SIMULACI´ON DINÁMICA MOLECULAR DE ALEACIONES ...
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SIMULACION DINAMICA MOLECULAR DE ALEACIONES
AMORFAS DE Cu-Zr-Al
TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE MAGISTER EN CIENCIAS DE LA
INGENIERIA MENCION MECANICA
MEMORIA PARA OPTAR AL TITULO DE INGENIERO CIVIL MECANICO
CAMILO ANDRES CASAS GOMEZ
PROFESOR GUIA:
ALEJANDRO ZUNIGA PAEZ
MIEMBROS DE LA COMISION:
MARTIN REICH MORALES
RODRIGO PALMA HILLERNS
STELLA ORDONEZ
SANTIAGO DE CHILE
ENERO 2010
RESUMEN DE LA TESIS
PARA OPTAR AL TITULO DE
INGENIERO CIVIL MECANICO Y
MAGISTER EN CS. DE LA ING. MENCION MECANICA
POR: CAMILO ANDRES CASAS GOMEZ
FECHA: ENERO DE 2010
PROF. GUIA: SR. ALEJANDRO ZUNIGA PAEZ
“SIMULACION DINAMICA MOLECULAR DE ALEACIONES AMORFAS DE
Cu-Zr-Al”
Las aleaciones metalicas amorfas (tambien conocidas como vidrios metalicos) han despertado un
fuerte interes debido a que presentan buenas propiedades mecanicas y fısicas, tales como una alta
resistencia mecanica y alta resistencia a la corrosion [1− 3].
En particular, existen algunas aleaciones metalicas amorfas en base Cu presentan elevada resistencia
mecanica, alta conductividad termica y pueden ser obtenidas con materiales de menor costo que las
demas aleaciones metalicas amorfas.
En la actualidad existen simulaciones computacionales que permiten estudiar, modelar y comprender
fenomenos fısicos complejos. Una tecnica de simulacion que permite estudiar la estructura y composicion
de los materiales es la Dinamica Molecular.
En este Trabajo de Tesis se generaron modelos de aleaciones amorfas de CuZr y CuZr100−xAlx
(x=2, 5 y 10) mediante Simulacion Dinamica Molecular validados con la bibliografıa disponible [3− 5].
Se simulo un calentamiento por sobre la temperatura de fusion y luego fue simulado un enfriamiento a
273 K obteniendo los modelos amorfos. Luego, se analizo la estructura de los modelos amorfos mediante
funciones de distribucion radial, analisis de poliedros de Voronoi y difraccion de rayos X. Tambien, se
analizan los mecanismos de deformacion de los modelos amorfos ante un esfuerzo de corte.
Se concluye que la concentracion de Al en la aleaciones influye en la segregacion quımica y estructural
en la aleacion. De los resultados obtenidos se observa que en la aleacion CuZrAl con 5 % Al la segregacion
quımica y estructural es maxima. De acuerdo a las funciones de distribucion radial de los modelos
amorfos se concluye que el aumento de la cantidad de Al en los modelos amorfos disminuye la distancia
interatomica de los primeros vecinos. De acuerdo al analisis de los poliedros de Voronoi el aumento de
la concentracion de Al en los modelos podrıa producir un aumento de volumen libre y con esto una
disminucion de la resistencia al corte.
2
AGRADECIMIENTOS
Agradezco a mis padres, Marcelo y Quenita, por su eterno amor, comprension y apoyo incondicional
en todos los momentos de mi vida, y que junto a mis hermanos me han dado las herramientas necesarias
para poder lograr mis metas.
A mi Arianita por ser una persona muy especial en mi vida que siempre me ha entregado mucho
amor, apoyo y muy buenos consejos. Gracias amorcito por toda tu paciencia en esta etapa que sin tu
apoyo hubiera sido todo mas dıficl. Te Amo Mucho.
A mi profesor guıa, Alejandro Zuniga, y mi profesor coguıa, Martin Reich, por haber sido mis guıas
en este trabajo y un incansable apoyo en este largo camino que a requerido bastante dedicacion. Gracias
por su tiempo y dedicacion.
A todos los funcionarios de la Universidad, en particular a los del Departamento de Ingenierıa
Mecanica, quienes fueron responsables de entregarme una formacion de excelencia y apoyo permanente.
Indice
Indice de figuras III
Indice de cuadros V
1. Introduccion y Objetivos 1
1.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2. Antecedentes 4
2.1. Vidrios Metalicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.1.1. Metodos de obtencion de vidrios metalicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2. Simulaciones Computacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3. Dinamica Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3.1. Interaccion entre atomos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3.2. Potenciales de interaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3.3. Ensambles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.4. Condiciones de Borde Periodica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.5. Pasos generales de simulacion de DM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.4. Analisis de Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4.1. Funcion de Distribucion Radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4.2. Diagramas de Voronoi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.4.3. Difraccion de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3. Metodologıa 22
3.1. Metodologıa General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.2. Metodologıa Especıfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4. Resultados y Discusiones 27
4.1. Interacciones atomicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
i
INDICE ii
4.1.1. Potenciales Interatomicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.1.2. Validacion de Potenciales de Interaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.2. Modelos de Vidrios Metalcios de CuZr y CuZrAl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.2.1. Proceso de Amorfizacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.2.2. Funciones de Distribucion Radial de modelos amorfos . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.2.3. Analisis Poliedros de Voronoi de los Modelos Amorfos . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.2.4. Difraccion de Rayos X modelos amorfos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.3. Prueba de corte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.3.1. Funciones de Distribucion Radial de los Modelos Deformados . . . . . . . . . . . 66
4.3.2. Analisis Poliedros de Voronoi de los Modelos Deformados . . . . . . . . . . . . . 68
5. Conclusiones 72
6. Bibliografıa 74
A. Inputs Gaussian 77
Indice de figuras
2.1. (a)Estructura cristalina, (b)Estructura amorfa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2. Esquema curva TTT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.3. Conexion entre teorıa, realidad y simulaciones computacionales . . . . . . . . . . . . . . 8
2.4. Nanotubo de Nitruro de Boro en compresion tomado de [21] . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.5. Potencial Lennard Jones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.6. Condiciones de Borde Periodicas. En gris los atomos de la celda de simulacion . . . . . . 13
2.7. Esquema de simulacion DM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.8. Diagramas caracterısticos de Funciones de Distribucion Radial . . . . . . . . . . . . . . 17
2.9. (a)Polıgonos de Voronoi (b) Poliedro de Voronoi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.10. Numero de atomos v/s numero de caras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.11. (a)Difraccion Constructiva. (b) Difraccion Destructiva. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.12. Patron de difraccion material cristalino [24]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.13. Patron de difraccion de un vidrio metalico [25]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1. Diagrama de fase Cu-Zr y estructura cristalina B2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.2. Perfil termico de amorfizacion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.3. Deformacion modelos amorfos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.1. Ajuste Lennard Jones 12-6 para interaccion Cu-Cu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.2. Ajuste Lennard Jones 12-6 para interaccion Cu-Zr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.3. Ajuste Lennard Jones 12-6 para interaccion Cu-Al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.4. Ajuste Lennard Jones 12-6 para interaccion Zr-Zr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.5. Ajuste Lennard Jones 12-6 para interaccion Zr-Al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.6. Ajuste Lennard Jones 12-6 para interaccion Al-Al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.7. Modelos de simulacon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.8. Ciclo Termico Amorfizacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.9. Amorfizacion Cu50Zr50 de 2662 atomos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.10. Amorfizacion Cu50Zr50 de 16000 atomos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
iii
INDICE DE FIGURAS iv
4.11. Amorfizacion (Cu50Zr50)98Al2 de 16000 atomos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.12. Amorfizacion (Cu50Zr50)95Al5 de 16000 atomos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.13. Amorfizacion (Cu50Zr50)90Al10 de 16000 atomos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.14. Modelos amorfos: a. Cu50Zr50, b. (Cu50Zr50)98Al2, c. (Cu50Zr50)95Al5, d. (Cu50Zr50)90Al10 41
4.15. RDF modelos a 2000K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.16. RDF modelos amorfizados a 273K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.17. RDF modelos amorfizados a 273K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.18. RDF modelos amorfos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.19. Analisis primer peak RDF correspondiente a interaccion Cu-Cu . . . . . . . . . . . . . . 47
4.20. Diagrama de Voronoi para los modelos amorfos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.21. Caras por atomos para CuZr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.22. Caras por atomos para CuZr98Al2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.23. Caras por atomos para CuZr95Al5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.24. Caras por atomos para CuZr90Al10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.25. a)Modelo CuZr b) Numero de caras modelos amorfo de CuZr . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.26. a)Modelo CuZr98Al2 b) Numero de caras modelos amorfo de CuZr98Al2 . . . . . . . . 56
4.27. a)Modelo CuZr95Al5 b)Numero de caras modelos amorfo de CuZr95Al5 . . . . . . . . . 57
4.28. a)Modelo CuZr90Al10 b)Numero de caras modelos amorfo de CuZr90Al10 . . . . . . . 58
4.29. Tipos de caras en funcion de la concentracion de Al en (Cu50Zr50)100−xAlx . . . . . . 59
4.30. Patrones de difraccion para modelos amorfos obtenidos por simulacion . . . . . . . . . . 61
4.31. DRX Simulacion vs DRX Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.32. Deformacion de cristal Cu50Zr50 de 2662 atomos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.33. Deformacion de modelo amorfo Cu50Zr50 de 16000 atomos . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.34. Desplazamiento de atomos en la direccion x en amorfo de CuZr . . . . . . . . . . . . . 65
4.35. Desplazamiento de atomos en la direccion x en amorfo de CuZr98Al2 . . . . . . . . . . 65
4.36. Desplazamiento de atomos en la direccion x en amorfo de CuZr95Al5 . . . . . . . . . . 65
4.37. Desplazamiento de atomos en la direccion x en amorfo de CuZr90Al10 . . . . . . . . . . 65
4.38. RDF deformacion CuZr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.39. RDF deformacion CuZr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.40. RDF deformacion CuZr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.41. RDF deformacion CuZr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.42. Deformacion Cu50Zr50 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.43. Deformacion (Cu50Zr50)98Al2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.44. Deformacion (Cu50Zr50)95Al5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.45. Deformacion (Cu50Zr50)90Al10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Indice de cuadros
4.1. Parametros Potencial Lennard Jones 6-12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.2. Validacion Potenciales de Interaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.3. Posicion primer peak diferentes tecnicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
Capıtulo 1
Introduccion y Objetivos
1.1. Introduccion
Recientemente el estudio y desarrollo de aleaciones metalicas amorfas (tambien conocidas como
vidrios metalicos) ha despertado un fuerte interes debido a que estas aleaciones presentan buenas
propiedades mecanicas y fısicas, tales como una alta resistencia mecanica, alta resistencia a la corrosion
y menor densidad que sus contrapartes cristalinas [1, 2, 3].
