1.5 PROPIEDADES Y ESTADOPara calcular cambios de energía que hayan ocurrido en un sistema o sustancia operante, se debe estar en condiciones de expresar el comportamiento del sistema en función de características descriptivas llamadas propiedades. Propiedades macroscópicas que son familiares al lector por estudios anteriores son presión p, temperatura T, densidad (o masa específica) p, y volumen específico v, cada una de las cuales se describirá en breve.Las propiedades se pueden clasificar como intensivas o extensivas. Las propiedades intensivas son independientes de la masa; por ejemplo, temperatura, presión, densidad y potencial eléctrico. Las propiedades extensivas dependen de la masa del sistema y son valores totales, como el volumen total y la energía interna total. Propiedades específicas son las referidas en forma general a la unidad de masa y son intensivas por definición, como el volumen específico. En consecuencia, en términos generales se puede ver que, como ejemplos, el volumen total es una propiedad extensiva y la temperatura y la presión son inherentemente intensivas.Cuando se habla del estado de una sustancia pura, o de un sistema, nos referimos a su condición identificada por las propiedades de la sustancia; este estado se define generalmente por valores particulares de dos propiedades independientes. Todas las demás propiedades termodinámicas de la sustancia tienen ciertos valores particulares siempre que una cierta masa de sustancia se halle en este estado macroscópico particular. Ejemplos de propiedades termodinámicas, además de p, v,. y T, son: energía interna, entalpia y entropía (todas las cuales se estudiarán posteriormente). Otras propiedades de sistema son, en general, las siguientes: velocidad, aceleración, momento de inercia, carga eléctrica, conductividad (térmica o eléctrica), fuerza electro motriz, esfuerzo, viscosidad, reflexividad, número de protones, etc. No importa lo que suceda a una cantidad particular de sustancia pura, ya sea que se comprima, caliente, expanda o enfríe, si se la hace volver a las propiedades estipuladasConsideremos por un momento la expresión propiedades independientes. Como se sabe, la densidad es el recíproco del volumen específico; de manera que estas propiedades no son independientes entre sí. Durante la vaporización o solidificación de un líquido, la presión y la temperatura de la mezcla bifásica no son independientes; la temperatura de ebullición tiene un valor determinado para una sustancia particular, dependiendo del valor de la presión.

En matemáticas* se aprende que dos coordenadas (los valores de x y y) localizan (o definen) un punto que se sabe está en un plano dado (el plano xy). Tres coordenadas x, y, z sitúan un punto en el espacio tridimensional. Las propiedades se pueden considerar como coordenadas que localizan un punto en el espacio (o sea, definen un estado) y es posible visualizar este punto -o cualquier número de puntos de estado- proyectado sobre varios planos, por ejemplo, en el plano presión-volumen de la figura 1/3, en el plano temperatura-entropía, etc. Cualesquiera de estas tres propiedades se pueden emplear para definir un punto en un espacio termodinámico. Si se dispone de suficientes datos, es posible determinar una superficie termodinámica de estados de equilibrio para una sustancia pura, utilizando, por ejemplo, p, v, T, o bien, u, T,p. Luego, teniendo ya la superficie termodinámica dada -por ejemplo, la correspondiente a p, v, T- dos cualesquiera de las propiedades servirán para situar el punto de estado. La tercera propiedad podrá evaluarse ahora leyendo la escala respectiva en su eje (figuras 3/4 y 3/5). Debido a las características descritas, las propiedades son funciones de punto (o de posición). Como las figuras de tres dimensiones no pueden trazarse fácilmente, resulta muy conveniente que dos coordenadas puedan definir por lo general el estado de una sustancia pura, resultando muy sencillo visualizar tales estados en un plano termodinámico conveniente.

