UNIVERSIDAD JUREZ AUTNOMA DE TABASCODIVISIN ACADMICA DE CIENCIAS BSICASPROTOCOLO

ESTABILIDAD DEL Au/Al2O3-CeO2 EN HIDRODESULFURACIN DE DIBENZOTIOFENO

MAESTRA EN CIENCIAS CON ORIENTACIN EN MATERIALES

ASESOR:DR. IGNACIO CUAUHTMOC LPEZALUMNA:CHRISTIAN UZCANGA DOMNGUEZ

CUNDUACAN TABASCOEstabilidad del Au/Al2O3-CeO2 en Hidrodesulfuracin de Dibenzotiofeno

I. INTRODUCCINEn los ltimos aos, una de las reas que ha logrado mayor avance tecnolgico, sobre todo en la industria de refinacin de petrleo, ha sido la catlisis, una rama de la cintica qumica que estudia los fenmenos donde interviene un catalizador, el cual es una sustancia capaz de afectar la rapidez de la reaccin, cambiando su naturaleza qumica mediante un nmero ininterrumpido de pasos elementales, hasta una ltima etapa en la cual se regenera en su forma original.[6] La economa de un pas en vas de desarrollo como Mxico depende en gran medida de la explotacin y aprovechamiento de sus recursos naturales. El petrleo representa unos de los pilares ms fuertes sobre los que se soporta la estructura econmica de Mxico y en general de los pases poseedores de petrleo; es por eso que las actividades relacionadas con su explotacin son de inters y objeto de investigacin.[1]Despus de extraer el petrleo crudo, este se somete a diversos procesos de separacin y refinacin con el objeto de adaptar el producto a las condiciones de utilidad. El HDT consiste en procesar catalticamente con hidrgeno cortes del petrleo con la finalidad de saturar algunos compuestos y al mismo tiempo eliminar S, N, O, V entre otros. Estos heterotomos son indeseables por al menos dos importantes causas: una porque es posible que envenenen a los catalizadores utilizados en un tratamiento posterior y otra por la contaminacin generada. El HDT puede clasificarse en dos tipos: Hidroconversin donde se realizan conversiones de fracciones pesadas modificando en gran medida su peso molecular promedio e Hidropurificacin o hidrorrefinacin donde no se altera el peso molecular promedio de la carga. Dentro de los procesos de Hidrorrefinacin acontecen reacciones de diversos tipos como son:1. Hidrogenacin o hidrodesaromatizacin (HID), saturando a los hidrocarburos aromticos y oleofnicos.2. Hidrodesulfuracin (HDS), eliminando heterotomos de azufre3. Hidrodesnitrogenacin (HDN), eliminando heterotomos de nitrgeno4. Hidrodesoxigenacin (HDO), eliminando heterotomos de oxgenoLa mayor parte de los compuestos derivados del petrleo se utilizan como combustibles y slo un pequeo porcentaje (menos del 10%) se utiliza para producir otros compuestos. Cuando estos combustibles se queman se produce esencialmente calor, CO2 y H2O, aunque tambin se produce CO, as como determinadas cantidades de xidos de azufre y nitrgeno (SOx y NOx). Las cantidades producidas de estos ltimos xidos dependen de la cantidad de heterotomos contenidos en los combustibles que les dieron origen. Los xidos de azufre y nitrgeno son los principales responsables de la contaminacin y envenenamiento del ambiente a nivel mundial. Altas concentraciones de xidos de azufre son peligrosas para la supervivencia humana de ah la obligacin de la legislacin ambiental a restringir el contenido de azufre en los combustibles de uso automotriz e industrial; por ejemplo para el diesel la restriccin se encuentra limitada a niveles inferiores del 0.05 % de S en peso (500 ppm) y en pases como el nuestro se espera que en los prximos aos la concentracin se limite a menos del 0.035 % de S en peso (350 ppm) y se piensa que puede llegar hasta concentraciones de 0.005 % (50 ppm) o como en el continente europeo cuya restriccin establece concentraciones de 0.01 % de S en peso (100 ppm).[1] Existen muchas razones para remover del petrleo compuestos de azufre: la reduccin de corrosin durante el procesamiento posterior de las fracciones tratadas; control y disminucin de emisiones a la atmsfera; en el caso de la gasolina, se aumenta la estabilidad de color y la resistencia a la formacin de gomas, y se incrementa el nmero de octano; para querosinas, se disminuyen los depsitos indeseables y humos; para gasleos, se mejora su estabilidad.[11] El Dibenzotiofeno (DBT, C12H8S) es el compuesto que ha recibido mayor atencin en los estudios de desulfuracin y ha sido tomado por la mayora de los investigadores como el compuesto modelo para estudiar la desulfuracin del petrleo y el carbn. [4] Esto se debe a la fuerte adsorcin del grupo amino sobre los sitios activos. La Hidrodesulfuracin de Dibenzotiofeno ha sido usada como herramienta para evaluar y clasificar la eficiencia de catalizadores para HDS. Actualmente se conocen una gran cantidad de microorganismos que son capaces de utilizar DBT nicamente como fuente de azufre. Esto va a producir la ruptura selectiva de los enlaces C-S de la molcula, sin modificar su esqueleto carbonado. Este tipo de mecanismo es denominado biodesulfuracin, y no es considerado como un proceso de degradacin de DBT. [15] Sin embargo, las condiciones en las cuales se realiza no han sido estudiadas en detalle, as una gran variedad de condiciones tales como temperatura, presin, solvente, cantidad de catalizador. [13]El oro soportado ha mostrado tener un papel muy importante en reacciones de hidrogenacin y oxidacin selectiva, aunque el nmero de aplicaciones sigue creciendo constantemente en la actualidad. El oro, usualmente conocido como el ms noble de todos los metales, fue considerado como catalticamente muerto (catalytically dead). Los primeros resultados derivados del empleo de catalizadores de oro no superaban los alcanzados mediante el empleo de otros metales. La actividad del metal soportado es tambin muy importante en procesos que involucran la formacin de enlaces C-C. Tal es el caso del catalizador Au/Al2O3-CeO2 ya que de forma general, existen distintos procedimientos establecidos para la sntesis de nano partculas de oro, pudiendo ser dispersadas en un lquido o soportadas en un slido. En cuanto a la preparacin de nano partculas de oro soportadas existen distintos procedimientos. Los catalizadores soportados son materiales slidos que estn conformados principalmente por un soporte, que corresponde a un material poroso de gran superficie y por una especie activa, generalmente un metal, la cual se dispersa sobre la superficie del soporte.[9] La alminaproducido sintticamente de xido de aluminio de(Al2O3),una sustancia cristalina de color blanco o casi incoloro que se utiliza como un material de partida para la fundicin de metal de aluminio,[8] y el xido cerio (IV) o CeO2 compuesto qumico formado por el calcinado del oxalato de cerio (CeO2CCO2Ce) o el hidrxido de cerio [Ce(OH)4], pulverizado es ligeramente higroscpico, por lo que se emplea en cermicas para sensibilizar un cristal fotosensible y pulirlo como alternativa al xido de hierro (III) (Fe2O3). Tambin se le conoce como el ptico rojo. Puede tomar un color transparente a luz visible a causa de la absorcin de la radiacin ultravioleta que efecta. [14] Las reacciones catalizadas por stos slidos generalmente implican rupturas o uniones de alta energa y juegan un papel importante en muchos procesos industriales. El oro se deposita en el soporte por el mtodo de intercambio aninico directo asistido por NH3. El catalizador desarrollado se busca que presente numerosas ventajas respecto a otro tipo de catalizadores as como frente a catalizadores de oro que usan otros soportes. [9] la capacidad del catalizador de mantener sus propiedades, especialmente su actividad y selectividad, durante un tiempo de uso suficiente para aplicarlos industrialmente.

