OPTIMIZACIÓN DE LAS ETAPAS DE PRETRATAMIENTO Y ...

VIII CAIQ2015 y 3 JASP

AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

OPTIMIZACIÓN DE LAS ETAPAS DE PRETRATAMIENTO Y

POSTHIDROLISIS PARA LA OBTENCION DE AZUCARES

FERMENTABLES A PARTIR DE EUCALIPTUS GLOBULUS

Vargas, Rafael R. A. y Vecchietti, Aldo R.

Instituto de Desarrollo y Diseño INGAR

(Universidad Tecnológica Nacional - CONICET)

Calle Avellaneda 3657 - Santa Fe - Argentina

E-mail: [email protected]

Resumen: Durante las últimas décadas el desarrollo de bio-combustibles ha

tomado un impulso importante. Entre ellos, el etanol en particular.

Fundamentalmente porque es una fuente de energía alternativa ya probada,

que tiene muchos procesos de producción aceptados y con cierto grado de

madurez. Como los biocombustibles de primera generación han sido

ampliamente criticados por competir por los recursos utilizados para la

alimentación, se ha impulsado recientemente el desarrollo de procesos de

obtención de Etanol a partir de materiales lignocelulosicos. Esta materia

prima constituye una fuente alternativa de carbohidratos que pueden ser

convertidos posteriormente en etanol mediante fermentación alcohólica. Si

bien se han realizado muchos estudios que muestran la factibilidad técnica

del procesamiento de materiales lignocelulosicos, el éxito en la

implementación depende en gran parte de los costos de producción. Para

poder mantener costos bajos, es importante maximizar el factor de

conversión de la materia prima en etanol (Santos et al. 2012). En este

trabajo se desarrolla un modelo de optimización para la síntesis de las etapas

de pretratamiento y posthidrolisis para incrementar la relación de conversión

de la madera de Eucaliptus globulus en azúcares fermentables, a la vez que

se busca mantener niveles aceptables de Furfural e HMF. En el modelo se

consideran tres pretratamientos alternativos y la utilización o no de una



etapa de posthidrolisis ácida. En concordancia con estudios anteriores, se ha

observado que la utilización de una etapa de hidrolisis posterior a la de

pretratamiento, y la utilización de condiciones de severidad media, permiten

un buen aprovechamiento de los azúcares.

Palabras clave: Etanol lignocelulósico, Pretratamiento y postihidrolisis,

Optimización.

1. Introducción

El interés en los procesos de obtención de biocombustibles se ha incrementado

durante las últimas décadas. Principalmente debido al aumento continuo de los

requerimientos energéticos y la incertidumbre existente sobre la disponibilidad e

inocuidad de los combustibles fósiles como principal fuente de energía. Entre los

biocombustibles producidos en forma industrial, se destaca el etanol, que se produce en

muchos países, inclusive el nuestro, pero masivamente lo hace Brasil, a partir de la caña

de azúcar, y Estados Unidos, a partir del maíz. Entre ambos países totalizan alrededor

del 90% de la producción mundial de etanol para combustible, que para el año 2008

ascendió a 65.3 millones de metros cúbicos (Machado 2010), mientras que en 2011 fue

de 73,7 millones (Anon 2014). Los biocombustibles elaborados a partir de materias

primas que se emplean en la alimentación, han sido ampliamente criticados, debido a

esto se buscan alternativas para su elaboración, en particular se destacan los materiales

lignocelulósicos. Entre los cuales presentan gran interés los residuos foresto-

industriales, por ser recursos poco aprovechados y que podrían disponerse a

relativamente bajo costo. En el estudio (Drigo y col. 2009), presentan un trabajo en el

que describen que la cantidad de residuos de aserraderos disponibles en Argentina

ascendía a 1677 miles de toneladas anuales, dentro de los cuales no se consideran

incluidos los residuos de cosecha forestal que podrían representar una cantidad también

importante. Si consideramos los residuos de poda de cítricos y el bagazo no utilizado,

en conjunto con los residuos de aserraderos, la cantidad de masa aprovechable para la

