Portafolio U1 - Química Orgánica.
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portafolio de evidencias:
unidad i
H. Matamoros Septiembre 2015
INTRODUCCION A LOS MECANISMOS DE
SUSTITUCION NUCLEOFILICA
Reacción SN2
Significa reacción nucleofílica bimolecular. Es un proceso en un paso en el
cual intervienen simultáneamente el halogenuro de alquilo y el nucleófilo;
de ahí el término bimolecular. En este mecanismo la formación del enlace
carbono-nucleófilo, ocurre de manera simultánea. El nucleófilo entra,
mientras el halogenuro sale. Es estéricamente favorable en cuanto en que
el número nucleófilo y el halogenuro no dificultan uno el movimiento del
otro.
Velocidades de reacción.
Intervienen 2 reactivos, que toman parte en le paso determinante de la
velocidad. Una reacción SN2, su velicidad deberá depender tanto de la
concentración tanto del halogenuro de alquilo como del nucleófilo.
Estereoquímica.
La reacción Sn2 es un proceso en un paso en el cual el nucleófilo entra y se
enlaza mientras el halogenuro está saliendo.
En consecuencia el nucleófilo ataca desde atrás para evitar interferencia
con el trayecto del halogenuro que sale.
Si el halogenuro de alquilo es ópticamente activo, ocurre inversión de
configuración. Esto significa que la actividad óptica se conserva, pero con
una configuración opuesta al reactivo.
Reacción SN1
Sustitución nucleofílica unimolecular. La palabra unimolecular significa que
sólo hay una molécula implicada en el estado de transición del paso
determinante de la velocidad.
Es un proceso de dos etapas.
1. Ionización lenta para formar un carbocatión.
2. Ataque rápido al carbocatión por el nucleófilo. El carbocatión es un
nucleófilo muy fuerte: reacciona rápidamente tanto como con
nucleófilos fuertes, como débiles.
𝑅 − 𝑋 ↔ 𝑅+ + 𝑋− (𝑚𝑢𝑦 𝑙𝑒𝑛𝑡𝑜)
𝑅+ − 𝑁𝑢𝑐 ↔ 𝑅 − 𝑁𝑢𝑐 (𝑚𝑢𝑦 𝑟á𝑝𝑖𝑑𝑜)
Efectos del sustituyente.
En los halogenuros de alquilo más sustituídos son más reactivos hacia la
reacción SN21, que los menos sustituídos. El orden de la reactivdad es:
3°>2°>1°>CH3X
Que es igual al orden de estabilidad de los carbocatión. Este orden es
contrario al de la reacción SN2.
El paso determinante de la velocidad SN1, es una ionización para formar
un carbocatión, y un halogenuro de alquilo más sustituido da un
carbocatión más estable.
A diferencia de la SN2, el carbocatión en la SN1, puede dars de cualqueira
de las dos caras. El ataque desde un lado delantero (el lado que dejó el
grupo saliente), da un producto de configuración.
También ataca por la parte posterior, que resulta en una inversión de
configuración. Normalmente los productos SN1, son mezclas de las
anteriores.
En muchos casos, los productos son indistinguibles, a veces, productos
diferentes.
Rearreglos.
Cuando el carbocatión sufren cambios estructurales para formar iones más
estables. Puede presentarse cuando se está formando un carbocatión, o
cuando se está alejando del grupo saliente.
SN2, no presenta rearreglos, porque no se forma un carbocatión, y el
mecanismo de una etapa no da para un rearreglo.
Cinetica
SN1, proporcional a la concentración de halogenuro, pero no a la
del nucleófilo Kr[R-X]
SN2, proporcional a la concentración del halogenuro de alquilo [R-
X], como el nucleófilo Kr[R-X] [Nuc:-]
Rearreglos.
SN1 implica un carbocatión intermediario. Éste se puede arreglar.
SN2, no hay rearreglos.
Estereoquimica.
SN1, un carbocatión intermediario puede atacar ambas máscaras.
Se llama mezcla de retención e inversión.
SN2, se lleva a cabo mediante un ataque posterior, se inverte la
estereoquímica del átomo de carbono. Se llama inversión completa.
Efectos del substrato.
Los halogenuros de metilo y primerio no pueden ionizarse fácilmente,
sufre la sustitución SN1, adecuados SN2.
Los halogenuros terciarios, no son adecuados SN2, sí SN1.
Halogenuros secundarios en ambas reacciones.
