PICOS DEL ION MOLECULAR Y PRINCIPALES IONES HIJOS DE 16 HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS EN ESPECTROMETRÍA DE

MASAS DE BAJA RESOLUCIÓN.

La cromatografía de gases (GC) acoplada a espectrometría de masas (MS) es una de las técnicas mas utilizadas en la actualidad para determinar concentraciones de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) en diferentes matrices (suelo, sedimento y agua). Los HAPs son bastante volátiles y estables en un amplio intervalo de temperatura, lo cual hace ideal el empleo de cromatografía de gases, es bien sabido que los espectros de masas son únicos para cada compuesto lo que lo hace una técnica muy precisa y muy confiables para la identificación inequívoca de compuestos químicos, pero es común que en un espectro de masas no solo se presente el pico del ion molecular, sino también picos con relación masa/carga de M+1, M+2, etc. Esto se debe a la ´presencia de isotopos de átomos presentes en la molécula estudiada.

MARCO TEÓRICO:

La presencia de isotopos en las moléculas hace que existan no solo los compuestos con el peso molecular que calcularos empleando tabla periódica sino también moléculas de masa M+1, M+2, etc. dependiendo la cantidad de elementos con isotopos estables que presente la molécula. Un ejemplo de esto es el benceno, la molécula de benceno presenta una relación masa carga de 78 en su ion molecular pero este no es el único que existe ya que estamos asumiendo que todos los carbonos e hidrógenos presentes en la molécula son 12C y 1H, lo cual es falso ya que el carbono presenta dos isotopos estables que son 13C y 14C mientras que el hidrogeno presenta 2D y 3T por tanto para el espectro de masas del benceno se vera a parte del pico de 78 los picos de 79, 80, etc. dependiendo de la cantidad de carbonos e hidrógenos isotópicos que presente, Los picos que se presenten con relación M+1, M+2 etc. Presentaran intensidades en el espectro de masas dependiendo la abundancia natural que presenten es decir, que para el benceno el pico mas definido será aquel que presente en su estructura al 12C y 1H ya que sus abundancias naturales son de 98.9% y 99.98% respectivamente. Teniendo en cuenta la abundancia del hidrogeno en la naturaleza los espectrómetros de masas de baja resolución no es capas de diferenciar entre isotopos de hidrogeno

Para los HAPs se tomara como pico normalizado (100%) a la molécula donde solo hay 12C y no se tiene en cuanta el 1H por ser un espectrómetro de baja resolución.

La relación que presenten los picos se hallan teniendo en cuenta las ecuaciones siguientes

Donde W es el número de carbonos que presenta la molécula y c es la abundancia de 13C todos los espectros son tomados de la base de datos de NIST y/o SDBS.

NAFTALENO (C10H8):

Es claro que el pico base es el ion molecular con carga + ya que se trata de compuestos aromáticos muy estables.

M=128

Abundancia respecto a pico base de M+1, M+1, M+2 y M+3

PM+1=10( 1.1100−1.1 )=0.111∗100=11.1 %del ionmolecular

PM+2=10 (10−1 )(1.1)2

2(100−1.1)2 =0.0055∗100=0.55 % del ionmolecular

PM+3=10 (10−1 ) (10−2 )(1.1)3

6 (100−1.1)3 =0.00016∗100=0.016 % delionmolecular

Se puede corroborar en el software de http://www.sisweb.com/mstools/isotope.htm.

Donde no se muestra la abundancia relativa de M+3 por ser muy baja.

Los picos de fragmentación principales son

La primera perdida que se da es la de un radical H produciendo un pico me masa 127 con lo que no pierde mucha estabilidad.los otros iones presentan poca abundancia por ser muy inestables gracias a la perdida de la aromaticidad.

Como podemos apreciar en el espectro la abundancia de el pico de 127 es similar al 130 por tanto para la relación podemos anotar que

relacionm 2m 1

∗100=( 11.1100 )∗100=11,1

Donde m1 es el ion principal y m2 el ion secundario

Este resultado es el descrito en los estudios reportados, algunos autores toman como ion secundario el pico de m/z = 130.

ACENAFTILENO (C12H8)

M=152

Abundancia respecto a pico base de M+1, M+1, M+2 y M+3

PM +1

PM=12( 1.1

100−1.1 )=0.133∗100=13.3 %del ionmolecular

PM +2

PM=

12 (12−1 )(1.1)2

2(100−1.1)2 =0.0081∗100=0.81 %del ionmolecular

PM +3

PM=

12 (12−1 ) (12−2 )(1.1)3

6 (100−1.1)3 =0.0003∗100=0.03 % delionmolecular

Se puede corroborar en el software de http://www.sisweb.com/mstools/isotope.htm.

