Porosimetra por inyeccin de mercurio (Mar. 2002)

Fco. Javier Alonso Rodrguez . Departamento de Geologa (Petrologa y Geoqumica). Universidad de Oviedo. Pgina 1 de 6

POROSIMETRA POR INYECCIN DE MERCURIO

Procedimiento de ensayo

INTRODUCCIN La porosimetra por inyeccin de Hg es una tcnica indirecta para la caracterizacin del sistema poroso de los materiales, obtenindose fundamentalmente a partir de ella la distribucin de la porosidad en funcin del tamao aparente de acceso a los poros. Antecedentes En 1842 ya se menciona la posibilidad de forzar mercurio en madera para obtener su estructura porosa. En 1921 Washburn sugiere obtener la distribucin del tamao de los poros, a partir de los datos presin-volumen obtenidos por intrusin de mercurio. Hacia 1940 se empieza a aplicar dicha tcnica, y en 1945 Ritter y Drake son los primeros en publicar gran nmero de datos experimentales, incluyendo la descripcin del equipo y el modo de operacin. En la actualidad, con el desarrollo comercial de equipos el ensayo cada vez ms utilizado (1). Fundamento Se basa en los fenmenos de capilaridad generados por los lquidos que no mojan los slidos con los que estn en contacto. As, un lquido como el mercurio que no penetra espontneamente en los conductos capilares, precisa una presin "p" para su introduccin que es inversamente proporcional al radio "r" de los mismos:

r = 2 cos / p

donde: "" es la tensin superficial del mercurio, y "" el ngulo de contacto slido-lquido.

En el caso de conductos cilndricos ideales, de acuerdo con los valores normalmente aceptados para los materiales rocosos ("": 480 dinas/cm y "": 141,3o), dicha relacin es: r = 7'5 / p [1]

donde el radio de los capilares "r" viene expresado en m, y la presin "p" en Kg/cm2. El ensayo porosimtrico consiste en inyectar mercurio a presin y registrar el volumen de mercurio absorbido. Para cada intervalo de presin considerado, el volumen de mercurio absorbido nos indica el volumen de poros de la muestra que tienen un determinado intervalo de tamao de acceso. Las presiones aplicadas se situan frecuentemente entre 0,1 y 2000 Kg/cm2; entonces, de acuerdo con la expresin [1], se obtiene de la distribucin del volumen de poros dentro del rango de acceso de poro 75 a 0,0037 m. Este ensayo, adems de la curva de distribucin del volumen de poros que presenta la muestra en funcin del tamao de acceso a los mismos, tambin permite obtener otros parmetros del sistema poroso: porosidad accesible al Hg, porosidad atrapada, eficacia del drenaje, superficie especfica, etc.

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Observaciones De acuerdo con las caractersticas del ensayo debe tenerse en cuenta que (2):

Slo se consideran poros abiertos, accesibles al mercurio. Al asumir un modelo de poros cilndricos se determina un tamao aparente: el de

un poro ideal cilndrico equivalente. Se determina el tamao de los conductos por los que tienen acceso los poros a

partir de la superficie del material, y no el tamao de los poros situados en su interior.

Se trabaja con presiones elevadas, lo cual puede alterar la geometra del medio poroso, si bien no parecen verse afectados los materiales rocosos y suelos.

El ensayo precisa usar mercurio material peligroso, por lo que deben extremarse las normas de seguridad.

Se trata de un ensayo irreversible, ya que una fraccin del mercurio queda atrapada en el sistema poroso.

Cabe destacar en su favor:

La rapidez con que puede llevarse a cabo el ensayo. La simplicidad en el anlisis de los resultados. El amplio intervalo de tamaos analizados (4 ordenes de magnitud). La mayor significacin de dichos resultados cuando se trabaja en trminos

relativos. (As, cuando se comparan materiales de la misma naturaleza, aunque la distribucin de tamaos puede estar ms o menos desplazada en valores absolutos, el resultado siempre es correcto en trminos relativos).

Las curvas porosimtricas obtenidas tras el ensayo, adems del valor cuantitativo que poseen como curvas de distribucin, pueden ser contempladas como una radiografa o huella dactilar del sistema poroso, siendo denominadas por algunos autores como "espectro de la porosidad". Equipos comerciales En la actualidad se dispone de equipos que efectan el ensayo y el tratamiento de los datos de forma ms o menos automtica, entre los que cabe sealar:

Las unidades Macropore 120 y Porosimeter 2000/4000 Serie, de "Carlo Erba". Las unidades Autoescan 500 y Autoscan 60/33, de "Quantachrome". La unidad Pore Size 9320, de "Micromeritics". EQUIPO INSTRUMENTAL (Carlo Erba) El equipo consta de dos unidades independientes: "Macropore 120" y "Porosimeter 2000 WS"; as como de un ordenador para la recogida de los datos suministrados por ambas unidades, y para el tratamiento de dichos datos de forma integrada (Fig. 1). El "Macropore 120" est conectado a una bomba de vaco (10-3 torr) con el fin de desgasificar la muestra; previamente dicha muestra es introducida en un contenedor de vidrio denominado dilatmetro. Manteniendo la muestra bajo vaco, dicha unidad permite llenar el dilatmetro con mercurio y, seguidamente, determinar la macro-porosidad (75 a 7,5 m).

