PROPIEDAD DE LOS POLIMEROS

¿Que son los Polímeros?

Polímeros: del griego Polys (muchos) + meros (parte)

“La unidad estructural que se repite a lo largo de la cadena polimérica se denomina unidad repetitiva.”

Un polímero puede definirse como un material constituido por moléculas formadas por unidades constitucionales que se repiten de una manera más o menos ordenada. Dado el gran tamaño de estas moléculas, reciben el nombre de macromoléculas. Es decir, que los polímeros son compuestos químicos cuyas moléculas están formadas por la unión de otras moléculas más pequeñas llamadas monómeros, las cuales se enlazan entre sí como si fueran los eslabones de una cadena. Estas cadenas, que en ocasiones presentan también ramificaciones o entrecruzamientos, pueden llegar a alcanzar un gran tamaño, razón por la cual son también conocidas con el nombre de macromoléculas. Habitualmente los polímeros reciben, de forma incorrecta, el nombre de plásticos, que en realidad corresponde tan sólo a un tipo específico de polímeros, concretamente los que presentan propiedades plásticas (blandas, deformables y maleables con el calor).Los polímeros reciben también el nombre de macromoléculas, debido al enorme tamaño de las moléculas que los componen. Estas moléculas gigantes tienen pesos moleculares más de cien veces mayores que los de moléculas pequeñas como el agua.La mayor parte de los polímeros están formados por estructuras de carbón y por tanto se consideran compuestos orgánicos. Aunque existen polímeros naturales de gran valor comercial, la mayor parte de los polímeros que usamos en nuestra vida diaria, son materiales sintéticos con propiedades y aplicaciones variadasClasificación de los Polímeros

Los polímeros pueden clasificarse de diferentes maneras, y a su vez, esas clasificaciones, pueden subdividirse en otras. Partiremos de lo más básico a lo más complejo:1. De acuerdo a su origen :

a) Naturales: Los polímeros naturales son todos aquellos que provienen de los seres vivos, y por lo tanto, dentro de la naturaleza podemos encontrar una gran

diversidad de ellos. Las proteínas, los polisacáridos, los ácidos nucleicos son todos polímeros naturales que cumplen funciones vitales en los organismos y por tanto se les llama biopolímeros. Otros ejemplos son la seda, el caucho, el algodón, la madera (celulosa), la quitina, etc.

b) Sintéticos: Los polímeros sintéticos son los que se obtienen por síntesis ya sea en una industria o en un laboratorio, y están conformados a base de monómeros naturales, mientras que los polímeros semisintéticos son resultado de la modificación de un monómero natural. El vidrio, la porcelana, el nailon, el rayón, los adhesivos son ejemplos de polímeros sintéticos, mientras que la nitrocelulosa o el caucho vulcanizado, lo son de polímeros semisinteticos. Hoy en día, al fabricarse polímeros se le pueden agregar ciertas sustancias que modifican sus propiedades, ya sea flexibilidad, resistencia, dureza, elongación, etc.

c) Semisintéticos : Se obtienen por transformación de polímeros naturales. Ejemplo: caucho vulcanizado, etc.

Según sus Propiedades Físicas:

Termoestables: Son polímeros que no se pueden fundir a través de un proceso de calentamiento simple, puesto que su masa es tan dura que necesita temperaturas muy elevadas para sufrir algún tipo de destrucción.

Elastómeros: Son polímeros que aunque pueden ser deformados, una vez que desaparece el agente que causó la pérdida de su forma pueden retornar a ella. Tienen la propiedad de recuperar su forma al ser sometidos a una deformación de ella. Ejemplo, Caucho vulcanizado.

Termoplásticos:

Este es un tipo de polímeros que tienen facilidad para ser fundidos, y por lo tanto pueden ser moldeados. Si tienen una estructura regular y organizada, pertenecen a la subdivisión de los cristalinos, pero si su estructura es desorganizada e irregular, se consideran amorfos.

Resinas:Son polímeros termoestables que sufren una transformación química cuando se funden, convirtiéndose en un sólido que al volverse a fundir, se descompone. Ejemplo, PVC, Baquelita y Plexiglas.

Fibras: Tienen la forma de hilos. Se producen cuando el polímero fundido se hace pasar a través de unos orificios de tamaño pequeño de una matriz adecuada y se le aplica un estiramiento.

2. Según su Proceso de Obtención: Los polímeros se obtiene gracias a la polimerización, en esta los monómeros se agrupan entre si y forman el polímero.

a) Por Condensación: Son polímeros obtenidos como consecuencia de la unión de monómeros propiciada por una eliminación molecular.

b) Por Adición: Son polímeros que resultan de la unión de monómeros por medio de enlaces múltiples.

3. Según su Composición :

a) Homopolímeros:Formados a partir de un solo tipo de monómero.

b) Heteropolimeros: Formados por dos o más monómeros distintos. Cuando están formados solo por dos tipos de monómeros, reciben el nombre de copolímeros.

Ejemplo con 2 monómeros: Unidades repetitivas

Estas unidades repetitivas pueden distribuirse de distinta manera a lo largo de la cadena de polímeros.

4. Según su Estructura:

a) Lineales: Son aquellos que, como su nombre lo dice, cuentan con una estructura lineal. Ejemplos: Polietileno, poliestireno, kévlar.

b) Ramificados: Son aquellos que además de la cadena principal, presentan varias de carácter secundario.

c) Entrecruzados:Cadenas lineales adyacentes unidas linealmente con enlaces covalentes. Ejemplo: Caucho.

d) Reticulados:Con cadenas ramificadas entrelazadas en las tres direcciones del espacio. Ejemplo: Epoxi.

5. Según su Comportamiento frente al Calor: a) Termoplásticos:

Después de ablandarse o fundirse por el calentamiento, recuperan sus propiedades originales al enfriarse.En general son polímeros lineales, con bajas Tf y solubles en disolventes orgánicos.Ejemplos: Derivados polietilénicos, poliamidas (o nailon), sedas artificiales, celofán, etc.

b) Termoestables:Después del calentamiento se convierten en sólidos más rígidos que los polímeros originales.Este comportamiento se debe a que con el calor se forman nuevos entrecruzamientos que provocan una mayor resistencia a la fusión.Suelen ser insolubles en disolventes orgánicos y se descomponen a altas temperaturas.Ejemplos: Baquelita, ebonita, etc.