Donde no se muestra la abundancia relativa de M+3 por ser muy baja.

Los picos de fragmentación principales son

La primera perdida que se da es la de un radical H produciendo un pico me masa 123 con lo que no pierde mucha estabilidad.los otros iones presentan poca abundancia por ser muy inestables gracias a la perdida de la aromaticidad.

Como podemos apreciar en el espectro la abundancia de el pico de 127 es similar al 130 por tanto para la relación podemos anotar que

relacionm 2m 1

∗100=( 13.3100 )∗100=11,1

Este resultado es el descrito en los estudios reportados, algunos autores toman como ion secundario el pico de m/z = 130.

ACENAFTENO (C12H10)

M=154

Abundancia respecto a pico base de M+1, M+2 y M+3

PM +1

PM=12( 1.1

100−1.1 )=0.133∗100=13.3 %del ionmolecular

PM +2

PM=

12 (12−1 )(1.1)2

2(100−1.1)2 =0.0081∗100=0.81 %del ionmolecular

PM +3

PM=

12 (12−1 ) (12−2 )(1.1)3

6 (100−1.1)3 =0.0003∗100=0.03 % delionmolecular

Se puede corroborar en el software de http://www.sisweb.com/mstools/isotope.htm.

Donde no se muestra la abundancia relativa de M+3 por ser muy baja.

Fragmentación:

La perdida de un electrón del ion molecular no causa una perdida grande de estabilidad a diferencia del acenaftileno, dando un pico de aprox. 80 y la perdida de otro protón causa una desestabilizad un poco mayor.

FLUORENO (C13H10):

M=166

Abundancia respecto a pico base de M+1, M+2 y M+3

PM +1

PM=13 ( 1.1

100−1.1 )=0.144∗100=14.4 %del ionmolecular

PM +2

PM=

13 (13−1 )(1.1)2

2(100−1.1)2 =0.0096∗100=0.96%del ionmolecular

PM +3

PM=

13 (13−1 ) (13−2 )(1.1)3

6(100−1.1)3 =0.0003∗100=0.03 %del ionmolecular

Se puede corroborar en el software de http://www.sisweb.com/mstools/isotope.htm.

Donde no se muestra la abundancia relativa de M+3 por ser muy baja.

Al igual que los hidrocarburos anteriores el segundo pico mas intenso resulta ser la perdida de un solo protón (no perdiendo la característica de anillo aromático) los siguientes presentan picos inestables con valores bajos de abundancia.

Fenantreno (C14H10):

M=178

Abundancia respecto a pico base de M+1, M+2 y M+3

PM +1

PM=14 ( 1.1

100−1.1 )=0.155∗100=15.5 % del ionmolecular

PM +2

PM=

14 (14−1 )(1.1)2

2(100−1.1)2 =0.0112∗100=1.12 % delionmolecular

PM +3

PM=

14 (14−1 ) (14−2 )(1.1)3

6(100−1.1)3 =0.0005∗100=0.05% delionmolecular

La perdida mas inportante resulta ser la de un proton (igual que todos los hidrocarburos aromaticos policiclicos). Ya que es un anillo bencenico triple posee bastante estabilidad. La rubtura de el produce muchos iones inestables.

ANTRACENO (C14H10):

M=178

Abundancia respecto a pico base de M+1, M+2 y M+3

PM +1

PM=14 ( 1.1

100−1.1 )=0.155∗100=15.5 % del ionmolecular

PM +2

PM=

14 (14−1 )(1.1)2

2(100−1.1)2 =0.0112∗100=1.12 % delionmolecular

PM +3

PM=

14 (14−1 ) (14−2 )(1.1)3

6(100−1.1)3 =0.0005∗100=0.05% delionmolecular

Presenta un espectro de masas muy similar al producido por en fenantreno por ser isómeros estructurales.

Flouranteno (C16H10):

M=202

Abundancia respecto a pico base de M+1, M+2 y M+3

PM +1

PM=16 ( 1.1

100−1.1 )=0.178∗100=17.8 % delionmolecular

PM +2

PM=

16 (16−1 )(1.1)2

2(100−1.1)2 =0.0148∗100=1.48%del ionmolecular

PM +3

PM=

16 (16−1 ) (16−2 )(1.1)3

6(100−1.1)3 =0.0007∗100=0.07%del ionmolecular

Igual que los anteriores la perdida de uno y dos protones son los iones hijos mas abundantes ya que en este punto aun no a perdido la estructura aromática en su totalidad.

