REACCIONES GRUPOS FUNCIONALES

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE QUIMICA COORDINACIN LABORATORIOS QUMICA ORGNICA

LABORATORIO DE QUMICA ORGNICA I-A

REACCIONES DE GRUPOS FUNCIONALES

ANLISIS CUALITATIVO DE COMPUESTOS ORGNICOS

PRUEBAS DE CLASIFICACIN DE GRUPOS FUNCIONALES.

PRUEBAS DE CLASIFICACIN POR VA HMEDA.

En el examen de un compuesto orgnico, la aplicacin de las pruebas de clasificacin viene despus

de la determinacin del punto de ebullicin o de fusin, de la solubilidad, del comportamiento en la

ignicin, y del anlisis elemental.

A partir de estos datos y del aspecto del compuesto (color, estado fsico, olor), generalmente es

posible descubrir indicios acerca del tipo de grupos funcionales que pueden estar presentes. El

siguiente paso en la identificacin es la bsqueda de informacin especfica concerniente a la

presencia o ausencia de grupos funcionales comunes. Para este propsito deben seleccionarse

algunos reactivos de clasificacin.

Algunos de estos reactivos son especficos para un grupo funcional en particular. Consecuentemente,

no es necesario ensayar todos los reactivos sobre cada sustancia desconocida. Una vez ubicado el

compuesto en un grupo de solubilidad, se procede a realizar los ensayos de clasificacin de grupos

funcionales, de los compuestos orgnicos que corresponden a ese grupo.

De esta manera, se comienza a descartar o a confirmar la presencia de un grupo funcional

determinado. Al mismo tiempo que se efecta una prueba con la sustancia desconocida deber

realizarse una prueba de control con compuestos conocidos que den positiva el ensayo particular.

SELECCIN DE PRUEBAS DE CLASIFICACIN.

1.- ALQUENOS.

El grupo funcional de un alqueno es el doble enlace carbono - carbono. Por consiguiente, para

caracterizar un compuesto desconocido como alqueno, debemos demostrar que sufre las reacciones

tpicas de ese doble enlace. La experiencia ha demostrado que la mejor manera de caracterizar un

alqueno es por su propiedad para decolorar una solucin de bromo en tetracloruro de carbono y una

solucin diluida, fra y neutra de permanganato de potasio. Ambos ensayos son fciles de ejecutar; en

uno de ellos desaparece un color rojo, y en el otro, uno prpura, que es reemplazado por dixido de

manganeso marrn.





1.a.- Reaccin de adicin de una solucin de bromo/tetracloruro de carbono.

R CH CH CH3 + Br2

CCl4R CHBr CHBr CH3

Este reactivo se usa extensamente para averiguar la presencia de un enlace olefnico o acetilnico.

Las disoluciones diluidas de bromo en tetracloruro de carbono van de rojo al rojo - pardo y se

decoloran rpidamente al adicionarse el bromo a los alquenos y los alquinos.

Una prueba positiva para detectar la presencia de una insaturacin doble o triple en un compuesto

orgnico es aquella en la cual el color del bromo desaparece sin que se desprenda bromuro de

hidrgeno. El desprendimiento de bromuro de hidrgeno se acepta como evidencia de que la

reaccin es de sustitucin en lugar de adicin.

Cuando se emplea para revelar la presencia de insaturaciones, este reactivo puede conducir a

conclusiones errneas por dos razones. La primera es que no todos los compuestos olefnicos

absorben bromo. Solamente aquellos que son ricos en electrones, sern nuclefilos suficientemente

reactivos para iniciar la reaccin. La presencia de grupos atractores de electrones sobre los tomos

de carbono de un enlace etilnico hace que la adicin sea lenta y en casos extremos inhibe la

reaccin. El cido fumrico, es un ejemplo del tipo de compuesto que no da prueba positiva con el

reactivo.

CC

COOH

H

H

HOOC

cido fumrico

Una prueba positiva para la presencia de insaturacin en un compuesto orgnico, es aquella en la

cual el color del bromo desaparece sin que se desprenda HBr. La desaparicin del color del bromo,

acompaada de desprendimiento de HBr, indica que ha habido sustitucin y es caracterstica de

muchos compuestos. A esta categora pertenecen los enoles, muchos fenoles y compuestos

enolizables. Los compuestos aromticos no reaccionan con el reactivo de bromo en tetracloruro, o lo

hacen por sustitucin. Solamente aquellos anillos que poseen grupos fuertemente activantes tales

como -OH, -OR o -NR2, dan la reaccin de sustitucin.





1.b.- Reaccin con una solucin diluida de permanganato de potasio.

R CH CH R + KMNO4H2O

R CH CH R

OH OH

+ productos

de ulterioroxidacin

Las disoluciones de permanganato de potasio son coloreadas y en presencia de enlaces etilnicos y

acetilnicos se decoloran formando un precipitado pardo - marrn de MnO2. Este ensayo se conoce

como la prueba Baeyer para insaturaciones. En soluciones acuosas diluidas y fras, el producto

principal de la accin del permanganato de potasio sobre una olefina es un glicol. Si se calienta la

mezcla de reaccin se efecta una oxidacin adicional que conduce finalmente a la ruptura de la

cadena de carbono.

R CH CH R + 2MnO4 + 4 H2O R CH CH R

OH OH

R C O

OH

+ O C R

OH

+ 2 MnO2 + 2 OH

La prueba de Baeyer, aunque es superior a la prueba de bromo para compuestos insaturados, a su

vez presenta complicaciones. Todas las sustancias fcilmente oxidables dan esta prueba. Los

compuestos carbonlicos que decoloran las soluciones de bromo, generalmente dan negativa la

prueba de Baeyer. La acetona es un buen ejemplo, aunque decolora rpidamente las soluciones de

bromo, se le puede usar como disolvente en la prueba de Baeyer.

Los aldehdos, fenoles y aminas aromticas dan prueba de Baeyer positiva: Los alcoholes forman

otra clase importante de compuestos que decoloran las soluciones de permanganato de potasio, pero

no las soluciones de bromo. Si usted sospecha la presencia de alguno de estos grupos funcionales,

debera interpretar la prueba con precaucin.

Los alquinos tambin dan prueba positiva con las soluciones de bromo/tetracloruro de carbono y

permanganato de potasio, sin embargo estos pueden diferenciarse por el anlisis de sus espectros

I.R. y R.M.N.H1. De este modo, las pruebas del bromo y del permanganato seran suficientes para

diferenciar un alqueno de un alcano, un alqueno de un halogenuro de alquilo o un alqueno de un

alcohol.





2.- ALCOHOLES:

Los alcoholes se disuelven en cido sulfrico concentrado, propiedad que comparten con alquenos,

aminas, prcticamente todos los compuestos que contienen oxgeno y con los compuestos que se

sulfonan fcilmente.

Los alcoholes primarios y secundarios son oxidados por el permanganato en condiciones ms

vigorosas. Los alcoholes no decoloran la solucin de bromo en tetracloruro de carbono, propiedad

que permite distinguirlos de alquenos y alquinos.

Adems, los alcoholes se pueden diferenciar de alquenos y alquinos, y de casi todos los dems tipos

de compuestos, por la oxidacin con el reactivo de anhdrido crmico, CrO3, en cido sulfrico

acuoso.

La prueba de Lucas indica si se trata de un alcohol primario, secundario o terciario, y se basa en la

diferencia de reactividad de los tres tipos de alcoholes con los halogenuros de alquilo.

La prueba del yodoformo indica si un alcohol contiene o no una unidad estructural determinada. Si se

trata un alcohol de estructura general R--CH(OH)--CH3, con yodo e hidrxido de sodio, da un

precipitado amarillo de yodoformo.

2.a.- Anhdrido Crmico.

3RCH2OH + 4CrO3 + 6H2SO4 --------> 3RCO2H + 9H2O + 2Cr2(SO4)3

R2CHOH + 2CrO3 + 3H2SO4 ---------> 3R2CO + 6H2O + Cr2(SO4)3

Una prueba positiva para alcoholes primarios o secundarios consiste en la formacin de una

suspensin opaca de color verde o azul. Los alcoholes primarios son oxidados a cidos carboxlicos,

mientras que los alcoholes secundarios son oxidados a cetonas. Los alcoholes terciarios no dan

reaccin apreciable en 2 segundos y la solucin permanece de color anaranjado.

Esta prueba constituye un mtodo rpido para diferenciar los alcoholes primarios y secundarios de los

alcoholes terciarios. Esta prueba puede usarse con todos los alcoholes independientemente de su

peso molecular o su solubilidad.





Los aldehdos dan prueba positiva con este reactivo, pero pueden diferenciarse fcilmente de los

alcoholes con otros ensayos de clasificacin. Los enoles pueden dar prueba positiva y los fenoles

forman una solucin de color oscuro, totalmente diferente del color verde - azuloso de la prueba

positiva.

