Química inorgánica, 2a Edición - Catherine E. Housecroft & Alan G. Sharpe.pdf
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Alan G
Q u
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Este libro se ha convertido en un destacado libro de texto en la materia al ofrecer un
enfoque nuevo e interesante a la enseanza de la qumica inorgnica moderna. Proporciona una clara introduccin a principios bsicos con un slido tratamiento de la
qumica descriptiva de los elementos. Se incluyen temas especiales seleccionados que
cubren cintica y mecanismos inorgnicos, catlisis, qumica en estado slido y qumica bioinorgnica.
El nuevo diseo del texto a todo color y las ilustraciones en tres dimensiones hacen que
la qumica inorgnica cobre vida. Se han utilizado ampliamente los cuadros temticos a
lo largo del libro para relacionar la qumica descrita en el texto con la vida diaria, la industria qumica, los temas medioambientales y su legislacin, as com o los recursos
naturales.
El material didctico del libro ha sido cuidadosamente diseado para permitir a los
estudiantes un aprendizaje eficaz. Los numerosos ejemplos resueltos explican cada
clculo o ejercicio paso a paso y van seguidos de ejercicios de autoevaluacin
relacionados que abordan problemas similares con respuestas para hacer que los
estudiantes adquieran confianza.
Nuevo en esta edicin '*
Se han introducido muchos ms ejercicios de autoevaluacin a lo largo del libro con
el objetivo de establecer conexiones ms slidas entre la qumica descriptiva y los
principios subyacentes.
Se han aadido problemas generales adicionales a las colecciones de problemas de
final de captulo.
Se ha actualizado la qumica descriptiva incluyndose muchos resultados nuevos de la
bibliografa. El Captulo 4 , Enlace en molculas poliatmicas, ha sido elaborado de nuevo haciendo
ms hincapi en el uso de la teora de grupos para la obtencin de orbitales del grupo
ligando e indicadores de simetra de los orbitales.
Hay un mayor tratamiento de los fluidos supercrticos y la qumica verde.
El nuevo diseo del texto a todo color realza la presentacin de las abundantes
estructuras moleculares e imgenes 3D.
Existe una pgina web asociada al libro w ww .pearsoned.co.uk/housecroft.
O tros libros de in ters:
L. G.Wade: Qumica Orgnica, 5 .a edicin, Madrid,Pearson Prentice Hall, 2004. ISBN 84-205-4102-8.
Ralph H. Petrucci, William S. Hardwood, F.Geoffrey Herring: Qumica General,8.a edicin, Madrid,Pearson Prentice Hall, 2003. ISBN 84-205-3533-8.
PEARSO N
- jjjuuy.pearsoneducacion .com
ISBN 64-50S-M
ISBN 13: 978-84-205-4047-0
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CATHERINE E. HOUSECROFTALAN Ge SflARPE
Traduccin Pilar Gil Ruiz
Profesora titular de Qumica Orgnica
Revisin Tcnica Jos Ignacio lvarez Galindo Pedro Javier Garca Casado
Qumica y Edafologa, rea de Qumica Inorgnica
Revisin Tcnica para Latinoamrica M en C Efrn Urbina Valle
Escuela Superior de Ingeniera Qumica Industrial y ExtractivaInstituto Politcnico Nacional, Mxico
Rafael Sirera Bej arao
Profesor Investigador
IP V in fee Ei
Madrid Mxico Santaf de Bogot Buenos Aires Caracas Lima Montevideo San Juan San Jos Santiago Sao Paulo White Plains
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D atos de catalogacin bibliogrfica
QUMICA INORGNICA Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G.
PEARSON EDUCACIN, S.A., Madrid, 2006 ISBN 10: 84-205-4847-2 ISBN 13: 978-84-205-4847-0
Materia: Qumica Inorgnica, 546
Formato 215 x 270 mm Pginas: 960
Todos los derechos reservados.Queda prohibida, salvo excepcin prevista en la Ley, cualquier forma de reproduccin, distribucin, comunicacin pblica y transformacin de esta obra sin contar con autorizacin de los titulares de propiedad intelectual. La infraccin de los derechos mencionados puede ser constitutiva de delito contra la propiedad intelectual (arts. 270 y sgts. Cdigo Penal).
DERECHOS RESERVADOS 2006 por PEARSON EDUCACIN, S.A.Ribera del Loira, 28 28042 Madrid (Espaa)
Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G.
ISBN 10: 84-205-4847-2 ISBN 13: 978-84-205-4847-0
Depsito legal: M -15.674-2006PEARSON PRENTICE HALL es un sello editorial autorizado de PEARSON EDUCACIN, S.A.
Authorized translation from the English language edition, entitled INORGANIC CHEMISTRY,2nd Edition by HOUSECROFT, C. E., SHARPE A. G., published by arrangement whith Pearson Education Limited, United Kingdom Copyright Pearson Education Limited 2001, 2005
Equipo editorial:Editor: Miguel Martn-Romo Tcnico editorial: Marta Caicoya
Equipo de produccin:Director: Jos Antonio Clares Tcnico: Tini Cardoso
Diseo de cubierta: Equipo de diseo de Pearson Educacin, S.A.Composicin: COPIBOOK, S.L.Impreso por: Grficas Rogar, S.A.