Pireno (C16H10):

M=202

Abundancia respecto a pico base de M+1, M+2 y M+3

PM +1

PM=16 ( 1.1

100−1.1 )=0.178∗100=17.8 % delionmolecular

PM +2

PM=

16 (16−1 )(1.1)2

2(100−1.1)2 =0.0148∗100=1.48%del ionmolecular

PM +3

PM=

16 (16−1 ) (16−2 )(1.1)3

6(100−1.1)3 =0.0007∗100=0.07%del ionmolecular

Benzo(a)antraceno (C18H12):

M=228

Abundancia respecto a pico base de M+1, M+2 y M+3

PM +1

PM=18 ( 1.1

100−1.1 )=0.2002∗100=17.8 %del ionmolecular

PM +2

PM=

18 (18−1 )(1.1)2

2(100−1.1)2 =0.0189∗100=1.89 % delionmolecular

PM +3

PM=

18 (18−1 ) (18−2 )(1.1)3

6(100−1.1)3 =0.0011∗100=0.11% delionmolecular

Criseno (C18H12):

M=228

Abundancia respecto a pico base de M+1, M+2 y M+3

PM +1

PM=18 ( 1.1

100−1.1 )=0.2002∗100=17.8 %del ionmolecular

PM +2

PM=

18 (18−1 )(1.1)2

2(100−1.1)2 =0.0189∗100=1.89 % delionmolecular

PM +3

PM=

18 (18−1 ) (18−2 )(1.1)3

6(100−1.1)3 =0.0011∗100=0.11% delionmolecular

Benzo(b)Fluoranthene (C20H10):

M=252

Abundancia respecto a pico base de M+1, M+2 y M+3

PM +1

PM=20 ( 1.1

100−1.1 )=0.222∗100=22.2 %del ionmolecular

PM +2

PM=

20 (20−1 )(1.1)2

2(100−1.1)2 =0.0235∗100=2.35%del ionmolecular

PM +3

PM=

20 (20−1 ) (20−2 )(1.1)3

6(100−1.1)3 =0.0015∗100=0.15 % delionmolecular

Benzo(k)Fluoranthene (C20H10):

M=252

Abundancia respecto a pico base de M+1, M+2 y M+3

PM +1

PM=20 ( 1.1

100−1.1 )=0.222∗100=22.2 %del ionmolecular

PM +2

PM=

20 (20−1 )(1.1)2

2(100−1.1)2 =0.0235∗100=2.35%del ionmolecular

PM +3

PM=

20 (20−1 ) (20−2 )(1.1)3

6(100−1.1)3 =0.0015∗100=0.15 % delionmolecular

Benzo(a)pyrene (C20H10):

M=252

Abundancia respecto a pico base de M+1, M+2 y M+3

PM +1

PM=20 ( 1.1

100−1.1 )=0.222∗100=22.2 %del ionmolecular

PM +2

PM=

20 (20−1 )(1.1)2

2(100−1.1)2 =0.0235∗100=2.35%del ionmolecular

PM +3

PM=

20 (20−1 ) (20−2 )(1.1)3

6(100−1.1)3 =0.0015∗100=0.15 % del ionmolecular

Indeno(1,2,3-cd)pyrene (C22H12):

M=276

Abundancia respecto a pico base de M+1, M+2 y M+3

PM +1

PM=22( 1.1

100−1.1 )=0.244∗100=24.4 %del ionmolecular

PM +2

PM=

22 (22−1 )(1.1)2

2(100−1.1)2 =0.0285∗100=2.85 % delionmolecular

PM +3

PM=

22 (22−1 ) (22−2 )(1.1)3

6 (100−1.1)3 =0.00211∗100=0.211%del ionmolecular

Dibenzo(ah)anthracene (C22H14):

M=276

Abundancia respecto a pico base de M+1, M+2 y M+3

PM +1

PM=22( 1.1

100−1.1 )=0.244∗100=24.4 %del ionmolecular

PM +2

PM=

22 (22−1 )(1.1)2

2(100−1.1)2 =0.0285∗100=2.85 % delionmolecular

PM +3

PM=

22 (22−1 ) (22−2 )(1.1)3

6 (100−1.1)3 =0.00211∗100=0.211%del ionmolecular

Benzo(ghi)perylene (C22H12):

M=276

Abundancia respecto a pico base de M+1, M+2 y M+3

PM +1

PM=22( 1.1

100−1.1 )=0.244∗100=24.4 %del ionmolecular

PM +2

PM=

22 (22−1 )(1.1)2

2(100−1.1)2 =0.0285∗100=2.85 % delionmolecular

PM +3

PM=

22 (22−1 ) (22−2 )(1.1)3

6 (100−1.1)3 =0.00211∗100=0.211%del ionmolecular

Presentado por:Alberto García Cantillo