, ubicado en LABINFIS-UNI. Las medidas serealizaronconlasmuestraspretratadasa200ºCpor2henambienteinerteparaextraerelaguaeimpurezasyluegocalentandolasmuestrasdesde25hastalos900°Cenatmósferareductora(10%deH2enN2)yconunarampadecalentamientode10ºCporminuto.ParalacalibracióndelinstrumentoseusóunamuestradeAg2Oestandarizada,quepresentaunpicocaracterísticodeconsumodeH2a140ºC.
Medición de la actividad catalítica Laactividaddelosóxidosmixtosseevaluóenunreactordelechofijo,consistenteenuntubodecuarzoconfritadelmismomaterialdondesecolocó100mgdecatalizadormezcladocon200mgdecuarzo,paramitigar lospuntos calientes.Lacorrientedealimentaciónalreactorseobtuvoconunaseriedesaturadoresa0ºCparaobtenerunaconcentracióninicialde n-hexano de 2000 ppmcon una velocidad espacial respecto a lamasa de 80 h-1 y unflujodealimentaciónde100mL/min.Losflujosdegasenrégimenestacionariosefijóenel sistema de reacción mediante reguladores másicos ALICAT, previamente calibrados,queregistran losflujosdigitalmente.Losproductosde la reaccióncatalíticaseanalizaroncon el detector FID del cromatógrafo de gases VARIAN GC-450, usando una columnaempacadaCARBOWAX.Lascurvasdeigniciónseobtuvierongraficandolarelaciónentrelatemperaturadecombustiónyelporcentajedeconversiónden-hexanoaCO2yH2O.Enestetrabajonoseobservóproductosdecombustiónincompleta.Elesquemadetalladodelequiposehamostradoenuntrabajoprevio21.
RESULTADOS Y DISCUSIÓNLos análisis termogravimétricos se realizaron en atmósfera inerte deN2, con el objetivodedeterminarlatemperaturadedescomposicióndeloscarbonatosysutransformaciónenóxidos(Ec.3).LostermogramasTGAdelasmuestrasconuntiempodeenvejecimientode
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24hsepresentanenlafigura1a.
Comoseobservaen lafigura1a, la temperaturadedescomposiciónde loscarbonatos seencuentraentre300a400°C.Porestarazón,latemperaturadecalcinaciónfijadaparatodaslasmuestras fuede550 ºC, considerandoque apartir de esta temperaturano seobservópérdidademasaenningunade lasmuestras.Comoejemplo representativo, elporcentajedepérdidademasa,asícomolasreaccionesdedescomposicióndelóxidomixtoCo1Mn2con las correspondientes a losóxidospurosCoOxyMnOx sepresentanen la tabla2.Seobserva que los porcentajes de pérdidas demasa teóricos coinciden, en general, con losexperimentales.
Enlatabla3sepresentanlosresultadosdelassuperficiesespecíficasdeloscatalizadoresbasadosenóxidosmixtosCoxMnyconun tiempodeenvejecimientode24h.En todas lasmuestras, las isotermas de sorción de N2 son del tipo IV correspondientes a materialesmicro-mesoporososconmayorpresenciadeporoscilíndricos(Figura1b).Comoseobservadelatabla3,existeunatendenciaaincrementarselasuperficieespecíficaconelaumentodelcontenidomolardecobalto, llegandoaunvalormáximode116m2/gpara lamuestraCo5Mn1encomparaciónconlasmuestrasCo1Mn1yCo2Mn1quepresentanunasuperficieespecíficade46y69m2/g, respectivamnente.Además,conestoscatalizadores(Co1Mn1,Co2Mn1,Co5Mn1)seobservaqueconelincrementodelcontenidodeCoseproduceunadisminucióndetamañodeporodebidoposiblementealaformacióndeespeciesdeComáspequeñas(tabla3).