En este trabajo, con el anlisis de la evaluacin del efecto de agregacin de Dibenzotiofeno (DBT) en la propiedad estable del oro soportado en Almina-Cerio, donde el proceso de Hidrodesulfuracin juega un papel central, contribuir a la caracterizacin de dichas reacciones. Sin embargo, las condiciones en las cuales se realiza no han sido estudiadas en detalle por lo cual se busca obtener una estabilidad del Au en la actividad de la molcula orgnica antes mencionada DBT.

II. OBJETIVO OBJETIVO GENERALEvaluar el efecto de la adicin de Dibenzotiofeno sobre la estabilidad del Au soportado en Almina-Cerio en la actividad de Hidrodesulfuracin.OBJETIVOS ESPECIFICOS1. Determinar los efectos de competencia existentes entre Hidrodesulfuracin e Hidrodesnitrogenacin utilizando Dibenzotiofeno (DBT) en un Au catalizador soportado por Al2O3-Ce.2. Establecer una hiptesis acerca del mecanismo de reaccin de DBT en el catalizador de Au/ Al2O3-Ce.3. Determinar constantes cinticas para las reacciones de HDS de DBT.

III. JUSTIFICACINHoy en da, se utiliza una amplia gama de catalizadores, pero entre todos, los de mayor repercusin econmica son los catalizadores heterogneos por presentar caractersticas de actividad, selectividad y durabilidad que favorecen su aplicacin en condiciones de presin y temperatura muy diversas y que son los que se pretenden implementar este proyecto.[6] En las ltimas dcadas el desarrollo de la tecnologa de la refinacin se ha enfocado a las reacciones de hidrotratamiento, en las cuales las fracciones del petrleo reaccionan catalticamente con hidrgeno. Una de las ms importantes aplicaciones del hidrotratamiento es la Hidrodesulfuracin, la cual involucra las reacciones para remover el azufre de compuestos del petrleo por la conversin a H2S y la formacin de hidrocarburos ligero, los catalizadores usados en el proceso de Hidrodesulfuracin deben eliminar molculas azufradas con baja reactividad tales como el Dibenzotiofeno.[13] Con la finalidad de eliminarlo, se requieren de soportes que permitan una dispersin mxima y eficiente de los sitios activos una relacin entre estructura y actividad de las fases.[2] La presencia del azufre en el petrleo crea problemas a la industria petrolera y al medio ambiente. Este elemento si no es removido del crudo, causa corrosin de los equipos utilizados en el refinamiento y produccin, disminuye el nmero de octanos, reduce la eficiencia de los agentes antidetonantes de la gasolina, adems la combustin de compuestos orgnicos azufrados emite a la atmsfera dixido de azufre, por lo que contribuye a la contaminacin del aire y a la produccin de la lluvia cida. [4] La Hidrodesulfuracin est volvindose uno de los problemas ms significantes en la industria de la refinera ya que se han estado promulgando leyes de proteccin del medio ambiente con lo cual se busca reducir el nivel de azufre en combustibles que contienen diesel. El azufre en combustibles es un contaminante, y buscar la reduccin de azufre ms all de los requisitos actuales es beneficioso. Por tal razn, el estado actual que guarda la Hidrodesulfuracin, demanda ms procesos que deben ser considerados en la industria. Sobre este tema, que es una lnea de investigacin en la Divisin de Ciencias de la UJAT, busca ampliar sus alcances, debido a que el problema que se aborda, es un tpico con potenciales aplicaciones y que, de acuerdo a nuestro conocimiento, an no ha sido estudiado del todo. Por ello, con este trabajo se pretende contribuir a su conocimiento y futura aplicacin. Ya que se busca reducir el contenido de Azufre de las fracciones de del crudo, por las siguientes razones: Debido a que los catalizadores del reformado cataltico son altamente sensibles al azufre su contenido debe estar por debajo de 1ppm. Los controles estndar de contaminacin de aire requieren de una remocin del 80% o ms del contenido de azufre presente en los combustibles La mayora del azufre presente en un GAS-OIL alimentado aun Cracking cataltico, puede ser depositado en forma de Coque el cual puede convertirse a SO2 en el regenerador y puede ser emitido a la atmosfera en los gases de combustin. Tambin debe eliminarse el azufre presente en la alimentacin la Hidrocraking para evitar el envenenamiento del catalizador utilizado en la unidad. La reduccin del contenido de azufre disminuye la corrosin durante el refinado y el manejo y mejora el olor del producto final.[10]

IV. ANTECEDENTESEl petrleo y los combustibles fsiles constituyen ms del 70% de las fuentes de energa primaria, hecho que involucra apreciables problemas de contaminacin. Uno de ellos es la produccin de emisiones sulfurosas a la atmsfera, ya que el petrleo tiene una fraccin relativamente pesada que contiene una gran cantidad de compuestos azufrados y nitrogenados. Estos, al ser quemados, liberan dixido de azufre y diversos xidos de nitrgeno. Para disminuir la descarga de contaminantes por esta combustin existen dos tendencias: las medidas preventivas y las medida correctivas. Las medidas correctivas involucran el tratamiento de los efluentes que salen de chimeneas y de escapes de los automotores por medio de convertidores catalticos. Los tratamientos preventivos involucran la remocin de los percusores de los contaminantes durante el proceso de elaboracin de los combustibles en las refineras de petrleo. [11]HidrodesulfuracinLa Hidrodesulfuracin (HDS) se empez a poner en prctica durante la II Guerra Mundial. Es un proceso que implica un tratamiento cataltico con hidrgeno para convertir los compuestos azufrados presentes en cido sulfhdrico. Despus, ste es separado y convertido en azufre elemental a travs del proceso Clauss.[5] Durante este proceso se depositan sobre los catalizadores carbn y metales que no han sido totalmente extrados en procesos previos; que compiten con los compuestos de azufre por los sitios activos del catalizador disminuyendo su actividad durante el tratamiento.[10] La mayora de reacciones de tratamiento con hidrgeno se llevan a cabo por debajo de los 425C para minimizar el craqueo, as que el alimento se calienta generalmente a temperaturas entre 260C y 425C.[5]