2.b.- Prueba de Lucas.

Las distintas clases de alcoholes pueden diferenciarse por sus velocidades de reaccin con HCl -

ZnCl2 (prueba de Lucas). El cloruro insoluble obtenido, aparece en forma de turbidez o de capa

separada.

R2CHOH + HClZnCl2

R2CHCl + H2O

R3COH + HClZnCl2

R3CCl + H2O

Ya que la prueba de Lucas depende de la aparicin del cloruro de alquilo como una segunda fase

lquida, evidentemente slo es aplicable a los alcoholes que son solubles en el reactivo. Esto limita la

prueba, en general, a los alcoholes monofuncionales menores que el hexilo y a determinadas

molculas polifuncionales.

Los alcoholes terciarios reaccionan tan rpidamente con el cido clorhdrico concentrado, que el

haluro de alquilo se puede observar despus de unos cuantos minutos a temperatura ambiente, al

principio como una suspensin lechosa y despus como una capa aceitosa.

El alcohol allico reacciona tan velozmente como los alcoholes terciarios con el reactivo de Lucas; sin

embargo, el cloruro de alilo es soluble en el reactivo.

Los alcoholes secundarios tienen una reactividad intermedia entre los alcoholes primarios y terciarios.

Aunque no se ven afectados apreciablemente por el cido clorhdrico solo, reaccionan bastante

rpido en presencia de cloruro de cinc anhidro; la apariencia turbia de la mezcla se observa en unos 5

minutos y en 10 minutos ordinariamente se puede ver una capa bien definida.

Los alcoholes secundarios y terciarios reaccionan generalmente con el reactivo de Lucas mediante el

mecanismo SN1.





H C

CH3

CH3

O H + ZnCl2 H C O

CH3

CH3

ZnCl2

H

O

ZnCl2

H

+ H C

CH3

CH3

Cl

H C

CH3

CH3

Cl

El cloruro de zinc se coordina con el tomo de oxgeno del alcohol, del mismo modo que lo hace un

protn, excepto que el cloruro de zinc se coordina ms fuertemente.

Cuando reacciona un alcohol primario con el reactivo de Lucas, no es posible la ionizacin, porque el

carbocatin primario es demasiado inestable. Los sustratos primarios reaccionan mediante el

mecanismo SN2, ms lento que la reaccin SN1 de los sustratos secundarios y terciarios. Por ejemplo,

cuando reacciona el 1-butanol con el reactivo de Lucas, el ion cloruro ataca el complejo por la parte

posterior, desplazando el grupo saliente.

ZnCl2

H

O+

HH

CH2CH2CH3

CCl

estado de transicin

HHH

ZnCl2O

CH2CH2CH3

CCl

H

ZnCl2

O

CH3CH2CH2

C+Cl HH





Los alcoholes primarios reaccionan muy lentamente. Como no pueden formar carbocationes, el

alcohol primario activado simplemente permanece en solucin hasta que es atacado por el ion

cloruro. Con un alcohol primario, la reaccin puede tomar de 15 minutos hasta varios das.

2.c.- Prueba del yodoformo:

La base de esta prueba, es la habilidad de ciertos compuestos de formar un precipitado de

yodoformo, cundo son tratados con una solucin bsica de yodo. La serie de reacciones que se

producen es la siguiente, tomando como ejemplo un alcohol secundario.

R C

H

C H 3

O H

+ N a O I R C

O

C H 3 + N a I + H 2 O

+C H 3

O

CR 3 N a O I R C

O

C I 3 + 3 N a O H

C I 3

O

CR + N a O H R C O O N a + C H I 3p p d oa m a r i l l o

La reaccin comprende oxidacin, halogenacin y degradacin. La estructura de los alcoholes que

dan prueba de yodoformo positiva son del tipo : CH3CH2(OH) ; CH3CH(OH)CH3 ; CH3CH(OH)R ;

CH3CH(OH)-Ar.

Ningn otro alcohol primario a excepcin del etanol da prueba positiva del yodoformo. La estructura

general de los alcoholes que dan prueba positiva es del tipo metilcarbinol. Existen otros tipos de

compuestos que tambin dan prueba positiva con este reactivo, los mismos deben contener la

funcin metilcetona: CH3 - C(R)=O, por ejemplo: CH3CHO ; CH3COR .

La prueba es negativa para los compuestos de los tipos siguientes: CH3COCH2CO2R ;

CH3COCH2CN ; CH3COCH2NO2. En dichos compuestos el grupo acetilo se fragmenta con el

reactivo hasta cido actico, el cual resiste la yodacin.





3.- FENOLES.

La propiedad ms caracterstica de los fenoles es su grado particular de acidez. A excepcin de los

fenoles nitrosustituidos, son menos cidos que los cidos carboxlicos. Los cidos y los fenoles

pueden diferenciarse basndonos en que los fenoles son insolubles en una solucin acuosa de

bicarbonato de sodio al 5 %, y los cidos si son solubles. La mayora de los fenoles son ms cidos

que el agua, pero menos que el cido carbnico.

En consecuencia, un compuesto insoluble en agua que se disuelve en hidrxido de sodio, pero no en

bicarbonato de sodio acuoso, es probablemente un fenol. Muchos fenoles (no todos) forman

complejos coloreados, que van desde el verde hasta el azul y del violeta al rojo, con solucin acuosa

de cloruro frrico. Este ensayo tambin resulta positivo para enoles. Los fenoles se identifican a

menudo mediante productos de bromacin y ciertos steres y teres.

3.a.- Solucin de cloruro frrico.

Una disolucin amarilla - naranja de cloruro frrico, cambia usualmente de color desde el verde al

violeta pardo al tratarla con un fenol o un enol. Ocasionalmente el color producido no es permanente,

por lo que deber procurarse observar cuidadosamente la solucin en el instante en que se aade la

gota de solucin acuosa de cloruro frrico. Esta reaccin es compleja y no puede representarse por

una ecuacin qumica simple. Se supone que el fenol se oxida y que se forma una sal en donde el

hierro tiene un nmero de coordinacin de +6.

OH

6 + Fe+3

OFe

6

3-

+ 6 H

3.b.- Reaccin con agua de bromo.

Los fenoles debido al fuerte efecto activador del grupo OH, se halogenan fcilmente en las posiciones

orto y para. Todas las orto y para disponibles del fenol son sustituidas. La adicin de agua de bromo a

una solucin de fenol, origina directa e instantneamente el 2,4,6 - tribromofenol, por sustitucin de

los hidrgenos de las posiciones orto y para con respecto al OH, por bromo.





La ventaja del agua de bromo se debe a que el medio acuoso polar del reactivo aumenta la velocidad

de bromacin debido a que el mecanismo de reaccin que se cumple es inico. Pero si la

halogenacin se efecta en un medio de baja polaridad como el tetracloruro de carbono, la reaccin

se limita a una monohalogenacin.

OH

+ 3 Br2H2O

BrBr

Br

OH

OH

Br23+CCl4

+ 3HBr

Br

OH OH

+

Br

El precipitado que se produce es el fenol bromado, el cual es generalmente insoluble debido a su alto

peso molecular. Otros compuestos aromticos que poseen grupos sustituyentes dadores de

electrones dan prueba positiva con el agua de bromo, tales como anilinas.

4.- ALDEHDOS Y CETONAS.

Aldehdos y cetonas se caracterizan por la adicin de reactivos nucleoflicos al grupo carbonilo, en

especial derivados del amonaco. As, por ejemplo, un aldehdo o una cetona reaccionar con 2,4-

dinitrofenilhidrazina para formar un slido insoluble, amarillo o rojo.

Los aldehdos se caracterizan, y distinguen en particular de las cetonas, por su facilidad de oxidacin:

los aldehdos dan una prueba de Tollens positiva, mientras que para las cetonas es negativa. La

prueba de Tollens tambin es positiva para compuestos adicionales de fcil oxidacin, como ciertos

fenoles o aminas, que no dan, sin embargo, pruebas positivas con 2,4-dinitrofenilhidrazina.

Los aldehdos desde luego, se oxidan tambin con muchos otros agentes oxidantes: con KMnO4

diluido, fro y neutro, y con CrO3 en H2SO4.

Un ensayo muy sensible para aldehdos es la prueba de Schiff: un aldehdo reacciona con el reactivo

fuchsina - aldehdo para dar un color magneta caracterstico.





Aldehdos alifticos y cetonas, que tienen hidrgenos alfa, reaccionan con bromo en tetracloruro de

carbono, reaccin que por lo general, es demasiado lenta como para confundirla con una prueba de

insaturacin, adems que libera HBr.

Aldehdos y cetonas se identifican a menudo por medio de los puntos de fusin de derivados como

2,4-dinitrofenilhidrazonas, oximas y semicarbazonas. Las metilcetonas se caracterizan por el ensayo

del yodoformo. El acetaldehdo es el nico de los aldehdos que da prueba positiva con yodoformo.