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
Cant
idad
ads
orbi
da (c
m3 /g
STP
)
Presión relativa (p/p°)
MnOx
CoOx
Co1Mn1 Co1Mn2 Co2Mn1 Co5Mn1 Co1Mn5
Figura 1. TermogramasTGA(a)eisotermasdesorcióndeN2(b)delasmuestrasCoxMnyconuntiempodeenvejecimientode24h.
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Los difractogramasXRD de lasmuestras CoxMny se presentan en la figura 3a. ElXRDcorrespondiente al óxidopurode cobaltoCoOXpresenta los picos caracteristicos a 2Ө=31,37;36,88;44,87;59,39y65,29quecorrespondenconlaformacióndelaespinelaCo3O4 (JCPDS card nº. 43-1003), con ausencia de la faseCoO. Los picos de difracción de lasmuestrasCo5Mn1,Co2Mn1,Co1Mn1,Co1Mn2,Co1Mn5presentanuncorrimientohaciamenoresángulosamedidaqueaumentalacomposiciónmolardeMnenlaestructura,conlaconsiguienteexpansióndelparámetrodereddelaceldaunitariadebidoposiblementealmayortamañodelasespeciesMn+2(r=0,080pm)yMn+3(r=0,066pm)frentealasespeciesmáspequeñasCo+2(r=0,072pm)yCo+3(r=0,063pm),formandounaestructuraespinelapocodistorsionada22.EnlasmuestrasCo1Mn1,Co2Mn1,Co5Mn1,ladistorsiónsepuedeverificarporladisminucióndeltamañodelacristalita(figura3b)conelaumentodelcontenidodeCo,adiferenciadelasmuestrasCo1Mn2,Co1Mn5,ricasenMn,quepresentaronunacristalinidadsimilaralaespinelaCo3O4.Seobservóunabuenacorrelacióndelareduccióndelasuperficieespecíficaconeltamañodecristalita(figura3b).Otracarácterísticaimportanteeselaumentode la superficie específica del sistemaCoxMny respecto al correspondiente aMnOx, queespococristalino(tabla3,fig.2).Lasdistorsionesobservadasenlosdifractogramasdelasmuestras CoxMny respecto a la espinela Co3O4 son un indicativo de la ausencia de una
Tabla 2. Reaccionesdedescomposicióny%depérdidademasadelosóxidosmixtosysimplescontiempodeenvejecimientode24h
Tabla 3. Parámetrostexturalesdelosdiferentesóxidoscontiempodeenvejecimientode24h.
Código
Fórmula del Carbonato Reacción de descomposición
% de pérdida de masa teórico
% de pérdida de masa
experimental
CoOx CoCO3 63,01 62,74
MnOx
MnCO3 61,72 59,52
Co1Mn2 CoCO3 +2MnCO3
62,16 60,23
Óxidos
Mixtos
Relación
molar
(Co/Mn)
Area
superficial
BET (m2/g)
Volumen de
poro (Método
t- plot) (cm3/g)
Tamaño de poro
(Método BJH) (nm) Tamaño de
cristalita (nm) BJH
Adsorción
BJH
Desorción
CoOx Óxido de Co 40 0,0192 13,6 8,6 30,9
MnOx ÓxidodeMn 17 0,0024 27,9 21,5 -
Co1Mn1 1 46 0,0068 14,6 10,5 13,7
Co1Mn2 0,5 32 0,0125 12,2 7,2 17,4
Co2Mn1 1 69 0,0486 7,5 4,0 10,3
Co5Mn1 5 116 0,5258 4,4 4,0 6,9
Co1Mn5 0,2 20 0,0020 31,7 21,2 -
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segregacióndelasfases,loquepermitepoderdescartarlaformacióndeunamezclasimpledeóxidosindividuales.