generación de etanol a partir de materiales lignocelulósicos se estimaría en 3,2 millones



de toneladas anuales. Si se consideran rendimientos de conversión conservadores

reportados en la bibliografía y los datos de Drigo y colaboradores, se calcula que podría

obtenerse aproximadamente 600 mil metros cúbicos de etanol anualmente a partir de los

residuos mencionados. Por otra parte, según la Secretaría de Energía de la Argentina, las

ventas de nafta en la República Argentina durante 2014 ascendió a 10,2 millones de

metros cúbicos por lo que el etanol proveniente de residuos lignocelulósicos podría

cubrir un porcentaje de corte de ese combustible entre el 5% y 6%.

A diferencia de los procesos que emplean maíz y caña de azúcar, en los cuales la

obtención de monosacáridos fermentables es relativamente sencilla. El proceso de

obtención de etanol a partir de materiales lignocelulósicos necesita una etapa de

pretratamiento para poder descomponer eficazmente los polisacáridos que conforman la

pared celular vegetal, la Celulosa y la Hemicelulosa. Si bien se han realizado ensayos

para descomponer directamente la celulosa de materiales lignocelulósicos sin

tratamientos previos, en general el resultado es una transformación de celulosa en

glucosa muy baja. Esto se debe a que las microfibrilas de celulosa se encuentran

embebidas en una matriz de hemicelulosa y lignina, actuando estos dos últimos como

barreras protectoras de la celulosa. Para poder superar el obstáculo que suponen estos

compuestos, es necesario descomponerlos al menos parcialmente (Bhaskar y col. 2011).

El enfoque más estudiado para lograr esto es la utilización de pretratamientos

termoquímicos. El tratamiento ácido es el más desarrollado para la obtención de

azúcares fermentables a partir de materiales lignocelulósicos, habiéndose estudiado

intensamente durante la segunda guerra mundial (Wang y Sun 2012). De los

tratamientos posibles, el de Ácido Diluido es el más prometedor. En los últimos años,

también han tomado mucha relevancia los procesos de Autohidrolisis (o de Agua

Caliente Liquida) y el de Explosionado por Vapor.

La obtención de etanol presenta algunas diferencias según la procedencia del

material lignocelulósico, principalmente debido a la composición de las Hemicelulosas,

y depende si se trata de maderas duras ó blandas. Los procesos simplificados para la

obtención de etanol a partir de ambos tipos de maderas son los que se muestran en la

Fig. 1. Como se observa en la misma, en el procesamiento de maderas blandas la

corriente liquida de la etapa de pretratamiento es rica en hexosas. Por ello normalmente



se plantea que puede ser fermentada en conjunto con los productos de la hidrolisis de la

celulosa. En cambio en el procesamiento de residuos provenientes de maderas duras, la

corriente liquida del pretratamiento es rica en pentosas, por lo que debe seguir una

fermentación separada. Ya que, si bien el proceso de fermentación alcohólica de

pentosas ha madurado mucho durante los últimos años (Antunes y col. 2014), todavía se

ha avanzado poco en relación a la fermentación simultánea de hexosas y pentosas

(Stambuk y col. 2008).

Fig. 1: Proceso de obtención de etanol a partir de maderas duras (a) y blandas (b).

En general los residuos agrícolas, como el bagazo de caña de azúcar, los rastrojos de

maíz o las pajas de cereales, presentan similitud en la composición de la hemicelulosa

con las maderas duras (Anon 2014). Esto se debe a que todos ellos provienen de

especies Angiospermas. Debido a que la cantidad de residuos agrícolas y de maderas

duras es abundante, y su hemicelulosa posee una composición similar, en este trabajo se

estudia el proceso de pretratamiento para dicho grupo materiales lignocelulósicos.

