Problemas resueltos de Termodinamica

Nestor Espinoza (nsespino@uc.cl)

4 de agosto de 2008

Resumen

A continuacion se presentan algunas soluciones a problemas del libro“Termodinamica, teorıa cinetica y termodinamica estadıstica” (FrancisW. Sears, Gherard L. Salinger). Este documento busca iniciar la visionteorica y aplicada sobre la termodinamica pasando por sus distintas areas,de modo de lograr un nivel decente en la resolucion de problemas.

1. Capıtulo 1

Problema 1. La temperatura termodinamica del punto triple del nitrogenoes 63.15 K. Si la temperatura termodinamica del punto de ebullicion normal delnitrogeno es 77,35 K, ¿que diferencia de temperatura existe entre el punto deebullicion y el punto triple del nitrogeno en las escalas: (a) Kelvin, (b) Celsius,(c) Rankine y (d) Fahrenheit? Indicar la unidad apropiada en cada respuesta.

Solucion.

(a) Como los datos de las temperaturas estan en grados Kelvin, su dife-rencia es de:

∆TK = 77,35− 63,15 = 14,2 K

(b) Notamos que la diferencia entre grados Celsius y grados Kelvin siemprees la misma, pues, teniendo que la formula de conversion desde gradosKelvin (TK) y grados Celsius (TC) es por definicion TC = TK − 273,15.Por tanto tendrıamos que dadas dos temperaturas en grados Kelvin TK1

y TK2:

∆TC = ((TK1)− 273,15)− ((TK2)− 273,15) = TK1 − TK2 = ∆TK

Aplicando esto al problema, el resultado es el mismo que en (a). Esto es, ladiferencia entre las temperaturas dadas en grados Kelvin es de 14.2 gradosCelsius.

(c) La transformacion a la escala Rankine viene dada por la relacion 1R =59K. Con esto, tenemos que 9

5R = 1K. Multiplicando la relacion primero

1

por 77.35 K tendrıamos que equivale a 139.23 R. Luego, multiplicando por63.15 K tendrıamos que equivale a 113.67 R. Su diferencia entonces es:

∆TR = 139,23− 113,67 = 25,56R

(d) La transformacion desde grados Rankine a grados Farenheit viene dadapor la ecuacion TF = TR − 459,67. Observamos que es analogo al caso dela relacion entre la temperatura en grados Celsius y grados Kelvin, porlo que la diferencia en grados Farenheit es la misma que la diferencia enRankines. Explıcitamente, dadas dos temperaturas en grados Rankine TR1

y TR2, la diferencia de temperaturas en grados Farenheit viene dada por:

∆TF = (TR2 − 459,67)− (TR1 − 459,67) = TR2 − TR1 = ∆TR

Aplicando este resultado, en la parte (c) obtuvimos la diferencia de tempe-raturas, que es justamente 25.56 R. Por la ecuacion anterior, la diferenciaen grados Farenheit es entonces 25.56 F.

Problema 2. Una mezcla aislada de hidrogeno y oxıgeno alcanza un estado detemperatura y presion constantes. La mezcla explota con una chispa de energıadespreciable y de nuevo alcanza un estado de temperatura y presion constantes.(a) ¿Es el estado inicial un estado de equilibrio? (b) ¿Es el estado final un estadode equilibrio? Razonar las respuestas.

Solucion.

(a) No, pues el equilibrio quımico se ve alterado por la chispa, esto es, ya noexiste equilibrio quımico por lo que no hay un estado de equilibrio general.

(b) Sı, finalmente, la reaccion quımica forzada por un agente externo (unachispa) cesa y logra equilibrio quımico. Como alcanza temperatura y pre-sion constantes, el sistema alcanza un equilibrio termico y mecanico, res-pectivamente.

Problema 3. (a) Describir como es posible que un sistema conteniendo dos ga-ses se encuentre en equilibrio mecanico, pero no en equilibrio termico o quımico.(b) Describir como un sistema formado por dos gases puede estar en equilibriotermico, pero no en equilibrio mecanico o quımico. (c) Describir como un siste-ma formado por dos gases puede estar en equilibrio termico y mecanico, perono en equilibrio quımico.

Solucion.

(a) Dos gases pueden estar en equilibrio mecanico (esto es, no hay despla-zamiento de los gases o contraccion de los mismos) pero no necesariamentetiene que estar en equilibrio termico. Dos gases en un recipiente en equili-brio quımico pueden estar a distintas temperaturas lo que puede provocarun transpaso de energıa de un gas al otro, pero esto no implica necesaria-mente que se rompa el equilibrio mecanico (despreciando los hechos de la

2

teorıa cinetica de los gases), esto es, que un gas tenga que moverse o quetengan que contraerse. A su vez, puede existir equilibrio mecanico pero nonecesariamente debe existir equilibrio quımico, en el caso de que sea unareaccion muy pequena (como un proceso cuasiestatico), en donde puedeconsiderarse un equilibrio mecanico.

(b) Dos gases pueden moverse, por ejemplo, por diferencias de presion perosi embargo pueden estar a la misma temperatura. Sucede lo mismo con eldesequilibrio quımico: No necesariamente implica que la reaccion quımicaprovoque un cambio de temperatura (como por ejemplo en los cambiosde colores de las sustancias). Por tanto, pueden existir procesos en equili-brio termico pero no necesariamente deben estar en equilibrio quımico omecanico.

(c) Se puede lograr cuando la reaccion quımica se produce en el caso deque haya mucho producto y poco reactivo. De este modo, puede sucederque el producto reaccione entre si y vaya formando el reactivo inicial. Ası,existira equilibrio termico y mecanico, pero no quımico.

Problema 4. En un grafico de V en funcion de T senalizar las lıneas que indicanlos siguientes procesos a partir del mismo estado inicial T0, V0: (a) una expansionisotermica; (b) una compresion isotermica; (c) un incremento de temperatura avolumen constante (isocoro).

Solucion.

(a) Una expansion isotermica es indicada por una lınea recta vertical enel punto T0 desde V0 hasta un valor V2 > V0.

(b) Una compresion isotermica es indicada por una lınea recta vertical enel punto T0 desde V0 hasta un valor V2 < V0.

(c) Un incremento de temperatura a volumen constante viene dado poruna recta horizontal desde un punto V0 desde T0 hasta un valor T1 > T0.

Problema 5. Dar un ejemplo de: (a) un proceso isocoro reversible; (b) un pro-ceso cuasiestatico, adiabatico, isobarico; (c) un proceso isotermico irreversible.Especificar cuidadosamente el sistema en cada caso.

Solucion.

(a) Un proceso isocoro es un proceso a volumen constante. Si en un recin-to cerrado de volumen V aumentamos la temperatura infinitesimalmentelento, la presion aumentara infinitesimalmente lenta. Ademas, considere-mos que el sistema no pierde energıa con las paredes (no existe fuerza deroce entre ellas). El proceso es isocoro pues el volumen se mantiene y esreversible por que no hay interaccion de roce con las paredes del lugar.

3

(b) El experimento de Joule presenta un ejemplo de un proceso cuasiestati-co, adiabatico e isobarico si se usa un aislante en el momento de hacer girarlas paletas en el centro para no tener contacto con la temperatura exte-rior. Si la maquina funciona muy lento, digamos, poniendo pedazitos demasa dM en las masas que caen, el proceso sera cuasiestatico (infinitesi-malmente lento), adiabatico (no hay transferencia de calor con el medio)e isobarico (a presion atmosferica, en este caso).

(c) Un claro ejemplo es cuando se aplica una temperatura constante enun piston el cual se expande o contrae (dependiendo de la temperatura).En el caso de que exista roce entre el piston y el cilindro que contiene elgas, se produce un proceso irreversible.

2. Capıtulo 2

Problema 1. Un cilindro provisto de un piston contiene vapor de agua atemperatura de -10◦C. A partir de la fig 2-10 describir los cambios que tienenlugar cuando el volumen del sistema disminuye isotermicamente. Representaren un plano P-v.

Solucion.

(a) Primero existe un cambio de estado de hielo a lıquido, debido al au-mento en la presion. En cierto momento se equilibran ambas fases parafinalmente quedar congelado. En un plano P-v se verıa el proceso comouna lınea proporcional a 1

V .

Problema 2. Demostrar que β = 3α para un solido isotropico.

Solucion.

Un solido isotropico se define como aquel en el cual las propiedades fısicasson iguales en cualquier direccion en el que se observen. Analogamente alcoeficiente de dilatacion volumetrica, definimos coeficiente de dilatacionlineal α como:

α =1L

(∂L

∂T

)P

Ademas, en un solido isotropico, su volumen es la multiplicacion sus lados:

V = L3

Diferenciando parcialmente con respecto a la temperatura manteniendopresion constante: (

∂V

∂T

)P

= 3L2

(∂L

∂T

)P

4

Multiplicando ambos lados por1L3

:

(∂V

∂T

)P

V −1︷︸︸︷1L3

= 3L2

(∂L

∂T

)P

1L3

Coef. Dilatacion Volumetrica︷ ︸︸ ︷(∂V

∂T

)P

1V

= 3

Coef. Dilatacion Lineal︷ ︸︸ ︷1L

(∂L

∂T

)P

β = 3α

Que era lo que se querıa demostrar.

