REACCIONES DE SÍNTESIS DE LOS ALQUINOS

1.- Mediante la alquilación de iones acetiluro.

Esta reacción solo tiene un rendimiento aceptable cuando el haluro de alquilo es primario (no esta impedido), ya que si se estorba el ataque del ion acetiluro atacaría sobre un protón produciéndose una eliminación.

2.- Mediante el ataque de iones acetiluro sobre grupos carbonilo y epóxidos.

Dependiendo del tipo de compuesto carbonílico tendremos un alcohol primario secundario o terciario.

Mediante el ataque a epóxidos se obtienen alcoholes acetilénicos 1º con dos átomos de carbono más en la cadena carbonada.

1

R C C + R´ X

R C C R´ + X

H3C C C Na + H3C CH2 Br H3C C C CH2 CH3 + Na Br

ion acetiluro

propinuro de sodio

R C C +

R C C C Oion acetiluro

C O H2OR C C C OH

H3C C C Na +

propinuro de sodioC O

H

HH2O

R C C C

H

H

OH

alcohol acetilénico 1º

C O

H

R´

propinuro de sodio+NaH3C C C

aldehído

H2O

alcohol acetilénico 2º

R C C C

R´

H

OH

H2O

aldehído

H3C C C Na +

propinuro de sodioC O

R2

R1

R C C C

R1

R2

OH

alcohol acetilénico 3º

3.- Doble deshidrohalogenación de dihaluros de alquilo. Los dihaluros de alquilo pueden ser vecinales o geminales.

Cuando se utiliza el KOH(fundido) se obtiene un alquino interno y se produce isomerización (cambio de la posición del triple enlace) predominando el isómero más estable. Cuando se emplea NaNH2(amiduro sódico) se obtiene un alquino terminal.

2

R C C + R C C CH2 CH2 O

H3C C C Na +

ion acetiluro

propinuro de sodio

H2O

alcohol acetilénico 1º

H2C CH2

O

R C C CH2 CH2 OH

H2C CH2

O

R C C CH2 CH2 OH

R C

X

X

C

H

H

R´ R C

X

H

C

X

H

R´ó R C C R´KOH (fundido)

NaNH2

H3C CH2 CH

Cl

CH CH3

Cl

KOH (fundido)H3C CH2 C C CH3

H3C CH2 CH

Cl

CH CH3

ClNaNH2, 150ºC

H3C CH2 CH2 C CH1)

2) H2O

RESUMEN DE REACCIONES DE LOS ALQUINOS

1.- Formación de iones acetiluros (alquinuros).Los alquinos terminales son capaces de reaccionar con NaNH2 y compuestos organometálicos para dar lugar a acetiluros de sodio, litio y magnesio. También reacciona con soluciones de metales pesados como Ag y Cu dando acetiluros cuya principal característica es que forman precipitados, blanco (Ag) y rojizo (Cu).

2.- Reacciones de adición sobre el doble enlace.

Reducción a alcanos.

Reducción a alquenos.Para detener la adición de hidrógeno en la fase de alqueno se puede proceder de dos formas:

1.- Utilizando un catalizador de Pd cubierto con BaSO4 y envenenado con quinoleina, el cual recibe el nombre de catalizador de Lindlar.

3

R C C H + NaNH2 R C C Na + NH3

+R C C LiR Li+R C C H R H

+R C C MgX+R C C H R MgX R H

R C C Ag+R C C H Ag (precipitado blanco)

R C C Cu+R C C H Cu (precipitado rojizo)

R C C R´ + 2 H2Pt, Pd ó Ni

R C

H

H

C

H

R´

H

H3C C C CH2 CH3Pt, Pd ó Ni

2 H2+ H3C CH2 CH2 CH2 CH3

R C C R´ + H2

H3C C C CH2 CH3 H2+

Pd/BaSO4, quinoleina

catalizador de LindlarC C

H

R R´

Hisómero cis

(estereoquímica sin)

catalizador de Lindlar

Pd/BaSO4, quinoleinaH3C

C C

H

CH2

H

CH3

cis 2-penteno

2.- Cuando la reducción a alqueno se lleva a cabo con sodio metálico en presencia de amoniaco se obtiene el alqueno trans.

