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UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUMICA

LABORATORIO DE CRISTALOGRAFA

TRABAJO ESPECIAL DE GRADO SNTESIS DEL (endo) (3aR, 4R, 7S, 7aS) y (exo)(3aR, 4S, 7R, 7aS)

4,7 EPOXI-3a, 4, 7,7a-TETRAHIDRO-1H-ISOINDOL-1,3(2H)-DIONA

(ETHID) Y CARACTERIZACIN POR MTODOS

ESPECTROSCPICOS Y POR DIFRACCIN DE RAYOS-X

Br. Yuleima Carolina Vargas Ramrez.

Tutora: Profa. Belkis Ramrez.

Co-Tutor: Lic. William Omar Velsquez Rodrguez.

MRIDA, 2008

AGRADECIMIENTOS

Hoy, es difcil describir la alegra que se siente, la emocin y el orgullo por

alcanzar esta primera meta de mi vida Es por eso que quiero agradecer a

todas aquellas personas tan importantes y especiales que con un granito de

amor ayudaron a que este triunfo fuera posible.

A DIOS Todopoderoso, por darme su amor, sabidura y las energas necesarias

para culminar exitosamente con esta primera etapa de mi vida.

A mis padres NUVIA y JESS, quienes nunca dudaron en ofrecerme todo su

amor y apoyo para ayudarme en el trayecto de esta carrera A travs de

ustedes aprend que con esfuerzo y dedicacin las metas se obtienen con

mejores resultados. Gracias mis viejitos este triunfo tambin es de ustedes, los

Amo!

A mis hermanos Javier, Nelson y Jess Manuel, siempre tuvieron una palabra

de aliento para ayudarme, a pesar de la distancia lograron transmitirme en cada

momento su amor y apoyo incondicional. Muchas gracias. Los amo!

A Yonathan, gracias por soportarme tanto tiempo, por estar a mi lado

apoyndome Gracias.

A mis tos, Ramn, Campo Elas, Ali y a mi bella ta Ana, por su ayuda, por sus

bendiciones y sabios consejos. Gracias

A mis panitas: Carmen, Karina, Maria A. y Carolina,

A mis amigos, Ziuly, Evelyn, Carlos, Roco, Luisa, Iris, Elas, Yampiero,

Mechita, Fabiola, Ulises, Pikachu, Diego, Genaro.

A mi Tutora la profesora Belkis Ramrez, muchas gracias por ser mas que mi

tutora, mi amiga, gracias por sus consejos, su apoyo incondicional, su confianza

y ayuda siempre que lo necesit.

A mi Co-tutor Lic. William Velsquez, gracias por ensearme, por regaarme,

por darme buenos consejos y por ser mi amigo.

A mis jurados Profa. Flor alba Lpez y Prof. Luis Rojas, por su contribucin en

la correccin y evaluacin de este trabajo.

Al Prof. Ali Bahsas por su asistencia incondicional en los momentos de aclarar

las dudas sobre los espectros de RMN, muchas gracias!!

A los integrantes del Laboratorio de Cristalografa por su apoyo en los

momentos en que acud a ellos, particularmente a la profesora Graciela por la

toma de los datos de Intensidad y al profesor Miguel Delgado por sus consejos

acadmicos. Tambin debo manifestar mi particular agradecimiento a mis

compaeros de investigacin Manuel, Valentina y Acarigua quienes

dispusieron de su tiempo para ayudarme y trasmitirme sus conocimientos. A

ellos muchas gracias por su generosidad.

Finalmente gracias A todos mis compaeros y amigos que conoc durante todo

este tiempo y que se me escapan de esta lista, muchas gracias!!

DEDICATORIA

Este trabajo se lo dedico a mami a papi y a mis hermanos Los amo.

Yuleima Vargas.

RESUMEN

En este trabajo se da una breve introduccin respecto a la importancia de las

reacciones pericclicas especialmente la reaccin de cicloadicin ms conocida

como lo es la reaccin de Diels Alder. Esta reaccin es estereoespecfica y

estereoselectiva es decir, se pueden obtener dos ismeros (endo y exo).

En este trabajo se preparo los ismeros exo (3aR, 4S, 7R, 7aS)-4,7 epoxi-3a, 4, 7

,7a-tetrahidro-1H-isoindol-1,3(2H)-diona (exo ETHID) y el endo (3aR, 4R, 7S,

7aS)-4,7 epoxi-3a, 4, 7,7a-tetrahidro-1H-isoindol-1,3(2H)-diona (endo ETHID)

con puntos de fusin de 162,5C y 131,5C respectivamente.

El estudio estructural por difraccin de rayos-X en monocristal mostr que la

estructura del (exo-ETHID) cristaliza en el sistema monoclnico con grupo

espacial P21/c, centrosimtrico, con cuatro unidades formula por celda unidad

Z = 4, y parmetros de red a = 8,8100(4), b = 7,5900(2), c = 10,8200 (1) y = 104,68. El refinamiento convergi satisfactoriamente a factores de confiabilidad

R(F) = 0.0333, Rw(F2) = 0.934 y S = 1.019. Por otra parte se encontr que este

compuesto forma dmeros en el estado slido lo cual le da estabilidad al

material.

La estructura del compuesto (endo ETHID), cristaliza en el sistema ortorrmbico

con grupo espacial p212121, no centrosimtrico con cuatro unidades formula por

celda unidad Z = 4, y parmetros de red a = 6.999 (1) b = 8.040 (1) y

c = 12.677 (2). El refinamiento convergi a factores de confiabilidad

R(F) = 0.0317, Rw(F2) = 0.0839 y S = 1.348. Debido al arreglo cristalino que

adopta este material en el estado slido no puede formar dmeros, aunque

forma enlaces de hidrgeno intermoleculares uno convencional entre el

Hidrgeno unido al tomo de nitrgeno con el oxgeno cabeza puente y otros

tres del tipo Hidrgeno unido al tomo de carbono con el atomo de oxgeno

carbonlico.

NDICE GENERAL

Pg.

Captulo I. Introduccin 1

1.1 Reaccin de Diels Alder. 2

1.2 Anlisis de los orbitales moleculares de la reaccin de Diels

Alder. 3

1.3 Control cintico y termodinmico de las reacciones. 5

1.4 Tipos de reacciones pericclicas. 8

1.5 Configuracin endo y exo 11

1.6 Maleimidas 12

1.7 Furano. 13

1.8 Antecedentes respecto al aducto en estudio. 15

1.9 Justificacin del trabajo. 19

1.10 Objetivos 19

Captulo II. Tcnicas de caracterizacin. 20 2 Tcnicas de Caracterizacin 21

2.1 Determinacin del punto de Fusin. 21

2.2 Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier. 22

2.3 Espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear (RMN) 23

2.4 Mtodos Bidimensionales en Resonancia magntica nuclear (RMN) 27

2.5 Anlisis Trmico. 29

Captulo III. Fundamentos tericos de la tcnica de difraccin de rayos-X. 33 3 Los rayos-X. 34

3.1 Origen de la cristalografa. 35

3.2 Fundamentos de cristalografa. 36

3.3 Fenmeno de difraccin de rayos-X. 45

3.4 Ley de Bragg, red reciproca y esfera de Ewald. 47

3.5 Tcnicas difractomtricas. Facilidades instrumentales. 50

3.5.1 Mtodo de Cristal nico 50

3.5.2 Mtodos para Muestras Policristalinas. 53

3.6 Solucin y Refinamiento de estructuras cristalinas. 54

3.6.1 Mtodos directo en shelx-2000. 54

3.6.2 Refinamiento por mnimos cuadrados en shelxl-2000. 56

Captulo IV. Caracterizacin espectroscpica y trmica del endo y

exo ETHID 59 4. exo ETHID. 60

4.1 Sntesis y caracterizacin del exo-(3aS,4S,7R,7aR) 4,7 epoxi-

3a,4,7,7a-tetrahidro-1H isoindol-1,3(2H)-diona. (ETHID). 60

4.2 endo ETHID. 70

4.2.1 Sntesis y caracterizacin del endo-(3aR,4S,7R,7aS)-4,7 epoxi-

3a,4,7,7a-tetrahidro-1H-isoindol-1,3(2H)-diona. (ETHID). 70

Captulo V. Caracterizacin del endo y exo ETHID por difraccin

de rayos-X. 80 5. Anlisis estructural del exo ETHID. 81

5.1 Anlisis estructural del endo ETHID. 92

Conclusiones. 101

Referencias Bibliogrficas. 103

NDICE DE TABLAS Pg

Tabla 1 Propiedades Fsicas del Furano y Maleimida 14

Tabla 2 Datos cristalogrficos de [2-(pirrol-1-yl)-4,7-dihidro-4,7-epoxi-isoindol-1,3(7aH,3aH)-diona.] 17

Tabla 3 Datos cristalogrficos (exo-1-metil-4-fenil-10-oxa-4-azatriciclo [5.2.1] dec-8-ene-3,5-diona). 18

Tabla 4 Grupos de Laue. 44

Tabla 5 Los Siete Sistemas Cristalinos. 45

Tabla 6 Bandas de Absorcin caractersticas en el espectro FT-IR del exo-ETHID. 61

Tabla 7 Asignacin de las seales del espectro RMN 1H del exo ETHID. 62

Tabla 8 Asignacin de las seales del espectro RMN 13 C del exo ETHID. 64

Tabla 9 Resumen de la descomposicin trmica del exo ETHID mediante TGA 68

Tabla 10 Resumen de la descomposicin trmica DSC del exo ETHID. 69

Tabla 11 Bandas de Absorcin caractersticas en el espectro FT-IR del endo-ETHID 71

