PART II. EQUILIBRI Tema 9. L'estat...

E. Besalú. Àrea de Química Física. Departament de Química. Universitat de Girona. Dipòsit legal: GI-1383-2002. 1

PART II. EQUILIBRI Tema 9. L'estat d'equilibri Concepte d'equilibri químic. La constant d'equilibri. Desplaçaments de l'equilibri.

9.1. Introducció 9.2. Grau d’avenç d’una reacció química 9.3. Condició d'equilibri químic d'una reacció 9.4. Constants d'equilibri d'una reacció

9.4.1. La constant d’equilibri termodinàmica, Ka 9.4.2. Les constants d’equilibri KP i Kγ 9.4.3. La constant d’equilibri Kc 9.4.4. La constant d’equilibri Kx 9.4.5. Algunes propietats de les constants d’equilibri

9.5. Nota sobre el significat de la fórmula aT KRTG ln0 −=∆

9.6. Influència de la temperatura en la constant d'equilibri químic 9.6.1. Discussió qualitativa 9.6.2. Discussió quantitativa

9.7. Desplaçament de l'equilibri químic. El principi de Le Chatelier 9.7.1. Efecte del canvi de la temperatura 9.7.2. Efecte del canvi de la pressió 9.7.3. Efecte del canvi de la concentració

9.8. L'afinitat química i el principi de Le Chatelier


9.1. Introducció L'experiència demostra que totes les reaccions químiques evolucionen fins assolir un estat d'equilibri dinàmic. Caracteritzem aquest estat amb el nom d'equilibri químic. En aquest estat, reactius i productes coexisteixen interconvertint-se uns en els altres contínuament, mantenint sempre constant el nombre de molècules de cada espècie. Moltes vegades es fa patent que els reactius només es converteixen parcialment en productes. És el que es coneix amb el nom de “reaccions reversibles”. Com a exemple, citem la síntesi de l'amoníac a partir del procés de Haber:

N2(g) + 3H2(g) ⇔ 2NH3(g) Altres vegades, a la situació d'equilibri, la concentració de reactius és tan petita que es considera, a efectes pràctics, que la reacció s'ha completat totalment. En aquest cas es parla de “reaccions irreversibles”. Com a exemple podem considerar la combustió del metà:

C4H10(g) + 13/2 O2(g) → 4CO2(g) + 5H2O(g) Hem d’entendre la nomenclatura de reacció “reversible” o “irreversible” que acabem de fer servir com una classificació química i no termodinàmica. Tot i els noms que es donen a aquestes reaccions químiques, atès que són processos que esdevenen a la natura de forma espontània, s'han de catalogar termodinàmicament com a processos termodinàmics irreversibles. És per això que en emprar els adjectius “reversible” i “irreversible” ho fem posant-los entre cometes. Des d'un punt de vista sintètic o industrial, interessa aconseguir la màxima transformació de reactius en productes. En aquest cas, la Termodinàmica ens permetrà conèixer en quines condicions de pressió, volum i temperatura hauria de tenir lloc la reacció per tal d'obtenir-ne el màxim benefici. Considerarem el cas de treballar en condicions de P i T constants. És per això que la funció entalpia lliure de Gibbs serà la funció potencial que haurem de prendre en consideració. La Termodinàmica ens permet saber quina és la direcció del canvi espontani en una reacció i en variar els paràmetres experimentals. Ens permet avaluar quina serà la composició de la mescla reaccionant en la situació d'equilibri. Malgrat tot, la termodinàmica no ens informa amb quina velocitat els processos espontanis es duran a terme. No ens informa sobre la cinètica del procés. És per això que molts processos termodinàmicament favorables (s'obtenen els productes en condicions experimentals assolibles i no costoses) són cinèticament desfavorables (el procés termodinàmic es du a terme molt lentament).


L'estat d'equilibri químic de les reaccions químiques anomenades “reversibles” en sistemes tancats a P i T constants presenten les característiques següents:

1) La composició de tots els components de la reacció en equilibri no varia amb el temps. Aquesta característica permet definir l'anomenada constant d'equilibri de la reacció.

2) S'arriba a l'estat d'equilibri espontàniament tant si es parteix dels reactius purs com dels productes purs, addicionats en proporcions estequiomètriques. La situació final presenta sempre les mateixes proporcions de reactius i productes. És a dir, la reacció directa i la reacció inversa assoleixen el mateix estat d'equilibri. Una vegada assolit l’equilibri, el sistema no té memòria sobre quin era la situació inicial, no es pot saber, doncs, si es partia de només reactius o de només productes. En el cas d’iniciar la reacció a partir d’una mescla de reactius i productes, la constant d’equilibri que es reprodueix és la mateixa a la que es fa referència a l’apartat anterior. En aquest cas, però, en la situació d’equilibri, no es tenen perquè mantenir les mateixes proporcions de les que es parteix en iniciar la reacció entre reactius purs o productes purs addicionats en relacions estequiomètriques.

