Síntesis de biodiesel a partir de catalizadores basados en ...
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UNIVERSIDAD SAN FRANCISCO DE QUITO USFQ Colegio de Ciencias e Ingenierías Síntesis de biodiesel a partir de catalizadores basados en aluminio y pectina. Proyecto de Investigación Cristian Andrés Pavón Piedra Ingeniería Química Trabajo de fin de carrera presentado como requisito para la obtención del título de Ingeniera Química Quito, 4 de Mayo de 2020
Transcript of Síntesis de biodiesel a partir de catalizadores basados en ...
UNIVERSIDAD SAN FRANCISCO DE QUITO USFQ
Colegio de Ciencias e Ingenierías
Síntesis de biodiesel a partir de catalizadores basados
en aluminio y pectina.
Proyecto de Investigación
Cristian Andrés Pavón Piedra
Ingeniería Química
Trabajo de fin de carrera presentado como requisito
para la obtención del título de Ingeniera Química
Quito, 4 de Mayo de 2020
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UNIVERSIDAD SAN FRANCISCO DE QUITO USFQ
COLEGIO DE CIENCIAS E INGENIERÍAS
HOJA DE CALIFICACIÓN DE TRABAJO DE FIN DE CARRERA
Síntesis de biodiesel a partir de catalizadores basados
en aluminio y pectina.
Cristian Andrés Pavón Piedra
Nombre del profesor, Título académico José Ramón Mora, PhD
Quito, 4 de Mayo de 2020
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© Derechos de Autor
Por medio del presente documento certifico que he leído todas las
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dispuesto en el Art. 144 de la Ley Orgánica de Educación Superior.
Nombres y Apellidos: Cristian Andrés Pavón Piedra
Código de estudiante: 00131637
C. I.: 1722550041
Lugar, Fecha Quito, 4 de Mayo de 2020
4
Cristian A. Pavón P. José R. Mora
Universidad San Francisco de Quito USFQ, Colegio de Ciencias e Ingeniería - El
Politécnico. Calle Diego de Robles y Vía Interoceánica, Campus Cumbayá, Edif.
Newton. Quito, Ecuador.
Resumen
En este estudio, la transesterificación del aceite vegetal con metanol hacia ésteres
metílicos para su uso como biodiesel fue realizada usando varios catalizadores
heterogéneos usando aluminio como elemento característico. Los sólidos se prepararon
por agitación, precipitación y filtración a partir de soluciones de nitrato de aluminio
nonahidratado [Al(NO₃)₃·9H₂O] en presencia o ausencia de pectina a pH = 10 y se usó
una temperatura de calcinación de 600oC. La reacción de transesterificación tuvo lugar
en un reactor de reflujo discontinuo (BATCH). Para evaluar el progreso de la reacción de
transesterificación y la porducción de biodiesel se usó cromotografía de capa fina (TLC)
e índice de refracción (IR). Se establecieron las variables que determinan el punto óptimo
para la reacción como: tiempo de reacción (0-6 h), la proporción molar de metanol - aceite
(29:1 hasta 7:1, respectivamente) y el porcentaje de catalizador en peso con respecto al
aceite (1 – 3%). Los catalizadores se caracterizaron por espectroscopía infrarroja con
transformada de Fourier (FTIR). El catalizador sintetizado en presencia de pectina (Al-
P) mostró un alto rendimiento catalítico con un porcentaje esteres metílicos superior a
99% después de 8 horas de tiempo de reacción, mientras que los materiales catalíticos
preparados sin pectina mostraron un rendmiento muy bajo en un rango entre 10 y 20%.
Las condiciones ótpimas para la reacción de transesterificción son de: 6 horas de reacción,
relación molar metanol–aceite 14:1 y 3% de catalizador. Los espectros FTIR
correspondientes a Al-P y Al2O3 determinaron que la pectina mejora el desempeño
catalítico del material a diferencia del óxido de aluminio, el cual es un catalizador
ineficiente para la síntesis de biodiesel.
Palabras clave. Catalizador ácido heterogeneo, ésteres metílicos, óxido de aluminio,
pectina, biodiesel.
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Abstract
In this study, the transesterification reaction of vegetable oil with methanol to methyl
esters for biodiesel production was carried out with several heterogeneous catalysts using
aluminum as a characteristic element. The solids were prepared by stirring, precipitation
and filtration from solutions of aluminum nitrate nonahydrate [Al (NO₃) ₃ · 9H₂O] in the
presence or absence of pectin at pH = 10, and a calcination temperature of 600oC was
used. The transesterification reaction took place in a batch reflux reactor. In order to
follow and evaluate the progress of the transesterification reaction, and the biodiesel
induction, thin layer chromatography (TLC) and Infrared spectroscopy (IR) were used.
The variables that determine the optimum point for the reaction were established as
reaction time (0-6 h), the molar ratio of methanol - oil (29: 1 to 7: 1, respectively), and
the percentage of catalyst by weight using the oil as a reference (1 - 3%). The catalysts
were characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR). The catalyst
synthesized in the presence of pectin (Al-P) showed a high catalytic performance with a
percentage of methyl esters greater than 99% after 8 hours of reaction time, while the
catalytic materials prepared without pectin showed a very low yield in a range between
10 and 20%. The optimal conditions for the transesterification reaction were: 6 hours of
reaction, 14: 1 methanol-oil molar ratio and 3% catalyst. The FTIR spectra corresponding
to Al-P and Al2O3 determined that pectin improves the catalytic performance of the
catalytic materials unlike commercial aluminum oxide, which is an inefficient catalyst
for the synthesis of biodiesel.
Key words. Heterogeneous acid catalyst, methyl esters, aluminum oxide, pectin,
biodiesel.