4.a.- 2,4 - Dinitrofenilhidrazina.

Los aldehdos y las cetonas reaccionan qumicamente con compuestos derivados del NH3, como la

hidroxilamina (H2N-OH), la hidracina (H2N-NH2), la 2,4-dinitrofenilhidracina (reaccin de adicin

nucleoflica), originando productos slidos cristalinos de color amarillo, anaranjado o rojo que se

conocen como hidrazonas los cuales se pueden purificar fcilmente y son muy tiles en la

identificacin de aldehdos y cetonas, por poseer puntos de fusin caractersticos.

La mayora de los aldehdos y las cetonas producen dinitrofenilhidrazonas, al reaccionar con una

solucin preparada en medio cido de 2,4-dinitrofenilhidrazona, que son slidos coloreados

insolubles. Sin embargo, solamente los aldehdos reducen las soluciones de cromo (VI) o plata (I).

Esta diferencia en comportamiento, distingue los aldehdos de las cetonas.

C O

R

R

+ H2N NH

O2N

NO2H

O2N

NO2NHNC

R

R

+ H2O

Aldehdo

o cetona

2,4 - dinitrofenilhidrazina 2,4 - dinitrofenilhidrazona

La mayora de los aldehdos y las cetonas producen dinitrofenilhidrazonas que son slidos insolubles.

El color de una 2,4 - dinitrofenilhidrazona puede dar indicacin acerca de la estructura de los

aldehdos o cetonas de los que deriva. Las dinitrofenilfidrazinas de aldehdos o cetonas en las que el

grupo carbonilo no est conjugado con otro grupo funcional son amarillas La conjugacin con un

doble enlace carbono - carbono o con un anillo bencnico desplaza la mxima de absorcin hacia el

visible y se revela fcilmente por un examen del espectro ultravioleta.





Este desplazamiento tambin es el responsable de un cambio de color del amarillo al rojo anaranjado.

Entonces, en general puede suponerse que una dinitrofenilhidrazona amarilla no est conjugada. Sin

embargo, un color anaranjado o rojo debe interpretarse con precaucin, ya que puede deberse a la

contaminacin con una impureza(por ejemplo, la 2,4-dinitrofenilhidrazina es roja- anarajanda).

4.b.- Prueba del cido crmico.

Esta prueba se basa en el hecho de que los aldehdos son fcilmente oxidados al correspondiente

cido carboxlico por accin del cido crmico. El precipitado verde resultante es debido al sulfato de

cromo (III). Los aldehdos alifticos son atacados algo ms rpido que los aldehdos aromticos ; esta

diferencia de velocidades se ha utilizado para diferenciar los aldehdos aromticos de los alifticos.

2CrO3 + 2 H2OH

2 H2CrO4H

H2CrO7 + H2O

3 RCH O + H2CrO7 + 3H2SO4 3 RCOOH + Cr2(SO4)3 + 4 H2Oanaranjado verde

Los alcoholes primarios y secundarios tambin se oxidan fcilmente con este reactivo. Por lo tanto, la

prueba no es til para identificar aldehdos al menos que se haya realizado con anterioridad una

prueba del grupo carbonilo con el reactivo 2,4-dinitrofenilhidrazina. Los aldehdos dan positiva esta

ltima prueba, los alcoholes no.

4.c.- Reacciones de oxidacin.

Existen numerosas pruebas que se usan para detectar el grupo funcional aldehdo. La mayora de

ellas, se basa en la fcil y detectable oxidacin de un aldehdo a un cido carboxlico. Las ms

comunes de estas son: Tollens, Fehling, Benedict y Schiff.





4.c.1.- Reactivo de Tollens.

La mayora de los aldehdos reducen una solucin amoniacal de nitrato de plata, para dar un

precipitado de plata metlica. El aldehdo es oxidado hasta el cido carboxlico de acuerdo a la

reaccin.

RCHO + 2Ag(NH3)2OH --------> 2Ag + RCOO- NH4

+ + H2O + NH3

espejo de plata

Si un aldehdo est presente, su oxidacin reduce el ion plata a plata metlica, en forma de una

suspensin negra o de un espejo depositado en el interior del recipiente.

Los hidrocarburos, teres, y an los alcoholes sencillos no reaccionan en esta prueba, y dejan una

solucin clara e incolora. Las cetonas ordinarias tampoco dan prueba positiva en este ensayo.

Las - hidroxi-cetonas dan positiva esta prueba. Esta reaccin, deber usarse solamente si la prueba

previa para determinar si el compuesto en estudio es un aldehdo o una cetona, con el reactivo 2,4-

dinitrofenilhidrazina ha resultado positiva.

4.c.2.- Reaccin de Benedict.

La solucin de Benedict, que contiene el cobre unido al anin complejo citrato, funciona como un

oxidante selectivo. El reactivo de Benedict es reducido por - hidroxialdehdos, - hidroxicetonas y

- cetoaldehdos. No es un reactivo general para oxidar aldehdos sencillos alifticos o aromticos.

Las molculas que slo contienen el grupo funcional alcohol (alcoholes primarios, secundarios,

terciarios o glicoles) o slo el grupo ceto, no se oxidan con la solucin de Benedict. Con los aldehdos

alifticos (pero no con los aromticos) y con las - hidroxicetonas el reactivo de Benedict da un

precipitado entre amarillo y rojo.

La suspensin amarilla al estar en la solucin azul da la sensacin de que es verde. En determinados

casos, se desconoce la composicin exacta del precipitado ; se supone normalmente que se trata de

xido cuproso. ste es el mtodo clsico que ha sido utilizado para distinguir los aldehdos alifticos

de los aromticos





2Cu++

complejo de citrato

+

R CHOH

C OR R OC

R C O

+ Cu2O

4.c.3.- Reactivo de Fehling.

El reactivo de Fehling, es una solucin alcalina de ion complejo cprico con ion tartrato. Reduce los

aldehdos, para hacer desaparecer el color azul intenso de la solucin, precipitando oxdo cuproso

rojo ladrillo.

RCHO + Cu(Tartrato)2= ----------> Cu2O + RCOO

-

4.c.4.- Reactivo de fuchsina para aldehdos. Reactivo de Schiff.

La fuchsina es un colorante rosa del trifenilmetano, el cual es convertido por el cido sulfuroso en el

cido leucosulfnico incoloro. Es decir, la adicin de cido sulfuroso destruye la estructura quinonoide

del colorante y produce un compuesto incoloro. Aparentemente, la reaccin involucra la adicin 1,6

del cido sulforoso al ncleo quinoideo del colorante, tal como se muestra a continuacin:

(reaccin de Schiff - incoloro)

(solucin rosa)

H2O2+

_(Cl)

2

2

NHSO2H

SO3H

CH3N

3H2SO3+

_+NH2(Cl)CH2N

Este cido leucosulfnico es inestable y pierde cido sulfuroso cuando se trata con un aldehdo,

produciendo un colorante quinoideo de color violeta prpura. Es decir, el aldehdo, al combinarse con

el cido sulfuroso, restaura la estructura quinonoide y por tanto el color.

H2N C NH S

O

O

C

OH

H

R

2

(Cl)

solucin violeta - prpura





Es importante notar que el color de este colorante es diferente al de la fuchsina original. No es un

prpura claro sino que tiene un matiz azul muy cercano al violeta o prpura. El desarrollo de un color

ligeramente rosado en el reactivo no es, por lo tanto, una prueba positiva para aldehdos. Las cetonas

no dan prueba positiva con este reactivo.

4.d.- Prueba del yodoformo.

Las metilcetonas constituyen el tipo de compuestos orgnicos ms comunes que dan prueba positiva

en este ensayo, al producir un precipitado amarillo de yodoformo, cuando son tratadas con una

solucin bsica de yodo.

El acetaldehdo, es el nico de los aldehdos que da prueba positiva en este ensayo. Los alcoholes

con el grupo hidroxlico enlazado al carbono -2 de la cadena, tambin dan el precipitado amarillo de

yodoformo. Los alcoholes de este tipo son fcilmente oxidados a metilcetonas bajo las condiciones de

la reaccin. El otro producto de la reaccin, adems del yodoformo, es la sal sdica del cido

carboxlico.

ppdo

amarillo

CHI3+RCOO NaNaOH+R C

O

CI3

3NaOH+CI3

O

CR3NaOIR C

O

CH3 +

H2O+NaI+CH3

O

CR

OH

CH3

H

CR

alcohol secundario

+ NaOI

metilcetona

metilcetona

yodoformo

Cuando las metilcetonas reaccionan con halgenos en presencia de bases, tienden a ocurrir

halogenaciones mltiples en el carbono del grupo metilo. Las halogenaciones mltiples se deben a

que la sustitucin del primer halgeno hace que los hidrgenos alfa restantes del carbono metlico

sean ms cidos. Esto se debe a su efecto inductivo atractor de electrones.