Tabla 12 Asignacin de las seales del espectro RMN 1H de la mezcla de

ismeros endo-exo ETHID. 73

Tabla 13 Asignacin de las seales del espectro RMN 13C de la mezcla de

ismeros endo-exo ETHID. 74

Tabla 14 Resumen de la descomposicin trmica de la mezcla endo-exo ETHID mediante TGA. 78

Tabla 15 Resumen de la descomposicin trmica DSC de la mezcla endo-exo ETHID. 79

Tabla 16 Datos cristalogrficos y condiciones para el estudio difractomtrico del exo ETHID. 82

Tabla 17 Factores de confiabilidad obtenidos para el refinamiento de exo ETHID. 83

Tabla 18 Geometra del enlace de hidrgeno en el ismero exo ETHID 86

Tabla 19 Posiciones de los tomos no hidrgenos y los factores de temperatura isotrpico del exo ETHID. 89

Tabla 20 Posiciones atmicas y factores de temperatura isotrpico para los tomos de hidrgenos del exo ETHID 89

Tabla 21 Factores de temperatura anisotrpicos de los tomos no hidrgeno del exo ETHID. 90

Tabla 22 Distancia de enlace entre tomos para el exo ETHID. 90

Tabla 23 ngulos de enlace entre tomos para el exo ETHID. 91

Tabla 24 Datos cristalogrficos y condiciones para el estudio difractomtrico del endo ETHID. 92

Tabla 25 Factores de confiabilidad obtenidos para el refinamiento de endo ETHID. 93

Tabla 26 Geometra del enlace de hidrgeno en ismero endo ETHID. 96

Tabla 27 Posiciones de los tomos no hidrgenos y los factores de temperatura isotrpico del endo ETHID. 99

Tabla 28 Factores de temperatura anisotrpicos de los tomos no hidrgeno del endo ETHID. 99

Tabla 29 Distancia de enlace entre tomos para el endo ETHID. 100

Tabla 30 ngulos de enlace entre tomos para el endo ETHID. 100

NDICE DE FIGURAS

Pg

Figura 1 Reaccin de Cicloadicin de Diels-Alder. 2

Figura 2 Distribucin electrnica de los orbitales del 1,3-butadieno. 4

Figura 3 Geometra necesaria del estado de transicin. 5

Figura 4 Tipo de reaccin electrocclica Disrotatorio-Conrotatorio 9

Figura 5 Rearreglos sigmatrpicos suprafacial y antarafacial. 11

Figura 6 Reaccin entre acrilato de metilo y 1,3 ciclopentadieno (endo) 11

Figura 7 Reaccin entre acrilato de metilo y 1,3 ciclopentadieno (exo) 12

Figura 8 Diagrama estructural de la maleimida. 13

Figura 9 Diagrama estructural del furano. 14

Figura 10 Aductos de Furano y Maleimida 15

Figura 11 [2-(pirrol-1-yl)-4,7-dihidro-4,7-epoxi-isoindol-1,3(7aH, 3aH)-diona.] 16

Figura 12 Sntesis de 2-metilfurano con N-fenilmaleimida 17

Figura 13 Modos de Vibracin Moleculares. 22

Figura 14 Espectrofotmetro Perkin Elmer del Laboratorio de Anlisis Instrumental de La Universidad de Los Andes 23

Figura 15 Efecto del campo magntico externo, E, sobre una distribucin aleatoria de los estados de espn de una muestra de un determinado istopo de un tomo magnticamente activo.

25

Figura 16 Representacin del aumento en la diferencia energtica entre los estados de espn con el aumento de la fuerza del campo magntico. 26

Figura 17 Correlacin entre hidrgenos en un espectro COSY 27

Figura 18 Correlaciones a un enlace protn-heteroncleo 28

Figura 19 Correlacin protn heterotomo situado a 2 o 3 enlaces 28

Figura 20 Espectrmetro de Resonancia magntica Nuclear 29

Figura 21 Termograma (TGA) del Oxalato de Calcio hidratado. 30

Figura 22 Termograma DSC caracterstico del Oxalato de Calcio hidratado. 31

Figura 23 (a) Analizador trmico y (b) Calormetro Perkin Elmer DSC7. 32

Figura 24 Espectro Electromagntico. 34

Figura 25 Celda unidad definida. 37

Figura 26 Red cristalina. 38

Figura 27 Red bidimensional mostrando diferentes alternativas para la escogencia de vectores unitarios. 39

Figura 28 Vectores primitivos (a, b, c) y no primitivos (a, b, c) mostrando una celda unidad primitiva y otra no primitiva. 39

Figura 29 Redes Bravais. 41

Figura 30 Interferencia Constructiva. 46

Figura 31 Representacin geomtrica de la derivacin de la ecuacin de Bragg. 47

Figura 32 Definicin del vector reciproco. 49

Figura 33 Esfera de reflexin. 50

Figura 34 (a) Cristales apropiados. (b) Cristales no apropiados. 51

Figura 35 Montaje del cristal en la cabeza goniomtrica del difractmetro. 51

Figura 36 Diagrama esquemtico de un difractmetro convencional de 4 crculos. 52

Figura 37 Conos de difraccin producidos por una muestra. 53

Figura 38 Ejemplo de un patrn de polvo. 54

Figura 39 Reaccin entre maleimida y furano. (Ismero EXO). 60

Figura 40 Espectro infrarrojo del exo ETHID. 61

Figura 41 Espectro de RMN 1H del exo ETHID. 63

Figura 42 Espectro de RMN 13C del exo ETHID. 64

Figura 43 Espectro COSY del exo ETHID 65

Figura 44 Espectro HSQC del exo ETHID. 66

Figura 45 Espectro HMBC del exo ETHID 67

Figura 46 Termograma TGA del exo ETHID. 67

Figura 47 Termograma DSC del exo ETHID. 68

Figura 48 Reaccin entre maleimida y furano. (Ismero ENDO). 70

Figura 49 Espectro infrarrojo del endo ETHID. 71

Figura 50 Espectro de RMN 1H de la mezcla de ismeros endo-exo ETHID. 73

Figura 51 Espectro de RMN 13C de la mezcla endo-exo ETHID. 74

Figura 52 Espectro COSY de la mezcla endo-exo ETHID. 75

Figura 53 Espectro HSQC de la mezcla endo-exo ETHID. 76

Figura 54 Espectro HMBC de la mezcla endo-exo ETHID. 77

Figura 55 Termograma TGA de la mezcla endo-exo ETHID. 77

Figura 56 Termograma DSC de la mezcla endo-exo ETHID. 79

Figura 57 Unidad asimtrica y etiquetado del exo ETHID. 84

Figura 58 a) Celda unidad del exo ETHID. b) Proyeccin de la celda unidad a lo largo del eje a 85

Figura 59 Proyeccin de la celda unidad a lo largo del eje a, mostrando los dos enlaces de hidrgeno en la estructura del exo ETHID 86

Figura 60 Enlaces de hidrgeno del ismero exo ETHID 86

Figura 61 Tipos de anillos observados en el ismero exo ETHID. 87

Figura 62 Plano del anillo A del ismero exo. 87

Figura 63 Plano del anillo B del ismero exo. 88

Figura 64 Plano del anillo C del ismero exo. 88

Figura 65 Unidad asimtrica y etiquetado de los tomos en el ismero endo ETHID. 94

Figura 66 Tipos de anillos observados en el ismero endo ETHID. 94

Figura 67 Plano del anillo A del ismero endo. 95

Figura 68 Plano del anillo B del ismero endo. 95

Figura 69 Plano del anillo C del ismero endo 96

Figura 70

a) Celda unidad del endo ETHID, proyeccin a lo largo del eje b mostrando un enlace de hidrgeno. b) Proyeccin de la celda unidad a lo largo del eje a mostrando tres tipos de enlaces de hidrgeno.

97

Figura 71 Puentes de Hidrogeno en el endo ETHID 97

Figura 72 Puentes de Hidrogeno en el endo ETHID 98

Trabajo Especial de grado Yuleima Vargas.

CAPITULO I

INTRODUCCIN

2

Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Laboratorio de Cristalografa 1


INTRODUCCION 1.1. REACCION DE DIELS ALDER. En 1928 dos qumicos alemanes, Otto Diels y Kurt Alder, desarrollaron una

reaccin de cicloadicin 1,4 de dienos que desde entonces lleva sus nombres [T.W

Graham Solomons 1999].

La reaccin prob ser de tal versatilidad y utilidad sinttica que Diels y Alder

recibieron el premio Nobel de qumica en 1950.

En trminos generales, la reaccin se realiza entre un dieno conjugado (un sistema

de electrones 4 ) y un compuesto que contiene un enlace doble (un sistema de

electrones 2 ), llamado dienfilo. El producto de una reaccin Diels Alder con

frecuencia se llama aducto.

Figura 1. Reaccin de Cicloadicin de Diels-Alder

En la reaccin de Diels Alder se forman dos nuevos enlaces sigma a expensas de

los dos enlaces del dieno y del dienfilo, como los enlaces sigma () son mas

fuertes que los enlaces , la formacin del aducto, casi siempre esta favorecida en

trminos energticos, aunque la mayora de las reacciones Diels Alder son

reversibles. Alder originalmente especific que sta reaccin se favorece en

presencia de grupos que retiran electrones en el dienfilo y grupos que liberan

electrones en el dieno.

2



La investigacin realizada por C.K Bradsher de la Universidad Duke, en (Estados

Unidos) ha demostrado que las ubicaciones de los grupos que retiran electrones y

los grupos que liberan en el dienfilo y en el dieno, pueden invertirse sin reducir

los rendimientos de los aductos.

