Práctica 2. Purificación de Compuestos Orgánicos Sólidos Por Recristalización

5/25/2018 Prctica 2. Purificacin de Compuestos Orgnicos Slidos Por Recristalizacin

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Universidad Rafael UrdanetaEscuela de Ingeniera QumicaLaboratorio de Qumica OrgnicaProfa. MSc. Nacarid Delgado

Prctica N 2: Purificacin de Compuestos Orgnicos Slidospor Cristalizacin

Resumen

Las sustancias qumicas puras se caracterizan por ciertas constantes fsicas (punto de fusin,forma cristalina, punto de ebullicin, densidad, valores de Rf en cromatografa, ndice derefraccin, espectros de infrarrojo, etc.), que nos permiten reconocer el momento en que se haobtenido una especie qumica libre de impurezas. La cristalizacin es unos de los mejoresmtodos fsicos para purificar compuestos slidos a temperatura ambiente. Un compuestoslido se cristaliza formando una solucin saturada de l, a temperatura elevada y en undisolvente apropiado, del cual al enfriarse se separa el compuesto de manera cristalina. Unasustancia es ms soluble entre ms se parece su estructura a la del disolvente. El propsito deesta prctica, ser determinar el comportamiento de la solubilidad en diferentes compuestosslidos dados y muestra desconocida usando disolventes orgnicos, utilizar las pruebas desolubilidad en disolventes orgnicos para seleccionar el disolvente ideal o mezcla en larecristalizacin de un slido, emplear la recristalizacin como una de las tcnicas ms usadaspara la purificacin de compuestos slidos, ilustrar el uso de un adsorbente para eliminarimpurezas coloridas y determinar el grado de pureza mediante comparacin por punto defusin.

Palabras Clave: Cristalizacin, solubilidad, solvente, punto de fusin.

1.-Introduccin

Durante la realizacin de una reaccin qumica, los compuestos orgnicos slidosobtenidos siempre vienen acompaados de compuestos colaterales o impurezas que sonproducidas junto con el compuesto deseado.

La Cristalizacin es una de las tcnicas ms efectivas en la purificacin de sustancias enestado slido a temperatura ambiente, la diferencia de solubilidad permite separar las molculasentre s o de los contaminantes. Por lo general los compuestos cristalinos son ms estables yfciles de manipular que las soluciones o aceites y pueden ser caracterizados e identificadoscorrectamente. En el proceso de Cristalizacin, las molculas se colocan gradualmente endisolucin y se unen entre s segn una disposicin ordenada conocida como redcristal ina, a medida que se hacen grandes estos agregados se comienzan a visualizar endiferentes formas como: escamas, agujas, entre otros. Como las molculas se depositan una tras

otra de manera ordenada quedan excluidas las molculas de forma y tamao diferente.Adems, si las molculas no tienen exactamente la misma clase y distribucin de las fuerzas noentrarn en la red. El punto de fusin de una sustancia pura depender de las fuerzasintermoleculares. Cuando hay una impureza, el punto de fusin por lo general descender.

Las impurezas obtenidas en una reaccin qumica son: el disolvente del que se harecristalizado la sustancia, agua del disolvente o de la atmsfera, los subproductos de la reacciny el material de partida que no reaccion. Estas son las impurezas que se pueden eliminar


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mediante recristalizacin, debido a que generalmente la impureza o es ms soluble que elcompuesto o menos soluble.

Las Vent aja de l a recrist ali zacin:primero es que puede emplearse a escala micro omacro y segundo, se puede recuperar el disolvente y reciclarlo.

Sin embargo, la cristalizacin directa de un producto de reaccin crudo no es siempreaconsejable porque ciertas impurezas pueden retardar o impedir la cristalizacin. Es por tantodeseable adoptar otros mtodos para la purificacin preliminar, por ejemplo, destilacin bajopresin reducida; destilacin fraccionada; extracciones mediante cromatografa.