1-4 ■ PROPIEDADES DE UN SISTEMACualquier característica de un sistema se llama propiedad. Algunas propiedades muy familiares son presión P, temperatura T, volumen V y masa m. La lista se puede ampliar para incluir propiedades menos familiares como viscosidad, conductividad térmica, módulo de elasticidad, coeficiente de expansión térmica, resistividad eléctrica e incluso velocidad y elevación.Se considera que las propiedades son intensivas o extensivas. Las propiedades intensivas son aquellas independientes de la masa de un sistema, como temperatura, presión y densidad. Las propiedades extensivas

son aquellas cuyos valores dependen del tamaño o extensión del sistema. La masa total, volumen total y cantidad de movimiento total son algunos ejemplos de propiedades extensivas. Una forma fácil de determinar si una propiedad es intensiva o extensiva es dividir el sistema en dos partes iguales mediante una partición imaginaria, como se ilustra en la figura 1-24; cada parte tendrá el mismo valor de propiedades intensivas que el sistema original, pero la mitad del valor de las propiedades extensivas.Comúnmente, las letras mayúsculas se usan para denotar propiedades extensivas (con la importante excepción de la masa m) y las minúsculas para las intensivas (con las excepciones obvias de la presión P y la temperatura T).Las propiedades extensivas por unidad de masa se llaman propiedades específicas. Algunos ejemplos de éstas son el volumen específico (v _ V/m) y la energía total específica (e _ E/m).

ContinuoLa materia está constituida por átomos que están igualmente espaciados en la fase gas. Sin embargo, es muy conveniente no tomar en cuenta la naturaleza atómica de una sustancia y considerarla como materia continua, homogénea y sin ningún hueco, es decir, un continuo. La idealización de continuo permite tratar a las propiedades como funciones puntuales y suponer que varían en forma continua en el espacio sin saltos discontinuos. Esta idealización es válida siempre y cuando el tamaño del sistema analizado sea grande en relación con el espacio entre moléculas. Éste es el caso en casi todos los problemas a excepción de algunos especializados. La idealización del continuo está implícita en muchos enunciados, como “la densidad del agua en un vaso es la misma en cualquier punto”.Para tener una idea de la distancia que hay a nivel molecular, considere un recipiente lleno de oxígeno en condiciones atmosféricas. El diámetro de la molécula de oxígeno es de alrededor de 3 _ 10_10 m y su masa es de 5.3 _10_26 kg. Asimismo, la trayectoria libre media del oxígeno a una presión de1 atm y 20 °C es 6.3 _ 10_8 m. Es decir, una molécula de oxígeno viaja, en promedio, una distancia de 6.3 _ 10_8 m (unas 200 veces su diámetro) antes de chocar con otra molécula.También, hay cerca de 3 _ 1016 moléculas de oxígeno en el pequeño volumen de 1 mm3 a 1 atm de presión y 20 °C (Fig. 1-25). El modelo del continuo es aplicable siempre y cuando la longitud característica del sistema (por ejemplo, su diámetro) sea mucho más grande que la trayectoria libre media de las moléculas. En vacíos muy altos o elevaciones muy altas, la trayectoria libre media podría volverse grande (por ejemplo, su valor es de

alrededor de 0.1 m para aire atmosférico a una elevación de 100 km). En esos casos se debe usar la teoría del flujo de gas enrarecido y se debe considerar el impacto de cada una de las moléculas. En este libro sólo se consideran sustancias que son posibles modelar como un continuo.

.2 PROPIEDAD

2.2.1 Definición de propiedadPropiedad es cualquier característica evaluable de un sistema, cuyo valor depende de las condiciones de éste. Las propiedades de un sistema definen su "estado". La lista de estas propiedades se puede reducir, si se considera que no todas son significativas para un análisis determinado. Por ejemplo, el color de un avión no será significativo para analizar las características de su despegue, pero sí puede serlo para su estado estético y para su análisis comercial. Por ello se agrupan las propiedades en clases significativas según los tipos de análisis, y por ello se proponen diferentes tipos de estados. De acuerdo con ello, las características del despegue del avión puede depender de su geometría, estado geométrico; su velocidad y altitud serán características de su estado cinético; la temperatura, presión y humedad de la cabina relacionarán su estado termodinámico. La termodinámica gira alrededor de la energía y por ello las propiedades termodinámicas serán aquellas que se relacionan con la energía, y definen su estado termodinámico.