Se ha visto que los dienos con grupos que retiran electrones reaccionan

rpidamente con los dienfilos que contienen grupos que liberan electrones. Los

siguientes son algunos hechos adicionales relacionados con la reaccin

La reaccin es una adicin (Syn) y la configuracin del dienfilo se mantiene en el producto.

El dieno, debe reaccionar en la conformacin S-Cis ms que en la S-Trans.

Cuando la reaccin tiene un control cintico, la reaccin de Diels Alder ocurre

primero en forma endo ms que en exo. [T.W Graham Solomons 1999].

1.2. ANALISIS DE LOS ORBITALES MOLECULARES DE LA REACCION

DE DIELS ALDER.

La experiencia qumica, tal como la observacin de que los sustituyentes que

aumentan la reactividad del dienfilo tienden a ser aquellos que atraen electrones,

sugiere que los electrones fluyen del dieno al dienfilo durante la reaccin. As los

orbitales que se consideran son el HOMO del dieno y el LUMO del dienfilo.

2



Cuando se transfieren electrones desde una molcula, son los electrones del

HOMO los que estn implicados, debido a que ellos son los que estn sujetos ms

dbilmente. Cuando los electrones son transferidos a una molcula, van al LUMO,

debido a que es el orbital molecular desocupado mas bajo. El HOMO y el LUMO se

conocen como orbitales de frontera. Cuantos ms nodos tiene un orbital, ms alta es

su energa, ejemplo de esto se representa en la Figura 2.

OM enlazantes

OM *antienlazante

1

2

*3

*4

Orbital de menor energa:sin nodos; todo enlazante

Un nodo (HOMO)

Dos nodos (LUMO)

Orbital de mayor energa;tres nodos; todo antienlazante

Figura 2. Distribucin electrnica de los orbitales del 1,3-butadieno

Como se muestra en la Figura 3 para el caso del etileno y el 1,3 butadieno, las

propiedades de simetra del HOMO del dieno y del LUMO del dienfilo permiten

la formacin de un enlace entre los extremos del dieno y los dos carbonos del doble

enlace del dienfilo porque los orbitales necesarios se solapan entre s, se puede

decir que se encuentran en fase. Se dice que la cicloadicin de un dieno y un

alqueno es una reaccin permitida por la simetra. [Carey Francis A. 1999.]

2



H

HH

H

H

H

H

W H

H

H

H

H

HH

H

W H

HH

H

H

W

H

HH

H

H

Reactivos Estado de transicin Producto

Figura 3. Geometra necesaria del estado de transicin

1.3 CONTROL CINETICO Y TERMODINAMICO DE LAS REACCIONES

La termodinmica es la rama de la ciencia que estudia los cambios de energa que

acompaan a las transformaciones fsicas y qumicas. Estos cambios de energa son

muy tiles para describir las propiedades de los sistemas en equilibrio.

Las concentraciones de los reactivos y productos en equilibrio estn regidas por la

constante de equilibrio de la reaccin, este valor nos dice la posicin de equilibrio,

si son ms estables y por lo tanto si se favorecen, los productos o los reactivos.

Si Keq es mayor que 1, la reaccin se favorece de izquierda a derecha (hacia los

productos) si Keq es menor que 1 la reaccin se favorece de derecha a izquierda

(hacia los reactivos).

A partir de este valor de Keq, se puede calcular el cambio de energa libre de Gibbs

que acompaa la reaccin, esta energa libre se representa mediante G, y el cambio

() en energa libre asociado con una reaccin se representa mediante G; por lo

tanto la energa libre de Gibbs se representa mediante la siguiente ecuacin:

G = - RT (Ln Keq)

Donde:

R: la constante de los gases.

T: La temperatura absoluta en kelvin.

2



El cambio de la energa libre est compuesto de dos trminos: el cambio de la

entalpa y el cambio de la entropa multiplicado por la temperatura.

G = H - TS

Siendo:

G = cambio en energa libre (energa libre de los productos energa libre de los

reactivos)

H = cambio de entalpa (entalpa de los productos entalpa de los reactivos)

S = cambio de entropa (entropa de los productos entropa de los reactivos)

La entalpa (H) es el calor de reaccin; la cantidad de calor desprendido o

consumido en el curso de una reaccin. El cambio de la entalpa es una medida de

la fuerza de los enlaces en los productos y en los reactivos. Si se rompen los enlaces

ms dbiles y se forman enlaces ms fuertes, se desprende calor, y la reaccin es

exotrmica (valor negativo de H). En una reaccin exotrmica, la entalpa

contribuye a un valor negativo favorable de G. Si se rompen enlaces ms fuertes

y se forman enlaces ms dbiles, entonces se consume energa en la reaccin, y sta

es endotrmica (valor positivo de H). En una reaccin endotrmica, el trmino

de la entalpa contribuye a un valor positivo desfavorable de G.

La entropa se describe como el movimiento al azar, o libertad de movimiento. Las

reacciones tienden a favorecer a los productos con mayor entropa, lo cual indica

que los productos tienen ms libertad de movimiento que los reactivos, y

contribuye a un valor negativo favorable de G.

La cintica es el estudio de la velocidad de reaccin y ayuda a predecir como

cambia la velocidad cuando se modifican las condiciones de reaccin. La manera

como progresa la reaccin es tan importante como la posicin de su equilibrio. El

hecho de que la termodinmica favorezca una reaccin (G) no necesariamente

significa que en realidad vaya a tener lugar.

La velocidad de una reaccin se refiere a cun rpido aparecen los productos y

desaparecen los reactivos. La velocidad se puede determinar midiendo el aumento

en las concentraciones de los productos, o la disminucin de la concentracin de los 2



reactivos a travs del tiempo. La velocidad de reaccin es proporcional a la

concentracin de los reactivos elevada a determinadas potencias, se representa por

la siguiente ecuacin:

Velocidad = kr[A]a[B]b

Siendo kr la constante de velocidad. Esta constante de velocidad, es una

caracterstica de cada reaccin en particular; su valor depende de las condiciones de

reaccin, especialmente de la temperatura, esta dependencia de temperatura se

expresa por la ecuacin de Arrhenius.

Kr = Ae-Ea/RT

Donde:

A: una constante

Ea: energa de activacin

R: constante de los gases

T: temperatura absoluta. [Wade L.A. 1993].

En general, se considera que las reacciones Diels Alder se verifican de acuerdo a un

control cintico o termodinmico. Esta distincin se basa en la medida en que se

lleva a cabo la reaccin inversa (de producto a reactivo) en las condiciones de

reaccin especificadas. Si la reaccin inversa es rpida el equilibrio se establece

muy pronto. En estas circunstancias, se dice que la reaccin est sujeta a control

termodinmico. Si la reaccin inversa no se puede efectuar (o se lleva a cabo

lentamente) en las condiciones de reaccin dadas, se dice que la reaccin est sujeta

a control cintico. La diferencia entre la velocidad de las reacciones directa e

inversa est determinada por la diferencia de energa de activacin para estos dos

procesos, la cual es siempre especficamente igual al cambio de energa de material

inicial o de producto. Por consiguiente para una reaccin en la que G= 0, las

velocidades directa e inversa son idnticas y la reaccin est sujeta a control

termodinmico, al revs, para una reaccin muy exotrmica donde G es muy 2



grande, la reaccin inversa es muy lenta y la reaccin global esta sujeta a control

cintico. [Fox Mary Ann, 2000].

1.4 TIPOS DE REACCIONES PERICICLICAS El mecanismo de cicloadicin de Diels Alder es diferente al de otras reacciones, ya

que no es polar ni por radicales, sino un proceso pericclico. Una reaccin

pericclica ocurre mediante un proceso concertado (en un solo paso) a travs de un

estado de transicin cclico.

Existen tres tipos de reacciones pericclicas:

Reacciones Electrocclicas.

Reacciones de Cicloadicion.

Rearreglos Sigmatrpicos.

Una reaccin Electrocclica es un proceso pericclico que comprende la ciclacin de

un polieno conjugado, donde un enlace se rompe y los otros enlaces cambian

de posicin y se forma un enlace sigma nuevo, lo que da como resultado un

compuesto cclico. Estas reacciones son reversibles y la posicin del equilibrio

depende del caso especfico. En estas reacciones para que se forme un enlace, los

lbulos ms exteriores deben rotar de modo que se logre una interaccin

enlazante favorable, es decir, un lbulo positivo con un lbulo positivo o uno

negativo con un negativo. Si los dos lbulos de signo igual estn del mismo lado

de la molcula, ambos orbitales deben rotar en direcciones opuestas, uno en el sentido de las agujas del reloj y otro en contrarreloj, esta clase de movimiento suele

denominarse disrotatorio.

En caso contrario, si los lbulos del mismo signo estn en lados opuestos de la

molcula, ambos orbitales deben girar en la misma direccin, sea en sentido de las

agujas del reloj o a contrarreloj. Esta clase de movimiento se llama conrotatorio, ver

Figura 4.

2



HHH3C CH3

H

CH3

H

CH3

H

CH3

H

CH3

=

En sentidodel reloj

A contra reloj

Disrotatorio

HH3C CH3CH3 CH3

H

CH3

H

CH3

H

H H

En sentidodel reloj

En sentidodel reloj

Conrotatorio=

Figura 4. Tipo de reaccin electrocclica Disrotatorio-Conrotatorio.

En las reacciones de Cicloadicin, se suman dos molculas insaturadas y dan un

producto cclico, al igual que en las reacciones electrocclicas, la simetra de los

orbitales de los reactivos regula las cicloadiciones.