6
CONTENIDO
1. INTRODUCCIÓN .................................................................................................. 9
2. MÉTODOLOGÍA ................................................................................................. 13
2.1. Materiales. ..................................................................................................... 13
2.2. Preparación del catalizador. ........................................................................ 13
2.3. Caracterización del catalizador. .................................................................. 14
2.3.1. Espectroscopía infraroja por transformada de Fourier (FTIR). ......... 14
2.4. Preparación de Biodiesel Base usando hidróxido de potasio (KOH). ...... 15
2.5. Test catalítico con los materiales preparados. ........................................... 16
2.6. Caracterización de Biodiesel........................................................................ 17
2.6.1. Cromatografía en capa fina (TLC). ........................................................ 17
2.6.2. Índice de refracción. ................................................................................. 19
3. RESULTADOS Y DISCUSIONES ..................................................................... 20
3.1. Curva de calibración del biodiesel base. ..................................................... 21
3.2. Preparación de los materiales. ..................................................................... 22
3.3. Producción de Biodiesel. .............................................................................. 22
3.3.1. Reacción de los materiales preparados. .................................................. 22
3.3.2. Determinación del % de biodiesel obtenido. .......................................... 24
3.3.3. Efecto de las variables en la producción de biodiesel. ........................... 25
3.3.4. Cinética de la reacción de biodiesel......................................................... 28
3.3.5. Comparación de catalizadores preparados. ........................................... 30
3.4. Caracterización de Catalizadores. .............................................................. 31
4. CONCLUSIONES ................................................................................................ 33
5. AGRADECIMIENTOS........................................................................................ 34
6. REFERENCIAS.................................................................................................... 34
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ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Reacción de transesterificación para la formación de biodiesel a partir de
grasas. ............................................................................................................................. 10 Figura 2. Componentes del sistema para la reacción de transesterificación. ................ 16 Figura 3. Dimensionamiento en mm y características de las placas de sílice para TLC.
........................................................................................................................................ 18 Figura 4. Refractómetro ABBE 2WAJ usado para medir índice de refracción. ........... 20 Figura 5. Esquema para el mecanismo de reacción de transesterificación con
catalizadores ácidos. R: Grupo alquilo, R’: Cadena de carbonos del triglicérido, R’’:
Cadena de glicerol. ......................................................................................................... 21 Figura 6. Porcentaje de ésteres metílicos (EM) con respecto índice de refracción. ...... 21 Figura 7. Placas de sílice de las muestras de biodiesel obtenidas con catalizadores: AlP-
600, AlCaP-600, AlMgP-600, AlR-600 y Al2O3 respectivamente, en comparación con
BB (biodiesel base). ........................................................................................................ 23 Figura 8. Variación del tiempo en placas de sílice (TLC) con catalizador Al-P ........... 26 Figura 9. Variación de placas de sílice (TLC) del catalizador Al-P a 6 h de reacción. . 27 Figura 10. Conversión de biodiesel mediante IR con respecto al tiempo de reacción
para “xc”. ........................................................................................................................ 29 Figura 11. Conversión de biodiesel mediante IR con respecto al tiempo de reacción
para “za”. ........................................................................................................................ 30 Figura 12. Comparación de espectros FTIR para Al-P y Al2O3 comercial. .................. 32
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ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Notación de materiales catalíticos preparados con el contenido de pectina. ... 14 Tabla 2. Factor de retención (Rf) para las sustancias presentes en las placas de sílice
(TLC). ............................................................................................................................. 19 Tabla 3. Porcentaje de biodiesel resultante e índice de refracción para cada catalizador.
........................................................................................................................................ 24 Tabla 4. Variación de condiciones y porcentaje de biodiesel obtenido de las placas de
sílice para todas las reacciones. ...................................................................................... 28 Tabla 5. Catalizadores basados en aluminio para la transesterificación de triglicéridos.
........................................................................................................................................ 31
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1. INTRODUCCIÓN
El biodiesel es un combustible, que se presenta como alternativa al diésel
convencional, obtenido a partir de biomasa derivada de aceites vegetales, grasas animales
y otras fuentes de desecho. Uno de los impedimentos más grandes que presenta la
producción de este combustible es el elevado costo de las materias primas utilizadas para
su elaboración industrial, esto impide que se aplique de manera generalizada en diferentes
países de todo el mundo. Una forma de reducir el costo en la producción industrial de
biodiesel es emplear materia prima de baja calidad, como aceites desechados de cocina,
aceites no comestibles y jabón (subproducto de la refinería de aceites vegetales), que están
disponibles a bajo precio y pueden considerarse como materias primas atractivas para la
fabricación de biodiesel. (Elma et al., 2018) Para la producción de biodiesel convencional
son utilizados diferentes catalizadores básicos homogéneos ya que estos materiales tienen
una alta tasa de conversión de biodiesel durante su producción. Sin embargo, estos
presentan complicaciones al momento de usarlos por lo que los catalizadores
heterogéneos pueden ser una mejor alternativa para la producción de biodiesel de manera
industrial.
Entre todos los métodos que existen para obtener biodiesel, la transesterificación es
el método más adecuado y se utiliza principalmente para la producción de este a escala
industrial o comercial. (Adewale et al., 2015) Reaccionan 3 moles de alcohol y 1 mol de
triglicérido para obtener 3 moles de éster de alquilo de ácido graso y 1 mol de glicerol
como se observa en la Figura 1. (Diego et al., 2011)
10
Figura 1 Reacción de transesterificación para la formación de biodiesel a partir de
grasas.
