Reactores Químicos 02
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3. Leyes de velocidad y estequiometría3. Leyes de velocidad y estequiometría
3.1 La constante de velocidad de reacción3.1 La constante de velocidad de reacción
La La ley de velocidadley de velocidad da la relación entre velocidad de reacción y da la relación entre velocidad de reacción y
concentración. concentración.
La constante k, también se conoce como (constante) de velocidad de reacciónLa constante k, también se conoce como (constante) de velocidad de reacción
específica. La específica. La ecuación de Arrheniusecuación de Arrhenius permite correlacionar k con la permite correlacionar k con la
temperatura.temperatura.
,...)]C,C(fn)][T(k[r BAAA
T·R/EA Ae)T(k
Ejercicio. Determinación de la energía de activaciónEjercicio. Determinación de la energía de activación
Calcule la energía de activación para la descomposición de cloruro deCalcule la energía de activación para la descomposición de cloruro de
benzeno diazonio para dar clorobenceno y nitrógeno.benzeno diazonio para dar clorobenceno y nitrógeno.
utilizando la siguiente información para esta reacción de primer orden:utilizando la siguiente información para esta reacción de primer orden:
333.0328.0323.0319.0313.0T (K)
0.007170.003550.001800.001030.00043k (s-1)
3.2 El orden de reacción3.2 El orden de reacción
Una de las formas generales más comunes de esta dependencia es elUna de las formas generales más comunes de esta dependencia es el
producto de las especies individuales que reaccionan, cada unaproducto de las especies individuales que reaccionan, cada una
elevada a una potencia, por ejemplo:elevada a una potencia, por ejemplo:
El orden de una reacción se refiere a las potencias a las que lasEl orden de una reacción se refiere a las potencias a las que las
concentraciones se elevan en la ley de velocidad cinética. En laconcentraciones se elevan en la ley de velocidad cinética. En la
ecuación, la reacción es de orden ecuación, la reacción es de orden respecto al reactivo A, y de orden respecto al reactivo A, y de orden
respecto al reactivo B. El orden global de la reacción n, esrespecto al reactivo B. El orden global de la reacción n, es
n = n = + +
BAAA CCkr
2
22
2
2
2
O
ONONON
22Pt
2
2/3ClCOCO
22
O2
NONONO
22
C'k1
Ckr
ON2ON2
CkCr
COClClCO
CCkr
NO2ONO2
Ejemplos de leyes de velocidad.
3.3 Leyes de velocidad elementales y molecularidad3.3 Leyes de velocidad elementales y molecularidad
Una reacción tiene una ley de velocidad elemental si el orden de reacción deUna reacción tiene una ley de velocidad elemental si el orden de reacción de
cada especie es idéntico al coeficiente estequiométrico de esa especie en lacada especie es idéntico al coeficiente estequiométrico de esa especie en la
reacción tal como está escrita.reacción tal como está escrita.
La molecularidad es el número de átomos, moléculas o iones que intervienenLa molecularidad es el número de átomos, moléculas o iones que intervienen
(chocan) en un paso dado de la reacción que limita la velocidad. Los términos(chocan) en un paso dado de la reacción que limita la velocidad. Los términos
unimolecular, bimolecular, termolecular se refieren a reacciones en las queunimolecular, bimolecular, termolecular se refieren a reacciones en las que
intervienen, respectivamente, uno, dos o tres átomos o (moléculas) queintervienen, respectivamente, uno, dos o tres átomos o (moléculas) que
interactúan o chocan en un paso dado de la reacción.interactúan o chocan en un paso dado de la reacción.
222 IHH
22
CkCr
HI2IH
3.4 Reacciones reversibles3.4 Reacciones reversibles
mico) termodináequilibrio de(Relación CC
CCK
dDcCbBaA
bBe
aAe
dDe
cCe
C
La velocidad neta de formación de cualquier especie es igual a su velocidadde formación (hacia delante), más su velocidad de desaparición(en sentido inverso).En el equilibrio, la velocidad neta de formación es igual a cero, y la ley de velocidad debe reducirse a una expresión consistente con la relación deequilibrio termodinámico.