IMPRESO EN ESPAA - PRINTED IN SPAIN
Este libro ha sido impreso con papel y tintas ecolgicos
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Prlogo a la segunda edicin Prlogo a la primera edicin
xxxiiiX X X V
1.1 Introduccin . . . . . . . . . . . . ........... 1Qumica inorgnica: no es una rama aislada de la qumica ............................................................. 1Objetivos del Captulo 1 ...................................................................................... 1
1.2 Partculas fundamentales de un tomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.3 Nmero atmico, nmero msico e istopos ................. 2Nclidos, nmero atmico y nmero msico ............................. 2Masa atmica relativa ....................................................................................................... 2Istopos ........................... 2
1.4 xitos en el inicio de la teora cuntica ............. 3Algunos xitos importantes de la teora cuntica clsica ................................................................... 4Teora de Bohr del espectro atmico del hidrgeno ..................................................... 5
1.5 Una introduccin a la mecnica ondulatoria ....................... 6La naturaleza ondulatoria de los electrones ......................................................................... 6El principio de incertidumbre ................ 6La ecuacin de onda de Schrdinger ...................................................................................... 6
1.6 Orbitales atmicos .......... . . . . 9Los nmeros cunticos n, l y m ............................................................................................................. 9La parte radial de la funcin de onda, R(r) .............................................................. 10La funcin de distribucin radial, Anr2 R{r)2 ....................................................................................... 11La parte angular de la funcin de onda, A (8, ) ................................................................................ 12Energa de los orbitales en una especie hidrogenoide ............................................ 13Tamao de los orbitales .............................................................................................. 13El nmero cuntico de espn y el nmero cuntico de espn magntico ....................................... 15El estado fundamental del tomo de hidrgeno ................................................................................. 16
1.7 tomos polielectrnicos ........... 16El tomo de helio: dos electrones ....................................................................................... : ............... 16Configuraciones electrnicas en el estado fundamental: datos experimentales ............................ 16Penetracin y apantallamiento ................................................................................................................. 17
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vi Contenidos
1.8 La tabla peridica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.9 El principio de aufhau _____. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21Configuraciones electrnicas en el estado fundamental ...................... 21Electrones de valencia y electrones internos ......................................................................... . . . 22Representacin esquemtica de las configuraciones electrnicas .............. 22
1.10 Energa de ionizacin y afinidad electrnica . . . . . . . . 23Energa de ionizacin ..................................................... 23Afinidad electrnica ...................................... 25
1.11 Modelos de enlace: introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26Una perspectiva histrica ........................... 26Estructura de Lewis ................................................................................................................................... 26
1.12 Molculas diatmicas homonucleares: teora de enlace de valencia (TEV) . 27Usos del trmino homonuclear ..................................................................................... 27Distancia de enlace covalente, radio covalente y radio de van der Waals .................................... 27El modelo de enlace de valencia (TEV) para el enlace en H2 .................... 27El modelo de enlace de valencia (TEV) aplicado a F2, 0 2 y N2 ................................................... 28
1.13 Molculas diatmicas homonucleares: teora de orbitales moleculares(TOM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29Una perspectiva general del modelo TOM ............................................................................. 29La teora de orbitales moleculares aplicada al enlace en H2 ........................................................... 29El enlace en He2> Li2 y Be2 ................................................................................................................. 31El enlace en F2 y 0 2 ............................................................................................................................. 32Qu ocurre si la separacin s - p es pequea? ..................................................................................... 33
1.14 La regla del octeto ............... 36
1.15 Valores de electronegatividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36Valores de electronegatividad de Pauling, yp ........................ 37Valores de electronegatividad de Mulliken, ................................. 37Valores de electronegatividad de Allred-Rochow, %AR ....................................................................... 38Electronegatividad: observaciones finales .......... 38
1.16 Momento dipolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39Molculas diatmicas polares ........................... 39Momento dipolar molecular ................................................................................................... 40
1.17 Teora OM: molculas diatmicas heteronucleares ............ 41Qu interacciones entre orbitales se deben considerar? ........................... 41Fluoruro de hidrgeno ................................................................................................... 42Monxido de carbono ....................................................................................................................... 42
1.18 Molculas isoelectrnicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.19 Geometra molecular y el modelo RPECV ........... 43Teora de la repulsin entre los pares de electrones de la capa de valencia ................ 43Estructuras derivadas de una bipirmide trigonal ................................................................................ 47Limitaciones de la teora RPECV ....................................................................................... 48
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Contenidos vii
1.20 Forma molecular: isomera geomtrica . . . . . . . . . . . . . . . 48Especies plano-cuadradas ......................................................................... 48Especies octadricas ................................... 48Especies bipiramidal-trigonales ........... 49Nmeros de coordinacin elevados ......................................................................... 49Enlaces dobles ............................................................................................................................................. 49
2.1 Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ____ . . . . . . 53
2.2 Energa de enlace nuclear .......... . . . . . . . . . . . . 53Defecto de masa y energa de enlace .................................................................................................... 53Energa media de enlace por nuclen ........................... 54
2.3 Radiactividad ____ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55Emisiones nucleares .................................................................................................. 55Transformaciones nucleares .................................................................................................................... 55Cintica de la desintegracin radiactiva ........................................ 56Unidades de radiactividad ........................................................................................................................ 57
2.4 Istopos artificiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57Bombardeo de ncleos con partculas a y neutrones de elevada energa ........................ 57Bombardeo de ncleos con neutrones lentos ................................................................................... 57
2.5 Fisin nuclear ............ 58Fisin de uranio-235 .................................................................................................................................. 58Produccin de energa por fisin nuclear .................................................................... 60Reprocesado nuclear ................................... 61
2.6 Sntesis de elementos transurnidos ___ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _____. . . . . . . . . 61
2.7 Separacin de istopos radiactivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62Separacin qumica ................................................................................... 62El efecto Szilard-Chalmers ....................................................................................................................... 62
2.8 Fusin nuclear ............ 62
2.9 Aplicaciones de los istopos ............. 63Espectroscopia infrarroja (IR) ................................... 63Efecto isotpico cintico . . . . . ....... 64Datacin con carbono radiactivo ............................................................................................................. 64Aplicaciones analticas .......................................................................................................................... 65
2.10 Fuentes de 2H y 13C ............ .................... .. . . . . . . . . . . . . . . . 65Deuterio: separacin electroltica de istopos ..................................................................................... 65Carbono-13: enriquecimiento qumico .................................................................................................. 65
2.11 Espectroscopia de RMN multinuclear en qumica inorgnica . . . . . . . . . . . . . 67Qu ncleos son adecuados para los estudios de espectroscopia de RMN?.................................. 68Intervalos de desplazamiento qumico .................................................................................................. 68
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viii Contenidos
Acoplamiento espn-espn ........................................................................................................................ 69Especies no rgidas estereoqumicamente ............................................................................................. 72Procesos de intercambio en disolucin ........... 73
2.12 Espectroscopia Mssbauer en qumica inorgnica .......... 73La tcnica de la espectroscopia Mssbauer . . . . ..................................... 73Qu pueden decimos los datos sobre desplazamiento isomrico? ................................................ 75
j. i ; H Oa joiM & Tfe f a f e ( r
3.1 Introduccin ............... 79