Es frecuente que los procesos de simetra permitida sean rpidas; mientras que los

procesos de simetra no permitidos solo tienen lugar con mucha dificultad, si es

que reaccionan, y nicamente por vas no concertadas.

La reaccin de cicloadicin mas conocida es la de Diels Alder, la cual, es un

proceso pericclico que se efecta entre un dieno (cuatro electrones ) y un

dienfilo (dos electrones ) para producir un ciclohexeno, estas reacciones a

menudo se llevan a cabo con facilidad a temperatura ambiente o ligeramente

superior, y son estereoespecficas respecto a los sustituyentes, un ejemplo clsico

de este tipo de reaccin es:

2



1,3-Butadieno 2-Eteno Ciclohexeno

Las reacciones Sigmatrpicas, se basan en el proceso en el cual un tomo o un

grupo sustituyente con enlace migra a travs de un sistema de electrones de

una posicin a otra. Se rompe un enlace en el reactivo, los electrones se mueven

y en el producto se forma otro enlace . Ejemplo:

C

CC

C

CH

se rompe elenlace

C

C

C

C

C

H

C

C C

CH

C

1,5-dieno Estado de transicin cclico

1,5-dieno

Se forma un enlace nuevo

Existen dos modos de reaccin posibles:

La migracin de un grupo en la misma cara del sistema llamado rearreglo

suprafacial.

La migracin de un grupo de una cara del sistema a la otra, denominado

rearreglo antarafacial.

2



Antarafacial

(del lado opuesto)

Suprafacial

(del mismo lado)

Figura 5.- Rearreglos sigmatrpicos suprafacial y antarafacial.

Los rearreglos sigmatrpicos, suprafacial y antarafacial son de simetra permitida,

pero los rearreglos pueden ser mas fciles por razones geomtricas. [McMurry

Jhon, 2001]

1.5 CONFIGURACION ENDO Y EXO: O

C OCH3El estereoismero endo tiene su grupo sustituyente en

posicin (Syn) respecto al puente CH=CH y se da en mayor proporcin. Figura 6.

H2C

C

C

OCH3

O

H2C

C

C

OCH3

O C

H

HH

O OCH3H H

Estado de transicin:El dieno y el grupo carbonilo estan mas cerca.

Endo

Figura 6.- Reaccin entre acrilato de metilo y 1,3 ciclopentadieno (endo)

2



O

C OCH3El estereoismero exo tiene su grupo sustituyente en posicin (anti)

respecto al puente CH=CH y se da en menor proporcin. Ejemplo. [Carey Francis

A, 1999]

H2C

C

H

C

O

OCH3

H2C

C

H

C

O

OCH3

H

H

HC

O

OCH3

Estado detransicin :El dieno y el grupo carbonilo estan mas lejanos..

Exo

Figura 7.- Reaccin entre acrilato de metilo y 1,3 ciclopentadieno (exo)

En el siguiente trabajo se va a preparar y caracterizar el producto (endo y exo) que se

obtiene de la reaccin Diels Alder entre la maleimida y el furano. A continuacin se

explicarn algunas caractersticas generales de las imidas y de los teres, as como

tambin algunas propiedades fsicas de la maleimida y del furano.

1.6 MALEIMIDAS

Las maleimidas son compuestos orgnicos, especficamente imidas cclicas que

representan un grupo qumico muy importante para aplicaciones Biolgicas y

Qumicas, en las aplicaciones biolgicas son usadas como pruebas qumicas de

estructuras de protenas, en la creacin de anticuerpos, como inmunoconjugado de

terapia del cncer y como un nuevo herbicida y pesticida. Las N-maleimidas por

accin de la luz ultravioleta o descomposicin fotoqumica pueden generar

radicales libres, actuando de esta manera como foto iniciadores en la obtencin de

copolimeros. [http://www.utp.edu.co/investigacion, 2008]

Una fraccin de la maleimida puede ser usada como una plataforma en sntesis

debido a su capacidad de aceptor Michael, la naturaleza dienofilica as como su

reactividad como un dipolarfilo en la cicloadicin dipolar [1,3]. A pesar de sto

hay pocos reportes en la literatura de la sntesis de maleimidas quirales N- 2



sustituidas. La mayora de los mtodos de sntesis implican la reaccin de una

amina con anhdrido maleico, seguido por deshidratacin del intermediario cido

malemico. [Ondrus Vladimir and Lubor Fisera, 1997]

NH

O

O

Figura 8.- Diagrama estructural de la maleimida

1.6 FURANO

El furano es un ter, stos son compuestos orgnicos cuya estructura se caracteriza

porque un tomo de oxgeno sirve de puente entre dos grupos alquilos (R), dos

grupos arilo (Ar) o un grupo alquil y otro aril. De all que los teres pueden ser

simtricos o asimtricos. El furano es un lquido claro, incoloro, altamente

inflamable y muy voltil un compuesto orgnico heterocclico, con un punto de

ebullicin cercano al de la temperatura ambiente. Es txico y puede ser

carcingeno.

La aromaticidad del furano se debe a que uno de los pares de electrones solitarios

del tomo de oxgeno se deslocaliza sobre el sistema de orbitales del anillo,

creando un sistema aromtico de 4n+2 electrones (similar al del benceno). La

estabilizacin extra debida a la aromaticidad conduce, por definicin, a una

estructura plana. El otro par de electrones sin compartir del tomo de oxgeno se

extiende en el plano del sistema anular, hacia fuera.

O Figura 9.- Diagrama estructural del furano.

2



Industrialmente el furano se obtiene mediante la descarboxilacin cataltica del

furfural. El furano tiene carcter de dieno en la reaccin de Diels-Alder,

reaccionando con dienfilos pobres en electrones. En condiciones suaves, en medio

acuoso acidificado, el furano hidroliza dando lugar al correspondiente compuesto

1,4-dicarbonlico.

El furano se usa principalmente en la produccin industrial de tetrahidrofurano, en

la produccin de lacas, como disolvente para resinas y en la sntesis de productos

qumicos para la agricultura (insecticidas), estabilizantes y productos farmacuticos

(qumica fina), es til tambin para sintetizar nitrofuranos, un grupo de frmacos

con actividad antibacteriana, antituberculosa e incluso antitumoral.

[http://es.wikipedia.org/wiki/Furano, 2008]

Tabla 1. Propiedades Fsicas del Furano y Maleimida. [Handbook, 1974]

Furano Maleimida

Peso Molecular (g/mol): 68.04 97.07

Punto de Fusin (C): -85.65 93-95

Punto de Ebullicin (C): 31.36 (sublima)

Densidad (g/mL): 0.9514 -

Soluble en: Alcohol, ter,

acetona, benceno Agua, alcohol, ter

Insoluble en: Agua -

1.8 ANTECEDENTES RESPECTO AL ADUCTO EN ESTUDIO: En 1951 Harold Kwart e Isabel Burchuk, reportaron, utilizando la maleimida y el

furano la sntesis de los aductos endo y exo, (Figura 10).

La preparacin del ismero endo fue descrito de la siguiente manera:

2



Utilizaron agua o ter como solvente, mezclando maleimida y un 50% de furano en

exceso, la solucin de esos reactivos la dejaron reaccionar durante 4 a 7 das a

temperatura ambiente, en un lugar oscuro, al transcurrir ese tiempo observaron la

aparicin de un slido de color blanco, el cual, lo recristalizaron en cloroformo,

teniendo cuidado que no ocurriera la isomerizacin, lo cual, ocurre con mucha

facilidad, su punto de fusin fue de 131C.

Para la preparacin del ismero exo, de igual manera, utilizaron agua o ter como

solvente, calentaron la solucin en un tubo de vidrio sellado por 10 horas a 90C ,

el producto lo recristalizaron en agua caliente y ste present su fusin a la

temperatura de 162C. [Harold Kwart and Isabel Burchuk, 1951]

NH O

O

O

O

NH

O

25C

O

NH

O

O

90CO

Configuracin EXO

Configuracin ENDO

Figura 10. Aductos de Furano y Maleimida

En 1978 Diakiw y colaboradores [Diakiw V, 1978] describieron la ruta de la sntesis

del compuesto[2-(pirrol-1-yl)-4,7-dihidro-4,7-epoxi-isoindol-1,3(7aH,3aH)-diona],

la cual consisti en mezclar una solucin de [2-(pirrol-1ylcarbamoyl)-3,6-

2



epoxyciclohex-4-enecarboxylic acid], (Figura 11) y una mezcla de anhdrido actico

con piridina agitndolo por un periodo de 0 a 5 horas, filtrndolo en agua helada y

recristalizndolo en acetato de etilo y ter de petrleo.

N

O

OO

N

Figura 11. [2-(pirrol-1-yl)-4,7-dihidro-4,7-epoxi-isoindol-1,3(7aH, 3aH)-diona.]

A este compuesto le realizaron la caracterizacin estructural por Difraccin de

rayos-X utilizando radiacin monocromtica de Molibdeno (MoK) con una

longitud de onda () de 0,71069 , dando como resultados los siguientes

parmetros de celda, mostrados en la siguiente tabla.

2



Tabla 2. Datos cristalogrficos de [ 2-(pirrol-1-yl)-4,7-dihidro-4,7-epoxi-isoindol-1,3(7aH,3aH)-diona.]

Frmula C12H10N2O3

0,71069

Sistema Cristalino Triclnico,

Grupo espacial P

a 8,472(5)

b 10,130(6)

c 12,760(8)

91,12(5)

92,09(5)

102,90(4)

En 2001 Jarosz y colaboradores [Jarosz S, 2001] reportaron la sntesis entre 2-

metilfurano y N-fenilmaleimida. (Figura 12).