Propiedades Comunes de los Polímeros

A pesar de que los distintos plásticos presentan grandes diferencias en su composición y estructura, hay una serie de propiedades comunes a todos ellos y que los distinguen de otros materiales. Un ejemplo de alguna de estas propiedades se encuentra en la tabla.

Densidad, conductividad térmica y eléctrica de diferentes materiales.

MATERIAL DENSIDAD(g/cm3)

Cond. Term.(W/mK)

Cond. Elec.(S)

Plásticos 0.9 – 2.3 0.15 – 0.5 ---

PE 0.9 – 1.0 0.32 – 0.4 ---

PC 1.0 – 1.2 --- ---

PVC 1.2 – 1.4 --- 10-15

Acero 7.8 17.50 5.6

Aluminio 2.7 211 38.5

Aire --- 0.05 ---

Propiedades de los Polímeros

1) Propieades Termicas de los Polimeros Temperatura de transición vítrea “Tv” ( “Tg”)

Al dejarse un balde u otrto objeto de plástico a la interperie durante el invierno se puede notar que se agrieta o rompe con mayor facilidad que durante el verano; este fenómeno es conocido como Transición Vítrea. Esta transición es algo que solo ocurre a los polímeros, lo cual es una de las cosas que los hacen diferentes. Hay una cierta temperatura (distinta para cada polímero) llamada temperatura de transición vítrea , o Tg. Cuando el polímero es enfriado por debajo de esta temperatura, se vuelve rígido y quebradizo, igual que el vidrio. Algunos polímeros son empleados a temperaturas por encima de sus temperaturas de transición vítrea y otros por debajo. Los plásticos duros como el poliestireno y el polimetilmetacrilato, son usados por debajode sus temperaturas de transición vítrea; es decir, en su estado vítreo. Sus Tg están muy por ensima de la te,peratura ambiente, ambas alrededor de los 100 °C.

Los cauchos elastómeros como el poliisopreno y el poliisobutileno, son usados por ensima de su Tg, es decir en su estado caucho donde son blandos y flexibles.

Este comportamiento puede ser entendido en termino de materiales vítreos, los cuales están formados típicamente por sustancias que contienen largas cadenas, retículo de átomos unidos o aquellas que poseen una estructura molecular compleja. Normalmente tales materiales tienen una alta viscosidad

(resistencia interna a la influencia existente entre dos capas de líquido, cuando hay un movimiento relativo de una con respecto a la otra; esta resistencia es el resultado de la interacción de moléculas líquidas en movimiento) en estado líquido. Cuando ocurre un enfriamiento rápido a la temperatura en que se espera una mayor estabilidad del estado cristalino, el movimiento es demasiado lento o la geometría demasiado delicada para adquirir una conformación cristalina; por tanto la característica aleatoriamente arreglada del líquido persiste por debajo de la temperatura, a la cual la viscosidad es tan alta, que el material es considerado para ser sólido. El término vítreo se convierte en sinónimo de persistencia del estado de desequilibrio. En efecto, una vía de acceso al estado de la menor energía podría no estar habilitada.

Para ser más cuantitativa la caracterización del fenómeno de la transición líquido-vítrea y la Tg, se nota que durante el enfriamiento de un material amorfo desde el estado líquido, no ocurre un cambio abrupto en el volumen, tal y como sucede en el caso de un material cristalino a través de su punto de enfriamiento “Te”; en lugar de eso, a la temperatura de transición vítrea Tg, hay un cambio

en la pendiente de la curva de volumen específico vs. Temperatura, desplazándose desde un valor bajo en el estado vítreo hasta uno más elevado en el estado elástico por encima del rango de las temperaturas. Esta comparación, entre un material cristalino (1) y uno amorfo (2), se muestra en la figura 2.19. Note que las intersecciones de los dos segmentos de rectas de la curva 2 definen la cantidad de Tg. Las mediciones del volumen específico mostradas aquí, hechas sobre el polímero amorfo (2), son llevadas a cabo en un dilatómetro a bajo régimen de calentamiento. En este aparato, la muestra es colocada en un bulbo de vidrio y se cubre con líquido, generalmente mercurio, de forma tal que el líquido, además de cubrirla, la rebose parcialmente y se abra paso a través de un estrecho tubo capilar de vidrio, el cual es utilizado para que cualquier cambio relativamente pequeño que ocurra en el volumen del polímero, causado por la variación de la temperatura, produzca cambios fácilmente medibles en la altura del mercurio en el capilar.

Mientras que el método dilatométrico es el más preciso para determinar la temperatura de transición vítrea, en cambio constituye un procedimiento experimental tedioso; es por ello que frecuentemente estas mediciones se realizan empleando el calorímetro diferencial de barrido (CDB ó con las siglas en inglés: DSC). En este instrumento, el flujo de calor, dentro y fuera de una pequeña muestra (de 10 a 20 mg) es medido de manera tal que la muestra está subordinada a un cambio lineal programado de la temperatura. Existen otros métodos de medición, tales como la densidad, la constante dieléctrica, el módulo de elasticidad y otros.

Se debe aclarar algo en este punto: la transición vítrea no es lo mismo que la fusión. La fusión es una transición que se manifiesta en los polímeros cristalinos; ocurre cuando las cadenas poliméricas abandonan sus estructuras cristalinas y se transforman en un líquido desordenado. La transición vítrea es una transición que se manifiesta en los polímeros amorfos; es decir, polímeros cuyas cadenas no están dispuestas según un ordenamiento cristalino, sino que están esparcidas en cualquier ordenamiento, aún en estado sólido.

Pero incluso los polímeros cristalinos tienen alguna porción amorfa. Esta porción generalmente constituye el 40-70% de la muestra polimérica. Esto explica por qué una misma muestra de un polímero puede tener tanto una temperatura de transición vítrea como una temperatura de fusión. Pero lo más importante es saber que la porción amorfa sólo experimentará la transición vítrea, y la porción cristalina sólo la fusión. La temperatura exacta a la cual las cadenas poliméricas experimentan este gran cambio en su movilidad, depende de la estructura del polímero.

