problemas 5 new - uv.es · PDF fileT/K 200 210 220 230 240 250 P/Torr 30.0 37.1 45.2 54.0 63.5...

Problemas Fenómenos de Superficie

Tema 5

1.- Comparar la proporción de región superficial en dos sistemas formados por la misma cantidad de agua líquida, 1 L, en forma de una esfera de 0,062 m de radio (sistema 1) o en forma de gotas de 100 Å de radio (sistema 2). En el sistema 1, el área “superficial” respecto al volumen seria:

13

2m4,48

062,03

r3

r3/4r4

VA −===

π

π=

En el sistema 2, el volumen de cada gota será: 33103 m)10x100(

34r

34v −π=π=

resultando un número de gotas: π

×=

π

×=

π=

−

−

− 4103

m1034

m101

m1034

L1n21

324

33

324

con una superficie 25221021

2 m10x3m)10x100(4410x3r4nA =ππ

=π= −

y una relación 183

5

3

5m10x3

1,010x3

l10x3

VA −===

Seis millones de veces superior a la del sistema 1, y como el número de moléculas involucradas en las respectivas interfases son las de las capas de espesor 10 Ǻ, en el sistema de gotas el número de moléculas superficiales es seis millones de veces superior al del sistema formado por una esfera. Lo mismo sucedería si pasamos de un cubo de volumen 1L a n cubos de lado 100 Å.

2.- Calcule a 20 °C la presión en el interior de una burbuja de gas en agua si la presión del agua es 760 torr y el radio de la burbuja es de 0,040 cm. γagua= 73 dinas/cm.

r2PP exinγ

+=

Pex=760 torr=1,01325x105 Pa

γagua= 73 dinas/cm= 73x10-3 N/m

r= 0,040 cm=40x10-5 m

Pin= 101690 Pa= 762,7 Torr

3.-Calcúlese a 293 K la presión de vapor del agua en un sólido poroso cuyos poros tienen un diámetro de 10 Å. La presión de vapor del agua es de 3,66 kPa y la densidad 997 kg/m3 a 293 K.

= 3,66×103(Pa)exp( 2×0,07275 Nm−1×18x10−3 kgmol−1

5×10−10m×8,314JK−1mol−1×293K×997kg/m3) =

= 31,632Pa = 237Torr

))/(2exp(* rRTVpp Lmγ×=

4.- A 20 °C, el ascenso capilar a nivel del mar del metanol en contacto con aire en un tubo de diámetro interno de 0.350 mm es de 3.33 cm. Sabiendo que el ángulo de contacto del metanol con el tubo es cero y que las densidades del metanol y del aire a 20 °C son 0.7914 y 0.0012 g cm-3, calcule γ para el metanol a 20 °C.

La ecuación de ascenso (descenso) capilar en función del radio del capilar es:

gR)(cos2h VL ρ−ρ

θγ=

gR)(2h VL ρ−ρ

γ=

2gRh)( VL ρ−ρ

=γ

Para el agua, podemos considerar que cos θ ~1 con lo que queda:

R=0.350/2·10-3 m g = 9.81 m·s-2 h = 0.033 m ρL= 791.4 Kg·m-3 ρV= 1.2 Kg·m-3

Si despreciamos la densidad del vapor frente al líquido, queda:

γ= 22.58x10−3 Kg·s−2 = 22.58x10−3 N·m−1 =22.58x10−3 J·m−2

2gRhLρ

=γγ= 22.62x10−3 N·m−1 Se comete un error menor del 0.2%

5.- La tensión superficial a 20º C de una serie de disoluciones acuosas de surfactante en el intervalo de concentraciones entre 0 y 30 milimolar (mM), responde a la ecuación: , donde la tensión superficial viene expresada en mN/m, la concentración en mM y la constante ‘a’ vale 1.1 10-2 mN m-1 (mM)-2. Utilizando dicha relación, calcular: a) La concentración superficial de surfactante en una disolución 25 mM. b) El área promedio ocupada por una molécula de surfactante en la interfase para la disolución anterior.

28.72 aC−=γ

a)  La concentración superficial de exceso viene dada por la Isoterma de adsorción de Gibbs, que para una disolución ideal queda: T2

2)1(2 CRT

C⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂γ

−=Γ

En este caso sabemos la dependencia funcional de la tensión superficial con la concentración:

[ ]222 )mM(C·10·1.18.72C·a8.72)m/mN( −−=−=γ

De tal forma que la derivada de la tensión superficial frente a la concentración es: C·a·2

C T

−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂γ

Con lo que la concentración superficial queda:

RTaC2

CRTC 2

T)1(2 =⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂γ

−=Γ

Y sustituyendo C=25 mM, tendremos

Γ2(1) =2aC2

RT= 5.64·10−6mol /m2

b) El área ocupada por mol es la inversa de la concentración superficial. Si queremos el área por molécula simplemente habrá que dividir por el número de Avogadro:

2219

)1(2AS Å4.29m10·94.2

·N1A ==Γ

= −

6.- Los siguientes datos corresponden a la adsorción de kripton sobre 1.00 g de carbón vegetal a 193.5 K. Compruebe si el modelo de adsorción de Langmuir es válido para describir este sistema y determine la constante de equilibrio y el número de posiciones de adsorción. P(Kr)/Torr 2.45 3.5 5.2 7.2 V(Kr)/(mL a 0 ºC y 1 atm) 5.98 7.76 10.10 12.35

La isoterma de Langmuir relaciona el grado de recubrimiento de la superficie con la presión de adsorbato en equilibrio: KP1

KPVV

mon +==θ

E s t a e x p r e s i ó n p u e d e linearizarse fácilmente:

KPKP1

VVmon +

=

Pasando Vmon al otro lado de la ecuación:

monmonmonmonmon V1

P1

KV1

KPVKP

KPV1

KPVKP1

V1

+=+=+

=

6.- Los siguientes datos corresponden a la adsorción de kripton sobre 1.00 g de

monmon V1

P1

KV1

V1

+=

Por tanto una representación de 1/V frente a 1/P debe dar una línea recta de donde obtener K y Vmon :

p (torr) V (mL) 1/p (torr-1) 1/V (mL) 2.45 5.98 0.4082 0.1672 3.5 7.76 0.2857 0.1289 5.2 10.1 0.1923 0.0990 7.2 12.35 0.1389 0.0810

y = 0.3193x + 0.0372R² = 0.9998

0.05

0.10

0.15

0.20

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

1/V (1/m

L)

1/P (1/torr)

6.- Los siguientes datos corresponden a la adsorción de kripton sobre 1.00 g de

Comparando la ordenada en el origen y la pendiente con la ecuación de Langmuir linealizada:

mon

1

V1mL0371.0 =−

mon

1

KV1mL·torr3195.0 =−

mL95.26Vmon =

1torr116.0K −=

El número de posiciones de adsorción lo podemos determinar a partir del número de moléculas de adsorbato necesarias para cubrir la monocapa. Teniendo en cuenta que el volumen adsorbido se ha medido en condiciones normales:

2011

3123mon

Amon 10x25.7K15.273xmolKLatm082.0

L10x95.26atmx1mol10x022.6RTVPNN === −−

−−

7.- Los datos siguientes corresponden a la quimiadsorción de hidrógeno sobre polvo de cobre a 25 °C. Compruebe si se ajustan al comportamiento descrito por la isoterma de Langmuir y obtenga el valor de la constante de equilibrio para el proceso de adsorción y el volumen de adsorción correspondiente a un recubrimiento superficial completo. ¿El proceso es disociativo o no disociativo?