La Cristalizacin consiste en cuatro partes:

*Parte A: Proceso de Cristalizacin:1.- Encontrar un disolvente apropiado.2.- Calentar el solvente a su punto de ebullicin.3.- Disolver el slido en una mnima cantidad de solvente en ebullicin.4.- Adicionar 0.11.0 % del peso del slido de carbn activado si fuera necesario.

5.- Filtrar la solucin caliente a travs de un embudo tallo corto precalentado usando papel filtroplegado (ver Figuras 1 y 2).6.- Deje enfriar la solucin a temperatura ambiente.7.- Si los cristales no aparecen, proceda a la parte B; si los cristales aparecen proceda a la parteC.

*Parte B: Induccin a la Cristalizacin: 3 formas1.- Raspar las paredes del recipiente con una varilla de vidrio.2.- Sembrar la solucin con pequeos cristales.3.- Enfriar la solucin en un bao de hielo-agua.

*Parte C: Recoleccin:1.- Recolecte los cristales por filtracin al vaco usando un embudo Buchner Hirsch (ver Figura3).2.- Lave los cristales con una pequea porcin del solvente fro usado para la recristalizacin.3.- Contine la aplicacin de vaco hasta que los cristales estn secos.

*Parte D: Secado:1.- Seque los cristales al aire.2.- Seque los cristales en un desecador al vaco.

Finalmente se determina la pureza del slido obtenido, mediante la determinacin delpunto de fusin, y se repite la cristalizacin si el compuesto est impuro. En la Figura 4 semuestra un esquema del proceso de cristalizacin.

Un disolvente apropiado para la cristalizacin deber llenar los siguientes requisitos: Que el compuesto (soluto) sea muy soluble a temperatura elevada y poco soluble a

temperatura ambiente. Que no reaccione qumicamente con la sustancia a purificar. Que sea lo suficientemente voltil para que sea fcil eliminarlo de los cristales. Que las impurezas sean mucho ms solubles en fro que el soluto. Que sea de fcil manipulacin y de bajo costo.

Algunos de los disolventes ms empleados se muestran en la Tabla 1.


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Tabla 1. Disolventes comunes usados para Cristalizacin

Solvente Peb. C Densidad Polaridad Observaciones

Agua 100 1 polar Solvente universalter 35 0.71 intermedia Inflamable y voltil

Acetato de etilo 77 0.90 intermedia Inflamable

Cloroformo 61 1.48 intermedia Vapores txicosTetracloruro de carbono 77 1.59 No polar Vapores txicos

Acetona 56 0.79 polar InflamableEtanol 78 0.81 polar Inflamable

ter de petrleo 30-60 0.63 No polar inflamableTolueno 111 0.87 No polar Muy inflamableHexano 68 0.66 No polar Vapores txicos

A. actico 118 1.05 polar Irritante*El aguaes til para cristalizar cidos carboxlicos y amidas. *El metanol y etanolsirven para steres, amidas, anilidas,compuestos nitrados, bromados y anlogos, hidrazona y semicarbazonas. * El acetato de etlo es til para salescuaternarias de amonio, teres, alcoholes superiores, algunos alcaloides y nitro compuestos.

Figura 1. Pasos para plegar el papel filtro para filtrar por gravedad.


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Figura 2. Equipo para filtrar por gravedad

Figura 3. Equipo para filtrar por succin

EmbudHirsch

Embudo

Buchner

Anillo de reflujo

Clip o alambre para

entrada de aire

Bao de vapor


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Figura 4. Esquema del proceso general de cristalizacin