El movimiento que permite que un polímero sea flexible, no es generalmente el traslacional, sino uno conocido como movimiento segmental de rango largo. Si bien la totalidad de la cadena polimérica puede parecer no desplazarse hacia ninguna dirección, los segmentos de dicha cadena pueden en cambio, serpentear, balancearse y rotar como un tirabuzón gigante. Cuando la temperatura cae por debajo de la Tg el movimiento segmental de rango largo

se termina. Cuando este movimiento se detiene, ocurre la transición vítrea y el polímero cambia de un estado blando y flexible a otro rígido y quebradizo. Para medir los puntos de fusión y las Tg, además de los calores latentes de fusión y los cambios de capacidad calorífica también se emplea la calorimetría diferencial de barrido.

a) Peculiaridades de la Transición Vítrea

A veces, un polímero tiene una Tg más alta de lo deseado; si es necesario reducirla sólo se le agrega algo denominado plastificante (se trata de una pequeña molécula que penetrará entre las cadenas poliméricas y las separará). Este proceso se conoce como aumento del volumen libre. Cuando esto ocurre, las cadenas pueden deslizarse entre sí con mayor facilidad y al deslizarse con mayor facilidad, podrán moverse a temperaturas más bajas de lo que lo harían sin el plastificante. De esta forma, la Tg de un polímero puede ser disminuida, con el objeto de hacerlo más flexible y más fácil de manipular.

En la fig. 2.19 se exponen tres ejemplos de sustancias que se emplean como plastificantes:

b) Transición Vítrea vs. Fusión

Es común imaginar a la transición vítrea como a un tipo de fusión del polímero, pero no es la manera correcta. Hay muchas diferencias importantes entre la transición vítrea y la fusión. Como se expuso con antelación, la fusión es algo que le ocurre a los polímeros cristalinos, mientras que la transición vítrea ocurre sólo en los polímeros en estado amorfo. Un dado, fabricado de polímero, a menudo tendrá dominios tanto cristalinos como amorfos, de modo que la muestra exhibirá un punto de fusión y una Tg, aunque las cadenas que funden no son las mismas que experimentan transición vítrea.

Existe otra gran diferencia entre fusión y transición vítrea: cuando se calienta un polímero cristalino a velocidad constante, la temperatura aumentará a velocidad constante; la cantidad de calor requerida para incrementar en un grado Celsius la temperatura de un gramo de polímero se denomina capacidad calorífica. No obstante, la temperatura seguirá aumentando hasta que el polímero llegue a su punto de fusión. Cuando esto sucede, la temperatura se mantendrá constante por un momento, aún cuando se suministre más calor. Se mantendrá constante hasta que todo el polímero se haya fundido completamente. Luego, la temperatura del polímero comenzará a ascender nuevamente. El aumento se detiene porque la fusión requiere energía. Toda la energía que se le agregue a un polímero cristalino en su punto de fusión, se utilizará en la fusión y no en un aumento ulterior de la temperatura. Este calor se denomina calor latente de fusión. (La palabra latente significa oculto). Una vez que el polímero fundió, la temperatura comienza a ascender de nuevo, pero ahora lo hace a una velocidad más lenta. El polímero fundido tiene mayor capacidad calorífica que el polímero cristalino en estado sólido, de modo que puede absorber más calor con incrementos de temperatura más pequeños.

Cuando un polímero cristalino funde, ocurren dos cosas: absorbe una cierta cantidad de calor (el calor latente de fusión) y experimenta un cambio en su capacidad calorífica. Cualquier cambio debido al calor, ya sea fusión o congelamiento, ebullición o condensación, que involucre un cambio en la capacidad calorífica y un calor latente, se denomina transición de primer orden.

Sin embargo, cuando se calienta un polímero amorfo hasta su Tg, sucede algo diferente: primero se calienta y la temperatura se eleva a una velocidad determinada por la capacidad calorífica del polímero, exactamente como se ha visto hasta ahora; pero cuando se alcanza la Tg ocurre algo interesante: la temperatura sigue aumentando, no se detiene, no hay calor latente de transición vítrea, la temperatura sigue incrementándose (por encima de la Tg ya no lo hace a la misma velocidad que por debajo). El polímero experimenta un incremento en su capacidad calorífica luego de alcanzar la transición vítrea. Debido a que la transición vítrea involucra un cambio en la capacidad calorífica pero no un calor latente, esta transición se denomina transición de segundo orden.

En los siguientes gráficos las curvas muestran la cantidad de calor suministrada al polímero en el eje y y la temperatura que debería obtenerse con una cantidad dada de calor en el eje x:

La curva de la izquierda muestra lo que ocurre cuando se calienta un polímero 100% cristalino. Puede verse que la misma es discontinua. ¿Se distingue la ruptura? Esa es la temperatura de fusión. En ese punto, se adiciona una gran cantidad de calor sin que provoque aumento alguno de la temperatura, ese es el calor latente de fusión. Como puede apreciarse la pendiente se hace mayor

una vez que se sobrepasa la ruptura; está pendiente es equivalente a la capacidad calorífica, es decir que el aumento de la misma corresponde al aumento de capacidad calorífica por encima del punto de fusión.

En el gráfico de la derecha, que muestra lo que ocurre con un polímero 100% amorfo cuando es calentado, no se obtiene una ruptura. El único cambio que se ve en la temperatura de transición vítrea, es un incremento de la pendiente, lo que significa, obviamente, que se alcanza un aumento en la capacidad calorífica. Es posible observar un cambio en capacidad calorífica en la Tg, pero no una ruptura, como sí puede apreciarse en el caso de un polímero cristalino, por lo que se confirma lo expuesto anteriormente: no hay calor latente involucrado en una transición vítrea y esto no es más que la diferencia entre una transición de primer orden, como la fusión, y una de segundo orden, como la transición vítrea.