Tomando como caso particular el del Eucaliptus globulus, por ser una especie que se ha

introducido con éxito en distintas partes del mundo y cuyo cultivo en la región se ha

incrementado en los últimos tiempos. Si bien se han ensayado una gran variedad de

alternativas de tratamientos, en este caso, se consideran los termoquímicos; y dentro de

este grupo, se eligieron los tratamientos de Ácido Diluido, Autohidrolisis y

Explosionado por Vapor, que son los más estudiados y de los que se tiene mayor

información para el E. globulus.



Uno de los principales inconvenientes de los pretratamientos termoquímicos es la

formación de productos de descomposición de azúcares, como Furfural y HMF, que

actúan como inhibidores en la etapa de fermentación. En el trabajo de Guo (Guo 2012)

se explora las ventajas de realizar tratamientos en dos etapas con distintas severidades.

Entre las cuales se puede destacar el buen aprovechamiento de los azúcares y la menor

formación de inhibidores.

En el presente trabajo se desarrollo un modelo de síntesis y optimización de las

etapas de pretratamiento y posthidrolisis, para mejorar el aprovechamiento de los

polisacáridos presentes en maderas duras.

2. Composición de la madera de Eucalyptus globulus

La madera se encuentra formada por tres componentes principales, celulosa,

hemicelulosa y lignina. La celulosa es un homo-poli-sacárido compuesto por unidades

de Beta-D-Glucopyranosa, por lo que su hidrólisis da como resultado glucosa. En la

pared celular las moléculas de celulosa, se encuentran alineadas en forma paralela

formando arreglos denominados microfibrilas. Por otro lado, la lignina es un polímero

aromático tridimensional. Este polímero que es muy poco atacado durante la hidrolisis

ácida. Por último la hemicelulosa es un hetero-poli-sacárido (Sjöström 1993). Este

polímero es más fácilmente hidrolizable que la celulosa en medios ácidos. La

hemicelulosa se ubica alrededor de las microfibrilas de celulosa y sirve de unión entre

estas y la lignina (Bhaskar y col. 2011).

Las distintas especies de madera dura pueden diferir cuantitativa y cualitativamente

respecto de la hemicelulosa contenida, pero comparten algunos polisacáridos comunes

(Sjöström 1993). En particular en el caso de la hemicelulosa proveniente de Eucalyptus

globulus se ha informado que son tres los polímeros de mayor presencia,

Glucuronoxilano (16-20%), Glucano (4-5%) y Glucomanano (1-3%) (Evtuguin y Neto

2007; Evtuguin y col. 2003).

3. Descomposición de la madera

La función principal de los pretratamientos termoquímicos es aumentar la

accesibilidad de las enzimas celulolíticas a la celulosa contenida en la madera,

descomponiendo selectivamente las barreras de hemicelulosa y lignina.



Los tratamientos termoquímicos despolimerizan los constituyentes de la madera,

liberando en la fase liquida principalmente Xilo-oligosacaridos, Gluco-oligosacaridos,

Xilosa, Glucosa y Ácido Acético. A la vez que aparecen productos de descomposición

de los sacáridos como el Furfural y el 5-hydroxymethyl-2-furfural (HMF). Estos

últimos en conjunto con el Ácido Acético se han reportado como fuertes inhibidores de

los procesos de fermentación alcohólica para varios microorganismos (Delgenes,

Moletta, y Navarro 1996). En el caso del Furfural y el HMF, su concentración

dependerá en parte de las condiciones de operación de los tratamientos termoquímicos,

a diferencia de lo que ocurre con el Ácido Acético que es inevitablemente liberado

durante la hidrolisis de la hemicelulosa. Por lo que siempre que se desee aprovechar al

máximo los azucares hemicelulosicos será necesario realizar una detoxificación del

Ácido Acético.

De los distintos compuestos mencionados, son la Glucosa y la Xilosa los que pueden

ser fermentados mediante microorganismos. Por lo que se desea maximizar la obtención

de estas especies. Y al mismo tiempo limitar la formación de compuestos inhibidores.

