Reacciones de Halogenación

RRREEEAAACCCCCCIIIOOONNNEEESSS DDDEEE HHHAAALLLOOOGGGEEENNNAAACCCIIIÓÓÓNNN DDDEEE AAALLLCCCAAANNNOOOSSS

La reacción de halogenación de alcanos es aquélla en la que uno de

los hidrógenos existentes en la molécula de un alcano es reemplazado por

alguno de los elementos del grupo de los halógenos. Si a éste lo

representamos por medio de una X y consideramos como alcano al metano,

CH4, la reacción queda representada como sigue:

CH4 + X2 → CH3X + HX

Las condiciones a las cuales esta reacción tiene lugar varían

marcadamente dependiendo del halógeno con el que se trabaje. Por

ejemplo, para la cloración se mezcla el alcano con cloro gaseoso a

temperatura ambiente en presencia de luz.1 La bromación por su parte

requiere de condiciones más severas, puesto que además de la luz es

necesario calentar a unos de 125 ºC para que esta reaccción se lleve a cabo.

La reacción con el flúor es explosiva, desprendiéndose una gran cantidad

de calor (incluso más que en la combustión con oxígeno); no es necesario

suministrarle luz para que se inicie (procede en la oscuridad) por lo que,

para evitar accidentes, debe mezclarse al alcano a fluorar no con flúor

gaseoso puro, sino con una mezcla en la que el flúor se encuentre muy

diluído en otro gas inerte (como el neón). Finalmente, en el otro extremo de

1 Cuando se esté administrando luz a una reacción que así lo precise, esto serepresentará mediante una “hν”, que corresponde con la energía de uno delos fotones de esos rayos de luz, y aparecerá arriba de la flecha que separareactivos de productos. h = constante de Planck (6.63 x 10-34 J·s) y ν = lafrecuencia de esos fotones (en s-1 o Hz).

Rodolfo Álvarez Manzo 2/16

la reactividad se encuentra el yodo, con el cual los alcanos no reaccionan

directamente.

Para entender esta reactividad, que va de mayor a menor en el orden

F > Cl > Br >I (el mismo que guardan en la tabla periódica estos elementos

de la familia VII de arriba a abajo), es necesario introducir el concepto de

energía de enlace:

La energía de enlace es la energía que debe suministrársele a

un enlace para que se rompa.

Todos los valores de las energías de enlace se encuentran en tablas y

siempre se expresan como valores positivos. Con estas energías de enlace a

su vez es posible realizar el cálculo del cambio de entalpía de una

reacción (ΔH), que es uno de los factores que nos permitirán determinar si

una reacción química está favorecida o no.

Para determinar el valor de ΔH de una reacción bajo esta perspectiva

y entender su significado se debe de tomar en cuenta que cuando se desea

realizar la ruptura de un enlace hay qué suministrar energía (en forma de

luz o calor por ejemplo); por el contrario, cuando éste se forma se

desprende energía, normalmente en forma de calor. El valor de lo que se

requiere suministrar o lo que se desprende de energía en una reacción

determina el cambio de entalpía en una reacción, lo cual puede entenderse

como sigue:

ΔHreacción = Henlaces rotos – Henlaces formados.

Si el valor del ΔH es negativo, entonces la reacción desprenderá

energía y estará normalmente favorecida (esto es, se favorece que ΔG sea


negativo); por el contrario, si su valor es positivo, la reacción no estará

favorecida desde el punto de vista entálpico. Tanto Hrotos como H formados

corresponden con la suma de las energías de los enlaces que se estén

rompiendo o generando, según sea el caso. Para entender esto,

describiremos las diferentes etapas de halogenación.

CLORACIÓN DE METANO

La cloración de metano, al igual que el resto de las halogenaciones,

procede vía radicales libres, que son especies en las cuales hay un átomo

con un electrón desapareado.

La cloración de metano, el alcano más simple, procede mediante una

serie de etapas sucesivas que en conjunto se conocen como el mecanismo

de la reacción. La reacción da diversos productos, pero por este momento

estaremos interesados en la generación del más simple de los derivados

clorados: el cloruro de metilo, CH3-Cl.

En una primera etapa el proceso requiere de la acción de la luz, que

origina una ruptura homolítica del enlace Cl-Cl:

Etapa de iniciación

€

: Cl..

..

−Cl..

..

: → 2 : Cl..

..

⋅

Luego vienen dos etapas consecutivas, llamadas de propagación, que

le permiten a la reacción avanzar hacia la generación del producto. En la

primera de ellas, el átomo de cloro recién generado le arranca un átomo de

hidrógeno a una molécula de metano para generar ácido clorhídrico y un

radical metilo, ·CH3:


Etapa de propagación 1

€

: Cl..