3) L'estat d'equilibri no és estàtic, sinó dinàmic. Això vol dir que, en l'equilibri, la quantitat de reactius que desapareixen per formar productes en la reacció directa es veu exactament compensada per la transformació de productes en reactius en la reacció inversa. Aquesta característica té un aspecte cinètic. S'assoleix l'estat d'equilibri quan les velocitats de la reacció directa i inversa s'igualen: vdirecta = vinversa.


9.2. Grau d’avenç d’una reacció química Per la nostra finalitat, és adequat introduir el concepte de grau d'avenç de la reacció, ξ (lletra grega xi, i pronunciada com “ksi”). Per apreciar la seva utilitat, podem analitzar un exemple senzill. Considerem una reacció química "irreversible" que evoluciona amb el temps. Les dades a l’inici de la reacció, al final i durant el procés es llisten a la taula que segueix1:

Reacció: a A + b B → c C + d D Mols a l’inici: a b 0 0

Mols en fase intermitja: a – ax = a(1-x) b – bx = b(1-x) cx dx Mols finals: 0 0 c d

Hem considerat que s’han posat quantitats estequiomètriques i iguals als coeficients estequiomètrics de reactius. Les variacions en nombre de mols les definim en general com

0,iii nnn −=∆ , on ni representa el número de mols de l’espècie i en un temps donat. En canvi, ni,0 són els mols inicials del compost. Apreciem que el nombre de mols que han desaparegut de reactius i els que s’han originat en forma de productes és proporcional als respectius coeficients estequiomètrics de combinació. Així es complirà sempre que, en un moment donat de l’evolució del sistema, la quantitat de mols que han desaparegut d’un reactiu, per exemple A, són:

( ) axaxanA −=−−=∆ 1 i, dividint ara pel coeficient estequiomètric νA=–a,

xaaxn

A

A =−−

=ν−

∆ .

Alhora, la quantitat de mols formats d’un producte, per exemple el C, són

cxnC =∆ i xccxn

C

C ==ν∆ .

En general, en tot moment podem escriure

1 És molt important en aquest estudi partir del mateix número de mols de reactiu limitant que els indicats en el corresponent coeficient estequiomètric. De forma equivalent, el que es pot fer és multiplicar els coeficients estequiomètrics de la reacció per un factor adequat tal que provoqui que coincideixin els dos valors numèrics dels que estem parlant.


constantxnnnn

D

D

C

C

B

B

A

A ==ν∆

=ν∆

=ν−

∆=

ν−∆

o bé

xnnnnnnnn

D

DD

C

CC

B

BB

A

AA =ν−

=ν−

=ν−

=ν− 0,0,0,0, .

A la constant x també es denota com ξ (i en alguns casos coincideix amb el grau de dissociació de la reaccio, α). Es tracta del

Grau d'avenç de la reacció química:

i

ii

i

i nnnν−

=ν∆

=ξ 0, .

Si es parteix de quantitats estequiomètriques de reactius i productes i iguals als coeficients estequiomètrics de la reacció, es defineix el grau d'avenç de la reacció com el quocient entre el canvi total en el nombre de mols d'una espècie i el seu coeficient estequiomètric.

Aquesta definició demana descartar els mols de les substàncies que es trobin en excés: la definició força partir d’un nombres de reactius (o productes) iguals als dels factors estequiomètrics. Sempre es podrà aconseguir això multiplicant la reacció per un número adequat i descartant els mols excedents dels reactants no limitants. L’interval de definició del grau d’avenç d’una reacció química és ξ∈[0,1]. Quan ξ=0 la reacció està desplaçada totalment cap a l’esquerra, mentre que si ξ=1 la reacció està desplaçada totalment cap a la dreta. Les altres possibilitats d’entremig es corresponen en situacions d’equilibri o d’evolució de la reacció del tal manera que coexisteixen reactius i productes. Independentment de l'espècie que es consideri, sempre

1) El grau d’avenç val 0 en iniciar-se la reacció. 2) El grau d’avenç val 1 en el moment de finalitzar de forma completa una

reacció "irreversible". 3) El grau d’avenç pren valors entre 0 i 1 mentre la reacció va procedint o si

una reacció "reversible" assoleix el seu estat d'equilibri. El grau d'avenç rep aquest nom perquè sempre és un paràmetre positiu i sempre va augmentant a mesura que els reactius es van transformant en productes.


Diferenciant l'expressió definició del grau d'avenç s’obté

( )i

ii nnddν−

=ξ 0,

i, atès que ni,0 és una constant,

i

idndν

=ξ o bé ξν= ddn ii .

És a dir, una variació en el grau d’avenç implica una variació en el nombre de mols presents de l’espècie i. Aquesta variació està sempre modulada (en quantitat absoluta i en el signe) pel coeficient estequiomètric de l’espècie i. El grau d'avenç de la reacció és una variable extensiva2 i, tot i que té unitats de número de partícules o mols (a l’equació anterior el paràmetre νi és adimensional), no depèn de cap espècie en particular, atès que els coeficients estequiomètrics juguen un paper corrector i d'escalat en la seva definició. Es pot interpretar el grau d'avenç com una variable global de la reacció. La seva definició es pot fer gràcies al fet que hi ha un lligam estequiomètric (criteri de conservació de masses i càrregues) implícit en una reacció: en una reacció química les variacions del nombre de molècules d'una espècie sempre van acompanyades de variacions proporcionals del nombre de les altres molècules.