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El "Porosmeter 2000 WS" consta de dos partes:

La unidad de presin constituida por un sistema diferencial de dos pistones cuya relacin es 1: 100, el pistn de baja presin trabaja con aceite y el de alta presin transfiere sta al mercurio a travs de otro tipo de aceite. La presin mxima que soporta la muestra es de 2000 Kg/cm2.

La unidad de medida del nivel mercurio formada por un autoclave donde se introduce el dilatmetro con la muestra en su interior. Cerrado hermticamente el autoclave y lleno de aceite, al incrementarse la presin se determina de forma automtica el nivel que presenta el mercurio en el cuello calibrado del dilatmetro.

Este equipo admite dos tipos de dilatmetros:

Depsito grande y dimetro del cuello grande (6 mm): a) capacidad total: 35 cm3, b) volumen poroso mx: 2 cm3, c) tamao mximo de muestra: dimetro 25 mm y altura 25 mm.

Depsito pequeo y dimetro del cuello pequeo (3 mm): a) capacidad total: 15 cm3, b) volumen poroso mx: 0,56 cm3, c) tamao mximo de muestra: dimetro 12 mm y altura 35 mm.

En ambos casos el tamao mximo de muestra slo se puede introducir si la porosidad de la roca no supera el 15 %. Pueden considerarse otras combinaciones:

Depsito grande y cuello pequeo (porosidad < 4 %). Depsito pequeo y cuello grande (porosidad < 50 %).

Figura 1. Equipo porosimtrico formado por la unidad "Macropore 120" (izquierda) para la determinacin de la macroporosidad, la unidad "Porosimeter 2000 WS" y su mdulo de registro (centro) para la microporosidad y un ordenador para el tratamiento y presentacin de los datos suministrados por ambas unidades

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PROCEDIMIENTO DE ENSAYO Es conveniente normalizar el tamao y forma de la muestra, para que su superficie externa sea uniforme y constante. Dada la influencia del ngulo de contacto en los resultado, debe cuidarse su limpieza (lavndola con agua destilada si se considera conveniente). Despus se efecta el secado (mantenindose en un horno a 60C durante 24 horas) y se determina el peso seco de la muestra P2. El llenado de los dilatmetros con mercurio se realiza despus de mantener las muestras a un vaco inferior a 1 KPa durante al menos una hora. Enrasado el dilatmetro de mercurio hasta un nivel prefijado (10 cm), la prdida controlada del vaco permite analizar el volumen poroso comprendido entre unas 70 y 7 m. Posteriormente se determina el peso del dilatmetro conteniendo la muestra y lleno de mercurio hasta el nivel prefijado P3 (debe conocerse el peso del dilatmetro lleno de mercurio hasta el citado nivel P1). Introducido el dilatmetro en el autoclave y cerrado ste, se ajustan los registros (presin y volumen) y comienza el ensayo. Cada vez que un incremento de presin genera un descenso apreciable en el nivel de Hg, la bomba de presin se para, se mandan las correspondientes seales a los registros, y de forma automtica se pone de nuevo en marcha la bomba. De acuerdo con el intervalo de presiones de trabajo, el rango de tamaos explorado va de 7 a 0.0037 m. Nada ms finalizar el ensayo, se determina el peso de la muestra impregnada de mercurio P4. La bomba de presin puede funcionar a distintas velocidades y tambin dispone de un temporizador que retrasa su funcionamiento despus de cada parada, para garantizar el equilibrio durante el ensayo y una buena correlacin entre la presin ejercida y el tamao medido. Un ensayo completo consta de una primera inyeccin, su correspondiente retroceso, y una segunda inyeccin. La diferencia entre inyeccin y retroceso (histresis fsica) es atribuida al distinto comportamiento en el ngulo de contacto, entre el avance y retroceso del Hg. La diferencia entre la primera y segunda inyeccin (histresis estructural), indica que parte del Hg queda atrapado, atribuyndose este hecho a poros con difciles accesos (poros con estrangulamientos o en cuello de botella). Dicha diferencia permite definir un nuevo parmetro del sistema poroso en relacin con su morfologa, denominado "porosidad atrapada". Observaciones: Para mayor precisin en los resultados, deben controlarse los siguientes factores: condiciones de secado y desgaseado de la muestra, limpieza del mercurio, temperatura del ambiente, compresibilidad del slido, velocidad de carga, etc. (3 y 4). TRATAMIENTO DE LOS DATOS El ensayo porosmetrico suministra pares de valores (p, v), donde la presin "p" vara de 0 a 2000 Kg/cm2, y el descenso de nivel en el Hg "v" va de 0 hasta un mximo de 2000 cm3. Los valores ms bajos de presin son corregidos de acuerdo con la presin real que soporta la muestra, consecuencia del peso de la columna de Hg presente. Una vez corregidos, dichos valores "p" se transforman en tamaos "r" de acuerdo con la ecuacin [1].