Para lograrlo es necesario realizar un modelado de la cinética de las principales

reacciones de descomposición. En varios trabajos con materiales lignocelulósicos se han

utilizado reacciones de primer orden para modelar los procesos de descomposición que

ocurren durante la etapa de pretratamiento (Aguilar y col. 2002; Conner y Lorenz 1986;

Garrote y col. 2001; Moreno y col. 2013). La ecuación matricial Ec. (1), expresa el

sistema de ecuaciones diferenciales que modela las relaciones entre las concentraciones

de los componentes de interés, durante las reacciones de descomposición de la madera.

Siendo c el vector formado por las concentraciones de los componentes de interés y K

la matriz de coeficientes. En la Ec. (2) se representan los elementos de c y K.

c = K c (1)

Siendo RCn la relación de conversión del compuesto obtenido a partir del n-ésimo

compuesto del vector c. Mientras que kn es la velocidad de descomposición de dicho

compuesto. Se debe tener presente que kn depende tanto del pretratamiento elegido

como de las condiciones de operación.



1

2

3

4

1 1 5

3 3 6

2 2 5 5 7

6 6 8

7 7 9

8 8 10

4 4

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . .

k

k

k

k

RC k k

RC k k

RC k RC k k

RC k k

RC k k

RC k k

RC k

K

_

_

_

_

12

;

. . . . . .

celulosa

glucano

xilano

grupo acetil

olig glucosa

olig xilosa

glucosa

xilosa

HMF

Furfural

ác acético

lignina

c

c

c

c

c

c

c

c

c

c

c

ck

c

(2)

4. Etapas de pretratamiento y posthidrolisis

Los pretratamientos termoquímicos consisten en exponer la madera a altas

temperaturas e inmersas en un fluido que propicie las reacciones de descomposición,

durante un cierto periodo de tiempo. Estos pretratamientos se clasifican principalmente

según las características del fluido utilizado. El pretratamiento de Ácido Diluido se

realiza mediante una solución ácido-agua en estado líquido y temperaturas cercanas a

los 140°C. El de Agua Caliente Liquida, también llamado Autohidrolisis, se realiza con

agua líquida a temperaturas cercanas a los 200°C, condición en la cual el agua presenta

características ácidas. El proceso de Explosionado por Vapor utiliza vapor de agua a

temperaturas de alrededor de 210°C. Este último proceso presenta la particularidad de

que en su última etapa se realiza una liberación rápida del vapor, por lo que la presión

en el recinto disminuye y el vapor que ingreso a la estructura de la madera se expande

bruscamente. Con ello se logra abrir la estructura de la madera, además de descomponer

sus compuestos conformantes. En la Fig. 2 se observa un proceso de pretratamiento

simplificado, con las corrientes de los productos que intervienen.

Fig. 2: Proceso de pretratamiento simplificado

Una vez realizado el pretratamiento y el posterior lavado se obtienen dos corrientes,

por un lado se encuentra la fase solida con un gran contenido de humedad, y por el otro



la corriente de hidrolizado, que también incorpora la corriente de agua utilizada en el

lavado. La primera corriente contiene principalmente Celulosa, Lignina, Hemicelulosa y

Agua, con pequeñas cantidades de productos de descomposición disueltos. Mientras que

en la segunda corriente se tienen principalmente Agua, Xilo-oligosácaridos, Xilosa,

Gluco-oligosacaridos, Glucosa, Furfural, HMF y Ácido Acético. Cuando se desea

utilizar la corriente de hidrolizado para su posterior fermentación puede ser necesario

descomponer los oligosácaridos en monosácaridos, ya que estos primeros no son

directamente procesables por los microorganismos de fermentación. Esta

descomposición se puede realizar mediante una segunda etapa de hidrolisis,

denominada Posthidrolisis.

5. Aprovechamiento de los polisacáridos

Es deseable maximizar el rendimiento de conversión madera-etanol, debido a que es

uno de los factores que más influye en los costos de producción (Santos y col. 2012).

Por ello se plantea la necesidad de aprovechar la mayor parte posible de los

polisacáridos de una madera. En el caso del E. globulus la hemicelulosa contiene entre

el 20% y 30% de los polisacáridos presentes en la madera, siendo la mayor fracción

cadenas de Xilosa (Evtuguin y Neto 2007). La otra fracción de polisacáridos

constituyen la celulosa.

