UNAMUNAM

Tratamiento deMuestra

GC

Técnica deDetección

CompuestosVolátiles

Head-Space (HS) analysis(1950s)

Matrices:

VialesCerrados(septum)

Ventajas:SencilloSelectivo*Bajo Mantenimiento(Inyector)Versátil

-Manual-AutomatizaciónLíquidos Sólidos

Alcohol en sangreDisolventes residuales (Ind. Farmacéutica)Monómeros en polímerosAnálisis ambiental

Aplicaciones:

no = nG + nL

Co = no/VLCL = nL/VL CG = nG/VGEstático

Dinámico(Purga&Trampa)

HeadSpace

Co

CG

CL

VG

VL

V

Analito

Coeficientede

ParticiónK =

CLCG

CG CLCociente

de Fases

gas/líquido

β =VGVL

CG =CoK+β

K =CLCG

CG CLDisoluciónDiluidaCG =

CoK+β β =

VGVL

4

8

12

16

20

24 K=4Benceno

0.5 2.5 4.5 6.5 8.5

Co=100 ppb (50ºC)

K=40Acetato de etilo

K=400Isopropanol

Volumen de muestra líquida (ml)Volumen del vial = 10 mL

Con

cent

raci

ón e

n H

S(p

pb)

19 3.0 1.2 0.53 0.18Cociente de fases (β)

El volumen del vial no afecta la sensibilidad

Si K aumenta, la sensibilidad disminuye y β no es importante

Si K disminuye, la sensibilidad aumenta y β es muy importante

Pequeñas variaciones de βproducen cambios apreciables en la sensibilidad

CG CLCoeficente

de Partición

K =CLCG

Factores que afectan K :

lnK = A - BRTTemperatura

Compuestos ácido-baseInteracciones analito-matriz

pH

Efecto salino Solubilidad

Reduce el tiempo de análisis para alcanzar el equilibrio

Agitación

Toma de muestra Alicuotas

Tapónesmerilado No dejar

“espacioEn cabeza”

AlmacenarA 4ºC

¡Analizar lo más pronto

posible!Líquidos Viales: 5-27 mL

Volumen de inyección:0.1-1.0 mL

(con división de flujo)

HeadSpace Estático

Inyector

Termostatización

Muestra agua

Head Space

HeadspaceHeadspace automático acoplado a un CGautomático acoplado a un CG--ECDECD

HeadspaceHeadspace ManualManual

Para equilibrar las muestras dispone de un horno (estabilidad ± 0,5 ºC) que admite viales de: 2 , 4, 6, 9, 10, 12, 20, 22 y 27 ml.Admite jeringas de 0.25, 1.0, y 2.5 ml.

Muestreador 2T Teknokroma Head Space

Aplicación: Trihalometanos ⌫ Haloacetonitrilos, halocetonas, cloropicrina

DeterminacióDeterminaciónn de de trihalometantrihalometanoos ps poor HSr HS--CGCG--ECDECD

4 µLbromoclorometano (50 µg/L)1,4-diclorobutano (500 µg/L)

Muestra 8 ml+0.1 ml ác. Ascórbico 0.1 M

(vial 10 ml)

Tª incubación 70ºC, 15 min.

CG-ECD

Con el mismo método y las mismas condiciones cromatográficas es ampliable a disolventes halogenados en general (p.ej. tricloroetileno, percloroetileno…) y otros subproductos como halocetonitrilos y halocetonas.

No es válido para el análisis de hidratos de cloral.