En particular, algunas aleaciones en base a Cu muestran una elevada habilidad para formar estruc-
turas vıtreas (GFA, del ingles Glass Forming Ability). Una de estas aleaciones es la de Cu-Zr, en la
que se ha determinado experimentalmente que el grado de amorfismo depende del contenido de Zr en
la aleacion, y que al adicionar pequenas cantidades de Al su GFA aumenta, formando aleaciones de
Cu-Zr-Al [4]. Ademas, estas aleaciones base Cu se pueden obtener con materiales de menor costo que
las aleaciones amorfas a base de Zr, Ti y Ni [1].
Una herramienta que permite estudiar la formacion y estructura de vidrios metalicos, ası como de
otros solidos y fluidos, es la simulacion Dinamica Molecular (DM) [6]. La DM analiza los potenciales
de interaccion que existen entre los atomos que forman un determinado material, conociendose ası la
posicion y velocidad de cada atomo del material en cada instante. La calidad de los resultados de la
simulacion dependen directamente de si el potencial interatomico refleja realmente la interaccion entre
los atomos [2].
Desde la perspectiva de simulaciones computacionales de Dinamica Molecular, la estructura de
los materiales amorfos se puede analizar mediante herramientas tales como los poliedros de Voronoi
y funciones de distribucion radial; informacion que se puede obtener a partir de una simulacion DM
[7]. Tambien se puede estudiar el comportamiento de los materiales ante cargas externas, gracias al
conocimiento de la trayectoria de los atomos durante la simulacion.
En este Trabajo de Tesis se realizo un estudio de aleaciones amorfas de CuZrAl mediante el uso
de Dinamica Molecular. Se generaron modelos de aleaciones amorfas de CuZr y CuZr100−xAlx (x=2,
1
CAPITULO 1. INTRODUCCION Y OBJETIVOS 2
5 y 10) los cuales fueron validados con la bibliografıa disponible [3, 4, 6], luego a partir de estos, se
analizo la estructura y mecanismos de deformacion ante cargas externas en un software que permite
realizar simulaciones de DM.
El software utilizado para realizar las simulaciones es Materials Studio de Accelrys, y esta disponible
a cargo del Profesor Martin Reich del Departamento de Geologıa de la Universidad de Chile con conexion
al cluster computacional de la Universidad de Michigan, Ann Arbor, Estados Unidos.
Esta investigacion se encuentra enmarcada dentro del Proyecto Fondecyt N° 11075008 “High-
Resolution Transmission Electron Micrsocopy of Cu-based Amorphous Alloys”.
CAPITULO 1. INTRODUCCION Y OBJETIVOS 3
1.2. Objetivos
Objetivos Generales
Estudiar la estructura y mecanismos de deformacion de aleaciones amorfas de Cu-Zr-Al mediante
simulacion dinamica molecular
Objetivos Especıficos
El objetivo general se alcanzara mediante el logro de los siguientes objetivos especıficos:
Generar una metodologıa para realizar simulaciones que permitan obtener aleaciones amorfas base
cobre usando dinamica molecular.
Generar modelos amorfos de CuZr y CuZrAl mediante simulacion dinamica molecular a partir
de sus fases cristalinas.
Estudiar la estructura y topologıa de los vidrios metalicos de CuZrAl.
Estudiar el efecto del Al sobre la estructura de vidrios metalicos CuZrAl mediante el uso de
dinamica molecular.
Analizar los mecanismos de deformacion en las aleaciones amorfas de CuZrAl
Capıtulo 2
Antecedentes
2.1. Vidrios Metalicos
Una aleacion metalica amorfa o vidrio metalico es aquella en que los atomos que la conforman se
encuentran distribuidos de forma aleatoria, a diferencia de una aleacion cristalina donde los atomos se
encuentran ordenados periodicamente como se muestra en la Figura 2.1.
Figura 2.1: (a)Estructura cristalina, (b)Estructura amorfa.
Los vidrios metalicos han atraıdo mucho la atencion en la ultima decada debido a sus propiedades
mecanicas y fısicas unicas, como su alta resistencia mecanica y resistencia a la corrosion.
La solidificacion de metales lıquidos a baja velocidad de enfriamiento por lo general resulta en
un metal con una red cristalina y granos de diferentes formas y tamanos. Sin embargo, los bordes
de grano son sectores debiles donde se originan las fracturas y se inicia la corrosion. Estos metales
cristalinos presentan defectos cristalinos como son las dislocaciones (planos desalineados) que ante bajo
un determinado nivel de tensiones se deslizan facilmente causando deformacion plastica. Esto puede
explicar porque los metales cristalinos tienen una resistencia mecanica real menor que la resistencia
mecanica teorica. Por otro lado los vidrios metalicos tienen una baja nucleacion de cristales y una
baja cinetica de crecimiento en consecuencia pueden ser enfriados por debajo del punto de fusion donde
ocurrirıa la solidificacion sin que ocurra la cristalizacion [8]. Ademas, carecen de una estructura cristalina
y no presentan defectos cristalinos como lımites de grano o dislocaciones. Debido a su estructura amorfa
4
CAPITULO 2. ANTECEDENTES 5
los vidrios metalicos presentan alta resistencia mecanica, alta resistencia a la corrosion, alta dureza y
buena elasticidad.[11]
Para formar un vidrio metalico se puede calentar una aleacion hasta tener un metal lıquido que se
encuentra a una temperatura igual o mayor a la temperatura de fusion Tm para luego enfriar rapidamente
hasta una temperatura menor a la temperatura de transicion vıtrea Tg como se muestra en la Figura 2.2.
La tasa de enfriamiento debe ser tal que la temperatura de la aleacion sea menor que la temperatura de
la punta de inflexion Tn de la curva TTT (tiempo-temperatura-transformacion) en un tiempo menor que
donde se alcanza tn evitando ası que el metal entre en la zona de cristalizacion, como se esquematiza
en el siguiente diagrama TTT. [12]
Figura 2.2: Esquema curva TTT.
Existen reglas empıricas para una baja cinetica de cristalizacion en la aleaciones metalicas:
Aleacion de tres o mas elementos tal que con el aumento de la complejidad y del tamano de la
celda unidad de cristal, se reduzca la ventaja energetica de formar una estructura ordenada de
largo rango de periodicidad.
Radios atomicos dispares entre los elementos componentes de la aleacion, debido a que se ha
observado que un ∆r/r mayor que un 12 % conduce a una mayor densidad de empaquetamiento
y a un menor volumen libre en el estado lıqudo en comparacion con los metales fundidos, y requiere
un mayor incremento de volumen para la cristalizacion.
El calor negativo de la mezcla entre los elementos principales incrementa la barrera energetica en la
CAPITULO 2. ANTECEDENTES 6
interfase lıquido/solido y reduce la difusion atomica (Incrementando el equilibrio de la viscocidad
de la fase fundida en tres ordenes de magnitud mayor que las aleaciones binarias); Esto retarda el
reordenamiento local atomico y la tasa de nucleacion de cristales , extendiendose a la temperatura
del liquido subenfriado.
Aleacion con una composicion lo mas cercana a la eutectica ya que ası se forma un lıquido estable
a menor temperaturas que el resto de la aleaciones.
Las reglas empıricas mencionadas anteriormente mejoran la habilidad de formar una estructura vıtrea
o GFA (Glass forming ability). Los parametros utilizados para medir la GFA son los siguientes:
La region de lıquido sobreenfriada: ∆T = Tx − Tg
La temperatura reducida de transicion vitrea: Trg = Tg/Tl
Donde Tx es la temperatura de cristalizacion, Tg es la temperatura de transicion vıtrea y Tl es la
temperatura de lıquidus de la aleacion.
En particular, la habilidad de las aleaciones de Cu-Zr para formar una estructura vıtrea ha sido
estudiada en reiteradas oportunidades [18, 19]. Se ha comprobado que la habilidad de formar estructuras
vıtreas de estas aleaciones depende directamente del contenido de Zr presente en la aleacion, siendo
la aleacion binaria Cu64Zr36 la con mayor habilidad en formar una estructura vıtrea dentro de la serie
CuxZr100−x con un espesor obtenido de 2 mm, en la cual no se encontro evidencia de cristales en la
condicion de material fundido. El lımite de fluencia de la aleacion Cu64Zr36 fue cercano a los 2000
[MPa][8] .
Para aumentar la habilidad de formar una estructura vıtrea en las aleaciones de Cu-Zr, estudios
anteriores han reportado que la adicion de un tercer elemento para formar una aleacion amorfa ternaria.
En particular, la adicion de Al en la aleacion binaria de Cu50Al50 ha sido estudiada por estudios
anteriores y se ha reportado que pequenas cantidades de Al mejoran la habilidad de formar una estructura
vıtrea [10], esto debido a que a que suprime la formacion de la fase metaestable Cu51Zr14 durante el
enfriamiento. Lo cual se debe a que termodinamicamente la distribucion uniforme del tamano de los
atomos y el elevado calor negativo de fusion entre el Al y el Zr son mucho mayor que entre el Cu y el
Zr, favoreciendo la reaccion entre el Al y el Zr reduciendo considerablemente la formacion de la fase
Cu51Zr14 ya que reduce la cantidad de atomos de Zr disponibles para formar enlaces con el Cu.
Estas aleaciones en base cobre han despertado un fuerte interes debido a que presentan mayor re-
sistencia que los demas vidrios metalicos en base Zr, Fe, Ni, Pd y Mg, ademas de tener otras propiedades
fısicas interesantes como su buena conductividad termica. El desarrollo reciente de vidrios metalicos
CAPITULO 2. ANTECEDENTES 7
amorfos en base cobre ha abierto nuevas oportunidades de desarrollo a los materiales estructurales por
su alta resistencia y elevada ductilidad, lo que potencialmente podrıa aumentar la demanda de cobre y
traer grandes beneficios a paıses productores de dicho metal, como Chile.[8]
El uso de los vidrios metalicos ha aumentado fuertemente su area de aplicacion desde los nucleos
de transformadores por sus buenas propiedades electromagneticas, para deportes de alto rendimiento,
para desarrollo espacial, etc. [20]
2.1.1. Metodos de obtencion de vidrios metalicos
Los materiales amorfos se pueden obtener de diversas formas y una de estas es enfriar rapidamente
un metal en estado lıquido evitando que este cristalice, y en consecuencia formando un metal amorfo.
Algunas de las tecnicas de enfriamiento rapido para obtener vidrios metalicos son las siguientes:
Melt-Quenching: esta tecnica consiste en enfriar rapidamente un metal lıquido en agua a 273 K.
En este proceso la velocidad de enfriamiento es de aproximadamente 102 K/s.
Melt Spinning: tecnica que consiste en impulsar un chorro de metal liquido sobre un rodillo que
gira a gran velocidad y es enfriado internamente por agua o nitrogeno lıquido, lo que produce que
el metal se enfrıe rapidamente a una tasa de enfriamiento del orden de 104 a 107 K/s [32]. De
esta forma se obtienen cintas muy delgadas de aproximadamente 50 µm.