Originalmente, el inters en la HDS fue estimulado por la disponibilidad de hidrgeno de los reformadores catalticos. Sin embargo, la demanda de hidrgeno para HDS hoy en da es mayor de la que se genera en una refinera, por lo que la mayora reciclan el hidrgeno en el proceso. Para destilados de bajo y medio punto de ebullicin, las condiciones de reaccin tpicas son 300-400C y 0,7-5 MPa de presin de hidrgeno. En general, cuanta ms alta es la temperatura de ebullicin, mayor es el contenido en azufre y se necesitan condiciones de operacin ms severas para llevar a cabo la desulfuracin. Para cumplir con las regulaciones medioambientales, se requieren temperaturas y presiones cada vez ms altas (o bien mayores reactores o mayor nmero de ellos), lo que conlleva un incremento de los costes y de las emisiones atmosfricas.[5] La Hidrodesulfuracin es la reaccin cataltica de molculas azufradas con hidrgeno cuyo objeto es el de saturarlas y al mismo tiempo remover el heterotomos de azufre, mediante el rompimiento del enlaces C-S e hidrogenacin, [5] que es un tratamiento con hidrgeno que se aplica a crudos pesados, livianos y cortes de destilacin en presencia de catalizadores. Los objetivos son mejorar la calidad del producto en cuanto a olor, color, estabilidad, entre otros. Durante el proceso se eliminan compuestos sulfurados en forma de sulfuro de hidrgeno, nitrgeno, diolefinas y otros, [10] dando como productos, compuestos desulfurados (hidrocarburos) y H2S, sin alterar significativamente el peso molecular promedio de la carga. La reaccin de HDS se puede expresar de manera general como sigue: Compuestos azufrados + H2 + catalizador = compuestos desulfurados + H2S.[5] El nivel de Hidrodesulfuracin depende de varios factores entre ellos la naturaleza de la fraccin de petrleo a tratar (composicin y tipos de compuestos de azufre presentes), de la selectividad y actividad del tipo de catalizador utilizado (concentracin de sitios activos, propiedades del soporte, etc.), de las condiciones de reaccin (presin, temperatura, relacin hidrocarburo/hidrgeno, etc.) y del diseo del proceso. [10]Los compuestos que contienen azufre y que frecuentemente se encuentran en cortes petroleros se muestran en la tabla 2.1 ordenados de acuerdo a su reactividad. Se puede ver claramente que los compuestos alifticos que contienen azufre tienen mayor actividad y no son de gran inters en la investigacin cientfica. Por otro lado, los compuestos heterocclicos con pesos moleculares altos y aquellos donde el heterotomos de azufre se encuentra bloqueado estricamente impiden obtener altas conversiones, de ah que algunos de los compuestos ms estudiados son el tiofeno, el Benzotiofeno, el Dibenzotiofeno, el 4, 6 dimetildibenzotiofeno y molculas similares. En un proceso industrial de HDS se dan simultneamente varios tipos de reacciones: Hidrogenlisis del enlace C-S y en presencia de compuestos nitrogenados tambin Hidrogenlisis del enlace C-N. Desmetalizacin. Desintegracin trmica y cataltica. Reacciones que producen coque (indeseables), comn en las reacciones con hidrocarburos con una corriente de H2 y se hace descender. Aspectos generales de la Hidrodesulfuracin La Hidrodesulfuracin y de forma general, la Hidrorrefinacin de HC, es un tratamiento con hidrogeno en presencia de determinados catalizadores. Los objetivos: conseguir una mejora en la calidad del producto en cuanto a color, olor, estabilidad entre otros. Se lleva a cabo rangos de temperaturas 500-825F, con presiones 150-3000 psig, con flujos de H2 250-10000 SCF/Barril, y la velocidades espaciales 0.5-5 V.L/V.C.hr A estas condiciones y con un catalizador de sulfuro metlico sobre almina slice- aluminio, los compuestos sulfurados, reaccionan para producir sulfuros de hidrogeno e hidrocarburos. Fracciones de bajo punto de ebullicin se ha encontrado tioles alifticos, sulfuros alifticos y sulfuros alicclicos. Fracciones de alto punto de ebullicin se han encontrado tiofenos complejos, sulfuros biciclicos complejos. Para residuos se han encontrado 50% de azufre tiofenico y 50% no tiofenicos. Fracciones que antes del craqueo contiene azufre no tiofenico despus del proceso su composicin puede ser exclusivamente tiofenicos.Durante el proceso de HDS pueden ocurrir varios tipos de reacciones: De Hidrodesulfuracion propiamente dicha. De desulfuracin ( si la PH2 es baja y la temperatura alta) De Coquizacin De descomposicin de compuesto rgano-metales (HDM) De eliminacin de compuesto nitrogenados (HDN) Hidrogenacin y deshidrogenacin (olefinas y aromticos). Descripcin del ProcesoEl proceso de Hidrodesulfuracin de cortes petroleros para eliminar la cantidad de azufre contenida en los mismos se divide bsicamente en tres secciones Seccin de los reactores o seccin de reaccin. Seccin de gas de reciclo. Seccin de recuperacin del producto.Estas secciones mayores de la unidad de HDS proveen las instalaciones para desulfurar catalticamente los gasleos y preparar productos para uso inmediato o para mezcla adicional. En la seccin de reaccin se lleva a cabo la conversin del azufre contenido en la carga en sulfuro de hidrogeno, mediante el uso de un reactor de lecho fijo, donde el contenido de azufre, nitrgeno y oxigeno son convertidos en H2S, NH3 y H2O, sobre el catalizador. En la seccin del gas de reciclo se purifica el hidrogeno, que puede o no ser combinado con la alimentacin fresca para servir de exceso en el reactor, dependiendo de la severidad del proceso. En la seccin de despojamiento se utilizan separadores instantneos, que separan la mezcla en productos gaseosos y lquidos, y de ser necesario, se emplea una torre de fraccionamiento del producto. [10]Los catalizadores ms utilizados en la HDS son xidos de Co y Mo soportados en almina (g-Al2O3), que previo a su uso son tratados con corrientes de H2S o CS2 con el objeto de incrementar su actividad cataltica. Los contenidos totales de Co y Mo varan alrededor de 4 y 12 % en peso respectivamente para dar un total de entre 10 y 20 % en peso. Otra opcin en el mercado es usar catalizadores que contienen Ni en vez de Co y W en vez de Mo, pero el alto costo del W impide su popularidad. Metales como Co o Ni son conocidos como promotores estructurales del catalizador, ya que se ha demostrado que al agregar dichos metales a catalizadores que solo contienen Mo o W su actividad se ve incrementada sinergticamente. Las partculas catalticas que se utilizan miden de 1.5 a 5 mm, volumen de poro alrededor de 0.45 cm3/g, su forma puede ser cilndrica, trilobular, etc, adems cada tipo de catalizador comercial concordando con su formulacin puede tener otros aditivos que le permiten adaptarse a las necesidades especficas permitiendo mayor capacidad cataltica. [1]HDS de DBTEl DBT es una de las molculas ms estudiadas en reacciones de HDS y se dispone de amplia informacin acerca de la cintica y mecanismo reaccional de esta transformacin. [1] Se utiliza el Dibenzotiofeno (DBT) como una molcula representativa de los compuestos de azufre que quedan tras una Hidrodesulfuracin (HDS). Son representantes de la familia de los Alquildibenzotiofenos que son altamente refractarios, compuestos azufrados ya que no presenta impedimentos que condicionen la selectividad y de esta manera entender el comportamiento de los catalizadores hacia el desarrollo de las dos diferentes rutas de reaccin [12]. Las vas de reaccin en la HDS de DBT son ms o menos conocidas. Desde 1980, Houalla y col propusieron la red de reaccin generalmente aceptada para HDS de DBT. La red propuesta presenta dos vas paralelas de reaccin. Una que involucra la ruptura de los enlaces C-S conservando la aromaticidad de los anillos y produciendo bifenil (BF). Una vez producido el BF procede una relativamente lenta hidrogenacin de uno de los anillos aromticos para producir ciclohexilbenceno (CHB). Por otro lado la segunda va es la de hidrogenacin (HID) donde el heterotomo se conserva pero uno de los anillos aromticos se hidrogena para producir tetrahidrodibenzotiofeno (THDBT) y hexahidrodibenzotiofeno (HHDBT). Se ha observado en diversos estudios que estos dos compuestos se encuentran en equilibrio a las condiciones usuales de HDT, adems de que son inestables y reaccionan rpidamente, va ruptura de enlaces C-S y una segunda HID, para producir CHB que es el producto donde convergen las dos vas ya mencionadas. [1]