Por lo general, se usan ácidos (H2SO4, HCl) o bases (NaOH, KOH) fuertes como
catalizadores en la reacción de transesterificación en la que tiene lugar la conversión
gradual de triglicéridos en di glicéridos, mono glicéridos y glicerol. Se sigue el
mecanismo de sustitución nucleofílica de acilo en presencia de catalizador para realizar
la reacción de transesterificación de los triglicéridos. (Atadashi et al., 2013) Tanto el
alcohol como el aceite son inmiscibles entre si, por lo que la transesterificación ocurre
entre estos dos componentes en un sistema heterogéneo, la desventaja es que la velocidad
de reacción y el rendimiento del biodiesel son inferiores. Para solventar este problema, la
reacción es realizada en el punto de ebullición del alcohol junto con un método de
agitación mecánica convencional para mejorar interacción másica entre el aceite y el
alcohol. Sin embargo, al usar catalizadores líquidos existen varios problemas, como la
corrosión del equipo, la separación del catalizador y la emisión de aguas residuales, esto
afecta directamente al proceso operativo en la producción de biodiesel y otros procesos
más complicados como la separación de los catalizadores del producto final. (Atadashi et
al., 2013) La catálisis heterogénea es una alternativa sustentable y amigable con el medio
ambiente ya que proporciona un proceso de biodiesel limpio además de simple un proceso
de separación de fases menos complicado al finalizar la reacción. Los catalizadores
heterogéneos se separan fácilmente del producto mediante centrifugación por lo que el
11
producto final no contiene impurezas del catalizador. Otras ventajas de utilizar
catalizadores heterogéneos es que es un proceso favorable para el medio ambiente, ya que
no requiere agua en la separación y, en última instancia, reduce diferentes costos
industriales como el rehúso del catalizador ofreciendo la posibilidad de utilizarlos en
diferentes ciclos. (Marinković et al., 2016)
Se han realizado diferentes experimentos con óxidos metálicos siendo uno de los
principales el óxido de calcio, estos catalizadores han atraído muchos intereses como
catalizador básico porque puede sintetizarse a partir de distintas fuentes económicas como
el carbonato de calcio, residuos de origen orgánico, nitrato de calcio, entre otros. Este
catalizador ofrece una basicidad alta comparándolo con los óxidos de metales alcalinos y
no es tóxico, pero uno de los problemas que se presentan con este catalizador es una alta
solubilidad del calcio en el biodiesel. (Colombo et al., 2017) En un estudio se utilizó
óxido de calcio preparado como catalizador para la reacción de transesterificación con
metanol supercrítico y aceite de girasol para producir glicerol y biodiesel; a los 6 minutos
de iniciada la reacción, a una temperatura de 252°C y presiones alrededor de los 24 MPa,
se obtuvieron rendimientos de éster metílico del 98% en un análisis preliminar de los
resultados, la relación molar de metanol con aceite fue de 41:1 y el contenido de
catalizador fue de 3% en peso. (Demirbas, 2007) En otro estudio se utilizó óxido de calcio
como catalizador en la reacción para la metanólisis del aceite de girasol, se mostró una
alta conversión del aceite hacia glicerol y principalmente biodiesel; Con una relación
molar de metanol y aceite de 13:1 respectivamente, se reportó una conversión del 94%
de biodiesel con una temperatura de 60ºC a los 100 minutos de reacción con 3% en peso
del catalizador. Sin embargo, la actividad del catalizador contribuyó tanto a sitios
heterogéneos como a raíces homogéneas debido a la lixiviación de las especies activas de
óxido de calcio en los medios de reacción. (Granados et al., 2007)
12
Para realizar catalizadores de alúmina en un estudio se aplicó nitrato de calcio
soportado con alúmina en la transesterificación del aceite de almendra de palma; aunque
se filtró una cantidad insignificante de catalizador en los productos, se requirió una gran
cantidad de contenido de catalizador, 10% en peso, y una relación molar alta de metanol
/ aceite de 65:1 para obtener rendimientos de ésteres metílicos del 94% cuando la reacción
se llevó a cabo durante 3 horas a temperatura de reacción de 60°C. El material presentó
su mejor rendimiento con temperaturas inferiores a 450°C ya que las fases de óxido de
calcio se transformaron completamente en aluminato de calcio a temperaturas al aplicarse
temperaturas más latas afectando la basicidad del material. (Albuquerque et al., 2008)
Existen varios estudios que reportan el uso de catalizadores ácidos heterogéneos
en la producción de biodiesel, uno de los materiales más usados para la producción de
biodiesel son las zeolitas (Ramos et al., 2008), la zeolita beta desarrollada en otros
estudios (Shu et al., 2007), Amberlyst-15 (Boz et al., 2015) y polímeros plásticos como
nafion. Sin embargo, los catalizadores ácidos heterogéneos suelen presentar
características hidrófilas por lo que su actividad es reducida por el agua producida al
momento de la esterificación de ácidos grasos libres. (Fukuhara et al., 2015)
En una investigación previa en la literatura sobre los catalizadores ácidos
heterogéneos se concluyó que hasta ahora no se ha realizado ningún trabajo experimental
sobre la producción de biodiesel utilizando catalizadores basados en pectina con óxido de
aluminio (AlOx-P) a partir de nitrato de aluminio nonahidratado [Al(NO₃)₃·9H₂O] como
precursor para obtener el catalizador de óxido complejo Al/Pectina. El objetivo principal
del presente trabajo es preparar catalizadores AlOx-Pectina para la producción de
biodiesel y compararlos con otros materiales de preparación similar como: Al2O3
(preparado), AlMg-Pectina y AlCa-Pectina. El catalizador se preparó produciendo óxido
de aluminio a partir del nitrato y mezclándolo con pectina en un proceso de agitación,
13
después el catalizador sería calcinado a 600oC. Se usó el catalizador preparado para
catalizar la reacción de transesterificación para la producción de biodiesel a partir de
aceites vegetales. Se caracterizó el material con mejor rendimiento en la producción de
biodiesel mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y se
realizó la determinación del punto óptimo para la obtención de biodiesel para el mejor
material catalítico.
2. MÉTODOLOGÍA
2.1.Materiales.
Todos los reactivos fueron utilizados como entregó el fabricante, estos incluyen
principalmente óxido de aluminio comercial (Al2O3) obtenido de Sigma-Aldrich al 98%,
nitrato de aluminio nonahidratado [Al(NO₃)₃·9H₂O] al 99% y nitrato de magnesio
hexahidratado [Mg(NO3)2ּ6H2O] para elaborar los ortos materiales. Se obtuvieron de
Lobachemie, carbonato de sodio (Na2CO3) al 99% y pectina comercial. Se usó aceite
vegetal comercial obtenido del supermercado en todas las reacciones tal como se recibió.