Splat Cooling o Splat Quenching: consiste en dejar caer un metal lıquido el cual es golpeado por
ambos lados al mismo tiempo produciendo vidrios metalicos con una velocidad de enfriamiento
entre 105 y 108 K/s. En este proceso afectan varios factores como el diametro del chorro, velocidad
de giro de rotor, recubrimiento y superficie del disco, entre otros.
Condensacion de vapor (Thermal evaporation): se produce cuando un flujo de vapor del metal se
hace chocar contra una superficie frıa produciendo la formacion de materia amorfa. Esta tecnica
tiene una velocidad de enfriamiento del orden de 1010 K/s.
Atomizacion: se puede obtener mediante el uso de una corriente de lıquido o un gas inerte a alta
velocidad el cual se hace impactar sobre el metal fundido obteniendo pequenas partıculas de metal
amorfo. Esta tecnica tiene velocidades de enfriamiento del orden de 102 a 104 K/s.
CAPITULO 2. ANTECEDENTES 8
2.2. Simulaciones Computacionales
En la actualidad las simulaciones computacionales se han transformado en una poderosa herramien-
ta que permite modelar, predecir y comprender sistemas fısicos de interes. La capacidad de obtener
resultados concretos esta estrechamente relacionado con la complejidad del modelo fısico y el grado
de precision que desea obtener. Las simulaciones de fenomenos fısicos utilizando avanzadas tecnicas de
programacion y computacion permiten abarcar problemas complejos y verificar la validez de las aprox-
imaciones realizadas con los resultados teoricos y numericos. Ademas se puede extender el dominio
de teorıas de las cuales podemos extraer resultados verificables experimentalmente al tener a disposi-
cion una herramienta alternativa y complementaria a las ya conocidas. En resumen, como se muestra
en la Figura 2.3 se puede utilizar una simulacion computacional para verificar la validez del modelo
comparando los resultados numericos con los experimentales.
Figura 2.3: Conexion entre teorıa, realidad y simulaciones computacionales
CAPITULO 2. ANTECEDENTES 9
2.3. Dinamica Molecular
La Dinamica Molecular (DM) es una tecnica de simulacion computacional ampliamente utilizada en
el modelamiento numerico de sistemas que van desde de solidos, lıquidos, gases y biomoleculas, hasta
sistemas tan grandes como el movimiento de estrellas o galaxias en el Universo, como en el ejemplo de
la Figura 2.4 donde se presenta la simulacion DM del comportamiento de un nanotubo de nitruro de
boro al cual se le aplica una fuerza compresiva [21].
Figura 2.4: Nanotubo de Nitruro de Boro en compresion tomado de [21]
En DM las partıculas que conforman un determinado sistema interactuan unas con otras mediante
potenciales de interaccion. Estas interacciones entre partıculas generan fuerzas que actuan sobre las
partıculas causando su movimiento y con estos el cambio de sus posiciones relativas. La DM permite
estudiar sistemas complejos y conocer con exactitud la posicion y velocidad de los atomos en todo
instante mediante la integracion numerica de las ecuaciones de movimiento. La DM actua como puente
entre la teorıa pura y la experimentacion, y facilita el analisis estructural y dinamico de los materiales
[23].
La exactitud de la simulacion depende de la capacidad del potencial de interaccion de reproducir
el comportamiento del sistema bajo las condiciones determinadas. Es por esto que los resultados de la
simulacion seran confiables si las fuerzas que interactuan entre las partıculas durante la simulacion son
similares a las fuerzas del sistema real. En DM el movimiento de las partıculas se rige de acuerdo a
las leyes de la mecanica clasica, en particular por la segunda ley de Newton, que para un determinado
cuerpo serıa:
CAPITULO 2. ANTECEDENTES 10
Fi = mi · ri (2.1)
De la ecuacion 2.1 tenemos que la fuerza sobre el cuerpo Fi corresponde a la masa del cuerpo mi
por la aceleracion del mismo ri.
2.3.1. Interaccion entre atomos
Como se ha planteado el parametro principal para la simulacion de un determinado sistema son las
fuerzas de interaccion entre las partıculas que lo forman. Estas fuerzas pueden ser calculadas como el
gradiente de la funcion de energıa potencial que depende de las posiciones relativas entre las partıculas.
Es por esto que la funcion potencial es fundamental para obtener una buena simulacion. El potencial se
puede escribir como una funcion que solo depende de las distancias relativas entre las partıculas como
V (r1, r2, ..., rN ). De esta manera las fuerzas se pueden obtener como el gradiente del potencial con
respecto a los desplazamientos como:
Fi = −∇riV (r1, r2, ..., rN ) (2.2)
2.3.2. Potenciales de interaccion
Los potenciales de interaccion que se utilizan en las simulaciones de DM deben representar fielmente
el fenomeno real, debido a que estos deben contener informacion relevante del modelo fısico que esta en
estudio. Dentro de los potenciales de interaccion que son utilizados en DM clasica esta el potencial de
Lennard Jones (LJ) [35] el cual tiene la siguiente expresion:
υLJ(r) = 4 ε[(σ
r)12 − (
σ
r)6] (2.3)
Este potencial depende de los siguientes parametros: la profundidad del pozo de potencial ε, el radio
de accion de los atomos σ y tambien de la distancia inter-atomica r.
El termino (σr )12 representa la accion de repulsion la que actua a pequenas distancia como una sobre
posicion de los orbitales electronicos (Principio de exclusion de Pauli).
El termino (σr )6 representa la fuerza de atraccion que actuan a distancias mayores, y modela las
fuerzas de atraccion debiles de tipo Van der Waals. En la Figura 2.5 se puede apreciar la forma general
del potencial LJ.
CAPITULO 2. ANTECEDENTES 11
Figura 2.5: Potencial Lennard Jones
Otra formulacion mas sencilla para el potencial LJ y comunmente usada en simulaciones es la
siguiente:
υLJ(r) =A
r12− B
r6(2.4)
donde A y B son constantes en [eV ] o [kcal/mol].
En el desarrollo de este trabajo se utilizara el potencial LJ como se expresa en la ecuacion 2.4 pues
ha sido estudiado y utilizado para sistemas similares teniendo resultados satisfactorios. [3, 13, 14].
CAPITULO 2. ANTECEDENTES 12
2.3.3. Ensambles
Un ensamble se puede definir como un conjunto hipotetico de sistemas termodinamicos de carac-
terısticas similares que nos permiten realizar un analisis estadıstico de dicho conjunto. Desde el punto de
vista de la DM corresponde a la simulacion del entorno experimental del fenomeno en estudio. Existen
diversos tipos y los mas usados en DM son los siguientes, en los cuales se mantiene fijo el numero de
atomos N (salvo el Gran canonico).
Microcanonico (N,E,V). Un ensamble de sistemas termodinamicos que no intercambian energıa
ni materia con el ambiente. Es decir, aquel en que la energıa E del sistema se mantiene constante
juntos con el volumen V y el numero de atomos N .
Canonico (N,V,T). Un ensamble de sistemas que intercambian energıa termica con los alrededores,
pero no materia. Se mantienen constante en numero de atomos N , el volumen V y la temperatura
T del sistema.
Isotermico-isobarico (N,P,T). Como su nombre lo indica, se mantiene constante la presion P , la
temperatura T y el numero de atomos N .
Gran canonico (Potencial quımico,V,T). Un ensamble de sistemas que intercambian materia y
energıa con el ambiente, es decir, el numero de particulas varıa, pero si se mantienen constantes
el potencial quımico, el volumen V y la temperatura T .
2.3.4. Condiciones de Borde Periodica
Si bien las capacidades computacionales han ido aumentando considerablemente en el transcurso
de los anos, aun se esta lejos de poder abordar problemas reales a nivel microscopico en los cuales el
numero de partıculas y de variables es de 1023 por mol. Es por esto, y debido a la importancia de los
efectos de tamano finito de los sistemas estudiados, que ciertas aproximaciones son indispensables para
obtener resultados en menores tiempos de simulacion.
Para estudiar solidos y evitar el efecto de la superficie del mismo, se trabaja con solidos que no
tienen superficie, teoricamente hablando, solidos infinitos. Para poder lograr esta condicion se utilizan
condiciones de borde periodicas en la celda de simulacion del solido en estudio, como se muestra en la
Figura 2.6, esto consiste en replicar la celda de simulacion infinitamente en el espacio.
CAPITULO 2. ANTECEDENTES 13
Figura 2.6: Condiciones de Borde Periodicas. En gris los atomos de la celda de simulacion
Durante el transcurso de la simulacion los atomos de la celda de simulacion original se mueven,
y ası tambien las imagenes periodicas de estos atomos en las infinitas celdas vecinas. Si algun atomo
sale de la celda de simulacion original por un lado, una imagen de esta entra por la cara opuesta. La
densidad de atomos en la celda de simulacion se mantiene constante, por lo que es necesario almacenar
los datos de la celda central de simulacion. De esta forma se eliminan los efectos de superficie sobre el
sistema en estudio.
2.3.5. Pasos generales de simulacion de DM
Los pasos que se realizan durante las simulacion se pueden ordenar de la siguiente forma [35]:
1. Inicializacion. De acuerdo a las capacidades computacionales se fijan el numero de atomos con los
cuales se trabajara en la simulacion y el tamano de la caja de simulacion. Se fija el tiempo que
durara la simulacion tmax y el paso de tiempo con el que se realizaran cada uno de los calculos dt.
Junto con lo anterior se fija el tipo de ensamble que se utilizara durante la simulacion, con esto
se fijan la presion, temperatura, volumen, densidad, etc. y las condiciones de borde. Tambien se
elige el tipo de potencial que gobernara el modelo.
2. Posiciones y velocidades iniciales. Se fijan las posiciones y velocidades iniciales para todos los
atomos que forman el modelo
CAPITULO 2. ANTECEDENTES 14
3. Fuerzas. Se realiza el calculo de las fuerzas de interaccion mediante el uso de los potenciales que
gobiernan el modelo en simulacion.
4. Resolucion de las ecuaciones de movimiento. Se resuelven las ecuaciones de movimiento para todos
los atomos usando un algoritmo de integracion numerica, obteniendo la posicion y velocidad de
los atomos para cada paso de la simulacion.
5. Se calculan las magnitudes de interes y se realiza la pregunta si el tiempo de simulacion t+ dt ≤tmax. Si el tiempo de simulacion es menor que tmax se vuelve al paso 3, y sino se termina la
simulacion.
CAPITULO 2. ANTECEDENTES 15
Los pasos anteriores se pueden apreciar en el siguiente esquema.
Figura 2.7: Esquema de simulacion DM
CAPITULO 2. ANTECEDENTES 16
2.4. Analisis de Resultados
Al realizar una simulacion DM se pueden obtener las posiciones de los atomos que conforman un
determinado material, de lo cual se puede extraer importante informacion estructural. Esta informacion
puede ser analizada mediante Funciones de Distribucion de Radial, Diagramas de Voronoi y Difraccion
de Rayos X.