Por otro lado, son varios los trabajos donde se realiza algún procedimiento de

exploración experimental, en los que se buscan pretratamientos que solubilicen en

mayor o menor grado la hemicelulosa y la lignina, las cuales actúan como barrera ante

la hidrolisis enzimática, pero mantengan al mismo tiempo el mayor contenido posible

de celulosa en la fase solida ( Gütsch y col. 2012; Romaní y col. 2013; Romaní y col.

2012). Dicha celulosa luego es sometida a tratamientos enzimáticos para descomponerla

en glucosa. También se encuentran trabajos sobre las condiciones de los pretratamientos

en la adecuación del hidrolizado para ser utilizado mediante fermentación. Sin embargo

ambas cuestiones están interrelacionadas, por lo que es deseable realizar un análisis

conjunto.

La corriente de hidrolizado contiene principalmente compuestos que son producto de

la descomposición de la hemicelulosa. Por lo que en el caso de las maderas duras



predominarán los Xilo-oligosacáridos y la Xilosa. Este último es el que se busca

aprovechar mediante la fermentación y por lo tanto se desea maximizar al mismo

tiempo que la cantidad de celulosa recuperada en la corriente solida.

Además de lo expuesto se ha indicado que si bien no se conoce completamente como

beneficia la eliminación de la hemicelulosa a la hidrolisis enzimática de los materiales

lignocelulosicos, se tienen varias razones técnicas y económicas para hacerlo. Entre las

que se destacan, lograr una alta recuperación de Xilosa, tener menos inhibición de la

hidrolisis enzimática por xilo-oligómeros y tener un menor requerimiento de enzimas

(hemicelulosicas) (Yang et al. 2011).

Fig. 3: Superestructura de los procesos de pretratamiento y posthidrolisis.

6. Superestructura

En la Fig. 3 se presenta la superestructura que contiene la relación entre los

tratamientos seleccionados para la especie E. globulus que se busca optimizar y

sintetizar en este trabajo.

7. Definición del problema

El objetivo es seleccionar el proceso de pretratamiento de manera que se aprovechen

de forma adecuada los polisacáridos constitutivos de la madera. Para ello se plantea un

problema multiobjetivo, en el que se busca maximizar el flujo de Xilosa en la corriente



de hidrolizado, al mismo tiempo que se desea retener el máximo contenido de Celulosa

en la fase sólida, para su posterior hidrolizado por métodos enzimáticos (más selectivos

que los termoquímicos). Se imponen como restricciones los balances de masa, la

cinética de las reacciones de descomposición y concentraciones máximas de HMF y

Furfural, en la corriente de hidrolizado.

Las variables de decisión del problema son seleccionar el tipo de pretratamiento que

conviene utilizar y decidir si es necesaria o no una etapa de posthidrolisis. A la vez que

se elijen las mejores condiciones de operación para los procesos nombrados. Las

condiciones de operación (Temperatura, Tiempo de Proceso y Concentración de

Catalizador), influyen sobre la cinética de las reacciones de descomposición. Dichas

condiciones se han discretizado para obtener un Problema Mixto Entero Lineal (MILP).

Además se han realizado las siguientes suposiciones para facilitar el modelado.

La temperatura permanece constante durante todo el proceso

termoquímico.

En la etapa de lavado, todos los compuestos solubles son arrastrados por

la corriente líquida y se adicionan a la corriente de hidrolizado.

8. Modelo

El problema es multi-objetivo, siendo las funciones a maximizar la Xilosa obtenida

con el hidrolizado y cantidad de Celulosa en la corriente solida. Expresadas en Ec. (3) y

Ec. (4), respectivamente.

21,1 Xilosafobj f (3)

20,2 Celulosafobj f (4)

Se utilizo la metodología de epsilon-constraint para determinar la curva de Pareto de

las dos funciones objetivos. La Ec. (5) establece el mínimo de Celulosa que debe

permanecer en la fase solida después del pretratamiento. Donde ε puede tomar valores

entre 0 y 1.