Hasta ahora se sabe que algunos polímeros tienen Tg altas, y otros Tg bajas. Todo depende de la facilidad con la que se muevan las cadenas. Una cadena polimérica que pueda movilizarse fácilmente, tendrá una Tg muy baja, mientras que en caso contrario tendrá una Tg alta. Cuanto más fácilmente pueda moverse un polímero, menor calor habrá que suministrarle para que las cadenas empiecen a moverse para salir de un estado vítreo rígido y pasar a otro blando y flexible.

c) Tg y las Propiedades Mecánicas

Otra propiedad importante de los polímeros, que también depende fuertemente de sus temperaturas, es su repuesta a la aplicación de una fuerza, como se indica en sus dos tipos principales de comportamiento: elástico y plástico. Un material elástico retornará a su estado inicial, una vez que haya sido retirada la fuerza que lo sacó del mismo, mientras que un material plástico no lo recobraría. En los materiales plásticos la fluencia es tan elevada, como en los

líquidos altamente viscosos. La mayor parte de los materiales evidencian una combinación de los comportamientos elástico y plástico, exhibiendo el comportamiento plástico después que el límite elástico ha sido excedido. El vidrio es uno de los pocos materiales completamente elásticos que existe, mientras se encuentra por debajo de su Tg. Él permanecerá elástico hasta que alcance su punto de ruptura. La Tg del vidrio ocurre entre los 510 y 560°C, esto significa que él siempre será un sólido frágil a temperatura ambiente. En comparación: el cloruro polivinílico (PVC) tiene una Tg = 83°C y es bueno, por ejemplo para la fabricación de tuberías de agua fría, pero inadecuado para agua caliente. El PVC también será siempre un sólido frágil a temperatura ambiente.

2) Propiedades Mecánicas de los Polímeros

Se habla mucho de polímeros "resistentes" (o "fuertes"), "tenaces" y hasta "dúctiles". La resistencia, la ductilidad y la resiliencia y otras son propiedades mecánicas.

a) Resistencia

La resistencia es una propiedad mecánica que se puede relacionar acertadamente, pero no se sabría con exactitud qué significa la palabra "resistencia" cuando se trata de polímeros. En primer lugar, existen varios tipos de resistencia. Está la resistencia a la tracción. Un polímero tiene resistencia a la tracción si soporta cargas axiales que tienden a alargarlo.

La resistencia a la tracción es importante para un material que va a ser estirado o a estar bajo tensión. Las fibras necesitan tener buena resistencia a la tracción

Luego está la resistencia a la compresión. Un polímero tendrá resistencia a la compresión si soporta cargas axiales que tienden a compactarlo.

El concreto es un ejemplo de material con buena resistencia a la compresión. Cualquier cosa que deba soportar un peso encima, debe poseer buena resistencia a la compresión. También está la resistencia a la flexión. Un polímero tiene resistencia a la flexión si es capaz de soportar cargas que provoquen momentos flectores en su sección transversal.

Existen otras clases de resistencia de las que se podría hablar. Un polímero tiene resistencia a la torsión, si es resistente cuando en su sección transversal actúan momentos torsores. También está la resistencia al impacto (tenacidad). Una muestra tiene resistencia al impacto si es fuerte cuando se la golpea agudamente de repente, como con un martillo.

Para definir lo que significa ser resistente se presentará el ejemplo de la resistencia a la tracción: se toma la muestra y se trata de estirarla axialmente. Generalmente esta operación se ejecuta en máquinas tipo prensa. Esta

máquina simplemente sujeta cada extremo de la muestra y luego procede a alargarla. Mientras dura el alargamiento de la muestra, va midiendo la fuerza (P) que está ejerciendo. Cuando se conoce la fuerza que se está ejerciendo sobre la muestra, se divide ese número por el área (F) de su sección transversal; el resultado es la tensión que está experimentando la muestra:

P / F = Tensión (σ)

La tensión requerida para romper la muestra representa la resistencia a la rotura del material a la tracción.

De igual forma ensayos similares pueden ser ejecutados para medir la resistencia a la rotura por compresión y flexión. En todos los casos, la resistencia es la tensión necesaria para romper la muestra.

En el Sistema Internacional de Unidades (SIU) las tensiones se expresan en megapascales (MPa): 1 MPa = 106 N/m2 = 1 N/mm2 = 100 N/cm2, aunque en algunos casos se expresan en gigapascales (GPa): 1 GPa = 103 MPa. En el Sistema Americano de Unidades, generalmente, las tensiones se expresan en kilolibras por pulgadas cuadradas (Ksi): 1 Ksi ≈ 6,895 MPa. Otras veces, la tensión y la resistencia se miden en las viejas unidades del Sistema Inglés: libras por pulgada cuadrada (psi); para convertir psi en MPa, el factor de conversión es 1 MPa ≈ 145 psi.

b) Elongación

Mas, las propiedades mecánicas de un polímero no se remiten exclusivamente a conocer cuán resistente es; la resistencia indica cuánta tensión se necesita para romper algo, sin embargo no dice nada de lo que ocurre con la muestra mientras se trata de romper; ahí es donde corresponde estudiar el comportamiento de elongación de la muestra polimérica. La elongación es un tipo de deformación, que simplemente expresa el cambio en la forma que experimenta cualquier material bajo tensión. Cuando se habla de tensión, la muestra se deforma por alargamiento. Esto precisamente es la elongación.

Por lo general, se habla de porcentaje de elongación, que es el largo de la muestra después del alargamiento (L), dividido por el largo original (L0), y multiplicado por 100.

L/ L0 x 100 % = Elongación

Existen muchos fenómenos vinculados a la elongación, que dependen del tipo de material que se está estudiando; dos mediciones importantes son la elongación final y la elongación elástica.

La elongación final es crucial para todo tipo de material, representa cuánto puede ser alargada una muestra antes de que se rompa. La elongación elástica

es el porcentaje de elongación al que se puede llegar, sin una deformación permanente de la muestra; es decir, cuánto puede estirarse, logrando que ésta vuelva a su longitud original luego de suspender la tensión. Esto es importante si el material es un elastómero. Los elastómeros tienen que ser capaces de estirarse bastante y luego recuperar su longitud original. La mayoría de ellos pueden estirarse entre el 500% y el 1000% y volver a su longitud original sin inconvenientes.

c) Módulo

Los elastómeros deben exhibir una alta elongación elástica, pero para algunos otros tipos de materiales, como los plásticos, por lo general es mejor que no se estiren o deformen tan fácilmente. Si se quiere conocer cuánto un material resiste la deformación, se mide algo llamado módulo. Para medir el módulo de tracción, se hace lo mismo que para medir la resistencia y la elongación final; esta vez se mide la resistencia ejercida sobre el material, tal como se procede con la resistencia a la tracción, incrementándose lentamente la tensión y midiendo la elongación que experimenta la muestra en cada nivel de tensión, hasta que finalmente se rompe. Luego, se grafica la tensión versus elongación, de este modo:

En el gráfico, la altura de la curva cuando la muestra se rompe, representa la resistencia a la tracción y la pendiente representa el módulo de tracción. Si la pendiente es pronunciada, la muestra tiene un alto módulo de tracción, lo cual significa que es resistente a la deformación, si es suave, la muestra posee bajo módulo de tracción y por tanto puede ser deformada con facilidad.

