1

Reacción redox

• Transferencia de electrones que se produce entre un conjunto de especies químicas, un oxidante y un reductor.

• Para que exista una reacción redox, en el sistema debe haber una especie que ceda electrones y otra especie que los acepte.

• El reductor es aquella especie química que tiende a ceder electrones de su estructura química al medio, quedando con una carga mayor a la que tenía.

• El oxidante es la especie que tiende a captar esos electrones, quedando con carga menor a la que tenía.

• Una especie química reducida y su correspondiente especie oxidada se llaman par redox.

2

Los electrones se transfieren a partir de una

molécula a otra de cuatro diversas maneras

1. Directamente como electrones.

2. Como átomos de hidrógeno. El átomo del hidrógeno contiene un protón, H+ y un electrón, e -.

3. Como ión hidruro :H- . El ión hidruro tiene dos electrones y es altamente reactivo. En sistemas biológicos se transfiere directamente a las deshidrogenasas dependientes de NAD+.

4. Con la combinación directa con oxígeno. El oxígeno molecular reacciona con los reactivos orgánicos para oxidar los hidrocarburos a alcoholes, aldehídos y ácidos.

Fe2+ + Cu2+ → Fe3++ Cu+

oxidación: Fe2+ → Fe3+ + e-

reducción: Cu2+ + e- → Cu+

Reacción de óxido-reducción

Ejemplos de reacciones redox en las que interviene el

oxígeno:

- la oxidación de los metales como el hierro.

- la combustión

- las reacciones metabólicas que se dan en la respiración.

3

NADH + 11 H+ matriz + ½ O2 NAD+ + 10 H+ intermembrana + H2O

C6H12O6 + 6 O2 + 6 H20 6 CO2 + 12 H2O

Respiración

Catabolismo de glucosa

Fotosíntesis 6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2

Fermentación láctica-músculo

Estados de oxidación del carbono en

biomoléculas

4

Cuando hay oxidación, también hay reducción.

Se oxida la sustancia que pierde electrones. Se reduce la

sustancia que gana electrones.

Simplemente: el producto químico que gana electrones se

reduce y se llama el agente oxidante. El producto químico

que pierde electrones se oxida y se llama, el agente

reductor.

NO HAY QUE CONFUNDIR: siempre pensar en un

ejemplo

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Ox1 + n1e- ⇋ Red1

Red2 ⇋ Ox2 + n2e-

n2Ox1 + n1Red2 ⇋ n2Red1 + n1Ox2

Ox + ne- → Red PAR REDOX

Ox/Red

Reacción de óxido-reducción

6

Reducción: ganancia de electrones

Oxidación: pérdida de electrones ____________________________________________________________

Oxidante: gana electrones y se reduce

Reductor: pierde electrones y se oxida

7

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John Frederic Daniell

(1790-1845)

Zn ⇋ Zn2+ + 2e-

Cu2+ + 2e- ⇋ Cu

Recipiente de la izquierda:

Recipiente de la derecha:

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10

• Para determinar el potencial de un electrodo desconocido se forma una pila entre este electrodo y el electrodo de hidrógeno; la fuerza electromotriz, medida con un voltímetro, es la del electrodo problema y su signo corresponde a su polaridad.

• Este potencial, medido a 25 ºC y concentración 1 molar de los iones, es el potencial normal de electrodo, y según las normas de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), este término se emplea sólo para una reacción de reducción.

• Los elementos que tienen un potencial normal negativo son más reductores que el hidrógeno (por ejemplo, el cinc), y aquéllos que tienen un potencial normal positivo son menos reductores que el hidrógeno (por ejemplo, el cobre).