De igual manera, se usaron reactivos como ácido clorhídrico (HCl), cloruro de sodio
(NaCl), éter de petróleo, éter etílico (C4H10O), ácido acético anhidro (CH3COOH),
cloroformo (CHCl3) y metanol (CH3OH). Otros materiales incluyen las placas de
cromatografía de capa fina (TLC), papeles filtro, parafina plástica y tubos de micro
centrifuga.
2.2. Preparación del catalizador.
La preparación del catalizador se realizó utilizando el método de precipitación. En
un vaso de precipitación, se agitó magnéticamente 20 mL de una solución de nitrato de
aluminio nonahidratado [Al (NO₃) ₃·9H₂O] con 200 rpm a temperatura ambiente. Luego,
se agregaron lentamente 0,4 gramos de pectina cítrica comercial (0,04 g/mL) y el pH se
14
ajustó a 2 con HCl 0.1 M medido con indicadores de pH. Después de agitar durante 8
horas y 30 minutos, posteriormente se agregaron aproximadamente 10 mL de una
solución de carbonato de sodio (Na2CO3) con concentración de 0,3 g/mL hasta llegar a
pH 10, y la mezcla fue agitada durante 5 horas adicionales.
El precipitado se filtró usando papel filtro de café y se lavó más de 3 veces con
baños de agua destilada para eliminar todas las sales solubles en agua provenientes del
carbonato de sodio. El material se secó a 100°C durante 3 horas en un horno convencional
y se calcinó al aire a 600 ° C durante 14 h dentro de una mufla. Estas muestras se
mencionarán a partir de ahora como Al-P donde P representa el uso de pectina. Los
materiales de referencia que también se produjeron con el mismo procedimiento, pero en
ausencia de pectina, se denotarán como Al-R, donde R significa referencia. Se usó óxido
de aluminio comercial para comparar con los cuatro materiales preparados en total
presentes en la Tabla 1.
Tabla 1. Notación de materiales catalíticos preparados con el contenido de pectina.
Catalizador Contenido de pectina (g/mL)
Al-P 0.04
AlCa-P 0.04
AlMg-P 0.04
Al-R -
2.3.Caracterización del catalizador.
2.3.1. Espectroscopía infraroja por transformada de Fourier (FTIR).
Un espectrómetro de infrarrojos por transformación de Fourier (FT-IR) es un
instrumento que adquiere los espectros de infrarrojo cercano de banda ancha (NIR) a
infrarrojo lejano (FIR). Se empleó un modelo de instrumento Bruker ALPHA para
15
adquirir los espectros FTIR. Las muestras sólidas se colocaron en el equipo y se utilizó
una resolución de 4 cm-1 para el análisis de 2 muestras, de las cuales una es usada como
referencia, es decir, el óxido de aluminio comercial (Al2O3). La muestra restante fue
preparada en el laboratorio y seleccionada debido al porcentaje de biodiesel producido.
Las muestras se caracterizan antes de la reacción de transesterificación para observar el
cambio en el espectro de los materiales preparados y obtener una comparación que
permite determinar la razón de un alto rendimiento de biodiesel.
2.4.Preparación de Biodiesel Base usando hidróxido de potasio (KOH).
Previo a la preparación del biodiesel base se trata al aceite vegetal comercial
secándolo a 80oC durante 3 horas evitando una posible reacción de saponificación.
Igualmente, el metanol es secado usando tamiz molecular durante 24 h.
Se preparó una muestra estándar de biodiesel utilizando la metodología establecida
de hidróxido de potasio (KOH). Esta reacción de transesterificación tuvo lugar en un
matraz Erlenmeyer con 0,5 g de KOH (1% en peso con respecto al aceite), 14 mL de
metanol y 50 g de aceite vegetal (relación 6:1 de metanol a aceite). (Rinaldi et al., 2007)
La mezcla dentro del matraz se agita a 500 rpm durante 3 horas a temperatura ambiente.
Posteriormente, la mezcla final se transfirió a un embudo de separación para retirar el
glicerol, ubicado en la fase inferior, de los ésteres metílicos. Después de la separación el
biodiesel se lavó con una mezcla de 10 mL de HCl 0,1 M y 10 mL de NaCl 4 M
neutralizando el pH alcalino resultante de la reacción, el pH resultante se ajustó entre 6 y
8. Finalmente se desechó la fase acuosa emulsionada del biodiesel y el procedimiento
descrito anteriormente se repitió hasta que se alcanzó un pH de 8. Luego, el biodiesel se
lavó 3 veces con 25 mL de agua destilada y se secó utilizando sulfato de magnesio anhidro
que es retirado mediante filtración.
16
2.5.Test catalítico con los materiales preparados.
En el presente trabajo se usuraron tubos de ensayo con una base cóncava que
simulaban a los reactores de flujo discontinuo (BATCH) al cerrarlos con películas de
parafina plástica. Las dimensiones del tubo son 103,92 mm de alto y 10 mm de diámetro
interno como se observa en la Figura 2.
Figura 2. Componentes del sistema para la reacción de transesterificación.
Como procedimiento general, el catalizador se pesó y se introdujo en el reactor,
seguido de metanol a diferentes volúmenes y 0,74 gramos de aceite vegetal. El tubo se
cerró con parafilm y un tapón de rosca impidiendo la salida de metanol evaporado, se
agitó magnéticamente a 1200 rpm y se calentó a 65°C dentro de un baño de aceite en una
plancha de calentamiento. Los experimentos iniciales se realizaron con óxido de aluminio
comercial (Al2O3), AlR-600, AlP-600, AlMgP-600 y AlCaP-600 a 3% en peso de
catalizador con respecto al peso del aceite, una relación de metanol a aceite de 29:1 y 8
horas de tiempo de reacción, es decir, 22 mg de catalizador, 1 mL de metanol y 740 mg
de aceite. Se tomaron 100 μL de biodiesel en un tubo de microcentrífuga y se disolvió en
17
1 mL de cloroformo, la solución es analizada en las placas de sílice donde se realiza la
cromatografía de capa fina. El biodiesel se lava con agua destilada en un agitador vortex
al menos 5 veces, se procedió a desechar el agua y evaporar el cloroformo para la
medición del índice de refracción.