..

⋅ + H - CH 3 → : Cl..

..

- H + ⋅CH 3

En la segunda etapa de propagación, el radical metilo toma ahora un

átomo de cloro de la molécula de cloro para generar cloruro de metilo (el

producto) y, de nueva cuenta, otro átomo de cloro.


€

: Cl..

..

−Cl..

..

: + ⋅CH 3 → : Cl..

..

⋅ + : Cl..

..

- CH3

Como debe parecer lógico, este último átomo de cloro puede volver a

sustraer un hidrógeno de una segunda molécula de metano y reiniciar un

nuevo ciclo de propagación, el que debe de repetirse una y otra vez con la

secuencia etapa 1 - etapa 2 - etapa1 - etapa 2…, etc. Esto nos revela que

basta solamente, al menos en teoría, una única etapa de iniciación para que

la reacción se lleve a cabo por completo.

Luego de miles y miles de ciclos de etapas de propagación, la

reacción debe llegar a su fin, y esto sucede por ejemplo cuando dos

radicales se encuentran y se combinan para generar un subproducto (que al

final representa una impureza de la reacción); así por ejemplo, dos

radicales metilo pueden combinarse entre sí para salir de los ciclos de

reacciones consecutivas de propagación de la siguiente manera:

Etapa de terminación

€

CH 3 ⋅ + ⋅CH3 → CH3 - CH3

Un análisis cuidadoso de la situación permite explicar en términos

entálpicos de manera sencilla la razón por la que hay qué suministrar luz a


la reacción pero no calentamiento una vez iniciada. Lo que se debe de

hacer es, para cada una de las etapas, calcular la energía que teóricamente

debe suministrarse para romper los enlaces que estén desapareciendo del

lado de los reactivos y la energía que se desprende debido a la formación

de los diferentes enlaces que se constituyen en los productos. Cualquier

suministro de energía para romper uno o varios enlaces se traducirá en una

aportación de entalpía positiva (+H), mientras que un desprendimiento de

calor por la formación de uno o varios enlaces se traduce en una aportación

entálpica negativa. (-H). Consideraremos que estas reacciones están

influidas mayoritariamente por factores entálpicos, despreciando los

entrópicos debido a que asumiremos que los mecanismos siguen etapas

similares, manteniendose así la topología de los sistemas reaccionantes

esencialmente constantes.

En la etapa de iniciación se generan átomos de cloro libres, y no hay

enlaces que se formen. Esto implica aplicar energía para que se rompa el

enlace Cl-Cl y, como no hay formación de enlaces, no hay emisión alguna

de energía. Como la energía del enlace Cl-Cl es de 243 kJ/mol, el cambio

de entalpía para este proceso es desfavorable:

Iniciación

€

: Cl..

..

−Cl..

..

: → 2 : Cl..

..

⋅ ΔH = + 121.5 kJ/mol

Consideraremos que debemos invertir solamente la mitad del valor

de la energía de enlace, puesto que se generan dos átomos de cloro y en el

proceso solamente se necesita uno.

En la etapa de propagación 1 el átomo de cloro sustrae un hidrógeno

de la molécula de metano, por lo que en esta última está sufriendo la


ruptura de uno de sus enlaces H-C. En los productos el metano se ha

transformado en un radical metilo y se ha formado un enlace nuevo: el

H-Cl, del ácido clorhídrico. El balance de entalpía de esta etapa debe de

considerar tanto la energía involucrada en los procesos de ruptura (que

tendrán asociada una entalpía positiva) como en los de formación (con una

entalpía negativa). Como la energía del enlace H-CH3 es de 435 kJ/mol y la

del H-Cl es de 431 kJ/mol, el balance energético de enlaces “rotos menos

formados” es de + 435 – 431 = + 4 kJ2

Propagación 1 ΔH = + 4 kJ

De esta manera vemos que la etapa de propagación 1 requiere de un

suministro de 4 kJ/mol.

En la segunda etapa de propagación, que es hasta donde

finalizaremos nuestro análisis energético por generarse aquí el producto

que nos interesa (las etapas subsecuentes son de terminación, las cuales

siempre desprenden energía asumiendo que en ellas se forman siempre

enlaces), el radical metilo sustrae un átomo de cloro de una segunda

molécula de cloro que interviene. Para que esto ocurra, debe romperse

nuevamente un enlace Cl-Cl, mientras que se forma uno nuevo Cl-CH3.