20, 1,Celulosa Celulosaf f (5)

En la Ec. (6) se limita la concentración de compuestos inhibidores en la corriente de

hidrolizado, para que la misma sea adecuada para la fermentación. Inhib es el conjunto

de compuestos inhibidores.



21, 21, c c AguaLiqf ConMax f c Inhib (6)

Mediante la Ec. (7) se establece el flujo de entrada de cada componente al proceso de

pretratamiento. Donde C es el conjunto de las especies cuya evolución se desea

modelar, Productividad la cantidad de madera seca que ingresa al pretratamiento y

CompMP la cantidad de cada componente por unidad de masa de madera seca.

1, c cf CompMP Productividad c C (7)

Las Ec. (8), (9) y (10) definen el flujo de sólidos, solutos y agua (solvente)

respectivamente, en cada una de las corrientes j, pertenecientes al conjunto de corrientes

de la superestructura J.

, Sld

j j c

c Sld

F f j J

(8)

, Slt

j j c

c Slt

F f j J

(9)

, Slv

j j c

c Slv

F f j J

(10)

La Ec. (11) establece el flujo total en cada corriente j.

Tot Sld Slt Slv

j j j jF F F F j J (11)

En la Ec. (12) se encuentra el balance de materia por especies para un cierto nodo n

de la superestructura y para cada componente c del conjunto de componentes de interés

C.

, ',

'

,n n

j c j c

j NodIN j NodOUT

f f n N c C

(12)

En las igualdades de las Ec. (13) y (14) se fijan las corrientes de agua de proceso y de

lavado, respectivamente, en función de la corriente de material lignocelulósico que

ingresa al pretratamiento. RASPrt y RASLav son la relación agua-sólido para el

pretratamiento y para el lavado respectivamente. Mientras que AgPrcIN, AgLavIN,

ProdPrcIN son los conjuntos de entradas de agua para proceso y lavado, y de producto

lignocelulosico para cada pretratamiento.

, ' , , 'Sld

j c prc jf RASPrt F prc Prt j AgPrcIN j ProdPrcIN (13)

, ' , , 'Sld

j c prc jf RASLav F prc Prt j AgLavIN j ProdPrcIN (14)



La Ec. (15) establece el flujo de agua que sale con el material solido luego del

lavado.

, ,j c prc jf HSalLav Fsld prc Prt j ProdPrcOUT (15)

En Ec. (16) se realiza el balance de agua en cada uno de los procesos prc que

pertenecen al conjunto de pretratammientos Prt. Siendo PIN y POUT los conjuntos de

corrientes de entrada y salida de cada proceso, Pvap el flujo perdido de vapor, el cual es

distinto de cero solo en el caso del Explosionado por Vapor. Dicho flujo se calcula en la

Ec. (17), donde VapExp es la cantidad de vapor expulsado por unidad de masa de

material lignocelulósico tratado.

, ',

'

prc prc

j Agua j Agua prc

j PrcIN j PrcOUT

f Pvap prc Prt

(16)

,prc

prc prc j

j PrcIN

Pvap VapExp Fsld prc Prt

(17)

En la Ec. (18) se hacen nulas las corrientes j de componentes c que no pertenezcan al

conjunto JC, de los pares corriente-componentes que están permitidos.

, 0 ,j cf j c JC (18)

Para modelar las decisiones que se deben realizar sobre el tipo de proceso y las

condiciones de operación se utilizan un conjunto de variables lógicas. Yprc es una

variable que toma el valor unitario cuando se ha elegido el proceso prc y nulo en otro

caso. La variable Uprc,p se activa cuando se selecciona un proceso de tipo prc con una

duración p. Por último la variable Wprc,p,t,a es igual a uno cuando se elige un tratamiento

prc, con duración p, temperatura t y concentración de catalizadores a.