P/Torr 0.97 1.90 4.05 7.50 11.95 V/cm3 0.163 0.221 0.321 0.411 0.471

El hidrógeno puede quimiadsorberse sobre algunos metales con o sin disociación. A continuación comprobaremos si los datos experimentales se ajustan mejor a una isoterma de adsorción de Langmuir con o sin disociación. En el caso sin disociación, la forma linealizada es:

monmon V1

P1

KV1

V1

+=

Si hay disociación la isoterma tiene la forma 2/1

2/1

mon )KP(1)KP(

VV

+==θ

Si la linearizamos, dándole la vuelta y pasando Vmon al otro lado queda como:

mon2/12/1mon V

1P1

KV1

V1

+=

7.- Los datos siguientes corresponden a la quimiadsorción de hidrógeno sobre polvo de cobre a 25 °C. Compruebe si se ajustan al comportamiento descrito por la isoterma de Langmuir y obtenga el valor de la constante de equilibrio para el proceso de adsorción y el volumen de adsorción correspondiente a un recubrimiento superficial completo. ¿El proceso es disociativo o no disociativo?

Es decir, en el primer caso obtendríamos un mejor ajuste de 1/V frente a 1/P y en el segundo el mejor ajuste resultaría de 1/V frente a 1/P1/2. Realizaremos ambos ajustes y comprobaremos su calidad por el coeficiente de regresión:

P(torr) V(cm3) 1/P (torr-1) 1/P1/2 (torr-1/2) 1/V (cm-3) 0.97 0.163 1.0309 1.0153 6.1350 1.9 0.221 0.5263 0.7255 4.5249

4.05 0.321 0.2469 0.4969 3.1153 7.5 0.411 0.1333 0.3651 2.4331

11.95 0.471 0.0837 0.2893 2.1231

7.- Los datos siguientes corresponden a la quimiadsorción de hidrógeno sobre polvo de cobre a 25 °C. Compruebe si se ajustan al comportamiento descrito por la

y = 4.219x + 1.9609R² = 0.9813

2.00

2.50

3.00

3.50

4.00

4.50

5.00

5.50

6.00

6.50

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

1/V (1/cm^3)

1/P (1/torr)

y = 5.6254x + 0.4125R² = 0.9984

2.00

2.50

3.00

3.50

4.00

4.50

5.00

5.50

6.00

6.50

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

1/V (1/cm^3)

1/P^.5 (1/torr^.5)

Sin disociación Con disociación

Los datos experimentales se ajustan mejor a una adsorción disociativa. Comparando el ajuste con la ecuación correspondiente podemos obtener los parámetros de la isoterma:

mon

3V1cm41225.0 =−

mon2/1

32/1

VK1cm·torr6251.5 =−

3mon cm4239.2V =

13 torr10·379.5K −−=

AS9.- Los datos siguientes muestran las presiones de CO2, en equilibrio con una muestra de carbón vegetal, necesarias para que el volumen de gas adsorbido (corregido a 1 atm y 0 ºC) sea 10.0 cm3. Calcule la entalpía de adsorción para este recubrimiento parcial. _____________________________________________________________ T/K 200 210 220 230 240 250 P / T o r r 3 0 . 0 3 7 . 1 4 5 . 2 5 4 . 0 6 3 . 5 7 3 . 9 ____________________________________________________________ Tenemos un proceso de adsorción que puede venir representado por el equilibrio:

A(g) + S (sup) ⇔ A-S (sup) (1) En general, la constante de equilibrio viene relacionada con la entalpía normal del proceso a través de la ecuación de van´t Hoff:

2

0

RTH

TKln Δ

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

(2)

Si se cumple la isoterma de Langmuir podemos relacionar la entalpía de adsorción con la variación de la presión necesaria para alcanzar cierto grado de recubrimiento con la temperatura:

θ−θ

=1

KP (3)

Tomando logaritmos neperianos y haciendo después la derivada respecto a T, manteniendo θ constante:

0TPln

TKln

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

θθ

(4)

por lo que, sustituyendo en la ecuación (2), nos queda:

2

0ads

RTH

TKln

TPln Δ

−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

θθ

(5)

Donde ∆Hads es la entalpía isostérica (a θ constante) de adsorción. El tratamiento de los datos (P frente a T) es más sencillo si transformamos esta expresión recordando que d(1/T)=-dT/T2. De esta forma la ecuación (5) queda

RH

T1Pln 0

adsΔ=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

∂

∂

θ

(6)

Es decir, que la pendiente de una representación del logaritmo neperiano de la presión frente a 1/T nos dará el valor de la entalpía isostérica dividido por la constante R (8.31451 JK-1mol-1). Haciendo dicha representación y ajustando por mínimos cuadrados se obtiene la línea recta que aparece en la siguiente figura:

3,4

3,6

3,8

4

4,2

4,4

0,0038 0,004 0,0042 0,0044 0,0046 0,0048 0,005 0,0052

y = 7,9094 + -901,79x R= 1

ln P

1/T

Así pues, del ajuste por mínimos cuadrados, la derivada del Ln P frente a 1/T (pendiente de la recta) es de –901.79 (en Kelvin):

K79.901RH

T1Pln 0

ads −=Δ

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

θ

Y la entalpía queda:

)KJmol(5.7)Jmol(7498)molJK(31451.8)·K(79.901H 11110ads

−−−− −≅−=−=Δ

AS8.- Los datos siguientes corresponden a la adsorción de nitrógeno sobre rutilo (TiO2) a 75 K. Compruebe si la isoterma de BET describe correctamente la adsorción de este sistema en el rango de presiones utilizado, y determine los parámetros Vmon y c de dicha isoterma. _______________________________________________________________________ P/Torr 1.20 14.0 45.8 87.5 127.7 164.4 204.7 V/mm3 601 720 822 935 1046 1146 1254 _______________________________________________________________________ A 75 K la presión de vapor P* del nitrógeno es 570 torr. Los volúmenes de nitrógeno adsorbido han sido corregidos a 1 atm y 0 ºC y hacen referencia a 1.0 g de sustrato. Estime el área superficial de la muestra sabiendo que el área molecular del nitrógeno es 0.162nm2.