Hay ocasiones en que la curva tensión-elongación no es una recta, como en el gráfico anterior, algunos polímeros, especialmente plásticos flexibles, se obtienen otros tipos de dependencia, como ésta:

A medida que la tensión se incrementa, la pendiente, es decir el módulo, no es constante, sino que va experimentando cambios con la tensión. En casos como éste, generalmente se toma como módulo la pendiente inicial, como puede verse en la curva de arriba. En general, las fibras poseen los módulos de tracción más altos, y los elastómeros los más bajos, mientras que los plásticos exhiben módulos intermedios.

El módulo se mide calculando la tensión y dividiéndola por la elongación. Pero dado que la elongación es adimensional, no tiene unidades por cual dividirlas. Por lo tanto el módulo es expresado en las mismas unidades que la resistencia, es decir, en MPa.

d) Tenacidad

El gráfico de tensión versus alargamiento puede darnos otra valiosa información. Si se mide el área bajo la curva tensión-alargamiento, coloreada de rojo en la figura de abajo, el número que se obtiene es algo llamado tenacidad.

La tenacidad es en realidad, una medida de la energía que una muestra puede absorber antes de que se rompa. Si la altura del triángulo del gráfico es la resistencia y la base de ese triángulo es el alargamiento, entonces el área es proporcional a resistencia por alargamiento. Dado que la resistencia es proporcional a la fuerza necesaria para romper la muestra y el alargamiento es

medido en unidades de distancia (la distancia a que la muestra es alargada), entonces la resistencia a la tracción es proporcional a la fuerza por la distancia y según la Física: fuerza por distancia es energía:

Resistencia x Deformación ≈ Fuerza x Distancia = Energía.

Desde el punto de vista físico la resistencia plantea cuánta fuerza es necesaria para romper una muestra, mientras que la tenacidad plantea cuánta energía hace falta para romperla, aunque en realidad, ambas no reflejan las diferencias desde el punto de vista práctico.

Lo importante es saber que justamente, dado que un material es resistente, no necesariamente tiene que ser tenaz. Esta situación se ilustra mejor gráficamente (Fig. 2.25):

La curva en azul (1) representa la relación tensión-elongación de una muestra que es resistente, pero no tenaz. Como puede verse, debe emplearse mucha fuerza para romperla, pero no mucha energía, debido a que el área bajo la curva es pequeña. Asimismo, esta muestra no se estirará demasiado antes de romperse. Los materiales de este tipo, que son resistentes, pero no se deforman demasiado antes de la ruptura, se denominan frágiles.

Por otra parte, la curva en rojo (2) representa la relación tensión-elongación para una muestra que es tenaz y resistente. Este material no es tan resistente como el de la curva en azul (1), pero su área bajo la curva es mucho mayor, por lo tanto puede absorber mucha más energía.

La deformación permite que la muestra pueda disipar energía. Si una muestra no puede deformarse, la energía no será disipada y por lo tanto se romperá.

En la vida real, generalmente se desean materiales que sean tenaces y resistentes. Idealmente sería genial tener un material que no se doblara ni rompiera, pero eso es prácticamente imposible. Deben hacerse concesiones en dependencia de las necesidades para cumplir cada asignación de servicio, inclusive de un mismo material. Al observar las curvas de la fig. 2.25. detenidamente: la muestra (1) tiene mucho mayor módulo que la muestra (2). Si bien es deseable que para muchas aplicaciones los materiales posean elevados módulos y resistencia a la deformación, en el mundo real es mucho mejor que un material pueda doblarse antes que romperse y si el hecho de flexionarse, alargarse o deformarse de algún modo impide que el material se rompa, tanto mejor. De modo que cuando se diseñan nuevos polímeros o nuevos compositos, frecuentemente se sacrifica un poco de resistencia con el objeto de conferirle al material mayor tenacidad.

e) Propiedades Mecánicas de los Polímeros Reales

Hasta el momento se ha estado tratando el comportamiento mecánico de los polímeros de forma abstracta, de modo que ahora sería una buena idea exponer cómo se manifiesta este comportamiento en los polímeros reales, es decir, cuáles de ellos polímeros son resistentes, cuáles tenaces y así sucesivamente.

Por esa razón en el gráfico de la fig. 2.26 se comparan las curvas típicas tensión-alargamiento para diferentes clases de polímeros. Puede verse en la curva (1), que plásticos rígidos como el poliestireno, el polimetilmetacrilato o los policarbonatos pueden soportar una gran tensión, pero no demasiada elongación antes de su ruptura; no hay casi área bajo la curva. Entonces se dice que estos materiales son resistentes, pero no muy tenaces. Además, la pendiente de la recta es muy pronunciada, lo que significa que debe ejercerse una considerable fuerza para deformar un plástico rígido; de modo que resulta sencillo comprobar que los plásticos rígidos tienen módulos elevados.

Resumiendo, los plásticos rígidos tienden a ser resistentes, soportan la deformación, pero no suelen ser tenaces, son frágiles.

Los plásticos flexibles (3), como el polietileno y el polipropileno difieren de los plásticos rígidos en el sentido que no soportan tan bien la deformación, pero tampoco tienden a la ruptura. El módulo inicial es elevado, o sea que resisten por un tiempo la deformación, pero si se ejerce demasiada tensión sobre un plástico flexible, finalmente se deformará, es decir, los plásticos flexibles pueden no ser tan resistentes como los rígidos, pero son mucho más tenaces.

