quimica

Máster en Ingeniería Industrial Diseño de procesos químicos Tema 3

Tema 3

Reactores químicos

Se trata de diseñar distintos tipos de reactores incluyendo tanto el balance de materia como de energía

• Recordatorio de las ecuaciones de diseño • Introducción a los balances de energía • Balance de energía • Reactores de flujo continuo no isotermos • Balance de energía y conversión de equilibrio

1

2 2

Objetivos del tema

• Desarrollar las ecuaciones del Balance de Energía para

distintos tipos de reactores con y sin reacción química

• Calcular la entalpía, la capacidad calorífica y el calor de

reacción y establecer las relaciones existentes entre ellas

• Calcular la velocidad de transferencia de calor en reactores de

tanque agitado y de flujo pistón

• Desarrollo de algoritmos para reactores no isotermos de

tanque agitado y de flujo pistón

3 3

¿Por qué se debe realizar el B.E.?

• La mayoría de las reacciones o bien producen o bien consumen calor.

• La cantidad de calor generado o absorbido depende de: – la naturaleza del sistema reaccionante – la cantidad de material que reacciona – la temperatura y presión de operación del sistema

y se puede calcular mediante el calor de reacción ∆HRxn

• La mayoría de los reactores industriales necesitan eliminar o generar calor y éste se calcula mediante el balance de energía.

4 4

0. Resumen de las ecuaciones de diseño 1. Introducción 2. Balance de energía

2.1. Calor añadido a un reactor de tanque agitado operando en continuo

2.2. Calor añadido a un reactor de flujo pistón y de lecho empacado

3. Reactores de flujo continuo no isotermos 3.1. Reactor adiabático en el que no se efectúa trabajo 3.2. Reactor de tanque agitado con intercambio de calor, sin efectuar trabajo 3.3. Reactor de flujo pistón con intercambio de energía

4. Balance de energía y conversión de equilibrio

Índice

5 5 5

Diferencial Algebraica Integral

Discontinuo dt

dNVr AA =⋅ ∫ ⋅

=A

A

N

N A

A

VrdNt

0

Continuos:

tanque agitado

flujo pistón

lecho relleno

A

AA

rFFV

−−

= 0

dVdFr A

A = ∫=A

A

F

F A

A

rdFV

0

dWdFr A

A =' ∫=

A

A

F

F A

A

rdFW

0

'

Reactor

0. Resumen de las ecuaciones de diseño

6 6

0. Resumen de las ecuaciones de diseño

si V es cte

V = cte

REACTOR AGITADO DISCONTINUO

0 0

Entra = sale + aparece/desaparece + acumulado

7 7

0. Resumen de las ecuaciones de diseño REACTOR AGITADO CONTINUO

0


FA0 = FA + (-rA )V = FA0 (1-XA) – rA V

FA0 XA = - rA V entrada

salida

8 8

0. Resumen de las ecuaciones de diseño REACTOR FLUJO PISTÓN / LECHO RELLENO CONTINUO

0


FA = FA + dFA - rA dV dFA = rA dV

- FA0 dXA = rA dV

9 9

0. Resumen de cinética ECUACIÓN CINÉTICA

Es una ecuación algebraica donde se relacionan la velocidad de reacción y las concentraciones de las especies. Se define en función del reactivo limitante. En muchas reacciones se puede expresar del siguiente modo:

-rA = k(T)·CAα·CB

β·…

k(T): CONSTANTE CINÉTICA Es función de la temperatura. No es función de la concentración o el tiempo. Sus unidades dependen del orden de la reacción.

α: orden parcial de la reacción con respecto a A β: orden parcial de la reacción con respecto a B α+β: orden global de la reacción

El orden de reacción es una cantidad empírica. El orden de reacción puede ser un número fraccional. α y β no tienen por qué ser a y b (los coeficientes estequiométricos)! A no ser que sea una reacción elemental.

Sensibilidad de la velocidad de reacción con la concentración de cada reactivo.