Problema 3. (a) Demostrar que el coeficiente de dilatacion cubica puede ex-presarse en la forma:

β = −1ρ

(∂ρ

∂T

)P

en donde ρ es la densidad. (b) Demostrar que el coeficiente de compresibilidadisotermica puede expresarse en la forma:

κ =1ρ

(∂ρ

∂P

)T

Solucion.

(a) Se define la densidad como ρ = mV , lo que implica que el volumen puede

ser escrito como V = mρ . A su vez, tratamos al coeficiente de dilatacion

volumetrico como:

β =1V

(∂V

∂T

)P

(1)

De aquı podemos entonces escribir, asumiendo que la masa total de gasse mantiene constante que el volumen es funcion de la densidad. O sea,podemos escribir V (ρ). Por tanto, por regla de la cadena quedarıamos con:(

∂V

∂T

)P

=(∂ρ

∂T

)P

dV

dρ

Luego, reemplazandodV

dρ= −m

ρ2:

(∂V

∂T

)P

= −mρ2

(∂ρ

∂T

)P

5

Ademas, reemplazando esto en (1) y el hecho de que V =m

ρnos quedarıa:

β =

V −1︷︸︸︷ρ

m

(−mρ2

(∂ρ

∂T

)P

)= −1

ρ

(∂ρ

∂T

)P

Que era lo que se querıa demostrar.

(b) El coeficiente de compresibilidad se define como:

κ = − 1V

(∂V

∂P

)T

(2)

Bajo el mismo argumento de la parte (a) tendrıamos que por regla de lacadena: (

∂V

∂P

)T

=(∂ρ

∂P

)T

dV

dρ=(∂ρ

∂P

)T

(−mρ2

)Luego, reemplazando en (2):

κ = −

V −1︷︸︸︷ρ

m

(∂ρ

∂P

)T

(−mρ2

)=

1ρ

(∂ρ

∂P

)T

Que era lo que se querıa demostrar.

Problema 4. La temperatura de un bloque de cobre se incrementa de 400K a 410 K. ¿Que cambio de presion es necesario para mantener constante elvolumen? Los datos numericos necesarios son κ = 7,8 · 10−12 [m2N−1], β =5,5 · 10−5 [K−1].

Solucion.

Sabemos que un cambio infinitesimal en el volumen viene dado por:

dV =(∂V

∂P

)T

dP +(∂V

∂T

)P

dT

Dividiendo a ambos lados por el volumen:

dV

V= −κdP + βdT (3)

6

En terminos de variacion, queremos que dV = ∆V = 0. Tenemos que∆T = 10 K, κ = 7,8 ·10−12 [m2N−1], β = 5,5 ·10−5 [K−1]. Reemplazandolos valores en (3):

∆P =55 · 10−5

7,8 · 10−12= 70512820,51 [Nm−2]

O sea, hay que aumentar la presion en esa dicha cantidad para mantener elvolumen constante. Observemos que tiene sentido el gran aumento de pre-sion (en orden de magnitud) debido a que lo que se quiere es “comprimir”el bloque “en contra” de su dilatacion volumetrica normal.

Problema 5. Disenar un termometro de mercurio para usar a temperaturasproximas a la ambiente. La longitud de la columna de mercurio debe cambiar uncentımetro por grado C. Suponer que el coeficiente de dilatacion del mercurioes igual a 2 · 10−4 K−1 y es independiente de la temperatura en el intervaloconsiderado; igualmente se supone que el coeficiente de dilatacion del vidrio espracticamente nulo.

Solucion.

Como tenemos β = 2 · 10−4 K−1 (pues si el dato que nos dan fuerael coeficiente de dilatacion lineal la solucion serıa trivial), crearemos untermometro que tenga unida una esfera (que contendra la cantidad mer-curio que quepa a 0 [◦C]) y un cilindro largo (que contendra al mercurioexpandido). Por tanto, la union de la esfera con el cilindro marcarıan los0 [◦C]. El cilindro es de radio r y altura h mientras la esfera tendrıa radioR. Ası, el volumen del cilindro serıa Vc = πr2h y el de la esfera Ve = 4

3πr3.

De este modo, el mercurio lo depositaremos en la esfera, por tanto el volu-men de mercurio disponible es Ve. Ası, reemplazando los valores V = Ve yβ = 2 · 10−4 K−1 en la ecuacion (1), considerando que la presion ES cons-tante (lo que convierte nuestra derivacion parcial en una derivada normal)tendrıamos:

2 · 10−4 =1Ve

dV

dT

→ dV

dT=

83πR3 · 10−4 (4)

Lo que nos da la razon de cambio de expansion del volumen de mercuriocon respecto a la temperatura, esto es, cuanto varıa el volumen con cadagrado que aumenta la temperatura. Como este volumen de mercurio quese expande sale a traves del cilindro, tendrıamos que esta es de hecho lavariacion del volumen dentro del cilindro con respecto a la temperatura.Aun ası, queremos que por cada grado Celsius la columna de mercurio solocrezca un centımetro. De este modo, queremos entonces que el volumende mercurio por cada grado Celsius crezca una altura h = 1 [cm], loque implica que queremos que aumente a una razon dV

dT = πr2 [cm/◦C].

7

Observemos que la razon tambien se puede expresar en grados kelvin dela forma πr2 [cm/◦K], pues las variaciones de grados Celcius y Kelvin sonlas mismas (ver Problema 1, Capıtulo 1). Por tanto, igualando esto en laecuacion (4):

83πR3 · 10−4 = πr2

83R3 · 10−4 = r2

De este modo, cualquier termometro de mercurio que creemos debe cum-plir con esa relacion entre los radios del cilindro y de la esfera. Ası, sinuestro radio de la esfera que contiene al mercurio fuera de 1 [cm] (lo queda un volumen razonable de mercurio de ≈ 4,2 [cm3] a 0[◦C]), el radio delcilindro tiene que ser ≈ 0,01 [cm]. Ası, temperaturas razonables ambientesserıan desde 0[◦C] a 50[◦C], por lo que nuestro termometro deberıa medirunos 52 [cm] de largo.

3. Capıtulo 3

Problema 1. La temperatura de un gas ideal con los valores iniciales depresion P1 y volumen V1 se incrementea a volumen constante hasta duplicarla presion. El gas se expande entonces isotermicamente hasta que la presiondeciende a su valor original y luego se comprime a presion constante hasta queel volumen recupera su valor inicial. (a) Representar estos procesos en el planoP −V y en el plano P −T . (b) Calcular el trabajo en cada proceso y el trabajoneto realizado en el ciclo si n=2 kilomoles, P1 = 2 [atm] y V1 = 4 m3

Solucion.

(a) El proceso de incremento de presion a volumen constante en el planoP − V se observa como una lınea vertical sobre el punto V1 desde P1 aP2. En el plano P-T se observa como un proceso proporcional a 1/T . Laexpansion isotermica se ve en el plano P −V como una curva proporcionala 1/V y en el plano P − T como una lınea vertical que va desde un puntoP hasta un punto P1 < P . Finalmente la compresion isobarica se observaen el plano P −V como una lınea horizontal desde un punto V hasta otroV ′ < V y en el plano P − T como una lınea que va desde un punto Thasta otro T ′ > T .

(b) Primero pasamos los datos de la presion a pascales (pues esta unidadde medida equivale a los Newtons por metro cuadrado), para trabajar conlas mismas unidades. Ası, como 1 [atm] = 101325 [N/m2], tendrıamos queP1 = 2 [atm] = 202650 [N/m2].Si analizamos la primera parte del ciclo, como el aumento de presion seproduce a volumen constante no hay trabajo (esto pues el trabajo se define

8

como W =∫PdV . Al haber volumen constante, implica dV = 0, lo que

implica W = 0). Llamaremos al trabajo de esta parte W1 (e iremos nom-brando los demas trabajos en orden numerico ascendente). En la segundaparte del ciclo, usando la definicion de trabajo y que podemos escribir lapresion como P = nRT

V pues trabajamos con un gas ideal y la temperaturaes constante:

W2 =∫ 2P1

P1

P dV

=∫ V2

V1

nRT

VdV

= nRT ln (V2)− nRT ln (V1)

= nRT ln(V2

V1

)(5)

De aquı, conocemos P1 (y por lo tanto 2P1) y V1, por lo que encontrar Tes cosa de reemplazar en la ecuacion de un gas ideal:

2P1︷ ︸︸ ︷405300 [

N

m2] ·

V1︷ ︸︸ ︷4 [m3] =

n︷ ︸︸ ︷2 [kilomol] ·

R︷ ︸︸ ︷8,3143 · 103 [J kilomol−1K−1] ·T

Lo que arroja un valor para la temperatura de T = 97,49 [K]. Con esto,podemos entonces encontrar el valor de V2, el volumen final al expanderseel gas a temperatura constante en base nuevamente a la ecuacion de estadode un gas ideal:

P1︷ ︸︸ ︷202650 [

N

m2] ·V2 =

n︷ ︸︸ ︷2 [kilomol] ·

R︷ ︸︸ ︷8,3143 · 103 [J kilomol−1K−1] ·

T︷ ︸︸ ︷97,49

Lo que arroja un valor para el volumen de V2 = 8 [m3]. Ası, reemplazandolos valores obtenidos en la ecuacion (5):

W2 = nRT ln(V2

V1

)= 1123730,209 [Joule]

Para la tercera parte del ciclo, tenemos que es a presion constante, luego:

W3 =∫ V1

V2

P1 dV

= P1

∫ V1

V2

dV

= P1 (V1 − V2)= 202650 · (−4) = −810600 [Joule]

9

(El trabajo negativo indica que es trabajo hecho sobre el gas) Luego, eltrabajo total es la suma de los trabajos individuales:

W = W1 +W2 +W3 = 0 + 1123730,209− 810600 = 313130,209 [Joule]

Por lo que el trabajo neto hecho por el gas es W = 313130,209 [Joule]

Problema 2. (a) Calcular el trabajo realizado por un kilomol de un gas idealal recorrer reversiblemente diez veces el ciclo indicado en la fig. 3-15. (b) Indicarel sentido en que debe recorrerse el ciclo para que el trabajo neto sea positivo.