Cuando las metilcetonas reaccionan con yodo en hidrxido de sodio acuoso, se lleva a cabo una

reaccin adicional. El ion hidrxilo, que acta como un nuclefilo, ataca al carbono electroflico del

carbonilo de la trihalocetona y provoca la ruptura del enlace carbono - carbono entre el grupo

carbonilo y el grupo trihalometilo, separndose el anin del yodoformo :CI3-.

X

X

X

C

O

CR

2

posteriomente

X

yB

H

X

X

C

O

CR

X+

X X

La acidez aumenta

por la presencia del

grupo atractor de

electrones

XX

X

HO

CR CBH

X

CR C

O H

H

H

X

C

H

HCB+

H

H

H

C

metilcetona

O

CR R C

O

O

CR

+

Esta etapa puede verificarse porque el anin del yodoformo es muy estable, ya que su carga negativa

est dispersa por tres tomos de yodo atractores de electrones.

Por ltimo se lleva a cabo la transferencia de un protn entre el cido carboxlico y el anin del

yodoformo, lo cual genera la formacin de la sal del cido carboxlico y el precipitado amarillo de

yodoformo.





R C

O

C + OH R C C

O

OH

OH

O

CCR R C

O

+ C

R C

O

O

O H

+ H C

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

5.- ACIDOS CARBOXLICOS:

Los cidos carboxlicos forman puentes de hidrgeno con el agua, y los de peso molecular ms

pequeo (de hasta cuatro tomos de carbono) son miscibles en agua. A medida que aumenta la

longitud de la cadena de carbono, disminuye la solubilidad en agua; los cidos con ms de diez

tomos de carbono son esencialmente insolubles.

Los cidos carboxlicos se reconocen por su acidez. Se disuelven en hidrxido de sodio acuoso y en

solucin acuosa de bicarbonato de sodio. La reaccin con bicarbonato desprende burbujas de dixido

de carbono. Para la identificacin y la comprobacin de la estructura de un cido carboxlico, es muy

til determinar el equivalente de neutralizacin, es decir, el peso equivalente del cido determinado

por titulacin con base normalizada, utilizando fenolftalena como indicador.

5.a.- Prueba con bicarbonato de sodio.

Los cidos carboxlicos reaccionan con solucin acosa de bicarbonato de sodio al 5%, desprendiendo

CO2, para formar la sal sdica del cido. La adicin de una solucin concentrada de HCl hace que el

cido carboxlico precipite de nuevo. La aparicin de este precipitado hace que la prueba sea positiva

para un cido carboxlico. La serie de reacciones que ilustran este proceso son las siguientes:





R(Ar) C

O

OH + NaHCO3 R(Ar) C

O

O Na + H2O + CO2

HCl

OH

O

C(Ar)R + Na Cl

5.b.- Equivalente de neutralizacin.

Una de las maneras ms sencillas e informativas para caracterizar un cido carboxlico es

determinando se equivalente de neutralizacin. El equivalente de neutralizacin se define como el

peso equivalente de un cido o base, determinado por titulacin con base o cido. El equivalente de

neutralizacin puede utilizarse para determinar la frmula emprica de una molcula, o el nmero de

grupos funcionales cidos o bsicos contenidos en la molcula, en el caso de conocer el peso

molecular. El equivalente de neutralizacin de un cido carboxlico se calcula de acuerdo con la

frmula:

Equivalente de neutralizacin peso de la muestra x 1000

volumen de base x normalidad

El peso molecular de un cido puede determinarse a partir del equivalente de neutralizacin,

multiplicando este valor por el nmero de grupos cidos que existan en la molcula. El cambio de

medio, an de agua pura a etanol, afecta el pK tanto del cido orgnico como del indicador.

Por esta razn se obtienen mejores resultados en agua o en etanol acuoso con slo suficiente etanol

para disolver el cido orgnico. Con concentraciones elevadas de etanol y empleando la fenolftalena

no se pueden obtener puntos de viraje bien definidos; si es necesario emplear como disolvente el

alcohol absoluto o del 95%, deber utilizarse como indicador el azul de bromotimol.

Para obtener un equivalente de neutralizacin exacto, la sustancia titulada debe ser pura y anhidra. Si

el valor obtenido para el equivalente de neutralizacin no concuerda con el valor terico, el

compuesto deber recristalizarse en un disolvente apropiado y secarse cuidadosamente.





6.- AMINAS:

Las aminas se caracterizan principalmente por su basicidad; un compuesto insoluble en agua que se

disuelve en cido clorhdrico diluido y fro, o una sustancia soluble en agua, que no sea una sal, cuya

solucin cambia de color el papel tornasol a azul, debe ser, casi con certeza, una amina. El anlisis

elemental indicar la presencia de nitrgeno.

Sin embargo, muchas aminas aromticas sustituidas (por ejemplo la difenilamina) y heterociclos

aromticos nitrogenados, que formalmente pueden clasificarse como aminas, no son solubles en

solucin acuosa diluida de cido clorhdrico.

Las aminas pueden considerarse derivadas del amoniaco en donde uno o ms grupos alquilo o arilo

estn unidos al tomo de nitrgeno. Las aminas se clasifican de acuerdo con el nmero de grupos

alquilo o arilo enlazados al nitrgeno. Si slo hay uno, se dice que la amina es primaria. Si hay dos

grupos, la amina es secundaria. Si hay tres, la amina es terciaria.

La mejor manera de saber si se trata de una amina primaria, secundaria o terciaria, es utilizando el

ensayo de Hinsberg: se agita la amina con cloruro de bencensulfonilo en presencia de una solucin

acuosa de hidrxido de sodio. Las aminas primarias y secundarias forman sulfonamidas sustituidas,

mientras que las terciarias no, siempre que el ensayo se haga correctamente.

El comportamiento frente al cido nitroso es de alguna importancia en la determinacin del tipo de

amina. Particularmente caracterstico es el comportamiento aromticas: el tratamiento con dicho

reactivo las convierte en sales de diazonio, que dan compuestos azoicos intensamente coloreados al

reaccionar con - naftol.

6.a.- Ensayo de Hinsberg.

La formacin de sulfonamidas es la base de esta prueba, que puede utilizarse para demostrar si una

amina es primaria, secundaria o terciaria. La prueba de Hinsberg se lleva a cabo en dos etapas.

Primero, se agita una mezcla de una pequea cantidad de la amina y cloruro de bencensulfonilo o de

p-toluensulfonilo en un exceso de solucin acuosa de hidrxido de sodio.





A continuacin, se permite que transcurra cierto tiempo para que la reaccin se verifique y se acidifica

la mezcla reaccionante. Cada tipo de amina, primaria, secundaria o terciaria, dar un resultado visible

diferente despus de cada una de estas etapas de la prueba.

6.a.1.- AMINAS PRIMARIAS.

Las aminas primarias (RNH2), reaccionan con cloruro de bencensulfonilo formando una

bencensulfonamida N-sustituida, que contiene un tomo de hidrgeno acdico, debido a la presencia

del grupo SO2, atractor de electrones. Esta sulfonilamida, reacciona con un exceso de base,

formando una sal de sodio soluble en agua. En esta etapa el tubo de ensayo contendr una solucin

clara.

SO2Cl + RNH2

(cloruro de bencensulfonilo)

amina primaria

SO2NHR

SO2NR

Na

(insoluble)

pero convertida en

sal soluble en base

(sal soluble)

NaOHHCl

La acidificacin de esta solucin, en la siguiente etapa, har que la sulfonilamida N-sustituida

insoluble en agua precipite.

NaSO2NR SO2NHR

insoluble en agua

precipita

HCl





6.a.2.- AMINAS SECUNDARIAS.

Las aminas secundarias reaccionan con cloruro de bencensulfonilo en la presencia de una solucin

acuosa de hidrxido de sodio formando sulfonamidas N,N-disustituidas insolubles que precipitan

despus de la primera etapa.

Las sulfonamidas N,N-disustituidas no se disuelven en hidrxido de sodio acuoso porque no tienen un

hidrgeno acdico. La acidificacin de la mezcla obtenida de una amina secundaria no produce

ningn resultado visible, ya que la sulfonamida N,N-disustituida permanece invariable como un

precipitado.

no se disolver

ya que no posee

un tomo de hidrgeno

enlazado al nitrgeno.

NaOH

R

R

N

R

NH

(insoluble)

SO2

amina secundaria(cloruro de bencensulfonilo)

R+SO2Cl

HCl

no se disolver

el ppdo permanece

invariable

6.a.3.- AMINAS TERCIARIAS.

Las aminas terciarias no reaccionan con cloruro de bencensulfonilo. Si la amina terciaria es insoluble

en agua, no se producir ningn cambio en la mezcla al agitarla con cloruro de bencensulfonilo y

solucin acuosa de NaOH. Al acidificar la mezcla la amina terciaria se disolver porque formar una

sal soluble en agua.