Disuelva los cristales

Use una mnima

cantidad desolvente

Paso 1

Paso 3

Paso 2

Paso 4

Deje enfriar

Mantenga el

recipiente caliente

Filtre mientras lasolucin este caliente

Precalienteel embudo

con solvente

caliente


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Cuando ningn disolvente es adecuado, es conveniente usar mezcla de disolventes, usualmente enpares, con polaridades diferentes. Para esto, el material se disuelve en la mnima cantidad deldisolvente en el que es ms soluble en caliente. Enseguida se le aade un segundo disolvente enque sea muy insoluble en caliente hasta que se enturbie la solucin, luego se vuelve a calentar y seaaden varias gotas del primer disolvente hasta que desaparezca la turbidez. Despus se dejaenfriar la solucin. Las sustancias que funden por debajo del punto de ebullicin del disolvente,

tienden a separarse como aceites, por lo que debe usarse un 10-20% de exceso de disolvente y lasolucin se deja enfriar lentamente. Otras condiciones a tener en cuenta son:

1.- Los puntos de ebullicin de ambos disolventes deben ser relativamente cercanos entre s, demodo que uno de los disolventes no se evapore completamente durante el calentamiento o en elproceso de adicin.

2.- Ambos disolventes deben ser completamente miscibles.

En la Tabla 2 se muestran los pares de disolventes de uso ms frecuente para la cristalizacin:

Tabla 2. Pares de solventes ms comunes

Metanol aguaEtanol agua

Acetona ter de petrleoAcetato de etilo - ter de petrleo

ter - ter de petrleoTolueno - ter de petrleo

Diclorometano - ter de petrleoAcetona - Agua

Al elegir el disolvente a utilizar, debe tenerse siempre presente la regla de quesemejantedisuelve a semejante. Un disolvente donde la sustancia sea muy soluble ser inadecuado para larecristalizacin, al igual que un disolvente donde el compuesto sea casi totalmente insoluble,incluso a temperaturas elevadas, ser tambin un mal disolvente. Lo mejor es, por lo general,emplear un disolvente donde el compuesto sea relativamente insoluble a baja temperatura, perosoluble a temperaturas elevadas.

Para obtener sustancias qumicamente puras se tiene que repetir varias veces lasoperaciones de cristalizacin y si es posible usando varios tipos de disolvente. Las variaciones delas condiciones de crecimiento de los cristales (concentracin, temperatura, agitacin, etc.) puedenalterar la forma de cristalizacin, as, el naftaleno cristalizado rpidamente en metanol forma placasdelgadas, pero en cristalizacin lenta se forman cristales compactos.

Para eliminar las impurezas, se aade 0.1 1.0% del peso del soluto de un adsorbente,como el carbn activado (Norita), el cual adsorbe sobre su superficie a las impurezas que

acompaan a la mayor parte de los productos de una reaccin, las cuales frecuentemente soncoloreadas. La norita se aade a la disolucin en caliente antes de filtrar, se mantiene la disolucincaliente por un breve perodo de tiempo, se agita para humedecer el carbn y se filtra. La adsorcinse efecta muy rpidamente y no mejora por ebullicin, de hecho la norita es menos activa encaliente que en fro, el nico motivo de que se utilice a la temperatura de ebullicin del disolventees mantener disuelta la sustancia a cristalizar. Es un error utilizar ms norita de la necesaria, puesun exceso de sta puede adsorber parte de la muestra y causar prdidas.

Tcnicas:


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1) Seleccin del Solvente:

La seleccin del solvente para cristalizacin no se puede hacer solamente conconsideraciones tericas; sino que tiene que determinarse experimentalmente.1.- Tome 0.1 g de la sustancia pulverizada y colquela en un tubo de ensayo pequeo, agregue el

solvente gota a gota con agitacin continua del tubo. Despus que ha agregado 1 ml del solvente,caliente la mezcla hasta ebullicin, tome la precaucin de las caractersticas del solvente (toxicidad,inflamabilidad).

Si observa que la mezcla se disuelve fcilmente en el solvente fro o tibio, el solvente no esadecuado. Si no se disuelve todo el slido, agregue ms solvente en porciones de 0.5 ml, y lleve aebullicin luego de cada adicin, si despus de adicionar 3 ml no se disuelve en caliente, el solventees inadecuado.