(coeficiente cinético o velocidad de reacción específica)

v

ORDEN DE REACCIÓN

10 10

0. Resumen de cinética REACCIONES ELEMENTALES Y NO ELEMENTALES

Una reacción tendrá una VELOCIDAD DE REACCIÓN ELEMENTAL si el orden de reacción parcial de cada especie coincide con su coeficiente estequiométrico, con la reacción ajustada tal cual se da.

Cuando la ley de velocidad de una reacción es elemental se dice que es una EREACCIÓN ELEMENTAL.

-rA = k·CA2·CB 2A + B S

Muchas de las reacciones químicas ocurren por medio de secuencias de reacciones, siendo cada una de estas etapas elemental. Sumando todas las etapas se obtiene la reacción global. A esta secuencia de etapas se las denomina MECANISMO DE REACCIÓN.

H2 + Br2 2 HBr

REACCIÓN NO ELEMENTAL

Br2HBr2

2/12H21

HBr /CC kCr+

= BrCk

11 11

0. Resumen de cinética OTRAS TIPOS DE ECUACIONES CINÉTICAS

REACCIONES EN FASE GASEOSA

-rA = k(T)·PAα·PB

β·…

ECUACIONES CINÉTICAS MÁS COMPLEJAS (es dependiente de la temperatura).

Orden de reacción aparente

12 12

Buscar la relación entre X y T ----> B.E.

Sea una reacción exotérmica que tiene lugar en un reactor adiabático. Se desea calcular el volumen V para lograr una cierta conversión X. Reactor de flujo pistón opera fase líquida*: (combinando las ecuaciones)

1. Introducción

13 13

Energía que entra o sale por radiación

Generación de energía

Acumulación

de energía

Energía acumulada = Energía entra – Energía sale + Energía generada

Energía que entra o sale por convección

Energía que entra o sale por conducción

2. Balance de energía

14 14

00

00

00

00

00

100

II

DD

CC

BB

AA

n

iii

FHFHFHFHFH

FHIn ∑=

=

00

00

00

,...

,,

II

BB

AA

HF

HFHF

II

BB

AA

HF

HFHF

,...

,,

II

DD

CC

BB

AA

n

iii

FHFHFHFHFH

FHOut ∑=

=1

00

0

0

0

0

)(

)(

)(

)(

)1(

IIAI

DAd

CAC

BAB

AA

FFF

XadFF

XacFF

XabFF

XFF

==

+=

+=

−=

−=

θ

θ

θ

θ

T0 T D

adC

acB

abA +→+

Fi en función de FA0 y X

Si A es el reactivo limitante

Sistemas con una sola reacción

15 15

Ecuación de conservación de la energía

dtEdHFHFWQ

outi

n

iiini

n

iis

ˆ

11=−+− ∑∑

==

[ ]][)]()([)()( 0001

01

001

0 RxnAii

n

iiAi

n

iii

n

ii HXFTHTHFTHFTHF ∆⋅⋅−

−=− ∑∑∑

===

θ

[ ] ∫=−0

)()( 00

T

Tiii dTCpTHTH

dTCpTHTHT

TTrefoRxnRxn

ref∫ =

∆+∆=∆ )()(

16 16






Índice

17

2.1. Calor añadido a un reactor de tanque agitado operando en continuo (CSTR)

)( 212 aarra TTCpmQT −=> -

T, es uniforme

Si la velocidad del flujo de refrigerante es elevada (Ta1 ≅ Ta2=Ta):

Flujo de calor al reactor (del refrigerante al reactor) Ec. bal. de energía del refrigerante se obtiene:

−− )( 21 aarr TTCpm 0)]/()(

)(

21

21 =−−

−

aa

aa

TTTTTTUA

ln[

−−−=

rrarr Cpm

UATTCpmQ

exp1)( 1

)( TTUAQ a −=

a1Trpcr.m

a2Trpcr.m

−−−=

rrarr Cpm

UATTCpmQ

11)( 1

refrigerante

18

Copenhague: Kløvermarken Gasworks which produces 30% CO2-neutral gas Kløvermarken Gasworks uses natural gas, biogas and air to produce towngas to the city of Copenhagen. In the wastewater treatment plant Lynetten the production and treatment of the biogas takes place.