2.4.1. Funcion de Distribucion Radial
La Funcion de Distribucion Radial (RDF, del ingles Radial Distribution Function) g(r) calcula la
probabilidad de encontrar un par de atomos en una distancia determinada r.
En los gases, los atomos estan muy dispersos y en continuo movimiento dentro de un determinado
volumen, por lo cual la probabilidad de encontrar un atomo a una distancia r es constante para todo el
volumen como se muestra en la Figura 2.8.
En el caso de los cristales los atomos se encuentran ordenados periodicamente, por lo cual al
calcular la funcion de distribucion radial, aquellas distancias que coinciden con la separacion de ciertos
atomos seran picos elevados, mientras que aquellas que no coincidan con esas distancias la probabilidad
sera cercana a cero como se puede ver en la Figura 2.8. El orden de la red cristalina se manifiesta en la
regularidad con la que aparecen los picos en la funcion de distribucion radial.
Para el caso de los lıquidos y materiales amorfos como en estos no existe un orden de largo alcance,
pero si pudiera haberlo de corto alcance, se presentan picos suavizados y mediante se aumenta la
distancia se va volviendo plana como se muestra en la Figura 2.8.
CAPITULO 2. ANTECEDENTES 17
Figura 2.8: Diagramas caracterısticos de Funciones de Distribucion Radial
La Funcion de Distribucion Radial se puede calcular mediante la siguiente ecuacion:
g(r) =〈n(r, r + ∆r)〉
4πr2∆r· VN
(2.5)
Donde la expresion n(r, r + ∆r) representa el numero de partıculas que hay en una capa entre r
y r + ∆r, teniendo como origen un determinado atomo o partıcula, en un volumen V y un total de
partıculas de N .
2.4.2. Diagramas de Voronoi
Los Diagramas de Voronoi son herramientas fundamentales dentro de la Geometrıa Computacional,
ya que almacenan informacion importante referente a la proximidad entre puntos [34]. Las regiones de
Voronoi de un conjunto de puntos corresponden a las regiones mas cercanas a uno de los puntos que a
cualquier otro.
El Diagrama de Voronoi en dos dimensiones (2D) de un conjunto de puntos, es la division del plano
en superficies Si donde cada una de estas se encuentra asociada a un solo punto pi formando de esta
CAPITULO 2. ANTECEDENTES 18
forma Polıgonos de Voronoi como en la Figura 2.9.(a). Luego para Si y pi se cumple que para todo
punto P ∈ Si el punto mas cercano es pi y no otro.
De manera similar el Diagrama de Voronoi en tres dimensiones (3D) de un conjunto de puntos
corresponden a volumenes Vi asociados a cada punto pi, formando en este caso Poliedros de Voronoi,
donde se cumple que para todo punto P ∈ Vi el punto mas cercano es pi asociado al volumen Vi y no
otro como se presenta en la Figura 2.9.(b) [22].
Figura 2.9: (a)Polıgonos de Voronoi (b) Poliedro de Voronoi
Inicialmente los Diagramas de Voronoi fueron creados para el analisis de datos meteorologicos (
ubicacion de estaciones pluviometricas) aunque en la actualidad tambien se aplican en estudios en los
que hay que determinar la ubicacion estrategica de servicios como centros hospitalarios, estaciones de
bomberos, estaciones de metro, centros comerciales, control del trafico aereo, antenas de telefonıa movil,
etc.
En el area de estudio de los materiales, los Diagramas de Voronoi permiten estudiar los materiales
estructuralmente. Por ejemplo, obtener distribuciones del numero de atomos en el solido que estan
asociados a poliedros con un determinado numero de caras, como se muestra en el ejemplo de la
siguiente Figura 2.10, en que A corresponde a atomos de Zr y B a un atomo ficticio de radio menor que
el de Zr [29].
CAPITULO 2. ANTECEDENTES 19
Figura 2.10: Numero de atomos v/s numero de caras
En este Trabajo de Tesis los calculos de los Diagramas de Voronoi se realizaron utilizando una librerıa
gratuitia Voro++ el cual es ambientado en Linux y permite calcular en tres dimensiones los Diagramas
de Voronoi.
2.4.3. Difraccion de Rayos X
La tecnica de Difraccion de Rayos X (DRX) es utilizada para detectar la presencia de distintas fases
presentes en una muestra. Esta tecnica consiste en bombardear la muestra con un haz de rayos x con
longitud de onda λ variando el angulo de incidencia θ a un determinado paso.
El principio fısico que gobierna la tecnica de Difraccion de Rayos X es la Ley de Bragg, la que se
expresa por la siguiente ecuacion:
n · λ = 2 · d · sin(θ) (2.6)
donde:
n es un numero entero.
λ es la longitud de onda de los rayos X.
d es la distancia interplanar de la estructura de la muestra.
θ es el angulo de incidencia
Los rayos que inciden sobre la muestra pueden ser difractados de manera que interfieran constructiva
o destructivamente con los demas atomos de la muestra (Fig.2.11). En caso de que los rayos X sean
CAPITULO 2. ANTECEDENTES 20
difractados constructivamente el receptor del difractometro capta un peak energetico. El conjunto de
estos peak es conocido como diagrama de Difraccion y es unico para cada estructura cristalina.
Figura 2.11: (a)Difraccion Constructiva. (b) Difraccion Destructiva.
Los patrones de difraccion dependen del tipo de estructura a la cual se le realice y presentan peaks
en angulos que predice la ley de Bragg, los cuales varıan en posicion, intensidad y ancho. El ancho de
los peaks se mide en radianes en la escala 2θ.
Para materiales cristalinos los cuales presentan una estructura periodica hay angulos preferenciales
en los cuales se producen peaks de difraccion definidos y para ciertos angulos en particular. Mientras
que para materiales amorfos la difraccion es mas difusa presentando peaks anchos y suavizados.
En las siguientes figuras se presentan patrones de difraccion para materiales cristalinos y amorfos.
En la Figura 2.12 se muestra el patron de difraccion de un cristal de La0,4Sr0,6CoO2,71 [24] y en la
Figura 2.13 se presenta el patron de difraccion de un vidrio metalico SmCo2 [25].
Figura 2.12: Patron de difraccion material cristalino [24].
CAPITULO 2. ANTECEDENTES 21
Figura 2.13: Patron de difraccion de un vidrio metalico [25].
Capıtulo 3
Metodologıa
3.1. Metodologıa General
A continuacion se presenta la metodologıa general de las etapas principales de este Trabajo de Tesis:
Se calcularon y validaron los potenciales de interaccion ajustados al tipo Lennard Jones 12-6.
Se generaron modelos de vidrios metalicos de CuZr y CuZrAl mediante simulacion Dinamica
Molecular.
Se analizo la estructura de los vidrios metalicos y la influencia del Al en los modelos.
Se realizaron y analizaron simulaciones de deformacion de los modelos de vidrios metalicos
3.2. Metodologıa Especıfica
En esta seccion se presenta la metodologıa mas detallada para el cumplimiento de los objetivos del
Trabajo de Tesis:
Se estudio la bibliografıa disponible de aleaciones metalicas amorfas y, en especial, de las aleaciones
amorfas en base Cu, como tambien estudiar el metodo de simulacion Dinamica Molecular y conocer
los parametros necesarios para realizar una simulacion.
Las simulaciones de Dinamica Molecular se realizaron utilizando el software Materials Studio 4.1
de Accelrys Software Inc. el cual permite realizar simulaciones de dinamica molecular y ofrece
herramientas avanzadas de visualizacion y analisis de datos post-simulaciones.
Se generaron los potenciales de interaccion de los elementos que componen las aleaciones ternarias
de CuZrAl mediante el uso de software Gaussian, el cual calcula las energıas de enlace mediante
mecanica cuantica resolviendo numericamente las ecuaciones de Schrodinger en funcion de la
22
CAPITULO 3. METODOLOGIA 23
distancia, es decir, se calculo la energıa entre pares de atomos variando la distancia interatomica.
Luego se ajusto un potencial del tipo Lennard Jones 12 - 6 para las interacciones entre: Cu-Cu,
Cu-Zr, Cu-Al, Zr-Zr, Zr-Al y Al-Al. Los datos del input para el software Gaussian se presentan en
el Anexo A.
Se validaron los potenciales de interaccion calculados utilizando estos en estructuras cristalinas
donde los parametros de red son conocidos para cada elemento. Es decir, se creo mediante DM
una celda unitaria de cobre FCC y se optimizo su geometrıa mediante el software de DM y
se compararon los parametros de red con los presentados en la bibliografıa. Este paso de la
metodologıa se repetio para una celda cristalina HC de Zr y una celda unitaria FCC de Al. Luego
fueron validados las interacciones entre los atomos de las aleaciones, se simulo una celda unitaria
de estructura B2 para CuZr, una celda C16 para Al2Cu y una celda DO23 para Al3Zr.
Se genero un modelo de prueba de metal amorfo de Cu50Zr50 de 2662 atomos mediante el uso de
DM en el software de simulacion. Este modelo se realizo a partir de una celda unitaria cristalina
de Cu50Zr50 de estructura B2 (CsCl)[30] en equilibrio de acuerdo al diagrama de fase de la figura
3.1. Esta celda unitaria de CuZr se repetio 11x11x11 veces y de esta manera se formo un modelo
cristalino de CuZr en un ensamble NPT imponiendo condiciones de borde periodica en las tres
dimensiones para evitar efectos de superficie.
CAPITULO 3. METODOLOGIA 24
Figura 3.1: Diagrama de fase Cu-Zr y estructura cristalina B2.
Luego el modelo cristalino de CuZr de 2662 atomos se calento por sobre la temperatura de fusion
a 2000 K durante 100 [ps] para luego enfriar rapidamente a 273 K evitando que cristalice, a una
tasa de enfriamiento del orden de 1012 K/s, y permitiendo que la aleacion solidifique en forma
amorfa, siguiendo el perfil de temperatura mostrado en la Figura 3.2.
Figura 3.2: Perfil termico de amorfizacion.
CAPITULO 3. METODOLOGIA 25
Se genero un modelo amorfo de Cu50Zr50 de 16000 atomos a partir de un modelo cristalino
de CuZr que corresponde a 20x20x20 veces la celda unitaria de CuZr en un ensamble NPT y
condiciones de borde periodicas en las tres dimensiones. Luego eal modelo cristalino de CuZr
de 16000 atomos fue simulado un calentamiento por sobre la temperatura de fusion a 2000 K
durante 100 [ps] para luego enfriar rapidamente a 273 K evitando que cristalice, a una tasa de
enfriamiento del orden de 1012 K/s, y permitiendo que la aleacion solidifique en forma amorfa,
siguiendo el perfil de temperatura mostrado en la Figura 3.2.
Se analizo la estructura del modelo de la aleacion metalica amorfa de Cu50Zr50 16000 ato-
mos obtenido en el procedimiento anterior mediante funciones de distribucion radial, analisis de
poliedros de Voronoi y difraccion de rayos X.