BDDB
i
2Be
eHDec
c
eHDe2BeBB
C
2101266
k)2/1(k :es k,k constantes las entrerelación la ejemplo,Por s.específica
reacción de es velocidaddiversas las entrerelación laobtener Podemos .particular
en especie una a respectodefinir debe se k específicareacción de velocidadLa
C
CCK
mico, termodináequilibrio elcon
congruenteecuación una areducir debe se velocidaddeley la ,equilibrio el En
K
CCCkr
es, K defunción en reacción de velocidadLa
HHCHC2
2
2
Por ejemplo: Considere la siguiente reacción elemental en fase gaseosa.
Ejercicio. Formulación de una ley de velocidad reversibleEjercicio. Formulación de una ley de velocidad reversible
La reacción exotérmica La reacción exotérmica
A+2BA+2B→2D→2D
es prácticamente irreversible a bajas temperaturas, y la ley dees prácticamente irreversible a bajas temperaturas, y la ley de
velocidad esvelocidad es
-r-rAA=k=kAACCAA1/21/2CCBB
Sugiera una ley de velocidad que sea válida a altas temperaturas,Sugiera una ley de velocidad que sea válida a altas temperaturas,
donde la reacción es reversible:donde la reacción es reversible:
A+2B↔2DA+2B↔2D
Ejercicio. Formulación de una ley de velocidad reversibleEjercicio. Formulación de una ley de velocidad reversible
Considere la siguiente reacción heterogénea exotérmica Considere la siguiente reacción heterogénea exotérmica A+B→CA+B→C
A bajas temperaturas, la ley de velocidad para la desaparición de A esA bajas temperaturas, la ley de velocidad para la desaparición de A es
A altas temperaturas, la reacción exotérmica es reversibleA altas temperaturas, la reacción exotérmica es reversibleA+B↔CA+B↔C
¿Cuál es la ley de velocidad correspondiente?¿Cuál es la ley de velocidad correspondiente?
AA
BAAA PK1
PPkr
3.5 Tabla estequiométrica3.5 Tabla estequiométrica
Sea la reacción general:Sea la reacción general:
aA + bB aA + bB ↔ cC + dD↔ cC + dDSe tomará el reactivo limitante A como base de cálculo:Se tomará el reactivo limitante A como base de cálculo:
Se desarrollará las relaciones estequiométricas para las especies que reaccionan ySe desarrollará las relaciones estequiométricas para las especies que reaccionan y
que dan el cambio en el número de moles de cada especie (que dan el cambio en el número de moles de cada especie (es decir A, B, C, Des decir A, B, C, D))
Da
dC
a
cB
a
bA
Sistemas por lotesSistemas por lotes
toNA0
NB0
NC0
ND0
NI0
tNA
NB
NC
ND
NI
Reactor por lotes
Da
dC
a
cB
a
bA
La especie A es tomada como base decálculo, y NA0 es el número de moles de A que están presentes inicialmente en el Reactor.El número de moles de A que quedan enel reactor después de haberse alcanzado laconversión X esNA=NA0(1-X)
Para determinar el número de moles de cadaEspecie que quedan después de que hanReaccionado NA0X moles de A, formamos laTabla estequiométrica.