ElXRDcorrespondientealamuestraMnOXpresentaalóxidodemanganesopuroconlospicos de difracción a 2Ө=28,9; 33,5; 37,3 y 56,8 que corresponden a la fase pirolusitaβ-MnO2 (PDF-00-004-0779,pirolusita),a lafasetipohausmanitaMn3O4 (JCPDSN°24-0734),lasseñales2Ө=18,5;35,7y58,1tambiénsonatribuidasalafaseMn5O8(JCPDSN°39a1218)23,peroestasseñalessesolapanenlasotrasespeciesdeóxidodemanganeso.
LosespectrosFTIRdelosóxidosCoxMnysemuestranenlafigura3a,endondeseobservaunpicoanchoaproximadamentea3500cm-1,queseatribuiyealosmodosvibracionalesdelosgruposOH-unidosalascapasdeMnyCo18.Seobservaunapequeñabanda(≈2924cm-1), quesedebealaunióndelhidrógenodelaguaconlosanionescarbonatosremantesCO3
2-.Lospicosentre1423y1442cm-1sepuedenatribuiralavibraciónantisimétricadeCO3
2-.LasbandasdeCOsedesplazanparareducirlosnúmerosdeondacuandoelcobaltosustituyeprogresivamentealMn.
Labandaanchaalrededordelos875cm-1enCo1Mn2,CoOxyMnOx,esasignadaalángulode deformaciónH-O-H de lasmoléculas de agua formadas en la capa intermedia de losóxidos.
Lospicosobservadosen laregiónentre550-600cm-1seatribuyea lavibracióntensionalCo+3-Oyenlaregión650-700cm-1,alavibracióntensionalCo+2-O.Elligerocorrimientode losespectrosFTIRen lasmuestrasmixtas respectoa lamuestraCoOxhaciamenoresfrecuenciassepuedeatribuiraunadisminuciónenlafuerzadelenlaceCo-OenCo3O4,queesotroindicativodelapresenciadeespeciesmixtasCo-Mn24.
LostermogramasTPRcorrespondientesalosóxidosmixtossediferenciansustancialmentedesucontraparteatribuidosalosóxidospuros(figura3b).ElperfilTPRdeMnOxmuestra
7
(r=0,066 pm) frente a las especies más pequeñas Co+2 (r=0,072 pm) y Co+3(r=0,063pm), formando una estructura espinela poco distorsionada22. En lasmuestrasCo1Mn1, Co2Mn1, Co5Mn1, la distorsión se puede verificar por la disminución deltamañodelacristalita(Figura3b) conelaumentodelcontenidodeCo,adiferenciadelasmuestrasCo1Mn2, Co1Mn5, ricas en Mn, quepresentaronunacristalinidadsimilaralaespinelaCo3O4.Seobservóunabuenacorrelaciónde lareduccióndelasuperficieespecífica conel tamañode cristalita (Figura3b).Otra carácterística importante es elaumento de la superficie específica del sistemaCoxMny respecto al correspondiente aMnOx, que es poco cristalino (Tabla 3, Fig.2). Las distorsiones observadas en losdifractogramasdelasmuestrasCoxMny respectoalaespinelaCo3O4 son unindicativode la ausencia de una segregación de las fases, lo que permite poder descartar laformacióndeunamezclasimpledeóxidosindividuales. ElXRDcorrespondiente a lamuestraMnOX presenta alóxidodemanganeso puroconlos picos de difracción a 2Ө = 28,9; 33,5; 37,3 y 56,8 que corresponden a la fasepirolusita β -MnO2 (PDF-00-004-0779, pirolusita), a la fase tipo hausmanita Mn3O4 (JCPDSN°24-0734), lasseñales2Ө = 18,5; 35,7 y 58,1 tambiénson atribuidasa lafaseMn5O8 (JCPDSN°39a1218)23, peroestasseñalessesolapanenlasotrasespeciesdeóxidodemanganeso.
(a) (b) Figura 2. DifractogramasXRD(a)ycorrelacióndelamagnituddelasuperficieespecíficaconel tamañodecristalita(b)delosóxidosmixtosdeCoxMny yóxidossimplesCoOxyMnOx.