Isoterma BET:

Forma linealizada:

)cxx1)(x1(cx

VVmon +−−

= Donde x=P/P*

cx)cxx1)(x1(

VVmon +−−

=

c)cxx1(

V)x1(xVmon +−

=−

monV·c)cxx1(

V)x1(x +−

=−

xV·c)1c(

V·c1

V)x1(x

monmon

−+=

−

Es decir, representando x/(1-x)·V frente a x deberíamos obtener una línea recta y de la pendiente y la ordenada en el origen determinar c y Vmon

Con los datos experimentales podemos construir una tabla donde aparezcan los datos a ajustar

P(torr) V(mm3) x·103 [x/(1-x)·V]·104 (mm-3) 1.2 601 2.11 0.035

14.0 720 24.6 0.350 45.8 822 80.4 1.06 87.5 935 154 1.95

127.7 1046 224 2.76 164.4 1146 288 3.53 204.7 1254 359 4.47

y = 0.0012x + 4E-06 R² = 0.99964

0.0E+00

5.0E-05

1.0E-04

1.5E-04

2.0E-04

2.5E-04

3.0E-04

3.5E-04

4.0E-04

4.5E-04

5.0E-04

0 0.1 0.2 0.3 0.4

(x/(1

-x)·V

) (1/

mm

^3)

x=P/P*)

El ajuste por mínimos cuadrados da:

9998.0Rx10·226.110·981.3V)x1(

x 36 =+=−

−−

La calidad del ajuste indica que la isoterma BET representa bien el proceso de adsorción estudiado. Comparando el ajuste con la forma linealizadad de la isoterma llegamos a:

36

mon

mm10·981.3V·c1 −=

310c =33

mon

mm22610.1V·c1c −=

− 3mon mm5.810V =

La superficie del adsorbente puede obtenerse sabiendo el número de moléculas de adsorbato necesarias para recubrir la monocapa y el área de cada molécula (σ):

monN·S σ=

Nmon se puede obtener a partir del volumen Vmon, teniendo en cuenta que este volumen se expresa en condiciones normales (273.15 K y 1 atm)

1911

6123

monAmonAmon

10·18.2K15.273·mol·K·L·atm082.0

L10·5.810·atm1mol10·022.6

RTPV·Nn·NN

==

===

−−

−−

Quedando: 21918

mon m49.310·18.2·10·16.0N·S ==σ= −

V(Volts) γ (N/m)

-0.1 0.376

-0.2 0.397

-0.3 0.41

-0.4 0.418

-0.5 0.422

-0.6 0.422

-0.7 0.419

-0.8 0.414

-0.9 0.405

-1.0 0.395

10. Se ha determinado la curva electrocapilar de un electrodo de Hg en una disolución de NaF 0.01M a 25 oC en función del potencial aplicado. a) Ajustar los datos experimentales a un modelo de doble capa rígida. b) Usando dicho modelo obtener la carga y capacidades superficiales a los distintos potenciales aplicados. c) Calcular la posición del plano de Helmholtz dentro de dicho modelo. d) Comparar los resultados obtenidos con las predicciones del modelo de Gouy-Chapman, en la aproximación de campo débil. Datos ε(Agua, 25 o C)=78.5ε0 ε0=8.8541878x10-12 C2 N-1 m-2

a) El modelo de doble capa rígida predice un variación parabólica de la tensión superficial frente al potencial del electrodo.

2e

maxd2φ

ε−γ=γ

En esta ecuación el máximo de la tensión superficial aparece a un potencial de electrodo nulo. El potencial V que aparece en la tabla incorpora otras contribuciones (como el potencial del contraelectrodo).

V=(φe - φdis)+(φdis - φref)

V

φe φref

φdis

V=(φe - φref)

En el máximo electrocapilar la carga sobre el electrodo de trabajo es cero y por lo tanto también su potencial. El potencial de referencia es constante.

Vmax=(φe - φref)=-φref Por lo tanto, la relación entre el potencial total y el del electrodo será:

V=(φe - φref)= φe+Vmax φe=V-Vmax

0

Así pues no podemos hacer directamente el ajuste γ vs V2, sino γ vs (V-Vmax)2. A partir de los datos de la tabla podemos ver que el máximo de la tensión superficial se encuentra simétricamente localizado entre –0.5 y –0.6 Volts, por lo que Vmax=-0.55 Volts.

Tension vs (V+0,55)

0,30

0,35

0,40

0,45

-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6

V-Vmax (Volts)

Tens

. Sup

. (N

/m)

Tens Sup vs (V-Vmax)^2

y = -0,1822x + 0,4228R2 = 0,8872

0,25

0,27

0,29

0,31

0,33

0,35

0,37

0,39

0,41

0,43

0,45

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

(V-Vmax)^2 (Volts)

Tens

. Sup

. (N

/m)

El resultado del ajuste es: ( ) 942.0RVV1822.04228.0 2max =−−=γ

2mV/N1822.0d2=

εLo que implica que γmax=0.423 N/m y

El hecho de que en la representación gráfica aparezcan los puntos desdoblados implica que las dos ramas de la parábola no son exactamente simétricas.

(1)

b) A partir de esta ecuación electrocapilar podemos obtener la densidad de carga superficial y la capacidad superficial, completando así la tabla original:

( )[ ] ( )

)3(3644.0V

C

)2(VV3644.0VV1822.02V maxmax

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂σ∂

=

−=−⋅−−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂γ∂

−=σ

V(Volts) γ exp. (N/m) γ (N/m) (ec 1) σ(C/m2) (ec 2) C(F/m2) (ec 3) -0.1 0.376 0.3859 0.1640 0.3644 -0.2 0.397 0.4005 0.1275 0.3644 -0.3 0.41 0.4114 0.0911 0.3644 -0.4 0.418 0.4187 0.0547 0.3644 -0.5 0.422 0.4223 0.0182 0.3644 -0.6 0.422 0.4223 -0.0182 0.3644 -0.7 0.419 0.4187 -0.0547 0.3644 -0.8 0.414 0.4114 -0.0911 0.3644 -0.9 0.405 0.4005 -0.1275 0.3644 -1.0 0.395 0.3859 -0.1640 0.3644

21. VNm1822.0d2

−=ε

nm9.1m109.1)VNm(1822.02

)mNC(d 921

212

=⋅=⋅ε

= −−−

−−

c) Teniendo en cuenta que:

(recordar que el V=J/C=Nm/C)

d) En el modelo de doble capa difusa, dentro del límite de campo débil, la curva electrocapilar viene dada por:

2e

D

maxx2

φε

−γ=γ

nm04.3m1004.3IF2

RTx 92/1

2D =⋅=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ε= −

En este caso el espesor de la doble capa se puede calcular a partir de la fuerza iónica resultando:

Así, tomando el valor del máximo calculado con anterioridad, la curva electrocapilar, la densidad de carga y la capacidad superficial serían:

( ) )Volts(VV1143.04228.0)Volts(1143.04228.0)m/N( 2max

2e −−=φ−=γ

[ ] ( )maxe2 VV2286.01143.02

V)m·C( −=φ⋅−−=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂γ∂

−=σ −

2286.0V

)m·F(C 2 =⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂σ∂

=−

(4)

(5)

(6)

Podemos por lo tanto completar la tabla anterior con las tensiones superficiales, cargas y capacidades obtenidas con el modelo de doble capa difusa:

V(Volts)

γ exp. (N/

m)

γ (N/m)

(ec 1)

σ(C/m2)

(ec 2)

C(F/m2)

(ec 3)

γ (N/m)

(ec 4)

σ(C/m2)

(ec 5)

C(F/m2)

(ec 6) -0.1 0.376 0.3859 0.1640 0.3644 0.3997 0.1029 0.2286 -0.2 0.397 0.4005 0.1275 0.3644 0.4088 0.0800 0.2286 -0.3 0.41 0.4114 0.0911 0.3644 0.4157 0.0572 0.2286 -0.4 0.418 0.4187 0.0547 0.3644 0.4202 0.0343 0.2286 -0.5 0.422 0.4223 0.0182 0.3644 0.4225 0.0114 0.2286 -0.6 0.422 0.4223 -0.0182 0.3644 0.4225 -00114 0.2286 -0.7 0.419 0.4187 -0.0547 0.3644 0.4202 -0,0343 0.2286 -0.8 0.414 0.4114 -0.0911 0.3644 0.4157 -0.0572 0.2286 -0.9 0.405 0.4005 -0.1275 0.3644 0.4088 -0.0800 0.2286 -1.0 0.395 0.3859 -0.1640 0.3644 0.3997 -0.1029 0.2286

Puede sorprender que el modelo de doble capa rígida proporcione valores mejores para la tensión superficial pero debemos recordar que con este modelo hemos ajustado el valor de d para reproducir los valores experimentales mientras que en el modelo de doble capa difusa no hay parámetros ajustables y por tanto tiene más capacidad predictiva.

