• ¿Cuales son las características principales de los polímeros?

• ¿Cómo afecta el peso molecular a las propiedades

de los polímeros?

• ¿Cómo se acomodan los cristales en la cadena polimérica?

Polímeros

¿Qué es un polímero?

Poli mero muchos unidad repetida

C C C C C C

H H H H H H

H H H H H H

Polietileno (PE)

Cl Cl Cl

C C C C C C

H H H

H H H H H H

(PVC)

H H

H H H H

Polipropileno (PP)

C C C C C C

CH3

H H

CH3 CH3 H

Unidad

repetida

Unidad

repetida

Unidad

repetida

Historia de

los polímeros

• Polímeros naturales

– Madera – Caucho

– Algodón – Lana

– Piel/Cuero – Seda

• Usos en la antigüedad

– Pelotas de caucho usadas por los Incas

– Brea de los árboles

Los polímeros en la actualidad

Isomerismo

• Isomerismo

– Dos compuestos pueden tener la misma fórmula química pero

estructura diferente

H–C–C–C–C–H

H H H H

H H H H

ι ι ι ι

ι ι ι ι

H H H

H–C–C–C–H ι ι ι

ι ι ι

H–C–H H H ι ι

Butano IsoButano

C4 H10

Polímeros comunes

• Peso molecular, mi: La suma de los

pesos atómicos de todos los átomos de la

molécula

Peso molecular

Bajo m Alto m

mi= # átomosE1 x PAE1 + # átomosE2 x PAE2

moléculas de total#

polímero del totalpesonM

iiw

iin

MwM

MxM

Mw es más sensible a

pesos moleculares altos.

Adapted from Fig. 14.4, Callister 7e.

Peso Molecular C

antidad d

e P

olím

ero

Mn

Mw

Xi= fracción del numero de cadenas en el intervalo seleccionado

Mi= Peso molecular promedio en el intervalo

Wi= Fracción del peso molecular en el intervalo

Mw= Peso molecular promedio másico

Mn= Peso molecular promedio numérico

Calcule el peso molecular para la

unidad repetida del butano C4 H10

H–C–C–C–C–H

H H H H

H H H H

ι ι ι ι

ι ι ι ι

PA= Pesos atómicos de cada elemento

C= 12 g/mol

H= 1 g/mol

m= # átomosC x PAC + # átomosH x P AH

m= 4 x 12.01 g/mol + 10 x 1.08

m= 58.84 g/mol

Grado de polimerización

n = número de unidades repetidas por cadena

ii

w

iiw

n

iin

mfm

m

m

Mnwn

m

MnxnGP

repetida unidad la de promediomolecular peso Donde

C C C C C C C CH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H( ) ni = 6

peso mol. De la

unidad repetida

Fracción de la

cadena

Calcule el peso molecular de la unidad repetida del

polipropileno y también calcule el del peso molecular

promedio numérico; si el grado de polimerización es

15,000

–C–C–

H H

H CH3

ι ι

ι ι

PA= Pesos atómicos de cada elemento

C= 12 g/mol

H= 1 g/mol

m= # átomosC x PAC + # átomosH x P AH

m= 3 x 12.01 g/mol + 6 x 1.08

m= 42.08 g/mol

m

MnxnGP

n

iinnMx 08.4215000

molgM n /200,631

• configuraciones y resistencia:

Incremento en la resistencia

Estructuras moleculares

Ramificada Entrecruzada Reticulados Lineal

Copolímeros

Dos o mas monómeros polimerizados juntos

• Aleatorio – A y B se acomodan aleatoriamente en la cadena

• Alternados – A y B se acomodan alternadamente en la cadena

• Bloque – Bloques grandes de A y bloques grandes B se acomodan en la cadena

• Injerto – Cadenas de B se injertan en la cadena principal de A

A – B –

Aleatorio

bloque

injerto

alternado

Unidades Monoméricas

Cristalinidad de los polímeros

Los polímeros son raramente 100% cristalinos

• Muchas complicaciones para alinear

cadenas

• % Cristalinidad: % del material

que es cristalino.