Como ya habíamos visto, el enlace Cl-Cl posee una energía de 243 kJ/mol,

mientras que de tablas extraemos el dato para el enlace Cl-CH3, que es de

352 kJ/mol. Haciendo uso de la ecuación de “enlaces rotos menos

formados”, obtenemos 243 – 352 = - 109 kJ:

2 Las moles desaparecen porque estamos considerando para el cálculo unabase de 1 mol de cloro y de metano.

:Cl· + H-CH3 :Cl-H + ·CH3.... ..

..


Propagación 2

€

: Cl..

..

−Cl..

..

: + ⋅CH 3 → : Cl..

..

⋅ + : Cl..

..

- CH3

ΔH = - 109 kJ/mol

En el balance tenemos lo siguiente:

Etapa Cambio de entalpía (ΔH, kJ)

Iniciación + 121.5

Propagación 1 + 4

Propagación 2 - 109

Esto explica las condiciones de reacción observadas: hay qué suministrar

luz para que la etapa de iniciación se pueda llevar a cabo (debido a los +

121.5 kJ involucrados), pero una vez que esto se supera, ambas etapas de

propagación involucran una emisión combinada de energía con un valor de

(+ 4) + (- 109) = - 105 kJ. Esto es, es mayor la energía que se requiere para

formar átomos de cloro en la iniciación que el calor que se genera de las

dos etapas de propagación (121.5 contra 105).

Sin embargo, hay un detalle importante: una vez que se inicia el ciclo

de las reacciones de propagación, éstas no se pueden detener, y pueden en

teoría, cmo antes se señaló, efectuarse miles. Así pues, el calor desprendido

por tres de estos ciclos aporta la suficiente energía (105 kJ/mol x 3) como

para poder iniciar uno más disociando otra molécula de cloro (243 kJ/mol),

que iniciará su propio ciclo de cloración; debido a esto, la energía que

comienza a desprenderse de las etapas de propagación luego de un cierto

tiempo promoverá que otras moléculas de cloro se descompongan sin

necesidad de que se sometan a la acción de la luz, iniciándose nuevos

ciclos de propagación que eventualmente conducirán a la formación de más


moléculas del producto. Un proceso como este, el cual luego de recibir

cierta ayuda es capaz de desarrollar o emitir energía que le permitirá iniciar

más reacciones químicas sin la necesidad de administarle más ayuda en

forma de calor o luz se denomina autosustentable.

BROMACIÓN DE METANO

En la bromación del metano, las etapas involucradas en el

mecanismo de reacción son muy similares:


€

: Br..

..

−Br..

..

: → 2 : Br..

..

⋅


€

: Br..

..

⋅ + H - CH 3 → : Br..

..

- H + ⋅CH3


€

: Br..

..

−Br..

..

: + ⋅CH3 → : Br..

..

⋅ + : Br..

..

- CH3

Si de tablas extraemos los datos de las siguientes energías de enlace: Br-Br

= 193 kJ/mol, H-Br = 368 kJ/mol y Br-CH3 = 293 kJ/mol, podemos llevar a

cabo los siguientes cálculos, de manera idéntica a lo realizado para el caso

de la cloración

Etapa Henlaces rotos Henlaces formados ΔHetapa

Iniciación Br-Br (193) ninguno + 96.5 kJ

Propagación 1 H-CH3 (435) H-Br (368) 435 - 368 = + 67 kJ

Propagación 2 Br-Br (193) Br-CH3 (293) 193 – 293 = - 100 kJ

En este caso solamente se obtienen (67) – (100) = - 33 kJ de las

etapas de propagación. Esto quiere decir que serían necesarias ahora un


total de seis ciclos consecutivos de propagación (33 x 6) para que el

sistema emita la cantidad de calor mínima para que se rebasen los + 193 kJ

que requiere el proceso de iniciación de dstrucción del enlace Br-Br

(recuerda que en la cloración solamente eran necesarias dos vueltas de

estos ciclos de propagación). Debido a que con la bromación se desprende

menos calor que con la cloración (y por lo tanto, se encuentra menos

favorecida), hay que apoyar a este proceso suministrando energía en forma

de calor: por esta razón, las bromaciones proceden iluminándolas y

aportando calor adicional todo el tiempo.

FLUORACIÓN Y LA NO YODACIÓN DE METANO

El flúor reacciona violentamente con los alcanos. Consideremos el

proceso de fluoración:


€

: F..

..

−F..

..

: → 2 : F..

..

⋅


€

: F..

..

⋅ + H - CH 3 → : F..

..