Las funciones de distribucion radial y patrones de difraccion de rayos X fueron calculadas direc-
tamente del software de simulacion Materials Studio. Por otra parte, los poliedros de Voronoi se
calcularon usando Voro++.
Para estudiar la estructura y el efecto del Al sobre esta en los modelos de aleaciones amorfas
CuZrAl se generaron modelos de vidrios metalicos de las siguientes aleaciones (Cu50Zr50)98Al2,
(Cu50Zr50)95Al5 y (Cu50Zr50)90Al10. Estos modelos fueron generados a partir de un cristal de
Cu50Zr50 de 100 atomos se reemplazaran x atomos por atomos de Al (x = 2, 5, 10) formando lo
que llamaremos super celda en un ensamble NPT e imponiendo condiciones de borde periodica en
las tres dimensiones. Esta super celda se repitio hasta formar una celda de simulacion de 16000
atomos con los que se trabajara en la simulacion. Luego se simulo un calentamiento hasta 2000 K
para luego enfriar rapidamente hasta que la aleacion solidifique como un vidrio amorfo siguiendo
el perfil de temperatura de la figura 4.8.
Se estudio estructura de los modelos de vidrios metalicos (Cu50Zr50)100−xAlx obtenidos anteri-
ormente, realizando analisis de poliedros de Voronoi, funciones de distribucion radial y difraccion
de rayos X.
Se realizaron simulaciones de deformacion de los modelos de vidrios metalicos y fueron analizados
mediante funciones de distribucion radial y diagramas de Voronoi.
El ensayo de corte se realizo cambiando el angulo θ de la celda de simulacion cada 0,5° como se
muestra en la Figura 3.3. Cada paso de deformacion fue seguido de una relajacion de la estructura
mediante Dinamica Molecular. Los modelos fueron analizados para deformaciones de γ = 0, 05,
γ = 0, 08 y γ = 0, 12 entendiendose la deformacion como se muestra en la Figura 3.3.
CAPITULO 3. METODOLOGIA 26
Figura 3.3: Deformacion modelos amorfos.
Capıtulo 4
Resultados y Discusiones
4.1. Interacciones atomicas
En las siguientes secciones se explicaran la obtencion de los potenciales de interaccion para los
pares de atomos involucrados en los modelos de aleaciones metalicas amorfas CuZr y CuZrAl. Una
vez obtenidos los parametros de los potenciales de interaccion se validaran mediante el modelamiento
de celdas cristalinas minimizando la energıa de la celda para luego comparar los parametros de red
obtenidos de las simulaciones y los parametros de red referenciados.
4.1.1. Potenciales Interatomicos
Los potenciales inter-atomicos fueron calculados usando el software Gaussian para pares de ato-
mos en funcion de la distancia inter-atomica mediante la aproximacion numerica de la ecuacion de
Schrodinger. Estas interacciones fueron ajustadas a un potencial del tipo Lennard Jones 6-12 con la
siguiente formulacion:
υLJ(r) =A
r12− B
r6(4.1)
Los resultados obtenidos para las interacciones de atomos presentes en los modelos de vidrios metali-
cos de CuZrAl se resumen en la Tabla 4.1
27
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 28
Interaccion A [eV] B [eV]
Cu-Cu 39992,0 263,1
Cu-Al 9679,2 78,7
Cu-Zr 255764,6 845,3
Zr-Zr 1065001,2 2000,0
Zr-Al 303449,5 1430,5
Al-Al 100752,7 304,4
Tabla 4.1: Parametros Potencial Lennard Jones 6-12
Los potenciales de Lennard Jones 12-6 ajustados a los valores obtenidos de los calculos realizados
en Gaussian en funcion de la distancia entre atomos se muestran en las siguientes figuras.
Figura 4.1: Ajuste Lennard Jones 12-6 para interaccion Cu-Cu
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 29
Figura 4.2: Ajuste Lennard Jones 12-6 para interaccion Cu-Zr
Figura 4.3: Ajuste Lennard Jones 12-6 para interaccion Cu-Al
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 30
Figura 4.4: Ajuste Lennard Jones 12-6 para interaccion Zr-Zr
Figura 4.5: Ajuste Lennard Jones 12-6 para interaccion Zr-Al
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 31
Figura 4.6: Ajuste Lennard Jones 12-6 para interaccion Al-Al
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 32
4.1.2. Validacion de Potenciales de Interaccion
Los parametros de los potenciales de interaccion fueron validados construyendo las estructuras
cristalinas de Cu, Zr y Al, para luego optimizar la geometrıa mediante la minimizacion de energıa
en el software Materials Studio y ası validar los potenciales de interaccion comparando los parametros
de red de obtenidos mediante simulacion con los parametros de red tabulados de mediciones experimen-
tales realizadas en investigaciones previas [30, 37, 38, 39, 41]. Los potenciales de interaccion para Cu
y Al se ajustaron a cristales centrados en las caras (FCC), para el Zr el potencial se ajusto a un cristal
hexagonal compacto (HC), la interaccion entre Cu y Zr se ajusto a un cristal de CuZr con estructura
B2, la interaccion Cu-Al se ajusto a un cristal Al2Cu con estructura C16 y finalmente la interaccion
Zr-Al se ajusto a un cristal Al3Zr de estructura DO23.
Los resultados obtenidos de las optimizaciones, para ser validados, se comparan con los parametros
de red obtenidos experimentalmente y que se encuentran tabulados en la bibliografıa.
Estructura Parametro Valor exp [A] Valor Simulacion [A] Diferencia %
Cu FCC a 3,6147 [37] 3,6769 -1,72
Zr HC a 3,2294 [38] 3,1280 3,14
c 5,1414 5,1080 0,65
Al FCC a 4,0447 [39] 4,0512 -0,16
CuZr B2 a 3,2587 [30] 3,2976 -1,19
Al2Cu C16 a 6,0670 [41] 5,9953 1,18
c 4,8770 4,9328 -1,14
Al3Zr DO23 a 4,0140 [41] 4,02130 -0,18
c 17,3200 16,95210 2,12
Tabla 4.2: Validacion Potenciales de Interaccion
De acuerdo a la tabla anterior se puede observar que las diferencias entre los valores obtenidos
mediante simulacion son pequenas, obteniendo en la mayorıa de los casos diferencias en el segundo
decimal con respecto a los valores experimentales. Para el caso del cristal HC de Zr en el parametro a
se obtuvo una diferencia en el primer decimal lo que equivale a una variacion de 3,14 %, sin embargo
al realizar la optimizacion geometrica para el caso de Cu-Zr, la diferencia con los datos referenciados se
produce en el segundo decimal alcanzando una diferencia porcentual pequena del 1,19 %.
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 33
4.2. Modelos de Vidrios Metalcios de CuZr y CuZrAl
En esta seccion se explicara el proceso amorfizacion de los modelos de vidrios metalicos en estudio:
Cu50Zr50, (Cu50Zr50)98Al2, (Cu50Zr50)95Al5 y (Cu50Zr50)90Al10. Se explicara como a partir de
una estructura cristalina, mediante Simulacion Dinamica Molecular se logra la obtencion de modelos
amorfos.
Una vez obtenidos los modelos amorfos se realizara un analisis de estos mediante el calculo de las
Funciones de Distribucion Radial, analisis de los Poliedros de Voronoi y Difraccion de Rayos X.
4.2.1. Proceso de Amorfizacion
La obtencion de los modelos amorfos para realizar las simulaciones de este trabajo de Tesis partieron
con la construccion de la celda unitaria de Cu-Zr de acuerdo a los valores validados anteriormente, es
decir, una celda unitaria de CuZr de estructura B2 de 2,3976[A] como parametro de red.
Luego se creo un modelo de prueba cubico de Cu50Zr50 de 2662 atomos que corresponde a 11x11x11
veces la celda unitaria de CuZr formando una sipercelda de simulacion de 36,27[A] x 36,27[A] x 36,27[A].
Este modelo se realizo para validar la metodologıa y estimar los tiempos computacionales de simulacion,
y se muestra en la Figura 4.7 donde Cu son las esferas rojas y Zr corresponde a las esferas celestes
Luego se utilizo un modelo cubico de Cu50Zr50 de 16000 atomos que corresponde a 20x20x20 veces
la celda unitaria de CuZr creando una sipercelda de simulacion de 65,95[A] x 65,95[A]x 65,95[A].
Figura 4.7: Modelos de simulacon
Para la formacion de los modelos amorfos ternarios se creo un celda de CuZr de 100 atomos
y para cada caso se reemplazo aleatoriamente Al hasta lograr las aleaciones de (Cu50Zr50)98Al2,
(Cu50Zr50)95Al5 y (Cu50Zr50)90Al10 creando una supercelda para cada concentracion. Luego, a partir
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 34
de estas superceldas para cada aleacion se crearon la celda de simulacion de 16000 atomos de corresponde
a 5x5x4 veces las superceldas.
De acuerdo a la metodologıa, los modelos de cristales de Cu50Zr50 y (Cu50Zr50)100−xAlx fueron
calentados mediante simulacion a 2000 K, temperatura mayor a la temperatura de fusion para estas
aleaciones, durante 100 [ps] a un paso de simulacion 0,5 [fs] con condiciones de borde periodica en
las tres dimensiones y en un ensamble NPT, luego fueron enfriados a una tasa de enriamiento de 1013
[K/s] hasta llegar a 273K donde se mantuvieron por 100 [ps] para relajar la estructura de los modelos,
siguiendo el perfil de temperatura mostrado en la figura 4.8 evitando que las aleaciones cristalicen.
Figura 4.8: Ciclo Termico Amorfizacion
A continuacion se muestran un resumen de las evoluciones de las simulaciones desde el estado inicial
del cristal (1), calentamiento(2) y al final del enfriamiento (3).
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 35
Figura 4.9: Amorfizacion Cu50Zr50 de 2662 atomos
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 36
Figura 4.10: Amorfizacion Cu50Zr50 de 16000 atomos
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 37
Figura 4.11: Amorfizacion (Cu50Zr50)98Al2 de 16000 atomos
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 38
Figura 4.12: Amorfizacion (Cu50Zr50)95Al5 de 16000 atomos
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 39
Figura 4.13: Amorfizacion (Cu50Zr50)90Al10 de 16000 atomos
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 40
La primera observacion que se puede realizar del proceso de amorfizacion de los modelos en estudio
es cuando las aleaciones se encuentran en la etapa de calentamiento, en estado lıquido. Se puede ver
que el calentamiento es mas compacto en las aleaciones con mayor contenido de Al y mas dispersa en
la aleacion de Cu50Zr50. Esto se debe que al agregar Al en la aleacion se generan interacciones mas
fuertes dentro del modelo como la del Cu-Al y Zr-Al.