19 19

2.2. Calor añadido a reactores de flujo pistón y de lecho empacado (PFR/PBR)

Como la concentración y la velocidad de reacción varían a lo largo del reactor, también.

Calor total añadido en un punto dado en un PFR

dVdWquedado bρ=:

Calor total añadido al reactor

Calor total añadido en un punto dado en un PBR

∫∫ −=−=V

a

A

a dVTTaUdATTUQ )()(

)( TTUadV

Qda −=

)( TTaUdW

Qda

b−=

ρ

Qd

T

Ta

a = área de intercambio de calor por unidad de volumen de reactor

Q

20 20






Índice

21 21

3. Reactores de flujo continuo no isotermos

Para reactores tubulares y de tanque agitado en estado estacionario

[ ]

−=⋅⋅−∆+∆−− ∑

=

)(~)(ˆ)( 01

00 TTpCFXFTTpCTHWQ i

n

iiAArefrefRxns θ

[ ]dtEdTHXFdTCpFWQ RxnA

T

Ti

n

iiAs

ˆ)(0

10

0

=∆⋅⋅−

−− ∫∑

=

θ

ref

T

Ti

TT

dTCp

pC ref

−

∆

=∆∫

ˆ0

0~TT

dTCppC

T

Ti

i −=∫

Capacidad calorífica promedio entre T0 y T

Valor promedio entre Tref y T

22 22

[ ]

−=⋅⋅−∆+∆−− ∑

=

)(~)(ˆ)( 01


n

iiAArefrefRxns θ

3.1: Reactor adiabático en el que no se efectúa trabajo

[ ])(ˆ)(

)(~0

1

refrefRxn

i

n

ii

TTpCTH

TTpC

−∆+∆−

−

=∑=

θBEX

T

XBE 00

=

=

WQ

Particularizando Q = 0 y Ws=0:

Se aplica a reactores de tanque agitado (CSTR), de flujo pistón y de lecho relleno (PBR y PFR).

. .


23 23

3.2: Reactor de tanque agitado con intercambio de calor, sin efectuar trabajo

[ ]

−=⋅⋅−∆+∆−− ∑

=

)(~)(ˆ)( 01


n

iiAArefrefRxns θ

[ ] )(~)(ˆ)()(0

10

TTpCXTTpCTHF

TTUAi

n

iirefrefRxn

A

a −=⋅−∆+∆−− ∑

=

θ

Si Ws=0: .


24 24


25 25

3.3: Reactor de flujo pistón con intercambio de energía

Si se diferencia en V,

)( TaTUadV

Qd−=

V V+DV

Ta

T FA0

T0

FAe

Te

∑∑==

=−−−n

i

ii

n

ii

is

dVdHFH

dVdF

dVWd

dVQd

11

0

01

01

0 =−+− ∑∑==

i

n

iii

n

iis HFHFWQ


26 26

)( TTUadV

Qda −=

)( ii r

dVdF

=

dVdTCp

dVdH

ii =

+= ∫

=

T

TTpiref

oii

ref

dTCTHTH )()(

)( Ai r−= ν

∑∑==

=−−−n

i

ii

n

ii

is

dVdHFH

dVdF

dVWd

dVQd

11

0

El primer término:

El tercer término diferencial:

El cuarto término diferencial:


27 27

∑∑==

=−−−−−n

iii

n

iiAia dV

dTCpFHrTTUa11

0)(0)( ν

)(

)()()(

1

1

TCpF

THrTTaU

dVdT

n

iii

n

iiAia

∑

∑

=

=

⋅

⋅−⋅−−⋅⋅=

ν

Reordenando y despejando dT/dV:

Sustituyendo en la ecuación del balance de energía:


28 28

)(

)()()(

1

1

TCpF

THrTTaU

dVdT

n

iii

n

iiAia

∑

∑

=

=

⋅

⋅−⋅−−⋅⋅=

ν

Pero, ¿cómo se resuelven los problemas con reactor de f. pistón?

