REACCIONES DIELS ALDER

Reaccin concertada [4+2]Diels Alder es una reaccin concertada entre un dieno en conformacin s-cis y un dienfilo -alqueno-. Los productos de Diels - Alder son derivados del ciclohexeno.

Reaccin estereoespecficaEs una reaccin estereoespecfica, conserva la estereoqumica del dieno y del dienfilo y sigue la regla endo.Dienos ricos y dienfilos pobresLos dienos ricos (con sustituyentes que ceden carga) reaccionan rpidamente con dienfilos pobres (con sustituyentes que roban carga).Reacciones electrocclicasEl butadieno y 1,3,5-hexatrieno experimentan reacciones electrocclicas que dan lugar a cierres y aperturas concertadas de anillos.Las reacciones electrocclicas pueden tener lugar con luz o calor y pueden ser conrotatorias o disrotatorias.

Reacciones fotoqumicasEn presencia de luz ocurren las reacciones fotoqumicas. Los alquenos se unen por los carbonos sp2dando lugar a ciclos de cuatro miembros.

Reaccin concertadaDiels-Alder es una reaccin entre un dieno conjugado (1,3-butadieno) y un alqueno tambin llamado dienfilo (eteno). Es una reaccin concertada, se rompen enlaces al mismo tiempo que se forman otros nuevos y transcurre en una sola etapa.

Reaccin concertadaLa reaccin entre el butadieno y el eteno va regular y tiene rendimientos bastante bajos. La reaccin mejora cuando se combina un alqueno pobre en electrones con un dieno rico. Esto se consigue introduciendo sustituyentes que roben carga sobre el alqueno y que den carga negativa sobre el dieno.Grupos donoresDentro de los sustituyentes que ceden carga tenemos dos grupos, aquellos que lo hacen por efecto inductivo como son los sustituyentes alquilo, y los que ceden por resonancia como grupos hidroxi, amino, metoxi.-CH3, -CH2CH3, dan por efecto inductivo-OH, OCH3, -NH2, dan por efecto resonante.

Grupos aceptoresLos sustituyentes que roban pueden hacerlo tambin de dos formas, por efecto inductivo (los halgenos) y por efecto resonante (aldehdos, cetonas, nitrilos, cidos carboxlicos, steres).-F, -Cl, -CF3, roban por efecto inductivo-CHO, -CN, NO2, -CO2H, -CO2Et, roban por efecto resonante

Dienos ricos

Los sustituyentes (en rojo) dan carga al dieno.Dienfilos pobres

Los sustituyentes (en rojo) roban carga del dienfilo.Un dieno rico y un dienfilo pobre son una excelente combinacin que permite realizar la reaccin a una temperatura moderada.

Estereoqumica Diels-AlderEnviado porgermanen Dom, 13/09/2009 - 18:32Conserva la estereoqumica del dienoCuando los sustituyentes del dieno van al exterior o al interior quedan cis en el producto.Los metilos, que van al exterior del dieno, quedan cis en el producto final.

En este segundo ejemplo unmetilo va al exterior y otro al interor del dieno quedando trans en el aducto final.Conserva la estereoqumica del dienfiloLos alquenos cis dan lugar a aductos con los sustituyentes orientados al mismo lado. Los alquenos trans dejan los grupos a lados opuestos en el producto de Diels Alder.

Diels Alder es una reaccin ENDOIndica como quedan los sustituyentes del dieno con respecto a los del dienfilo.Los grupos aldehdo se aproximan ENDO al dieno (orientados hacia el dieno) y quedan en el aducto cis con respecto a los grupos que van al exterior del dieno (metilos)

Los grupos aldehdo se aproximan EXO al dieno y quedan trans con respecto a los grupos que van al exterior del dieno. (metilos).Veamos ms ejemplos:

Diels Alder con dienos cclicosLos dienos cclicos en conformacin s-cis pueden dar la reaccin de Diels Alder produciendo biciclos.

Estereoqumica:La aproximacin ENDO deja los sustituyentes del dienfilo ENDO (alejados del puente) en el biciclo final.La aproximacin EXO deja los sustituyentes del dienfilo EXO (orientados hacia el puente) en el biciclo final.

Modelos Moleculares

Diels Alder intramolecular

La reaccin de Diels Alder intramolecular tiene lugar cuando el dieno y el dienfilo pertenecen a la misma molcula.

Diels-Alder con AlquinosEnviado porgermanen Dom, 13/09/2009 - 18:34Alquinos como dienfilosEn Diels-Alder pueden participar como dienfilos alquinos, en este caso el producto sigue siendo un ciclo de 6 miembros pero con dos dobles enlaces paralelos. Igual que en el caso de los alquenos conviene que el alquino sea pobre para que la reaccin transcurra con buenos rendimientos.EstereoqumicaLa estereoqumica es ms sencilla que con los alquenos y solo tenemos que fijarnos en el dieno, ya que los sustituyentes del alquino quedan en el plano del ciclo.

Retro-Diels-AlderEnviado porgermanen Dom, 15/04/2012 - 00:57Los aductos de Diels Alder rompen bajo calefaccin regenerando el dieno y dienfilo que los formaron.

Cicloadiciones FotoqumicasEnviado porgermanen Dom, 13/09/2009 - 18:36

Reaccin [2+2]Los alquenos en presencia de luz dan reacciones de cicloadicin para formar anillos de cuatro eslabones. Estas reacciones se denominan cicloadiciones [2+2].

Ciclacin fotoqumica del NorbornadienoUna aplicacin interesante de esta reaccin es la conversin de energa solar en energa qumica mediante la transformacin fotoqumica intramolecular del norbornadieno a cuadriciclano. La reaccin es termodinmicamente desfavorable, pero la presencia de luz permite la obtencin del producto. El cuadriciclano en presencia de catalizadores metlicos se rompe obtenindose de nuevo el norbornadieno y la liberacin de 26 Kcal/mol.

Reacciones ElectrocclicasEnviado porgermanen Dom, 13/09/2009 - 18:40Tanto el 1,3-butadieno (4n) como 1,3,5-hexatrieno (4n + 2) ciclan con luz o calor dando respectivamente ciclobuteno y 1,3-ciclohexadieno.Al igual que las Diels-Alder las reacciones electrocclicas son concertadas y estereoespecficas.Estereoqumica de las reacciones electrocclicasLos sistemas 4n ciclan con calor a travs del Homo. La formacin del enlace simple C-C supone el giro de los orbitales en el mismo sentido (conrotatorio).

Los sistemas 4n + 2 cierran con calor a travs del Homo. El giro de los orbitales se produce en sentidos opuestos (disrotatorio)Los sistemas 4n con luz cierran a travs del Somo. El giro de los orbitales se produce en sentidos opuestos (disrotatorio)

Los sistemas 4n + 2 con luz ciclan a travs del Somo. El giro de los orbitales es en el mismo sentido (conrotatorio).