3.2 Operaciones de simetra y elementos de simetra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79Rotacin alrededor de un eje de simetra de orden n ........................................................................ 80Reflexin a travs de un plano de simetra (plano especular) ......................................................... 80Inversin a travs de un centro de simetra (centro de inversin) ................ 82Rotacin alrededor de un eje, seguida de reflexin en un plano perpendicular a ese eje ......... 82Operador identidad ...................................................................................................................................... 82
3.3 Operaciones sucesivas ........... 84
3.4 Grupos puntuales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85Grupo puntual C ............................... 85Grupo puntual C mv ................................................ 85Grupo puntual .......................................... 85Grupos puntuales T, Oh o Ih .................... 86Determinacin del grupo puntual de una molcula o de un ion molecular ................................. 86
3.5 Tablas de caracteres: una introduccin ............... .. . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.6 Por qu es necesario reconocer elementos de simetra? ............... 90
3.7 Espectroscopia infrarroja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90Cuntos modos de vibracin hay para una determinada especie molecular? .............................. 90Regla de seleccin para un modo de vibracin activo en infrarrojo .............................................. 91Molculas triatmicas lineales (D mh o y angulares (C2v) ............................... 92Molculas XY3 con simetra D3h o C3v ................ 92Molculas XY4 con simetra T o D4h ..................................... 93Observacin de absorciones en espectroscopia IR: problemas prcticos ....................................... 94
3.8 Molculas quirales . . . ____. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
dffiltllXs ' y
4.1 Introduccin .................... ................... 100
4.2 Teora de enlace de valencia: hibridacin de orbitales atmicos . . . . . . . . . . 100Qu es la hibridacin de orbitales? ...................................................................................................... 100Hibridacin sp\ un esquema para especies lineales ............................................................................ 101Hibridacin sp2: un esquema para especies trigonales planas ........................................................... 102
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Contenidos ix
Hibridacin sp3: un esquema para especies tretradricas y especies relacionadas ...................... 103Otros esquemas de hibridacin ..................................................... 104
4.3 Teora de enlace de valencia: enlace mltiple en molculas poliatmicas 105C2H4 .................................................................................................................... 105HCN ............................... 105BF3 ............................. 106
4.4 Teora de orbitales moleculares: el enfoque de orbitales del grupo ligandoy su aplicacin a molculas triatmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ____ 107Diagramas de orbitales moleculares: de una especie diatmica a otra poliatmica .................... 107Enfoque OM al enlace en la especie lineal XH2: correspondencia de simetra mediante inspeccin ............................................................................................................................................................... 107Enfoque OM al enlace en la especie lineal XH2: utilizacin de la simetra molecular ............. 109Una molcula triatmica angular: H20 ...................................................................... 109
4.5 Teora de orbitales moleculares aplicada a las molculas poliatmicas BH3rNH3 y CH4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112BH3 .............. 112NH3 ........................... 113CH4 ........................ 115Comparacin de los modelos de enlace OM y EV ............. 116
4.6 Teora de orbitales moleculares: el anlisis del enlace pronto se vuelvecomplicado ___ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4.7 Teora de orbitales moleculares: aprender a utilizar la teora objetivamente .. 119Enlace n en C 0 2 .............. 119[N03r ..................... 120SF6 ......... 120Interacciones tres-centros dos-electrones ....................................................... 123Un problema ms avanzado: B2H6 ............................... 124
IM i
5.1 Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.2 Empaquetamiento de esferas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131Empaquetamiento cbico y hexagonal compacto ..................................................... 131La celda unidad: empaquetamiento hexagonal y cbico compacto ................ 132Huecos intersticiales: empaquetamiento hexagonal y cbico compacto ......... 133Empaquetamiento no compacto: disposicin cbica simple y cbica centrada en el cuerpo . . . 134
5.3 El modelo de empaquetamiento de esferas aplicado a la estructura de loselementos ............ 134Elementos del grupo 18 en estado slido ........................... 134H2 y F2 en estado slido .................................................................................................................. 134Elementos metlicos en estado slido ......................... 134
5.4 Polimorfismo en metales .......... . . . . . . _____. . . . . . . 136Polimorfismo: cambios de fase en estado slido ................................................................................ 136Diagramas de fases ................................................................................................................................... 136
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x Contenidos
5.5 Radios metlicos ............. . . . 136
5.6 Puntos de fusin y entalpias estndar de atomizacin de los metales . . . . 137
5.7 Aleaciones y compuestos intermetlicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139Aleaciones de sustitucin ................................................................................'......................................... 139Aleaciones intersticiales ........................................ 139Compuestos intermetlicos ........................ 140
5.8 Enlace en metales y semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141Conductividad y resistividad elctricas ............................................................................... 141Teora de bandas de los metales y aislantes ............................................................................ 141El nivel de Fermi ................................................... 142Teora de bandas de los semiconductores ............................................................................................. 143
5.9 Semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143Semiconductores intrnsecos ......................................................................................... 143Semiconductores extrnsecos (tipo n y tipo p) ..................................................................................... 143
5.10 Tamao de los iones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144Radios inicos ............................................................................................................................................. 144Tendencias peridicas en radios inicos ................................... 145
5.11 Redes inicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146Estructura de la sal de roca (NaCl) ..................................................... 148Estructura del cloruro de cesio (CsCl) .................................................................... 149Estructura de la fluorita (CaP2) ............................. 149Estructura de antifluorita .............................................. 149Estructura de la blenda de zinc (ZnS): estructura tipo di mente ...................................................... 149Estructura de la /1-cristobalita (S i02) ....................................... 150Estructura de la wurtzita (ZnS) .............. 151Estructura del rutilo (TiOz) .............................................. 151Estructuras de Cdl2 y CdCl2: estructuras en capas ........................................................... 151Estructura de la perovskita (CaTi03): un xido doble ...................................................................... 152
5.12 Estructuras cristalinas de los semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
5.13 Energa reticular: estimaciones a partir de un modelo electrosttico . . . . . . 152Atraccin culombiana en un par inico aislado .............................................. 152Interacciones culombianas en una red inica ...................... 153Fuerzas de Bom ................................. 153La ecuacin de Born-Land ..................................................................................................................... 154Constantes de Madelung .............................................................. 154Refinamientos de la ecuacin de Born-Land ........................ 155Perspectiva general ..................................................................................................................................... 155
5.14 Energa reticular: el ciclo de Born-Haber . . . . . . ____ . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
5.15 Energa reticular: valores calculados versus experimentales . . . . . . . . . 156
5.16 Aplicaciones de las energas reticulares . . . . . . . . . . . . . . . . . . ____ . . . . . . . . . . . . . 157Estimacin de afinidades electrnicas .................................................................................................... 157
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Contenidos xi
Afinidad por el fluoruro ...................... 157Estimacin de entalpias estndar de formacin y desproporcin ........................................... 157La ecuacin de Kapustinskii ............ 158
5.17 Defectos de las redes en estado slido: una introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . 158Defecto de Schottky .............................................. 158Defecto de Frenkel ..................................................................................................................................... 158Observacin experimental de defectos de Schottky y de Frenkel .................................................. 159
(> ik S fo fe g p t o d Do)gg cu ^Bgl]aoij aa@(Mii ]
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x Contenidos
6.11 Complejos de coordinacin: una introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178Definiciones y terminologa ......................................................... 178Investigacin de la formacin de los complejos de coordinacin ........................................... 179
6.12 Constantes de estabilidad de los complejos de coordinacin . . . . . . . . . . . . 180Determinacin de constantes de estabilidad ........................... 182Tendencias en las constantes de estabilidad por etapas ........................... 182Consideraciones termodinmicas en la formacin de complejos: introduccin ............................ 182
6.13 Factores que afectan a la estabilidad de los complejos que contienen sololigandos monodentados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186Tamao y carga inica ............................................ 186Centros metlicos y ligandos duros y blandos ................................................ 187
C CtCa'laiKDrnCidii \y oi^jhiciKiini ll '5 2
7.1 Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192Oxidacin y reduccin ........................................................... 192Estados de oxidacin ...................................................................... 192Nomenclatura de Stock .......................................................................... 193