Al final de la red propuesta se puede observar una reaccin posterior del CHB para producir biciclohexil (BCH) por medio de una hidrogenacin, aunque se ha observado que esta reaccin es prcticamente lenta en comparacin con las dems. Houalla y col tambin encontraron que la produccin de THDBT y HHDBT vara con las caractersticas del catalizador (o sea con su capacidad hidrogenante y con la concentracin de H2S. Bhinde, tambin propuso una red de reaccin similar y encontr que la va de produccin de BF era solo 2.5 veces ms rpida que la velocidad de produccin de los compuestos hidrogenados, debido seguramente a que l utiliz un catalizador con mayor capacidad hidrogenante que el usado por Houalla. Algunos autores afirman que la reaccin de BF para producir CHB casi no ocurre, pero esto qued fuera de duda cuando Sapre y col realizaron reacciones de HID de BF obteniendo una red de reaccin que est de acuerdo con lo expresado por Houalla.[1]

Se han propuesto otras redes reaccionales para HDS de DBT como las presentadas por Farag y por Quian; sin embargo todas las redes propuestas posteriormente a la de Houalla son simplificaciones de la misma cuya utilidad radica en la interpretacin de datos cinticos. La red propuesta por Houalla es la ms aceptada por la comunidad especialista, adems de que ha servido como base de numerosos estudios sobre mecanismos y cintica de reaccin Cintica y reactividad. Se han realizado diversos estudios sobre la cintica de la HDS de DBT y la mayora han encontrado que la velocidad se puede expresar bien por medio de ecuaciones siguiendo las suposiciones de LangmuirHinshelwood. OBrien y col, desarrollaron una ecuacin de velocidad de reaccin en fase gas con base en tres suposiciones, primera, la HDS de DBT se realiza sobre un solo tipo de sitios; segunda, los equilibrios de adsorcin-desorcin se cumplen efectivamente y, tercera, se considera que el H2S acta como un inhibidor de la reaccin. [1]

Broderick y Gates, realizaron estudios sobre HDS de DBT y proponen ecuaciones de velocidad de reaccin en fase lquida de tipo LangmuirHinshelwood. Estas ecuaciones suponen la existencia de dos tipos de sitios de adsorcin, uno para hidrogenacin y otro para la va de DSD y que el H2S acta como inhibidor de la reaccin, pero, slo inhibe la va de DSD. [1]

La ecuacin 3.2 representa la velocidad de produccin de BF mientras que la ecuacin 3.3 representa la produccin del conjunto formado por CHB, THDBT y HHDBT. Estas ecuaciones tambin consideran que la adsorcin del hidrgeno se realiza en un tipo de sitios y la adsorcin del DBT en otro. Las tres ecuaciones anteriores consideran que la etapa limitante en la velocidad de reaccin es la reaccin superficial. [1]Adicionalmente, investigaciones recientes sobre caracterizacin de catalizadores no han manifestado la existencia de ms de un tipo de sitio. En las tres ecuaciones propuestas antes, los productos de reaccin no se consideran como competidores o inhibidores de la reaccin. Para comparar ms fcilmente la reactividad de diversos compuestos azufrados se ha observado que la velocidad de reaccin puede modelarse de manera adecuada con una ecuacin de pseudo primer orden dependiente de la concentracin del compuesto azufrado. [1]El DBT es uno de los compuestos azufrados menos reactivos y por lo tanto, puede ser un compuesto representativo adecuado. Algunos estudios realizados sobre la reactividad del DBT con respecto a otros compuestos azufrados, han arrojado como resultado que la reactividad disminuye de acuerdo a: Tiofeno > Benzotiofeno>Dibenzotiofeno. [1]

Meille y col realizaron estudios de HDS de DBT, de 4MDBT, de 46DMDBT y de dimetildibenzotiofeno (28DMDBT) encontrando que la reactividad disminuye segn el orden:28 DMDBT > DBT>4 MDBT>46DMDBTNo obstante que lo anterior existen algunas dudas acerca de las velocidades de adsorcin de esos compuestos; ya que si se desarrollara una expresin para dichas velocidades se podra obtener una expresin similar a la presentada para la reactividad de los compuestos; es decir, algunos autores atribuyen la baja reactividad de los Alquildibenzotiofenos (ADBTs) a su baja velocidad de adsorcin en el sitio cataltico debido a impedimentos estricos. [1]El mecanismo de reaccin de HDS de DBT no ha sido tan ampliamente estudiado como el del tiofeno pero con base en conocimientos adquiridos con este ltimo se pude plantear un mecanismo adecuado; aunque no existe un consenso en lo que a dos puntos principales se refiere: a) La forma de adsorcin de la molcula de DBT y b) el tipo y cantidad de sitios de reaccin involucrados en las reacciones de la red de HDS de DBT. Existen varias teoras que intentan explicar el mecanismo pero slo algunas tienen un sustento claro, as que aqu slo se consideran las de mayor importancia. [1]Con experimentos realizados con 46DMDBT donde es notorio el impedimento estrico para atacar el enlace CS surge la idea tradicional de que la adsorcin de la molcula se realizaba por intermedio del heterotomos de azufre y perpendicular al sitio de absorcin con el subsiguiente paso que es la ruptura de los enlaces C-S. Esta contribucin es uno de los primeros intentos por explicar el mecanismo de reaccin aunque en la actualidad ya ha sido muy cuestionada. [1]Kwart y col, argumenta que si la adsorcin se realizara por intermedio del tomo de azufre se formaran compuestos tales como la bencina, hecho que no se tiene registrado. La existencia de ms de un tipo de sitios es tambin sustentada por Nagai, Kabe, Sato, Garca y col, encontraron que los compuestos nitrogenados inhiben la reaccin de HDS pero slo inhiben la va de HID y esto lo asociaron con la existencia de dos tipos de sitios, uno para HID y otro para DSD, aunque el intervalo de concentracin de nitrogenado es muy bajo en todos los casos y por lo tanto no puede considerarse como suficiente evidencia para la hiptesis de dos tipos de sitios. [1]Meille y col en 1997 basados en reacciones de HDS de DBT y de ADBTs encontraron que la velocidad de adsorcin de todos estos compuestos es similar a las condiciones utilizadas, el DBT no implican baja adsorcin sino ms bien estn asociados a una baja reactividad. La suposicin de que la adsorcin es va el heterotomos de azufre no explica los resultados anteriores y adems es poco probable, por lo tanto Meille y col suponen que la adsorcin se da por intermedio de los electrones anillo aromtico y la molcula se coloca de manera horizontal o plana al nico sitio de reaccin. [1]