2 És una variable extensiva perquè és proporcional a la variació del número de mols de cada espècie i, per a cada reacció, aquest paràmetre dependrà de la quantitat total de matèria emprada en iniciar la reacció. Tot i això, si es vol que el rang de variació del grau d’avenç sigui de 0 a 1, cal que el número de mols inicials coincideixi amb el coeficient estequiomètric que apareix a la reacció. En aquest cas, si es pren aquesta “reacció model”, aparentment el grau d’avenç es comporta com una magnitud intensiva.


9.3. Condició d'equilibri químic d'una reacció Considerem l'equació fonamental de la termodinàmica química, o equació de Gibbs-Helmholtz:

∑=

µ++−=N

iiidnVdPSdTdG

1.

En condicions de pressió i temperatura constants, dT=0 i dP=0, llavors,

∑=

µ=N

iiiPT dnGd

1,

i la condició de canvi espontani en l'evolució d'una reacció química és

01

,


Condició de canvi espontani:

01

, ξdGd PT , però atès que dξ' = -dξ, llavors 0

', <ξdGd PT .

En general, per una reacció química, es defineix l'


Afinitat química: ξ

−=

dGd

A PTr,

la qual representa la força impulsiva de la reacció química. Emprem la paraula força perquè aquesta s’obté com la derivada d’una funció potencial. Les interpretacions qualitatives que es poden fer són les mateixes que les que es fan en dinàmica física. Per una reacció química "irreversible" a P i T constants, la funció entalpia lliure assoleix un mínim quan la reacció s'ha completat: ξeq=1. És important veure com el valor numèric de la derivada

∑ νµ=ξ i iiPT

dGd ,

ve determinat pels potencials químics, µi, de les espècies que intervenen a la reacció. Aquests potencials químics també depenen de la composició del sistema i això permet que, en el cas d’una reacció “reversible”, l’estat final d’equilibri presenti un valor de G menor que el propi dels reactius i dels productes. Si el potencial químic no depengués de la composició, en treballar en condicions de T i P fixes aquest seria una constant i l’afinitat química seria també una constant. Llavors, la funció G=G(ξ) seria una recta (que connectaria reactius amb productes) i la reacció seria sempre totalment “irreversible” i no existirien mai reactius (o productes) en equilibri. La reacció estaria totalment3 desplaçada cap a productes (o cap a reactius). Matemàticament, tant en una reacció “reversible” com “irreversible”, la funció G troba un mínim. En una reacció “irreversible”, però, aquest mínim és molt proper als productes o als reactius. Ho pot ser tant que d’un component només en quedin traces, tal i com succeeix en una reacció de combustió o en algunes reaccions de complexació.

3 En el sentit estricte: si no fós per l’efecte de les fluctuacions microscòpiques, no hi hauria ni tan sols traces de l’altra component.


9.4. Constants d'equilibri d'una reacció En aquesta secció veurem com es poden definir diferents constants d’equilibri a partir de la constant d’equilibri termodinàmica. Per a cada constant caldrà parar atenció en la seva definició, el seu significat i de quins paràmetres experimentals depèn. 9.4.1. La constant d’equilibri termodinàmica, Ka Considerem una reacció química "reversible" com la que segueix

a A + b B ⇔ c C + d D. Definíem la variació d'entalpia lliure estàndard de la reacció en considerar la conversió completa de quantitats estequiomètriques de reactius en productes, tots ells en condicions estàndard:

( ) ( ) ( ) ( )BGbAGaDGdCGcG TTTTT 00000 −−+=∆ . Així, en general,

( ) ∑∑ ν=ν=∆i

Tiii

TiT GiGG0,

00 .

Atès que les entalpies emprades són molars, podem escriure ∑ µν=∆

iiiTG00 . (1)

I quan la reacció hagi assolit l'equilibri es complirà la condició 0, =µν∑

ieqii , (2)

essent eqiieqi aRT ,

0, ln+µ=µ . (3)

En aquest punt, cal precisar que, per sòlids (fases condensades) els coeficients d'activitat valen la unitat. Això és així perquè per una fase condensada, atès que els volums molars són molt més petits que els dels corresponents gasos, es compleix

000

≈=µ ∫∫µ

µ

P

Pi dPVd

i

i

.

Així constantieqi =µ=µ

0,

la qual cosa implica considerar ai = 1.


En general, substituint (3) a (2), s’obté

( ) 0lnln ,0,0 =+µν=ν+µν ∑∑∑∑ νi

eqii

iii

eqiii

iiiaRTaRT

és a dir, de (1), ( ) 0ln ,0 =+∆ ∏ ν

ieqiT

iaRTG

i es defineix la constant termodinàmica d'equilibri de la reacció, Ka, com el producte de les activitats de les espècies en equilibri elevades als seus coeficients estequiomètrics:

Constant termodinàmica d'equilibri:

( ) ( )∏ ν=i

eqiaiaTK ,

Pel cas concret de la reacció considerada més amunt, escrivim de forma habitual

beqB

aeqA

deqD

ceqC

a aaaa

K,,

,,= .