En experimentos posteriores, se optimizaron las condiciones de reacción enfocándose
en la carga del catalizador (0.5, 1.0, 2.0 y 3.0% en peso) y la relación de metanol a aceite
(7: 1, 14: 1, 21: 1 y 29: 1) fijando el tiempo de reacción a 6 horas donde se buscaba el
punto óptimo para la obtención de biodiesel. En todos los casos, el tratamiento se realizó
centrifugando la mezcla de reacción a 3500 rpm durante 5 minutos para separar el
catalizador sólido de los productos de reacción. El sobrenadante, que contiene biodiesel
a simple vista, se analizó directamente por TLC y usando el índice de refracción (IR).
2.6.Caracterización de Biodiesel.
2.6.1. Cromatografía en capa fina (TLC).
La cromatografía en capa fina (TLC por sus siglas en inglés) se ha utilizado
ampliamente para analizar mezclas de biodiesel y glicéridos. Este procedimiento es más
rápido y amigable con el medio ambiente, además es muy conveniente para examinar
rápidamente grandes conjuntos de datos de manera cualitativa que permiten demostrar
cuanto biodiesel se genera durante la reacción de transesterificación de manera visual.
(Chromatography et al., 2012) Por lo tanto, en este trabajo se utilizó TLC en las
evaluaciones iniciales que permitieron proseguir con la prueba de índice de refracción.
Estos análisis se realizaron usando placas de gel de sílice 60 F 254 y mezcla de éter de
petróleo, éter di etílico y ácido acético en proporción de 8:1.9:0.1 mL respectivamente
como fase móvil.
18
Figura 3. Dimensionamiento en mm y características de las placas de sílice para TLC.
En la Figura 3 se observa el esquema de una placa de sílice. En una línea de
referencia se coloca al biodiesel base separado del biodiesel obtenido usando un tubo
capilar, se coloca la placa en un baso de precipitación con la solución de fase móvil, se
tapa con un vidrio reloj para evitar la evaporación de la fase móvil. Se desarrollaron
manchas en las placas TLC al ser retiradas del vaso y ser introducidas en una cámara de
yodo como se muestra en la Figura 3.
Esta prueba cualitativa indica el factor de retención (Rf) de los compuestos
presentes en la reacción mostrados en la Tabla 2, la solución de la fase móvil recorre una
longitud característica al igual que el compuesto en la fase estacionaria y se identifica el
compuesto de mayor cantidad de manera cualitativa.
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Tabla 2. Factor de retención (Rf) para las sustancias presentes en las placas de sílice
(TLC).
Sustancia Rf
Ésteres metílicos (EM) 0,8-0,9
Triglicérido (TG) 0,6-0,7
Ácidos grasos libres (AGL) 0,4-0,5
Diglicéridos (DG) 0,2-0,25
Monoglicéridos (MG) 0-0,1
Se realizó inicialmente este análisis cualitativo que da paso a la prueba de índice
de refracción para optimizar los recursos y el tiempo en el laboratorio, con esta
comparación se sabe si existe o no biodiesel que pueda ser analizado en el refractómetro.
2.6.2. Índice de refracción.
En la Figura 4 se muestra un refractómetro ABBE-2WAJ usado para medir el
índice de refracción del biodiesel obtenido en la reacción. Se construyó una curva de
calibración con mezclas de aceite y biodiesel convencional de composición conocida de
0 a 100% en peso en intervalos de 25%. Para el análisis de muestras reales, se tomó una
alícuota de la mezcla de la reacción y se mezcló con 1000 uL de cloroformo para acelerar
la separación de fases. La fase de cloroformo se separó y se lavó varias veces con agua.
Finalmente, el disolvente se evaporó por completo y la mezcla de biodiesel con aceite se
insertó en el equipo. Cada muestra se midió por triplicado obteniendo un promedio de los
índices indicando el porcentaje de biodiesel.
20
Figura 4. Refractómetro ABBE 2WAJ usado para medir índice de refracción.
3. RESULTADOS Y DISCUSIONES
Al finalizar el procedimiento de la sección 2.2 para la preparación de catalizadores se
procedió a realizar las reacciones de transesterificación para determinar la actividad
catalítica de cada catalizador y compararlos para obtener el material con el mejor
desempeño durante la reacción, este material fue seleccionado para la caracterización
posterior. Se puede observar en la Figura 5 el mecanismo propuesto para la reacción de
transesterifación tomando en cuenta que los catalizadores preparados a base de aluminio
son ácidos además del material de referencia, cabe mencionar que este catalizador no
produce reacción de saponificación a considerar en el mecanismo. Se comparan los
resultados con el biodiesel base elaborado previamente con el método de KOH
convencional para medir el progreso de las reacciones realizadas. Todas las reacciones se
realizaron por triplicado.
21
Figura 5. Esquema para el mecanismo de reacción de transesterificación con
catalizadores ácidos. R: Grupo alquilo, R’: Cadena de carbonos del triglicérido, R’’:
Cadena de glicerol.
3.1. Curva de calibración del biodiesel base.
Se observa en la Figura 6 la construcción de la curva de calibración de porcentaje
de ésteres metílicos (EM) vs el índice de refracción para el control de las reacciones de
transesterificación y la producción de biodiesel con los materiales catalíticos, los
resultados se comparan con el biodiesel de referencia para obtener el porcentaje de
biodiesel de las reacciones con los diferentes catalizadores.
Figura 6. Porcentaje de ésteres metílicos (EM) con respecto índice de refracción.
y = -6112,2x + 9012,3R² = 0,9996
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
70,00
80,00
90,00
100,00
1,456 1,458 1,46 1,462 1,464 1,466 1,468 1,47 1,472 1,474 1,476
% E
M/A
ceit
e
Índice de refracción
22
Se obtiene la ecuación de la curva y = −6112,2x + 9012,3 la cual determina
mediante el índice de refracción (x) el porcentaje de biodiesel (y) obtenido de las
reacciones de transesterificación. Cabe mencionar que según con lo reportado en la
literatura, esta curva debe ser realizada para cada equipo de IR usado (Al-Widyan & Al-
Shyoukh, 2002).