Si el compuesto se disuelve completamente en el solvente en caliente, enfre el tubo deensayo y determine si ocurre cristalizacin, si no ocurre rpidamente, esto se puede deber a laausencia de ncleos adecuados para la formacin de cristales. Se puede entonces inducir a la

cristalizacin raspando las paredes del tubo de ensayo con una varilla de vidrio, si no se separancristales an despus de raspar por varios minutos y enfriar con una mezcla de hielo sal, esesolventes es descartado, pero si se separan cristales, debe observar la cantidad y la forma.

2.- Si la sustancia a purificar es demasiado soluble en un solvente y muy insoluble en otro solvente,mezcla o pares de solventes se pueden usar con buenos resultados. Teniendo presente que losdos solventes deben ser completamente miscibles.

Disuelva primero el compuesto en caliente en el solvente en el cual es muy soluble, yagregue con cuidado el solvente caliente en el cual la sustancias es poco soluble, hasta que observeuna turbidez, esta turbidez se elimina por adicin de una pequea cantidad del primer solvente, ydeje enfriar la mezcla a temperatura ambiente, hasta obtener los cristales. (Ver Tabla 2)

2) Disolucin del slido:

Despus de seleccionado el solvente o mezcla de solventes para purificacin de unasustancia por cristalizacin, coloque la sustancia finamente pulverizada en un matraz erlenmeyerde tamao conveniente, agregue un poco del solvente y caliente a ebullicin en un bao de vapor,agitando la mezcla constantemente mediante rotacin del matraz. Cuando la solucin hierva aadapequeas porciones del disolvente sin dejar de agitar.

Deje intervalos de tiempo entre cada adicin para dar oportunidad al soluto que sedisuelva. Contine aadiendo solvente hasta que se disuelva todo el soluto a la temperatura deebullicin. (En algunas ocasiones queda al final una cierta cantidad de una impureza insoluble,decante la solucin y pruebe si la sustancia slida se disuelve en nuevas porciones del disolvente)

3) Decoloracin:

Si observa coloracin en la solucin, sta puede ser removida usando carbn activado(norita), el cual se debe aadir en una mnima cantidad a la solucin por debajo de su punto deebullicin, debido a que si la mezcla esta hirviendo se puede producir una ebullicin muy violentao la formacin de espuma.

4) Filtracin:


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a) Por Gravedad:Si una solucin saturada con el slido disuelto se va ha filtrar debe evitarse elenfriamiento del embudo o del papel filtro porque el soluto puede cristalizarse durante esteproceso. Para ello se requiere una filtracin rpida, con un mnimo de evaporacin, a travs de unembudo tallo corto calentado previamente y provisto de un papel de filtro en pliegues para acelerarla filtracin.

Tenga en cuenta las siguientes prevenciones:

Mantenga la solucin que va a ser filtrada en o cerca de su punto de ebullicin. El embudo y el papel filtro se pueden mantener calientes de dos formas: (1) pasando una

pequea cantidad de disolvente hirviendo a travs del papel filtro, inmediatamente antesde filtrar, o (2) hirviendo una pequea cantidad del disolvente en el matraz colector hastaque el embudo y el papel queden baados por los vapores calientes (ver Figura N 2).

La finalidad de la filtracin por gravedad es eliminar las impurezas insolubles; si la solucinest completamente transparente se puede omitir.

B.- Por Succin:Aqu el objetivo principal consiste en eliminar la mayor parte de las aguas madresde los cristales con la menor evaporacin. Esto se consigue empleando un embudo Buchner unido aun quitazato a travs de un tapn de goma taladrado; el cual a su vez se conecta con una goma devaco a la trompa de vaco.

Para muestras muy pequeas se recomienda la utilizacin de un embudo de Hirsch.

Es importante que el papel filtro cubra todos los orificios de la placa de Bushner, pero sudimetro debe ser ligeramente inferior al de esta placa (ver Figura N 3).