LosespectrosFTIR de losóxidosCoxMny semuestran en laFigura 3a, en donde se observa un pico ancho aproximadamente a 3500 cm-1, que se atribuiye a losmodos vibracionales de los grupos OH- unidos a las capas de Mn y Co18. Se observa unapequeña banda (≈2924 cm-1), que sedebea launióndel hidrógenodel aguacon los aniones carbonatos remantes CO3
2-. Los picos entre 1423 y 1442 cm-1 se pueden atribuir a la vibración antisimétrica de CO3
2-. Las bandas de CO se desplazan parareducirlosnúmerosdeondacuandoelcobaltosustituyeprogresivamente alMn. Labandaanchaalrededorde los875 cm-1 en Co1Mn2, CoOx y MnOx, es asignada alángulodedeformaciónH-O-Hdelasmoléculasdeagua formadasenlacapaintermedia delosóxidos. Los picos observados en la región entre 550-600 cm-1 se atribuye a la vibracióntensionalCo+3-Oyenlaregión650-700cm-1,alavibracióntensionalCo+2-O. ElligerocorrimientodelosespectrosFTIRenlasmuestrasmixtasrespectoalamuestraCoOx
5 10 15 20 25 30 3530
40
50
60
70
80
90
100
110
120
CoOxCo1Mn2
Co1Mn1
Co2Mn1
Co5Mn1
Supe
rfic
ie e
spec
ífic
a (m
2 /g)
Tamaño de cristalita (nm)
Figura 2. DifractogramasXRD(a)ycorrelacióndelamagnituddelasuperficieespecíficaconeltamañodecristalita(b)delosóxidosmixtosdeCoxMnyyóxidos
simplesCoOxyMnOx.
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Figura 3. EspectrosFTIR(a)ytermogramasTPR(b)delosóxidosmixtosCoxMny y delosóxidospuros.
unabandaanchaen lugardepicosdiferenciadosquepuedeserdebidoa lareduccióndelMnO2envariosestadiosdeoxidación
21.EnelcasodelCoOx,elTPRmuestralapresenciade2picos:unopequeño,a261ºCyotrobastanteancho,a435ºC,correspondientealareduccióndelCo+3 a Co+2ydelCo+2aCo,respectivamente.
LosTPR de los óxidosmixtos presentan 2 picos, como en lamuestra Co1Mn1 que sedesplazan a menores temperaturas a medida que aumenta la composición del Co en lamuestramixta,elloindicaríaqueconelaumentodeCosemejoraelgradodereducibilidaddelosóxidosmixtos.Laevoluciónenlostermogramassepodríaatribuiralareduccióndelasdiferentesespeciesdelsistemamixto,ynoconlareduccióndeunasegregacióndeóxidospuros,confirmandoelanálisisXRDdiscutidoanteriormente.