- H + ⋅CH 3


€

: F..

..

−F..

..

: + ⋅CH 3 → : F..

..

⋅ + : F..

..

- CH 3

Contando con las siguientes energías de enlace: F-F = 159 kJ/mol, H-F =

569 kJ/mol y F-CH3 = 452 kJ/mol, podemos obtener lo siguiente



Iniciación F-F (159) ninguno + 79.5 kJ

Propagación 1 H-CH3 (435) H-F (569) 435 – 569 = - 134 kJ

Propagación 2 F-F (159) F-CH3 (452) 193 – 293 = - 293 kJ

Aquí los datos nuevamente permiten justificar la gran reactividad del

flúor frente a los alcanos: mientras que solamente se requieren administrar

79.5 kJ para llevar a cabo la etapa de iniciación (menos que en la cloración

o en la bromación), las dos etapas de propagación emiten un total de (- 134

kJ) + (- 293 kJ) = - 427 kJ (incluso hasta la primera de las etapas de

propagación está favorecida -por tener un valor de cambio de entalpía

negativo-, lo cual no acontece ni en la cloración ni en la bromación). Por

ello, basta con que una de las moléculas de flúor choque con las paredes del

recipiente que contiene a la mezcla con la fuerza suficiente para que se

destruya el enlace F-F, se generen átomos de F libres y se desencadene el

proceso; lo anterior tiene lugar incluso en ausencia de la luz. Ahora, al

revés de lo que sucede con el cloro y el bromo, una sola vuelta del ciclo de

reacciones de propagación suminstra energía para que varias de las

reacciones de iniciación procedan.

La inercia química del yodo (esto es, su falta de reactividad frente a

los alcanos) puede entenderse como sigue:


€

: I..

..

− I..

..

: → 2 : I..

..

⋅


€

: I..

..

⋅ + H - CH 3 → : I..

..

- H + ⋅CH 3


€

: I..

..

− I..

..

: + ⋅CH 3 → : I..

..

⋅ + : I..

..

- CH 3


De tablas nuevamente extraemos los datos de las energías de enlace: I-I =

151 kJ/mol, H-I = 297 kJ/mol e I-CH3 = 234 kJ/mol. De esta manera:


Iniciación I-I (151) ninguno + 75.5 kJ

Propagación 1 H-CH3 (435) H-I (297) 435 – 569 = + 138 kJ

Propagación 2 I-I (151) I-CH3 (234) 193 – 293 = - 83 kJ

La yodación no procede debido a que las etapas de propagación

requerirían, teóricamente, de (138 – 83) = + 55 kJ. Es el único caso de los

cuatro halógenos donde en el conjunto de las etapas de propagación no se

desprende calor, sino que requiere que le suministremos energía también.

Este balance no compensa obviamente los + 75.5 kJ de la primera etapa

(como sí ocurre con los otros tres halógenos) y por ello, la yodación se

encuentra desfavorecida (en la práctica, no procede).

HALOGENACIÓN DE OTROS ALCANOS

Todos los alcanos sufren el mismo proceso de halogenación vía

radicales libres como el que tiene lugar en el metano. Vamos a analizar

ahora lo que le ocurre al siguiente de ellos, el etano, CH3-CH3, cuando se

broma. Luego de que se han generado los átomos de Br en la etapa de

iniciación, éstos van a sustraer uno de los seis hidrógenos equivalentes que

posee el etano en la etapa de propagación número 1, que podemos entender

como sigue:

CH3 C HH

H

·Br:....

CH3 C· ....

H Br:H

H


Este radical, llamado etilo, se distingue del radical metilo porque el

carbono que soporta al electrón desapareado, además de encontrarse unido

a dos hidrógenos, se halla unido a otro átomo de carbono. A un radical que

cuenta con este tipo de estructura se le llama primario.

Considera ahora al propano y observa lo que sucede cuando pierde

uno de los hidrógenos unidos al carbono de enmedio (por el momento,

estamos interesado en uno de éstos):

CH3 C HCH3

H

·Br:....

CH3 C·

..

..H Br:

CH3

H

Este nuevo radical -al que se le llama isopropilo- posee no uno sino dos

carbonos enlazados al que soporta el electrón; a estos radicales se les

denomina secundarios.

El último caso que consideraremos aquí es el del 2-metilpropano

(isobutano). Veamos ahora lo que pasa cuando cede el hidrógeno del

carbono central:

CH3 C HCH3

CH3

·Br:.... CH3 C·

..

..H Br:

CH3

CH3

En este nuevo radical hay tres carbonos unidos al que posee el electrón

desapareado. Se les llama terciarios.