La reaccin procede primero por una hidrogenacin de uno de los anillos bencnicos de la molcula adsorbida produciendo dihidrodibenzotiofeno (DHDBT), compuesto comn a las dos vas de reaccin; despus, permaneciendo adsorbido en el mismo sitio, el intermediario comn puede ser alternativamente hidrogenado o desulfurado. El intermediario parcialmente hidrogenado es muy inestable y reacciona fcilmente para dar BF va DSD o THDBT y HHDBT va HID. [1]

Bataille y col desarrollaron otro mecanismo para HDS de DBT, suponiendo que el primer paso de reaccin es la hidrogenacin del enlace doble en la vecindad de heterotomos de azufre para obtener un dihidrogenado. Despus, el segundo paso puede ser por un lado, la ruptura del enlace C-S por proceso de eliminacin (E2), que involucra el ataque de un tomo de hidrgeno por un anin sulfurado actuando como sitio bsico (al mismo tiempo que se renueva la aromaticidad para producir BF); o por otro lado una segunda hidrogenacin del anillo parcialmente hidrogenado para un posterior rompimiento del enlace C-S por E2 para producir CHB. [1]

En este mecanismo de reaccin los DHDBTs reaccionan por medio de E2 para dar BF. Para garantizar la ruptura de los enlaces C-S es necesario que exista un hidrgeno disponible en la posicin adems de que el azufre debe estar interactuando con el catalizador. [1]

No se considera un ataque nucleoflico por el metal del catalizador al tomo de azufre es probable y comn en otras reacciones de naturaleza similar. Adems, Isagulyants, col, Kabe y Kogan, encontraron mediante marcado de radioistopos (S35), que el azufre del catalizador es sustituido por el azufre proveniente del tiofeno o del DBT y entonces el H2S que se detecta no se forma directamente del azufre que se desprende de dichos compuestos como se podra suponer del mecanismos antes explicado. [1]

La investigacin existente en torno a la HDS de DBT ha permitido entender algunos fenmenos asociados a la HDS en general. La red reaccional propuesta por Houalla y col es an las ms generalmente aceptada y no existen discrepancias en cuanto a su validez y aplicacin. La alternativa de la reaccin al elegir preferentemente una de las dos vas paralelas (HID o DSD) depende en gran medida al tipo y caractersticas del catalizador, aunque no existen leyes aplicables al respecto. La cintica de la reaccin ha sido modelada principalmente con ecuaciones bajo las suposiciones de LangmuirHinshelwood y aunque dichas ecuaciones logran una buena correlacin en los datos experimentales todava existen algunas dudas a ser aclaradas. La sola idea de separar entre tipo y cantidad de sitios ha hecho que los modelos cinticos existentes tengan todava carencias en cuanto a su estructura y que los investigadores pongan su empeo en aclarar la situacin. Primero se plante que exista un solo tipo de sitios luego se dijo que para esta reaccin eran necesarios dos tipos diferentes de sitios de reaccin. Sin embargo, no se tiene evidencia suficiente para descartar o soportar ninguna de las dos teoras, aunque algunos autores defienden abiertamente alguna de ellas. La reactividad del DBT y de compuestos similares ha sido determinada de manera relativa, y no es tan difcil encontrar algunas tendencias debidas al peso molecular y principalmente a la estructura de la molcula, aunque segn algunos autores la diferencia en reactividad ha sido confundida algunas veces con la velocidad de adsorcin. Por ltimo, el mecanismo de reaccin del DBT ya ha sido discutido un sin nmero de ocasiones, pero existen algunas discrepancias al respecto, principalmente en torno a la forma de adsorcin de la molcula y la forma de rompimiento del enlace CS. Una teora que se ha presentado en artculos recientes defiende que la adsorcin se da por medio de los tomos adyacentes al heterotomo de azufre con la subsiguiente formacin de intermediarios dihidrogenados adsorbidos. Aunque esta teora tiene una base fuerte no considera otras posibilidades como la de un ataque nuclefilo, ni tampoco clarifica el papel de la acidez del catalizador; adems este mecanismo no explica de manera adecuada algunos experimentos de inhibicin de compuestos nitrogenados en la HDS de DBT. Sin duda casi todos los mecanismos existentes para HDS de DBT tienen cierto dominio de aplicacin pero no se puede hablar de un mecanismo general ya que ste se encuentra limitado a la previa solucin de otros problemas como el de la cantidad y tipo de sitios de reaccin. La experimentacin alternativa como la de reacciones en competencia puede aportar informacin valiosa que ayude a clarificar algunos puntos importantes en el mecanismo de reaccin del DBT y en general de otros compuestos modelo similares. [1]El oro en catlisis El oro, usualmente conocido como el ms noble de todos los metales, fue considerado como catalticamente muerto (catalytically dead). Los primeros resultados derivados del empleo de catalizadores de oro no superaban los alcanzados mediante el empleo de otros metales. Poco tiempo despus, aparecieron publicados una serie de estudios que sugeran que la baja actividad cataltica del oro no era necesariamente intrnseca, sino que dependa del mtodo de preparacin del catalizador y ms concretamente de la dispersin y tamao de la partcula metlica. De esta forma, autores como Bond y Sermon, mostraron que cuando el oro era convenientemente dispersado sobre slice o almina, era capaz de activar el hidrgeno molecular catalizando la hidrogenacin de olefinas y alquinos con relativamente buenos resultados. [9]Este descubrimiento impuls al empleo de catalizadores de oro en distintos procesos y como resultado, aos ms tarde, Hutchings y Haruta publicaron la hidrocloracin de acetileno a cloruro de vinilo y la oxidacin de CO a baja temperatura respectivamente. Por un lado, Hutchings, demostr que un catalizador de oro soportado, derivado de la impregnacin de HAuCl4 en carbn activo, resultaba ser el ms activo y resistente a la desactivacin en la reaccin de hidrocloracin de acetileno. Por otra parte, Haruta fue el primero en mostrar que el oro poda ser activo a temperatura ambiente y puso de manifiesto la importancia del soporte y de la preparacin del catalizador en la actividad cataltica del metal. Por lo que respecta a catlisis homognea, los resultados fueron poco alentadores, hasta que en 1986 Ito y colaboradores publicaron que un complejo de Au (I), en presencia de un ligando ferroceno, era capaz de catalizar una condensacin aldlica asimtrica con elevada actividad y enantioselectividad. [9]El oro en catlisis homognea