Actividad catalítica Enlafigura4asepresentalascurvasdeigniciónenlacombustiónden-hexanoobtenidasconlosóxidosmixtosdeCo-Mnconuntiempodeenvejecimientode24h.SeobservaunamayoractividadenloscatalizadoresconunmayorcontenidodeCoenlaestructuradelóxidomixto,debidoposiblementeaunaumentodelasuperficieespecífica,porejemploenlasmuestrasMnOx,Co1Mn1,Co2Mn,Co5Mn1, lassuperficiesson17,46,69y116,respectivamente(tabla3).Adicionalmente,comparandolosTPRdelMnOxpuroconelCo5Mn1seobservaunamejoraenelniveldereducibilidad(figura3b)quefacilitalaparticipacióndeloxígenodereddelcatalizadorpromocionandolacombustióncompletadeln-hexano.EnreferenciaalCoOxpuro,apesarquelasuperficiedelmismoesmuchomenorquelacorrespondientealCo5Mn1(40vs116m2/g), las temperaturasdecombustióncompletadeln-hexanosonsimilares (figura 4b). En este caso, el factor controlante no parece ser la superficie sinola conformación estructural de la espinela formada y la facilidad de transferir oxígenoestructural,queseverificóporlasmenorestemperaturasdereduccióndelamuestraCoOxrespectoa lamuestra Co5Mn1(figura3b).Adicionalmente,unaspecto importante,comoapuntan algunos autores 23,24, es elmétodo de preparación que favoreció la formación de
8
haciamenores frecuenciassepuedeatribuir aunadisminuciónenlafuerzadelenlaceCo-OenCo3O4,queesotroindicativodelapresenciadeespeciesmixtasCo-Mn24. Los termogramas TPR correspondientes a los óxidos mixtos se diferenciansustancialmente de su contraparte atribuidos a los óxidos puros (figura 3b). El perfilTPRdeMnOxmuestraunabandaanchaenlugardepicos diferenciadosquepuedeserdebidoalareduccióndelMnO2 en varios estadios de oxidación21. EnelcasodelCoOx, elTPR muestralapresenciade2picos:unopequeño, a261ºCyotrobastanteancho, a 435ºC,correspondiente a lareduccióndel Co+3 a Co+2 ydelCo+2 aCo,respectivamente. LosTPRdelosóxidosmixtos presentan 2 picos, comoenlamuestraCo1Mn1quesedesplazanamenorestemperaturas amedidaqueaumentalacomposicióndelCo enlamuestra mixta, ello indicaría que con el aumento de Co se mejora el grado dereducibilidaddelosóxidosmixtos.Laevoluciónenlostermogramassepodríaatribuira la reduccióndelasdiferentesespeciesdelsistemamixto, y no conla reduccióndeunasegregación de óxidospuros,confirmandoelanálisisXRDdiscutidoanteriormente.
a b
Figura 3.EspectrosFTIR(a)ytermogramasTPR(b)delosóxidosmixtosCoxMny ydelosóxidospuros.
Actividad catalítica. En la Figura 4a se presentan las curvas de ignición en la combustión de n-hexanoobtenidasconlosóxidosmixtosdeCo-Mnconuntiempodeenvejecimientode24h.Seobservaunamayoractividad en loscatalizadoresconunmayorcontenidodeCoenlaestructura del óxido mixto, debido posiblemente a un aumento de la superficieespecífica, por ejemplo en las muestras MnOx, Co1Mn1, Co2Mn, Co5Mn1, lassuperficies son 17, 46, 69 y 116, respectivamente (Tabla 3). Adicionalmente,comparandolosTPRdelMnOxpuroconelCo5Mn1seobservaunamejoraenelnivel de reducibilidad (Figura 3b) que facilita la participación del oxígeno de red delcatalizador promocionando la combustión completa del n-hexano. En referencia alCoOxpuro, apesarquelasuperficiedelmismoesmuchomenorquelacorrespondientealCo5Mn1 (40vs116m2/g), las temperaturas de combustióncompletadel n-hexanoson similares(Figura4b).Eneste caso,elfactorcontrolanteno parece ser lasuperficiesino la conformación estructural de la espinela formada y la facilidad de transferiroxígeno estructural, que se verificó por lasmenores temperaturas de reducción de lamuestraCoOxrespecto a lamuestraCo5Mn1(Figura3b).Adicionalmente,un aspecto importante, como apuntan algunos autores23-24, es el método de preparación que