O

N

O

O

Ph

+

O

N

O

OPh

H

H

HO H

N

O

O

Ph

H

H

+

Aducto endo Aducto exo

Figura 12. Sntesis de 2-metilfurano con N-fenilmaleimida.

2



La N-fenilmaleimida es altamente reactiva lo cual motiv su eleccin como el

dienfilo de estudio. La N-fenilmaleimida con 2-metilfurano genera dos productos

con un 85% de rendimiento. En la Figura 12 se muestra la ruta de sntesis para

obtener el (endo-1-metil-4-fenil-10-oxa-4-azatriciclo [5.2.1] dec-8-ene-3,5-diona) y el

(exo-1-metil-4-fenil-10-oxa-4-azatriciclo [5.2.1] dec-8-ene-3,5-diona).

El aducto endo se da a 1 atmsfera de presin y a temperatura ambiente y el aducto

exo se forma como producto principal a una temperatura elevada de 110 C y a 1

atmsfera de presin, el aducto sufre una reaccin retro-Diels Alder, con un

tiempo de reaccin de 30 minutos a 2 horas.

A este compuesto tambin le realizaron la caracterizacin estructural por

Difraccin de rayos-X utilizando radiacin monocromtica de Molibdeno (MoK)

con una longitud de onda () de 0,71069 , dando como resultados los siguientes

parmetros de celda, mostrados en la siguiente tabla.

Tabla 3. Datos cristalogrficos (exo-1-metil-4-fenil-10-oxa-4-azatriciclo [5.2.1] dec-8-

ene-3,5-diona).

Frmula C15H13NO3

0,71069

Sistema Cristalino Ortorrmbico.

Grupo espacial P212121

a 6.7685(8)

b 11,9087(12)

c 15,5273(15)

Para la obtencin del aducto endo (3aR, 4S, 7R, 7aS) y exo (3aS, 4S, 7R, 7aR) - 4,7

epoxi 3a, 4, 7,7a tetrahidro -1H isoindol 1,3 (2H) diona) (ETHID), se

2



utilizar el procedimiento, ligeramente modificado, dado por Harold Kwart e

Isabel Burchuk ya nombrado anteriormente.

1.9 JUSTIFICACION DEL TRABAJO Estudios previos realizados en el laboratorio de Cristalografa utilizando reacciones

de Diels Alder con la finalidad de obtener ismeros tipo endo y exo [Parra Anabel]

motivaron la sntesis a partir de la reaccin entre el furano y la maleimida del

aducto en la posicin endo (3aR, 4S, 7R, 7aS) y exo (3aS, 4S, 7R, 7aR) - 4,7 epoxi 3a,

4, 7,7a tetrahidro -1H isoindol 1,3 (2H) diona)(ETHID), los cuales no han sido

caracterizados estructuralmente por Difraccin de rayos-X.

1.10 OBJETIVOS

1.10.1 Objetivo General:

Sintetizar a partir de la reaccin de Diels Alder entre el furano con

maleimida el aducto (endo, exo) (ETHID) y caracterizarlo utilizando diversas

tcnicas espectroscpicas, trmicas y por difraccin de rayos X.

1.10.2 Objetivos Especficos:

Sintetizar los ismeros endo (3aR, 4S, 7R, 7aS) y exo (3aS, 4S, 7R, 7aR) - 4,7 epoxi

3a, 4, 7,7a tetrahidro -1H isoindol 1,3 (2H) diona)(ETHID), a partir de

furano y maleimida en condiciones de temperatura distintas.

Caracterizar los materiales obtenidos a travs de tcnicas espectroscpicas

(IRFT, RMN-1H, RMN-13C, RMN bidimensional)

Caracterizar por mtodos trmicos, Anlisis Termogravimtrico (TGA),

Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC)

Determinar la estructura cristalina y molecular de los materiales que se

obtengan como monocristal utilizando Difractometra de cristal nico.

2



CAPITULO II

TECNICAS DE CARACTERIZACION

2



2. TECNICAS DE CARACTERIZACION 2.1 Determinacin del punto de Fusin.

Para medir el punto de fusin de un compuesto slido, se utilizar el fusimetro

Engineering LTD, modelo Electrothermal 9100, del Laboratorio de Qumica

Orgnica de docencia. Para tal fin se tomar un cristal de tamao adecuado y se

colocar en un capilar de vidrio, se comienza el proceso de calentamiento hasta que

el slido pase a la fase lquida y en ese instante se determina el punto de fusin.

2.2 Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier.

La espectroscopa infrarroja tiene una gran aplicacin en el anlisis cualitativo, su

principal utilizacin ha sido la identificacin de compuestos orgnicos.

Esta tcnica se basa en la interaccin de la radiacin electromagntica con los

enlaces moleculares.

La absorcin de radiacin infrarroja se limita en gran parte a especies moleculares

para los cuales existen pequeas diferencias de energa entre los distintos estados

vibracionales y rotacionales. Para absorber radiacin infrarroja, una molcula, debe

experimentar un cambio neto en el momento dipolar como consecuencia de su

movimiento de vibracin o de rotacin, solo en estas circunstancias, el campo

elctrico alternante de la radiacin puede interaccionar con la molcula y causar

cambios en la amplitud de alguno de sus movimientos.

Las posiciones relativas de los tomos en una molcula no estn exactamente fijas,

sino que fluctan continuamente como consecuencia de multitud de diferentes

tipos de vibracin.

Para una molcula simple diatmica o triatmica es fcil definir el nmero y la

naturaleza de tales vibraciones y relacionarlas con las energas de absorcin, sin

embargo, con molculas poliatmicas un anlisis de esta clase se hace difcil, no

solo a causa del gran nmero de centros vibratorios, sino tambin porque ocurren

interacciones entre varios centros que deben tomarse en consideracin.

2



Pueden distinguirse dos tipos bsicos de vibraciones: de tensin y de flexin como

se muestra en la Figura 13. Una vibracin de tensin supone un cambio continuo en

la distancia interatmica a lo largo del eje del enlace entre dos tomos, (vibracin

simtrica y asimtrica). Las vibraciones de flexin se caracterizan por un cambio en

el ngulo entre dos enlaces y son de cuatro tipos: de tijereteo, de balanceo, de aleteo

y de torsin. [Skoog/Leary, 1994]

Estiramiento simtrico

Vibraciones de flexin fuera del plano (400 800 cm-1)

Vibraciones de flexin en el plano (1000 2000 cm-1)

Vibracin de tensin (2800 3500 cm-1)

Aleteo Torsin

Balanceo Tijera

Estiramiento asimtrico

Figura 13. Modos de Vibracin Moleculares

En general si un enlace tiene un momento dipolar, su frecuencia de tensin origina

una absorcin en el espectro infrarrojo. Si se sustituye un enlace simtricamente y

tiene momento dipolar cero, su vibracin de tensin es dbil o esta ausente en el

espectro. Los enlaces como momentos dipolares cero a veces producen absorciones

(generalmente dbiles) debido a las colisiones moleculares, rotaciones y otras

vibraciones que las hacen asimtricas durante parte del tiempo.[1]

El espectro infrarrojo se divide en tres regiones

Infrarrojo cercano 12800-4000 cm-1 .

2



Infrarrojo medio 4000-200 cm-1 .

Infrarrojo lejano 200-10 cm-1 .

La regin ms utilizada se encuentra en la del infrarrojo medio comprendido entre

los 4000-400 cm-1. [Wade L. G., 1993]

Las absorciones de la muestra pueden presentarse en un registro inicial, obtenido

con un espectrmetro y denominado espectro IR, este registro representa para cada

longitud de onda, la relacin de intensidades transmitidas con o sin muestra.

Existe una variedad de instrumentos que se clasifican en dos categoras: los

espectrmetros de transformada de Fourier, que realizan un anlisis simultaneo de

toda la banda espectral a partir de medidas interferomtricas y los numeroso

analizadores especializados como los espectrmetros de tipo dispersivo utilizados

en el IR cercano. [Rouessac Francis, 2003]

Figura 14. Espectrofotmetro Perkin Elmer del Laboratorio de Anlisis

Instrumental de La Universidad de Los Andes

2.3 Espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear (RMN)

La espectroscopa de resonancia magntica nuclear (RMN) se basa en la medida de

la absorcin de radiacin electromagntica en la regin de las radiofrecuencias

aproximadamente de 4 a 900 MHz, En el proceso de absorcin estn implicados los

ncleos de los tomos.

2



La espectroscopa de resonancia magntica nuclear es una de las tcnicas ms

potentes para la elucidacin de estructuras orgnicas e inorgnicas.

Las bases tericas de la espectroscopa de resonancia magntica nuclear se

propusieron en 1942 por W. Pauli, quien sugiri que ciertos ncleos atmicos

podran tener espn y momento magntico y que como consecuencia, al exponerlos

a un campo magntico se producira un desdoblamiento de sus niveles de energa.

Durante el siguiente lapso de tiempo se consigui la verificacin experimental de

estos postulados, pero no fue hasta 1946, cuando Bloch en Stanford y Purcell en

Harvard trabajando de manera independiente pudieron demostrar que los ncleos

en un campo magntico intenso absorben radiacin electromagntica, como

consecuencia del desdoblamiento de niveles de energa inducido por el campo

magntico. En 1952 los dos fsicos fueron galardonados con el premio Nobel por su

trabajo. En los siguientes cinco aos despus del descubrimiento de la resonancia

magntica nuclear, los qumicos se dieron cuenta de que en la absorcin de

radiofrecuencias por un ncleo en un campo magntico influa el entorno

molecular y que este efecto se poda correlacionar con la estructura molecular.