R N

R

R

+ SO2ClNaOH

(no reacciona)

R

R

NR

(insoluble)

HCl

R N

R

R

H Cl

(sal soluble en agua)

(solucin transparente)

Como todo experimento, el ensayo de Hinsberg debe hacerse con cuidado y debe interpretarse

inteligentemente. Entre otras cosas, puede haber reacciones colaterales engaosas si las

proporciones de los reactivos no son adecuadas, si la temperatura es muy alta o si el tiempo de

reaccin es excesivo.

Es evidente que las aminas terciarias reaccionan, despus de todo, son tan nucleoflicas como otras

aminas. Sin embargo, el producto inicial (I) no tiene protn acdico que perder, por lo que de ordinario

se hidroliza para regenerar la amina.

Cl+R3N +SO3

OH

R ClSO2

R

N

R

SO2Cl+

R

R

NR

(I)





6.b.- Tratamiento con cido nitroso.

An cuando el tratamiento de una amina con cido nitroso, puede resultar en una variedad de

productos que dependen de las caractersticas estructurales de la amina, la prueba se puede usar

para distinguir aminas primarias aromticas y aminas primarias alifticas de las aminas secundarias y

terciarias. Con los resultados de esta prueba, no se puede distinguir entre aminas secundarias y

terciarias.

El tratamiento de las aminas primarias alifticas con nitrito de sodio y HCl a 0C, resulta en la

formacin de una sal de diazonio inestable que pierde nitrgeno a las bajas temperaturas a las cuales

se realiza el ensayo, con la consecuente formacin del ion carbonio.

R NH2 + HONO + HCl0C

RN2

0C

R + N2

Alcoholes + olefinas

Las aminas aromticas producen una sal de diazonio ms estable y no pierden nitrgeno, a menos

que la temperatura se eleve.

NH2 + HONO + HCl0CAr ArN2 + Cl + 2 H2O

Una prueba confirmatoria de la presencia de una amina primaria aromtica puede obtenerse al

adicionar una solucin bsica de -naftol a la solucin fra de la sal de diazonio.

El producto resultante de la sustitucin electroflica es un compuesto coloreado azo de formula

general Ar-N=N-Ar.

NArN

OHNaO

+N2Ar





Por lo general, los compuestos azo son intensamente coloreados porque el enlace azo -N=N-,

produce la conjugacin de los dos anillos aromticos. Esto forma un sistema muy extenso de

electrones deslocalizados y permite la absorcin de la luz en la regin visible del espectro

electromagntico.

7. steres

Los steres reaccionan con hidroxilamina para producir cidos hidroxmicos, que dan una coloracin

prpura o roja intensa con FeCl3. (Debe advertirse que los cidos carboxlicos, haluros de acilo,

fenoles y enoles interfieren en esta reaccin; si tenemos presente un cido, tambin debera dar

positivo el test anterior).

BIBLIOGRAFIA

1.- Shriner, Fuson, Curtin. Identificacin Sistemtica de Compuestos Orgnicos. Segunda Edicin

en Castellano.

2.- Pasto y Johnson. Determinacin de Estructuras Orgnicas. Segunda Edicin en Castellano.

3.- Vogel. A text-book of Practical Organic Chemistry. Third Edition. Longman.

4.- Pavia, Lampman, Kriz. Introduction to Organic Laboratory Techniques.A Comtemporary .

Approach. Second Edition. CBS

5.- Morrison y Boyd. Qumica Orgnica. Quinta Edicin. Addison - Wesley. Iberoamericana

6.- Wade. Qumica Orgnica. Segunda Edicin. Prentice Hall.





Prof. Jorge Uzctegui Nava

PRUEBAS DE CLASIFICACIN DE GRUPOS FUNCIONALES.

PARTE EXPERIMENTAL.

En esta seccin el estudiante ensayar las reacciones de algunos grupos funcionales de compuestos

orgnicos

1. IDENTIFICACIN DE ALQUENOS.

1.a. Solucin de bromo en tetracloruro de carbono.

Disuelva 20 mg o dos gotas del compuesto a ensayar en 0,5 ml de tetracloruro de carbono o

diclorometano. Aada una gota de la solucin al 2 % de bromo en CCl4. Agite la mezcla. Una prueba

positiva para la insaturacin se indica por la desaparicin inmediata del color rojo de la solucin, sin la

evolucin de bromuro de hidrgeno gaseoso. Si se aade exceso de la solucin de Br2/CCl4 , la

mezcla resultante se tornar al mismo color que el reactivo, como si se tratara de una prueba

negativa, por lo tanto es recomendable no usar exceso del reactivo. Anote los resultados observados.

La mayora de los compuestos que contienen doble o triple enlace dan prueba positiva. Los

compuestos aromticos reaccionan con bromo y producen el desprendimiento de bromuro de

hidrgeno gaseoso. Ensaye esta prueba con: ciclohexeno, ciclohexano, tolueno, acetaldehdo y

etanol.

1-b. Solucin de permanganato de potasio:

Disuelva 20 mg o dos gotas del compuesto a ensayar en 1 ml de agua o en 1 ml de etanol 95%.

Aada 1 gota de solucin de permanganato de potasio al 1 %. Una prueba positiva queda indicada

por la prdida del color prpura del reactivo y la formacin de MnO2 como un slido marrn. Los

compuestos que contienen dobles y triples enlaces dan prueba positiva. Los anillos aromticos dan

resultados negativos. Los resultados positivos tambin son producidos por aldehdos, algunos

alcoholes, fenoles y aminas aromticas. Ensaye esta prueba con : ciclohexeno, tolueno , fenol,

benzaldehdo y anilina.

Anote los resultados de ambas pruebas, comprelos y disctalos en base a las los grupos funcionales

presentes en los diferentes compuestos que usted haya ensayado.





2. IDENTIFICACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS.

2.a. 2,4-Dinitrofenilhidrazina:

En caso de que el compuesto a ensayar sea un slido, prepare una solucin con 20 mg del mismo en

1 o 2 ml de etanol al 95% y adicinele 5 gotas del reactivo de 2,4-dinitrofenilhidrazina. Si el

compuesto a ensayar es lquido, use 5 gotas del mismo directamente sobre aproximadamente 25

gotas del reactivo. Agite vigorosamente.

La prueba positiva se indica por la aparicin inmediata de un precipitado cuyo color oscila entre el

amarillo y el anaranjado-rojo. En caso que el precipitado no se forme inmediatamente, deje reposar la

solucin durante 15 minutos. Ensaye esta prueba con : acetona, benzaldehdo, acetofenona y

benzofenona. Anote los resultados obtenidos.

2.b. Prueba del Yodoformo.

Una mezcla de 10 gotas de solucin de NaOH al 5% y 10 gotas o 20 mg del compuesto a ensayar, se

calienta cuidadosamente hasta ebullicin. A continuacin se aade lentamente una solucin de yodo

hasta la aparicin de un precipitado amarillo plido, si la prueba resulta positiva. No se forma

precipitado si la prueba resulta negativa. El nico resultado visual, para la prueba negativa, es el

empalidecimiento del color de la solucin de yodo. Si la sustancia a ensayar es insoluble, se disuelve

en 2 ml de dioxano, se procede como antes y al final se diluye con 10 ml de agua. Ensaye esta

prueba con : etanol, acetaldehdo, acetona, 2-butanol ,1-butanol y 2-butanona.

2.c. Reactivo de Tollens:

Prepare el reactivo de Tollens de acuerdo con las siguientes instrucciones: En un tubo de ensayo

completamente limpio, coloque 2 ml de una solucin de nitrato de plata al 5% y aada una gota de

solucin diluida de NaOH al 10%. Adicione gota a gota con agitacin constante una solucin de

hidrxido de amonio al 2%, hasta que se disuelva completamente el xido de plata precipitado.

Entonces, aada 2 o 3 gotas del compuesto a ensayar. Ensaye esta prueba con: benzaldehdo,

lcetona y, acetaldehdo. Observe y anote los cambios que tienen lugar. Si no aparece algn

resultado notable, caliente el tubo hasta 35 C en un bao de Mara.





2.d. Reactivo de Schiff:

Coloque 2 ml del reactivo de fucshina para aldehdos o reactivo de Schiff en un tubo de ensayo y

adicione 1 gota del compuesto a ensayar. Agite suavemente el tubo y observe el color desarrollado

despus de 3 o 4 minutos. Ensaye esta prueba con: benzaldehdo, acetona y acetaldehdo.

3. IDENTIFICACIN DE ALCOHOLES.

3.a. Prueba del cido crmico:

A 1 ml de acetona contenida en un tubo de ensayo, aada 1 gota del compuesto a ensayar o cerca

de 10 mg del compuesto slido. Entonces, agregue 1 gota del reactivo cido crmico-cido sulfrico y

observe el resultado en dos segundos. Ensaye esta prueba con etanol, isopropanol, acetaldehdo y

ter-butanol. Efecte una prueba de control con acetona y compare los resultados.