Se puede observar en la Figura 4.9 y Figura 4.10 que en el modelo de Cu50Zr50 al final del ciclo
de amorfizacion presenta atomos de Cu y Zr distribuidos aleatoriamente donde no se puede apreciar
en primera instancia una segregacion de los atomos. Luego para el modelo de (Cu50Zr50)98Al2, en la
Figura 4.11 se comienza a observar ciertas zonas donde se agrupan atomos de Cu y otras donde se
agrupan preferentemente atomos de Zr con Al. Efectivamente, al aumentar la cantidad de Al, en los
modelos de aleacion ternaria de (Cu50Zr50)95Al5 y (Cu50Zr50)90Al10 se puede ver claramente en la
Figura 4.12 y Figura 4.13 respectivamente la asociacion quımica preferente de atomos de Zr con Al
formando clusters, mientras que los atomos de Cu se ven agrupados entre si, observandose la mayor
segregacion de atomos de Zr con Al en la aleacion ternaria de (Cu50Zr50)95Al5. Lo antes mencionado
se resume en la siguiente Figura 4.14 donde se presentan los modelos amorfos.
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 41
Figura 4.14: Modelos amorfos: a. Cu50Zr50, b. (Cu50Zr50)98Al2, c. (Cu50Zr50)95Al5, d. (Cu50Zr50)90Al10
Lo explicado anteriormente, y que se puede ver en la Figura 4.14 de los modelos amorfos se puede
explicar debido a que la presencia de Al en la aleacion evita la formacion de la fase metaestable de
Cu51Zr14 durante el enfriamiento. Esto es ası ya que termodinamicamente la distribucion uniforme del
tamano de los atomos (Zr: 1.60 A; Al: 1.43 A ; Cu: 1.28 A) y el elevado calor negativo de fusion entre
el Al y el Zr, −44 [kJ/mol], es mucho mayor que entre el Cu y el Zr, −23 [kJ/mol], favoreciendo la
reaccion entre el Al y el Zr, reduciendo la tendencia de formacion de la fase Cu51Zr14 ya que reduce la
cantidad de atomos de Zr disponibles para formar enlaces con el Cu [4].
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 42
4.2.2. Funciones de Distribucion Radial de modelos amorfos
A continuacion se presentan las funciones de distribucion radial, que muestra la probabilidad de en-
contrar un par de atomos a una distancia determinada, para los modelos cuando estan siendo calentados
a 2000K.
Figura 4.15: RDF modelos a 2000K
De la Figura 4.15 se puede observar que los modelos, al ser calentados a 2000K adquirieron una RDF
con curvas suavizadas caracterıstica de estructuras en estado lıquido, lo cual era de esperar. Tambien
se puede observar que al aumentar la concentracion de Al en la aleacion el primer peak se desplaza
levemente hacia la izquierda del grafico, lo que significa que aumenta la probabilidad de encontrar
atomos a una menor distancia interatomica.
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 43
Figura 4.16: RDF modelos amorfizados a 273K
De la Figura 4.16 se puede observar que todos los modelos, tras ser calentados y enfriados rapida-
mente a 273K presentan funciones de distribucion radial caracterısticas de estructuras amorfas.
Ademas, se puede apreciar en las funciones de distribucion radial de los modelos amorfos (figura
4.16) que la adicion de aluminio tiende a tener primeros vecinos a una menor distancia interatomica
debido a la fuerte interaccion atomica entre Zr y Al principalmente.
La funcion de distribucion radial del modelo amorfo de Cu50Zr50 obtenido mediante la simulacion
entre 2 y 4 [A] presenta 3 peaks que corresponden a la funciones de distribucion radial parciales para
cada par de atomos presentes en la aleacion, es decir para el par Cu-Cu, Zr-Zr y Cu-Zr, como se muestra
en la siguiente figura.
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 44
Figura 4.17: RDF modelos amorfizados a 273K
Los valores numericos de las distancia para los primeros vecinos de RDF de la Figura 4.17 se resumen
y se comparan con valores experimentales en la Tabla 4.3
Muestra Cu-Cu [A] Cu-Zr [A] Zr-Zr [A]
Cu50Zr50 (XRD) [5] 2,53 2,75 3,15
Cu46Zr54 (EXAFS) [6] 2,67 2,78 3,22
Cu50Zr50 [Este trabajo] 2,59 2,89 3,17
Tabla 4.3: Posicion primer peak diferentes tecnicas
De las funciones de distribucion radial calculadas para los modelos amorfos se puede observar que
entre 5 y 6 [A], la tendencia a generar un splitting (separacion) en las funciones de distribucion radial,
como se muestra en la Figura 4.18 lo que podrıa explicar la tendencia a formar de ciertas subestructuras
o clusters durante la amorfizacion de las aleaciones [6].
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 45
Figura 4.18: RDF modelos amorfos
De la figura 4.18 se observa que el splitting es mas pronunciado para la aleacion ternaria con 5 % Al,
lo que se puede asociar al clustering que se aprecia visualmente en las imagenes de los modelos amorfos
(figura 4.14), donde para la aleacion con 5 % Al la segregacion del Cu y del Zr con Al se hace mas
evidente. Luego, para la aleacion con 10 % Al la segregacion es menor por cierto grado de saturacion
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 46
de la asociacion preferencial del Al con Zr.
Al analizar en mas detalle las funciones de distribucion radial de los modelos amorfos se puede
observar una influencia del Al sobre la estructura. Primero que todo, en la aleacion al agregar Al
comienzan a formarse interacciones fuertes como lo es la del Zr con Al y un poco menos fuerte la del Cu
con Al, lo que tiene como efecto cambios en los primeros vecinos que corresponden a los primeros peaks
de las funciones de distribucion radial., como se puede ver en las RDF que en la medida de aumentar la
cantidad de Al la RDF se desplaza hacia la izquierda, lo que quiere decir que aumenta la probabilidad
de encontrar primeros vecinos a una menor distancia interatomica.
Para la aleacion ternaria con 2 % Al, este elemento busca asociarse primeramente con Zr dado que
es la interaccion mas fuerte y lo que produce que el Cu comience a asociarse principalmente con otro
atomos de Cu, como se puede ver en la Figura 4.19, que al aumentar el porcentaje de Al la probabilidad
para los atomos de Cu de encontrar otro atomo de Cu es mas alta (aumenta el primer peak de la
rdf, que corresponde a la interaccion Cu-Cu, la cual se encuentra senala con flecha), hasta alcanzar un
maximo en 5 % de Al, donde visualmente en los modelos amorfos se observa la mayor segregacion del
Cu con respecto al Zr con Al. En la aleacion de 10 % Al se ve una disminucion del peak con respecto a
la aleacion con 5 % esto se debe a que la asociacion del Al solamente con Zr comienza a mostrar cierta
saturacion y el Cu comienza a interaccionar con Zr y Al como se muestra en la Figura 4.14
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 47
Figura 4.19: Analisis primer peak RDF correspondiente a interaccion Cu-Cu
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 48
4.2.3. Analisis Poliedros de Voronoi de los Modelos Amorfos
En las siguientes figuras se presentan los analisis de los poliedros de Voronoi para los modelos amorfos
obtenidos mediante simulacion Dinamica Molecular.
Figura 4.20: Diagrama de Voronoi para los modelos amorfos
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 49
En la figura 4.20 se muestran en conjunto los diagramas de los poliedros de Voronoi para los modelos
amorfos donde se puede ver diferencias entre ellos. En la aleacion binaria de CuZr se puede ver una
distribucion de caras que presenta dos maximos, donde el primer maximo en mas pronunciado alcanzando
el 21.5 % de los atomos para 13 caras. Luego en el modelo ternario con 2 % Al, se pueden ver los mismos
maximos con respecto a la aleacion binaria pero disminuyendo levemente el pocentaje de atomos en el
maximo. En los demas modelos amorfos ternarios con 5 % y 10 % de Al se observa que solo hay un solo
maximo y suvizado.
Al realizar analisis de los diagramas de Voronoi obtenidos para los modelos amorfos es importante
destacar la relevancia de la relacion entre los radios atomicos que componen la muestra analizada,
debido a que el numero de caras de los poliedros de Voronoi esta relacionada con el tamano de los
radios atomicos [29].
Los modelos donde los atomos que lo conforman tienen radios muy similares, las distribuciones de
caras parciales para cada elemento tienden a ser muy similares y a acercarse entre sı. En el caso contrario,
mientras mayor sea la diferencia de los radios atomicos las distribuciones comienzan a separase, donde
los atomos de mayor radio tienden a tener poliedros con mayor numero de caras y los de menor radio
atomico los poliedros de menos caras.
En las siguientes figuras (Fig. 4.21, 4.22, 4.23 y 4.24) se presentan los diagramas de los poliedros de
Voronoi totales para los modelos amorfos y sus respectivas distribuciones parciales de los atomos que
conforman dichos modelos.
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 50
Figura 4.21: Caras por atomos para CuZr
En la figura 4.21 se observa que los maximos de la distribucion total del numero de caras guarda
relacion directa con los maximos de las distribuciones parciales de los atomos de Cu y Zr. El primer
maximo que alcanza el 21.5 % de los atomos para 13 caras se asocia mayormente a los atomos de Cu
mientras que el segundo maximo que se obtiene para 16 caras es causa de los atomos de Zr y es para
el 15.3 % de los atomos. Esta segregacion de los atomos de Cu y Zr en la distribucion de caras se
puede asociar directamente al tamano de los radios atomicos. El Cu con un radio atomico de 1.28 A,
menor con respecto al radio atomico del Zr obtiene una distribucion parcial de caras donde la mayor
concentracion de atomos tienen poliedros de Voronoi de 12, 13 y 14 caras. Para los atomos de Zr con
un atomico de 1.60 A se obtiene una distribucion de caras concentrada principalmente en poliedros de
15, 16 y 17 caras. Como se explico previamente, los atomos con menor radio atomico, en este caso el
Cu al estar rodeado por atomos de mayor o igual radio tiende a formar poliedros de Voronoi de menos
numero de caras, mientras que lo contrario sucede con los atomos de Zr, al estar rodeados con atomos
de menor radio atomico se forman poliedros con mayor numero de caras.
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 51
Figura 4.22: Caras por atomos para CuZr98Al2
Para el modelo ternario de (Cu50Zr50)98Al2 se observa que para los atomos de Cu la distribu-
cion parcial de caras se mantiene concentrada en poliedros de 12, 13 y 14 caras, pero ensanchandose
levemente hacia un mayor numero de caras. Para los atomos de Zr donde tambien se mantiene la con-
centracion principal de la distribucion parcial de caras, pero aumentando levementete su concentracion
para 13 y 14 caras. En el caso de los atomos de Al, se observa una distribucion centrada en poliedros
de 12, 13 y 14 caras, similar al caso de los atomos de Cu.
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 52
Figura 4.23: Caras por atomos para CuZr95Al5
En la aleacion ternaria de (Cu50Zr50)95Al5 se puede destacar que los maximos de las distribuciones
parciales para los atomos de Cu y Zr tienden a juntarse, con respecto al modelo de (Cu50Zr50)98Al2
En el caso de los atomos de Cu el maximo se desplaza de poliedros de 14 a 15 caras, mientras que
en el caso de los atomos de Zr el maximo parcial disminuye se mantiene pero anchando la distribucion
de caras hacia 17 caras. Los atomos de Al mantienen su distribucion entre poliedros de 11 y 14 caras
principalmente.