Solucion.

(a) Como no se especifica el sentido en el que se debe recorrer el cicloasumimos que es en sentido de las manecillas del reloj. Ası, observemosque para calcular el trabajo neto hecho por el gas basta con encontrarel area que es limitada por los procesos en un diagrama P − V , vale de-cir, el area del rectangulo de la figura (pues, nuevamente la definicion detrabajo es la integral

∫P dV que es justamente el area bajo la curva en

un diagrama P − V , por definicion de una integral). Ası, el trabajo netorealizado es W = 6 · 105 [Joule]. Por tanto, al recorrer 10 veces el ciclo elgas habra realizado W · 10 = 6 · 106 [Joule].

(b) En sentido a favor de las manecillas del reloj, pues en caso contrariose cubre una menor area positiva (la expansion isobarica desde 1 [m3] a4 [m3]), lo que implica un trabajo neto negativo (el trabajo ejercido en elgas es mayor que el ejercido por el gas).

Problema 3.(a) Calcular el trabajo realizado sobre 1 cm3 de un materialmagnetico al recorrer reversiblemente el ciclo indicado en la fig. 3-16. (b) Indicarel sentido en que el ciclo debe recorrerse si el trabajo neto es positivo.

Solucion.

(a) Observamos que la figura es analoga a lo que es el trabajo en unsistema P-V-T (con la unica diferencia de aquı el signo es negativo, puesse “descarga”). Ası, como se define el trabajo por:

dW = −HdM

El valor negativo del area bajo la curva. Esto es:∫−HdM = −30000 [A2m−2]

Luego como es 1 cm3 de material magnetico:

W ≈ 2,5 10−8

10

(b) El sentido debe ser a favor de los punteros del reloj para que el trabajosea positivo.

Problema 4. Calcular el trabajo necesario para extraer reversible e isotermica-mente una barra delgada paramagnetica de un solenoide coaxial de resistencianula y en el que se ajusta exactamente, mientras la intensidadd magnetica Hpermanece constante.

Solucion.

Es simplemente la suma de los trabajos. Si la intensidad magnetica semantiene constante, implica que esa parte del trabajo W1 = −H(M2 −M1). Por otro lado, para que sea isotermico, W2 =

∫nRTV dV . Finalmente

el trabajo total es:

W = W1 +W2 = −H(M2 −M1) + nRT ln(V2

V1

)Problema 5. Considerar solo procesos adiabaticos que transformen un sistemadel estado a al estado d como indica la fig. 3-17. Las dos curvas a − c − e yb− d− f son procesos adiabaticos reversibles. Los procesos indicados con lıneasde trazos no son reversibles. (a) Demostrar que el trabajo total realizado a lolargo de las trayectorias a− b− d, a− c− d, a− c− e− f − d es el mismo. (b)Demostrar que el trabajo de configuracion a lo largo de a−b = c−d = e−f = 0.(c) Demostrar que el trabajo disipativo a lo largo de la trayectoria c−d es mayorque el correspondiente a la trayectoria a− b y menor que a lo largo de e− f .

Solucion.

(a) Como solo se consideran solo los procesos adiabaticos que transformenun sistema del estado a al estado d y todos los procesos mencionadosparten desde a y terminan en d, todos los procesos tienen igual trabajototal.

(b) La parte (a) implica que los procesos sean 0, por el hecho de quePV γ = cte en un proceso reversible.

(c) Nuevamente es implicancia de la parte (a), por el hecho de que a− b−d=a− c− d=a− c− e− f − d.

4. Capıtulo 4

Problema 1. (a) Demostrar que para un gas ideal h − h0 = cP (T − T0) y(b) representar graficamente una superficie h− P − T para un gas ideal.

Solucion.

(a) Tomando la entalpıa como funcion de la presion y la temperaturatendrıamos por definicion de diferenciales:

dh =(∂h

∂T

)P

dT +(∂h

∂P

)T

dP (6)

11

A su vez, por la definicion de entropıa y la primera ley de la termodinami-ca:

dh =

dq︷ ︸︸ ︷du+ Pdv+vdP

= dq + vdP

Esto en la ecuacion (6):

dq + vdP =(∂h

∂T

)P

dT +(∂h

∂P

)T

dP

Ahora bien, a presion constante (dP = 0) tendrıamos que dq = cP dT , loque en la ecuacion anterior:

cP dT =(∂h

∂T

)P

dT

Lo que implica que cP =(∂h

∂T

)P

. Esto en la ecuacion (6) considerando

un gas ideal (lo que transforma las derivadas parciales en totales):

dh = cP dT

Integrando a ambos lados:∫ h

h0

dh =∫ T

T0

cP dT

h− h0 = cP (T − T0)

Que es lo que se querıa demostrar.

(b) Observese que debido al resultado anterior, la superficie h-P-T paraun gas ideal aumentarıa solo variando el valor de cp linealmente. Estoproduce un plano.

Problema 2. Suponer la ecuacion de la energıa dada por (6). (a) Determinar laexpresion del coeficiente de Joule η de un gas de van der Waals. (b) Determinarla expresion de la entalpıa de un gas de van der Waals en funcion de v y T . (c)Determinar la expresion del coeficiente Joule-Thomson µ para un gas de vander Waals.

Solucion.

(a) El coeficiente de Joule, η se define como:

η =(∂T

∂v

)u

12

Por lo tanto, debemos expresar de alguna manera el coeficiente de Jouleen funcion de la ecuacion (6). Por definicion de diferenciales, si la energıainterna u esta expresada en terminos de la temperatura T y el volumenespecıfico v tendrıamos que:

du =(∂u

∂T

)v

dT +(∂u

∂v

)T

dv (7)

A su vez, como la temperatura puede ser expresada en terminos de laenergıa interna y del volumen especıfico:

dT =(∂T

∂u

)v

du+(∂T

∂v

)u

dv (8)

Reemplazando (8) en (7):

du =(∂u

∂T

)v

((∂T

∂u

)v

du+(∂T

∂v

)u

dv

)+(∂u

∂v

)T

dv

O mejor:

du =(∂u

∂T

)v

(∂T

∂u

)v

du+((

∂u

∂T

)v

(∂T

∂v

)u

+(∂u

∂v

)T

)dv (9)

Al igualar coeficientes en la ecuacion (9) observamos que al unir los quecorresponden a los encerrados por dv obtenemos:

0 =(∂u

∂T

)v

(∂T

∂v

)u

+(∂u

∂v

)T

O mejor: (∂T

∂v

)u

= − (∂u/∂v)T(∂u/∂T )v

Lo que, por la ecuacion (9) (ver Problema 1, Capıtulo 4) se convierte en:(∂T

∂v

)u

= −(∂u

∂v

)T

1cv

(10)

Por lo que para obtener la expresion del coeficiente de Joule para un gasde Van der Waals basta con derivar parcialmente con respecto al volumenespecıfico la ecuacion (6). Reemplazando esto en (10) tendrıamos que laexpresion buscada es:

η =(∂T

∂v

)u

= − a

v2cv

(b) La entalpıa puede escribirse en funcion del volumen especıfico v ytemperatura T , por lo que por definicion de diferenciales:

dh =(∂h

∂v

)T

dv +(∂h

∂T

)v

dT (11)

13

Por otro lado, de acuerdo a la definicion del entalpıa (h = u+ Pv) y a laprimera ley de la termodinamica:

dh =

dq︷ ︸︸ ︷du+ Pdv+vdP

= dq + vdP

Esto en la ecuacion (11):

dq + vdP =(∂h

∂v

)T

dv +(∂h

∂T

)v

dT

O mejor, considerando que la presion P es funcion del volumen especıficov y la temperatura T :

dq + v

dP︷ ︸︸ ︷((∂P

∂v

)T

dv +(∂P

∂T

)v

dT

)=(∂h

∂v

)T

dv +(∂h

∂T

)v

dT (12)

Considerando en la ecuacion (12) un proceso a volumen especıfico cons-tante (dv = 0) obtendrıamos, considerando que dq = cvdT bajo estaconsideracion:

cvdT + v

(∂P

∂T

)v

dT =(∂h

∂T

)v

dT

O sea: (∂h

∂T

)v

= cv + v

(∂P

∂T

)v

(13)