Una prueba positiva para alcoholes primarios y secundarios consiste en la formacin de una

suspensin opaca de color verde o azul. Los alcoholes terciarios no dan reaccin apreciable en 2

segundos y la solucin permanece de color anaranjada. Desprecie cualquier cambio despus de

transcurridos 2 segundos.

3.b. Prueba de Lucas.

Coloque en cada uno de 3 tubos de ensayo coloque 25 gotas del reactivo de Lucas. Adicione a cada

uno de los tubos 10 gotas de las respectivas muestras a ensayar. Use 1-butanol, 2-butanol y ter-

butanol .No agite. Deje en reposo los tubos. Anote el tiempo para la formacin de cualquier signo

visible de reaccin, tal como por ejemplo: una turbidez inmediata o la separacin de dos fases, que

constituye una prueba positiva.

4. IDENTIFICACIN DE FENOLES.

4.a. Solucin de cloruro frrico.

A una solucin acuosa del compuesto (aproximadamente al 0.1%), se le aade una gota de solucin

de cloruro frrico al 1%. Ensaye la prueba con fenol. Compare el color producido con el del agua

pura y una gota de solucin del reactivo de cloruro frrico.





Ocasionalmente, el color producido no es permanente por lo que deber observar cuidadosamente la

solucin en el instante que se aade la gota de cloruro frrico.

Cuando el fenol no da color, un procedimiento alterno al anterior es el siguiente: a unos 30 mg de

slido o 1 gota de lquido a ensayar, disuelto o suspendido en 1 ml de cloroformo, aada 2 gotas de

una solucin que se prepara disolviendo 1 g de cloruro frrico en 100 ml de cloroformo. Entonces,

aada 1 gota de piridina y observe cualquier cambio de color que pueda ocurrir.

5. IDENTIFICACIN DE AMINAS.

5.a. Prueba de Lignin:

Disuelva entre 10 a 20 mg del compuesto en unas gotas de etanol y humedezca un rea pequea de

papel peridico con la solucin. Coloque 2 gotas de HCl 6N sobre la zona humedecida. Ensaye esta

prueba con anilina, N-metilanilina y, dietilamina.

El desarrollo inmediato de un color amarillo o anaranjado es una prueba positiva para aminas

aromticas primarias y secundarias. Si la prueba es negativa, reptala usando una solucin caliente

de la amina en etanol y solucin caliente de cido clorhdrico.

Las aminas alqulicas primarias y secundarias, y las aminas cclicas, no dan colores amarillo o

anaranjada a temperatura ambiente, pero si dan estos colores cuando se usan soluciones calientes.

Las aminas terciarias, aminocidos alifticos y amidas no dan prueba positiva.

5.b. Prueba de Hinsberg.

Coloque en un tubo de ensayo 0,1 ml de la amina lquida o 0,1 gramos de la amina slida; 0,2 gramos

de cloruro de p - toluensulfonilo y 5 ml de solucin de hidrxido de potasio al 10 %. Coloque un tapn

al tubo y agite intermitentemente por 3 - 5 minutos.

Remueva el tapn y caliente el tubo de ensayo, con agitacin en un bao de vapor por 1 minuto.

Enfre la solucin y pruebe una gota de la misma con papel pH, para comprobar que la solucin sea

bsica, en caso contrario, aada ms solucin de KOH. Si se forma un precipitado, diluya la mezcla

bsica con 5 ml de agua y agtela completamente.





Si el precipitado es insoluble es probable que se haya formado una sulfonamida disustituida, lo cual

indica que la amina es secundaria. En caso que no haya presencia de precipitado despus de diluir la

mezcla, o que el mismo no se haya formado inicialmente, aada cuidadosamente solucin de HCl al 5

% hasta que la solucin sea justamente cida (evite exceso de cido).

Si en este punto, se forma un precipitado, deber tratarse de una sulfonamida monosustituida

indicando que el compuesto original era una amina primaria. Si no ocurre reaccin aparente durante

la prueba, el compuesto original se trataba probablemente de una amina terciaria.

Si el procedimiento anterior conduce a resultados confusos, el procedimiento se puede repetir,

usando 0,2 ml de cloruro de bencensulfonilo en lugar del cloruro de p - toluensulfonilo. Sin embargo,

este reactivo es probable que conduzca a la formacin de aceites en lugar de slidos. Realice esta

prueba con: n - butilamina, sec - butilamina y, tert butilamina

6. IDENTIFICACIN DE CIDOS CARBOXLICOS:

6.a Prueba con solucin de bicarbonato de sodio.

Coloque 20 mg o dos gotas del compuesto a ensayar en 2 ml de solucin de NaHCO3 al 5 %. La

evolucin de CO2 gaseoso es seal de una prueba positiva. Si el desconocido es un slido, aada a

la solucin resultante suficiente solucin de HCl concentrada hasta alcanzar un pH entre 1-2. La

aparicin de un precipitado confirma la presencia de un cido carboxlico. Ensaye esta prueba con:

cido benzico, y cido adpico.

Un procedimiento adicional para detectar la presencia de un cido es el ensayo de iodato-ioduro,

vlido incluso para cidos dbiles.

6.b. Ensayo del iodato-ioduro para cidos carboxlicos

Se toman unas 2 gotas 5 mg de la sustancia problema y se colocan en un tubo de ensayo. Se

aaden 2 gotas de una solucin de KI al 2% y 2 gotas de una solucin de KIO3 al 4% (ambas en

H2O). Se tapa el tubo y se calienta en un bao de agua hirviendo durante 1 minuto. Se enfra el tubo

y se aaden 2 gotas de solucin de almidn, recientemente preparada, al 0,1%. Si la sustancia es un

cido, aparecer un color azul. Ensaye esta prueba con: cido benzico, y cido adpico.





7. IDENTIFICACIN DE STERES.

Se colocan 0,5 ml de solucin de clorhidrato de hidroxilamina 1N en alcohol en un tubo de ensayo. Se

le adicionan 30 mg (2-3 gotas) del compuesto que va a ser ensayado. Se le adiciona, gota a gota, una

solucin de KOH 2N en metanol, hasta que la mezcla tenga pH 9-10 y entonces se adicionan 4 gotas

ms de KOH 2N. Se calienta la mezcla hasta justamente ebullicin, entonces se enfra y se aade

gota a gota y con agitacin HCl 2N hasta pH 3 aprox. Seguidamente se aade 1 gota de solucin de

FeCl3 al 10% y se observa el color. Una coloracin rojo sangre es indicativa de la presencia de

steres. Ensaye la prueba con acetato de etilo.

IDENTIFICACIN DE LA ESTRUCTURA DE UN COMPUESTO ORGNICO DESCONOCIDO.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.

La siguiente serie de instrucciones est destinada a guiar al estudiante en el proceso de identificacin

de una sustancia desconocida. Por supuesto, se espera que l llevar una anotacin cuidadosa y

sistemtica de sus observaciones; la preparacin de estas anotaciones se simplificar enormemente

aplicando la secuencia de operaciones que se sugieren a continuacin. Cada alumno(a) ha recibido

dos muestras de compuestos orgnicos de estructura desconocida, los cuales deber identificar,

aplicando una tcnica sistemtica de identificacin que incluye los siguientes pasos.

A.- EXAMEN PRELIMINAR.

Observe si la sustancia es homognea, anote su estado fsico (slido o lquido), color y olor. Efectu

la prueba de ignicin y anote los resultados.

A.1.- ESTADO FSICO.

Se toma nota del estado fsico de la sustancia desconocida, si es un lquido o un slido. Si es un

lquido se determina el valor del punto de ebullicin y si es un slido, se determina su punto de fusin.

El punto de fusin proporciona una idea de la pureza de la muestra. Esta informacin es til para

consultar las tablas de compuestos, las cuales estn subdivididas sobre esta base.





A.2.- COLOR.

Se anota el color de la muestra original, as como cualquier cambio de color que pueda ocurrir

durante la determinacin del punto de fusin o de ebullicin. El color de algunos compuestos se debe

a impurezas que pueden originarse por oxidaciones causadas por el oxgeno del are, por ejemplo, la

anilina recin preparada es incolora, pero despus de cierto tiempo toma color pardo rojizo. Otras

sustancias slidas o lquidas, por su misma naturaleza, son coloreadas, por ejemplo, quinonas, azo -

compuestos, la mayora de los nitro compuestos presentan color amarillo de diferentes tonalidades,

etc.

Es importante observar si la muestra es un lquido incoloro o un slido cristalino blanco estable, ya

que esto permite excluir todas las sustancias coloreadas o capaces de formar cromforos por

oxidacin.

A.3.- OLOR.

Muchos tipos de compuestos orgnicos tienen olores caractersticos. No es posible describir olores

en una forma precisa, pero el estudiante deber familiarizarse con los olores de compuestos usuales.