7.2 Potenciales de reduccin estndar, E, y relacin entre E, AG y K . . . . . 193Semiciulas y clulas galvnicas ......................................................... 193Definicin y utilizacin de potenciales de reduccin estndar, E ....... 195Dependencia de los potenciales de reduccin de las condiciones de clula ................ 197
7.3 Efecto de la formacin de complejos o de la precipitacin en los potenciales de reduccin Mz+/M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199Semiciulas en las que intervienen haluros de plata ............ 199Modificacin de la estabilidad relativa de los diferentes estados de oxidacin de un metal . . . 200
7.4 Reacciones de desproporcin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203Desproporcin ....................................................................................................................................... 203Estabilizacin de especies frente a la desproporcin .............. 203
7.5 Diagramas de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
7.6 Diagramas de Frost-Ebsworth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205Diagramas de Frost-Ebsworth y su relacin con los diagramas de potencial ....... 205Interpretacin de los diagramas de Frost-Ebsworth .............. 206
7.7 Relaciones entre potenciales de reduccin estndar y algunas otras cantidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ___ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208Factores que influyen en la magnitud de los potenciales de reduccin estndar ........................ 208Valores de AG para iones acuosos ........................................................................................................ 209Diagramas de Ellingham ............................. 210
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Contenidos xi
8.1 Introduccin ........... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
8.2 Permitividad relativa . . . . . . . . . . . . . . . _____. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
8.3 Energa de la transferencia de una sal inica del agua a un disolvente orgnico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
8.4 Comportamiento cido-base en disolventes no acuosos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216Fuerza de cidos y bases .................................................................................................................... 216Efecto nivelador y diferenciador ................ 217Acidos en disolventes cidos ...................................................................................... 217cidos y bases: definicin orientada por el disolvente ............ 217
8.5 Disolventes no acuosos autoionizados y no autoionizados . . . . . . . . . . . . . . . 217
8.6 Amoniaco lquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218Propiedades fsicas ....................................................................................... 218Autoionizacin ................................... 218Reacciones en NH3 lquido ........................................................... 218Disoluciones de metales del bloque i en NH3 lquido ........... 219Reacciones redox en NH3 lquido ......... 221
8.7 Fluoruro de hidrgeno lquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ____ . . . . . . . . . . . . . 221Propiedades fsicas ........................... 221Comportamiento cido-base en HF lquido ........................... 221Electrlisis en HF lquido ........... 222
8.8 cido sulfrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222Propiedades fsicas .......... 222Comportamiento cido-base en H2S 0 4 lquido ........................................ 223
8.9 cido fluorosulfnico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223Propiedades fsicas .................... 223Supercidos ...................................... 224
8.10 Trifluoruro de bromo . . . . . . ____. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224Propiedades fsicas ............. 224Comportamiento de las sales de fluoruro y los fluoruros moleculares en BrF3 ....................... 225Reacciones en BrF3 ....................... 225
8.11 Tetraxido de dinitrgeno ........... 225Propiedades fsicas .................... 225Reacciones en N20 4 ........................................ 226
8.12 Lquidos inicos ............. 227Sistemas disolventes de sales fundidas ...................... 227Lquidos inicos a temperatura ambiente ............................................................................................. 227Reacciones en medios de sal fundida/lquido inico y aplicaciones ............ 229
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xiv Contenidos
8.13 Fluidos supercrticos ........... 230Propiedades de los fluidos supercrticos y su utilizacin como disolventes .................................. 230Fluidos supercrtios como medio para la qumica inorgnica ......................................................... 232
9.1 Hidrgeno: el tomo ms sencillo . . . . . . . . . . ......... 236
9.2 Los iones H+ y H ......... 236El ion hidrgeno (protn) ................................... 236El ion hidruro ................................................................................................ 237
9.3 Istopos del hidrgeno ............... 237Protio y deuterio ................................................... 237Compuestos deuterados ......... 237Tritio ...................................................................... 238
9.4 Dihidrgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238Abundancia ............................................ 238Propiedades fsicas ........................................................................................ 238Sntesis y usos ........................................................................................ 238Reactividad .................... 242
9.5 Enlaces E-H polares y no polares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
9.6 Enlace de hidrgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244El enlace de hidrgeno .............................................................................................................................. 244Tendencias en los puntos de ebullicin, puntos de fusin y entalpias de vaporizacin para hi-druros binarios del bloque p .................. 246Espectroscopia infrarroja ......................................................................................................................... 246Estructuras en estado slido ..................................................................................................................... 247Enlace de hidrgeno en sistemas biolgicos ................................ 250
9.7 Hidruros binarios: clasificacin y propiedades generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251Clasificacin .............. 251Hidruros metlicos intersticiales ........................................................................................ 251Hidruros salinos ................................... 251Hidruros moleculares y complejos derivados de ellos ...................................................................... 253Hidruros polimricos ......... 254Hidruros intermedios .................................................................................................................................. 255
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Contenidos xv
10.3 Propiedades fsicas ..................... 259Propiedades generales ..................................... 259Espectros atmicos y ensayos a la llama ................................. 260Istopos radiactivos .................................................................................................................................... 261Ncleos activos en RMN ........................................................................................................... 261
10.4 Los metales ........ .. . . . . . . . . 261Aspecto .......................................................................................................................................................... 261Reactividad ............................................................................................................................................ 261
10.5 Haluros ............ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
10.6 xidos e hidrxidos ................ . . . . . . . 264xidos, perxidos, superxidos, subxidos y oznidos .................................................................... 264Hidrxidos ...................... 265
10.7 Sales de los oxocidos: carbonates e hidrgenocarbonatos . . . . . . . . . . . . . . 265
10.8 Qumica en disolucin acuosa incluyendo complejos macrocclicos . .. 267Iones hidratados ......................................................................................................................................... 267Iones complejos ........................................ 268
10.9 Qumica de coordinacin en medio no acuoso . . . . . . _____. . . . . . . . . . . . . . . . . 271
11.1 Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
11.2 Abundancia, extraccin y usos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275Abundancia .................................................................................................................................................. 275Extraccin .................................................................................................................................................... 276Principales usos de los metales del grupo 2 y sus compuestos .................................................. 277
11.3 Propiedades fsicas ........... 278Propiedades generales ..................................... 278Ensayos a la llama ........................................ 279Istopos radiactivos ................................. 279
11.4 Los metales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279Aspecto ....................................................................................... 279Reactividad ................................................ 279
11.5 Haluros . . . . . . . . . ____. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280Haluros de berilio ...................................... 280Haluros de Mg, Ca, Sr y Ba .......................................................................... 282
11.6 xidos e hidrxidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ........... 283xidos y perxidos .................................................................................................................... 283Hidrxidos .................................................................................................................................................... 285
11.7 Sales de oxocidos . . . . ...... ...................................................... 286
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11.8 Iones complejos en disolucin acuosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287Especies aqua del berilio ................................. 287Especies aqua de Mg2+, Ca2 + , Sr2+ y Ba2+ ............. 288Complejos con ligandos diferentes al agua ............................................................................................ 288
11.9 Complejos con ligandos amido o alcoxi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
11.10 Relaciones diagonales entre Li y Mg y entre Be y Al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288Litio y magnesio ................................................... 289Berilio y aluminio ............................................................................................................................... 290
O I l e o ( Ib in D e tn i i te oldl sjA i|e O 3 1 .