Ahora bien, en un proceso a temperatura constante (dT = 0) la ecuacion(12) quedarıa, considerando que dq = 0 bajo esta consideracion:

v

(∂P

∂v

)T

dv =(∂h

∂v

)T

dv

O sea: (∂h

∂v

)T

= v

(∂P

∂v

)T

(14)

Ahora bien, reemplazando (13) y (14) en (11):

dh = v

(∂P

∂v

)T

dv +(cv + v

(∂P

∂T

)v

)dT (15)

Ası, para encontrar la ecuacion que define a la entalpıa, debemos integrar“parcialmente” cada termino que acompana a los diferenciales del lado de-recho de la ecuacion (observemos que la entalpıa es una diferencial exacta,como esperabamos). Ası, habrıa que integrar el termino que acompana

14

a dT “parcialmente” con respecto a la temperatura T para encontrar laentalpıa:

h =(∫

cv + v

(∂P

∂T

)v

dT

)+ F (v) (16)

F (v) es una funcion del volumen especıfico v que “desaparece” al derivarla entalpıa parcialmente con respecto a la temperatura (que es justamentelo que acompanaba al termino dT en un principio, la derivada parcial de laentalpıa con respecto a la temperatura). Esta se justifica matematicamentecomo la constante de integracion de una integral indefinida. Ahora bien, laecuacion de estado de un gas de Van der Waals viene definida, en funcionde la presion P por:

P =RT

v − b− a

v2(17)

De este modo, las derivadas parciales con respecto a v y a T de (17) serıan,respectivamente: (

∂P

∂v

)T

=2av3− RT

(v − b)2 (18)(∂P

∂T

)v

=R

v − b(19)

Reemplazando (19) en (16) y resolviendo la integral nos quedarıa:

h = cV T +vRT

v − b+ F (v) (20)

Derivando parcialmente con respecto al volumen la ecuacion (20):(∂h

∂v

)T

=RT

v − b− RTv

(v − b)2 +∂F (v)∂v

(21)

Ahora, igualando esta ultima ecuacion con el termino que acompana a dven la ecuacion (15), pues esta era originalmente la derivada parcial conrespecto al volumen de la entalpıa (segun la ecuacion (14)):

RT

v − b− RTv

(v − b)2 +∂F (v)∂v

= v

(∂P/∂v)T︷ ︸︸ ︷(2av3− RT

(v − b)2

)

De aquı se obtiene que:

∂F (v)∂v

=2av2− RT

v − bCon lo que, integrando con respecto al volumen, encontramos que:

F (v) = −(

2av

+RT ln (v − b))

(22)

15

Con lo que, reemplazando (22) en (20) nos quedarıa finalmente:

h = cV T +vRT

v − b− 2a

v−RT ln (v − b)

(c) Por definicion, el coeficiente se define como:

µ =(∂T

∂P

)h

(23)

Este verifica (por lo que sera mostrado mas adelante):

µ = − 1cP

(∂h

∂P

)T

Ahora bien, si se tiene la entropıa en funcion de la presion y la temperaturase puede escribir:

dh =(∂h

∂T

)P

dT +(∂h

∂P

)T

dP

Que por la primera ley de le termodinamica (du+Pdv = dq) y la definicionde entropıa (dh = du+ Pdv + vdP ) se convierte en:

dq + vdP =(∂h

∂T

)P

dT +(∂h

∂P

)T

dP

A temperatura constante (dT = 0 = dq) obtenemos que:(∂h

∂P

)T

= v

Por lo tanto:µ = − v

cP

Problema 3. Demostrar que (a)(∂h

∂P

)T

= −µcP , (b)(∂h

∂T

)v

= cP

(1− βµ

κ

),

(c)(∂h

∂v

)T

=µcPvκ

Solucion.

(a) Si dejamos la entropıa en funcion de la temperatura y la presion,podemos escribir:

dh =(∂h

∂T

)P

dT +(∂h

∂P

)T

dP

16

Que por la primera ley de le termodinamica (du+Pdv = dq) y la definicionde entropıa (dh = du+ Pdv + vdP ) se convierte en:

dq + vdP =(∂h

∂T

)P

dT +(∂h

∂P

)T

dP

De aquı, a presion constante (dP = 0) nos queda:

dq︷ ︸︸ ︷cpdT =

(∂h

∂T

)P

dT

O sea: (∂h

∂T

)P

= cP (24)

Ası, el producto −cPµ puede escribirse, de acuerdo a las ecuaciones (23)y (24) como:

−cPµ = −(∂h

∂T

)P

(∂T

∂P

)h

Esto nos hace recordar que por propiedades de diferenciales podemos es-cribir la siguiente relacion:(

∂h

∂T

)P

(∂T

∂P

)h

(∂P

∂h

)T

= −1 (25)

De lo que se puede despejar que:(∂h

∂P

)T

= −(∂h

∂T

)P

(∂T

∂P

)h

(26)

Que era lo que se querıa demostrar.

(b) Por las ecuaciones (1) y (2) obtenemos que:

β

κ= −

(∂P

∂T

)v

Ademas por la definicion de µ encontramos que:

cP

(1− βµ

κ

)=(∂h

∂T

)P

(1 +

(∂P

∂T

)v

(∂T

∂P

)h

)Luego por propiedad de las derivadas parciales:(

∂h

∂T

)P

(1 +

(∂P

∂T

)v

(∂T

∂P

)h

)=(∂h

∂T

)v

Que es lo que se querıa demostrar.

17

(c) De la ecuacion (14) podemos escribir:(∂h

∂v

)T

= v

(∂P

∂v

)T

Luego, por la parte (a) se tiene que:(∂h

∂v

)T

=µcPvκ

Problema 5. Para un gas ideal demostrar que en un proceso adiabaticoreversible: (a) TP (1−γ)/γ = constante y (b) Tvγ−1 = constante

Solucion.

(a) En un proceso adiabatico se tiene que:

Pvγ = constante (27)

Ademas, la ecuacion de estado de un gas ideal en funcion de la temperaturay la presion es:

v =RT

P(28)

Reemplazando la ecuacion (28) en (27) nos queda:

P

(RT

P

)γ= constante

O mejor, como el termino R es constante:

P

(T

P

)γ= constante

O lo que es lo mismo:

P (1−γ)T γ = constante

A si mismo, al elevar a ambos lados la ecuacion por1γ

:

TP1−γγ = constante

Que era lo que se querıa demostrar.

(b) La ecuacion de estado de un gas ideal en funcion de la temperatura yel volumen especıfico es:

P =RT

v(29)

Reemplazando la ecuacion (29) en (27) nos queda:

RT

vvγ = constante

Ordenando y como el termino R es constante nos queda:

Tvγ−1 = constante

Que era lo que se querıa demostrar.

18

5. Capıtulo 5

Problema 1. (a) Un kilogramo de agua a 0◦C se pone en contacto con unagran fuente termica a 100◦C. Cuando el agua ha alcanzado 100◦C, ¿cual hasido la variacion de entropıa del agua?, ¿cual la de la fuente termica?, ¿y la deluniverso? (b) Si el agua se hubiera calentado desde 0◦C hasta 100◦C poniendolaprimero en contacto con una fuente a 50◦C y luego con una fuente a 100◦C, ¿cualhabrıa sido la variacion de entropıa del universo? (c) Explicar como se podrıacalentar agua desde 0◦C hasta 100◦C, sin variacion de entropıa del universo.

Solucion.

(a) La variacion de entropıa del agua se calcula segun:

∆S =∫dQ

T(30)

En este caso, dQ = mcaguadT , por lo que la ecuacion (30) nos queda como:

∆Sagua =∫ T2

T1

mcaguadT

T= mcagua ln

(T2

T1

)En el caso del agua, T1 = 273 [K] y T2 = 373 [K], ademas cagua =4182 [Joule/kg K] y m = 1 [kg]. Por tanto:

∆Sagua ≈ 1305 [Joule K−1]

Ahora bien, la variacion de la entropıa de la fuente se calcula pues simple-mente ocupando la ecuacion (30) considerando que la temperatura T deesta ecuacion no varıa y es equivalente a T2 = 373 [K] (pues la fuente novarıa su temperatura). Ademas, el flujo de calor que ya vimos se producehacia el agua, por lo que se antepone a este termino un signo negativo.Ası, reemplazando estos datos en la ecuacion (30):

∆Sfuente =∫ T2

T1

−mcaguadTT2

= −mcaguaT2 − T1

T2≈ −1122 [Joule K−1]

Finalmente, la variacion de la entropıa del universo (o sea, la variacion dela entropıa de todo el sistema completo) es simplemente la suma de estosdos valores calculados:

∆Suniverso = ∆Sagua + ∆Sfuente ≈ 183 [Joule K−1]

(b) La variacion de entropıa del agua es logicamente la misma. Aun ası,observemos que al ponerla primero con una fuente a 50◦C, la variacionde entropıa de esta fuente es, segun lo explicado en la parte (a), conT1 = 273 [K] y T2 = 323 [K]:

∆Sfuente1 = −mcaguaT2 − T1

T2≈ −648

19

Luego, desde esta temperatura T2 = 323 [K] a una temperatura T3 =373 [K] de la segunda fuente, nos queda:

∆Sfuente2 = −mcaguaT3 − T2

T3≈ −561

Luego la variacion de la entropıa del universo, segun la parte (a) serıa:

∆Suniverso = ∆Sagua + ∆Sfuente1 + ∆Sfuente2 ≈ 96

Observese que la variacion de entropıa del universo es menor que en laparte (a).