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Los valores correspondientes al descenso en el nivel de Hg "v" deben corregirse de acuerdo con la compresibilidad de ste, para lo cual previamente se realiza un blanco de Hg. Una vez restado el blanco dichos valores pueden expresarse como volumen poroso respecto al: a) volumen poroso total (%), b) volumen total de la muestra (%), c) masa de la muestra (cm3/g). A partir de dichos valores se obtiene la curva de distribucin del volumen poroso en funcin del tamao de acceso a los poros. Dicha distribucin puede realizarse tanto para la primera como para la segunda inyeccin, obtenindose en este ltimo caso la distribucin de la porosidad atrapada. Los resultados pueden expresarse tambin en forma de histogramas de frecuencia (5 y 6), (Fig. 2).

Figura 2. Curva de distribucin del volumen poroso (cm3/g) y correspondiente

histograma de frecuencias (%), en funcin del radio de acceso a los poros. Volumen poroso en ordenadas y radio de acceso de poro en abcisas. Caliza de Hontoria a la izquierda y doloma de Laspra a la derecha.

EXPRESION DE LOS RESULTADOS Deben incluirse los datos relativos a la muestra ensayada: a) descripcin de la muestra: tamao y forma, b) masa de la muestra, c) preparacin de la muestra: acabado de la superficie, lavado o tratamiento a que haya podido estar sometida. Tambin datos relativos a las condiciones experimentales del ensayo: a) tiempos de secado y desgaseado de la muestra, b) velocidad de carga y tiempo de retardo del ensayo, c) pureza del mercurio y ngulo de contacto utilizado en los cculos. Finalmente los resultados propiamente dichos: a) parmetros globales obtenidos: densidad, distintos tipos de porosidad (total, atrapada, macropososidad), superficie especfica, b) tablas indicando la relacin entre el volumen de mercurio introducido en la roca y la presin aplicada, c) grficas: curvas de distribucin del volumen poroso e histogramas de frecuencia, en las que el tamao de acceso de poro se representa en escala logartmica (2, 7, 8).

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APLICACIONES Mtodo relativamente rpido y sencillo para la determinacin de la estructura de los espacios vacos de los materiales (materiales ptreos, cermicos, de construccin, productos farmacuticos, catalizadores, sorbentes, etc.). Permite tambin calcular la distribucin de la superficie especfica en funcin del tamao de acceso a los poros. El proceso de drenaje de lquidos que mojan (como el agua) ha sido analizado a partir del comportamiento observado durante el proceso de introduccin de mercurio, y viceversa, la introduccin de agua en las rocas se interpreta como equivalente en cierto modo al drenaje de mercurio. Dada la mayor significacin de los resultados obtenidos en trminos relativos, el ensayo presenta gran utilidad en el anlisis de la evolucin del sistema poroso de un mismo material sometido a distintos procesos fsicos o qumicos (alteracin, tratamientos, etc.) y como ensayo de control de calidad. BIBLIOGRAFIA (1) Van Brakel J, Modry S y Svata M. (1981).- Mercury porosimetry: state of art. Powder Technology, 29(1): pp.1-12. (2) A.S.T.M.- Standar test methods for determination of pore volume distribution of soil and rock by mercury intrusion porosimetry. 1988 Annual book of A.S.T.M. Standars, Vol:04.08, norma D 4404-84, pp. 637-641. (3) Moscou L. y Lub S. (1981).- "Practical use of mercury porosimetry in the study of porous solids". Powder Technology, 29(1): 45-52. (4) Ordaz, J. y Alonso, F.J. (1983).- "Caractersticas del sistema poroso de la arenisca de Villamayor (Salamanca)". Trabajos de Geologa, Univ. de Oviedo, 13: 83-92. (5) Pellerin, F.M. (1980).- "La porosimtrie au mercure applique l'tude gotechnique des sols et des roches". Bull. Liaison Lab. des Ponts et Chausses, 106: 105-116. (6) Alonso F.J., Esbert R.M. y Ordaz J. (1987).- "Caracterizacin del sistema poroso de calizas y dolomas". Boletn Geolgico y Minero, 98: 226-237. (7) R.I.L.E.M. (1980).- "Essais recommands pour mesurer l'altration des pierres et valuer l'efficacit des mthodes de traitement". Matriaux et Costructions, Bull. RILEM, 13(75): 275-252. (8) C.N.R.-I.C.R. (1980).- "Distribuzione del volume dei pori in funzione del loro diametro". Doc. Normal 4/80, Roma, 10 p.