Es posible alterar el comportamiento tensión-alargamiento de un plástico con la adición de plastificantes. Por ejemplo, sin plastificantes, el policloruro de vinilo, o PVC, es un plástico rígido, que se emplea en la fabricación de tuberías de agua. Pero con plastificantes, el PVC puede ser lo suficientemente flexible como para fabricar juguetes inflables para piletas de natación.

Las fibras como el KevlarTM, la fibra de carbono y el nylon tienden a exhibir curvas tensión alargamiento como la curva (2). Al igual que los plásticos rígidos, son más resistentes que duras, y no se deforman demasiado bajo tensión. Pero cuando es resistencia lo que se requiere, las fibras tienen mucho que ofrecer. Son mucho más resistentes que los plásticos, aún los rígidos, y algunas fibras poliméricas como el KevlarTM, la fibra de carbono y el polietileno de peso molecular ultra-alto poseen mejor resistencia a la tracción que el acero.

Los elastómeros (4) como el poliisopreno, el polibutadieno y el poliisobutileno muestran un comportamiento mecánico completamente diferente al de los otros tipos de materiales; los elastómeros tienen módulos muy bajos. Para que un polímero sea un elastómero, le hace falta algo más que tener módulo bajo; el hecho de ser fácilmente estirado no le da demasiada utilidad, a menos que el

material pueda volver a su tamaño y forma original una vez que el estiramiento ha terminado. Las banditas de goma no servirían de nada si sólo se estiraran y no recobraran su forma original. Obviamente, los elastómeros recobran su forma y eso los hace tan sorprendentes; no poseen sólo una elevada elongación, sino una alta elongación reversible.

Propiedades eléctricas

Los polímeros industriales se consideran que en general se comportan como malos conductores eléctricos, por lo que se emplean masivamente como materiales aislantes en la industria eléctrica y electrónica.

Las baquelitas (resinas fenólicas) sustituyeron a las porcelanas y el vidrio en el aparellaje de baja tensión hace ya muchos años; termoplásticos como el PVC y los PE, entre otros, se utilizan en la fabricación de cables eléctricos, llegando en la actualidad a tensiones de aplicación superiores a los 20 kV (cables secos, sin aceite), y casi todas las carcasas de los equipos electrónicos (ordenadores, estufas, secadores, batidoras...) se construyen en termoplásticos con muy buenas propiedades mecánicas, eléctricas, con gran duración y resistencia al medio ambiente, como son, por ejemplo, las resinas ABS.

Para evitar cargas estáticas en aplicaciones que lo requieran, se ha utilizado antiestático que permiten, en la superficie del polímero, una conducción parcial de cargas eléctricas. Los polímeros más susceptibles de acumulación de carga son los nylons, acrílicos... Los agentes antiestáticos, llamados desestatizadores, se utilizan para reducir la acumulación de cargas electrostáticas en la superficie de los plásticos debido a su inherente mala conductividad eléctrica. Atraen la humedad para aumentar la conductividad superficial y así se reduce la posibilidad de que se produzca una chispa o descarga. Los agentes antiestáticos más comunes son compuestos cuaternarios de amonio, ésteres fosfóricos y ésteres de polietilenglicol.

Evidentemente la principal desventaja de los materiales plásticos en estas aplicaciones está en relación a la pérdida de características mecánicas y geométricas con la temperatura. Sin embargo, ya se dispone de materiales que resisten sin problemas temperaturas relativamente elevadas (superiores a los 200 °C), como por ejemplo: polímeros de poliuretano.

Las propiedades eléctricas de los polímeros industriales están determinadas principalmente, por la naturaleza química del material (enlaces covalentes de mayor o menor polaridad) y son poco sensibles a la microestructura cristalina o amorfa del material, que afecta mucho más a las propiedades mecánicas. Su estudio se acomete mediante ensayos de comportamiento en campos eléctricos de distinta intensidad y frecuencia. Seguidamente se analizan las características eléctricas de estos materiales.

Los polímeros conductores han sido recientemente (1974) desarrollados y sus aplicaciones están siendo estudiadas. Los plásticos conductores tienen un gran futuro en la tecnología de la información.

Resistencia y rigidez dieléctrica

Resistencia eléctrica

Los polímeros industriales siguen la ley de Ohm hasta valores muy altos de campo eléctrico

J = σ·E

Donde J = Densidad de corriente (A/m²), σ = Conductividad eléctrica (1/(Ω·m)) y E = Intensidad de campo eléctrico (V/m). La resistividad eléctrica ρ es la inversa de la conductividad eléctrica y suele estar comprendida entre 10e8 y 10e20 Ω·m. La baja conductividad eléctrica de los polímeros es debida a la emigración de iones extraños ocluidos en su masa (restos de monómeros o de catalizadores), que se desplazan movidos por el efecto del campo eléctrico. Realmente no existe un flujo libre de electrones, como ocurre en los metales. La movilidad de los iones en la masa del polímero es mayor cuando aumenta la temperatura, pudiéndose expresar el aumento de conductividad eléctrica con la temperatura mediante:

log σ = a - b/T

Donde a y b son constantes.

En campos alternos la conductividad eléctrica tiene exactamente el mismo valor que en campos continuos, hasta valores muy altos de la frecuencia.

Independientemente de la resistencia que ofrecen los polímeros al paso de la corriente eléctrica a su través, es importante considerar su comportamiento al paso de la corriente por su superficie.

Presencia de iones extraños dentro del material:

La presencia de iones extraños, incluso de humedad, puede hacer conductora la superficie de forma que el paso de la corriente eléctrica se produce principalmente por ella. Este fenómeno puede caracterizarse mediante una cierta resistencia (resistividad superficial se le denomina para diferenciarla de la resistividad específica o volumétrica), mediante ohmios. Este puede manifestarse con la aparición de cargas estáticas. Para evitar este

inconveniente, en la fabricación del polímero se añaden aditivos antiestáticos (agentes ionizables) que pueden emigrar desde la masa del polímero a su superficie, proporcionando, con la ayuda de la humedad atmosférica, una cierta conductividad superficial que elimina la presencia de las cargas estáticas.

Ejemplo: las películas que se adhieren fuertemente entre sí, dificultando su manipulación. Solución: en la fabricación del polímero se añaden aditivos antiestáticos (agentes ionizables) que pueden emigrar desde la masa del polímero a su superficie, proporcionando, con la ayuda de la humedad atmosférica, una cierta conductividad superficial que elimina la presencia de las cargas estáticas.