11

12

CUANTO MÁS OXIGENO HAY FUERA, MÁS ATRAVIESA LA MEMBRANA,

Y MÁS CORRIENTE PASA ENTRE LOS ELECTROS Ag y Pt

Ecuación de Nernst

Los potenciales se pueden

expresar como:

Los potenciales para una reacción en una

celda electroqímica son:

F= 96,5 kJ V-1 mol-1

n= número de e-

En una reacción favorable G es (-) el E0 es (+)

Si E0 es negativo para una semireación significa que está favorecido el

equilibrio hacia la forma oxidada

Si E0 es positivo para una semireación significa que está favorecido el

equilibrio hacia la forma reducida

E0 (celda)= E0 derecha (oxid) - E0 izquierda (reduc)

Walther Hermann Nernst

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E0 (celda)= E0 derecha (oxid) - E0 izquierda (reduc)

E0= +0,34 V - (-0,76) V = +1,1 V

Zn ⇋ Zn2+ + 2e-

Cu2+ + 2e- ⇋ Cu

Zn2+ + 2e-⇋ Zn E0 = -0,76 V

Cu2+ + 2e- ⇋ Cu E0= +0,34 V

Si E0 es negativo para una semireación significa que

está favorecido el equilibrio hacia la forma oxidada

Si E0 es positivo para una semireación significa que

está favorecido el equilibrio hacia la forma reducida

Tabla de valores de potencial estándar de

óxido-reducción corregidos a pH = 7 ( E0' ) y

expresados en voltios

acetato- +3 H+ +3 e-

acetaldehído + H2O - 0,581

2 e- + 2 H+

1/2 H2 - 0,421

acetoacet.- +2 H+ +2 e-

- hidroxibutirato-

- 0,346

Cistina +2 H+ +2 e-

2 cisteina - 0,340

NADP+ +H+ +2 e-

NADPH - 0,320

NAD+ +H+ +2 e-

NADH - 0,315

ác. lipoico +2 H+ +2 e-

ácido dihidrolipoico - 0,290

S+ 2 e- +2 H+

SH2 - 0,230

FAD +2 H+ +2 e-

FADH2 (coenz. libre ) - 0,219

acetaldehído +2 H+ +2 e-

etanol - 0,197

piruvato- + 2 H+ + 2 e-

lactato-

- 0,185

oxalacetato- +2 H+ +2 e-

malato-

- 0,166

FAD +2 H+ + 2 e-

FADH2 (en flavoprot. ) 0,0

fumarato- +2 H+ +2 e-

succinato-

+ 0,031

ubiquinona + 2 H+ +2 e-

ubiquinol + 0,045

citocromo b ( Fe+++ ) +e-

citoc.b (Fe++) mitocond. + 0,077

citocromo c1 ( Fe+++ ) +e-

citocromo c1 ( Fe++

) + 0,220

citocromo c ( Fe+++ ) +e-

citocromo c ( Fe++

) + 0,254

citocromo a ( Fe+++ ) +e-

citocromo a ( Fe++

) + 0,290

O2 + 2 e- + 2 H+

H2 O2 + 0, 295

citocromo a3 ( Fe+++ ) +e-

citocromo a3 ( Fe++

) + 0,385

NO3- + 2 e- + 2 H+

NO2- + H2 O +0,420

SO42- + 2 e- + 2 H+

SO32-

+ 0,480

1/2 O2 + 2 e- + 2 H+

H2 O + 0,815

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Los potenciales redox (E°´) de los

componentes de la cadena respiratoria

• NADH

• FMNH2

• Fe-S (Complejo I)

• FADH2

• Fe-S (Complejo II)

• Ubiquinol (UQH2)

• Citocromo bT

• Citocromo bK

• Citocromo c (+c1)

• Citocromo a+a3

• Oxígeno

Los de la parte

superior de la

tabla reducen a

los de la

inferior

La cadena respiratoria mitocondrial

NADH => Fp(FMN) => UQ => cit bKbT=> cit c,c1=> cit aa3 =>O2

Una serie de moléculas con grupos prostéticos

redox con potenciales de oxidación crecientes desde

el NADH (-320 mV) al O2 (+ 820 mV) y E = 1,14 V.