xv Contenidos
12.1 Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
12.2 Abundancia, extraccin y usos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293Abundancia ................................... 293Extraccin ................ 293Principales usos de los elementos del grupo 13 y sus compuestos .................. 295
12.3 Propiedades fsicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296Configuraciones electrnicas y estados de oxidacin ............................. 296Ncleos activos en RMN ............. 299
12.4 Los elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299Aspecto ................................... 299Estructura de los elementos .................................... 300Reactividad ................................................. 301
12.5 Hidruros simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301Hidruros neutros .............................................................................................. 301Los iones [MH4] .................... 305
12.6 Haluros y haluros complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307Haluros de boro: BX3 y B2X4 .......................................................................... 307Haluros de Al(III), Ga(III), In(III) y Tl(III) y sus complejos ............................... 309Estado de oxidacin ms bajo de los haluros de Al, Ga, In y TI .............. 311
12.7 xidos, oxocidos, oxoaniones e hidrxidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313xidos de boro, oxocidos y oxoaniones ............................. 313xidos, oxocidos, oxoaniones e hidrxidos de aluminio ................................................................. 316xidos de Ga, In y TI ............ 317
12.8 Compuestos que contienen nitrgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317Nitruros ..................................... 317Nitruros de boro ternarios ....................................................................................... 318Especies moleculares que contienen enlaces B -N o B -P ............................................................... 319Especies moleculares que contienen enlaces metal del grupo 13-nitrgeno ................................. 321
12.9 Del aluminio al talio: sales de oxocidos, qumica en disolucin acuosa ycomplejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ___ 322Sulfato de aluminio y alumbres ............................................................................................................. 322
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Contenidos xvii
Iones aqua .............................................................. 322Reacciones redox en disolucin acuosa ........... 322Complejos de coordinacin de los iones M3+ ........................................ 323
12.10 Boruros metlicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . _. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324
12.11 Clsters de borano y carbaborano deficientes en electrones: introduccin.. 326Hidruros de boro ................................... 326
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13.1 Introduccin ..................... 338
13.2 Abundancia, extraccin y usos ............. 338Abundancia ............................. 338Extraccin y fabricacin .......................................................................................... 339Usos ................................................ 339
13.3 Propiedades fsicas ............. 342Energas de ionizacin y formacin de cationes ............................................ 342Algunas consideraciones energticas y de enlace ..................................... 343Ncleos activos en RMN ......................................................... 344Espectroscopia Mssbauer ................ 344
13.4 Altropos del carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345Grafito y diamante: estructura y propiedades ........................................................... 345Grafito: compuestos de intercalacin .............. 345Fullerenos: sntesis y estructura ............................... 348Fullerenos: reactividad ............................... 349Nanotubos de carbono .................. 353
13.5 Propiedades estructrurales y qumicas de silicio, germano, estao y plomo.. 353Estructura .......................................... 353Propiedades qumicas .................................................................................................................... 353
13.6 Hidruros .......... 354Hidruros binarios ...................... 354Halohidruros de silicio y germanio ........................................ 356
13.7 Carburos, siliciuros, aniones de germanio, estao y plomo . . . . . . . . . . . 357Carburos ......................................................................................................... 357Siliciuros ............................... 358Aniones de germanio, estao y plomo ............ 358
13.8 Haluros y haluros complejos ........................................................... . . . . . . . . . . 361Haluros de carbono ................................................................................................................................... 361Haluros de silicio ............................................................................................................... 363Haluros de germanio, estao y plomo .................................................................................................. 364
13.9 xidos, oxocidos e hidrxidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365xidos y oxocidos de carbono ......... 365
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xviii Contenidos
Slice, silicatos y aluminosilicatos ........................ 369xidos, hidrxidos y oxocidos de germanio, estao y plomo .............................................. 373
13.10 Siliconas ......... 376
13.11 Sulfures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377
13.12 Ciangeno, nitruro de silicio y nitruro de estao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379Ciangeno y sus derivados ......................... 379Nitruro de silicio ......................................................................................................................................... 380Nitruro de estao(IV) .................. 381
13.13 Qumica en disolucin acuosa y sales de oxocidos de germanio, estao yplomo .......... 381
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14.1 Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385
14.2 Abundancia, extraccin y usos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386Abundancia ................ 386Extraccin ............. 387Usos .......................................................................... 387
14.3 Propiedades fsicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389Consideraciones de enlace ......... 390Ncleos activos en RMN ......... 391Istopos radiactivos ................ 391
14.4 Los elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392Nitrgeno .................................................................. 392Fsforo ...................................................................................................................................................... 392Arsnico, antimonio y bismuto .................... 393
14.5 Hidruros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394Trihidruros, EH3 (E = N, P, As, Sb y Bi) ....................................................... 394Hidruros E2H4 (E = N, P, As) ........... 397Cloramina e hidroxilamina ........................................................... 398Azida de hidrgeno y sales de azida ........................................................................... 399
14.6 Nitruros, fosfuros, arseniuros, antimoniuros y bismuturos . . . . . . . . . . . . . . . . 401Nitraros ....................................... 401Fosfuros .............................................. 402Arseniuros, antimoniuros y bismuturos ..................................................... 402
14.7 Haluros, oxohaluros y h al uros complejos . . . . . . . . . . . . . _____ . . . . . . . . . . . . . . . . 403Haluros de nitrgeno .......................................................................................... 403Oxofluoruros y oxocloraros de nitrgeno ............................................................................................. 405Haluros de fsforo ...................................................................................................................................... 406Tricloruro de fosforilo, POCl3 ................................................................................................................. 408Haluros de arsnico y antimonio ........................................................................................................... 409Haluros de bismuto ..................................................................................... 411
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Contenidos xix
14.8 xidos de nitrgeno ................. 412Monxido de dinitrgeno, N2G ............................................................................................................ 412Monxido de nitrgeno, NO ................................................................................. 412Trixido de dinitrgeno, N20 3 ................................................ 413Tetraxido de dinitrgeno, N20 4 y dixido de nitrgeno, N 0 2 .............................................. 414Pentaxido de dinitrgeno, N20 5 ............................................................................................................. 415
14.9 Oxocidos de nitrgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415cido hiponitroso, H2N2Q2 ....................................................................................................................... 415cido nitroso, H N 02 ................................... - ........................................................... 415cido ntrico, H N 03 y sus derivados ............ 416
14.10 xidos de fsforo, arsnico, antimonio y bismuto ................ 417xidos de fsforo ........................... 418xidos de arsnico, antimonio y bismuto ............................... 419