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
MnOx
Co1Mn5
609
1433
551
532
1029
613
3434
57867
1
875
663
3435 16
2916
3316
27
3441
3441
1423
1635
2924
Co1Mn2
3434
Número de onda (cm-1)
1442
CoOx
Tran
smit
anci
a (%
)
100 200 300 400 500 600 700 800 900
650400
MnOx
Temperatura (ºC)
Co1Mn1
540358
Co2Mn1
498325
Co5Mn1
315470
CoOx
Cons
umo
de h
idró
geno
(u.a
.) 261435
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haciamenores frecuenciassepuedeatribuir aunadisminuciónenlafuerzadelenlaceCo-OenCo3O4,queesotroindicativodelapresenciadeespeciesmixtasCo-Mn24. Los termogramas TPR correspondientes a los óxidos mixtos se diferenciansustancialmente de su contraparte atribuidos a los óxidos puros (figura 3b). El perfilTPRdeMnOxmuestraunabandaanchaenlugardepicos diferenciadosquepuedeserdebidoalareduccióndelMnO2 en varios estadios de oxidación21. EnelcasodelCoOx, elTPR muestralapresenciade2picos:unopequeño, a261ºCyotrobastanteancho, a 435ºC,correspondiente a lareduccióndel Co+3 a Co+2 ydelCo+2 aCo,respectivamente. LosTPRdelosóxidosmixtos presentan 2 picos, comoenlamuestraCo1Mn1quesedesplazanamenorestemperaturas amedidaqueaumentalacomposicióndelCo enlamuestra mixta, ello indicaría que con el aumento de Co se mejora el grado dereducibilidaddelosóxidosmixtos.Laevoluciónenlostermogramassepodríaatribuira la reduccióndelasdiferentesespeciesdelsistemamixto, y no conla reduccióndeunasegregación de óxidospuros,confirmandoelanálisisXRDdiscutidoanteriormente.
a b
Figura 3.EspectrosFTIR(a)ytermogramasTPR(b)delosóxidosmixtosCoxMny ydelosóxidospuros.
Actividad catalítica. En la Figura 4a se presentan las curvas de ignición en la combustión de n-hexanoobtenidasconlosóxidosmixtosdeCo-Mnconuntiempodeenvejecimientode24h.Seobservaunamayoractividad en loscatalizadoresconunmayorcontenidodeCoenlaestructura del óxido mixto, debido posiblemente a un aumento de la superficieespecífica, por ejemplo en las muestras MnOx, Co1Mn1, Co2Mn, Co5Mn1, lassuperficies son 17, 46, 69 y 116, respectivamente (Tabla 3). Adicionalmente,comparandolosTPRdelMnOxpuroconelCo5Mn1seobservaunamejoraenelnivel de reducibilidad (Figura 3b) que facilita la participación del oxígeno de red delcatalizador promocionando la combustión completa del n-hexano. En referencia alCoOxpuro, apesarquelasuperficiedelmismoesmuchomenorquelacorrespondientealCo5Mn1 (40vs116m2/g), las temperaturas de combustióncompletadel n-hexanoson similares(Figura4b).Eneste caso,elfactorcontrolanteno parece ser lasuperficiesino la conformación estructural de la espinela formada y la facilidad de transferiroxígeno estructural, que se verificó por lasmenores temperaturas de reducción de lamuestraCoOxrespecto a lamuestraCo5Mn1(Figura3b).Adicionalmente,un aspecto importante, como apuntan algunos autores23-24, es el método de preparación que
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
MnOx
Co1Mn5
609
1433
551
532
1029
613
3434
57867
1
875
663
3435 16
2916
3316
27
3441
3441
1423
1635
2924
Co1Mn2
3434
Número de onda (cm-1)
1442
CoOx
Tran
smit
anci
a (%
)
100 200 300 400 500 600 700 800 900
650400
MnOx
Temperatura (ºC)
Co1Mn1
540358
Co2Mn1
498325
Co5Mn1
315470
CoOx
Co
nsum
o de
hid
róge
no (u
.a.) 261
435
Gino Picasso, José Quijano, Rosario Sun Kou378
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especiesfinamentedivididasdeCoOxengranproporciónconlaformaciónsimultáneadeespecies Co+2 y Co+3yelenriquecimientoenespeciesdeoxígenosuperficial,factoresquehancontribuidoaunaumentoenlacapacidaddereducibilidaddeestasmuestras.