Tabla estequiométrica (Sistemas por lotes):
XNNN N
__________________ ___________
NN NN I Inerte
Xa
dNN XN
a
d NN D D
Xa
cNN XN
a
c NN C C
Xa
bNN XN
a
b- NN B B
X-1NN XN- N A A
Remanente Cambio teInicialmen Símbolo Especie
A0T0TT0
IA0II0AI0
B0ADA0D0AD0
C0ACA0C0AC0
B0AB0A B0AB0
A0AA0A0
V
X)a/d(NC
V
X)a/c(NC
V
X)a/b(NC
y
y
C
C
N
N :emplazandoRe
V
XN)a/d(N
V
NC
V
XN)a/c(N
V
NC
V
XN)a/b(N
V
NC
V
)X1(N
V
NC
XNNN obtiene se ,1a
b
a
c
a
d Si
D0AD
C0AC
B0AB
0A
0i
0A
0i
0A
0ii
0A0DDD
0A0CCC
0A0BBB
0AAA
0A0TT
Si la reacción ocurre en fase líquida o en fase gaseosa en un recipiente rígido,Si la reacción ocurre en fase líquida o en fase gaseosa en un recipiente rígido,
el reactor funciona con volumen constante. Entonces V=Vo:el reactor funciona con volumen constante. Entonces V=Vo:
Si –rSi –rAA=k=kAACCAA22CCBB
etc
X)a/b(C V
X)a/b(N
V
NC
X1CV
)X1(N
V
NC
BA00
B0A0AB
0A0
0AAA
X
a
bX1Ckr B
230AAA
Ejercicio. Expresar CEjercicio. Expresar Cjj = h = hjj(X) para una reacción en fase líquida(X) para una reacción en fase líquida
El jabón consiste en las sales de sodio y potasio de diversos ácidos grasosEl jabón consiste en las sales de sodio y potasio de diversos ácidos grasos
como los ácidos oleico, esteárico, palmítico, láurico y mirístico. Lacomo los ácidos oleico, esteárico, palmítico, láurico y mirístico. La
saponificación para la formación de jabón a partir de sosa cáustica acuosa ysaponificación para la formación de jabón a partir de sosa cáustica acuosa y
estearato de glicerilo es:estearato de glicerilo es:
3NaOH (acuoso) + (C3NaOH (acuoso) + (C1717HH3535COO)COO)33CC33HH55 → 3C→ 3C1717HH3535COONa + CCOONa + C33HH55(OH)(OH)33
Si X representa la conversión de hidróxido de sodio (los moles de hidróxido deSi X representa la conversión de hidróxido de sodio (los moles de hidróxido de
sodio que han reaccionado por mol de hidróxido de sodio presentesodio que han reaccionado por mol de hidróxido de sodio presente
inicialmente), preparar una tabla estequiométrica que exprese la concentracióninicialmente), preparar una tabla estequiométrica que exprese la concentración
de cada especie en términos de su concentración inicial y la conversión X.de cada especie en términos de su concentración inicial y la conversión X.
Ejercicio. ¿Cuál es el reactivo limitante?Ejercicio. ¿Cuál es el reactivo limitante?
Después de preparar la tabla estequiométrica del ejemplo anterior, podemosDespués de preparar la tabla estequiométrica del ejemplo anterior, podemos
usarla para calcular las concentraciones a una conversión dada. Si la mezclausarla para calcular las concentraciones a una conversión dada. Si la mezcla
inicial consiste exclusivamente en hidróxido con una concentración de 10 mol/Linicial consiste exclusivamente en hidróxido con una concentración de 10 mol/L
(es decir, 10 mol / dm3 o 10 kmol / m(es decir, 10 mol / dm3 o 10 kmol / m33) y de estearato de glicerilo con una) y de estearato de glicerilo con una
concentración de 3 mol/L, ¿Qué concentración tendrá la glicerina cuando laconcentración de 3 mol/L, ¿Qué concentración tendrá la glicerina cuando la
conversión de hidróxido de sodio sea a) 30% y b) 95 %conversión de hidróxido de sodio sea a) 30% y b) 95 %
Sistemas de flujo
En un sistema de flujo, la concentración CA en un punto dado se puede determinar a partir de FA y la velocidad de flujo volumétrico en ese punto:
litro
moles
tiempo/litros
tiempo/moles
v
FC A
A
Da
dC
a
cB
a
bA
FA0
FB0
FC0
FD0