2.2.2 Tipos de propiedades

Algunas propiedades internas o termodinámicas son: la masa m, presión P, temperatura T, volumen V, energía interna U, entropía S, y además los factores térmicos o coeficientes termoelásticos, los calores latentes, presión de vapor, capacidades caloríficas, densidad, etc. Para sistemas compresibles cerrados estas propiedades son las apropiadas.Para sistemas abiertos, o cerrados en movimiento, hay además un segundo tipo de propiedades, que son las externas o mecánicas; dependen del movimiento o de la posición del sistema en el campo gravitatorio: la velocidad c y la altura z, es decir, de la energía cinética y potencial.Es evidente que si el sistema es una pila eléctrica, ni la P ni el V, serán propiedades significativas para su análisis, que serán sustituidas por la f.e.m. o potencial de la pila y por la carga consumidaq. Cuando tratemos de estudiar la termodinámica de una superficie elástica deberemos considerar su tensión superficial y el área A. A veces se denominan coordenadas termodinámicas aquellas propiedades fundamentales o significativas de las cuales fácilmente pueden deducirse las demás. Hemos de señalar que la T y la S son propiedades universales que deben ser consideradas en cualquier sistema.Las propiedades de estado se llaman también variables de estado o funciones de estado (pues unas propiedades dependen de otras).Propiedades extensivas: Son aquellas que dependen de la masa del sistema, por ejemplo el volumen, y todas las clases de energía. Si un sistema está constituido por N subsistemas, el valor de una propiedad extensiva X para el sistema total, vendrá dado por

siendo Xi la propiedad extensiva del subsistema i. Es decir, las propiedades extensivas son aditivas.Para designar las propiedades extensivas se utilizan letras mayúsculas (la masa m es una excepción importante).Propiedades intensivas: Son independientes del tamaño, masa o magnitud del sistema, por ejemplo la presión, temperatura, viscosidad y altura. Las propiedades extensivas se convierten en intensivas si se expresan por unidad de masa (propiedad específica), de moles (propiedad molar) o de volumen (densidad de propiedad). Las propiedades intensivas se representan con letras minúsculas, con la excepción de la temperatura T.

2.2.3 Características matemáticas de una propiedadUna propiedad o función de estado es una función de variables de estado. Para que una función sea una función de estado, es necesario y suficiente que la diferencial dsea una diferencialexacta. Las siguientes afirmaciones son equivalentes; si una de ellas se cumple, las otras tres tambiénse cumplen:es una función de estado;des una diferencial exacta;

d0

d

La condición para que una diferencial sea exacta es la siguiente: si una función depende de dos variables de estado x e y, es decir, =(x,y), para un cambio elemental de se cumple

entonces des diferencial exacta si y sólo si cumple la regla de Schwartz de las segundas derivadas cruzadas:

Propiedades Termodinámicas

En ingeniería, las variables medidas comúnmente son presión, flujo másico y temperatura, y a partir de ellas se desarrollan cálculos para determinar el valor de otras variables útiles para describir el sistema con el que se esté trabajando, tales como el calor transferido.

1. Medidas de cantidad o de tamaño

Masa (m)

Medición Número de moles (n)

Volumen (V)

2. Temperatura.

La temperatura de un cuerpo es una función directa de la energía cinética de sus moléculas, y se utiliza como una medida indirecta de la cantidad de calor transferido en un proceso. La temperatura es la fuerza impulsora para la transferencia de energía en forma de calor.

3. Presión

La presión ejercida por un fluido sobre una superficie se define como la fuerza normal ejercida

por el fluido por unidad de área de superficie, lo que se representa mediante la ecuación P = F /

A = mg / A = Ahg / A = hg

4. Trabajo

Se realiza trabajo siempre que una fuerza actúe a través de una distancia. La cantidad de trabajo se define de la siguiente manera:

+ si está en la misma dirección de la fuerza

dW = F dL - si está en dirección opuesta a la fuerza

En termodinámica, el trabajo se acompaña de un cambio en el volumen del sistema (compresión o expansión).

5. Energía

Por lo general, se define a la energía como la capacidad un cuerpo o sistema de realizar un trabajo. Para esto, se considera la energía contenida en el sistema, la cual puede ser de tres tipos

Energía cinética (Ek = mv2/2)

Energía contenida en un sistema Energía potencial (Ep = mgh)

Energía interna (U)

Al cuerpo o conjunto sobre el que se concentra la atención se le llama sistema, y lo demás son los alrededores. Cuando se realiza trabajo, este lo hacen los alrededores sobre el sistema o viceversa, y la energía se transfiere de los alrededores al sistema o al revés. Durante la transferencia existe el trabajo, mientras que Ek, Ep y U residen en el sistema.