(c) Para lograr una variacion nula de la entropıa del universo, habrıa queponer en contacto el agua con fuentes que fueran infinitesimalmente ma-yores en temperatura que el agua, hasta llegar a los 100◦C. De este modo,se logra un proceso reversible, de modo que la entropıa del sistema (uni-verso) permanece constante (pues la suma de las variaciones de entropıade las fuentes tienden a ser iguales, a medida que aumenta el numero defuentes a distintas temperaturas, a la variacion de entropıa del agua).

Problema 2. 10 kg de agua lıquida a temperatura de 20◦C se mezclan con 2kg de hielo a temperatura -5◦C, a 1 atm de presion, hasta que se alcanza elequilibrio. Calcular la temperatura final y la variacion de entropıa del sistema.Considere cp(H2O) = 4,18 · 103 [Jkg−1K−1];cp(Hielo) = 2,09 · 103 [Jkg−1K−1] yl12 = 3,34 · 105 [Jkg−1K−1].

Solucion.

Observese que la transferencia de energıa se hace desde el agua hacia elhielo. De este modo, primero calculamos el flujo de calor desde el aguahacia el hielo hasta que este alcanza los 0◦C. El calor absorbido por elhielo debe ser igual al calor cedido por el agua, de este modo se cumple larelacion:

Qced = Qabs (31)

En nuestro caso el calor necesario para elevar la temperatura del hielohasta los 0◦C es

Qabs = m(Hielo)cp(Hielo)∆T(Hielo) = 20900

Ahora bien, el calor cedido por el agua viene dado, teniendo en cuenta quecomo cede calor el signo es negativo:

Qced = −m(H2O)cp(H2O)∆T(H2O) = −m(H2O)cp(H2O) (Tf − 20)

Luego ocupando la ecuacion (31) nos quedarıa:

−m(H2O)cp(H2O) (Tf − 20) = 20900

20

Despejando la temperatura final del agua, nos quedarıa que esta es:

Tf =20900

−m(H2O)cp(H2O)+ 20 = 19,5 [◦C]

Para calcular el cambio de entropıa del sistema en este proceso, ocupamossimplemente la ecuacion (30). Para el caso del agua lıquida, el cambio enla entropıa viene dado por:

∆S(H2O) =∫dQ

T=∫ T2

T1

m(H2O)cp(H2O)

TdT = m(H2O)cp(H2O) ln

(TfT0

)≈ −71,39 [Joule/K]

Observese que en este caso, al contrario que en el problema anterior noentepusimos el signo al diferencial de calor. ¿Por que? Pues es por elhecho de que en el problema anterior, parte (a), la fuente permanecıa auna temperatura constante, por lo que el signo no estaba explıcito en laecuacion y habıa que determinarlo. En este caso el signo esta explıcito enlas diferencias de temperaturas (de hecho de ahı sale el signo negativo,pues la temperatura final es menor a la temperatura inicial) y es por esoque no se agrega. Para el caso del hielo, bajo la misma ecuacion (30):

∆S(Hielo) =∫dQ

T=∫ T2

T1

m(Hielo)cp(Hielo)

TdT = m(Hielo)cp(Hielo) ln

(TfT0

)≈ 77,26 [Joule/K]

Luego, la variacion de la entropıa del sistema (o del universo) en esteproceso es:

∆Sproceso1 = ∆S(H2O) + ∆S(Hielo) = 5,87 [Joule/K]

Ahora bien, para el cambio de fase, ocupamos el mismo principio, obser-vando que ahora para transformar el hielo a lıquido ocupamos la ecuacion:

Qabs = QL = m(Hielo)l12 = 668000 (32)

Ocupando entonces la ecuacion (31) reemplazando la ecuacion (32), bajoel mismo metodo utilizado anteriormente tendrıamos:

−m(H2O)cp(H2O) (Tf − 19,5) = 668000 [Joule]

De modo que despejando la temperatura final del agua en este procesotendrıamos:

Tf =668000

−m(H2O)cp(H2O)+ 19,5 ≈ 3,51 [◦C]

En este proceso para calcular el cambio en la entropıa del sistema, ocupa-mos los mismos metodos que en el proceso anterior. Primero calculamos

21

el cambio de entropıa en el agua no transformada:

∆S(H2O) =∫dQ

T=∫ T2

T1

m(H2O)cp(H2O)

TdT = m(H2O)cp(H2O) ln

(TfT0

)≈ −2349,89 [Joule/K]

Ahora el cambio de entropıa en el agua transformada (recordando que latemperatura se mantiene constante en un cambio de fase):

∆S(Hielo) =∫

dQ

273=

m(Hielo)l12

273≈ 2446,88 [Joule/K]

Luego, la variacion de la entropıa del sistema (o del universo) en esteproceso es:

∆Sproceso2 = ∆S(H2O) + ∆S(Hielo) = 96,99 [Joule/K]

Finalmente, como ya tenemos agua pero a distintas temperaturas (todo elhielo que calculamos recientemente fue transformado en agua), nos restaocupar la ecuacion (31) para saber cual es la temperatura de equilibrio.El hielo recientemente transformado a agua absorbe nuevamente el calor,pero ahora ocupando el valor del calor especıfico a presion constante delagua lıquida, por tanto:

Qabs = m(Hielo)cp(H2O)∆T = m(Hielo)cp(H2O) (Teq − 0)

A su vez, el calor cedido equivale al calor que se libera al elevar la tempe-ratura del agua a 3.51 [◦C]. Por tanto:

Qced = −m(H2O)cp(H2O)∆T = −m(H2O)cp(H2O) (Teq − 3,51)

Ocupando entonces la ecuacion (31), al despejar la temperatura de equi-librio Teq:

Teq =m(H2O) · 3,51

m(H2O) +m(Hielo)= 2,925 [◦C]

Para calcular el cambio de entropıa en este proceso nuevamente ocupamoslos metodos antes vistos. Para el agua no transformada tenemos:

∆S(H2O) =∫dQ

T=∫ T2

T1

m(H2O)cp(H2O)

TdT = m(H2O)cp(H2O) ln

(TfT0

)≈ −88,52 [Joule/K]

Para el agua transformada:

∆S(Hielo) =∫dQ

T=∫ T2

T1

m(Hielo)cp(H2O)

TdT = m(Hielo)cp(H2O) ln

(TfT0

)≈ 89,09 [Joule/K]

22

∆Sproceso3 = ∆S(H2O) + ∆S(Hielo) = 0,57 [Joule/K]

Notese que el proceso sucede a cambios de temperatura tan pequenos quela entropıa es “casi cero” (o sea, el proceso esta cerca a ser un procesoreversible, lo que sucederıa solo si una de las dos temperaturas fuera infi-nitesimalmente mayor a la otra). Finalmente, la suma de las variacionesde entropıa de cada proceso da la variacion total de entropıa:

∆S = ∆Sproceso1 + ∆Sproceso2 + ∆Sproceso3 ≈ 103 [Joule/K]

Problema 3. Idear un proceso reversible para demostrar explıcitamente que laentropıa de un gas ideal aumenta durante la expansion libre.

Solucion.

Supongamos un recipiente separado en dos partes. Una parte esta llena degas ideal y la otra parte esta vacıa. Supongamos que no existe roce en lasparedes del recipiente. De pronto, se hace un agujero infinitesimalmentepequeno entre las paredes que separan el vacıo con el gas ideal, por lo queel gas se expande muy lentamente hasta llenar todo el recipiente. Segunla primera ley de la termodinamica:

dU = dQ− PdV (33)

Pero en un gas ideal, dU = 0 (la energıa interna no varıa), por lo tanto:

dQ = PdV

Ası, segun definicion de variacion de entropıa dada por la ecuacion (30),

y considerando que T =PV

nRpara un gas ideal:

∆S =∫dQ

T=∫ V2

V1

nR

VdV = nR ln

(V2

V1

)Por lo tanto, mientras el gas se expanda (esto es, V2 > V1) la entropıaaumenta (pues la variacion de entropıa es positiva).

Problema 4. ¿Que dificultades existen para demostrar explıcitamente que laentropıa de un gas ideal debe aumentar durante una compresion adiabaticairreversible?

Solucion.

Al principio uno tenderıa a pensar en usar la ecuacion que resuelve elproblema anterior (Problema 3, Capıtulo 5), pero debemos recordar queesta solo es cierta si se cumple que dQ = PdV . Aun ası, en nuestro caso,al ser un trabajo adiabatico, dQ = 0, por lo que no podemos ocupar eldesarrollo mencionado.

23

Problema 5. Dos sistemas finitos identicos de capacidad calorıfica constanteCP se encuentran inicialmente a las temperaturas T1 y T2, siendo T2 > T1. (a)Estos sistemas se utilizan como fuentes termicas de una maquina de Carnot querealiza una cantidad inifinitesimal de trabajo d′W en cada ciclo. Demostrar quela temperatura final de equilibrio de los sistemas es (T1T2)1/2. (b) Demostrar quela temperatura final de los sistemas cuando se ponen en contacto con un recintoadiabatico de paredes rıgidas es (T1 + T2) /2. (c) ¿Cual de las dos temperaturasfinales es mayor?