FI0
FA
FB
FC
FD
FI
Entra Sale
Reactor de flujo
XFFF F
__________________ ___________
FF FF I Inerte
Xa
dFF XF
a
d FF D D
Xa
cFF XF
a
c FF C C
Xa
bFF XF
a
b- FF B B
X-1FF XF- F A A
Remanente Cambio teInicialmen Símbolo Especie
A0T0TT0
IA0II0AI0
B0ADA0D0AD0
C0ACA0C0AC0
B0AB0A B0AB0
A0AA0A0
Tabla estequiométrica (Sistemas con flujo):
Xa
bX1Ckr-
:es conversión la defunción en velocidaddeley la entonces
CCkr-
esreacción de velocidadla Si
.etc
Xa
bCX
a
bFFC
)X1(C)X1(FF
C
líquida, faseen flujo de sistemas Para
B2
0AAA
BAAA
B0AB0
0ABB
0A0
0AAA
0
Para sistemas de flujo en fase gaseosaPara sistemas de flujo en fase gaseosa
P
P
T
T)X1( 0
00
0
0B
0A0
0
0
B0AB
B
0
00A
0
0
0
0AAA
P
P
T
T
)X1(
Xa
b
CP
P
T
T
)X1(
)Xa
b(FF
C
P
P
T
T
)X1(
)X1(C
P
P
T
T
)X1(
)X1(FFC
F
F
C
C
y
yy
RT
PFC :donde
)X1(
Xa
b)X1(C
r- :entonces
CCkr- es gaseosa faseen reacción de velocidadla Si
A0
B0
A0
B0
A0
B0BA0A0
3
B23
0A
A
B2
AAA
Da
dC
a
cB
a
bA
B
B
FC
V
NC B
B
X
a
bCC B0AB
0 0VV
Fase líquida Fase gaseosa
Flujo Lotes FlujoLotes
Sin cambio de faseV
NC B
B B
B
FC
0VV
constante Volumen
T
T
P
P
N
NCC
T
T
P
P
V
N
N
NC
T
T
P
P
N
NVV
0
0T
B0TB
0
00
0T
T
BB
0
0
0T
T0
T
T
P
P
F
FCC
T
T
P
PF
F
FC
T
T
P
P
F
F
0
0T
B0TB
0
00
0T
T
BB
0
0
0T
T0
Sin cambio de faseo Sin membranas semipermeables
Xa
bC
X1
1C
:presión de caída la Despreciar
P
PX
a
bC
X1
1C
:Isotérmica
T
T
P
PX
a
bC
X1
1C
T
T
P
P)X1(
B0AB
0B0AB
0
0B0AB
000
0
00A0A
0
00T
0A
RT
PyC
RT
PC
1a
b
a
c
a
d
y
Ejercicio. Determinación de CEjercicio. Determinación de Cjj=h=hjj(X) para una reacción en fase gaseosa(X) para una reacción en fase gaseosa
Una mezcla de 20% de SOUna mezcla de 20% de SO22 y 80% de aire se carga en un reactor y 80% de aire se carga en un reactor
de flujo en el que se oxida el SOde flujo en el que se oxida el SO22..
2SO2SO22 + O + O22 → 2SO→ 2SO33
-r-rSO2SO2=k=kSO2SO2CCSO2SO2CCO2O2
Primero, prepare una tabla estequiométrica empleando solo símbolos (es decirPrimero, prepare una tabla estequiométrica empleando solo símbolos (es decir
ii, F, Fii) y luego prepare una segunda tabla estequiométrica evaluando) y luego prepare una segunda tabla estequiométrica evaluando
numéricamente tantos símbolos como sea posible para el caso en que lanuméricamente tantos símbolos como sea posible para el caso en que la
presión total es de 1000 kPa y la temperatura es constante en 250 ºC.presión total es de 1000 kPa y la temperatura es constante en 250 ºC.
Expresar la ley de velocidad en función de la conversión. Expresar la ley de velocidad en función de la conversión.
Preparar gráficas de concentración versus conversión para cada uno de losPreparar gráficas de concentración versus conversión para cada uno de los
componentes de la reacción. (k=170 dm3/mol)componentes de la reacción. (k=170 dm3/mol)
Ejercicio. Cálculo de la conversión de equilibrio
Se efectuará la descomposición reversible en fase gaseosa de tetróxido dedinitrógeno, N2O4, para dar dióxido de nitrógeno, NO2,
N2O4 ↔ 2NO2
a temperatura y presión constantes. La alimentación consiste en N2O4 puro a
360 K y 3 atm. La constante de equilibrio de concentración a 360 K es 0.05mol/dm3 i. Calcule la conversión de equilibrio de N2O4 en un reactor por lotes de
volumen constante.j. Calcule la conversión de equilibrio de N2O4 en un reactor de flujo.
k. Suponiendo que la reacción es elemental, expresar la velocidad de reacción exclusivamente en función de la conversión para un sistema de flujo y un sistema por lotes.