Se han conseguido buenos resultados con el empleo de distintos complejos orgnicos y sales del metal, existe un gran nmero de reacciones catalizadas por este metal derivadas de la adicin intramolecular de distintos sustratos a compuestos acetilnicos en fase homognea. Desde la adicin intramolecular de aminas a alquinos, llevada a cabo por Utimoto y colaboradores, se ha descrito tambin la adicin de agua y distintos alcoholes al triple enlace, mediante el empleo de NaAuCl4.2H2O y complejos de Au(I) catinicos. Adems, distintas sales inorgnicas, en su mayora de Au (III), han presentado actividad no slo en reacciones de adicin a alquinos sino tambin en reacciones de adicin a alenos y alquenos, dando lugar a la formacin de distintos heterociclos con elevados rendimientos. De forma similar, complejos de Au (I) catinicos han permitido llevar a cabo la adicin de fenoles, carboxilatos y sulfonamidas a alquenos no funcionalizados. [9]

Por otra parte, es bien conocido que complejos de oro son capaces de catalizar reacciones de formacin de enlaces C-C. Un ejemplo de ello, es la reaccin de Suzuki, donde el cido arilbornico es activado para poder reaccionar consigo mismo (reaccin de homo-coupling) o bien con el haluro de arilo (reaccin cross-coupling). Mediante el empleo de complejos de Au (III) y Au (I) con bases de Schiff como ligandos, Gonzlez Arellano y colaboradores mostraron que el metal presentaba actividad en estos procesos, y que la preferencia por una u otra reaccin dependa del estado de oxidacin del metal. As, el oro en su estado de oxidacin monovalente era capaz de catalizar la formacin del producto crosscoupling, derivado del cido aril bornico y del haluro de arilo. En cambio, complejos de Au(III) conducan preferentemente a la formacin del producto derivado del homo-coupling del cido arilbornico con una selectividad del 100% (esquema 1.1). Esta misma observacin, tambin fue apuntada al emplear complejos homlogos de Au (I) y Au (III) en la reaccin de Sonoghasira. En este caso, complejos de Au (I) conducan a la formacin del producto de reaccin derivado del cross-coupling de los reactivos (alquino y haluro de arilo), mientras que complejos de Au (III) catalizaban la formacin del producto de la reaccin de autoacoplamiento del alquino. [9]

Otros complejos de oro han participado activamente en procesos de hidrogenacin. Un ejemplo de ello son los complejos Au(III)sales, que han sido empleados en la hidrogenacin de distintas olefinas, alcanzando valores de TOF del mismo orden e incluso superiores a los obtenidos con complejos homlogos de Pd(II). Estudios cinticos y experimentales permitieron a Comas-Vives y colaboradores elucidar el mecanismo de esta reaccin y conocer la influencia del disolvente en dicho proceso. Con respecto a las reacciones de oxidacin, Shi y colaboradores han descrito la oxidacin aerbica selectiva de alcoholes y aldehdos catalizada por complejos de Au (I). En este caso, la formacin in situ de un complejo, derivado de la adicin de un exceso de ligando aninico a AuCl, permiti llevar a cabo la reaccin de oxidacin en presencia de aire. Por ltimo, existen algunos ejemplos donde se muestra la actividad del oro en catlisis asimtrica. A partir de la condensacin aldlica enantioselectiva llevada a cabo con xito por Ito y colaboradores (esquema 1.2), la mayora de ejemplos posteriores estn vinculados a procesos del mismo tipo18, los cuales emplean de forma anloga un ligando ferroceno difosfina como inductor quiral y un complejo catinico de oro (I). [9]

Otros ejemplos que cabe mencionar son la hidrogenacin enantioselectiva de alquenos e iminas y la alcoxiciclacin enantioselectiva. En el caso de la hidrogenacin se ha descrito el empleo de un complejo quiral dinuclear de Au(I) [(R, R)-Me-Duphos], con el que se han obtenido elevados valores de exceso enantiomrico (ee) (incluso superiores a los obtenidos con complejos homlogos de paladio e iridio19). Por otra parte tambin, la reaccin de alcoxiciclacin enantioselectiva ha sido catalizada por complejos de Au (I); en este caso con ligandos de tipo ferroceno y fosfina derivados del binol (ligandos BINAP). Los valores de e obtenidos en este caso fueron moderados, aunque superiores a los alcanzados por complejos homlogos de Pt. Recientemente, otros complejos quirales de Au(I) con ligandos fosfina han catalizado otros procesos asimtricos como son la hidroarilacin de alenos con indoles21, la hidroaminacin intramolecular de alenos y la hidroalcoxilacin de alenos.[9]

El oro en catlisis heterognea

Desde los resultados obtenidos inicialmente por Bond y Sermn en la hidrogenacin de alquenos, los esfuerzos han continuado en esta lnea describindose la hidrogenacin de distintas olefinas, alquinos y aldehdos en condiciones cada vez ms suaves. En este sentido, la reduccin quimio selectiva de grupos nitro, catalizada por nanopartculas de oro depositadas sobre Titania (Au/TiO2) ha supuesto un gran avance en este campo. En este caso, el catalizador de oro ha mostrado preferencia por la reduccin de este grupo funcional, an en presencia de otros grupos susceptibles tambin de ser hidrogenados. De esta forma, la reduccin de nitrocompuestos insaturados permite la obtencin directa de oximas, tal como puede apreciarse en el siguiente esquema, lo cual representa una interesante alternativa para la sntesis de estos compuestos. [9]