-- TS y E por lo regular incrementan

con % Cristalinidad.

-- Recocido ocaciona el crecimiento de

regiones cristalinas. Por lo que

% Cristalinidad incrementa.

Región cristalina

Región

amorfa

Región

amorfa

Región de alta

cristalinidad

Ordenamiento de las moléculas

Forma de los cristales poliméricos

• Monocristal de polietileno –

solo si el creciemiento es

lento

100*)(

)(%

acs

ascdadcristalini

s

a

c

Densidad de la muestra para la cual se pretende

determinar el porcentaje de cristalinidad

Densidad del polímero totalmente amorfo

Densidad del polímero totalmente cristalino

La densidad total del Nylon 6,6 totalmente cristalino a temperatura

ambiente es de 1.263 g/cm3 . También se sabe que la estructura del

material es triclínica y presenta los parámetros siguientes:

a=0.497 nm = 48.4

b=0.547 nm =76.6°

c=1.729 nm =62.5

AC NV

nA

n= número de átomos asociado a cada celda unitaria

A= Peso atómico

Vc= Volumen de la celda unitaria

NA= Numero de Avogadro 6.023x1023 Atomos/mol unidades rep/ mol

Si el volumen de la celda triclínica

CosCosCosCosCosCosabcVtri 21 222

Determine el # de unidades repetidas

Comportamiento mecánico de los polímeros

• Curva esfuerzo- deformación de un polímero

deformaciones > 1000% (para metales,

deformación máxima. 10% o menos)

Polímero frágil

plástico

elastómero

Módulo Elástico

– menor al de los metales

Esfu

erz

o

Deformación

nM

ATSTS

TS= resistencia a la tracción

TS= Resistencia a la tracción

para un peso molecular infinito

A= Constante

Respuesta a la Tracción: Frágil & Plástico

Fractura frágil

Fractura plástica

(MPa)

x

x

Deslizamiento de la

Región cristalina

fibras

Cerca de la

fractura

Alineamiento en dircc. esfuerzo

De la región cristalina

Estricción

necking

Inicial

Cerca de romperse

Caso

Semi cristalino

alineamiento,

del caso

entrecruzado

Caso

reticulado

Elongación

De la región amorfa

Sin carga/ con carga

Stress-strain curves

Predeformación por trefilado

• Trefilado…(ej: monofilamento hilo de pescar)

-- Se estira el polímero antes de usarse

-- alinean las cadenas en la dirección de la carga

• Resultado del trefilado:

-- Incremento en el módulo elástico (E) en la

dirección del estirado

-- Incrementa la resistencia a la tracción (TS) en la

dirección del estirado

-- disminuye la ductilidad (%EL)

• Recocido después del trefilado...

-- disminuye la alineación de las cadenas

-- Efecto contrario al trefilado.

• Se Compara con el trabajo en frío en metales!

• Compara a las respuestas de otro tipo de polimeros: -- Respuesta Frágil (polimeros lineales, entrecruzados y reticulados )

-- Respuesta Plástica (polimeros semi-cristalinos)

Stress-strain curves

Respuesta a la tracción: Elastómero

(MPa)

inicial: Cadenas son amorfas rizados, Entrecruzados.

x

final: cadenas estan estiradas,

aun entrecurzadas

elastómero

Deformación es reversible!

Fractura frágil

Fractura plástica x

x

Viscoelasticidad

• La viscoeleasticidad, también conocida como anelasticidad, es el

tipo de comportamiento que presentan ciertos materiales que

exhiben tanto propiedades viscosas como propiedades elásticas

cuando se deforman.

Reología

Estudio de los principios físicos que regulan el movimiento de los fluidos.