Método HS/GC/ECDMétodo HS/GC/ECD

DB-624 (30 m x 320 µm d.i. i 1.8 µm de f. estacionaria)

40 ºC (5min) a 6 ºC/min, 140 ºC, a 15 ºC/min 200 ºC (5 min)

Injección: 0.5 mL fase gas (split 1/20)

Tª injector: 225 ºCTª detector: 300 ºC

Gas portador: He (85 KPa) y gas auxiliar: N2(100 KPa)

Identificación

1. CHCl32. CHBrCl23. CHBr2Cl4. CHBr3

A. DiclorometanoB. CCl4C. TricloroetilenoD. DibromometanoE. 1,1,2-tricloroetanoF. Percloroetileno

Identificación

1. CHCl32. CHBrCl23. CHBr2Cl4. CHBr3

A. DiclorometanoB. CCl4C. TricloroetilenoD. DibromometanoE. 1,1,2-tricloroetanoF. Percloroetileno

AplicacióAplicaciónn HSHS--CGCG--ECD ECD ((THMsTHMs y diy disolventsolventees cloras cloradodos)s)

Cromatograma de una muestra de agua ultrapura enriquecida con THMs y disolventes halogenados (1.4 µg/L), analizada con el método HS/GC/ECD en la columna DB-624 (30 m x 320 µm i.d., 1.8 µm de espesor de fase estacionaria).

carbo der B (37,1) HS_ECD,HS_ECD.170203is,37,1

0

5

10

15

20

25

30

35

Res

pons

e

0 5 10 15 20 25Retention time

1

2

5

3

6

4 8

9

11

12

14

16

15

19

17

20

21

23

22 2

4

Η

13

18

1 1,1-dicloroetileno2 t-1,2dicloroetileno3 1,1-dicloroetanoΗ Bromoclorometano(p.i.)4 Cloroformo5 1,1,1-tricloroetano6 Tetracloruro de carbono7 1,2-dicloroetano8 Tricloroetileno9 Dibromometano10 Diclorobromometano11 Cloroacetonitrilo12 cis-1,3-dicloropropeno13 trans-1,3-dicloropropeno14 1,1,2-tricloroetano15 Percloroetileno16 clorodibromometano17 Dicloroiodometano18 1,1-dicloroacetona19 Bromoformo20 Clorobromoiodometano21 1,1,2,2-tetracloroetano22 Dibromoacetonitrilo23 Dibromoiodometano24 Bromodiiodometano

1 1,1-dicloroetileno2 t-1,2dicloroetileno3 1,1-dicloroetanoΗ Bromoclorometano(p.i.)4 Cloroformo5 1,1,1-tricloroetano6 Tetracloruro de carbono7 1,2-dicloroetano8 Tricloroetileno9 Dibromometano10 Diclorobromometano11 Cloroacetonitrilo12 cis-1,3-dicloropropeno13 trans-1,3-dicloropropeno14 1,1,2-tricloroetano15 Percloroetileno16 clorodibromometano17 Dicloroiodometano18 1,1-dicloroacetona19 Bromoformo20 Clorobromoiodometano21 1,1,2,2-tetracloroetano22 Dibromoacetonitrilo23 Dibromoiodometano24 Bromodiiodometano

Aplicación HSAplicación HS--GC/ECD a muestras sólidas.GC/ECD a muestras sólidas.Filtro de carbón planta potabilizadora (0,1 gFiltro de carbón planta potabilizadora (0,1 g))

Aplicación HS estáticoAplicación HS estático--CGCG--MSMS(Orgánicos volátiles)(Orgánicos volátiles)

Blanco de agua fortificado con 1 ppm de compuestos orgánicos volátiles

HS estáticoHS estático--CGCG--MS (Orgánicos volátiles)MS (Orgánicos volátiles)

Muestra de agua residualIdentificación: 1. MTBE, 2. Benceno, 3. Fluorobenceno (EI), 4. Tolueno, 5. m/p xylenos

Procedimiento y condiciones cromatográficas

Muestra: 10 ml (Vial de 20 ml de capacidad)Adicionar 10 µl de solución de estándar interno (1 ppm)Adición de sal: NaCl 7g/10 mlCalentar a 70° C durante 30 min.Después del equilibrio tomar, 100 µl del gas HSUtilizando una jeringa “gastight” e inyectar en el CG