Aquesta quantitat és adimensional. A finals del segle XIX ja es va donar aquesta expressió a la constant d’equilibri encara que en termes de concentracions. A principis del segle XX va ser quan es va establir de forma rigorosa la seva formulació i significat en el marc de la termodinàmica de l’equilibri. Així, en general,

0ln0 =+∆ aT KRTG i obtenim l’

Equació de l’equilibri químic:

aT KRTG ln

0 −=∆

Aquesta és l'equació fonamental de l'equilibri químic. Permet determinar la variació estàndard de G (a temperatura i pressió constants) si es coneix la constant d'equilibri, la qual se sol determinar experimentalment. El lligam invers entre les dues magnituds ve donada per l’anomenada


Isoterma de van’t Hoff: RTG

a

T

eK0∆−

= . Atès que GT0 només és funció de la temperatura (la pressió estàndard està fixada a P0=1bar=100000Pa=0.9869atm) podem afirmar, tal i com ja s’ha indicat més amunt, que

La constant d'equilibri termodinàmica

només depèn de la temperatura:

Ka=Ka(T).


9.4.2. Les constants d’equilibri KP i Kγ

En el cas d’aplicació a un gas real vèiem que definíem l'activitat com 0,

, Pf

a eqieqi = on

P0 és la pressió de l'estat estàndard i així definim la

Constant d'equilibri donada en temes de les

fugacitats (per un gas real):

( ) ∏ν

=

i

eqia

i

Pf

TK 0,

Aquesta constant només depèn de la

temperatura i és adimensional.

Per un gas ideal, podrem reemplaçar les fugacitats per pressions, la qual cosa ens porta a la definició de la constant d'equilibri donada en temes de les pressions parcials, KP:

Constant d'equilibri donada en temes de les

pressions parcials:

( ) ∏ν

=

i

eqiP

i

PP

TK 0,



La relació entre les dues constants, Ka i KP és senzilla de trobar: només cal pensar en la relació que hi ha entre la pressió i la fugacitat:

iii Pf γ= i es demostra ràpidament que

Pa KKK γ= on es defineix la


Constant dels coeficients d'activitat:

( ) ( )∏ νγ γ=i

eqiiTK ,



La constant dels coeficients d’activitat engloba tots els efectes deguts a la no idealitat dels gasos considerats.


9.4.3. La constant d’equilibri Kc La constant d'equilibri en funció de la concentració, Kc, s'introdueix per resoldre amb més facilitat alguns problemes d'equilibri (el mateix es pot dir de la constant d'equilibri en funció de les fraccions molars, Kx, que definirem a la propera secció). Ara veurem com es pot introduir formalment aquesta constant. Considerem una reacció química genèrica del tipus

a A(g) + b B(g) ⇔ c C(g) + d D(g) Recordem que KP està referida als gasos A, B, C i D considerats gasos ideals. És per això que, per cadascun d'ells, podem escriure

RTcRTV

nVRTn

P eqieqieqi

eqi ,,,

, === .

Per tant,

beqB

aeqA

deqD

ceqC

beqB

aeqA

deqD

ceqC

P

PRTc

PRTc

PRTc

PRTc

PP

PP

PP

PP

K

=

=

0,

0,

0,

0,

0,

0,

0,

0,

.

I traient factor comú el terme de

Concentració estàndard: c0=1 mol/l s’obté

badc

beqB

aeqA

deqD

ceqC

P PRTc

cc

cc

cc

cc

K−−+

= 00

0,

0,

0,

0,

,

on P0=1 bar. Així, en definir

beqB

aeqA

deqD

ceqC

c

cc

cc

cc

cc

K

=

0,

0,

0,

0,

,

en general, en sorgeix la


Constant d’equilibri en funció de la concentració:

( ) ∏ν

=

i

eqic

i

cc

TK 0,

Només depèn de la temperatura i és adimensional.

Disposem de la relació següent entre les constants KP i Kc:

ν∆

= 0

0

PRTcKK cP ,

on el terme entre parèntesis és adimensional. En aquesta equació, les concentracions ci,eq, estan expressades en mols/l (molaritat) i la constant dels gasos ideals ha de contemplar les mateixes unitats de pressió que les de l’estat estàndard. Se satisfà que

R=0.082 atm l / K mol = 0.081 bar l / K mol.


9.4.4. La constant d’equilibri Kx Les constant d'equilibri en funció de les fraccions molars, Kx, també s'introdueix per resoldre amb més facilitat alguns problemes d'equilibri. Definíem les pressions parcials a partir de les fraccions molars:

Pi = xi P així,

( ) ( )( ) ( )

badc

beqB

aeqA

deqD

ceqC

beqB

aeqA

deqD

ceqC

beqB

aeqA

deqD

ceqC

P PP

xxxx

PPx

PPx

PPx

PPx

PP

PP

PP

PP

K−−+

=

=

= 0,,

,,

0,

0,

0,

0,

0,

0,

0,

0,

.