11. -En un aparato de Wilhelmy se utiliza un vidrio cubreobjetos de microscopio de 2.100 cm de perímetro. Una muestra de 10.00 mL de agua se coloca en el recipiente y se equilibra el brazo. El agua se retira y se reemplaza con muestras de 10.00 mL de 5.00, 10.00 y 20.00 % (porcentaje en masa) de acetona en el mismo recipiente. Para restablecer el equilibrio del brazo en cada caso, deben retirarse las masas siguientes: 35.27, 49.40 y 66.11 mg, respectivamente. Calcúlese la tensión superficial de cada solución si la tensión superficial del agua es 71.97 10-3 N m-1. Suponga que el líquido moja completamente y el ángulo de contacto es cero. Además, puede despreciarse el efecto de las diferencias de densidad.

En el vacío el peso de las pesas (m·g) debe igualar el peso del vidrio (P)

Si el vidrio se sumerge en un fluido, el peso de las pesas debe igualar a la resultante del peso menos el empuje

Pg·m =

EPg·m −=

El empuje es igual al peso del fluido desplazado g·V·E ρ=

Pesas

h0

Si el vidrio no está completamente sumergido, sino sólo hasta una determinada altura h0, entonces, además del peso y el empuje hay que tener en cuenta la fuerza debida a la tensión superficial. Efectivamente, el líquido moja el vidrio y para reducir la superficie de la interfase actúa como una fuerza que tira hacia abajo del vidrio. Si lo vemos de perfil:

θ

θγ+−= ·cos·)h(EPg·m 0 ℓh0

ℓ es el perímetro del vidrio y θ es ángulo de contacto. Si consideramos que el líquido moja completamente entonces cos θ ∼ 1. Así, cuando el líquido se sumerge en agua pura tendríamos una relación entre el peso de las pesas y la tensión superficial del agua pura (γ0):

ℓ·)h(EPg·m 00 γ+−=

Cuando cambiamos el agua por mezclas acetona/agua la tensión superficial cambia y por tanto cambiará las pesas necesarias para equilibrar la balanza:

ℓ'·)h('EPg'·m 0 γ+−=

Si sumergimos siempre por igual el vidrio (h0) y despreciamos los cambios en la densidad, entonces podemos suponer que el empuje es igual. Restando las dos ecuaciones enteriores quedaría

ℓ)·'(g)·'mm( 0 γ−γ=−

Despejando de esta ecuación la tensión superficial de las mezclas agua/acetona:

ℓg)·'mm(0 −

−γ=γ

% acetona (m-m’)·106 (kg) γ·103 (N·m-1) 5 35.27 55.5

10 49.40 48.9 20 66.11 41.1

Sustituyendo los datos del problema podemos comprobar cómo la acetona produce una disminución de la tensión superficial. Se trata de un compuesto de tipo II:

12. Considérese un tubo capilar de radio 0.0500 cm que justo se introduce un poco en un líquido con una tensión superficial de 0.0720 N m-1. ¿Qué exceso de presión se requiere para formar una burbuja con un radio igual al del capilar? Supóngase que la profundidad de inmersión es despreciable.

R

La ecuación de Young-Laplace nos indica la diferencia de presión entre el interior y el exterior de la burbuja

r·2PPP exinγ

=−=Δ

El radio de la burburja r coincide con el del capilar r=R=5·10-4 m.

Pa288m·N288m10·5m·N072.0·2P 2

4

1

===Δ −−

−

13.- Se midieron las tensiones superficiales de una serie de disoluciones acuosas de un surfactante a 20 °C y se obtuvieron los siguientes resultados:

[Surfactante]/(mol L-1) 0 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 γ /(mN m-1) 72.8 70.2 67.7 65.1 62.8 60.8

Calcular la concentración superficial de exceso y el área ocupada por molécula

La concentración superficial de exceso viene dada por la Isoterma de adsorción de Gibbs, que para una disolución ideal queda:

T2

2)1(2 CRT

C⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂γ

−=Γ

Para calcular la derivada de la tensión superficial con la concentración podemos usar los datos de la tabla. Para obtener más fácilmente la derivada, haremos un ajuste de la tensión superficial vs la concentración, que en este caso muestra una dependencia lineal (ver gráfica)

y = -24.229x + 72.624 R² = 0.99802

60

62

64

66

68

70

72

74

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Ten.

sup

(mN

/m)

c (mol/L)

)L/mol(C·229.24624.72)m/mN( 2−=γ

De donde la derivada queda:

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂γ −

m·molL·N10·229.24

m·molL·mN229.24

C3

T2

Y la concentración superficial de exceso será:

)L/mol(C10·94.9)m/mol( 262

)1(2−=Γ

Para un surfactante podemos considerar que todas las moléculas se acumulan en la interfase:

Así, el área ocupada por molécula será

( ))m·mol/L·N(10·229.24·)K(15.293)·K·mol/J(3145.8

)L/mol(CCRT

C)m/mol( 32

T2

22)1(2

−−−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂γ

−=Γ

A·NN

An

An

A

222)1(2 =≈=

σΓ

)1(2A2S ·N

1

N

AAΓ

==

Con estas ecuaciones podemos ahora completar la siguiente tabla

C(mol/L) γ(mN/m) Γ2(1)·106 (mol/m2)

AS (Å2)

0 72.8 0 ---

0.1 70.2 0.991 167.7

0.2 67.7 1.988 83.5

0.3 65.1 2.982 55.7

0.4 62.8 3.976 41.8

0.5 60.8 4.970 33.4

14.- A 21 °C, las tensiones superficiales de algunas disoluciones acuosas de C6H5CH2CH2COOH, en función de la molalidad de soluto son:

m/(mmol·kg-1) 11.66 15.66 19.99 27.40 40.8 γ /(mN·m-1) 61.3 59.2 56.1 52.5 47.2

Calcule Γ2(1) para una disolución con 20 mmoles de soluto por kilogramo de agua. La isoterma de adsorción de Gibbs para un sistema de dos componentes en función del potencial químico es:

2)1(2 dd µΓ−=γ

Para una disolución real, el potencial químico es función de la actividad

2022 a·lnRT+µ=µ

Esta actividad puede escribirse en función de diferentes escalas de concentración, por ejemplo usando la molalidad (la cual puede ser conveniente en algún caso ya que no cambia con la temperatura)

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ γ+µ=µ 02

2022 m

m·lnRT

Donde γ2 es el coeficiente de actividad (no confundir con la tensión superficial) y m0 es la concentración del estado estándar elegido (1 molal)

Si suponemos comportamiento ideal, entonces el coeficiente de actividad es la unidad y la variación del potencial químico quedaría

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=µ 02

2 mmlnd·RTd

Con lo que la isoterma de Gibbs sería:

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛Γ−=γ 02

)1(2 mmlnd·RTd

T2

2

T02

)1(2 mRTm

mmlnRT

1⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂γ∂

−=⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

∂

γ∂−=Γ

Si representamos la tensión superficial frente a m2 vemos que en este caso no se ajusta a una línea recta sino a una curva de tipo parabólica:

y = 6.0217E-03x2 - 8.0455E-01x + 6.9997E+01 R² = 9.9862E-01

46

48

50

52

54

56

58

60

62

10 15 20 25 30 35 40 45

Tíen

. Sup

(mN

/m)

m (mmol/Kg)

( )212

312

1 )Kg·mmol(m·10·0217.6)Kg·mmol(m·80455.0997.69)m·mN( −−−− +−=γ

El resultado del ajuste es:

Con lo que la derivada, necesaria para el cálculo dela concentración superficial de exceso es:

)Kg·mmol(m·10·0434.12·80455.0)mmol·m·Kg·mN(m

12

311

T2

−−−− +−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂γ∂

Para una disolución m2=20 mmol/Kg, la derivada vale:

1

14

1

13

T2

Kg·mmolm·N10·637.5

Kg·mmolm·mN56368.020·10·0434.12·80455.0

m

−

−−

−

−−

−=

=−=+−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂γ∂

Y la concentración superficial de exceso es:

26

1

14

11

1

T2

2)1(2

m·mol10·610.4

Kg·mmolm·N10·637.5·

K15.294·mol·K·J3145.8Kg·mmol20

mRTm

−−

−

−−

−−

−

=

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂γ∂

−=Γ

15.- Para disoluciones acuosas de un determinado soluto orgánico, la tensión superficial (en unidades del SI) es función de la concentración molar (C) de soluto de acuerdo con la expresión: determina el valor de a (en unidades del SI) sabiendo que a 298 K, para concentraciones altas de soluto, el área ocupada por molécula es de 32 Å2.

)bC1·ln(a* +−γ=γ

La concentración superficial de exceso viene dada por la Isoterma de adsorción de Gibbs, que para una disolución ideal queda:

C·b1b·a

C T +−=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂γ

Como en el problema anterior sabemos la dependencia funcional de la tensión superficial con la concentración:

De tal forma que la derivada de la tensión superficial frente a la concentración es:

)bC1(aLn* +−γ=γ

TCRTC

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂γ

−=Γ

Sustituyendo en la isoterma de Gibbs nos queda que la concentración superficial de exceso será

)C·b1(RTC·b·a

CRTC

T +=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂γ

−=Γ

Para concentraciones altas de soluto podremos suponer que b·C >> 1, con lo que la expresión anterior se puede simplificar:

RTa

C·b·RTC·b·a

)C·b1(RTC·b·a

=≈+

=Γ

A partir de esta expresión podemos obtener el área ocupada por molécula:

akT

N·aRT

N·RTa1

N·1A

AA

AS ===

Γ=

Sabiendo que AS vale 32·10-20 m2 podemos obtener el valor de a:

a298·10·3806.110·32

2320

−− =

11 m·mN9.12m·N0129.0a −− ==

16.- La adsorción del cloruro de etilo sobre una muestra de carbón vegetal a 0ºC y diferentes presiones proporciona los siguientes datos:

_____________________________________________________ P/Torr 20 50 100 200 300 x/gramos adsorbidos 3.0 3.8 4.3 4.7 4.8 _____________________________________________________

Utilizando la isoterma de Langmuir determine la fracción de superficie cubierta a cada presión. Si el área de la molécula de cloruro de etilo se estima en 0.260 nm2, ¿cual es el área superficial del carbón vegetal de esta muestra?

KP1KP

mmmon +

==θ

La isoterma de Langmuir relaciona el grado de recubrimiento de la superficie con la presión de adsorbato en equilibrio. Este grado de recubrimiento puede expresarse en función de la masa de adsorbato:

Esta expresión puede linealizarse fácilmente:

monmon m1

P1·

Km1

m1

+==

Por tanto una representación de 1/m frente a 1/P debe dar una línea recta de donde obtener K y mmon

P(torr) m(g) 1/P (torr-1) 1/m (g-1) 20 3.0 0.05 0.3333 50 3.8 0.02 0.2632 100 4.3 0.01 0.2326 200 4.7 0.0050 0.2128 300 4.8 0.0033 0.2083

y = 2.6602x + 0.2031R² = 0.9915

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

1/m (1

/g)

1/P (1/torr)

Comparando la ordenada en el origen y la pendiente con la ecuación de Langmuir linealizada:

mon

1

m1g203.0 =−

mon

1

m·K1g·torr660.2 =−

g926.4mmon =1torr076.0K −=


241

123218monAmon m10·20.1

mol·g515.64g926.4mol10·022.6m10·26.0

MmN·N·S ==σ=σ= −

−−

El grado de recubrimiento a cada presión se puede determinar a partir del cociente

monmm

=θ

Con lo que podemos completar la tabla:

P(torr) m(g) θ 20 3.0 0.61 50 3.8 0.77 100 4.3 0.87 200 4.7 0.95 300 4.8 0.97

17.- Para el nitrógeno adsorbido sobre una muestra de carbón activo a -77 ºC, los volúmenes adsorbidos (corregidos a 0 ºC y 1 atm) por gramo de carbón activo son, frente a la presión de N2 _________________________________________________________________________ P/atm 3.5 10.0 16.7 25.7 33.5 39.2 V/cm3 101 136 153 162 165 166 __________________________________________________________________________ Compruebe qué isoterma, Langmuir, Freundlich o Temkin, describe mejor la adsorción de este sistema y calcule los parámetros de la isoterma en cada caso.

Isoterma Langmuir:

monmon V1

P1·

KV1

V1

+=

KP1KP

VVmon +

==θ

Forma linealizada:

El ajuste por mínimos cuadrados proporciona:

998.0RP1·10·503.110·655.5

V1 23 =+= −− …

De donde podemos obtener:

mon

33

V1cm10·665.5 =−−

mon

32

VK1cm·atm10·503.1 =−−

3mon cm8.176V =

atm376.0K =

Isoterma Freundlich:

n/1

0mon PP·V·KV ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=

n/1

0mon P

P·KVV

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛==θ

Forma linealizada:

El ajuste por mínimos cuadrados de lnV frente a lnP proporciona:

977.0RPP·ln208.0396.4Vln 0 =⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+= …


n1208.0 =

)V·Kln(396.4 mon=

82.4n =3

mon cm2.81V·K =

( ) 0mon PP·ln

n1V·KlnVln +=

Donde P0 es la presión estándar (1 atm)

Isoterma Temkin:

)P·B·ln(A·VV mon=

)P·B·ln(AVVmon

==θ

Forma linealizada:

El ajuste por mínimos cuadrados de V frente a lnP proporciona:

988.0RP·ln487.27215.70V =+= …


3mon cm487.27V·A =

215.70B·lnV·A mon =1atm865.12B −=

P·lnV·AB·lnV·AV monmon +=

18.- Utilice el modelo de Langmuir para deducir las expresiones de las fracciones de superficie cubiertas θA y θ B durante la adsorción de dos gases A y B. Asuma que las moléculas de A y de B compiten por las mismas posiciones de adsorción y se adsorben sin disociarse.