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 53
Figura 4.24: Caras por atomos para CuZr90Al10
En el caso del modelo ternario de (Cu50Zr50)90Al10 como se muestra en la figura 4.24 se asemeja
a las distribuciones obtenidas para el modelo con 5 % de Al, donde los maximos de las distribuciones
parciales de Cu y Zr se acercan entre si y para el caso de los atomos de Al se mantiene entre 10 y 15
caras.
La influencia de la concentracion de Al en la distribucion parcial, y con esto en la distribucion total,
del numero de caras de los poliedros de Voronoi se puede asociar a dos factores: la afinidad quımica y
los radios atomicos. La mayor afinidad quımica entre Zr y Al, con respecto a las demas interacciones
atomicas, hace que estos se asocien principalmente entre si y se segreguen de los atomos de Cu,
notandose visualmente la mayor segregacion para la aleacion ternaria con 5 % Al, como se muestra en
la figura 4.13. Por otra parte, la relacion entre los radios atomicos juega un factor fundamental en la
formacion de los poliedros de Voronoi
En el caso de los atomos de Cu que en la aleacion binaria solamente se encontraban asociados a
los atomos de Zr formaban poliedros de menor cara y al aumentar la cantidad de Al van perdiendo
la asociacion con el Zr que tiene una fuerte afinidad con el Al, provocando que los atomos de Cu se
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 54
asocien principalmente a otros atomos de Cu lo que les permite formar poliedros de mayor orden, lo que
explica el desplazamiento de la distribucion hacia mayor numero de caras, alcanzando el maximo en 14
caras para la aleacion ternaria con 10 % Al.
Los atomos de Zr que como se dijo previamente tienen gran afinidad con el Al, lo que hace que
estos dejen de asociarse a Cu y se asocien con Al principalmente, que tiene radio atomico de 1,43 mas
cercano al radio atomico del Zr. Por lo tanto, el Zr forma poliedros de menor numero de caras asociado
al aluminio que asociado al cobre.
Para los atomos de Al que se asocian fundamentalmente al Zr que son los atomos de mayor radio
atomico de los presentes en la aleacion, solo les permite formar poliedros de menor numero de caras, lo
cual explica la distribucion de caras para el Al.
Luego de calcular los diagramas de Voronoi para los modelos amorfos se presentan figuras compar-
ativas entre las posiciones de los atomos de Cu (esferas rojas), Zr (esferas celestes) y Al (esferas lilas)
y los atomos representando con un determinado color el numero de caras del poliedros de Voronoi al
cual se encuentra asociado.
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 55
Figura 4.25: a)Modelo CuZr b) Numero de caras modelos amorfo de CuZr
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 56
Figura 4.26: a)Modelo CuZr98Al2 b) Numero de caras modelos amorfo de CuZr98Al2
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 57
Figura 4.27: a)Modelo CuZr95Al5 b)Numero de caras modelos amorfo de CuZr95Al5
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 58
Figura 4.28: a)Modelo CuZr90Al10 b)Numero de caras modelos amorfo de CuZr90Al10
En las figuras anteriores se pretendıa encontrar alguna relacion entre la segregacion quımica producto
de la interaccion de los atomos en los modelos amorfos y la distribucion del numero de caras de los
poliedros de Voronoi asociado a cada atomo.
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 59
Se calcularon las fracciones del numero de lados de las caras en funcion de las distintas concentra-
ciones de aluminio en el modelo amorfo (Cu50Zr50)100−xAlx. El tipo de caras graficadas son triangu-
los, tetragonos, pentagonos, hexagonos y heptagonos, los cuales concentran la mayor frecuencia en los
poliedros de Voronoi. Las caras de mayor orden no fueron graficadas aquı dado que no superan el 1 %.
Figura 4.29: Tipos de caras en funcion de la concentracion de Al en (Cu50Zr50)100−xAlx
De la figura 4.29 se puede observar que el mayor porcentaje de caras de los poliedros de Voronoi
de los modelos en estudio corresponden a pentagonos, los cuales son considerados una caracterısticas
importante de la estructura de los materiales amorfos [3]. Tambien se observa que al aumentar la
cantidad de Al en la aleacion disminuye las caras pentagonales mientras que las demas caras (triangulos,
tetragonos, hexagonos y heptagonos) aumentan levemente, lo que pudiera tener cierta relacion con el
grado de clustering que se observa en los modelos amorfos al aumentar la cantidad de Al en la aleacion.
En una estructura amorfa, las zonas donde hay un mayor porcentaje de caras pentagonales se puede
asociar preferentemente a zonas de bajo volumen libre, lo cual inducirıa a una menor movilidad atomica
y con esto una mayor resistencia al corte. Lo contrario sucede con las zonas del amorfo que tienen
baja concentracion de caras pentagonales, y mayor porcentaje de poliedros con caras tetragonales y
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 60
hexagonales, lo cual se asocia a mayor volumen libre y con esto una menor resistencia al corte.
De lo anterior se puede inducir que al aumentar la cantidad de Al en la aleaciones ternarias de
(Cu50Zr50)100−xAlx se tiene estructuras con mayor volumen libre, pues disminuyen las caras pentago-
nales y aumentan levemente las hexagonales y tetragonales. Con esto se podrıa pensar que al aumentar
el Al en la aleacion ternaria disminuye la resistencia al corte pues disminuye la fraccion de caras pen-
tagonales y con esto aumenta el volumen libre.
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 61
4.2.4. Difraccion de Rayos X modelos amorfos
Se calcularon los patrones de difracciones de rayos X de los modelos amorfos obtenidos de las
simulaciones mediante el uso del modulo Powder Diffraction del software de simulacion Materiales
Studio.
Los patrones obtenidos para los modelos amorfos son los siguientes y se presentan en conjunto en
la siguiente figura.
Figura 4.30: Patrones de difraccion para modelos amorfos obtenidos por simulacion
Luego para validarlos patrones de difraccion obtenido de los modelos amorfos, se prosiguio a realizar
un grafico comparativo entre los patrones de difraccion de rayos X obtenida experimentalmente para la
aleacion amorfa Cu50Zr50 [9] y el patron de difraccion de rayos X obtenida de la simulacion para la
misma aleacion.
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 62
Figura 4.31: DRX Simulacion vs DRX Experimental
A partir de la figura anterior, se puede apreciar que el primer y segundo peak del difractograma
obtenido del modelo CuZr mediante simulacion coinciden satisfactoriamente con el patron de difraccion
obtenido experimentalmente. Ademas en ambos patrones de difraccion se presentan peaks anchos entre
30 y 45°, lo que indica el estado amorfo de las aleaciones.[10]
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 63
4.3. Prueba de corte
La prueba de corte en los modelos amorfos se realizo cambiando un angulo de la celda de simulacion,
relajando la estructura en cada paso de deformacion, como se muestra en la figura 4.32, y manteniendo
las condiciones de borde para evitar los efectos de superficie. El paso de la deformacion usada en la
simulacion de corte es de 0,5°, lo que equivale a ∆γ ≈ 0.9 %, y luego la estrcutura es relajada mediante
dinamica molecular [14].
Figura 4.32: Deformacion de cristal Cu50Zr50 de 2662 atomos
En la siguiente figura se muestra un resumen de imagenes de la deformacion del modelo amorfos de
Cu50Zr50 de 16000 atomos.
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 64
Figura 4.33: Deformacion de modelo amorfo Cu50Zr50 de 16000 atomos
A partir de las deformaciones de los modelos amorfos se analizaron los desplazamientos de los atomos
en la direccion paralela al corte para los modelos sin deformar, con 5 % de deformacion, con 8 % de
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 65
deformacion y con 12 % de deformacion
Figura 4.34: Desplazamiento de atomos en la direccion x en amorfo de CuZr
Figura 4.35: Desplazamiento de atomos en la direccion x en amorfo de CuZr98Al2
Figura 4.36: Desplazamiento de atomos en la direccion x en amorfo de CuZr95Al5
Figura 4.37: Desplazamiento de atomos en la direccion x en amorfo de CuZr90Al10
En las figuras anteriores, desde la Figura 4.34 a la Figura 4.37 se muestran los desplazamientos
atomicos durante la deformacion. En estas figuras se puede observar el desplazamiento de los atomos
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 66
durante la deformacion, pero no se distingue la formacion de una banda de corte. Sin embargo, en
vidrios metalicos la ausencia de orden de largo alcance, permite asociar la formacion de bandas de corte
al orden estructural de corte y mediano alcance [40].
La no visualizacion de bandas de corte en los modelos estudiados en este trabajo, se puede explicar
principalmente por el tamano de los modelos, dado que estos tiene aristas del orden de 6,5 [nm], mientras
que algunos autores indican el espesor de las bandas de corte en los vidrios metalicos oscila entre 10 y
100 [nm] [26, 28, 27]. Por lo cual, nuestro modelo quedarıa fuera del rango que haga posible visualizar
la formacion de una banda de corte.
Para mejorar la simulacion de la deformacion por corte serıa necesario aumentar el tamano de la celda
de simulacion y minimizar el paso de deformacion. De acuerdo a algunos autores, el paso de deformacion
deberıa ser del orden de 0,01° ,lo que significarıa aumentar en 50 veces cada paso de simulacion y de
acuerdo a los recursos computacionales disponibles para realizar este Trabajo de Tesis, implicarıa tener
tiempos de simulacion excesivamente largos.
4.3.1. Funciones de Distribucion Radial de los Modelos Deformados
Figura 4.38: RDF deformacion CuZr
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 67
Figura 4.39: RDF deformacion CuZr
Figura 4.40: RDF deformacion CuZr
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 68
Figura 4.41: RDF deformacion CuZr
Las funciones de distribucion radial obtenidas para los modelos amorfos deformados no se presentan
cambios visibles en las funciones de distribucion radial calculados a los modelos durante la simulacion
de deformacion en 5, 8 y 12 % de deformacion, lo cual se puede atribuir al paso de simulacion, el cual
no es lo suficientemente fino, y al tamano de los modelos amorfos estudiados, debido a las capacidades
computacionales disponibles para este Trabajode Tesis.
4.3.2. Analisis Poliedros de Voronoi de los Modelos Deformados
En esta seccion se presentan los las distribuciones de caras de los Poliedros de Voronoi calculados
para los modelos amorfos deformados en la simulacion de corte para 5, 8 y 12 % de deformacion
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 69
Figura 4.42: Deformacion Cu50Zr50
Figura 4.43: Deformacion (Cu50Zr50)98Al2
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 70
Figura 4.44: Deformacion (Cu50Zr50)95Al5
Figura 4.45: Deformacion (Cu50Zr50)90Al10
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES 71
En los diagramas de Voronoi calculados para los modelos deformados no se ven cambios sustanciales
en la distribucion de las caras de los poliedros de Voronoi. Para el caso de las aleaciones ternarias con
5 y 10 % Al se puede notar un pequeno cambio en el preak dela distribucion lo que se podrıa asociar
al acomodamiento local de los atomos permitiendo que el Cu interactue con Zr y forme poliedros de
menor numero de caras.