Podem rescriure la definició particionada en dos termes:

( ) ( ) ( )( ) ( )

=−−+ badc

beqB

aeqA

deqD

ceqC

P PP

xxxx

TK 0,,

,, .

Així veiem que el darrer terme depèn de la pressió si el terme c+d-a-b, o en general

∑ν=ν∆i

i ,

no és zero. Atès que la constant KP només depèn de la temperatura, arribem a la conclusió que, si ∆ν no és zero, el primer terme també ha de dependre de la pressió, de tal manera que cancel·li l’efecte del segon terme. Així, es defineix en general la

Constant d’equilibri en funció

de les fraccions molars:

( ) ( )∏ ν=i

eqixixPTK ,,

Aquesta constant és adimensional i depèn de

la temperatura, i de la pressió si ∆ν ≠0.

amb la qual cosa, també en general, se satisfà la relació


ν∆

= 0P

PKK xP


9.4.5. Algunes propietats de les constants d’equilibri Per a gasos ideals, atès que γi=1 per a tot i,

Kγ=1 i també Ka=KP

PT KRTG ln0 −=∆ i RT

G

P

T

eK0∆−

= . (gasos ideals) així podem determinar de forma general la variació d'entalpia lliure estàndard a partir de la constant KP. En alguns casos aquesta constant es fa igual a altres que hem vist. Per exemple, pel cas particular on 0=ν∆ , llavors

KP = Ka = Kc = Kx i només depenen totes de T (quan 0=∆ν ) Hem acabat desvetllant en quin tipus de criteris intervé la funció G en processos a P i T constants:

• 0, =µ= ∑i

ieqieq dndG . Criteri d'equilibri: 0=ξddG .

• 0,, ≤µ= ∑i

ieqiTP dndG . Criteri d’espontaneïtat.

• PT KRTG ln0 −=∆ : diferència Goproductes – Goreactius.

A continuació veurem algunes propietats de la constant d'equilibri KP, algunes de les quals es poden transferir també a altres constants d'equilibri:

• La constant KP és independent de la pressió, del volum i del nombre de mols de les espècies de la mescla. Ja hem comentat que només depèn de la temperatura.

• El seu valor, però, depèn de la reacció termoquímica considerada. Per

exemple:

• En multiplicar l'equació estequiomètrica per una constant, la constant d'equilibri resultant és la inicial elevada a dita constant. Ho podem veure amb un exemple:

Per la reacció química H2(g) + 1/2 O2(g) ⇔ H2O(g), es defineix


2/1

0,

0,

0,

22

2

=

PP

PP

PP

KeqOeqH

eqOH

P ,

mentre que, per la reacció química 2H2(g) + O2(g) ⇔ 2H2O(g), s’obté

( )2

2

2/1

0,

0,

0,

0,

2

0,

2

0,

22

2

22

2

' PeqOeqH

eqOH

eqOeqH

eqOH

P K

PP

PP

PP

PP

PP

PP

K =

=

= .

Aquest comportament es pot justificar a partir de la relació

aKRTG ln0 −=∆ : si la reacció s’escriu multiplicada per una constant,

el valor d’increment de G de la reacció (paràmetre extensiu) també queda multiplicat per la mateixa constant. Aquest efecte repercuteix en el logaritme i això es tradueix en el fet que la constant Ka queda elevada a la mateixa constant.

• Les constants d'equilibri d'una reacció i de la seva corresponent reacció inversa són també una la inversa de l'altre. Per exemple:

Per la reacció química N2(g) + 3H2(g) ⇔ 2NH3(g), escrivim

3

0,

0,

2

0,

22

3

=

PP

PP

PP

KeqHeqN

eqNH

P ,

mentre que, per la reacció química 2NH3(g) ⇔ N2(g) + 3H2(g), es compleix

( ) 1

1

3

0,

0,

2

0,

2

0,

3

0,

0,

22

3

3

22

' −

−

=

=

= PeqHeqN

eqNH

eqNH

eqHeqN

P K

Pp

Pp

Pp

Pp

Pp

Pp

K .

Aquest comportament també es justifica a partir de la relació

aKRTG ln0 −=∆ : si la reacció s’escriu al revés, el valor de l’increment


de G canvia de signe. Aquest efecte repercuteix en el logaritme i això es tradueix en el fet que la constant Ka queda invertida.


9.5. Nota sobre el significat de la fórmula aT KRTG ln0 −=∆

Podem escriure l’equació de l’equilibri explicitant les dependències funcionals amb la temperatura:

( ) ( )[ ]TKRTTGG aT ln00 −=∆=∆ . Cal pensar que l’estat estàndard està perfectament definit i és per això que aquesta expressió no depèn de la pressió. És ben conegut que, donat un valor de Ka, aquesta fórmula permet calcular el valor de la variació d’entalpia lliure estàndard a una determinada temperatura (o viceversa!). El que s’acostuma a dir a vegades, però, és que si el valor numèric trobat per 0TG∆ és negatiu la reacció es du a terme i que si és positiu la reacció no es du a terme. Això és fals4. El resultat numèric de 0TG∆ ens indica quina és la separació, en unitats d’entalpia lliure estàndard, entre reactius i productes (veure la gràfica). El signe de l’increment informa sobre la qualitat del desplaçament de la reacció: ens informa si el desplaçament es fa preferentment cap a reactius o cap a productes. La reacció sempre es du a terme en més o menys extensió (sempre s’assoleix l’equilibri). Si el valor de l’increment de G és molt gran i positiu, la reacció està molt desplaçada cap a l’esquerra i només llavors es pot dir que pràcticament la reacció no ha tingut lloc. Al revés: si el valor de l’increment de G és molt negatiu, la reacció està molt desplaçada cap a la dreta i només llavors es pot dir que pràcticament la reacció s’ha dut a terme totalment. Això succeeix quan les constant d’equilibri Ka són molt petites (és a dir, properes a zero) o molt grans, respectivament. En situacions de valors moderats de la constant d’equilibri, la reacció es du a terme parcialment. Aquesta és la situació típica d’equilibri on coexisteixen quantitats comparables de reactius i productes. Així, per exemple, quan

0TG∆ =0, la constant Ka=1 i, si l’estequiometria de la reacció R⇔P és 1:1, les

quantitats5 de reactiu i producte són les mateixes. En resum, doncs, el signe de 0TG∆ no és suficient per dir si la reacció es du a terme o no. Hi ha una gradació i els casos extrems s’assoleixen quan la constant d’equilibri pren valors també extrems. És interessant veure que l’equació de la que estem parlant permet conèixer una propietat que lliga reactius i productes quan es troben aïllats uns dels altres (recordem que 000 reactiusproductesT GGG −=∆ ) a partir d’una magnitud (Ka) que es calcula quan reactius i productes es troben en equilibri, barrejats. Això es pot veure a la gràfica: encara que experimentalment fem mesures en el punt on G es fa mínim i

4 Si fos cert, com a mínim, quedaria una resposta irresoluble: què passaria si la variació d’entalpia lliure fos 0? No s’hi val a dir llavors, com fan alguns, que “la reacció es troba en equilibri” (!?) 5 Suposant que l’activitat de cada espècie és proporcional a la seva quantitat i que les dues espècies comparteixen aquesta constant la proporcionaliat. O bé en el cas particular que es confonguin o assimilin activitats amb concentracions.


coexisteixen reactius i productes, podem conèixer un valor que només depèn dels reactius i dels productes purs. És clar que aquest fet es justifica analitzant la formulació que aquí s’ha desenvolupat a partir del concepte de potencial químic i del corresponent estat de referència (arbitrari).


9.6. Influència de la temperatura en la constant d'equilibri químic En farem dues discussions, una primera qualitativa i la segona quantitativa, en base a l'equació de van't Hoff. 9.6.1. Discussió qualitativa La constant d'equilibri, KP, d'una mescla gasosa depèn únicament de la temperatura.

Quan KP>>1 : La reacció està desplaçada cap a la dreta, el punt d'equilibri es troba quan la quantitat de productes és apreciablement més gran que la de reactius.

Quan KP⇒


00TT STG ∆−≈∆ (terme entròpic dominant respecte l'entàlpic)

i caracteritzem les reaccions on

• 100 00 >⇒∆ PTT KGS . Per exemple, la reacció de dissociació N2O4(g) ⇔ 2NO2(g) es pot desplaçar a la dreta portant-la a alta temperatura.

• 100 00 ∆⇒


2

0lnRT

HdT

Kd TP ∆= .

Jacobus Henricus van't Hoff

(Rotterdam, 1852 – Steglitz, vora Berlin, 1911) Premi Nobel de química el 1901

Donat que

dTTT

d 211 −

=

l'equació de van't Hoff també es pot escriure com

Equació de van't Hoff:

( ) RH

TdKd TP

0

1ln ∆−

= .


L’equació de van't Hoff ens diu que (veure la figura),

• Per una reacció que sigui exotèrmica en les condicions estàndard, en ser

00 ∆ TH , llavors 0ln

>dT

Kd P i la constant d'equilibri augmenta amb la

temperatura, és a dir, en augmentar la temperatura, l'equilibri es desplaça cap a la dreta i el grau d'avenç es fa més gran. Ara, en aquest cas es pot interpretar que, en augmentar la temperatura, es dota al sistema de més energia, la qual s’inverteix en obtenir productes amb un alt valor de la funció G.

Atesa l'equació

( ) RH

TdKd TP

0

1ln ∆−

= ,

la seva forma integrada general és

( ) ( )∫ ∆−

=∆ TdTHR

K TP 11ln 0 o bé ( )∫

∆=∆ dT

TTH

RK TP 2

01ln .

Si la variació d'entalpia és independent de la temperatura (la qual cosa es pot considerar plausible en treballar en un petit marge de temperatures), la representació gràfica del lnKP enfront de l'invers de la temperatura és una recta amb

pendent RHT

0∆− . Pel que respecte a aquesta equació, integrant entre dues

temperatures T1 i T2, si es manté constant o quasi constant la variació d'entalpia, obtenim la relació

−

∆−=−

12

0

1211lnlnTTR

HKK TPP .