Solucion.

(a) Por principio de carnot:

TfT2

=T1

Tf

Pues los CP son iguales. Ası:

TfT2

=T1

Tf

T 2f = T1T2

→ Tf =√T1T2

(b) Al ponerse en contacto podemos usar la ecuacion (31), de modo que,con Teq la temperatura de equilibrio:

AbsorbeCalor︷ ︸︸ ︷CP (T1 − Teq) =

CedeCalor︷ ︸︸ ︷−CP (T2 − Teq)

Ası, despejando Teq:

Teq =T1 + T2

2

(c) La temperatura de la parte (b) (la media aritmetica es simpre mayora la media geometrica).

6. Capıtulo 6

Problema 1. Hill y Lounasmaa afirman que todas las propiedades termo-dinamicas del helio lıquido pueden calcularse en el intervalo de temperaturas 3a 20 K y hasta 100 atm de presion a partir de las mediciones de cv, (∂P/∂T )vy P en funcion de T para diversas densidades del helio. (a) Demostrar que soncorrectas, deduciendo las expresiones de u, s y h en funcion de las magnitudesdeterminadas experimentalmente. (b) ¿Cuales de las mediciones no son abso-lutamente necesarias para la especificacion completa de todas las propiedadesdel He4 en el intervalo dado de temperaturas y presiones dado? Razonar larespuesta.

Solucion.

24

(a) Debemos partir por algunos coeficientes basicos para encontrar lasformas de u, s y h. Primero, si escribimos la energıa interna en funciondel volumen y la temperatura:

du =(∂u

∂T

)v

dT +(∂u

∂v

)T

dv (34)

Combinando esta ecuacion con la ecuacion (33) (primera ley de la termo-dinamica):

dq − Pdv =(∂u

∂T

)v

dT +(∂u

∂v

)T

dv

En un proceso a volumen constante (dv = 0) nos quedarıa, considerandoque dq = cvdT :

cvdT =(∂u

∂T

)v

dT

O sea: (∂u

∂T

)v

= cv (35)

(Observese la coherencia con la ecuacion (9)).

Ahora bien, vamos al problema de fondo. Combinando la primera ley dela termodinamica (ecuacion (33)) y el hecho de que Tds = dq se puedeescribir la siguiente ecuacion:

du = Tds− Pdv−→ Tds = du+ Pdv

ds =1Tdu+

P

Tdv (36)

Por tanto, reeplazando la ecuacion (34) en (36) nos quedarıa:

ds =1T

(∂u

∂T

)v

dT +(P

T+

1T

(∂u

∂v

)T

)dv (37)

A su vez, si escribimos la entropıa en funcion de la temperatura y elvolumen especıfico, podemos escribir por propiedades de las diferenciales:

ds =(∂s

∂T

)v

dT +(∂s

∂v

)T

dv (38)

Ası, combinando las ecuaciones (37) y (38) e igualando coeficientes obte-nemos que: (

∂s

∂v

)T

=P

T+

1T

(∂u

∂v

)T

(39)(∂s

∂T

)v

=1T

(∂u

∂T

)v

(40)

25

Luego, como tanto la entropıa como la energıa interna son diferencialesexactas, el orden de las segundas derivadas es irrelevante, pues el resultadosiempre sera el mismo (por teorema de Clairaut). Ası, si derivamos laecuacion (39) con respecto a T y la ecuacion (40) con respecto a v y luegoigualamos los resultados obtenemos:

1T

(∂2u

∂T∂v+(∂P

∂T

)v

)− 1T 2

((∂u

∂v

)T

+ P

)=

1T

∂2u

∂T∂v

Simplificando obtenemos:(∂u

∂v

)T

= T

(∂P

∂T

)v

− P

Pero de acuerdo a las definiciones dadas por las ecuaciones (1) (definiciondel coeficiente β) y (2) (definicion del coeficiente κ), sabemos que:

β

κ= −

(∂P

∂T

)v

Por lo que la ecuacion anterior nos quedarıa:(∂u

∂v

)T

= T

(∂P

∂T

)v

− P = −T βκ− P (41)

Ası, las ecuaciones (39) y (40) quedarıan, reemplazando los valores obte-nidos en las ecuaciones (35) y (41):(

∂s

∂v

)T

= −βκ(

∂s

∂T

)v

=cvT

De este modo, las ecuaciones (34) y (36) quedarıan:

du = cvdT +(−T β

κ− P

)dv

ds =cvTdT − β

κdv

Luego, por integracion numerica quedarıamos, agregando a la lista la en-talpıa que por definicion es la suma u+ Pv con:

u =∫ T2

T1

cv dT +∫ v2

v1

(−T β

κ− P

)dv + U0

s =∫ T2

T1

cvTdT −

∫ v2

v1

β

κdv + s0

h =∫ T2

T1

cv dT +∫ v2

v1

(−T β

κ− P

)dv + Pv + h0

26

Recordando que el volumen molar va dependiendo de la densidad reducidaρr que es el cociente entre la densidad real del gas con el que se trabajay la densidad en el punto crıtico, bajo la relacion que para el He4 vienedada por:

v =0,0582ρr

(b) cv no es absolutamente necesario para la determinacion de las propie-dades enunciadas pues puede ser derivado de otras propiedades enuncia-das.

Problema 2. Utilizar los datos de las figs. 6-1(a) y 6-1(b) para calcular lavariacion de entropıa de 10−3 kilomoles de He4 que tiene lugar cuando su tem-peratura y densidad reducida varıan respectivamente de 6 [K] y 2,2 a 12 K y2,6

Solucion.

Tenemos entonces que T1 = 6 K, ρr = 2,2 y T2 = 12 K, ρr = 2,6.Con esto, de las figuras se puede obtener que para los primeros pares dedatos cv = 8 · 103 [Joule Kilomol−1 K], P1 = 20 [atm] y para los otrospares de datos cv = 11 · 103 [Joule Kilomol−1 K], P2 = 90 [atm]. Conesto, en la figura, se escoge primero la isoterma que indica los 6 gradosKelvin a P1 = 20 [atm] y se obtiene la pendiente (con una regla). Estavalor se divide por ρr = 2,2 y se obtiene el valor de κ. Similarmente, seobtiene la variacion relativa de ρr = 2,6 en el mismo grafico a lo largode la lınea que se forma a las 90[atm], cuando varıa la temperatura enuno o dos kelvin. Este valor se divide por la variacion de temperatura yse obtiene β. Luego, la variacion de entropıa, calculando s1 y s2 mediantelas ecuaciones obtenidas en el problema anterior (Problema 1, Capıtulo 6)es:

∆s = s2 − s1 ≈ 5, 6 [JouleK−1]

Problema 3. (a) Deducir que para un gas ideal:

s = cv ln(T

T0

)+R ln

(v

v0

)+ s0 (42)

s = cv ln(P

P0

)+ cP ln

(v

v0

)+ s0 (43)

(b) Deducir las expresiones de h(T, v) y h(P, v) para un gas ideal.

Solucion.

(a) Segun el Problema 1, Capıtulo 6 y las propiedades deducidas, tenemosque:

ds =cvTdT +

β

κdv (44)

ds =cPT

(∂T

∂v

)P

dv +cvT

(∂T

∂P

)v

dP (45)

27

(Tambien conocidas como las “ecuaciones Tds”). Ahora bien, sabemos quepara un gas ideal:

β

κ=

(∂v)/(∂T )P(∂v)/(∂P )T

=(R/P )−RTP 2

=−PT

=−Rv

Lo que reemplazando en (44) tendrıamos que:

ds =cvTdT − R

vdv

Vıa integracion numerica:

s =∫ T

T0

cvTdT −

∫ v

v0

R

vdv

= cv ln(T

0

)−R ln

(v

v0

)+ s0

Que era una de las ecuaciones a demostrar.Ahora bien, en un gas ideal:(

∂T

∂v

)P

=P

R=T

v(∂T

∂P

)v

=v

R=T

P

Esto, en la ecuacion (45):

ds =cPT

T

vdv +

cvT

T

PdP

=cPvdv +

cvPdP

Que por integracion numerica queda:

s =∫ v

v0

cPvdv +

∫ P

P0

cvPdP

= cp ln(v

v0

)+ cv ln

(P

P0

)+ s0

Que era la segunda ecuacion a demostrar.

(b) Fue demostrado en el Problema 2, parte (a), Capıtulo 4 que:

h = cP (T − T0) + h0 (46)

Esto sucede cuando la entalpıa depende de la presion y la temperatu-ra. Ahora bien, cuando depende del volumen especıfico y la temperaturapodemos usar que:

cp − cv = R

28

Para que, reemplazando en (46):

h = (cv +R)(T − T0) + h0 (47)

Problema 4. Supongamos que cP en un gas ideal viene dado por cP = a+ bT ,en donde a y b son constantes. (a) ¿Cual es la expresion de cv para este gas?(b) Utilizar la expresion de cP en:

s =∫ T

T0

cPTdT −R ln

(P

P0

)+ s0

h =∫ T

T0

cP dT + h0

para obtener las expresiones de la entropıa y entalpıa especıficas de un gas idealen funcion de los valores correspondientes a un estado de referencia. (c) Deduciruna expresion para la energıa interna de un gas ideal.