Adsorción Competitiva

A + M ⇔ A-M B + M ⇔ B-M

( )BAA

AA P

Kθ−θ−

θ=

1

( )BAB

BB PK

θ−θ−

θ=

1

Para despejar las fracciones de recubrimiento utilizamos la ec (1) y el resultado de dividir (2) entre (1):

(1)

(2)

( )BAA

AA P

Kθ−θ−

θ=

1

A

B

AA

BB

PKPK

θθ

=

(1)

(3)

Si despejamos θB de (3) y sustituimos en (1):

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛θ−θ−

θ=

AAA

BBAA

AA

PKPK1P

K

AAAA

BBAAA PK

PK1PK θ=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛θ−θ−

AABBAAAAA PKPKPK θ=θ−θ−

ABBAAAAAA PKPKPK θ+θ+θ=

( ) AABBAAA PKPKPK1 =++θ

( )BBAA

AAA PKPK1

PK++

=θ (4)

Si sustituimos (4) en (3)

AAA

BBB PK

PKθ=θ

BBAA

AA

AA

BBB PKPK1

PKPKPK

++=θ

BBAA

BBB PKPK1

PK++

=θ

19.- Para el CO adsorbido no disociativamente sobre el plano (111) del Iridio metálico, Ades = 2.4 x 1014 s-1 y Ea,des = 151 kJ/mol. Calcule el tiempo de vida media del CO quimiadsorbido sobre Ir(111) a 300 K. ¿Cuál sería su valor si Ea,des = 15.1 kJ/mol?

CO-M(sup)→ CO(g) + M(sup)

El proceso de desorción será:

Si es un proceso elemental, la velocidad se escribirá:

θ= N·kv desdes

Y de acuerdo con la ecuación de Arrhenius la cte de velocidad será:

RTE

desdes

des,a

e·Ak−

=

Con los datos del problema la constante de velocidad y el tiempo de vida media valen:

Se trata de una cinética de primer orden por lo que el tiempo de vida media de la especie adsorbida será:

desk2ln

=τ

Si Ea,des= 151 kJ/mol 112des s10·228.1k −−=

Si Ea,des= 15.1 kJ/mol 111des s10·632.5k −=

s10·66.5 11=τ

s10·23.1 12−=τ

20.- Los datos que se dan a continuación corresponden a las presiones de CO sobre carbono vegetal a 273 K. a) Comprobar que los datos se ajustan a la isoterma de Langmuir y determinar la constante K y el volumen que corresponde a la superficie completamente cubierta. b) Los volúmenes de CO adsorbidos se han corregido a 1 atm y 0 °C y se refieren a 1 g de sustrato. Estimar el área superficial de la muestra sabiendo que el área molecular del CO es 0.242 nm2. ______________________________________________________________________ P(mm Hg) 100 200 300 400 500 600 700 V (cm3) 10.2 18.6 25.5 31.4 36.9 41.6 46.1 ______________________________________________________________________

a) Isoterma Langmuir: KP1KP

VVmon +

==θ

Forma linealizada: monmon V1

P1·

KV1

V1

+=

El ajuste por mínimos cuadrados proporciona:

99997.01·878.810·3575.91 3 =+= − RPV…

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,1

0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012

1/V (cm3)

y = 0,0093575 + 8,878x R= 0,99997

1/P (1/mmHg)De donde podemos obtener:

monVcm 110·3575.9 33 =−−

monVKcmmmHg 1·878.8 3 =−

387.106 cmVmon =1310054.1 −−×= mmHgK

20.- Los datos que se dan a continuación corresponden a las presiones de CO sobre

b) Área superficial de la muestra:

20.- Los datos que se dan a continuación corresponden a las presiones de CO sobre

2

3123218

72.695

273/082.01087,106110·022.610·242.0··

mS

KmolKatmLLatmmolm

RTPVNNS mon

Amon

=

×

××===

−−−σσ

21.- La adsorción del butano sobre un polvo de NiO se midió a 0 °C. Los volúmenes de butano a 0 °C y 1 atm adsorbidos por gramo de NiO son: P(kPa) 7.543 11.852 16,448 20.260 22.959 V (cm3/g) 16.46 20.72 24.38 27.13 29.08 a) Utilizando la isoterma de BET, calcúlese el volumen a STP adsorbido por gramo cuando el polvo está cubierto por una monocapa; p*=103.24 kPa. b) Si el área de la sección transversal de una molécula de butano es 44.6x10-20 m2, ¿cuál es el área por gramo del polvo?.

Isoterma BET:

Forma linealizada:

)cxx1)(x1(cx

VVmon +−−

=

cx)cxx1)(x1(

VVmon +−−

=

c)cxx1(

V)x1(xVmon +−

=−

monV·c)cxx1(

V)x1(x +−

=−

xV·c)1c(

V·c1

V)x1(x

monmon

−+=

−

21.- La adsorción del butano sobre un polvo de NiO se midió a 0 °C. Los volúmenes de butano a 0 °C y 1 atm adsorbidos por gramo de NiO son: P(kPa) 7.543 11.852 16,448 20.260 22.959 V (cm3/g) 16.46 20.72 24.38 27.13 29.08

xV·c)1c(

V·c1

V)x1(x

monmon

−+=

−

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

0,01

0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

y = 0,0023533 + 0,033805x R= 0,99987

x


9998.0033805,00023533,0)1(

=+=−

RxVx

x

30023533,0·1 cmVc mon

=36,15=c

3033805,0·1 cm

Vcc

mon=

− 358,29 cmVmon =

5.21.-


monN·S σ=

Nmon se puede obtener a partir del volumen Vmon, teniendo en cuenta que este volumen se expresa en condiciones normales (273.15 K y 1 atm)

2011

3123 10·95,7

15.273····082.010·58,29·110·022.6

··

==

===

−−

−−

KmolKLatmLatmmol

RTPVNnNN mon

AmonAmon

Quedando: 22020 57,35410·95,7·10·6,44· mNS mon === −σ

5.22.- Se sabe que el CO y el O2 se adsorben sobre una superficie de Pt a 370 °C según la isoterma de Langmuir, si bien el O2 lo hace con disociación. La constante de adsorción del CO es 1.359x10-3 Pa-1. En la siguiente tabla se indican los resultados obtenidos al hacer pasar O2 sobre una malla de Pt a la temperatura de 370 °C: p/Pa 100 200 400 700 1000 1300 1800 θO2

0.605 0.686 0.755 0.800 0.830 0.850 0.865 Calcular la constante de velocidad de la etapa de reacción, k, a 370 °C para la reacción de oxidación: 2CO (g) + O2 (g) ↔ 2CO2 (g) llevada a cabo sobre una superficie de Pt sabiendo que cuando las presiones parciales de CO y de O2 son de 500 y 200 Pa, respectivamente, la velocidad de formación de CO2 es de 0.0025 Ms-1.