SINTESIS DE WILLIAMSON
Éteres mediante SN2
La forma más simple de preparar éteres es mediante una SN2 entre un
haloalcano y un alcóxido. Como disolvente se puede emplear el alcohol
del que deriva el alcóxido, pero mejora el rendimiento de la reacción si
utilizamos disolventes apróticos como DMF, DMSO.
El bromuro de etilo reacciona con metóxido de sodio para formar
metoxietano
Sustratos secundarios y terciarios dan E2
Esta reacción sólo se puede realizar con haloalcanos primarios dado que
los alcóxidos son bases fuertes y producen cantidades importantes de
eliminación con sustratos secundarios y terciarios.
Alcóxidos impedidos dan E2
Los alcóxidos impedidos, como el tert-butóxido también producen una
cantidad importante de eliminación incluso con haloalcanos primarios.
Williamson intramolecular
También podemos utilizar la síntesis de Williamson para preparar éteres
cíclicos. Como reactivo se emplean moléculas que contienen un grupo
saliente y un grupo hidroxi, las cuales ciclan mediante una SN2
intramolecular.
Mecanismo:
Etapa 1. Obtención del alcóxido (buen nucleófilo)
Etapa 2. SN2 intramolecular
ADICION ELECTROFILICA
En mecanismos de reacción en química orgánica, una reacción
de adición electrofílica (AEx o AdEx) es una reacción de adición donde en
un compuesto químico, el sustrato de la reacción, se pierde un enlace
pi para permitir la formación de dos nuevos enlaces sigma. En las
reacciones de adición electrofílica, los sustratos más comunes tienen
enlaces dobles o enlaces triples carbono-carbono
Y-Z + C=C → Y-C-C-Z
Mecanismo de la adicion electrofilica
La fuerza motriz de la reacción es la formación de un enlace covalente
entre el electrófilo (que tiene un LUMO de baja energía) con los átomos de
carbono insaturados, por medio del orbital π que los une, formando un
enlace π de 2-electrones-3-centros.
Si el electrófilo tiene carga positiva, parte de ella es transferida a los
átomos de carbono.
Adición electrofílica formando un complejo π
Cuando el electrófilo es un átomo pequeño, como el ion hidrón (H+), no es
posible un buen traslape entre el pequeño orbital 1s y el orbital pi del
sustrato, el producto de la reacción es un carbocatión con enlace σ de 2-
electrones-2-centros entre un átomo de carbono y el átomo de hidrógeno.
Adición electrofílica de un catión H+, formando un carbocatión
En la etapa 2 de una Adición Electrofílica, el intermediario con carga
positiva se combina con un nucleófilo, para formar un segundo enlace
covalente.
Segundo paso en la adición electrofílica, involucrando intermediarios de 3-
centros
Segundo paso en la adición electrofílica, involucrando carbocationes
En las reacciones de adición electrofílica a carbono con un reactivo
electrófilo asimétrico, la regioselectividad es importante, y suele estar
determinada por la regla de Markovnikov.
El ataque de un electrófilo al sistema π de un anillo aromático suele
conducir a la sustitución electrofílica aromática en vez de una reacción de
adición.
Orden de las reacciones de adición electrofílica.
Generalmente, las reacciones de adición electrofílica son de segundo
orden o bimoleculares, con etapa limitanteen la formación del
carbocatión o del intermediario de 3 centros. En este caso, la diferencia
entre la etapa 1 y 2 del mecanismo de reacción es marcada, con lo que la
reacción se denomina adición electrofílica bimolecular (AdE2 o AE2). Sin
embargo, también se reportan cinéticas más compleja, que sugiera ser de
tercer orden. La reacción en este caso es adición electrofílica termolecular
((AdE3 o AE3).
MECANISMO DE LA REACCION CON
CLORURO DE TEONILO.
Los alcoholes primarios y secundarios pueden convertirse en haloalcanos
con reactivos como: tribromuro de fósforo, tricloruro de fósforo, cloruro de
tionilo y pentacloruro de fósforo.
El mecanismo de estas reacciones es de tipo SN2 y sólo los alcoholes
primarios y secundarios reaccionan. Veamos el mecanismo de la primera
reacción.
Etapa 1. Ataque del alcohol al tribromuro de fósforo
Etapa 2. Sustitución nucleófila bimolecular, actuando el bromuro como
nucleófilo
Todos los bromos del PBr3 son reactivos y el mecanismo se repite dos veces
más.
Reactivos útiles para la sustitución de alcoholes por halógeno:
Cloruro de tionilo (Cl2SO):
Tribromuro de fósforo (PBr3):
Bibliografía:
www.quimicaorganica.es/adicion-electrofilica
www.educa.gob/987d938-cloro-teonilo.