14.11 Oxocidos de fsforo ........... 419cido fosfnico, H3P 0 2 ......................... 419cido fosfnico, H3P 0 3 ............................................................................................................................ 420cido hipofosfrico, H4P 2Og ................................................................................................................... 420cido fosfrico, H3P 0 4 y sus derivados .............................................................................................. 421
14.12 Oxocidos de arsnico, antimonio y bismuto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422
14.13 Fosfacenos .............. 424
14.14 Sulfures y seleniuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426Sulfures y seleniuros de fsforo ........................................................................................................... 426Sulfures de arsnico, antimonio y bismuto .................................................................................... 428
14.15 Qumica en disolucin acuosa .............. 428
15.1 Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432
15.2 Abundancia, extraccin y usos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432Abundancia ....... .................................................................... 432Extraccin .................................................................................................................................................... 433Usos ...................... 433
15.3 Propiedades fsicas y consideraciones de enlace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434Ncleos activos en RMN e istopos como trazadores .............................................. 437
15.4 Los elementos ......................................................................................................................... 437Dioxgeno ............................................................................................................................................ 437Ozono ............................................................................................................................................ 438Azufre: altropos ....................................................................................................................................... 439Azufre: reactividad 440Selenio y teluro .......................................... 441
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xx Contenidos
15.5 Hidruros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442Agua, H20 .................................................................................................................................................... 442Perxido de hidrgeno, H20 2 ........................ 442Hidruros H2E (E = S, Se, Te) ....... 445Polisulfanos ........................................ 445
15.6 Sulfuras, polisulfuros, poliseleniuros y politelururos metlicos . . . . . . . . . . . . 446Sulfuras ...................................................................... 446Polisulfuros ..................................... 446Poliseleniuros y politelururos ............................. 447
15.7 Maluras, oxohaluros y haluros complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448Fluoruros de oxgeno ............................................................................. 448Fluoruros y oxofluoruros de azufre ........................ 448Cloruros y oxocloruros de azufre ............................. 450Haluros de selenio y teluro ...................... ............... ..................................................... ....................... 451
15.8 xidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453xidos de azufre ................................................... 453xidos de selenio y teluro ................................................... 456
15.9 Oxocidos y sus sales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457Acido ditionoso, H2S20 4 ........... 457cidos sulfuroso y disulfuroso, H2S 0 3 y H2S20 5 ........... 457cido ditinico, H2S20 6 ......................... 458cido sulfrico, H2S 0 4 ............................................................................................................................ 459cidos fluoro- y clorosulfnico, H S 03F y H S 03C1 ..................................... 461Polioxocidos con unidades S -O -S ............................. 461cidos peroxosulfricos, H2S20 8 y H2S 0 5 .................................................................... 461cido tiosulfrico, H2S20 3 y politionatos ...................... 461Oxocidos de selenio y teluro .......................................................................................................... 462
15.10 Compuestos de azufre y selenio con nitrgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462Compuestos de azufre-nitrgeno ......... 462Tetranitruro de tetraselenio ........... 464
15.11 Qumica en disolucin acuosa de azufre, selenio y teluro . . . . . . . . . . . . . . . . 464
16.1 Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ____ . . . . 468Flor, cloro, bromo y yodo .............................................. 468Astato ............................................................................................................................................................ 469
16.2 Abundancia, extraccin y usos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 469Abundancia ........................................ 469Extraccin ..................................................................................... 470Usos ................................................................................................................................................................ 471
16.3 Propiedades fsicas y consideraciones de enlace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 471Ncleos activos en RMN e istopos como trazadores ......................................................... 473
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Contenidos xxi
16.4 Los elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474Diflor ............................................................................................................................. 474Dicloro, dibromo y diyodo ...................................... 475Complejos de transferencia de carga ............................... 475Clatratos ..................................... 477
16.5 Haluros de hidrgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ____. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477
16.6 Haluros metlicos: estructura y energa ........... 478
16.7 Compuestos interhalogenados e iones polihalgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 479Compuestos interhalogenados ..................................................... 479Enlace en iones [XY2] 482Cationes polihalgeno ...................... 482Aniones polihaluro 483
16.8 xidos y oxofluoruros de cloro, bromo y yodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483xidos ...................... 483Oxofluoruros ...................................................................... 484
16.9 Oxocidos y sus sales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485cido hipofluoroso, HOF ................................. 485Oxocidos de cloro, bromo y yodo ................................................................................. 485
16.10 Qumica en disolucin acuosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 488
17.1 Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492
17.2 Abundancia, extraccin y usos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493Abundancia ...................................................................................... 493Extraccin ................................................................................. 493Usos .................. 493
17.3 Propiedades fsicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494Ncleos activos en RMN .................... 495
17.4 Compuestos de xenn ............ .................... ......................................... . . . 496Fluoruros ............ 496Cloruros ........................................................................................................................................................ 498xidos ........................................................................................................................................ 499Oxofluoruros .................................................................................................................. 499Otros compuestos de xenn ..................................................................................................................... 499
17.5 Compuestos de criptn y radn ................ 501
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xx Contenidos
i C o i ip ) [ M ( f t e 7 g p im o iM 0 1 0 @ o ) g 0@ f f M t ( 0 s y ^ f p f i18.1 Introduccin . . . .......... 503
18.2 Grupo 1: organometlicos de los metales alcalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504
18.3 Organometlicos del grupo 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 507Berilio ................................................................................................................................... 507Magnesio ...................................................................... 509Calcio, estroncio y bario ............................................................................... 510
18.4 Grupo 13 ........... 511Boro ...................................................................... 511Aluminio ...................................................................................................................................................... 511Galio, indio y talio ............................................ 514
18.5 Grupo 14 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 518Silicio ................................................ 518Germanio ..................................... 520Estao ............................... 521Plomo .............. 524Anillos C5 paralelos e inclinados en metalocenos del grupo 14 ...................................................... 526
18.6 Grupo 15 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 527Aspectos del enlace y formacin del enlace E=E ......... 527Arsnico, antimonio y bismuto .............. 527
18.7 Grupo 16 ........... 530Selenio y teluro ............................................................................................................. 530