El O2 y CO se adsorben según Langmuir:

22 2 OCOCO kv θθ=

2/1)(122 OOCOCO

COCOCO PKPK

PK++

=θ

La ecuación de velocidad para adsorción de O2 y CO es:

2/1

2/1

)(1

)(

22

22

2

OOCOCO

OOO PKPK

PK

++=θ

22 2 OCOCO kv θθ=

5.22.- Se sabe que el CO y el O2 se adsorben sobre una superficie de Pt a 370 °C según la

22/1

2/1

2

2/1

2/1

2/12

))(1(

)(

)(1

)(

)(1

22

22

22

22

22

OOCOCO

OOCOCO

OOCOCO

OO

OOCOCO

COCOCO

PKPK

PKPKk

PKPK

PK

PKPKPKkv

++

=++++

=

Cálculo de KO2 según Langmuir: 22 )()1(222 OdOOa kPk θθ =−

2/12/1 )()(1 222

2

2OOO

d

a

O

O PKPkk

==−θ

θ

2/1)(111

222 OOO PK+=

θOo= 1

Pte= 1/(KO2)1/2

5.22.- Se sabe que el CO y el O2 se adsorben sobre una superficie de Pt a 370 °C según la

2/12/1 )(15273,699942,0

)(111

2222 OOOO PPK+=+=

θ

Oo~ 1

Pte= 1/(KO2)1/2=6,5273

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12

y = 0,99942 + 6,5273x R= 0,99989

1/(PO2

)1/2

12 0251196,0 −= Msk

10234709,02

−= PaKO

5.23.- Se tiene N2 adsorbido sobre una muestra de ZnO a 77 K. Los volúmenes adsorbidos (recalculados a 0 ˚C y 1 atm) por gramo de ZnO en función de la presión de N2 son: V/(cm3/g) 0.798 0.871 0.978 1.06 1.16 1.33 1.99 2.81 4.23 p/Torr 56 95 145 183 223 287 442 533 609 El punto de ebullición normal (a 1 atm) del N2 es 77 K. a) Representar gráficamente V frente a p comprobando si los datos experimentales se ajustan mejor a la isoterma de Langmuir o a la de BET. b) Utilizar la ecuación seleccionada en el apartado a) para calcular el volumen necesario para formar la monocapa y calcular también la otra constante. c) Suponer que una molécula de N2 adsorbida ocupa una superficie de 16 Å2. Calcular el área superficial correspondiente a 1 g de ZnO pulverizado.

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0 100 200 300 400 500 600 700

P(Torr)

a)  La representación se ajusta mejor a una isoterma de BET.

5.23.- Se tiene N2 adsorbido sobre una muestra de ZnO a 77 K. Los volúmenes adsorbidos (recalculados a 0 ˚C y 1 atm) por gramo de ZnO en función de la presión de N2 son:

xV·c)1c(

V·c1

V)x1(x

monmon

−+=

−


9.0)1(

=+=−

RxVx

x

3·1 cmVc mon

==c

3·1 cm

Vcc

mon=

− 3cmVmon =

5.24.- En la adsorción del vapor de benceno sobre carbón activo de madera (Norit) a 293 K se obtuvieron los siguientes resultados: P (Pascal) 10 20 100 500 1000 m (g) 0.190 0.234 0.254 0.308 0.335 donde m es la masa en gramos de benceno adsorbida por gramo de masa del sólido. Demuestre que en el intervalo de presiones estudiadas el sistema puede ser descrito por la isoterma BET. Sabiendo que la presión de vapor del benceno a 293 K es 10 kPas, calcule: (a) Las constantes características de dicha isoterma. (b) ¿Cuál sería la presión a la cual la superficie del sólido se encontraría medio cubierta? (c) Si la superficie de una molécula de benceno es igual a 0.44 nm2, ¿cuál sería la superficie de un gramo de Norit? .

5.25. Calcula el espesor de la doble capa eléctrica para las siguientes disoluciones acuosas a 25ºC: a)10-2 M KCl; b) 10-6 M KCl; c) 5·10-3 M MgSO4; d) 2.0 M MgSO4 La constante dieléctrica del agua a 25 o C es ε=78.5·ε0, siendo ε0=8.8541878·10-12 C2·N-1·m-2.

[ ] 322222i

i

2i m·mol10M1010·)1(10·1

21C·z

21I −−−− ==−+== ∑

El espesor de la doble capa viene dado por la expresión:

donde:

R = 8.3145 J·K-1·mol-1 T= 298.15 K ε = 78.5·8.8541878·10-12 C2·N-1·m-2=6.9505·10-10 C2·N-1·m-2 F = 96485 C·mol-1

a) La fuerza iónica de una disolución 10-2 M de KCl es:

2/1

2D IF2RTx ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ε=

Y el espesor de la doble capa será:

( )

2/1

321

11212102/1

2Dm·mol10·mol·C96485·2

K15.298·mol·K·J3145.8·m·N·C10·9505.6IF2

RTx ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ε=−−

−−−−−

nm04.3

m10·04.3mm·N·N10·04.3

mJ·N10·04.3

m·mol10·mol·CK·mol·K·J·m·N·C10·45.9 9

2/1

1

19

2/1

1

19

2/1

322

112127

=

==⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= −

−

−−

−

−−

−−

−−−−−

b) La fuerza iónica de una disolución 10-6 M de KCl es:

[ ] 3366262i

i

2i m·mol10M1010·)1(10·1

21C·z

21I −−−−− ==−+== ∑


( )nm304m10·04.3

m·mol10·mol·C96485·2K15.298·mol·K·J3145.8·m·N·C10·9505.6

IF2RTx 7

2/1

3321

11212102/1

2D ==⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ε= −

−−−

−−−−−

c) La fuerza iónica de una disolución 5·10-3 M de MgSO4 es:

[ ] 33232i

i

2i m·mol20M02.010·5·)2(10·5·2

21C·z

21I −−− ==−+== ∑


( )nm15.2m10·15.2

m·mol20·mol·C96485·2K15.298·mol·K·J3145.8·m·N·C10·9505.6

IF2RTx 9

2/1

321

11212102/1

2D ==⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ε= −

−−

−−−−−

c) La fuerza iónica de una disolución 2 M de MgSO4 es:

[ ] 3322i

i

2i m·mol10·8M82·)2(2·2

21C·z

21I −==−+== ∑


( )m10·08.1

m·mol10·8·mol·C96485·2K15.298·mol·K·J3145.8·m·N·C10·9505.6

IF2RTx 10

2/1

3321

11212102/1

2D−

−−

−−−−−

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ε=

5.26. a) Se introduce un capilar de 0.1 mm de diámetro relleno de mercurio en el interior de una disolución acuosa que contiene 0.01 M de CaCl2 a 25 oC. Se conecta este capilar, junto con un electrodo de referencia, a una fuente de alimentación. Cuando se aplica una diferencia de potencial de -0.45 V la carga superficial en la interfase mercurio/disolución se anula y la tensión superficial vale 0.428 N·m-1. a) Utilizando el modelo de doble capa difusa determina cuál será la altura del mercurio en el capilar en equilibrio cuando la diferencia de potencial total aplicada sea nula. b) Se decide trabajar a un potencial constante igual a -0.45 V y se añade un soluto neutro cuya concentración superficial de exceso puede expresarse, en el sistema internacional, como Γ=1.6·10-5·C (para C<1 mol·m-3). ¿Cuál será la altura alcanzada por el mercurio en el capilar si la concentración de soluto es de 0.5·10-3 M? Datos: la densidad del mercurio a 25o C es 13579 kg·m-3

Este problema recoge dos formas diferentes de variar la tensión superficial: cambiando el potencial eléctrico (a) y cambiando la composición (b)

)(dddi

ii φΔσ−µΓ−=γ α∑

cte=φΔ ∑ µΓ−=γi

iidd

cte=µ )(dd φΔσ−=γ α

a) La altura dependerá de la tensión superficial y esta a su vez del potencial. Para estudiar la variación con el potencial usamos el modelo de doble capa difusa:

( )2max

D

max2e

D

max VVx2x2

−ε

−γ=φε

−γ=γ

Cuando maxmaxe VV00 γ=γ⇒=⇒=φ⇒=σ

Por lo tanto, en este sistema V45.0Vmax −=1max m·N428.0 −=γ

El espesor de la doble capa viene dado por la expresión: 2/1

2D IF2RTx ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ε=

[ ] 322222i

i

2i m·mol30M10·310·2·)1(10·2

21C·z

21I −−−− ==−+== ∑

Donde la fuerza iónica de una disolución 10-2 M de CaCl2 es:

Con lo que el espesor de la doble capa vale:

m10·756.1IF2

RTx 92/1

2D−=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ε=

Una vez determinados todos lo parámetros que aparecen en la expresión de la doble capa difusa podemos obtener la tensión superficial cuando V=0 y con ella la altura

( ) 129

122max

D

max m·N388.0)45.00(10·756.1·210·8542.8·5.78428.0VV

x2−

−

−

=+−=−ε

−γ=γ

Y la altura de la columna será:

cm65.11m1165.0s·m81.9m·Kg13579·m10·5

m·N388.0·2gR

2h 235

1

Hg

===ργ

= −−−

−

b) Ahora trabajamos a potencial constante y cambiamos la composición. De acuerdo con la isoterma de Langmuir:

TCRTC

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂γ

−=Γ γ=Γ− ddCCRT

La concentración superficial viene dada por m10·6.1bsiendo)m·mol(C·b)m·mol( 532 −−− ==Γ

Para saber la altura necesitamos determinar la tensión superficial cuando C = 0.5 M = 0.5 mol·m-3. Para ello integraremos la isoterma de Langmuir. La condiciones iniciales son C=0 y γ=γmax (ya que V=-0.45V)

∫∫γ

γ

γ=−max

dCdC·bCRTC

0

135111

max

m·N408.0)m·mol(5.0)·m(10·6.1)·K(15.298)·K·mol·J(3145.8)m·N(428.0C·RTb

−−−−−− =−=

=−γ=γ

Resolviendo la integral obtenemos:

Y la altura de la columna será:

cm26.12m1226.0s·m81.9m·Kg13579·m10·5

m·N408.0·2gR

2h 235

1

Hg

===ργ

= −−−

−

5.27. a) La altura que alcanzan en un capilar las disoluciones acuosas de un determinado tensioactivo a 20 °C depende de la concentración molar de éste de acuerdo con la expresión: Donde h es la altura en metros y C la concentración molar de tensioactivo. Sabiendo que la tensión superficial del agua pura a esta temperatura es de 72.8·10-3 N·m-1, calcular el radio del capilar empleado. Datos: suponga que la densidad de la disolución es aproximadamente la del agua pura 0.9982 g·cm-3. La aceleración de la gravedad es de 9.81 m·s-2 b) Asumiendo un comportamiento ideal ¿Cuál es el área ocupada por molécula de tensioactivo en el límite de concentraciones altas del mismo? c) A continuación se utiliza el mismo capilar en un electrómetro y se determina la altura que alcanza la columna de mercurio a 25 °C en función del potencial aplicado. Los resultados se ajustan a una parábola obteniéndose: Donde h es la altura en centímetros y V el potencial total en voltios. ¿A qué valor del potencial se alcanza el máximo electrocapilar? ¿Cuánto vale la tensión superficial en el máximo electrocapilar? Datos: la densidad del mercurio es de 13.597 g·cm-3. En caso de no haber encontrado el radio del capilar en el apartado a, utilice un valor cualquiera, pero razonable, indicándolo claramente en la resolución del problema. d) Utilizando el modelo de doble capa difusa determine el espesor de la capa iónica. Si se ha utilizado un electrolito de tipo 1:2, ¿cuál es su concentración en moles por litro?. Datos: la constante dieléctrica de la disolución de electrolito es 78.5·ɛ0

( )C·10·5.21·ln10·655.210·87.14h 422 +−= −−

V·409.9V·554.8833.3h 2 −−=

a) Cuando C=0 (agua pura) la altura es de h=14.87 cm = 0.1487 m. La ecuación de ascenso capilar nos dice que:

gr2hργ

=

mm1.0m10gh2r 4 ==ργ

= −

Y despejando el radio:

b) El área ocupada por molécula puede obtenerse a partir de la concentración superficial. La concentración superficial viene dada por la isoterma de adsorción de Gibbs:

CRTC

∂γ∂

−=Γ

Para calcular la derivada de la tensión superficial con la concentración podemos de la tensión superficial con la concentración podemos utilizar la regla de la cadena:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

+−

ρ=

∂∂

∂γ∂

=∂γ∂ −

C10·5.2110·5.210·655.2·

2gr

Ch·

hC 4

42

Si C es muy grande:

C·2gr10·655.2

C10·5.210·5.210·655.2·

2gr

C10·5.2110·5.210·655.2·

2gr

C

2

4

42

4

42 ρ

−=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

ρ≈⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡

+−

ρ=

∂γ∂ −

−−

262

m·mol10·33.5RT·2

gr10·655.2CRT

C −−−

=ρ

=∂γ∂

−=Γ

Por lo que la concentración superficial queda:

220

A2

A

m10·12.31N·gr10·655.2

RT·2N·1A −

− =ρ

=Γ

=

Y el área ocupada por molécula será:

0Vh=

∂∂

c) En el máximo electrocapilar se cumplirá

V55.0V0409.9V·554.8·2Vh max −=⇒=−−=∂∂

m10·42.6cm42.6)55.0·(409.9)55.0·(554.8833.3h 22max −==−−−−=

Y la altura máxima la obtendremos sustituyendo este valor en la ecuación que da la altura en función del potencial:

1Hgmax

max m·N428.02grh −=

ρ=γ

Y utilizando la ecuación del ascenso del mercurio en el capilar de r=0.1 mm:

2e

D

max

x2φ

ε−γ=γ

d) En el modelo de doble capa difusa:

55.0VVV maxe +=−=φ

Donde: 2

D

max )55.0V(x2

+ε

−γ=γ

A partir de la tensión superficial podemos obtener la altura de la columna de mercurio:

2

HgDHg

max

Hg

)55.0V(gr2

x2gr2

gr2h +

ρε

−ρ

γ=ργ=

Si utilizamos el sistema internacional la altura vendría en metros. Si la queremos directamente en centímetros sólo hay que multiplicar por 100:

2

HgDHg

max )55.0V(gr

100xgr

200)cm(h +ρ

ε−

ργ=

Si comparamos esta expresión con la que nos dan el enunciado del problema podemos comprobar que necesariamente el término que multiplica V2 deberá ser:

554.8gr

100x HgD

=ρ

ε

La única incógnita es el espesor de la doble capa. Recordando que las magnitudes vienen en unidades del SI podemos obtener:

m10·09.6x 10D

−=

2/1

2D IF2RTx ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ε=

El espesor de la doble capa viene relacionado con la concentración de electrolito a través de la fuerza iónica:

Para un electrolito 1:2 se cumplirá:

[ ] C3C·2C2·121C·z

21I 22

ii

2i =+== ∑

Con lo que nos queda: 2/1

210

D C3F2RT10·09.6x ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ ε== −

Y la concentración será despejando:

M083.0m·mol83xF6RTC 3

2D

2 ==ε

= −

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