Tal y como se ha avanzado anteriormente, un proceso muy importante catalizado por este metal y publicado por Haruta y colaboradores en 1989, es la oxidacin selectiva de CO. En este estudio se puso de manifiesto que nanopartculas de oro soportadas en distintos xidos (Fe2O3, Co3O4, NiO) eran capaces de catalizar la oxidacin selectiva de CO a baja temperatura, incluso a temperaturas inferiores a 0C, algo que todava no se haba llegado a observar con otros metales. En este caso, qued patente la importancia del soporte en la actividad cataltica del metal y por ello a partir de ese momento, otros grupos de investigacin extendieron sus estudios al empleo de distintos materiales (en especial Fe2O3, TiO2 y CeO2) y procedimientos de sntesis de nuevos catalizadores de oro. Por otra parte, catalizadores de oro similares han mostrado una excelente actividad en procesos de oxidacin selectiva, tal es el caso de la epoxidacin y la oxidacin de alcoholes y aldehdos. Con respecto a las reacciones de epoxidacin, los mayores esfuerzos se han centrado en la oxidacin de propeno, con catalizadores basados en nanopartculas de oro soportadas en distintos TiO2. En cuanto a la oxidacin de aldehdos, los mejores resultados se han obtenido mediante el empleo de un catalizador constituido por nanopartculas de oro soportadas en ceria (convencional y nanocristalina). La combinacin de pequeas nanopartculas metlicas (2-5 nm) y ceria nanocristalina (~ 5 nm) permiti adems, llevar a cabo la oxidacin aerbica de alcoholes34 y alcoholes allicos en ausencia de disolvente. Todo ello condujo a la oxidacin de diferentes sustratos con elevados valores de TON y TOF. La actividad del metal soportado es tambin muy importante en procesos que involucran la formacin de enlaces C-C. Tal es el caso del catalizador anterior Au/CeO2 (2-5/~5 nm) que ha sido empleado con xito en la reaccin de homo-coupling de distintos cidos aril bornicos, en la reaccin de Sonoghasira, en la sntesis de fenoles a partir de la ciclacin de un alquino y en la reaccin de benzanulacin de benciletinil benzaldehido y fenilacetileno. [9]

Otros dos importantes procesos en los que el metal soportado ha presentado actividad son la formacin de H2O2 y la reaccin de CO y H2O para la obtencin de CO2 e H2 .Por ltimo, dentro de esta seccin dedicada a las aplicaciones del oro en catlisis heterognea, cabe destacar los excelentes resultados alcanzados con catalizadores del metal derivados de la inmovilizacin de distintos complejos sobre soportes silceos. Como ejemplo de ello, la inmovilizacin de complejos de oro basados en ligandos carbeno y bases de Schiff sobre los materiales MCM-41 e ITQ-2 ha permitido comprobar la elevada actividad que pueden alcanzar este tipo de catalizadores en reacciones de hidrogenacin41 y formacin de enlaces C-C14a, tales como la reaccin de homo-coupling de cidos aril bornicos o crosscoupling de estos sustratos con haluros de arilo. Estos resultados, abren sin duda el camino al diseo de nuevos catalizadores heterogneos de oro. [9]

Sntesis de nanopartculas de oro

Es necesario remarcar que la gran contribucin del oro en catlisis heterognea est vinculada a la actividad que presentan pequeas partculas de este metal, de tamao nanomtrico, soportadas en distintos materiales.Ya en 1971, Turkevitch describi la formacin de nanopartculas de oro en disolucin acuosa, empleando citrato sdico como agente reductor de la especie HAuCl4. Este procedimiento dio lugar a la formacin de nanopartculas de oro de unos 20 nm de dimetro. Adems, la sntesis puede llevarse a cabo tambin en un sistema bifsico, formado generalmente por tolueno y agua. En este caso, se emplea junto al agente reductor y estabilizador, un agente de transferencia de fase, que normalmente suele ser una sal de amonio cuaternario. [9]