Capıtulo 5
Conclusiones
En el presente Trabajo de Tesis se ha cumplido el objetivo general, que consistıa en lograr, mediante la
metodologıa propuesta la formacion de modelos amorfos a partir de celdas cristalinas para las aleaciones
de CuZr y CuZrAl mediante Simulacion Dinamica Molecular.
Se obtuvieron los parametros de los potenciales de interaccion para los atomos involucrados en las
aleaciones, es decir, Cu-Cu, Cu-Zr, Cu-Al, Zr-Zr, Zr-Al y Al-Al. Luego fueron validados optimizando los
parametros de red de las celdas cristalinas donde se obtuvieron pequenas diferencias entre los valores
obtenidos de las simulaciones y los parametros referenciados, con lo cual se puede concluir que los
potenciales reproducen muy bien la interaccion entre los atomos de los modelos.
De los modelos finalizado el ciclo de amorfizacion se puede observar distinto grado de segregacion
de los atomos en los modelos, y se puede concluir que el aumento de la cantidad de Al en la aleacion
contribuye a la segregacion quımica de los modelos amorfos debido a la fuerte interaccion de Al con Zr,
alcanzando la mayor segregacion en el modelo ternario con 5 % Al.
A partir de las funciones de distribucion radial calculadas para los modelos amorfos obtenidos me-
diante las simulaciones de Dinamica Molecular se puede concluir que los perfiles de las distribuciones
corresponden a estructuras amorfas. En particular, se analizo la funcion de distribucion radial para el
modelo amorfo de CuZr y se obtuvieron pequenas diferencias con respecto a los valores tabulados de
los peaks de los primeros vecinos, permitiendo concluir que el modelo representa la estructura del vidrio
metalico de CuZr.
De los patrones de difraccion de rayos X obtenidos para los modelos amorfos se puede concluir
que corresponden a estructuras amorfas debido a la anchura y posicion de los peaks. En particular, se
analizo el patron de difraccion de rayos X obtenido de la simulacion para la aleacion binaria CuZr y un
patron obtenido experimentalmente por otro estudio para la misma aleacion, concluyendo que el modelo
amorfo obtenido mediante Dinamica Molecular representa muy bien a la aleacion metalica amorfa de
CuZr.
De las funciones de distribucion radial de los modelos amorfos se puede concluir que el aumento de
72
CAPITULO 5. CONCLUSIONES 73
Al en las aleaciones ternarias tiene un efecto estructural obteniendo menores distancias interatomicas
entre los primeros vecinos.
De los analisis de los poliedros de Voronoi puede concluir que al aumentar la cantidad de Al en
la aleacion disminuye el porcentaje de caras pentagonales y aumenta levemente el porcentaje de caras
tetragonales y hexagonales lo que se puede relacionar con el aumento de volumen libre y con esto se
podrıa pensar en una disminucion de la resistencia al corte.
De las simulaciones de deformacion para los modelos de vidrios metalicos
Capıtulo 6
Bibliografıa
[1] T Lin, X.F. Bian, J. Jiang Physics Letters A 353 (2006) 497–499.
[2] Y.Q. Cheng , A.J. Cao , H.W. Sheng , E. Ma. Acta Materialia 56 (2008) 5263–5275.
[3] M. Wakeda, Y. Shibutani, S. Ogata, J. Park. Intermetallics 15 (2007) 139-144
[4] P. Yu, H.Y. Bai, M.B. Tang, W.L. Wang. Journal of Non-Crystalline Solids 351 (2005) 1328–1332.
[5] H. S. Chen and Y. Waseda, Phys. Status Solidi A 51 (1979) 593
[6] G. Duan, D. Xu, Q. Zhang, G. Zhang, T. Cagin, W. L. Johnson, and W. A. Goddard. Physical
Review B 71(2005) 224208 .
[7] Nicholas P. Bailey, Jakob Schiotz, Karsten W. Jacobsen Physical Review B 69 (2004) 144205
[8] A. Zuniga P. Proyecto Fondecyt N°11075008. Ano 2007.
[9] W. Carrasco, Cristalizacion de aleaciones amorfas de CuZrAl. Memoria Ingeniero Civil Mecanico.
Universidad de Chile. 2009
[10] J. Eckert, J. Das, K.B. Kim, F. Baier, M.B. Tang, W.H. Wang, Z.F. Zhang. Intermetallics 14
(2006) 876–881
[11] T.L. Cheung, C.H. Shek. Journal of Alloys and Compounds 434–435 (2007) 71–74
[12] Li Ge, Xidong Hui, Guoliang Chen, Zikui Liu. Acta Phys. Chim. Sin., 23(6) (2007) 895-899 .
[13] S. Kobayashi, K. Maeda, S. Takeuchi. Acta Metall. 30 (1980) 1641-1652
[14] S. Ogata, F. Shimizu, J. Li, M. Wakeda, Y. Shibutani. Intermetallics 14 (2006) 1033–1037
[15] T. Fujiwarat, H. S. Chen, Y. Waseda J. Phys. F: Met. Phys. 13 (1983) 97-102.
74
CAPITULO 6. BIBLIOGRAFIA 75
[16] Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Mont-
gomery, Jr., J. A., Vreven T., Kudin K. N., Burant J. C., Millam J. M., Iyengar S. S., Tomasi J.,
Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G. A., Nakatsuji H., Hada
M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O.,
Nakai H., Klene M.,Li X., KnoxJ. E., Hratchian H. P., Cross J. B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo
J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.
W., Ayala P. Y., Morokuma K., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Zakrzewski V. G.,
Dapprich S., Daniels A. D., Strain M. C., Farkas O., Malick D. K., Rabuck A. D., Raghavachari
K., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cui Q., Baboul A. G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B. B.,
Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A.,
Peng C. Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong M. W.,
Gonzalez C., and Pople J. A. (2004). Gaussian 03, Gaussian, Inc., Wallingford, CT
[17] A. Zuniga (2007), Proyecto Fondecyt Nº 11075008: ”High - Resolution Transmission Electron
Micrsocopy of Cu-based Amorphous Alloys ”.
[18] P. Yu, H.Y. Bai, M.B. Tang, W.L. Wang. Journal of Non-Crystalline Solids 351 (2005) 1328–1332.
[19] Inoue A, Zhang W. Mater Trans (2002) 43:2921.
[20] W.H. Wang, C. Dong, C.H. Shek. Materials Science and Engineering R 44 (2004) 45–89.
[21] M. Griebel, J. Hamaekers. Computational Materials Science. (2007) 39: 502–517.
[22] Zsoldos I., Szendro P.,Watson L., Szasz A. Computational Materials Science,(2001) 20: 28-36.
[23] Duan G., Xu D., Zhang Q., Qhang G., Cagin T., Johnson W., Goddard W. Physical Review B 71
(2005) 224208,.
[24] C. Gspan, W. Grogger, B. Bitschnau, E. Bucher, W. Sitte, F.Hofer. Journal ofSolidStateChem-
istry181(2008)2976–2982
[25] X.Yan, X. Song, N. Lu, E. Li, J. Zhang. Materials Letters 62 (2008) 2862–2864
[26] CA. Schuh, TC. Hufnagel, U. Ramamurty. Acta Materialia 55 (2007) 4067–4109
[27] J. Li, F. Spaepen, TC. Hufnagel . Philos Mag A 2002;82:2623.
[28] WH. Jiang, M. Atzmon. Acta Mater 2003;51:4095.
[29] J. Park, Y. Shibutani. Intermetallics 15 (2007) 187e192
CAPITULO 6. BIBLIOGRAFIA 76
[30] Carvalho EM, Harris IM. J Mater Sci 1980;15:1224.
[31] Gutierrez G., Apunte, Elementos de simulacion computacional: Dinamica Molecular y Metodo de
Monte Carlo,2001.
[32] Cahn R. W.,(1983) Physical Metallurgy, Third edition, Elsevier Science Publishers B.V.
[33] Calvo N., Idelsohn S. Apunte. Mallas de poliedros: Una solucion sencilla para muchos problemas
actuales de la Mecanica Computacional 2003.
[34] Calvo N. Apunte. Utilidades del Diagrama de Voronoi e interpolacion con coordenadas laplacianas.
2004.
[35] Allen M.P., NIC Series, Vol. 23, ISBN 3-00-012641-4, pp. 1-28, 2004.
[36] Pilleux M., (1999), Apunte de Solidos Amorfos del curso ID42A (Ciencia de los materiales II).
[37] Straumanis ME, Yu LS. Acta Crystallogr Sec A 1969;25A:676.
[38] J. Goldak, LT. Lloyd, Barrett. Phys Rev 1966;144:478.
[39] King, H.W., Crys. Structure Review 5. 2, 401-402 (1981)
[40] Sheng HW, Luo WK, Alamgir FM, Bai JM, Ma E. Nature 2006;439:419.
[41] Semenova, E., Sidorko, V.: Cu-Zr (Cooper-Zirconium); MSIT Binary Evaluation Program, in MSIT
Workplace, Effenberg, G. (Ed.), MSI, Materials Science International Services, GmbH, Stuttgart,
to be published, (2006)
Anexo A
Inputs Gaussian
Cu-Al
%chk=Cu Al 01
N B3LYP/3-21g* POP=MINIMAL
GFINPUT IOP(6/7=3)
Cu Al 05
0 3
Cu
Al 1 CuAl
variables:
CuAl 1.0
Cu-Zr
%chk=Cu Zr 01
N B3LYP/3-21g* POP=MINIMAL
GFINPUT IOP(6/7=3)
Cu Zr 05
0 2
Zr
cu 1 ZrCu
variables:
ZrCu 0.5
77
ANEXO A. INPUTS GAUSSIAN 78
Cu-Cu
%chk=Cu Cu 1
N B3LYP/3-21g* POP=MINIMAL
GFINPUT IOP(6/7=3)
Cu Cu
0 3
Cu
Cu 1 CuCu
variables:
CuCu 1.0
Zr-Zr
%chk=Zr Zr 1
N B3LYP/3-21g* POP=MINIMAL
GFINPUT IOP(6/7=3)
Cu Al 05
0 3
Zr
zr 1 ZrZr
variables:
ZrZr 1.0
Zr-Al
%chk=Zr Al 1
N B3LYP/3-21g* POP=MINIMAL GFINPUT IOP(6/7=3)
Cu Al 05
0 4
al
zr 1 alzr
variables:
alzr 1.0
ANEXO A. INPUTS GAUSSIAN 79
Al-Al
%chk=Al Al 1
N B3LYP/3-21g* POP=MINIMAL GFINPUT IOP(6/7=3)
Al Al 05
+6 1
Al
Al 1 AlAl
variables:
AlAl 1.0
Para entender en detalle los codigos usados como inputs para calcular los potenciales de interaccion
mediante Gaussian se recomienda leer Manual Gaussian 03. [16]