En la actualidad existen dos tipos generales de espectrmetros de resonancia

magntica nuclear, de onda continua (CW) y de impulsos o de transformada de

Fourier (FT-RMN). Los primeros estudios se realizaron con instrumentos de onda

continua. Sin embargo, en 1970 aparecieron en el comercio los espectrmetros de

impulsos de transformada de Fourier, y por ahora este tipo de instrumentos es el

que domina el mercado, en estos instrumentos de impulsos, la muestra se irradia

con impulsos peridicos de energa de radiofrecuencias que atraviesa la muestra

perpendicularmente al campo magntico. Esta excitacin con impulsos provoca

una seal en el dominio del tiempo que decae en el intervalo entre impulsos. Esta

seal se convierte entonces en una seal en el dominio de la frecuencia mediante

una transformacin de Fourier.

2



Los espectrmetros de onda continua son semejantes a los instrumentos pticos de

absorcin en los que se registra la seal de absorcin a medida que se vara

lentamente la frecuencia de la fuente.

Esta tcnica espectroscpica puede utilizarse slo para estudiar ncleos atmicos

con un nmero impar de protones o neutrones (o de ambos), tales como, 1H, 13C, 15N, 19F y 31P. Como el carbono y el hidrgeno son los componentes principales de

las molculas orgnicas para los qumicos son muy tiles los experimentos de

protn (1H) y el carbono (13C). [Rouessac Francis, 2003]

En ausencia de campo magntico, los espines nucleares se orientan al azar. Sin

embargo, cuando una muestra se coloca en un campo magntico, tal y como se

muestra en la Figura 15, los ncleos con espn positivo se orientan en la misma

direccin del campo, en un estado de mnima energa denominado estado de espn

, mientras que los ncleos con espn negativo se orientan en direccin opuesta a la del campo magntico, en un estado de mayor energa denominado estado de

espn .

Figura 15. Efecto del campo magntico externo, E, sobre una distribucin aleatoria de los estados de espn de una muestra de un determinado istopo de un tomo

magnticamente activo.

La diferencia de energa entre los dos estados de espn y depende de la fuerza del campo magntico aplicado Ho. Cuanto mayor sea el campo magntico, mayor

diferencia energtica habr entre los dos estados de espn, tal como se muestra en

la Figura 16, donde se representa el aumento de la diferencia energtica entre los

estados de espn con el aumento de la fuerza del campo magntico.

2



Figura 16. Representacin del aumento en la diferencia energtica entre los estados de espn con el aumento de la fuerza del campo magntico.

Cuando una muestra que contiene un compuesto orgnico es irradiada brevemente

por un pulso intenso de radiacin, los ncleos en el estado de espn son

promovidos al estado de espn . Esta radiacin se encuentra en la regin de las

radiofrecuencias (rf). Cuando los ncleos vuelven a su estado inicial emiten seales

cuya frecuencia depende de la diferencia de energa (E) entre los estados de espn y . El espectrmetro de RMN detecta estas seales y las registra como una

grfica de frecuencias frente a intensidad, cuya frecuencia se encuentra asociada a

la constante de apantallamiento (, ppm) de los ncleos de hidrgenos presente en dicho compuesto, que es el llamado espectro de RMN. El trmino resonancia

magntica nuclear procede del hecho de que los ncleos estn en resonancia con la

radiofrecuencia o la radiacin rf. Es decir, los ncleos pasan de un estado de espn

a otro como respuesta a la radiacin (rf) a la que son sometidos.

[http://signorg.uji.es/Docencia/fundqo, 2008]

El espectro de RMN permite determinar, de manera cualitativa, el ambiente

electrnico que rodea al ncleo bajo estudio a travs de variaciones en la posicin,

multiplicidad e intensidad de las seales. De la interpretacin del espectro de

RMN se logra elucidar la secuencia completa de tomos o de arreglos de los

2



tomos en una molcula; por consiguiente, la posicin de las seales en el espectro

de RMN nos permite interpretar cual es este ambiente electrnico; en el caso

particular de los ncleos de 1H, la posicin de la seal nos dir si se trata de

protones alifticos, aromticos u olefnicos.

2.4 Mtodos Bidimensionales en Resonancia magntica nuclear (RMN)

Espectroscopia de Correlacin Homonuclear (1H, 1H-COSY).

En los experimentos 1H, 1H-COSY (Correlated Spectroscopy) se correlacionan las

seales correspondientes a cada hidrgeno magnticamente distinto de un

espectro normal de RMN-1H. En el espectro COSY, si hay acoplamiento de espin,

los picos se entrecruzan, entonces el COSY detectar la secuencia de pares de

protones acoplados. Del espectro COSY se puede encontrar la correlacin protn-

protn y, por consiguiente, la estructura qumica, puesto que los protones

acoplados estn separados por dos o tres enlaces, tal como se muestra en la Figura

17. [Silverstein, R, 1991]

Figura 17. Correlacin entre hidrgenos en un espectro COSY

2



Correlacin Cuntica Heteronuclear Mltiple (HMQC).

El experimento HMQC (Heteronuclear Multiple Quantum Correlation) establece

correlaciones a un enlace protn-heteroncleo, donde el heteroncleo puede ser

cualquier heterotomo de espn 1/2 como por ej. 13C, 15N, 31P, tal como se muestra

en la Figura 18.

Figura 18. Correlaciones a un enlace protn-heteroncleo

Correlacin de Enlace Heteronuclear Mltiple (HMBC).

El experimento HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation) establece

correlaciones entre un protn y un heteroncleo como por ejemplo 13C o 15N

situado a una distancia de 2 o 3 enlaces haciendo uso de la mayor sensibilidad

asociada a la deteccin de protn y es en esencia un HMQC optimizado para

detectar correlaciones va acoplamientos pequeos.

[http://www.uam.es/otros/germn/images/Correlacionheteronuclear, 2008.]

Figura 19. Correlacin protn heterotomo situado a 2 o 3 enlaces

2



A travs de esta tcnica identificaremos la variedad de protones y el esqueleto de

carbono que se encuentra en la muestra en estudio, para ello utilizaremos un

espectrmetro Bruker Avance-DRX 400, el cual se encuentra en el Laboratorio de

RMN de la Universidad de Los Andes, ver Figura 20.

Figura 20. Espectrmetro de Resonancia magntica Nuclear

2.5 Anlisis Trmico.

El anlisis trmico, abarca un grupo de tcnicas en la que se mide una propiedad

fsica de una sustancia y de sus productos de reaccin en funcin de la temperatura

mientras la sustancia se somete a un programa de temperatura controlado. Los

estudios sobre el comportamiento de los materiales en funcin de la temperatura

se llevarn a cabo utilizando dos mtodos trmicos: Anlisis Termogravimtrico

(TGA) y Calorimetra de Barrido Diferencial (DSC). [Rouessac Francis, 2003]

Anlisis Termogravimtrico (TGA). En el anlisis termogravimtrico se realiza un registro continuo de la masa de una

muestra en funcin del aumento lineal, en el tiempo, de la temperatura. Un

termograma tpico se muestra en la Figura 21 Esta tcnica es muy utilizada para

estudiar el efecto de la temperatura sobre la degradacin de cualquier material. La

2



termogravimetra nos indica cmo y cundo pierde masa un material sometido a

calentamiento. Proporciona una idea de si el material tiene o no una distribucin

amplia de especies moleculares, de la temperatura inicial de prdida de masa, del

nmero de etapas en que ocurre el proceso y del porcentaje en peso del residuo

final.

La tcnica consiste en pesar una cantidad del material a ensayar en una

microbalanza de Canh, la cual se encuentra conectada a un registrador calibrado

para hacer las conversiones cuantitativas a peso y a un horno de calentamiento con

programador lineal de temperatura.

Algunas aplicaciones del anlisis por termogravimetra son las siguientes:

- Estudio de la estabilidad trmica de un material en un determinado

intervalo de temperatura.

- Puede ser usada como tcnica de anlisis cualitativo y cuantitativo.

Figura 21. Termograma (TGA) del Oxalato de Calcio hidratado.

Calorimetra de Barrido Diferencial (DSC) En este mtodo se miden las diferencias en la cantidad de calor de una sustancia

desconocida con respecto a una referencia en funcin de la temperatura, cuando

2



las dos son sometidas a un programa de temperatura controlado. En la calorimetra

de barrido diferencial (DSC) un circuito de temperaturas medias mide y controla la

temperatura en los dos recipientes: el de la muestra problema y el de referencia,

para ajustarse a un programa predeterminado de tiempo-temperatura. Esta

temperatura se representa sobre uno de los ejes del registrador x-y. Al mismo

tiempo un circuito diferencial de temperatura compara las temperaturas del

recipiente de la muestra y de la referencia, suministrando energa para calentar la

resistencia situada en cada recipiente hasta que las temperaturas se mantengan

iguales. Cuando la muestra experimente una transicin trmica, la potencia de las

dos resistencias se ajusta para mantener sus temperaturas, la cual es registrada en

el segundo eje del registrador, siendo esta proporcional a la diferencia de potencial.

El rea bajo la curva resultante es una medida directa del calor de transicin. Ver

Figura 22.

La calorimetra de barrido diferencial es ampliamente utilizada en el estudio y

caracterizacin de polmeros as como tambin en el estudio de una serie de

procesos fisicoqumicos (Adsorcin, desorcin, reduccin, oxidacin y reacciones

en el estado slido.), y en el estudio de diagramas de fases (transiciones entre fases

cristalinas). [Rouessac Francis, 2003]

Figura 22. Termograma DSC caracterstico del Oxalato de Calcio hidratado.