5) Secado de los Cristales:

Los cristales deben quedar libres del disolvente adherido mediante secado. Por lo tanto,despus de la filtracin por succin se toma el embudo Buchner y se invierte sobre un vidrio dereloj y se tapa con una hoja de papel filtro para evitar que caigan partculas de polvo. En estascondiciones se puede dejar secar al aire a la temperatura ambiente o en un desecador al vaco.

2.- Parte Experimental

Materiales y ReactivosDurante la experiencia de laboratorio se emplearn los siguientes materiales:

Gradillas con tubos de ensayo, goteros, agitadores de vidrio, Erlenmeyers, pinzas para erlenmeyery tubos de ensayo, papel filtro, embudos Buchner y de tallo corto, esptulas, beakers, quitazato,mechero, tubo Thiele, termmetro, soporte universal, tubos capilares, balanza, plancha decalentamiento, desecador.

Y los siguientes reactivos: cido Benzoico, cido Saliclico, Urea, Naftaleno, Antraceno,cido Cinmico, Acetanilida, 1-Naftol, 2- Naftol, Bifenilo, etc.

Solventes: tetracloruro de carbono, acetato de etilo, cloroformo, agua, propanol, etanol,metanol, ter de petrleo, diclorometano, ter etlico, etc.


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Procedimiento:A.- Eleccin del solvente adecuado para la Cristalizacin

Realice las pruebas de solubilidad de los diferentes compuestos orgnicos slidos dados (Tabla 3) yla muestra problema, coloque unos pequeos cristales(0.1g) previamente pulverizados en tubos de

ensayos y experimente con los solventes mostrados en la Tabla 1, colocando gota a gota conagitacin continua del tubo hasta adicionar 1 ml de cada solvente en las diferentes muestras. Si loscristales no se han disuelto, repita el procedimiento agregando de mililitro en mililitro hastacompletar 3 ml. Si el slido no se ha disuelto, es insoluble en fro; si se ha disuelto es soluble en fro.

Si la sustancia fue insoluble en fro, caliente la muestra en bao mara hasta ebullicin y conagitacin constante. Observe si hay o no solubilizacin. Si la hay, el slido es soluble en caliente y esinsoluble en caso contrario.

Si el slido fue soluble en caliente, enfre a temperatura ambiente y luego en bao de hielo.Observe si hay formacin de cristales si no debe emplear mezcla de solventes, anote susresultados.

Tabla 3. Propiedades Fsicas de algunos compuestos

Compuesto Frmula PM (g/mol) Pf . C

Acetanilida C6H5NHCH3 115 144,3cido Benzoico C6H5CO2H 122,4 122,4cido Cinmico C7H8O2 148,2 134

Naftaleno C10H8 128 80,2rea H2NCONH2 60,06 135

Bifenilo C6H5C6H5 154 70

cido Saliclico C6H4OHCO2H 138 159

1-Naftol2-Naftol

B.- Cristalizacin de la acetanilida en agua.

Coloque 1 g de acetanilida impura en una fiola de 125 ml. Agregue 25 ml de agua y untrozo de porcelana porosa. Caliente hasta ebullicin con agitacin frecuente. Si todo no se disuelve,agregue otros 5 ml de agua y hierva durante 2 minutos. Repita si es necesario hasta que todo elcompuesto est disuelto. Si la solucin obtenida es coloreada, agregue 0.5 g de norita y hierva por 5minutos con agitacin frecuente y luego proceda a filtrar por gravedad en un erlenmeyer limpio.Cuando la filtracin se complete, tape el erlenmeyer y djelo en reposo. Cuando la solucin haalcanzado la temperatura ambiente introduzca en un bao de agua-hielo, hasta que la cristalizacinsea completada. Filtre por succin (pesar papel filtro previamente) los cristales, lave los cristales condos porciones de 5 mL de agua helada. Aplique el vaco hasta que los cristales estn losuficientemente secos, seque los cristales al aire o en el desecador. Cuando estn completamentesecos, pselos y reporte el rendimiento obtenido.

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