3.2. Preparación de los materiales.
Al terminar el proceso de filtrado y secado en el horno por 3 horas, los materiales
catalíticos se calcinaron durante 14 horas y al finalizar estos se cristalizaron. La
característica principal de un material cristalizado es la baja cantidad de contenidos
carbonáceos que contiene en su estructura, con la calcinación se pretende eliminar gran
parte de la materia orgánica presente en los materiales. La calcinación de las muestras
realiza una activación en el catalizador mejorando la actividad y el rendimiento en la
producción de biodiesel. La activación óptima del catalizador ya sea básico o ácido, se
produce desde los 600 ° C, a temperaturas mayores se puede cambiar la estructura de los
materiales. (Maneerung et al., 2016) El óxido de aluminio comercial (Al2O3) sirvió como
referencia para comparar los diferentes catalizadores y medir las mejoras del rendimiento
de biodiesel. Todos los materiales preparados presentes en la Tabla 1 presentaban una
estructura cristalina lo que indicaba una preparación satisfactoria y sin contaminación de
los catalizadores, estos tenían un contenido final en peso entre 1,80 a 2,10 gramos de
muestra.
3.3. Producción de Biodiesel.
3.3.1. Reacción de los materiales preparados.
Como primer ensayo catalítico, se evaluó la actividad catalítica de los 4 materiales
preparados y el material de referencia en 8 horas de reacción, cada reacción contenía 3%
en masa de catalizador con respecto al aceite (740 mg), la relación molar metanol con
23
catalizador fue de 29:1 respectivamente y la temperatura de reacción fue de (65 ± 1)oC.
Las condiciones de operación para la reacción en el simulador de reactor BATCH se
mantuvieron constantes para todos los materiales con y sin pectina: óxido de aluminio
comercial (Al2O3), AlR-600, AlP-600, AlMgP-600 y AlCaP-600. En la Figura 7 se
pueden observar los resultados cualitativos expuestos en las placas de sílice (TLC), se
pueden observar las áreas manchadas que dan a conocer el compuesto que está presente
en la placa de acuerdo con el factor de retención, es decir que la mancha que presenta una
mayor área es el compuesto más significativo en la muestra de biodiesel.
Figura 7. Placas de sílice de las muestras de biodiesel obtenidas con catalizadores: AlP-
600, AlCaP-600, AlMgP-600, AlR-600 y Al2O3 respectivamente, en comparación con
BB (biodiesel base).
Los resultados obtenidos presentes en la Figura 7 presentan la longitud recorrida por
el compuesto (a) y la longitud recorrida por el solvente (b) lo que permite estimar el valor
del factor de retención (Rf = a/b), esto permite determinar que tipo de compuesto está
presente en su mayoría en las placas. Se puede observar que las muestras más
representativas son Al-P y AlCa-P que tienen una mancha con área pronunciada dentro
del rango Rf ≈ 0,75 – 0,80 esto indica una mayor presencia de ésteres metílicos según la
Tabla 2 lo que supone un gran rendimiento en la producción de biodiesel. Los otros dos
materiales catalíticos AlMg-P y Al-R, si bien contienen manchas dentro del rango de los
ésteres metílicos, tienen otra mancha considerable en el rango de Rf ≈ 0,60 – 0,65. Los
valores menores a un Rf 0.65 indican que, a pesar de poder tener un porcentaje de
24
biodiesel presente en las muestras, tienen una cantidad considerable de triglicéridos que
no reaccionaron con el catalizador para producir biodiesel.
3.3.2. Determinación del % de biodiesel obtenido.
Se analizó el biodiesel restante, producto de las reacciones de transesterificación, para
todas las reacciones realizadas de los diferentes catalizadores. En todos los casos se
tomaron 500 µL de biodiesel y se diluyó en 5 mL de cloroformo, para el lavado de las
muestras se usó agua destilada y el agitador vortex. En la Tabla 3 se presentan los
resultados del análisis mediante espectroscopia infrarroja.
Tabla 3. Porcentaje de biodiesel resultante e índice de refracción para cada catalizador.
Catalizador Índice de refracción Biodiesel [%]
Al-P 1,4580 100
AlCa-P 1,4590 94,60
AlMg-P 1,4695 30,42
Al-R 1,4715 18,20
Al2O3 (comercial) 1,4725 12,09
Se puede observar en la Tabla 3 que el catalizador Al-P presenta un rendimiento del
100% en la producción de biodiesel, por lo que este es seleccionado para analizar el efecto
del cambio en las variables para la producción de biodiesel. El óxido de aluminio
comercial al ser un mal catalizador presenta 12,09% de producción de biodiesel, además
el material de referencia Al-R que es óxido de aluminio preparado sin pectina, aún cuando
muestra una mejoría en la producción de biodiesel, es igualmente un mal catalizador. El
material AlMg-P tiende a mejorar el rendimiento en la producción de biodiesel (30,42%),
esto se debe a que el magnesio acelera la conversión de los triglicéridos hacia metil ésteres
25
y no se solubiliza en el biodiesel al igual que el aluminio, pero el rendimiento de la mezcla
de estos dos metales no es bueno. (Mutreja et al., 2011) El material AlCa-P presenta, al
igual que Al-P, un rendimiento alto en la producción de biodiesel, este material no se
seleccionó para futuros experimentos debido a que el calcio tiende a ser soluble en el
biodiesel por lo que afecta la calidad del producto final, el límite de calcio permitido en
biodiesel según las normas estadounidenses ASTM es de 5 ppm. (ASTM D6751-15c,
2010).
3.3.3. Efecto de las variables en la producción de biodiesel.
Utilizando el catalizador Al-P se evaluaron las variables que pueden afectar la
producción de biodiesel de manera considerable, las principales son: tiempo de reacción,
cantidad de metanol y porcentaje de catalizador utilizado. Estas variables nos permiten
determinar el punto óptimo para la producción de biodiesel permitiendo optimizar los
recursos del laboratorio, además del tiempo que pueda tomar realizar diferentes análisis
para los experimentos. Al determinarse el punto óptimo se procede a evaluar la cinética
de la reacción de biodiesel.