Solucion.

(a) Usando la relacion para un gas ideal:

cp − cv = R

Tendrıamos que cv segun la definicion dada serıa:cp︷ ︸︸ ︷

cv +R = a+ bT

O sea:cv = a+ bT −R (48)

(b) Utilizando la definicion de cP en las ecuaciones dadas:

s =∫ T

T0

a+ bT

TdT −R ln

(P

P0

)+ s0

h =∫ T

T0

(a+ bT ) dT + h0

Lo que resolviendo las integrales da como resultado:

s = a ln(T

T0

)+ b (T − T0)−R ln

(P

P0

)+ s0

h = a (T − T0) +b

2(T 2 − T 2

0

)+ h0

(c) La energıa interna puede deducirse segun el Problema 1, Capıtulo 6 deacuerdo al resultado logrado para el diferencial de energıa interna. Estees:

du = cvdT +(−T β

κ− P

)dv

29

Notemos que para un gas ideal, teniendo en cuenta las ecuaciones (1) y(2):

−T βκ− P = −T

(−PT

)− P = 0

Por lo que nos quedarıa:

du = cvdT +

0︷ ︸︸ ︷(−T β

κ− P

)dv

= cvdT

Segun el valor de cv obtenido:

du = (a+ bT −R) dT

Integrando a ambos lados:

u =∫ T

T0

(a+ bT −R) dT = (a−R) (T − T0) +b

2(T 2 − T

)+ u0

Ordenando entonces, tendrıamos que las propiedades termodinamicas paraun gas ideal son:

s = a ln(T

T0

)+ b (T − T0)−R ln

(P

P0

)+ s0

h = a (T − T0) +b

2(T 2 − T 2

0

)+ h0

u = (a−R) (T − T0) +b

2(T 2 − T

)+ u0

7. Capıtulo 7

Problema 1. Si la funcion de Gibbs de un sistema debe decrecer durantecualquier proceso espontaneo en el cual la temperatura y la presion permanecenconstantes, demostrar que la entropıa de un sistema aislado debe crecer [Suge-rencia: Demostrar que (∆G)T,P se incrementa en cualquier proceso que incluyauna etapa en la cual (∆S)U disminuye.]

Solucion.

Tenemos que la funcion de Gibbs se define como:

G = F + PV (49)

Donde F es la funcion de Helmholtz definida por:

F = U − TS (50)

30

Asi, reemplazando (50) en (49) tendrıamos:

U = G− PV + TS

Si tomamos diferenciales obtenemos:

dU = dG− vdP − PdV + SdT + TdS

O mejor tomando variaciones:

∆U = ∆G− V∆P − P∆V + S∆T + T∆S

Si consideramos la temperatura T y la presion P constantes (lo que implica∆T = 0 y ∆P = 0) tendrıamos:

∆U = ∆G− P∆V + T∆S

De modo, que en el sistema aislado, al mantener la energıa interna cons-tante (∆U = 0):

∆G− P∆V + T∆S = 0

O mejor:

(∆S)U =P

T∆V − 1

T(∆G)T,P

De lo que obtenemos, que si la entropıa disminuye:

0 >P

T∆V − 1

T(∆G)T,P

→ (∆G)T,P > P∆V

Lo que implica que la funcion de Gibbs aumenta. En el caso contrario(cuando la entropıa aumenta) la funcion de Gibbs disminuye, que es loque se querıa demostrar.

Problema 2. Siguiendo con el mismo metodo utilizado en el problema ante-rior, demostrar que si la funcion de Gibbs de un sistema debe decrecer duranteun proceso espontaneo a temperatura y presion constante, (a) la funcion deHelmholtz tambien debe decrecer en todo proceso espontaneo a temperatura yvolumen constantes y (b) la entalpıa debe disminuir en todo proceso espontaneoa presion y entropıa constantes.

Solucion.

(a) Es trivial por el hecho de que la funcion de Gibbs esta definida enrelacion a la funcion de Helmholtz segun la ecuacion (49).

(b) Como se puede obtener que:

dF = dU − TdS − SdTdG = dU + V dP + PdV − SdT − TdSdU = TdS − PdV

31

Reemplazando dU en los diferenciales de la funcion de Helmholtz y Gibbsobtenemos:

dF = −PdV − SdTdG = V dP − SdT

De aquı podemos deducir que, con la funcion de Gibbs en funcion de lapresion y la temperatura y la de Helmholtz en funcion del volumen y latemperatura: (

∂G

∂P

)T

= V(∂G

∂T

)P

= −S(∂F

∂V

)T

= −P(∂F

∂T

)V

= −S

De este modo, como podemos escribir:

G =

H︷ ︸︸ ︷U + PV −TS = H − TS

Y como (∂G/∂T )P = −S, tendrıamos:

G =

H︷ ︸︸ ︷U + PV −TS = H + T

(∂G

∂T

)P

De este modo, la funcion de Gibbs a entropıa y presion constante estansolo relacionados por la ecuacion anterior. De modo que si la funcion deGibbs disminuye, la entalpıa tambien lo hara.

Problema 3. ¿Que puede afirmarse respecto a la variacion de la funcion deGibbs durante un proceso espontaneo de un sistema completamente aislado?

Solucion.

Como la entropıa aumenta en un proceso espontaneo en un sistema aislado,la funcion de Gibbs disminuye.

8. Capıtulo 8

Problema 1. Demostrar que la presion P1 interior de una burbuja de radio ren un lıquido que esta bajo la presion externa Pe viene dada por P1−Pe = 2σ/r

Solucion.

32

Observemos que la fuerza total que ejerce la burbuja, al partirla en dos,hacia arriba en la union de la burbuja es:

F = 2πrσ (51)

Esta debe ser igual en todas direcciones. Ahora bien, la fuerza real totalque ejerce la burbuja viene dada por:

F ′ = Ptotalπr2 (52)

Para que se logre el equilibrio mecanico entonces debemos igualar las ecua-ciones (51) y (52):

Ptotalπr2 = 2πrσ

Ahora bien, la presion total viene dada por la diferencia de presiones, estoes Ptotal = P1 − Pe. Por tanto podemos escribir:

(P1 − Pe)πr2 = 2πrσ

O mejor:P1 − Pe = 2σ/r

Que era lo que se querıa demostrar. Observemos que a medida que r →∞la diferencia de presion disminuye.

Problema 2. La dependencia de la fem ε con la temperatura de una pila rever-sible viene dada por la expresion ε = 3,2 + 0,007t, en donde t es la temperaturaCelsius de la pila. Esta pila descarga 200 mA durante 30 s cuando t=27◦C.Calcular: (a) la variacion de entropıa, (b) el calor absorbido, (c) el trabajo rea-lizado, (d) la variacion de energıa interna de la pila durante el proceso.

Solucion.

(a) Para una pila voltaica reversible se tiene que se cumple la relacion:

dQ = ψdZ (53)

Donde dZ es la carga y ψ viene representada por la relacion:

ψ = −T dε

dT

Luego, segun la definicion de entropıa (ecuacion (30)), uniendo las ultimasdos ecuaciones mencionadas:

∆S =∫dQ

T=∫ Z2

Z1

ψdZ

TdZ =

∫ Z2

Z1

−T dεdT

TdZ

Luego, como se define ε = 3,2 + 0,007t, la variacion de entropıa quedarıa,observando que la derivada (dε/dT ) es la misma tanto para grados celciuscomo para grados Kelvin (ver Problema 1, Capıtulo 1):

∆S =∫ Z2

Z1

−0,007 dZ = −(Z2 − Z1)0,007 = −∆Z0,007 (54)

33

Como descarga 200 mA por 30 segundos, lo que significa que descargo 6000mA en total, lo que da una variacion de carga negativa (esto es “se des-carga”) igual a ∆Z = −6 [A]. Reemplazando esto en la ecuacion (54):

∆S = 0,042 [J K−1]

(b) Segun la ecuacion (31) (principio de conservacion de la energıa encalorimetrıa) tenemos que el calor cedido tiene que ser igual al calor ab-sorbido. Segun la ecuacion (53) y la definicion dada de ψ, el calor totalcedido serıa:

Qced = −T dε

dT∆Z = T0,007∆Z

Como la temperatura permance constante y es igual a 300 Kelvin, ademasde que el valor de ∆Z ya calculado fue de -6 Amperes, el calor cedido esigual al calor absorbido pero con signo opuesto, por lo que:

Qced = −Qabs → T ,007∆Z = −Qabs → Qabs = 12,6 [Joule]

(c) Por definicion, en una pila voltaica se cumple que:

dW = −εdZ (55)

Por lo que el trabajo serıa, por la ecuacion (55), la definicion de ε en elproblema y la variacion de carga obtenida:

W = −ε∆Z = −ε︷ ︸︸ ︷

(3,2 + 0,007t)

∆Z︷︸︸︷(−6)

Por lo tanto:W ≈ 20,3 [Joule]

(d) La variacion en la energıa interna, segun la primera ley (ecuacion (33)),viene dada por:

∆U = Q−W

Por lo que, con los resultados obtenidos en la parte (b) y (c):

∆U = −7,7 [Joule]

Problema 3. Demostrar que cuando a traves de una pila voltaica con fem ε atemperatura y presion constantes pasa reversiblemente una carga ∆Z se verifica:(a)∆G = ε∆Z y (b) ∆H = ∆Zd(ε/T )/d(1/T ). (c) Calcular ∆G y ∆H para lapila que experimenta el proceso descrito en el problema anterior y comparar losresultados con las respuestas a las partes (b) y (d) de aquel problema.