Ejercicio. La reacción elemental en fase gaseosa
2A+B→3C
Toma lugar isotérmicamente en un reactor de flujo sin caída de presión. Lareacción es equimolar en A y B. Escriba la velocidad de reacción, -rA, como
una función de la conversión, X.¿Cuál es la velocidad de reacción cuando X=0.4?
3.6 Cómo expresar concentraciones en términos distintos 3.6 Cómo expresar concentraciones en términos distintos de conversiónde conversión
Para reacciones múltiples, de membranas, y en estado no estacionario esPara reacciones múltiples, de membranas, y en estado no estacionario es
conveniente expresar las concentraciones en términos de las velocidades deconveniente expresar las concentraciones en términos de las velocidades de
flujo molar. flujo molar.
0
0
T0
T
0
0T
0T
0
00
0
0
0T0T
T
T
P
P
C
F
dar para
T
T
P
PF
F
RTZ
PFC
IDCBAT
0
0T
j0Tj
0
0T
A0TA
AA
FFFFFF :esindividual especies las de flujo de
es velocidadlas de suma la comomolar flujo de velocidadla dando
T
T
P
P
F
FCC
I) D, C, B, A,(j generalEn
T
T
P
P
F
FCC
obtenemos ssustituimo Si
FC
esión concentrac la 1),(Z ideal gasun de caso el En
Ejercicio. Balance de moles de PFR en términos de velocidades de flujoEjercicio. Balance de moles de PFR en términos de velocidades de flujo
molar.molar.
Considérese otra vez la reacción gaseosa elementalConsidérese otra vez la reacción gaseosa elemental
NN22OO44 ↔ 2NO↔ 2NO22
A↔2BA↔2B
La reacción se efectuará de manera isotérmica (T=To) e isobáricamenteLa reacción se efectuará de manera isotérmica (T=To) e isobáricamente
(P=Po) en un PFR. Exprese la ley de velocidad y los balances de moles en(P=Po) en un PFR. Exprese la ley de velocidad y los balances de moles en
términos de las velocidades de flujo molar.términos de las velocidades de flujo molar.
3.7 Reacciones con cambio de fase3.7 Reacciones con cambio de fase
)l,g(D)g(C)g(B2)g(A :isotérmicareacción la Dada
y-1
X)-(1.52FF
:FDespejar
XF2F3Fy F )X3(FF F3F
______________________ _____________ _________
FyF XF F XF D(g)
XF XFF XF C(g)
2X-2F 2X-2FF X2F- F2F B(g)
X)-(1F X)-(1FF XF- F A(g)
Sale Sale Cambio Entrada Especie
PP PP
ón condensaci la de Despuésón condensaci la de Antes
eD,A0T
T
0A0ATeD,T0AT0AT0
TeD,D0ADA0
0A0ACA0
A0A0BA00AB0
A0A0AA0A0
vDvD
T
veD,e,DDvD P
Py ón.condensaci la inicia sey yy ,PP A
ón.condensaci
la inicia se que laen C demolar fracción la esy P/Py donde
Cy
yC
P
Py FyF
y1
)X1(
)X(Xón condensaci la de después yX·5.01
XCC
)X·5.01()X1(
1 ,TT ,PPcon ón,condensaci la de antes
0ev,eC,
0A0A
CC
T
vCeC,TCC
e,C
0
c
0Ac
00
B00
Ejercicio. Expresar –rA=g(X) para reacciones con cambio de fase
Para la reacción descrita,
calcule la conversión en la que se inicia la condensación y exprese laconcentración de las especies que reaccionan y la velocidad de reacción enfunción de la conversión. La reacción es de primer orden tanto en la especie Acomo en la B. La alimentación solo contiene A y B en cantidadesestequiométricas y la reacción se efectúa isotérmicamente en un reactor deflujo. La presión total es de 120 kPa y la especie D tiene una presión de vapor de 18 kPa a la temperatura de la reacción isotérmica de 350 K.
(Datos adicionales: kA=0.1 mol-1dm-3s-1 ; vo=10 dm3/s )
Graficar Ci, Fi, rA en función de X.
)l,g(D)g(C)g(B2)g(A