Aquesta relació ens permet determinar quina és la constant d'equilibri KP2 a la temperatura T2 si es coneix la variació d'entalpia de la reacció i els valors numèrics de la constant d'equilibri KP1 a la temperatura T1.

Exercici: Per la reacció SO2(g) + 1/2 O2(g) ⇔ SO3(g), a 800K KP=32 i ∆H0=-94.6 KJ/mol. Si se suposa que ∆H0 és constant, quan val KP a 850K? A partir de l’equació integrada s’obté

−=−

−−

−

KKmolJKJmolKP 800

1850

1314.89460032lnln 11

1

2

d’on KP2 = 13.9

De l'equació es poden extreure altres conclusions:

• Si 00 >∆ TH , quan T2>T1, 12 PP KK > . • Si 00 >∆ TH , quan T2


També és pot expressar l’equació de van’t Hoff en termes de l’energia interna estàndard de la reacció. En fer-ho, caldrà recórrer a la definició de la constant Kc. Vegem-ho:

En ser ν∆

= 0

0

PRTcKK cP , llavors TP

RcKK cP lnlnlnln 00

ν∆+ν∆+= . Derivant

TdTKd

dTKd cP ν∆+= lnln i ν∆+= RT

dTKdRT

dTKdRT cP lnln 22 .

Llavors, en condicions de pressió constant i atesa la relació van’t Hoff,

321VP

c RTdT

KdRTH

∆

ν∆−=∆ln20 ,

dTKdRTVPH cln20 =∆−∆

i

dTKdRTU cln20 =∆

i així, finalment,

2

0lnRT

UdT

Kd c ∆= o bé ( ) RU

TdKd c

0

/1ln ∆−

= .


9.7. Desplaçament de l'equilibri químic. El principi de Le Chatelier Una reacció química que ha assolit l'equilibri es manté indefinidament en aquest estat. Ara bé, si varien la T, la P o les concentracions de reactius o productes, és a dir, si canvien algunes de les variables termodinàmiques que determinen G i, per tant, l'estat d'equilibri, es sistema evoluciona fins arribar al nou estat d'equilibri compatible amb les noves condicions. El 1888, el químic francès Le Chatelier enuncià un principi general que permet predir qualitativament la resposta d'una reacció química en equilibri al canvi d'aquestes variables. El principi diu:

Principi de Le Chatelier:

El canvi d'una de les variables termodinàmiques que determinen l'equilibri d'un sistema provoca el seu desplaçament en aquell sentit que contraresta aquesta variació.


9.7.1. Efecte del canvi de la temperatura Considerem l'equació de van't Hoff per una reacció entre gasos ideals (sinó, la constant KP s'ha de substituir per Ka):

2

0lnRT

HdT

Kd P ∆=

En augmentar la temperatura d'una mescla gasosa en equilibri, mantenint la pressió constant, el sistema reacciona en el sentit d'absorbir calor. Si disminueix la temperatura, el desplaçament de l'equilibri té lloc en el sentit que suposi un alliberament de calor:

• Hem vist que, quan la reacció és exotèrmica: • la constant d'equilibri disminueix en augmentar la temperatura. En

aquest cas la reacció es desplaça cap a l'esquerra, en el sentit que els productes es transformen en reactius i el sistema absorbeix calor.

• Si disminueix la temperatura, llavors l'equilibri es desplaça cap a la dreta en el sentit que els reactius generen productes i s'allibera calor.

• Quan la reacció és endotèrmica es donen els fenòmens contraris:

• Quan augmenta la temperatura, l'equilibri es desplaça cap a la dreta, tot produint-se la reacció en què s'absorbeix calor i la constant d'equilibri augmenta.

• Si la temperatura disminueix, la constant d'equilibri també ho fa i la reacció es desplaça cap a l'esquerra, alliberant-se calor.

Per exemple, podem considerar el cas de la reacció exotèrmica que segueix:

N2(g) + 3H2(g) ⇔ 2NH3(g) : 0 15.298 KH∆ = -92.0 kJ/mol Si augmenta la temperatura, l'equilibri es desplaça cap a l'esquerra, descomposant-se amoníac per formar nitrogen i hidrogen.


9.7.2. Efecte del canvi de la pressió Si augmentem la pressió d'un sistema gasós en equilibri a temperatura constant, el sistema reacciona en el sentit de la reacció que produeix menor nombre de mols. En reduir la pressió, el sistema troba un nou estat d'equilibri en el sentit de generar més mols. Aquest comportament el podem justificar a partir de la relació

00 ln

PPRT iii +µ=µ :

cada component cerca una situació de pressió parcial mínima per tal de fer mínim el seu potencial químic. Aquest efecte, en termes acumulatius al llarg de cada component, provoca que la funció G assoleixi valors mínims. La constant KP només depèn de la temperatura i, per tant, no canvia en variar la pressió del sistema. L'única constant que es veu modificada per aquest canvi és Kx:

ν∆

= 0P

PKK xP ,

sempre i quan ∆ν≠0. En canviar la pressió total, canvien les pressions parcials (i, per tant, les fraccions molars), però no KP. En canvi, la variació de la constant Kx també depèn de la variació neta del terme ν∆ , és a dir, en el nombre de mols de gas de reactius i de producte. Hi ha tres casos a distingir:

1) Si ν∆ =0, es satisfà que KP(T)=Kx(T) i el valor de la pressió no altera l'estat d'equilibri. Per exemple, és el que li succeeix a la reacció

2NO(g) ⇔ N2(g) + O2(g)

2) Si ν∆ >0, com en el cas de les reaccions

PCl5(g) ⇔ PCl3(g) + PCl2(g) : ν∆ =1 NH4Cl(s) ⇔ NH3(g) + HCl(g) : ν∆ =2,

en augmentar la pressió, Kx disminueix perquè el factor ( ) ν∆0PP augmenta. L'equilibri es desplaça cap a l'esquerra. Si la pressió baixa, el valor de la constant Kx augmenta i l'equilibri es desplaça cap a la dreta, tot augmentant el nombre de mols de les espècies productes.

3) Si ν∆


quan augmenta la pressió, també ho fa Kx i l'equilibri es desplaça cap a la dreta. Quan disminueix la pressió succeeix el procés contrari.

Així, en els dos darrers casos, a temperatura constant i en variar la pressió també canvien les fraccions molars. Però l’efecte és compensatori, de tal manera que no canvien les pressions parcials. Això provoca que la constant KP romangui constant.


9.7.3. Efecte del canvi de la concentració Per tal d'analitzar l'efecte del canvi de concentració d'un reactiu o producte en l'equilibri d'una reacció entre gasos ideals, se sol utilitzar la constant d'equilibri Kc, el valor de la qual no s'altera perquè depèn únicament de la temperatura:

∏ν

=

i

eqic

i

cc

K 0, .

Suposem que s'afegeixi una quantitat d'un reactiu a un sistema gasós en equilibri, tot mantenint el volum i la temperatura constants. El sistema resultant es troba fora de l'equilibri i el seu estat es pot caracteritzar per la funció anomenada

Quocient de reacció: ∏ν

=

i

ic

i

ccQ 0 .

L'addició del reactiu causa l'augment de la seva concentració sense variar les concentracions de la resta. Com que la concentració del reactiu afegit apareix en el denominador de Qc (perquè νi


Per la mateixa reacció, podem preguntar-nos on es desplaça l'equilibri si es fa disminuir el volum del contenidor dels gasos del sistema en equilibri. En aquest cas

( )( )

2

0,

3,

2,

0,

3

0,

2

0,

0, 1

22

3

22

3−ν

=

=

=∏ Vcnn

n

Vcn

Vcn

Vcn

cc

KeqNeqH

eqNH

eqNeqH

eqNH

i

eqic

i

.

i, en ser,

∏ν

=

i

ic

i

ccQ 0 ,

si el volum disminueix també ho fa el quocient de reacció Qc i el desplaçament es dóna en la direcció de la formació de productes.


9.8. L'afinitat química i el principi de Le Chatelier Havíem vist més amunt, cap al principi d’aquest tema, que es definia l’afinitat química com

∑ µν−=

ξ∂

∂−=

iii

TPr

GA,

i d'acord amb la discussió feta sobre l'espontaneïtat de la reacció, la condició de mínim de la funció G a temperatura i pressió constants condueix a:

0,

2

2

>

ξ∂

∂

TP

G ⇒ 0,


Per la seva banda:

VVPP

Ar

iii

i T

i

T

r ∆−=ν−=

∂µ∂

−=

∂∂ ∑∑

ξξ ,,

,

i

THSs

TTA r

ri

iii

s

P

i

P

r

i

∆=∆−=ν=

∂µ∂

−=

∂∂ ∑∑

−

ξξ 43421 ,,,

on la darrera igualtat s'ha considerat perquè l'expressió s'aplica en condicions de pressió i temperatura constants. Aquí també hem emprat la definició formal d’entropia molar a partir del concepte de potencial químic. Així doncs,

PT

r

r

AT AV

Pr

,

,

ξ∂

∂∆

=

∂ξ∂

i, atès que el denominador és negatiu, d’aquí inferim que els altres termes tenen signes diferents:

{ }VsigneP

signe rAT r

∆≠

∂ξ∂

,

.

L'equilibri evoluciona en la direcció contrària a Vr∆ . Si aquesta variació és positiva, anant cap a productes un augment de la pressió farà disminuir el valor de ξ, amb la qual cosa l'equilibri es desplaçarà cap a reactius. També

PTr

r

r

AP

r

AT

H

Tr

,

,

ξ∂∂

∆−

=

∂ξ∂

.

Per la mateixa raó d’abans, aquí veiem que hi ha termes amb el mateix signe:

{ }HsigneT

signe rAP r

∆=

∂ξ∂

,

.

Així, si la reacció és endotèrmica, 0>∆ Hr , llavors un augment de la temperatura farà augmentar també el valor de ξ, amb la qual cosa l'equilibri es desplaçarà cap a productes.


Aquests comportaments no són altra cosa que particularitzacions de l'enunciat general de Le Chatelier.

PART II. EQUILIBRI Tema 9. L'estat...

Documents

Transcript of PART II. EQUILIBRI Tema 9. L'estat...