Polímeros semiconductores:

Debido a su baja conductividad eléctrica los plásticos se han utilizado tradicionalmente como aislantes en la industria eléctrica y en la electrónica. Sin embargo, en la actualidad se están desarrollando nuevos polímeros semiconductores, cuya particular estructura molecular les proporciona una gran movilidad electrónica. Estos plásticos están constituidos, fundamentalmente, por cadenas de átomos de carbono con dobles enlaces conjugados que entran en resonancia, solapándose sus orbitales a lo largo de la cadena macromolecular (como ocurre en los anillos bencénicos); de esta forma se originan anchas bandas de energía, en lugar de en los orbitales específicos con niveles discretos de energía en los que quedan fijados los electrones de los polímeros aislantes. La presencia de determinadas impurezas (dopantes) altera la distribución electrónica, vaciando parcialmente las bandas energéticas con lo que se potencia considerablemente la conductividad del material.

Así resulta que algunos polímeros lineales derivados del poli acetileno (-C=C=C=C=C=C-) y otros, cuyas cadenas principales son totalmente aromáticas (como el poli parafenileno y la poli anilina), resultan casi tan buenos conductores como algunos metales a la temperatura ambiente.

Limitación: en aplicaciones industriales (en baterías y circuitos impresos, por ejemplo) debido a que los unos se oxidan muy fácilmente y no pueden estar en contacto con soluciones acuosas, mientras que los otros son excesivamente rígidos y frágiles y, por ser infusibles e insolubles, no se pueden procesar mediante las técnicas convencionales de transformación. Tan pronto se superen estas dificultades, se espera encuentren una aplicación mucho más extensa en esta y otras industrias.

Rigidez dieléctrica

Se entiende por rigidez dieléctrica el valor límite de la intensidad del campo eléctrico en el cual un material pierde su propiedad aisladora y pasa a ser

conductor. También podemos definirla como la máxima tensión que puede soportar un aislante sin perforarse.

Se realiza en motores eléctricos después de ser bobinados. La tensión del ensayo es de = 1000 + 2 Tensión nominal. La rigidez dieléctrica, expresada en kV/cm, designa los resultados de un ensayo realizado según un procedimiento normalizado, en el que se provoca la perforación de un espesor del dieléctrico con una cierta diferencia de potencial producida por la intensidad de campo eléctrico en unas determinadas condiciones (humedad, temperatura, forma de los electrodos, espesor del material, etc). Un dieléctrico es una sustancia que es mala conductora de la electricidad y que amortiguará la fuerza de un campo eléctrico que la atraviese, como podría ser un polímero.

Evidentemente la capacidad de adsorción de agua que presentan los polímeros con grupos polares en sus macromoléculas, influyen notablemente en su resistividad y en su rigidez dieléctrica. Este efecto también tiene importancia a altos valores del campo eléctrico en la superficie.

La rigidez de fuga define la resistencia del material a acciones destructivas de las corrientes superficiales, de la misma forma que la rigidez dieléctrica lo hace para las que se producen a su través.

Resinas ureicas que son parecidas a la baquelita tienen una alta rigidez de fuga, lo mismo ocurre con las resinas de melanina, las resinas de poliéster.

Constante dieléctrica y factor de pérdida

La influencia de un dieléctrico particular sobra la capacidad eléctrica de un condensador viene determinada por la constante dieléctrica y se define como la relación entre la capacidad de un condensador, empleando este material como dieléctrico y la capacidad del mismo condensador sin dieléctrico, es decir, en vacío (o, para todos los efectos prácticos, en el aire).

El efecto de la polarización depende de la estructura de las moléculas. Las pequeñas y simétricas se polarizan, desplazándose al centro de gravedad de los electrones con respecto a los núcleos atómicos (polarización electrónica). Si las moléculas son asimétricas (polares), el centro de gravedad de sus cargas eléctricas no coincide, aunque no exista campo eléctrico. El efecto de la polarización, en este caso, consiste en un giro de las moléculas que se orientan en la dirección del campo eléctrico (polarización de orientación o bipolar). Existe un tercer tipo de polarización: polarización iónica, inexistente en la mayoría de los polímeros.

Existe una diferencia fundamental entre ambos tipos de polarización: la primera es instantánea, por implicar el desplazamiento de electrones; la segunda requiere tiempo, puesto que la molécula entera debe girar desplazándose con respecto a las que le rodean. Si el campo eléctrico es alterno, la polarización

bipolar se produce con un retraso de fase δ, denominado ángulo de pérdida, y si la frecuencia de cambio de dirección del campo eléctrico es muy grande el efecto de la polarización disminuye. El desfase entre la tensión aplicada y la intensidad de corriente en un dieléctrico real será: Ф = 90 - δ.

Se denomina factor de disipación a tg δ, factor de potencia a cos Ф = Sen δ y factor de pérdida al producto de la constante dieléctrica por el factor de disipación ε · tg δ.

La variación de la constante dieléctrica (ε) y del factor de pérdida (ε·tgδ) con la frecuencia, para un material bipolar constituido por moléculas pequeñas (metanol por ejemplo), siendo característica la presencia de un "pico" en el diagrama del factor de pérdida.

El efecto de la temperatura es importante por disminuir la viscosidad interna del material, con lo que se facilita el movimiento de los dipolos cuando esta aumenta.

En el caso de los materiales poliméricos apolares (como PE y PTFE) la polarización es, exclusivamente, electrónica y, dado que es instantánea, la constante dieléctrica ε varía muy poco con la frecuencia; el factor de disipación ε·tgδ es bajo y no aparecen picos de pérdida. En consecuencia los polímeros apolares resultan adecuados para su uso en dispositivos y elementos electrónicos de alta frecuencia. En polímeros polares (como PVC y PVA) el factor de disipación es, generalmente, más elevado que en los apolares y suelen aparecer picos de pérdida a determinadas frecuencias, que pueden correlacionarse con las temperaturas de transición vítrea Tg y de fusión Tm.