CatalizadoresEn la Industria Petrolera, durante los procesos de Hidrodesulfuracin y craqueo cataltico, se utilizan catalizadores, [3] un catalizador es una sustancia que acelera una reaccin formando compuestos intermedios que facilitan que la reaccin ocurra y que desaparezca al finalizar la reaccin de tal manera que catalizador no se gaste a lo largo de sta. Un ejemplo de catalizadores puede ser almina. [10] Que se degradan debido a la depositacin de azufre e hidrocarburos adems de la adhesin de metales como hierro, nquel, cobre y vanadio, contenidos en los crudos. Estos materiales se adhieren a la superficie del catalizador inhibiendo su funcin y por lo tanto haciendo que estos pierdan su eficiencia. [3] Los catalizadores tienen como funcin disminuir la barrera de energa potencial que los reactantes deben sobrepasar para formar productos. Los cambios por catlisis pueden ser homogneos o heterogneos. En la catlisis homognea, el catalizador y el sustrato se encuentran en el mismo estado de agregacin, o en una fase comn. A este tipo pertenecen las reacciones gaseosas con catalizador gaseoso y las reacciones en disolucin, cuando el catalizador y el sustrato estn disueltos en el mismo disolvente. Un proceso cataltico es heterogneo cuando el catalizador y el sustrato estn en dos fases distintas, en este caso la reaccin se produce en la superficie de separacin de las dos fases. Entre stas, la ms frecuente e importante es aquella donde el catalizador es slido y el sustrato es lquido o gaseoso. [6]La Hidrodesulfuracin es un proceso destinado a eliminar el azufre (que es una impureza contaminante) que se encuentra en el combustible al finalizar despus de sus tratamientos primarios, tales como destilacin reaccionada, reforming o cracking. Este azufre se encuentra combinado formando componentes qumicos que pueden ser encontrados en los combustibles en el motor en el momento de la combustin, producen corrosin de los elementos mecnicos y al ser expulsados los gases estos contaminan el ambiente. [3]Los componentes qumicos que se encuentran en el combustible aparecen como dixido de azufre (SO2) y (SO3) que luego de la combustin se transforman en H2SO3 y/o H2SO4 que son gases corrosivos generadores de lluvias cidas responsables de la destruccin de muchos bosques. Para eliminar estas impurezas, el combustible es sometido al proceso Hidrodesulfuracin que consta en tratar el combustible en forma combinada con hidrgeno, alta temperatura y catalizadores. De esta manera se obtiene el combustible limpio de impurezas (sin azufre) y un gas (H2S). [3]La alminaLa almina es un material cermico muy verstil, sus propiedades la hacen especialmente apta para aplicaciones en donde la temperatura es un factor crtico, adems de su relativa facilidad para adaptarse a diversos trabajos y usos. Su dureza ha permitido darle forma a la industria del abrasivo, que es de las ms antiguas, y rentables, ya que en el mundo, en un momento determinado, una empresa est utilizando un abrasivo para dar forma a piezas de manufactura. A continuacin se presenta al lector una humilde recopilacin de las propiedades, usos, obtencin, as como tambin algunos ejemplos de empresas exitosas que han dedicado sus esfuerzos y obtenido grandes resultados con la empresa de la almina. [16] La alminaproducido sintticamente de xido de aluminio de(Al2O3),una sustancia cristalina de color blanco o casi incoloro que se utiliza como un material de partida para la fundicin de metal de aluminio.Tambin sirve como la materia prima para una amplia gama de productos cermicos avanzados y como un agente activo en los procesos qumicos. [8]La almina se hizo a partir debauxita, un mineral de origen natural que contiene cantidades variables de xidos de aluminio hidratados (que contiene agua), se produce en la naturaleza como el mineralcorindny sus formas de piedras preciosas,zafiroyrub, los cuales se puede producir sintticamente a partir de almina y de hecho se conocen a veces como almina, pero el trmino se limita ms bien al material empleado en la metalurgia del aluminio, cermica industrial, y procesamiento qumico. [8] Los cristales de oxido de aluminio son normalmente hexagonales y de tamao diminuto. Los tamaos mayores de los granos se forman de numerosos cristales, a diferencia de los grandes granos monocristalinos del carburo de silicio. Su peso especifico de 3.95; aproximadamente, y la dureza de hasta 2000 Knoop. La estructura en forma de octaedro de almina, en el cual 6 grupos hidroxilos (OH-)o tomos de oxigeno estn dispuestos de tal manera que cada uno forma un vrtice de un octaedro que se mantiene unido por un tomo de aluminio en el centro, algunas veces el aluminio es sustituido por fierro en estado ferroso o frrico. Los octaedros se encuentran unidos entre s en una hoja o lamina conocida como hoja de almina u octadrica. [16] Algunos de almina todava es producido por la bauxita de fusin en un horno elctrico, en un proceso ideado para la industria de los abrasivos a principios del siglo xx, pero ahora la mayora de la bauxita se extrae a travs de laProceso Bayer, que fue desarrollado para la industria del aluminio en 1888.En el proceso Bayer, la bauxita se tritura, se mezcla en una solucin de hidrxido de sodio, y se sembr con cristales a hidrxido de aluminio precipitado.El hidrxido se calienta en un horno con el fin de eliminar elaguay producir varios grados de almina granular o en polvo, incluyendoalmina activada, almina metalrgica, yalmina calcinada. [8]Almina activada es una sustancia porosa, granular que se utiliza como sustrato para catalizadores y como un adsorbente para la eliminacin de agua a partir de gases y lquidos.Cuentas de almina metalrgica para 90% de toda la almina producidos, sino que se transporta a las plantas de aluminio, donde se electroliza en el metal de aluminio.Almina calcinada se convierte en una gran variedad de productos de cermica, incluyendo aislantes de bujas, paquetes de circuitos integrados, el hueso y los implantes dentales, laboratorios de consumo, smola lijas y ruedas de amolar y revestimientos refractarios para hornos industriales.Estos productos presentan las caractersticas para las que la almina es bien conocida, como la baja conductividad elctrica, resistencia a los productos qumicos, de alta resistencia, dureza extrema (9 en la escala de dureza de Mohs, la calificacin ms alta es del 10), y el punto de fusin alto (aproximadamente 2050 C o 3700 F). [8]La dureza de almina se puede mejorar mediante la adicin dexido de circonioo partculas de carburo de silicio barbas, lo que es adecuado para herramientas de corte industrial.Adems, el material normalmente opaco puede hacerse translcido mediante la adicin de pequeas cantidades de xido de magnesio.Almina translcido se emplea como el recipiente de gas en alta presin farolas de vapor de sodio. [8]CerioEl xido cerio (IV) o CeO2 compuesto qumico formado por el calcinado del oxalato de cerio (CeO2CCO2Ce) o el hidrxido de cerio [Ce (OH)4], pulverizado es ligeramente higroscpico, por lo que se emplea en cermicas para sensibilizar un cristal fotosensible y pulirlo como alternativa al xido de hierro (III) (Fe2O3). [14] Su nombre proviene del asteroide Ceres, descubierto en 1801. En 1803 se descubre el elemento por Klaproth y por Berzelius y Hisinger. El metal se prepara en 1875 por Hillebrand y Norton.Es el ms abundante de los elementos denominados tierras raras: 6,65x10-3% en peso de la corteza. Las fuentes actuales ms importantes son la monacita y la bastnsita. De ellas se obtiene el cerio y las otras tierras raras, as como torio. Como en las dems tierras raras, el cerio metlico se obtiene por reduccin metalotrmica del fluoruro de cerio (III) con calcio o magnesio en atmsfera inerte. Este cerio es de alta pureza. Tambin por electrlisis del cloruro de cerio (III) fundido u otros procesos. El cerio es interesante debido a su estructura electrnica variable. La energa de los electrones del subnivel 4f es casi la misma que la de los electrones de la capa de valencia y pequeos cambios de energa cambian la ocupacin relativa de ambos subniveles. Esto conduce a dos estados de valencia. Se produce un cambio de un 10% en el volumen cuando se somete al cerio a altas presiones o bajas temperaturas; al mismo tiempo la valencia del mismo cambia de 3 a 4. La conducta del cerio a baja temperatura es compleja. El cerio es un metal gris brillante, maleable, dctil, pesado. El metal puro se inflama si se corta con un cuchillo. Es el ms reactivo de los lantnidos (excepto europio) y se oxida muy fcilmente (arde). Reacciona con agua fra (lentamente) y caliente (rpidamente) y reacciona con el alcohol, lcalis y cidos. Las sales cricas (IV) son rojo-anaranjadas o amarillas y las cerosas (III) son blancas, generalmente. [17]Uso como catalizador de gases en combustin Los xidos de cerio son usados como catalizadores para reducir las emisiones de gas de los automviles. Cuando escasea el xido de cerio (IV), se reduce mediante el monxido de carbono (CO) del vehculo a xido de cerio (III): [14]

Cuando hay un exceso de oxgeno, el proceso es invertido y el xido de cerio (III) se convierte en xido de cerio (IV): [14]

Se utiliza como componente de la aleacin mischmetal, empleada en mecheros. El xido es un componente importante de los manguitos incandescentes por gas. Tambin se emplea como catalizador de hidrocarburos en los hornos autolimpiables, incorporndolo a las paredes de los mismos. Asimismo, se utiliza para el pulido de vidrio. El sulfato crico se utiliza en anlisis cuantitativo y en volumetras como agente oxidante. Se emplea como catalizador en el refinado del petrleo. Presenta aplicaciones metalrgicas y nucleares. [18]Al2O3-CeO2Los Al2O3-CeO2 nanocompuestos mixtos se prepararon con xito mediante el uso de procedimiento de sntesis de combustin. Los resultados de la sntesis de combustin dilucidar que la relacin de combustible a oxidante es el factor ms eficaz para la formacin y morfologa de la superficie de nanocompuesto mixta.El nanocompuesto de Al2O3-CeO2 mixta sintetizado se ha utilizado para los estudios de adsorcin de rojo Congo y colorante anaranjado de metilo por los experimentos por lotes.Se encuentra desde los estudios de adsorcin que el porcentaje de remocin de rojo Congo es mucho mejor que el naranja de metilo.CeO2 partculas son buenos materiales adsorbentes para la eliminacin del Congo-rojo y naranja de metilo colorantes como comparar a la nanopowder almina pura.Sin embargo, la capacidad de adsorcin de la almina puede ser mejorar por dopaje con CeO2. [19]REFERENCIAS 1. ALEJANDRO MONTESINOS CASTELLANOS. (2002). EFECTOS CINTICOS POR EL CARBAZOL EN LA HIDRODESULFURACIN DE DIBENZOTIOFENO EN UN CATALIZADOR DE NIMOP/Al2O3Y CATALIZADORES SOPORTADOS CON BASE EN PLATINO. 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