Es necesario observar las normas de seguridad al tratar de apreciar el olor de una sustancia. As,

algunos fenoles tienen olor picante, los steres son generalmente de olor agradable, etc.

A.4.- PRUEBA DE IGNICIN.

Despus de que el color y el olor de la muestra han sido observada y anotadas, se realiza la prueba

de ignicin, la cual consiste en someter una pequea cantidad de la muestra a calentamiento

progresivo hasta quemarla, con el propsito de observar como se comporta en combustin. Algunas

de la observaciones que se pueden anotar son: inflamabilidad y color de la llama; si es o no

explosivo; en caso de que el compuesto sea slido, observar si funde o no; si deja residuo. Esta

prueba permite tambin obtener una importante informacin de la naturaleza orgnica o inorgnica de

la sustancia. As por ejemplo, si la muestra arde, funde o descompone fcilmente por la accin del

calor, es muy probable que se trate de un compuesto orgnico; los compuestos inorgnicos en su

gran mayora son estables al calor.





PROCEDIMIENTO.

Coloque aproximadamente 0,1 gramos o algunas gotas de la sustancia problema en la punta de una

esptula o sobre un vidrio de reloj y somtala a calentamiento suave en la regin oxidante de la

llama. Observe si la muestra funde, si deja algn residuo, si existe desprendimiento de vapores, si se

incendia espontneamente etc. Contine calentando fuertemente hasta quemar totalmente la

sustancia.

B. ANLISIS ELEMENTAL.

Este tipo de anlisis se realiza para investigar la presencia de otros elementos distintos al carbono,

hidrgeno y oxgeno presentes en la estructura molecular de un compuesto orgnico. Para lograr este

objetivo la muestra se somete a un proceso de descomposicin, conocido como fusin con sodio o

mtodo de Lassigne. Ensaye el anlisis elemental con: tiourea y cido clorobenzico.

B.1.- Fusin con sodio.

En un tubo de ensayo Pyrex completamente seco y limpio, coloque un pequeo trozo de sodio, que

haya sido cuidadosamente pulido para liberarlo de cualquiera capa de xido. Mantngalo en posicin

vertical mediante pinzas. Comience a calentar el fondo con llama pequea hasta que el sodio funda y

sus vapores se eleven en el interior del tubo.

En este momento retrelo de la llama y adicione rpidamente 4 gotas de la muestra a ser analizada

(0,2 g si es slida), directamente sobre el sodio fundido en el fondo del tubo de ensayo.

Generalmente se produce un ruido seco y a veces un fogonazo. Caliente nuevamente el fondo del

tubo hasta que est al rojo vivo y, continu calentando por dos minutos ms.

Deje enfriar a temperatura ambiente y aada 3 ml de alcohol etlico. Agite el contenido del tubo con

una varilla de vidrio para asegurar la destruccin total del sodio que permanezca sin reaccionar. El

tubo se calienta de nuevo hasta rojo vivo, y an caliente, se le deja caer en el interior de un pequeo

vaso de precipitados que contenga 20 ml de agua destilada.

El tubo se rompe con una varilla de vidrio y la solucin se calienta hasta ebullicin y se filtra. El

filtrado que deber ser incoloro, se usa para las pruebas especficas de identificacin de la presencia

de nitrgeno, azufre y halgenos en la estructura molecular de un compuesto orgnico. Someta a

este procedimiento los compuestos que se le indiquen.





B.2.- Identificacin del nitrgeno.

El nitrgeno bajo la forma de cianuro de sodio en solucin acuosa, se trata con sulfato ferroso,

obtenindose el ferrocianuro de sodio, el cual al reaccionar con ion frrico (sulfato frrico), en medio

cido origina el ferrocianuro frrico o azul de Prusia.

6NaCN + FeSO4 Fe(CN)6 Na4 + Na2SO4

Fe(CN)6 Na43 + 2 Fe(SO4)3H

Fe(CN)6

3

Fe4 + 6 Na2SO4

ferrocianuro frrico

azul de prusia

ferrocianuro de sodio

Tcnica: Tome 0,5 ml del filtrado alcalino y colquelo en un tubo de ensayo conteniendo aproximadamente 50

mg de sulfato ferroso. Caliente la mezcla suavemente agitando hasta que hierva. Entonces sin enfriar,

adicione suficiente cido sulfrico diluido para disolver el hidrxido de hierro formado y dar reaccin

cida a la solucin. La aparicin de un color o precipitado azul de Prusia, indica la presencia de

nitrgeno. Si el resultado del ensayo es negativo, se observar un color amarillo plido debido a las

sales de hierro.

B.3.- Identificacin del azufre.

El azufre bajo la forma de sulfuro de sodio, se detecta adicionndole solucin de acetato de plomo y

cido actico, obtenindose el correspondiente sulfuro de plomo insoluble.

Na2S + Pb(CH3 COO)2H

PbS + CH3COONanegro

Tcnica:

En un tubo de ensayo, coloque 1 ml de solucin alcalina; acidifique con cido actico diluido y

adicione gotas de acetato de plomo. Un precipitado negro de sulfuro de plomo indica la presencia de

azufre en la estructura del compuesto.





B.4.- Identificacin de halgenos.

Los halgenos (cloro, bromo, yodo, flor), se transforman durante la fusin con sodio en los

correspondientes haluros, los cuales por adicin de solucin de nitrato de plata, forman un precipitado

de haluro de plata, insoluble en cido ntrico. La distincin entre cloruro, bromuro y yoduro se hace

por los mtodos habituales del anlisis cualitativo.

NaX + AgNO3H

AgX + NaNO3

ppdo

X= Cl, Br, I

Tcnica:

B.4.1.- Halgenos en ausencia de nitrgeno o azufre.

Tome aproximadamente 2 ml de la solucin alcalina y acidifquela con cido diluido y aada exceso

de solucin de nitrato de plata. La formacin de un precipitado indica la presencia del halgeno.

Decante el lquido y trate el precipitado con solucin acuosa diluida de hidrxido de amonio. Si el

precipitado es blanco y fcilmente soluble en el NH4OH, se trata de cloro. Si es amarillo plido y poco

soluble, es bromo. Si es amarillo e insoluble, el halgeno en cuestin es yodo.

B.4.2.- Halgeno en presencia de azufre o nitrgeno:

Cuando la muestra, adems de contener halgeno, contiene tambin azufre o nitrgeno, la adicin de

la solucin de nitrato de plata podra precipitar cianuro o sulfuro de plata. Para evitar esta

interferencia es necesario eliminar primero el cido sulfhidrco o el cido cianhdrico formado, antes

de agregar el nitrato de plata. Por tal motivo, la solucin acuosa se acidifica con cido ntrico diluido y

se somete a ebullicin (en el interior de un sistema extractor de gases), hasta la mitad de su volumen

original.

Una vez enfriada la solucin, se diluye con igual volumen de agua y se adiciona varias gotas de

solucin de nitrato de plata; la formacin de un precipitado blanco o amarillo plido indica la presencia

de halgenos. La identificacin del halgeno presente debe realizarse mediante el procedimiento

anteriormente descrito.





C.- COMPORTAMIENTO DE SOLUBILIDAD.

Una vez efectuado el examen preliminar a los compuestos orgnicos desconocidos, es conveniente

recordar los resultados obtenidos con las pruebas de solubilidad efectuadas a las muestras en las

prcticas anteriores. El conocimiento de la presencia o ausencia de grupos funcionales en la

estructura de las muestras es un factor bsico en el anlisis de compuestos orgnicos desconocidos.

La solubilidad positiva o negativa de un compuesto orgnico en solventes tales como : agua, solucin

acuosa de NaOH al 5 %, solucin acuosa de HCl al 5 %, solucin acuosa de NaHCO3 al 5% y cido

sulfrico concentrado, podra generar al menos tres clases de informacin en relacin a la estructura

del compuesto orgnico que se intenta identificar, a saber :

c.1.- Presencia de un grupo funcional.

Por ejemplo, es suficientemente conocido que los hidrocarburos por su naturaleza apolar son

insolubles en agua y el hecho de que una sustancia desconocida sea total o parcialmente soluble en

agua indica la presencia de un grupo funcional

c.2.- Naturaleza del grupo funcional.

El conocimiento de la solubilidad de una sustancia orgnica de estructura desconocida en ciertos

solventes, proporciona informacin ms detallada acerca de la naturaleza del grupo funcional

presente en la muestra que se analiza.

Interesa destacar ahora que la gran mayora de los compuestos inicos son solubles en agua. As, un

cido carboxlico insoluble en agua se puede transformar en su sal sdica, soluble en este disolvente,

hacindolo reaccionar con solucin de hidrxido sodio al 5 %.