CONCLUSIONES
1. SehanprepararonóxidosmixtosbasadosenCo-Mnporelmétododeco-precipitacióncon tiempoenvejecimientode24h,quehapermitidoobteneráreassuperficialesBETmayoresconformelaproporciónmolardeCoaumentaenlacomposicóndelóxido.ElanálisisTGApermitióobtenerlatemperaturaalacualloscarbonatossedescomponen,siendoestatemperaturaalrededordelos400°C.
2. ElespectroFTIRdelosóxidosmixtosmostrópicoscaracteristicosenlaregiónentre550-700cm-1,querepresentanlosmodosdevibracióndelosenlacesCo+3-OyCo+2-Oenposicionesdesplazadas respecto a los espectrosFTIRdelóxidopuroCoOx. LosdifratogramasXRDrevelaronlaformacióndeunaestructuratipoespinelaparaelóxidodecobaltopuroyunaestructuraespinelapocodistorsionadaenlosóxidosmixtos,loquealparecerhasidoadecuadaparamejorarsuactividadcatalítica.ElanálisisTPRdelasmuestrasmixtasmostróunatendenciaalaumentoenlareducibilidadconelaumentodelacomposiciónmolardelCo,confirmandolapresenciadeespeciesmixtasendiferentesestadosdeoxidación.
3. Lascurvasdeigniciónmostraronunamayoractividadenloscatalizadoresconmayorpresencia delCo en la composiciónmolar del óxidomixto debido probablemente alaumentodelasuperficieespecíficaydelacapacidadreductoraobtenida.
9
favoreciólaformación especiesfinamentedivididasde CoOxengranproporción con la formación simultáneadeespecies Co+2 y Co+3 y el enriquecimiento en especiesdeoxígeno superficial, factores que han contribuido a un aumento en la capacidad dereducibilidaddeestasmuestras.
(a) (b) Figura 4.Curvasdeconversiónde n-hexanodelos óxidosmixtosCoxMny (a)ycomparación
delacurvadelamuestraCo5Mn1con lacorrespondientealasmuestrassimples (b).
CONCLUSIONES 1. Se han prepararon óxidos mixtos basados en Co-Mn por el método de co-
precipitación con tiempo envejecimiento de 24h, que ha permitido obtener áreassuperficiales BET mayores conforme la proporción molar de Co aumenta en lacomposicóndelóxido. ElanálisisTGA permitióobtenerla temperaturaalacualloscarbonatosse descomponen,siendoestatemperaturaalrededordelos400°C.
2. ElespectroFTIRdelosoxidosmixtosmostró picos caracteristicos enlaregiónentre 550-700 cm-1 que representan losmodos de vibración de los enlacesCo+3-O yCo+2-O en posiciones desplazadas respecto a los espectros FTIR del óxido puroCoOx. Los difratogramas XRD revelaron la formación de una estructura tipo espinelaparaelóxido decobaltopuro yunaestructuraespinelapocodistorsionadaen losóxidosmixtos, loquealparecerhasidoadecuada para mejorarsuactividadcatalítica. ElanálisisTPRde lasmuestrasmixtasmostróuna tendenciaal aumentoenlareducibilidadconelaumentodelacomposiciónmolardelCo,confirmandolapresenciadeespeciesmixtasendiferentesestadosdeoxidación.
3. Las curvas de ignición mostraron una mayor actividad en los catalizadores con
mayor presencia del Co en la composición molar del óxido mixto debidoprobablemente al aumento de la superficie específica y de la capacidad reductoraobtenida.
100 150 200 250 300 3500
20
40
60
80
100
Temperatura (ºC)
Conv
ersi
òn d
e n-
hexa
no (%
)
MnOx Co1Mn1 Co2Mn1 Co5Mn1
100 150 200 250 300 3500
20
40
60
80
100
Temperatura (ºC)
Conv
ersi
òn d
e n-
hexa
no (%
)
MnOx Co5Mn1 CoOx
Figura 4. Curvasdeconversiónden-hexanodelosóxidosmixtosCoxMny(a)ycomparacióndelacurvadelamuestraCo5Mn1conlacorrespondientealasmuestras
simples(b).