0 CSiOOTDGgl (gji y lO l C[rD0feTfl(f plfiti0 f>!
19.1 Perspectiva general de los temas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 535
19.2 Configuraciones electrnicas en el estado fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . 535Metales del bloque d frente a elementos de transicin ...................................................................... 535Configuraciones electrnicas ............................................................................................................. 536
19.3 Propiedades fsicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 536
19.4 La reactividad de los metales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 538
19.5 Propiedades caractersticas: perspectiva general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 538Color .................................................................................................. 538Paramagnetismo ......................................................................................................................................... 539Formacin de complejos ..................................................................................... 539Estados de oxidacin variables ............................................................................................................... 539
19.6 Principio de electroneutralidad .............. 539
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Contenidos xxiii
19.7 Nmeros de coordinacin .................... 541Modelo de Kepert ...................... ................ 541Nmero de coordinacin 2 ...................................................... 543Nmero de coordinacin 3 ................................................................... 543Nmero de coordinacin 4 ..................................................................................................................... 543Nmero de coordinacin 5 ............................................................... 544Nmero de coordinacin 6 ...... 544Nmero de coordinacin 7 ..................................................................................................................... 545Nmero de coordinacin 8 ..................................................................................................................... 546Nmero de coordinacin 9 ................... 547Nmeros de coordinacin de 10 y mayores ......................................................................................... 547
19.8 Isomera en complejos metlicos del bloque d ................ 547Isomera estructural: ismeros de ionizacin ...................................................................................... 548Isomera estructural: ismeros de hidratacin .................................................................................... 548Isomera estructural: isomera de coordinacin ........................ 549Isomera estructural: isomera de enlace .............................................................................................. 549Isomera estructural: isomera de polimerizacin ............................................................................... 549Estereoisomera: ismeros geomtricos ................................................................................................ 549Estereoisomera: ismeros pticos .......................................................................................................... 549
M C l io o f e dkO [bDocsjofl d k [p f l j] i , 7 1 _
20.1 Introduccin ......... .................................................. ................................ .. . . . . . . . . . . . 555Estados de alto y bajo espn ..................................................................................................................... 555
20.2 Enlace en complejos de metales del bloque d: teora de enlace de valencia.. 555Esquemas de hibridacin .......................................... 555Aplicacin de la teora (TEV) ......................... 556
20.3 Teora del campo cristalino . . . . . .................. 557Campo cristalino octadrico - 558Energa de estabilizacin del campo cristalino: complejos octadricos de alto y bajo espn . . . 560Distorsiones de Jahn-Teller ............................................................. 561Campo cristalino tetradrico ................................. 562Campo cristalino plano-cuadrado _ 562Otros campos cristalinos .......................................................................................................................... 564Teora del campo cristalino: usos y limitaciones .............................................................. 564
20.4 Teora de orbitales moleculares (TOM): complejos octadricos ............ 564Complejos sin enlace n metal-ligando .................................................................................................. 564Complejos con enlace n metal-ligando ............................... 566
20.5 Teora del campo de ligandos . . . .......... ................ 570
20.6 Espectros electrnicos 570Caractersticas espectrales ........................................................................................................................ 570Reglas de seleccin .................................................................................................................... ; ............. 571Espectros electrnicos de complejos octadricos y tetradricos ....................................................... 574Microestados ........................... 576Diagramas de Tanabe-Sugano ................................................................................................................. 577
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xxiv Contenidos
I20.7 Pruebas de enlace covalente metal-ligando . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 578
Efecto nefelauxtico ................................................................................... 578Espectroscopia ESR .................................................. 579
20.8 Propiedades magnticas ........... 579Susceptibilidad magntica y frmula de solo contribucin de espn .......................................... 579Contribuciones de espn y orbital al momento magntico ............................................................. 581Efecto de la temperatura en fie .............................................. 583Transicin de espn ......... 584Ferromagnetismo, antiferromagnetismo y ferrimagnetismo ..................................................... 584
20.9 Aspectos termodinmicos: energa de estabilizacin del campo de ligan-dos (EECL) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585Tendencias en EECL ......... 585Energa reticular y energa de hidratacin de iones M "+ ..................................... 586Coordinacin octadrica frente a tetradrica: espinelas . . . . . . . . . . . . . ........................ 587
20.10 Aspectos termodinmicos: la serie de Irving-Willians . . . . . . . . . . . . . . . . . 587
20.11 Aspectos termodinmicos: estados de oxidacin en disolucin acuosa . . . 588
(Ul(UinitM|(c,5) o|t |li>5 (p b il |o')|jib)('q]ri|i4 ( u f iTnliClljU 'T 0 |T ' ||el M iTIhinlrTO liU 1 ' - i |
21.1 Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593
21.2 Abundancia, extraccin y usos ........... 593
21.3 Propiedades fsicas: perspectiva general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 597
21.4 Grupo 3: escandio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 597El metal ............................... 597Escandio(III) 598
21.5 Grupo 4: titanio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 598El metal ........... 598Titanio(IV) ......... 598Titanio(HI) . 601Estados de oxidacin bajos 601
21.6 Grupo 5: vanadio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 602El metal 602Vanadio(V) ....................................................................................... 602Vanadio(IV) .................................................. 604Vanadio(III) ........................................................................................................................................... 605Vanadio(II) .... 605
21.7 Grupo 6: cromo ....... 606El metal ........................................................................................................................................................ 606Cromo(VI) ....................Cromo(V) y cromo(IV)
606607
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Contenidos xxv
Cromo(III) .................................................................................................................................................... 608Cromo(H) ........................................................... 609Enlaces mltiples cromo-cromo ......... 610
21.8 Grupo 7: manganeso .......... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 611El metal ......... 611Manganeso(VII) ............................................................................................ 612Manganeso(VI) ....................................................................................................... 613ManganesofV) 613Manganeso(IV) ................................................................ 613Manganeso(II) ..................................................... 614Manganeso(II) ......... 616
21.9 Grupo 8: hierro . . . . . . . . ................. 617El metal ........................................................................ ......................... 617Hierro(VI), hierro(V) y hierro(IV) ........................................ 617Hierro(III) ........................................................................... 618Hierro(II) .................................................................. 622
21.10 Grupo 9: cobalto... ............ 624El metal ...................................................................................................................... 624Cobalto(IV) ........................................ 624Cobalto(III) .................. 624Cobalto(II) .......................................... 627