Anlogamente, una amina insoluble en agua se puede transformar en su sal de amonio soluble por

reaccin con cido clorhdrico. Por este motivo, la mayora de los cidos carboxlicos sern solubles

en solucin de NaOH al % 5 y la mayora de las aminas en solucin de HCl al 5 %. Otros muchos

compuestos son insolubles en agua y en soluciones diluidas de HCl y NaOH, pero son solubles en

H2SO4 concentrado. A este tipo de sustancias pertenecen los compuestos no saturados, los que se

sulfonan rpidamente y los que poseen un grupo funcional oxigenado.





Algunas veces, al ensayar la solubilidad de un compuesto orgnico en H2SO4 concentrado, el

compuesto reacciona y se transforma en un producto insoluble. Por ejemplo, una olefina puede

originar un polmero insoluble y un alcohol puede deshidratarse a una olefina que a su vez se

transforma en un polmero insoluble.

Todos los compuestos que presenten un comportamiento de este tipo deben clasificarse como

solubles en H2SO4 concentrado. Esto debe ser as, porque, en realidad, el producto cuya naturaleza

se investiga, primero se disuelve en el H2SO4 concentrado y, a continuacin, se produce la reaccin

que conduce al producto insoluble.

c.3.- Deduccin del Peso Molecular.

En algunas ocasiones pueden hacerse ciertas deducciones del peso molecular de la sustancia

orgnica desconocida. Por ejemplo, si un compuesto orgnico es soluble en agua, adems de indicar

la presencia de un grupo funcional del tipo alcohol, amina, cetona, aldehdo, ster, cido carboxlico,

amidas, glicoles, fenoles polioxdrilicos, y, ciertos azcares, tambin podra indicar que el compuesto

posee un bajo peso molecular, con cinco o menos tomos de carbono en su estructura. Los

resultados obtenidos por las pruebas de solubilidad, permiten ubicar el compuesto desconocido en un

grupo de solubilidad.

D.- PRUEBAS DE CLASIFICACIN DE GRUPOS FUNCIONALES.

Los resultados obtenidos por las pruebas de solubilidad, permiten ubicar el compuesto desconocido

en un grupo de solubilidad. Estas pruebas deben desarrollarse en concordancia con el esquema para

clasificar los compuestos orgnicos de acuerdo a su solubilidad. El grupo de solubilidad

correspondiente al desconocido proporciona informacin acerca de los tipos y naturaleza de los

compuestos orgnicos que podran contener el grupo funcional del desconocido.

Esta informacin permite planificar y escoger los ensayos que sean pertinentes para caracterizar la

presencia de determinados grupos funcionales. La discusin de la mayora de los ensayos que se

indican ya se ha hecho en la prctica anterior, aqu slo se generalizar sobre las caractersticas de

los resultados.





Antes de realizar cualquier ensayo con la sustancia problema, es aconsejable hacer el mismo ensayo

con una sustancia conocida que posea el grupo funcional que se desea caracterizar. Podramos

resumir la informacin que se obtiene de los ensayos de clasificacin de grupos funcionales en las

siguientes generalizaciones:

d.1.- Los alcoholes primarios y secundarios dan prueba positiva con los reactivos de Jones,

cido crmico - cido sulfrico (precipitado verde) y permanganato de potasio

(precipitado marrn).

d.2.- Los alcoholes primarios dan negativa la prueba con el reactivo de Lucas, mientras que

los alcoholes secundarios dan prueba positiva con este reactivo (formacin de una

capa insoluble), en un lapso de tiempo de aproximadamente 5 a 10 minutos.

d.3.- Los alcoholes secundarios del tipo metilcarbinoles (CH3 - CHOH -) dan prueba positiva

con el reactivo de yodoformo, produciendo la formacin de un precipitado amarillo. Los

alcoholes terciarios y los primarios a excepcin del etanol no dan prueba positiva con

este reactivo.

d.4.- Los aldehdos y las cetonas dan prueba positiva con el reactivo de 2,4 -

dinitrofenilhidrazina produciendo un precipitado de un derivado denominado

dinitrofenilhidrazona, cuyo colores varan entre el amarillo a rojo - anaranjado, el cual

puede filtrarse en una mezcla de etanol - agua y medirle su punto de fusin para

identificar el aldehdo o la cetona de la que deriva.

d.5.- Los aldehdos pueden diferenciarse de las cetonas ya que los aldehdos dan prueba

positiva con el reactivo de Jones (cido crmico - cido sulfrico) y con el

permanganato de potasio. Los aldehdos tambin producen una prueba positiva con el

reactivo de Schiff (coloracin violeta) y de Tollens (espejo de plata), mientras que las

cetonas dan negativas estas pruebas.

d.6.- Las metilcetonas [CH3 - C(O) - ] dan prueba positiva con el reactivo del yodoformo,

produciendo un precipitado amarillo. El nico aldehdo que da positiva esta prueba es

el acetaldehdo.





d7.- Los compuestos insaturados alifticos (alquenos y alquinos) dan prueba positiva con

los reactivos Br2 / CCl4 (decoloracin del color rojizo del reactivo) y de permanganato

de potasio (precipitado marrn).

d.8.- Las aminas, secundarias y terciarias pueden diferenciarse con el ensayo de Hinsberg.

Las aminas primarias y secundarias forman sulfonamidas sustituidas mientras que las

aminas terciarias no, siempre y cuando el ensayo se haga correctamente.

d.9.- Los fenoles dan prueba positiva con el cloruro frrico, formando complejos coloreados

que abarcan desde el verde hasta el azul y de violeta a rojo.

Dependiendo del estado fsico de la muestra problema, determine su punto de fusin o de ebullicin.

Los valores de estas constantes fsicas se encuentran reportados en la literatura. Sin embargo tome

en consideracin que los puntos de ebullicin estn reportados a 1 atm de presin y que la presin

ambiental en la ciudad de Mrida es aproximadamente 654 mm de Hg, para que se proceda a realizar

las correcciones respectivas.

CUESTIONARIO.

1.- El yoduro de etilo es polar, pero contrariamente a lo que ocurre con el alcohol etlico y el cido

actico, que son tambin lquidos polares, es insoluble en agua. Explquese la diferencia.

2.- Comprese la solubilidad en agua, ter etlico, soluciones de HCl, NaOH, NaHCO3 al 5 %,

H2SO4 concentrado y H3PO4 concentrado de cada uno de los siguientes pares de compuestos: a) 1-

bromo-propano y 1-propanol, b) fenol y alcohol benclico, c) cido benzoico y benzaldehdo, d)

ciclohexeno y ciclohexanol, e) clorobenceno y anilina, f) acetato de n-amilo y acetato de etilo, g) cido

actico y cido benzoico, h) etilamina y anilina, i) cido p-clorobenzoico y p-clorobenzaldehido, j)

acetanilida y anilina.

3.- Frecuentemente se establece que los compuestos orgnicos polares de peso molecular bajo

son solubles en agua. Explique esta generalizacin.





4.- Por qu el etanol y el 1-propanol son completamente solubles en ter etlico y agua, pero el

etilenglicol y el glicerol son muy solubles en agua y casi insolubles en ter etlico?

5.- Por qu la urea, CO(NH2)2 , punto de fusin 132 C, es muy soluble en agua y en cambio la

oxamida, (CONH2)2 , punto de fusin 420 C, es slo ligeramente soluble en agua ?

6.- Por qu es la anilina ms soluble en agua que el 1-aminohexano?

7.- Por qu los hidrocarburos y sus derivados halogenados son prcticamente insolubles en

agua?

8.- De los nitrofenoles ismeros:

a. Cul es el menos soluble en agua?

b.- Cul es el menos soluble en benceno?

9.- Prediga el grupo de solubilidad de los siguientes compuestos.

a) (CH3)2CH(CH2)5NH2 b) CH2CO2Na

c) d)

COCH2CH3

e) CH3(CH2)4CN f) CONH2

g) (CH3)2CHOCH2CH3 h) CH3HO

10.- Qu significa la aseveracin igual disuelve a igual?

11.- Qu tipo de compuestos orgnicos son solubles en:

a) tetracloruro de carbono, b) cloroformo, c) acetona, d) etanol, e) ter de petrleo?





12.- Qu tipo de pruebas qumicas se podra usar para diferenciar entre:

a) un alqueno y un alcano, b) un aldehdo y una cetona, c) los tres tipos de alcoholes, d) los

tres tipos de aminas, e) un aldehdo de un alcohol, f) un hidrocarburo aromtico de un

alqueno.

13.- Qu tipo de grupo funcional contienen los compuestos orgnicos que:

a.- son solubles en agua y ter.

b.- son solubles en agua pero insolubles en ter.

c.- solubles en solucin de NaHCO3 e insolubles en solucin de NaOH.

d.- solubles en solucin de NaHCO3 y solubles en solucin de NaOH.

e.- insolubles en agua y solubles en solucin de HCl.

f.- insolubles en agua y solubles en H2SO4 concentrado.

g.- insolubles en agua y solubles en H3PO4 concentrado.

REACCIONES GRUPOS FUNCIONALES

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