Adición de halógenos.

Adición de haluros de hidrógeno.

La adición de HX sigue la regla de Markovnikov, y al igual que sucedía en los alquenos con HBr y en presencia de peróxidos se produce una adición anti-Markovnikov.

4

R C C R´ + H2

H3C C C CH2 CH3 H2+

C C

H

R H

R´

isómero trans(estereoquímica anti)

H3C

C C

H

H

CH2 CH3

trans 2-penteno

Na/NH3

Na/NH3

R C C R´ + X2

H3C C C CH2 CH3 Br2+

R CX CX R´ R C

X

X

C

X

X

R´

mezcla de isómeros cis y trans(X= Cl, Br)

H3C CBr CBr CH2 CH3

isómeros cis y trans

Br2H3C C

Br

Br

C

Br

Br

CH2 CH3

R C C R´ + H X R CH CX R´HX

R C C

H

H X

X

R

H3C C C H H3C CCl CH2HCl H3C C

Cl

Cl

C H

H

H

2,2,-dicloropropano

H3C C C CH3 H Cl+ H3C CCl CH CH3HCl H3C C

Cl

Cl

C CH3

H

H

+ HCl

Hidratación de alquinos.1.-Adición de agua catalizada por HgSO4/H2SO4.

3.- Oxidación de alquinos. Oxidación a -dicetonas.

5

H3C C C CH2 CH3 H Cl+

H3C CCl CH CH2 CH3

2-cloro-2-penteno

H3C CH CCl CH2 CH3

2-cloro-2-penteno

mezcla de isómeros

H3C C

Cl

Cl

C CH2

H

H

CH3HCl

H3C C

H

H

C CH2

Cl

Cl

CH3

2,2-dibromopentano

3,3-dibromopentano

HCl

R C C R´ +

H3C C C H

H3C C C CH3 +

H3C C C CH2 CH3 +

+ H2O

H2O C

R

HO

C

R´

Henol (inestable)

HgSO4/H2SO4 C

R

O

C H

H

R´

H3C C CH3

O

cetona

H2O HgSO4/H2SO4 H3C C

O

CH2 CH3

H2OHgSO4/H2SO4

H3C C

O

CH2 CH CH3

2-pentanona

H3C CH2 C CH2

O

CH33-pentanona

HgSO4/H2SO4

R C C R´ KMnO4, H2Ocond. neutras

R C

O

C R´

O

H3C CH2 C C CH2 CH3 cond. neutrasKMnO4, H2O

H3C CH2 C C CH2 CH3

O O

Ruptura oxidativa.a) Con KMnO4 en condiciones alcalina, seguido de acidulación.

b) Ozonólisis. Se obtienen productos semejantes a los obtenidos empleando el KMnO4.

4.- Otras reacciones. Vinilación. El acetileno (etino) es capaz de reaccionar con compuestos que tienen

un hidrógeno ácido del tipo H – A, dando lugar a los llamados compuestos vinílicos que constituyen monómeros de gran aplicación industrial

6

R C C R´ 1) KMnO4, OHR C

O

OH2) H

+ HO C

O

R´

H3C C C CH2 CH32) H

1) KMnO4, OHC CH2 CH3

O

HOH3C C

O

OH +

H3C C CH2) H

1) KMnO4, OHH3C C

O

OH + CO2

R C C R´1) O3 R C

O

OH2) H2O

+ HO C

O

R´

H3C C C CH2 CH3 C CH2 CH3

O

HOH3C C

O

OH +2) H2O

1) O3

+ H A C

H

HC

H

A

compuesto vinílico

H C C H + H Cl C

H

HC

H

ClPolimerización

PVC

H C C H + H C N

H C C H

H C C H

cloruro de vinilo

Polimerización fibrasplásticoselastómeros

+ H O CH3

Polimerización

C

H

HC

H

C N

C

H

HC

H

OCH3

acrilonitrilo

éter vinílico

H O C

O

CH3+ C

H

HC

H

OCCH3

O

acetato de vinilo

plásticos

7

8

9