3.3.3.1. Tiempo de reacción.
La reacción inicial de Al-P tiene una duración de 8 horas que, al finalizar, se obtenía
100% de biodiesel con las condiciones de: 1mL de metanol, 3% de catalizador, una
relación molar 29:1 de metanol con aceite respectivamente y una temperatura de 65oC.
26
Figura 8. Variación del tiempo en placas de sílice (TLC) con catalizador Al-P
Se observa en la Figura 8 que tanto a 8 y 6 horas de reacción se produce una mancha
con gran área en la sección de los ésteres metílicos (Rf ≈0,8) sin otras manchas presentes
en la zona de triglicéridos. En cuanto a las 4 horas de reacción se observa de igual manera
una alta producción de ésteres metílicos, pero también se muestra en la placa de sílice que
contiene triglicéridos ubicados en un Rf ≈ 0,59 lo que indicaría que no existe un
rendimiento del 100% en la producción de biodiesel. Posteriormente, se midió mediante
espectroscopia infrarroja el porcentaje de ésteres metílicos en las tres muestras dando
%Em = 100% para 8 y 6 horas, mientras que para 4 horas el %EM = 97,66% por lo que
se opta por usar 6 horas de reacción como el tiempo óptimo para las reacciones de
transesterificación, donde se asegura obtener 100% de biodiesel.
3.3.3.2. Cantidad de metanol y porcentaje de catalizador.
Se realiza de manera simultánea la variación de metanol con el porcentaje de
catalizador manteniendo constante las 6 horas de reacción determinadas en la sección
3.3.3.1, de esta manera se determina el punto óptimo que requiere el catalizador Al-P para
producir 100% de biodiesel optimizando los recursos del laboratorio.
En la Figura 9 se presentan las placas de sílice (TLC) ordenadas de acuerdo con la
variación de catalizador (eje horizontal) y metanol (eje vertical), además de los valores
en filas y columnas. Se observa en la Figura 9 que la notación usada para las filas de
izquierda derecha es x, y, z; mientras que la notación usada para las columnas de arriba
hacia abajo es: a, b, c, d; estas se escriben en combinación fila-columna respectivamente,
de esta manera se distinguen a los pares ordenados usados para posteriores experimentos.
27
Figura 9. Variación de placas de sílice (TLC) del catalizador Al-P a 6 h de reacción.
En la Figura 9 se observa que hay conversiones cercanas o exactas del 100% de
biodiesel con las combinaciones “xc” y “za” sin tomar en cuenta a “xa” que es la reacción
de partida. Se seleccionan estas combinaciones debido a que usan menor cantidad de
catalizador o menor cantidad de metanol. En la Tabla 4 se observan todas las reacciones
analizadas mediante el índice de refracción confirmando que los pares seleccionados xc
y za son los que producen biodiesel de manera óptima.
28
Tabla 4. Variación de condiciones y porcentaje de biodiesel obtenido de las placas de
sílice para todas las reacciones.
Muestra Metanol (mL) Catalizador (%) Biodiesel (%)
xa 1 3 100%
ya 1 2 97,66%
za 1 1 100%
xb 0,75 3 100%
yb 0,75 2 94,60%
zb 0,75 1 97,66
xc 0,5 3 100%
yc 0,5 2 91,54%
zc 0,5 1 88,49
xd 0,25 3 82,38
yd 0,25 2 67,10
zd 0,25 1 70,15
Se observa que la muestra “za” usando el 1% de catalizador y 1 mL de metanol
tiene una relación molar alcohol-aceite de 29:1 respectivamente; mientras que la muestra
“xc” usa 0,5 mL de metanol y 3% de catalizador obteniendo una relación molar alcohol-
aceite de 14:1. Se escogen estos dos posibles caminos para estudios de cinética en la
producción de biodiesel.
3.3.4. Cinética de la reacción de biodiesel.
La Figura 10 muestra la conversion del porcentaje de ésteres metílicos de ácido graso
(FAME) en función del tiempo obtenida mediante el índice de refracción (IR). Para esta
conversión se utilizo el catalizador Al-P con las condiciones “xc”, es decir, 0,5 mL de
metanol, 3% de catalizador y una relación molar 14:1 de metanol con aceite.
29
Todas las reacciones fueron efectuadas a 65 oC con intervalos de 20 minutos hasta
las 2 horas, pasando este tiempo el intervalo sube a 30 minutos hasta llegar a las 4 horas,
al sobrepasar estas horas el intervalo de tiempo se toma cada hora hasta las 6 horas.
Figura 10. Conversión de biodiesel mediante IR con respecto al tiempo de reacción
para “xc”.
Los resultados indican que pasadas las 3 horas con 30 minutos la conversión de
biodiesel es superior a 95%. Esto indica un alto desempeño del catalizador en la reacción
y un alto rendimiento en la producción de biodiesel con una cantidad baja de metanol.
La Figura 11, al igual que la Figura 10, muestra la cinética de conversión de
FAME en función del tiempo obtenida mediante los índices de refracción de cada
reacción a 65oC. En esta ocasión su utilizó el catalizador Al-P con las condiciones “za”,
es decir, 1 mL de metanol, 1% de catalizador y una relación molar 29:1 de metanol con
aceite.
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
0 20 40 60 80 100 120 150 180 210 240 300 360 480
FAM
E [
% ]
Tiempo de reacción [min]
30
Figura 11. Conversión de biodiesel mediante IR con respecto al tiempo de reacción
para “za”.
A comparación con el material catalítico Al-P xc, este catalizador muestra un
desempeño y actividad menores durante la reación de transesterificación a lo largo del
tiempo, sin embargo llega a obtener un 100% de biodiesel a las 6 horas de reacción.
El punto óptimo para desrrollar la reacción de trasnesterificación con el catalizador
Al-P son las condiciones de “xc” expuestas en la Tabla 4, aún cuando las condiciones
“za” son óptimas para trabajar con poco material catalítico, debido a la alta actividad
catalítica que las condiciones xc” presentan al momento de realizar la reacción.