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haciamenores frecuenciassepuedeatribuir aunadisminuciónenlafuerzadelenlaceCo-OenCo3O4,queesotroindicativodelapresenciadeespeciesmixtasCo-Mn24. Los termogramas TPR correspondientes a los óxidos mixtos se diferenciansustancialmente de su contraparte atribuidos a los óxidos puros (figura 3b). El perfilTPRdeMnOxmuestraunabandaanchaenlugardepicos diferenciadosquepuedeserdebidoalareduccióndelMnO2 en varios estadios de oxidación21. EnelcasodelCoOx, elTPR muestralapresenciade2picos:unopequeño, a261ºCyotrobastanteancho, a 435ºC,correspondiente a lareduccióndel Co+3 a Co+2 ydelCo+2 aCo,respectivamente. LosTPRdelosóxidosmixtos presentan 2 picos, comoenlamuestraCo1Mn1quesedesplazanamenorestemperaturas amedidaqueaumentalacomposicióndelCo enlamuestra mixta, ello indicaría que con el aumento de Co se mejora el grado dereducibilidaddelosóxidosmixtos.Laevoluciónenlostermogramassepodríaatribuira la reduccióndelasdiferentesespeciesdelsistemamixto, y no conla reduccióndeunasegregación de óxidospuros,confirmandoelanálisisXRDdiscutidoanteriormente.
a b
Figura 3.EspectrosFTIR(a)ytermogramasTPR(b)delosóxidosmixtosCoxMny ydelosóxidospuros.
Actividad catalítica. En la Figura 4a se presentan las curvas de ignición en la combustión de n-hexanoobtenidasconlosóxidosmixtosdeCo-Mnconuntiempodeenvejecimientode24h.Seobservaunamayoractividad en loscatalizadoresconunmayorcontenidodeCoenlaestructura del óxido mixto, debido posiblemente a un aumento de la superficieespecífica, por ejemplo en las muestras MnOx, Co1Mn1, Co2Mn, Co5Mn1, lassuperficies son 17, 46, 69 y 116, respectivamente (Tabla 3). Adicionalmente,comparandolosTPRdelMnOxpuroconelCo5Mn1seobservaunamejoraenelnivel de reducibilidad (Figura 3b) que facilita la participación del oxígeno de red delcatalizador promocionando la combustión completa del n-hexano. En referencia alCoOxpuro, apesarquelasuperficiedelmismoesmuchomenorquelacorrespondientealCo5Mn1 (40vs116m2/g), las temperaturas de combustióncompletadel n-hexanoson similares(Figura4b).Eneste caso,elfactorcontrolanteno parece ser lasuperficiesino la conformación estructural de la espinela formada y la facilidad de transferiroxígeno estructural, que se verificó por lasmenores temperaturas de reducción de lamuestraCoOxrespecto a lamuestraCo5Mn1(Figura3b).Adicionalmente,un aspecto importante, como apuntan algunos autores23-24, es el método de preparación que
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
MnOx
Co1Mn5
609
1433
551
532
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613
3434
57867
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3435 16
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3316
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1423
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Co1Mn2
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Número de onda (cm-1)
1442
CoOx
Tran
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100 200 300 400 500 600 700 800 900
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MnOx
Temperatura (ºC)
Co1Mn1
540358
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498325
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Síntesis de catalizadores basados en Co-Mn para la combustión de n-hexano 379
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AGRADECIMIENTOLosautoresagradecenalInstitutodeInvestigación(IGI-UNI)yalaFacultaddeCienciasde la Universidad Nacional de Ingeniería por la subvención económica recibida para larealizacióndeestetrabajo.
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