6. Energía interna

Es la energía de las moléculas de la sustancia en cuestión. La adición de calor a una sustancia aumenta su actividad molecular y así se provoca un aumento de energía interna (U). El trabajo hecho sobre la sustancia puede tener el mismo efecto.

En una escala submolecular, la energía se asocia con los electrones y los núcleos de los átomos, y con su energía de enlace resultante de las fuerzas que mantienen unidos a los átomos como moléculas. Es la energía interna, que termodinámicamente no tiene una definición concisa.

7. Calor

Cuando dos sistemas, a temperaturas diferentes, se ponen en contacto, la temperatura final que ambos alcanzan tiene un valor intermedio entre las dos temperaturas iniciales. Ha habido una diferencia de temperatura en estos sistemas. Uno de ellos ha perdido "calor" (su variación de temperatura es menor que cero ya que la temperatura final es menor que la inicial) y el otro ha ganado "calor" (su variación de temperatura es positiva). La cantidad de calor (cedida uno al otro) puede medirse, es una magnitud escalar que suele ser representada mediante la letra Q.

Durante mucho tiempo se pensó que el calor era una especie de "fluido" que pasaba de un cuerpo a otro (se le conocía como calórico). Hoy se sabe que el calor es una onda electromagnética (posee la misma naturaleza que la luz) y su emisión depende de la vibración de los electrones de los átomos que forman el sistema.

8. Equivalente mecánico del calor

Si el calor es precisamente otra forma de energía, cualquier unidad de energía puede ser una unidad de calor. El tamaño relativo de las "unidades de calor" y las "unidades mecánicas" puede encontrarse a partir de los experimentos en los cuales una cantidad conocida de energía mecánica, medida en joules, se añade al sistema (recipiente

Figura 1. Experimento De Joule

de agua, por ejemplo). Del aumento de temperatura medido puede calcularse cuanto calor (en calorías) tendremos que añadir a la muestra de agua para producir el mismo efecto. De esa manera puede calcularse la relación entre Joule y calorías, es decir, el llamado equivalente mecánico del calor.

Figura 1. Experimento De Joule

En Manchester, Inglaterra, durante la década de 1840, James P. Joule (1818 – 1889) eralizó una serie experimentos en recipientes aislados, colocando en ellos cantidades conocidas de agua, aceite y mercurio. El aparato que utilizó originalmente tenía unas pesas como las que se muestran en la figura 1, y que al caer, hacían girar un conjunto de paletas sumergidas en agua. La pérdida de energía mecánica (debido al rozamiento) se calculaba conociendo las pesas y las alturas de las cuales caían. La energía calorífica equivalente era determinada a través de la masa de agua y su aumento de temperatura. Así, Joule demostró que existe una relación cuantitativa entre calor y trabajo, y que el calor es una forma de energía. Los resultados numéricos obtenidos fueron: 1 kcal = 1000 cal = 4186 joules.

9. Calor y Trabajo

Ni el calor ni el trabajo son propiedades de un cuerpo en el sentido de poder asignarle un valor a la cantidad "contenida" en el sistema. El trabajo es una medida de la energía trasferida por medios mecánicos mientras que el calor, en cambio, es una medida de la energía transferida por medio de una diferencia de temperatura.

Si se aplica una fuerza sobre una superficie, se ejercerá una presión sobre ese lugar. La fuerza aplicada, al provocar un desplazamiento, genera trabajo mecánico. En el caso de la presión, que actúa sobre las paredes de un cuerpo extensible, el ensanchamiento de este produce variación de volumen, el que está asociado con el trabajo mecánico también (Figura 2).

Figura 2. Generación de Trabajo

Si se aplica una fuerza sobre una superficie, se ejercerá una presión sobre ese lugar. La fuerza aplicada, al provocar un desplazamiento, genera trabajo mecánico. En el caso de la presión, que actúa sobre las paredes de un cuerpo extensible, el ensanchamiento de este produce variación de volumen, el que está asociado con el trabajo mecánico también.