Se ha determinado experimentalmente que la energía de los tres

enlaces C-H que hemos considerado aquí es significativamente distinta.

Veamos la siguiente tabla

Enlace que se rompe Energía

CH3 C HH

HCH3 C·

H

H+ ·H 410 kJ/mol

CH3 C HCH3

HCH3 C·

CH3

H+ ·H 397 kJ/mol

CH3 C HCH3

CH3

CH3 C·CH3

CH3

+ ·H 385 kJ/mol

Esto quiere decir que a un átomo de bromo o a uno de cloro (pero no

al de flúor debido a la exagerada reactividad de este último) le costará

mayor trabajo tomar el hidrógeno que genera un radical primario que aquél

que genera uno secundario -por tener qué invertir mayor energía para

lograrlo-; por su parte, la abstracción de uno que genere un radical terciario

debe de encontrar menores dificultades aún. Debido a lo anterior, podemos

afirmar lo siguiente:

Un radical terciario es más estable que uno secundario; a su

vez, uno secundario es más estable que uno primario.

Esta situación influye severamente a la reacción de bromación porque

determina el átomo de carbono al que va a quedar unido finalmente el

bromo en el producto.


Volvamos nuevamente al caso del propano, CH3-CH2-CH3, y ahora

sí analicemos qué es lo que sucede si se extraen los diferentes tipos de

hidrógeno con que cuenta su molécula. Hay dos tipos de ellos: los que

forman parte de los grupos metilo (CH3) y los que constituyen el grupo

metileno (CH2). Si, como vimos antes, en la primera etapa de propagación

el propano pierde uno de los hidrógenos del metileno, generará el radical

secundario isopropilo; ahora bien, si en esta misma primera etapa de

propagación lo que extrae el átomo de bromo es uno de los hidrógenos de

los metilos, entonces lo que se generará será el radical primario propilo

(CH3CH2CH2·), de naturaleza aproximadamente idéntica al también radical

primario etilo (CH3CH2·).

Al entrar uno u otro radical a la segunda etapa de propagación, de

acuerdo con el mecanismo éstos tomarán un átomo de Br de una segunda

molécula de Br2 para formar el producto final bromado, el cual quedará en

uno u otro carbono dependiendo de cuál de los dos se haya formado. Pero

como cabe suponer, si el radical isopropilo (secundario) es más estable que

el propilo (primario), se formará en mayor proporción, por lo que el

producto final de bromación que predominará será el que se derive de la

intervención del radical isopropilo. Este sencillo análisis es consistente con

los resultados experimentales que a continuación se presentan:

CH3-CH2-CH3Br2, hν127 ºC

CH3-CH-CH3:Br:..

+ CH3-CH2-CH2-Br:....

97 %producto principal(proviene de un radical

secundario)

3%impureza

(proviene de unradical primario)


La mayoría de las moléculas cuentan con la posibilidad de generar

distintos radicales (primarios, secundarios y terciarios) dependiendo de cuál

de sus hidrógenos sea removido en la etapa de propagación 1. Esto es

importante porque el carbono en donde se genere el radical será el que

quede unido al bromo en el producto final. Los siguientes resultados

experimentales concuerdan perfectamente con todo este análisis:

CH3-CH2-CH2-CH3Br2, hν127 ºC CH3-CH2-CH-CH3

:Br:..

+ CH3-CH2-CH2-CH2-Br:....

98 %productoprincipal

(proviene de unradical secundario)

2%impureza

(proviene de un radicalprimario)

CH3-CH-CH3CH3 Br2, hν

127 ºC CH3-C-CH3CH3

:Br:..

+CH3

CH3-CH-CH2-Br:....

99.9 %productoprincipal

(proviene deun radicalterciario)

0.1 %impureza

(proviene de unradical primario)

Lamentablemente, estas predicciones no pueden extenderse tan

fácilmente para el cloro. En la cloración se obtienen resultados que, en

principio, siguen las mismas tendencias observadas para el bromo; sin

embargo, los productos resultantes de la participación del radical menos

estable ya no son tan bajos, y a veces incluso se forman en mayor

proporción. Esto es consecuencia de la mayor agresividad química del

cloro, lo que le origina no “diferenciar” tan bien como el bromo -menos

reactivo- entre los enlaces más fuertes o más débiles, con lo que se generan

mezclas complejas. Se dice entonces que las bromaciones proceden con


una buena regioquímica, mientras que las cloraciones proceden a menudo

con una regioquímica pobre, por lo que se obtienen regularmente mezclas

de productos isoméricos.

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