2



En nuestro caso utilizaremos esta tcnica como complementaria al anlisis por

TGA y se tratar de observar el punto de fusin y cambios de fases si estn

presentes.

Los estudios trmicos por TGA y DSC se realizarn con los equipos disponibles en

los Laboratorios de Polmeros y Cintica y Catlisis de la Facultad de Ciencias.

Para el TGA se utilizar un Analizador Trmico Perkin Elmer TGA7 calibrado con

nquel y perkalloy y para el DSC el equipo Perkn Elmer DSC7 utilizando como

referencia una cpsula de aluminio vaca y calibrado con indio, en una corriente de

nitrgeno de 20 mL/min.

La Figura 23 muestra una imagen del TGA (a) del Laboratorio de Cintica y

Catlisis, y la (b) del DSC del Laboratorio de Polmeros.

(a) (b)

Figura 23. (a) Analizador trmico y (b) Calormetro Perkin Elmer DSC7.

2



CAPITULO III

FUNDAMENTOS TERICOS DE LA TCNICA DE DIFRACCIN DE

RAYOS-X

2



3. LOS RAYOS-X.

Los rayos-X son ondas electromagnticas con longitudes de ondas que estn en el

rango de 1-100 (Figura 24), que pueden ser difractados por cristales ya que son

del mismo orden de magnitud que las dimensiones del espaciamiento de su

enrejado cristalino.

Figura 24. Espectro Electromagntico.

La emisin de rayos-X se lleva a cabo con una frecuencia que corresponde

exactamente al salto de energa concreto que necesita un electrn excitado para

volver a su estado inicial conocida como radiacin caracterstica. Las radiaciones

caractersticas ms importantes en Cristalografa de rayos-X son las llamadas lneas

K-alpha (K), donde los electrones descienden a la capa ms interior del tomo. [http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia, 2008]

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3.1 ORIGEN DE LA CRISTALOGRAFA

El 8 de noviembre de 1895, el fsico, Wilhelm Conrad Rntgen, realiza

experimentos con los tubos de Hittorff-Crookes (o simplemente tubo de Crookes) y

la bobina de Ruhmkorff, analizaba los rayos catdicos, para evitar la fluorescencia

violeta, que producan los rayos catdicos en las paredes de un vidrio del tubo,

crea un ambiente de oscuridad, cubre el tubo con una funda de cartn negro.

Era tarde y al conectar su equipo por ltima vez se sorprendi al ver un dbil

resplandor amarillo-verdoso a lo lejos: sobre un banco prximo haba un pequeo

cartn con una solucin de cristales de platino-cianuro de bario, observ que al

apagar el tubo se obscureca y al prenderlo se produca nuevamente, retir ms

lejos el cartn y comprob que la fluorescencia se segua produciendo, repiti el

experimento y sucedi lo mismo, los rayos creaban una radiacin muy penetrante,

pero invisible. Observ que los rayos atravesaban grandes capas de papel e incluso

metales menos densos que el plomo.

En las siete semanas siguientes, estudi con gran rigor las caractersticas

propiedades de estos nuevos y desconocidos rayos, pens en fotografiar este

fenmeno; fue cuando hizo un nuevo descubrimiento: la caja de placas fotogrficas

que tenan estaban veladas, intuy la accin de los rayos sobre la emulsin

fotogrfica y se dedic a comprobarlo, coloc una caja de madera con unas pesas

sobre una placa fotogrfica, el resultado fue sorprendente. Hizo varios

experimentos: la brjula de bolsillo, el can de la escopeta. Para comprobar la

distancia y el alcance de los rayos, pas al cuarto de al lado, cerr la puerta y

coloc una placa fotogrfica, obtuvo la imagen de la moldura, el gozne de la puerta

e incluso los trazos de la brocha. A ms de cien aos ninguna de sus

investigaciones ha sido errada. El 22 de diciembre, el cual sera un da memorable,

al no poder manejar al mismo tiempo su carrete, la placa fotogrfica de cristal y

colocar su mano sobre ella, le pide a su esposa que coloque la mano sobre la placa

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durante quince minutos, al revelar la placa de cristal estaba la mano de Berta, la

primera imagen radiogrfica del cuerpo humano. As nace una de las ramas ms

poderosas y excitantes de la Medicina: la Radiologa.

El descubridor de estos tipos de rayos le coloc el nombre de "X" porque no saba

que eran, ni como eran provocados, y por que esto significa "desconocido",

dndole mayor sentido que cualquier otro nombre. Por lo que aos despus se le

decidi que conservara ese nombre.

La noticia del descubrimiento de los rayos "X" se divulg con increble rapidez en

el mundo. Rentgen fue objeto de mltiples reconocimientos, el emperador

Guillermo II de Alemania le concedi la Orden de la Corona, fue honrado con la

medalla Rumford de la Real Sociedad de Londres en 1896, con la medalla Barnard

de la Universidad de Columbia y con el premio Nobel de Fsica en 1901.

El descubrimiento de los rayos "X", fue el producto de la investigacin,

experimentacin y no por accidente como algunos autores lo afirman; W.C.

Roentgen, hombre de ciencia, agudo observador, investiga los detalles ms

minuciosos, por eso tuvo xito donde los dems fracasaron, este genio no quiso

patentar su descubrimiento, cuando Thomas Alva Edison, se lo propuso,

manifestando que lo legaba para beneficio de la humanidad.

[http://es.wikipedia.org/wiki/Rayos_X, 2008].

3.2 FUNDAMENTOS DE CRISTALOGRAFA El Estado Cristalino, Red y Simetra Un cristal puede considerarse formalmente descrito por un sistema de motivos

(tomos, iones o molculas) peridicamente ordenados en el espacio.

Alternativamente un cristal es una sustancia homognea, esencialmente anistropa

y que ordinariamente se manifiesta con formas externas polidricas. La

regularidad morfolgica, sin embargo, no tiene carcter definitorio, lo esencial del

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cristal es la ordenacin a larga distancia de los constituyentes elementales de su

estructura interna. La llamada celda unidad se refiere a aquella que presenta el

menor volumen y la mayor simetra capaz de representar al cristal.

El tamao y forma de la celda unidad se puede definir por las longitudes a, b, c y

los ngulos , , , que forman entre s (Figura 25). Por otro lado, en los slidos amorfos no se observa ningn ordenamiento geomtrico regular. [Daz de

Delgado, G. Giacovazzo, C]

Figura 25. Celda unidad definida.

La homogeneidad de las sustancias cristalinas no es sino una consecuencia

implcita a la particular ordenacin, regular y precisa de sus componentes

elementales: cada motivo en cualquier parte del sistema, tiene un idntico entorno

de motivos, los cuales pueden ser relacionados entre si mediante sencillas

operaciones de repeticin. Un sistema con estas caractersticas es estrictamente

homogneo si la periodicidad se extiende hasta el infinito, en cuyo caso se define

un cristal ideal. La homogeneidad del cristal real, por el contrario, es

necesariamente finita, es decir, la secuencia de motivos ordenados presenta

distintas alteraciones o imperfecciones ms o menos acusados en distintos puntos

del sistema.

La anisotropa de los cristales se manifiesta en las variaciones que experimentan

los mdulos de sus distintas propiedades fsicas, segn las direcciones especficas

en que se realicen sus medidas. Son por tanto propiedades vectoriales o

direccionales. La cohesin (fractura, exfoliacin, tenacidad, dureza, etc.),

conductividad elctrica y calorfica, dilatacin trmica, piroelectricidad y

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piezoelectricidad, magnetismo, refraccin de la luz, difraccin de rayos X,

velocidad de crecimiento etc., constituyen ejemplos bien conocidos de estas

propiedades anistropas.

La masa de muchas sustancias cristalinas, metales, muchos minerales y

precipitados, etc, est integrado por un elevado nmero de diminutas unidades

cristalinas o cristalitos, aglomerados o no pero estadsticamente desorientados

unos respecto a otros; este tipo de sustancias reciben el nombre de policristalinos.

[Polonio, J.M, 1981]

Para especificar el arreglo de las unidades bsicas que constituyen un cristal se

introduce un concepto meramente geomtrico, el concepto de red, este puede

visualizarse como un conjunto infinito de puntos aislados que se repiten

regularmente en el espacio.

Figura 26. Red cristalina.

Matemticamente, una red se define por el conjunto de puntos al final de los

vectores , donde u, v, y w son enteros que pueden tomar valores

positivos, negativos o cero y

cwbvau rrr ++

barr

, y cr son tres vectores no coplanares.

A los vectores barr

, y se les denomina vectores unitarios. La escogencia de los

vectores unitarios que definen una dada red no es nica. (Figura 27)

cr

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Figura 27. Red bidimensional mostrando diferentes alternativas para la escogencia de vectores unitarios.

Cuando los vectores unitarios seleccionados definen la unidad bsica de menor

volumen y mayor simetra, ellos constituyen los ejes de la celda unidad. A las

magnitudes de esos vectores, a, b y c y a los ngulos que se forman entre ellos, ,

y se le denominan parmetros de celda. Ellos definen el tamao y la forma de la

celda unidad.

En algunos casos resulta conveniente definir una red por un conjunto de vectores

que no generan la red totalmente si se usan solo valores enteros de u, v, y w pero

que si la generan si algunos o todos esos coeficientes toman valores fraccionarios.

A ese conjunto de vectores se le denomina no primitivo. (Figura 28) [Daz de

Delgado, G, 1994]

P a

a

b b

c

c

Figura 28. Vectores primitivos (a, b, c) y no primitivos (a, b, c) mostrando una celda unidad primitiva y otra no primitiva.