)( Aii r

dVdF

−=ν )(0 AA rdVdXF =−o ),( TXf=

),( TXg=

Hay que resolver las dos ecuaciones diferenciales, g(X,T) y f(X,T), simultáneamente.

Para ello, se precisa de un solucionador de ec. diferenciales ordinarias Ordinary Differential Equation (ODE) solver -- MATLAB


29 29

Otras expresiones del B.E. para r. flujo pistón

)(

)()()(

1

1

TCpF

THrTTaU

dVdT

n

iii

n

iiAia

∑

∑

=

=

⋅

⋅−⋅−−⋅⋅=

ν

)(

)]([)()(

1TCpF

THrTTaUdVdT

n

iii

RxnAa

∑=

⋅

∆−⋅−+−⋅⋅=

])([

)]([)()(

10 CpXTCpF

THrTTaUdVdT

n

iiiA

RxnAa

∆⋅+⋅⋅

∆−⋅−+−⋅⋅=

∑=

θ

Para una reacción

exotérmica, este

término supone un

aumento de T

De igual manera, en función de la conversión

Para sistemas con una reacción donde ))()(())(( THrHr RA

iiiA ∆−−=−− ∑ν

30 30

Reacción reversible y exotérmica con intercambiador de calor

V / W V / W

T

x

T

x

Reacción reversible y endotérmica con intercambiador de calor


32 32






Índice

33 33


La constante de equilibrio (Ke) se obtiene mediante: — RT ln(Ke) = ∆G

Reacción: Da

dC

a

c

a

b BA +⇔+

abBA

adD

acC

e aaaaK /1

//

= ][][ /1

//

/1

//

abBA

adD

acC

abBA

adD

acC

pppp

γγγγ

= pe KKK γ=

AofB

ofD

ofC

of GG

abG

adG

acG )(1)()()( ; −−+=∆

Ke en función de la actividad

⇒

=1 para G.I. )1///(

/1

//

]][[ ++−−= abadacab

BA

adD

acC

p PyyyyK

d

34 34

Ec. Van’t Hoff relaciona Kp y T (Apéndice C del Fogler)

2

)(lnRT

THdT

Kd Rp ∆=

2

)(ˆ)(lnRT

TTCTHdT

Kd RpRRp −⋅∆+∆=⇒

Ke

T

Xe

T

Exotérmica Exotérmica

Endotérmica Endotérmica

][ /1

//

abBA

adD

acC

C CCCCK = )1///(

/1

//

]][[ ++−−= abadacab

BA

adD

acC RT

pppp )(][ δ−= RTKK pC

Ke en función de las concentraciones: Para G.I.

35 35

Operación adiabática y Conversión de equilibrio

Para un reactor que opera adiabáticamente, la máxima conversión que puede alcanzar es la conversión de equilibrio.

1er paso: Calcular Xe en función de T

X

T

Equilibrio

Reacción exotérmica:

Da

dC

a

c

a

b BA +⇔+

XBM

36 36

2º paso: Calcular XBE de la ecuación del B.E. de un reactor que opera adiabáticamente

)()(~

0.. TH

TTCX

Rxn

piiEB ∆−

−⋅⋅= ∑θ

Operación adiabática & Conversión de equilibrio

Temperatura adiabática

X

T

Equilibrio

Xe

T01 T02

Un aumento de la temperatura inicial de T01 a T02 desplaza la línea del B.E. hacia la derecha

Equilibrio

X

T

XBM

XBE

37 37

B.E.

Reacciones exotérmicas: aumento de la conversión enfriando entre etapas

500 ºC 800 ºC 450 ºC 750 ºC

38 38

Reacciones endotérmicas y conversión adiabática

X

T

Equilibrio

T01

Xe

Temperatura adiabática T02

Un aumento de la temperatura inicial de T01 a T02 desplaza la línea del B.E. hacia la derecha

39 39

X

T

X3

X2

X1

Xe

)()(~

0.. TH

TTCX

Rxn

piiEB ∆−

−⋅⋅= ∑θ

Reacciones endotérmicas: aumento de la conversión calentando entre etapas

quimica

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