3.3.5. Comparación de catalizadores preparados.
A nivel mundial se han estudiado diferentes tipos de catalizadores homogéneos y
heterogéneos para la producción de biodiesel, para comparar los resultados de este estudio
se tomaron los mejores resultados reportados en la literatura usando catalizadores
preparados con aluminio como elemento principal reportados en la Tabla 5. No se
incluyeron catalizadores homogéneos debido a que estos no se pueden reutilizar en la
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
0 20 40 60 80 100 120 150 180 210 240 300 360 480
FAM
E [
%]
Tiempo de reacción [min]
31
reacción de transesterificación. Se puede observar que, aunque existen catalizadores con
altos rendimientos en la producción de biodiesel en un tiempo menor de reacción, no
llegan a obtener un porcentaje de conversión del 100%. Igualmente, el alto uso de la
temperatura o materiales como el circonio (Zr) afectan económicamente al proceso de
producción de biodiesel.
Tabla 5. Catalizadores basados en aluminio para la transesterificación de triglicéridos.
Material Tiempo [h] Temperatura [°C] Conversión [%] Referencia
Al-P 6 65 100 Este estudio
Mg-Al-CO3 3 180-200 99 (Zhai et al., 2011)
KF/Ca-Al 3 65 99 (Wen & Yan, 2011)
ZrO2/Al2O3 continuo 250 97 (Sree et al., 2009)
KI/Al2O3 3 60 96 (Helwani et al., 2009)
MgO/Al2O3 3 180 92 (Zhao et al., 2015)
LiNO3/Al2O2 1 60 91.6 (Semwal et al., 2011)
KOH/Al2O3 2 60 91.1 (Gao et al., 2008)
Mg-Al HTA 4 65 90.5 (Wu et al., 1996)
KF/Al2O3 3 65 90 (Marchetti et al., 2008)
3.4. Caracterización de Catalizadores.
3.4.1. Comparación FTIR entre Al-P y Al2O3
En la Figura 12 se compara el catalizador con mejor rendimiento Al-P con óxido de
aluminio comercial (Al2O3) mediante espectroscopia infrarroja con transformada de
Fourier en el rango de 500 – 4000 cm-1. El óxido de aluminio es el material no calcinado
que sirve como referencia para las reacciones de transesterificación y para la
32
caracterización comparándolo con el mejor material catalítico. El material Al-P está
calcinado a 600oC y se usó pectina en su preparación.
Figura 12. Comparación de espectros FTIR para Al-P y Al2O3 comercial.
Existen varias diferencias remarcables en los espectros, en cuanto al Al2O3 toda la a
región espectral muestra la existencia de bandas que incluyen: carbono, hidrógeno y
oxígeno, estas son características del Al2O3. (Zhou et al., 2016) Por debajo de los 1500
cm-1 se revelan características generales de la alúmina, aproximadamente los 600 cm-1 se
observa un pico significativo que representa óxido de aluminio amorfo, este pico se ve
reducido en el espectro del material Al-P. De igual manera aproximadamente a los 1100
cm-1 se pueden reconocer una banda muy amplia que está relacionada con la flexión
33
simétrica del enlace Al – O, para el material Al-P este pico no se observa en esta región
del espectro. (Naayi et al., 2018) Los espectros revelan la banda extendida O-H centrada
aproximadamente en la longitud de onda de 3400 cm-1 y el modo de flexión alrededor de
los 1600 cm-1 de los modos de vibración H2O, esto quiere decir que existe hidratación en
el material. (Szanyi & Kwak, 2014) Las bandas que muestran los modos de vibración de
H2O en el material Al-P no son significativas debido al tratamiento de calcinación que se
le dio al material. Para el material Al-P se puede observar una banda significativa
aproximadamente cerca de la longitud 800 cm-1 atribuidas a las vibraciones de CO3
proveniente del carbonato de sodio usado para la preparación de este. (Rodriguez-Blanco
et al., 2011) La pectina contiene grupos carbonilos lo que explicaría una banda más
amplia entre 1400 y 1500 cm-1debido a las vibraciones de estiramiento que estos
presentan en el espectrograma, además existen estructuras carbonatadas presentes en el
espectrograma Al-P debido al proceso de calcinación. (Coimbra et al., 2011)
4. CONCLUSIONES
Se prepararon catalizadores basados en aluminio con y sin pectina cítrica, mediante el
proceso de precipitación y calcinados a 600oC, que fueron usados en la reacción de
transesterificación para la producción de biodiesel a partir de triglicéridos. Se determinó
que los materiales Al-P y AlCa-P presentan una mayor actividad que mejora el
rendimiento de la reacción generando una alta cantidad de ésteres metílicos a diferencia
de los otros materiales incluido el Al2O3 comercial que son materiales catalíticos
ineficientes, sin embargo, el material AlCa-P no es considerado para futuros análisis
debido a la dilución de calcio en el biodiesel comprometiendo el producto final.
Adicionalmente, se logró un rendimiento del 100% de biodiesel con un catalizador ácido
heterogéneo de aluminio en 6 horas de reacción. El punto óptimo de la reacción fue
determinado con el material Al-P demostrando que su actividad catalítica no se ve
34
afectada hasta alcanzar dos condiciones de relación molar: metanol:aceite = 29:1 con 1%
de catalizador y metanol:aceite = 14:1 con 3% de catalizador. El rendimiento y actividad
catalítica del catalizador pueden verse atribuidos principalmente a la pectina y las
especies carbonatadas que contiene, esto otorga estabilidad a la alúmina preparada.
Finalmente, el proceso de preparación de catalizadores junto con la metodología
experimental implementada ayuda a ahorrar costos y disminuyen el tiempo de
investigación para los materiales catalíticos ofreciendo mejores resultados.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores de esta investigación agradecen el apoyo brindado por parte del departamento
de ingeniería química de la de la Universidad San Francisco de Quito. Adicionalmente,
se agradece el apoyo brindado por los tesistas Pablo Gangotena y Andrea Mora que
guiaron al tesista autor de este documento de la mejor manera posible dentro del
laboratorio de química.
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