El comportamiento de los polímeros polares es muy diferente según los grupos polares estén situados en las cadenas principales de las macromoléculas (como en los policarbonatos, poliésteres saturados PET y PVC, por ejemplo) o en las cadenas laterales (como el PVA y los poli acrilatos). En el primer caso, la movilidad de estos grupos está condicionada a la propia cadena, por la que el efecto de la

polarización es mucho menos acusado por debajo de la temperatura de transición vítrea, que por encima de ella.

Factor de potencia para diversos polímeros.

Efecto del plastificante en el PVC

El PVC es buen aislante a bajas frecuencias, pero en campos eléctricos de alta frecuencia se calienta en exceso y puede alcanzar fácilmente la temperatura de reblandecimiento.

Puede observarse en la figura como el polietilentereftalato (PET, poliéster saturado), que tiene un amplio margen entre la temperatura de transición (70ºC) y la de fusión (255ºC), reblandeciéndose notablemente a partir de los 200ºC, presentan un pico del factor de potencia a una temperatura intermedia. La temperatura a la que se produce este pico y el factor de pérdida correspondiente aumenta con la frecuencia.

La presencia de plastificante, que reducen la temperatura de transición vítrea, tendrá como consecuencia un aumento en la polarización, y, por lo tanto, del valor de la constante dieléctrica ε.

En el segundo caso, de moléculas poliméricas en las que los dipolos no están en las cadenas principales, su orientación resulta mucho más fácil, incluso a temperaturas inferiores a la de la transición vítrea y, por lo tanto, no se producirá esa variación brusca en los valores de la constante dieléctrica y del factor de potencia que se pone de

manifiesto para los que tienen los grupos polares en la cadena principal. En consecuencia no se utilizan como aislantes.

Finalmente, se debe tener en cuenta que la capacidad de absorcion de humedad de algunos polímeros (como poliamidas, por ejemplo) influye en sus propiedades eléctricas por diversos motivos:

La mayor conductividad eléctrica del agua origina una disminución en la resistividad del material.

La acusada polaridad del agua y su pequeño tamaño molecular eleva notablemente los valores de la constante dieléctrica y de las pérdida en el conjunto.

El agua puede actuar como plastificante, aumentando la movilidad de las cadenas moleculares de algunos polímeros, por lo que se incrementa el valor del factor de pérdida propio del material.

Distribución de Pesos Moleculares (DPM)

La distribución de pesos moleculares (DPM), es una medida de la proporción en número (o en peso) de moléculas de diferentes pesos moleculares que componen una muestra de resina polimérica. En otras palabras, la DPM indica la variación en el tamaño de las cadenas moleculares. Si las moléculas presentan longitudes de cadena diferentes, la distribución es amplia. En el caso de longitudes de cadena similares, la distribución es estrecha. Este último caso es típico del polipropileno obtenido vía reología controlada.

El peso molecular del polímero puede ser calculado por definición de acuerdo a: PM (polímero) = GP * PM (unidad polimérica).

Donde GP: grado de polimerización, es el número de veces que se repite la unidad monómerica en una cadena.

Ej: Calcular el PM del polipropileno con un grado de polimerización de 3x104

La estructura repetitiva, del polipropileno es el propileno con tres átomos de carbono y seis de hidrógeno cuyo PM = (3 x 12 + 6 x 1) = 42.

Entonces el PM (polímero) = 3 x 104 x 42 = 1, 26 x 106

Indice de Fluidez (IF)

El índice de fluidez (IF) es una medida de la capacidad de flujo de la resina bajo condiciones controladas y se puede medir fácilmente con un equipo denominado plastómetro, utilizando velocidades de deformación muy bajas, una temperatura de 230 °C y un peso de 2.16 Kg, de acuerdo a la Norma ASTM D 1238. Esta variable se relaciona inversamente con la viscosidad y el

peso molecular (PM), es decir, a medida que aumenta el índice de fluidez de la resina, se obtiene una disminución en la viscosidad y el peso molecular.

Propiedades Físicas

Densidad (ρ)

La densidad es la medida de peso por unidad de volumen de un material a 23 °C.

Propiedades Mecánicas

Por otro lado están las propiedades mecánicas, dentro de las cuales se tienen: la tensión que indica la resistencia del material y al realizar dicho ensayo se obtienen los siguientes parámetros: módulo elástico, elongación, resistencia a la fluencia y la resistencia a la ruptura; la flexión que también involucra la resistencia del material para determinar el módulo de flexión y la resistencia a la flexión; la dureza que es la resistencia que opone un material a ser penetrado o rayado.

Los materiales poliméricos presentan 3 tipos distintos de comportamiento esfuerzo-deformación: frágil, dúctil y totalmente elástico. En los polímeros, el módulo de elásticidad, resistencia a la tracción y ductilidad se determina de la misma forma que en las aleaciones metálicas.

Propiedades Térmicas

En el área de las propiedades térmicas se pueden mencionar: la cristanilidad que se refiere al ordenamiento de las cadenas del polímero que contrario a lo que se piensa le imparte a la resina opacidad debido a que las moléculas presentan mayor empaquetamiento y por lo tanto impiden el paso de la luz por medio de ellas, es decir, que entre más cristalino sea un polímero menos transparencia. La cristanilidad le imparte al material alta rigidez y temperaturas de fusión elevadas, entre otras propiedades.

Propiedades Químicas

Finalmente se encuentran las propiedades químicas, dentro de las cuales cabe destacar la resistencia química de los polímeros, ya que la misma determina si es compatible o no con otros elementos.

Cristalinidad polimérica:

Ordenamiento (empaquetamiento) de cadenas moleculares para producir una disposición atómica ordenada.

Substancia moleculares constituidas por pequeñas moléculas son cristalinas al estado sólido y amorfas al estado líquido (agua, metano, etc.)

Moléculas poliméricas, por su tamaño y complejidad, son generalmente semicristalinas con regiones cristalinas dispersas dentro de un material amorfo.

http://www.monografias.com/trabajos93/sobre-los-polimeros/sobre-los-polimeros.shtml#ixzz3cCbcp5fB

http://tecnologiadelosplasticos.blogspot.com/2011/06/propiedades-electricas.html

http://es.slideshare.net/jctotre/propiedades-elctricas-polimeros

http://es.wikipedia.org/wiki/Pol%C3%ADmero#Propiedades_el.C3.A9ctricas