21.11 Grupo 10: nquel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 630El metal .......................................................................... 630Nquel(IV) y nquel(III) ..................................................... 630Nquel(II) ................................................. 631Nquel(I) ............................................................................................................................ 634
21.12 Grupo 11: cobre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 634El metal ........................................................................................ 634Cobre(IV) y (III) ................................................... 634Cobre(II) ............................. 635Cobre ............................................................................................................................ 637
21.13 Grupo 12: zinc ............. 639El metal 639Zinc(II) ............................... 640
'l i te ;
22.1 Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645
22.2 Abundancia, extraccin y usos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645
22.3 Propiedades fsicas . . . . . 649Efectos de la contraccin lantnida ........................................................................................................ 649Nmeros de coordinacin 649Ncleos activos en RMN .......................................................................................................................... 649
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xxvi Contenidos
22.4 Grupo 3: trio .......... 651El metal ................................................ 651Itrio(III) ........................................................................ 651
22.5 Grupo 4: circonio y hafnio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 652Los metales ................................... 652Circonio(IV) y hafnio(IV) ........................................................................................................................ 652Estados de oxidacin inferiores de circonio y hafnio .......................................................................... 652Clsters de circonio .............................................................. 653
22.6 Grupo 5: niobio y tntalo ............ 654Los metales .................................................................................................................................................. 654Niobio(V) y tntalo(V) ................................... 654Niobio(IV) y tntalo(IV) ............................... 656Haluros con estados de oxidacin inferiores....... ................................................................................... 656
22.7 Grupo 6: molibdeno y wolframio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 658Los metales .................................................................... 658Molibdeno(VI) y wolframio(VI) ............................................................................................................. 659Molibdeno(V) y wolframio(V) ............................................................. 662Molibdeno(IV) y wolframio(IV) ............................................................................................................ 663Molibdeno(III) y wolframio(III) .............. 663Molibdeno(II) y wolframio(II) .................. 665
22.8 Grupo 7: tecnecio y renio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ____ . . . . . . 666Los metales .................. 666Estados de oxidacin elevados de tecnecio y renio: M(VII), M(VI) y M(V) .................... 667Tecnecio(IV) y renio(IV) ........................................................................ 669Tecnecio(III) y renio(III) .......................................... 669
22.9 Grupo 8: rutenio y osmio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 671Los metales .................................................................................................................................................. 671Estados de oxidacin elevados de rutenio y osmio: M(VIII), M(VII) y M(VI) ............................ 671Rutenio(V), (IV) y osmio(V), (IV) .......................................................................................................... 673Rutenio(III) y osmio(III) .................... 675Rutenio(II) y osmio(II) .............................................................................................................................. 676Complejos de rutenio de valencia mixta ............................................................................................... 678
22.10 Grupo 9: rodio e iridio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ___ . . . . . . . . . 679Los metales ................................................................................................................................................... 679Estados de oxidacin elevados de rodio e iridio: M(VI) y M(V) ...................................................... 679Rodio(IV) e iridio(IV) ............. 680Rodio(III) e iridio(III) ........... 680Rodio(II) e iridio(II) .................................................................................................................................. 682Rodio(I) e iridio(I) ...................................................................................................................................... 683
22.11 Grupo 10: paladio y platino . . . . . . . . . ........ 684Los metales ...................... 684Los estados de oxidacin ms elevados: M(IV) y M(V) .................................................................... 684Paladio(IV) y platino(IV) .................. 684Paladio(III), platino(III) y complejos de valencia mixta .................................................................... 685Paladio(II) y platino(II) ............................................................................................................................ 686
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' ^Contenidos xxvii
22.12 Grupo 11: plata y oro ............ 689Los metales ............ .. 689Qro(V) y plata(V) ....................................................................................................................................... 690Qro(III) y plata(III) ................................................................................................................................... 690Oro(II) y plata(H) ................................................................ 691Oro(I) y plata ............................... 692Oro( - 1) y plata( I) ....................................................... 694
22.13 Grupo 12: cadmio y mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 694Los metales ........... 694Cadmio(II) .................................................................. 695Mercurio(II) ......... 695Mercurio .................................................................................................................................................. 696
[|;a @ i M lDt? g 4 0 i] [ ! g 4 ll
23.1 Introduccin ............. 700Hapticidad de un ligando ...................... 700
23.2 Tipos comunes de ligandos: enlace y espectroscopia . . . . . . . . . . . . . . . . . 700Ligandos alquilo, arilo y relacionados, con enlace a ..................................... 700Ligandos carbonilo ............................................................................................................................. 701Ligandos hidruro .................................................. .............. 702Fosfina y ligandos relacionados ............................................................................................................. 703Ligandos orgnicos con enlace n ........................................................................................................... 704Dinitrgeno ................................................................ 706Dihidrgeno ........................................................................................................................................... 707
23.3 Regla de los 18 electrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 707
23.4 Carbonilos metlicos: sntesis, propiedades fsicas y estructura . . . . . . . . . . . 709Sntesis y propiedades fsicas ........................... 710Estructuras ............................................ 711
23.5 Principio isolobal y aplicacin de las reglas de Wade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 714
23.6 Recuento total de electrones de valencia en clsters organometlicos delbloque d ........................................................................................................................... 716Estructuras de jaula nica ........................................................................................................................ 717Jaulas condensadas ....................................................................................... 718Limitaciones de los esquemas de recuento total de electrones de valencia ............................. 719
23.7 Tipos de reacciones organometlicas ........... 719Sustitucin de ligandos CO ..................................................................................................... 719Adicin oxidativa .............................................................. 719Migraciones de alquilo e hidrgeno ............................. 720Eliminacin de hidrgeno fi ..................................................................................................................... 721Abstraccin de hidrgeno a ..................................................................................................................... 721Resumen ........................................................................................ 722
23.8 Carboni