• Termoplásticos: -- poco entrecruzamiento

-- dúctiles

-- ablandan con calor

-- polietileno

polipropileno

policarbonato

poliestireno

• Termofijos: -- mayor entrecruzamiento

(10 a 50% )

-- Duros y frágiles

-- No se ablandan con el calor

-- Hule vulcanizado, epóxicos,

resina poliester, resina fenólica

Termoplásticos vs. Termofijos

Callister, Fig. 16.9

T

Peso Molecular

Tg

Tm Liquido fluido

Liquido viscoso

Hule

Plástico tenaz

Sólido

parcialmente crsitalino Sólido

Cristalino

Polímeros termo-plásticos y termofijos

• Termo-plásticos

– Ablandan con la T

– Fundirse pero al enfriarse regresan al estado

inicial

• Termo-fijos

– Se endurecen al calentarse

– No se ablandan

• Disminuyendo T... -- incrementa E

-- incrementa TS

-- disminuye %EL

• Incrementando

Razón de deformación... -- mismos efectos

que disminuyendo T.

T y Razón de deformación: Termoplásticos

20

4 0

6 0

8 0

0 0 0.1 0.2 0.3

4°C

20°C

40°C

60°C to 1.3

(MPa)

Datos para un

polímero

semicristalino : PMMA (Plexiglas)

Fusión vs. Temp Transición Vítrea

¿Que factores afectan a Tm y Tg?

• Ambas Tm y Tg incrementan al

incrementar la resistencia de las

cadenas

• La resistencia de las cadenas

incrementa por:

Peso molecular, tipos de enlaces,

elementos presentes.

Sólido semicristalino

Sólido cristalino

Temperatura

Liquido

Amorfo

Vo

lum

en

esp

ecíf

ico

Tg temperatura crítica en la cual

el polímero deja de ser rígido y

comienza a ser blando.

• Relajación de esfuerzos:

-- Se mantiene la deformación .

-- Disminuye el esfuerzo

con el tiempo.

o

r

ttE

)()(

• Módulo de relajación:

• Tg( C) :

PE (baja densidad)

PE (alta densidad)

PVC

PS

PC

- 110

- 90

+ 87

+100

+150

Deformación dependiente del tiempo

time

deformación

Prueba de tracción

o

(t)

(Poliestireno

amorfo)

10 3

10 1

10 -1

10 -3

10 5

60 100 140 180

Sólidos rígidos (relajación pequeña)

Región de

Transición

T(°C) Tg

Er (10s)

en MPa

Liquido viscoso

(Relajación grande)

)()( 0

ttEc

•Módulo de cedencia:

Esfuerzo= Cte

Monitorea def. en t

Deformación Cte.

Monitorea Esf. en t

Fractura de polímeros

Puente de fibras Micro huecos Grieta

Cadenas alineadas

Adapted from Fig. 15.9,

Callister 7e.

Crazing Fractura en metales

Procesado de plásticos – Moldeo

• Compresión y por transferencia

– termoplásticos o termofijos

Base del

molde

Calentamiento

y

enfriamiento

Embolo

hidráulico

Platina

Platina

Cavidad del molde

Relieve

Guías

material

Procesado de Plásticos - Moldeo

• Inyección de plásticos

– termoplásticos y algunos termofijos

Adapted from Fig. 15.24,

Callister 7e. (Fig. 15.24 is from

F.W. Billmeyer, Jr., Textbook of

Polymer Science, 2nd edition,

John Wiley & Sons, 1971. )

Cavidad

Del molde

Molde Boquilla

Cámara de calentamiento

Embolo

hidráulico

Alimentación

Distribuidor

Procesado de Plásticos - Extrusión

Alimentación Materia prima

(pellets) Calentadores

Dado de

extrusión

Gusano

transportador

Plástico fundido Producto

Tubos

Láminas y películas

Perfiles

Cañón de extrusión

Aire

Aire calentadores

Dado extrusor

Plástico Fundido

Burbuja de aire Rodillos Guía

Rodillos

moldeadores

Burbuja

de aire

Extrusión por soplado

Bolsas y películas

La resistencia a la tracción y el peso molecular de dos polímeros se

muestra en la siguiente tabla:

TS (MPa) Peso molecular Promedio

numérico (g/mol)

90 20 000

180 40 000

nMDetermine el peso molecular

promedio numérico que se requiere

para alcanzar una resistencia a la

tensión de 140 MPa

nM

ATSTS