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La conveniencia de tener los ejes ortogonales entre s y mostrar mayor simetra

lleva a usar los vectores no primitivos a, b y c en lugar de los primitivos a, b y c,

en la figura 28 se observa que el punto P puede ser descrito tanto por el vector a +

b + c como por el vector a, b. [http://es.wikipedia.org/wiki/Rayos_X].

A mediados del siglo XIX Auguste Bravais demostr que todas las redes

tridimensionales posibles pueden clasificarse en base a su simetra, en 14 tipos de

redes, llamadas posteriormente redes de Bravais. (Figura 29).

Simetra en Cristales. Para poder entender la naturaleza peridica y ordenada de los cristales se deben

conocer las operaciones a travs de las cuales se obtiene la repeticin del motivo

molecular bsico, conocidas como operaciones de simetra. Estas tienen la

particularidad de dejar un cristal o cualquier objeto, en una configuracin

indistinguible de su configuracin inicial [Daz de Delgado, G, 1994] y se realizan

alrededor de entidades geomtricas denominadas elementos de simetra (punto,

lnea plano).

Las operaciones de simetra se dividen en dos grupos:

Operaciones de Simetra de Primera Clase.

Las operaciones de simetra de primera clase; que ponen en coincidencia motivos homlogos mediante movimientos de rotacin simple, traslacin o combinacin de

ambos.

Traslacin (), Todos los puntos del objeto experimentan igual desplazamiento en una misma direccin.

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Cbico

Tetragonal

Ortorrmbico

Trigonal

Hexagonal

Monoclnico

Triclnico

F P I

I P

C

I

P

F

PR

P

P C

P

Figura 29. Redes Bravais

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Rotacin alrededor de un eje (R), rotacin de 360/R grados en el sentido contrario

a las agujas del reloj, alrededor de un punto o eje de rotacin. R puede tomar

valores de 1, 2, 3, 4, o 6.

Roto-traslacin (Rn), combinacin de la rotacin alrededor de un eje con una

traslacin a lo largo de la direccin axial.

El orden de las dos operaciones puede ser intercambiable.

Operaciones de Simetra de Segunda Clase. Las operaciones de simetra de segunda clase; que ponen en coincidencia pares de motivos no congruentes o enantiomrfos, es decir los que estn relacionados entre

s como un objeto y su imagen especular.

Inversin (), operacin de simetra con respecto a un punto

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Reflexin (m), operacin de simetra con respecto a un plano.

Rotoinversin (), producto de una rotacin alrededor de un eje y una inversin

con respecto a un punto sobre el eje.

Plano de deslizamiento, producto de una rotacin reflexin en un plano y una

traslacin paralela al plano de reflexin. [Daz de Delgado, G, 1994]

Grupos Puntuales La combinacin de los elementos de simetra no traslacionales o puntuales: ejes de

rotacin propia e impropia, plano de reflexin y centros de inversin, producen los

32 grupos puntuales o clases cristalinas.

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De estas 32 clases solo 11 presentan centro de inversin, es decir; son

centrosimtricos y se denominan Grupos de Laue, stos son especificados en la

Tabla 4

Tabla 4. Grupos de Laue.

Sistema Grupo de Laue

Triclnico 1 Monoclnico 2/m

Ortorrmbico 2/m 2/m 2/m

Tetragonal 4/m, 4/m 2/m 2/m,

Trigonal 3, 3 2/m Hexagonal 6/m

Cbico 2/m3, 4/m,3 2/m

Por otra parte, si existen ejes de rotacin de orden 1, 2, 3, 4, y 6, en una celda

unitaria, la sola presencia de esos ejes le impone algunas restricciones a la

geometra de la celda. Por lo que es conveniente clasificarlos de tal manera que lo

cristales que pertenezcan a la misma clase de simetra cristalina estn descritos por

el mismo tipo de celda. En la tabla que a continuacin se muestra los siete sistemas

cristalinos y su simetra caracterstica [Laing, M, 1981]

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Tabla 5. Los Siete Sistemas Cristalinos.

Sistema Parmetros de celda Simetra mnima

caracterstica

Cbico a=b=c, ===90 4 ejes de orden tres

paralelos a las 4 diagonales de la celda

Tetragonal a=bc, ===90 1 eje de orden cuatro paralelo al eje c Ortorrmbico abc, ===90 3 ejes de orden dos perpendiculares entre si Trigonal a=b=c, ==90

1 eje de orden tres

paralelo al eje c

Hexagonal a=bc, ==90, =120 1 eje de orden seis

paralelo al eje c

Monoclnico abc, ==90, 90 1 eje de orden dos paralelo al eje b Triclnico abc, 90 Ninguna

3.3 FENMENO DE DIFRACCIN DE RAYOS-X

La difraccin es un fenmeno netamente ondulatorio que conlleva la generacin de

interferencias constructivas entre las ondas dispersadas por un medio luego de

producirse la interaccin de las ondas incidentes con ese medio. Cuando un haz de

rayos X incide sobre un tomo, sus electrones son puestos a oscilar alrededor del

ncleo como resultado de la perturbacin ocasionada por el campo elctrico

oscilante de los rayos X. El dipolo formado por la oscilacin de los electrones acta,

en acuerdo con la teora electromagntica, como fuente de radiacin de la misma

frecuencia que la radiacin incidente. A este tipo de dispersin se le llama

comnmente dispersin coherente. Cuando hay prdida de energa en la interaccin

de rayos X materia, hay un cambio en la longitud de onda de la radiacin y al

fenmeno se le llama dispersin incoherente. En las condiciones experimentales en

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las que se llevan a cabo estudios de difraccin por cristales, se tienen

fundamentalmente procesos de dispersin coherente.

As el fenmeno de la difraccin de rayos-X consiste bsicamente en un proceso de

interferencia constructiva de ondas de rayos-X dispersadas en el espacio.

Figura 30. Interferencia Constructiva. Una importante fraccin de los materiales en el mundo que nos rodea son

cristalinos. Esta cristalinidad lleva implcita la periodicidad tridimensional de una

celda unidad. [Daz de Delgado, G, 2004]

Un cristal puede difractar una onda monocromtica en un nmero de direcciones

diferentes en el espacio de tres dimensiones. Los ngulos de difraccin dependern

solo de las diferentes relaciones peridicas entre los tomos que conforman el

cristal. [http://concurso.cnice.mec.es/, 2008]

3.4 LEY DE BRAGG, RED RECIPROCA Y ESFERA DE EWALD.

Ya que la difraccin de rayos-X, es un proceso de dispersin coherente en virtud

del cual los rayos dispersados por cada tomo se refuerzan mutuamente en

determinadas direcciones del espacio, las cuales son precisamente, aquellas en las

que los rayos dispersos estn en fase y producen interferencias constructivas de

ondas. Las ondas monocromticas dispersas estarn en fase cuando la diferencia

de caminos recorridos por cada una de ellas sea un mltiplo entero de la longitud

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de onda. En un cristal, dado el orden regular de sus tomos, las ondas dispersas

por los mismos presentan relaciones de fase definida, posibilitando que en

determinadas direcciones en el espacio se refuercen o se anulen.

En 1913 W. L. Bragg proporcion una representacin muy simple de este hecho,

considerando el fenmeno desde el punto de vista de una reflexin pura en los

planos reticulares paralelos de un cristal perfecto. Bragg supuso una familia de

tales planos, definidos por un orden bidimensional de tomos y separados entre si

por una distancia d sobre los que inciden un frente de ondas monocromticas, AB

constituidas por rayos paralelos de longitud de onda como se muestra en la

figura 31.

Figura 31. Representacin geomtrica de la derivacin de la ecuacin de Bragg.

Si se considera exclusivamente la reflexin en el primer plano, solo los rayos

dispersos en la direccin que forma un ngulo igual al de incidencia y los dispersos en la misma direccin de los rayos incidentes, estn completamente en

fase, por ser nulas sus diferencias de camino. Para que los tomos dispersos por un

conjunto tridimensional de tomos estn en fase, es decir, para que ocurra una

interferencia constructiva entre los rayos dispersos en los distintos planos

paralelos, se ha de verificar que la diferencia de camino, 2d sen, sea un nmero entero de la longitud de onda, que es la expresin de la ley de Bragg.

n = 2d sen

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sta impone la direccin de los rayos difractados, en tales direcciones la amplitud

de la onda resultante es la suma de las amplitudes de todos los rayos dispersos. El

factor n en la ecuacin de Bragg es el orden de la reflexin pudiendo tener este

cualquier valor entero compatible con el valor de sen.

A travs de la ley de Bragg se simplifica enormemente el entendimiento visual de

los experimentos y una prediccin de las geometras de difraccin. Sin embargo, el

mtodo mas til para la descripcin y explicacin del fenmeno de difraccin fue

desarrollado por P. P. Ewald, en el mismo ao que Bragg introdujo su ley.

Bsicamente, permite remplazar el conjunto de planos del espacio real del cristal

por un equivalente en el espacio recproco. [Jenkins, R.; Snyder R. L, 1989]

Si se considera ABC como el plano ms cercano al origen, perteneciente a una

familia hkl de espaciado dhkl tal como se muestra en la Figura 32, y trazamos un

vector normal al plano ABC hasta un punto recproco Phkl , encontramos al vector

recproco hkl en donde : OPhkl = K/ON = K/dhkl = hkl hkl = 1/ dhkl

Figura 32. Definicin del vector reciproco.

Donde hkl , es el vector recproco que representa la caracterstica mas importante

del plano (hkl) de la red real. As los parmetros de la celda unidad recprocos se

designan convencionalmente como a*, b*, c*,

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