La oxidación del NADH por el O2 genera 220 kJ/2 e-

(G = -nF E; -2 x 96500 x 1,14).

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Reacciones de los complejos mitocondriales

Complejo Reacción E°´

I NADH => UQ ? mV

II Succ => UQ ? mV

III UQH2 => cit c ? mV

IV cit c => O2 ? mV

Las diferencias de potencial eléctrico de más de 200 mV,

definen los sitios de conservación de energía.

Se toma un E°´de 0,23 V como potencial operacional

para la conservación (transducción) de energía.

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Radicales libres y especies reactivas

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Radicales libres derivados del nitrógeno • NO2 dióxido de nitrógeno

• NO óxido nítrico (inestable; se genera por NO sintasa dependiente de

NADPH, potente vasodilatador)

• ONOO- peroxinitrilo

Radicales libres derivados del azufre

• RS provenientes de la oxidación del glutatión, metionina y cisteína

Radicales libres derivados del carbono • Alquilperoxilo OOR

• Alcoholxilo OR

• Arilperoxilo OAr

• Otros

Radicales libres y especies reactivas

derivados del oxígeno >>>>>

EXTRACELULARES INTRACELULARES

- Humo de cigarrillos

- Luz solar

- Oxidación de drogas

- Radiaciones ionizantes

- Shock térmico

- Sustancias cíclicas de

naturaleza redox (paraquat)

- Transporte de electrones

mitocondrial

- Reacciones del complejo

citocromo P450 en RE

- Metabolismo de ácidos grasos

en los peroxisomas

- NADPH oxidasa de membrana

(especialmente en células

inflamatorias)

- Subproductos de R. enzimáticas

(xantina oxidasa)

- Células fagocíticas

FUENTES DE RADICALES LIBRES DE OXÍGENO

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Reducción secuencial del oxígeno

(el reductor pierde electrones y se oxida)

(el oxígeno gana electrones y se reduce)

Potenciales de reducción estándar de especies del oxígeno

Especies reactivas del oxígeno

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Oxígeno singlete

luz

compuesto compuesto* (exc.)

compuesto* + O2 1O2 + compuesto

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Especies reactivas del oxígeno

HOO

(radical

perhidroxilo)

H+

21

Reacción de Fenton

OH + H2O2 O2- + H2O + H+

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH-

(Cu1+) (Cu2+)

O2- + H2O2 O2 + OH + OH-

Reacciones de Haber-Weiss

Interrelación entre los tres

componentes del estrés oxidativo

Tomado de Kenneth y Bruce, 1998

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En síntesis • La formación de las ERO es una consecuencia normal

del metabolismo aerobio

• Los organismos vivos, en especial el hombre, posee 3 sistemas antioxidantes: los primarios previenen la formación de radicales libres, los secundarios capturan radicales libres y los terciarios reparan biomoléculas

• El estrés oxidativo resulta del desequilibrio entre la producción y la captura de radicales libres

• Existe una relación entre la producción de las especies reactivas del oxígeno y la aparición de enfermedades degenerativas

• La dieta constituye una fuente importante de antioxidantes para el organismo, lo que unido a algunas variaciones en los hábitos pueden mejorar la calidad de vida de los seres humanos

Características principales de las especies

reactivas del oxígeno (ERO)

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Fuente: Montagnier, Luc.

Sobre virus y hombres. La carrera contra el SIDA.

….. Además, en todas las células del organismo, se acelera

un proceso destructor: el estrés oxidativo. Las células

macrófagas activadas e infectadas liberan en la circulación

cantidades cada vez más importantes de productos de

oxidación, de radicales libres, que son tóxicos para las otras

células. Provocan la apoptosis y rupturas de ADN y modifican

las membranas de las otras células, que se convierten a

causa de ello en más frágiles. Ese mecanismo implica una

destrucción celular muy importante …..