Solucion.

34

(a) Recordemos que la funcion de Gibbs segun las ecuaciones (49) y (50)como:

G = U + PV − TS

En terminos de diferenciales:

dG = dU + PdV + vdP − TdS − SdT

Ahora bien, como ya sabemos, podemos escribir:

dU = dQ− dW

Ademas, el termino PdV de la ecuacion de Gibbs corresponde, de hecho alanalogo al trabajo dW en el diferencial de Gibbs, de modo que dW = PdV .A su vez, TdS = dQ por tanto:

dG = vdP − SdT = −dW = ε∆Z

De aquı:∆G = ε∆Z

(b) Tenemos que por definicion:

dH = dU + vdP + PdV

De acuerdo al problema anterior obtenemos:

∆H = ∆Zd(ε/T )d(1/T )

(c) Segun los resultados anteriores:

∆G = ε∆Z

Luego, como tenemos que ∆Z = −6 [A]. Ademas, por la definicion en elproblema anterior que postula ε = 3,2 + 0,007t:

∆G = − (3,2 + 0,007t) 6 ≈ −20,33

Siguiendo con esto, segun la definicion obtenida de la entropıa:

∆H = ∆Zd(ε/T )d(1/T )

= −7,7

Observamos que la variacion de la funcion de Gibbs es en este caso el ne-gativo del trabajo (de otra forma, la energıa liberada en forma de trabajo)y la variacion de la entalpıa el anlalogo a la variacion de la energıa interna.

35

9. Capıtulo 9

Problema 1. Un vaso de paredes delgadas a volumen V contiene N partıcu-las que escapan lentamente por un pequeno orificio de area A. A traves delorificio no penetra ninguna partıcula en el vaso. Determinar el tiempo necesariopara que el numero de partıculas disminuya al valor N/2. Expresar la respuestaen funcion de A,V y v

Solucion.

Se sabe que el flujo molecular en un gas (moleculas por unidad de tiempoy unidad de area) denotado por Φ (letra griega fi mayuscula) es igual a:

Φ =14nv (56)

Donde v es la velocidad media de las moleculas en el gas y n es la densidadde moleculas (moleculas por unidad de volumen) que en nuestro caso esdependiente del tiempo, esto es, podemos escribir n = n(t). Otra forma deescribir este termino es ocupando el hecho que acabamos de mencionar:el flujo molecular son las moleculas por unidad de tiempo porunidad de area. Por tanto, si multiplicamos por A, el area por la quesalen las moleculas, obtenemos la cantidad de moleculas, N(t), por unidadde tiempo t que en nuestro caso dejan el recipiente (por lo tanto esta razonde cambio es negativa). De este modo, multiplicando por A la ecuacion(56) tendrıamos:

dN(t)dt

= −ΦA = −14n(t)vA (57)

O mejor, como n(t) es el numero de moleculas por unidad de volumen, laecuacion (57) puede escribirse como:

dN(t)dt

= −14

n(t)︷ ︸︸ ︷N(t)V

vA

De este modo tenemos una ecuacion diferencial de variables separables.Desarrollandola:

dN(t)dt

= −14N(t)V

vA −→ dN(t)N

= −vAdt4V

(Integrando a ambos lados)∫dN

N(t)= −

∫vA

4Vdt

ln(N(t)) = −vAt4V

+ C (Elevando a e ambos lados)

N(t) = e−(vAt

4V+ C

)

N(t) = e−(vAt

4V

)eC

36

Luego, considerando el numero de moleculas inicialN(0) comoN0, tendrıamosque eC = N0, por lo que tendrıamos finalmente:

N(t) = N0e−

(vAt

4V

)(58)

En el caso del problema, N0 = N y queremos obtener el tiempo tx tal queN(tx) sea igual a N/2. Reemplazando estos datos en la ecuacion (58):

N(tx) = Ne−(vAtx4V

)=

N

2

e−(vAtx4V

)=

12

(Aplicando funcion logaritmo natural a ambos lados)

−vAtx4V

= ln(

12

)Con lo que despejando tx obtenemos:

tx = −ln(

12

)4V

vA

Observese que como el logaritmo natural de un numero menor que 1 esnegativo, el tiempo tx encontrado es positivo (por tanto tiene sentido).

Problema 2. Una molecula esta constituida por cuatro atomos en los verticesde un tetraedro. (a) ¿Cual es el numero de grados de libertad para translacion,rotacion y vibracion de esta molecula? (b) ¿Que valores tienen cv y γ en un gascompuesto por estas moleculas?.

Solucion.

(a) De translacion posee 3 (uno para cada union de los atomos), de rotacionposee 3 tambien y de vibracion posee 12.

(b) Observamos que como cP viene dado segun la ecuacion:

cP =f + 2

2R

Que en nuestro caso da cP = 10R, como la diferencia entre este y cv es R,tendrıamos que:

cv = cP −R = 9R

Luego, el coeficiente γ serıa la division de estos coeficientes:

γ =cPcv

= 1,11

37

Problema 3. Un vaso de volumen 2V se divide en compartimients de igual vo-lumen mediante un delgado tabique. El lado izquierdo contiene inicialmente ungas ideal a presion P0 y el lado derecho esta inicialmente evacuado. Se practicaen el tabique un pequeno orificio de area A. Deducir una expresion de la pre-sion Pi del lado izquierdo en funcion del tiempo y suponer que la temperaturapermanece constante y es la misma a ambos lados del tabique.

Solucion.

La disminucion del flujo molecular del lado que contiene el gas ideal vienedado por la ecuacion (57):

dN(t)dt

= −14v

n(t)︷ ︸︸ ︷N(t)Vi

A = −14vP (t)kT

A

A su vez, se puede escribir por el hecho de que es un gas ideal:

P (t)V = N(t)kT

Por lo tanto, podemos escribir:

dN

dt=dP (t)dt

VikT

Pero como ya habıamos escrito dN/dt antes, uniendo sus resultados:

dP (t)dt

VikT

= −14vP (t)kT

A

Con lo que obtenemos una ecuacion diferencial para P (t). Resolviendolaocupando que en t=0 la presion es P0 obtenemos:

P (t) = P0e−(vAt

4Vi

)

Ası, el numero de partıculas en ese lado sera:

N(t) =P (t)VikT

=P0Vie

−(vAt

4Vi

)kT

De este modo, como el numero de partıculas se conserva, podemos escribir,siendo Ni el numero de partıculas en el lado buscado:

Ni = N0 −N(t) =P0VikT− P0Vie

−(vAt

4Vi

)kT

38

O sea:

Ni =P0VikT

1− e−(vAt

4Vi

)Luego, usando que PiVi = NikT obtenemos que Ni = PiVi/kT . Esto enla ecuacion anterior:

Pi = P0

1− e−(vAt

4Vi

)Problema 4. Un gas monoatomico ideal esta confinado en un cilindro ais-lado dotado de un embolo tambien aislado. (a) Considerando los choques delas moleculas del gas con el embolo cuasiestaticamente movil, demostrar quePV 5/3 = constante. (b) Determinar la dependencia con la presion de la veloci-dad cuadratica media de las moleculas en una compresion o expansion adiabati-ca.

Solucion.

(a) Recordando que γ en funcion de los grados de libertad viene dado por:

γ =f + 2f

Como el gas es monoatomico, posee tres grados de libertad (3 de transla-cion). Ası γ = 5/3. Ahora bien, del Problema 3, Capıtulo 6 recordamos larelacion:

TdS =cVPdP +

cPVdV

Ahora bien, como TdS = dQ, si las paredes estan aisladas (proceso adiabati-co) tendrıamos:

0 =cVPdP +

cPVdV

Lo que por integracion numerica da como resultado:

ln(P )cV + ln(V )cP + C = 0

Dividiendo a ambos lados por cV :

ln(P ) + ln(V )cPcV

+ C = 0

(La constante no se modifica pues consideramos los valores de cV y cPconstantes). De este modo, como γ = cP /cV :

ln(P ) + ln(V γ) + C = 0→ ln (PV γ) = constante

PV γ = constante

Entonces, como γ = 5/3:

PV 5/3 = constante

39

(b) Sabemos, pues el gas que esta en el embolo es un gas ideal, se cumpleque:

PV = NkT

A su vez, tenemos que:

v2 =3kTm

Por lo que podemos escribir:

PV = NkT = N

(v2m

3

)

O sea:

V =Nv2m

3PLuego, en un proceso adiabatico demostramos que se cumple:

PV γ = constante

Reemplazando el valor de V obtenido:

P

(Nv2m

3P

)γ= constante

Ordenando un poco, considerando que el numero de moleculas N es cons-tante, al igual que la masa (y logicamente el numero 3):

P 1−γ(v2)γ

= constante

P 1−γ = constante(v2)−γ

P (γ−1)/γ = constante(v2)

O sea:

vcm = P

(γ − 1

2γ

)Reemplazando el valor obtenido γ = 5/3 obtenemos que:

vcm ∝ P 1/5

40