Utilizando el paradigma de Modelado Disyuntivo y las variables antes mencionadas

se expresa la estructura jerárquica de decisiones, definida en la Ec. (19), que modela la

cinética de las reacciones de descomposición para las distintas configuraciones posibles

del proceso de pretratamiento.



,

0

, ,

, ,

, ,

, , ,

0

1, ,

19.1

1; 19.2

2; 19.3

prc

prc p

t

prc c p j c

j PIN

tf

prc c p j c

tf

prc c p j c

prc p t a

t

c prc c

Y

U

M tp f

M tp f j Out c Sld

M tp f j Out c Slt

Wp P

M M

t T

a A

1, ,

, , , '

'

, , 1, '

'

, ,

19.4

1

2

1 0 , 19.5

2

i c n c

prc c c',t,a i c

cp p

prc c c',t,a i c

c

tf

if c prc c

c Sld Slt

M MK M

t t

K M i c Sld Slt

M M

, 0 , 19.7

19.6

prc

j c

Y

f c j PIN POUT

c Sld Slt

prc Prt (19)

Cuando un proceso de pretratamiento prc es seleccionado mediante la activación de

la variable Yprc correspondiente, las Ec. (19.1) a (19.6) respectivas a dicho proceso se

activarán. Mientras que si el proceso no es seleccionado solamente la Ec. (19.7) será

activa para ese proceso. La Ec. (19.1) calcula la cantidad inicial de cada compuesto en

el reactor en función del tiempo de procesamiento seleccionado tpp y el flujo medio del

compuesto c en la corriente j. Las Ec. (19.2) y (19.3) establecen el flujo medio del

compuesto c en las corrientes de salida de solido y de hidrolizado respectivamente, en

función de la cantidad final del compuesto en el reactor. Donde Out1 y Out2 son

correspondientemente los conjuntos de las corrientes de salida de sólidos húmedos y de

hidrolizados de cada proceso. Las Ec. (19.4), (19.5) y (19.6) expresan la aproximación a

través del Método de Crank-Nicolson de las ecuaciones de la cinética de los sólidos y

solutos. La Ec. (19.4) establece la condición en el punto inicial del método de

aproximación, mientras que la Ec. (19.6) iguala la cantidad final del compuesto en el

reactor con los valores obtenidos en el último paso del método. La Ec. (19.5) expresa el

cálculo de cada paso de integración i del sistema de ecuaciones diferenciales. Siendo Sld

y Slt los subconjuntos de compuestos sólidos y solutos respectivamente. Y donde K es

la matriz de coeficientes de la representación matricial del sistema de ecuaciones

diferenciales. Fue seleccionado el mencionado método de integración, por ser un

método de un solo paso, de segundo orden e incondicionalmente estable (Zienkiewicz y



Taylor 2000). En la Ec. (19.7) se indica que en caso de no haber seleccionado el proceso

prc se deben hacer nulas las corrientes de entrada y salida de dicho proceso.

De modo similar a las disyunciones anidadas antes explicadas, en la Ec. (20) se

expresan las disyunciones que modelan la etapa de posthidrolisis. En caso de que se

elija realizar un proceso de ácido diluido se activará la variable YPAD y serán efectivas

las Ec. (20.1) a (20.7). Y en caso que se seleccione no realizar ningún proceso se

activará la variable YNP, pasando a tener que cumplirse las Ec. (20.8) y (20.9).

23, 24,

22, 21,

,

0

, ,

, ,

0 20.1

20.2

20.3

2; 20.

PAD

c c

c c

PAD p

t

PAD c p j c

j PIN

tf

PAD c p j c

Y

f f c C

f f c Slv

U

M tp f

M tp f j Out c Sltp P

, , ,

0

1, ,

1, ,

, , , '

'

, , 1, '

'

4

20.5

1

; 2

1 0 ,

2

PAD p t a

t

c PAD c

i c i c

PAD c c',t,a i c

cp p

PAD c c',t,a i c

c

W

M M c Slt

M MK M

t T a A t t

K M i c Sl

2

, ,

20.6

20.7

NP

tf

nf c PAD c

Y

f

t

M M c Slt

1, 22,

23, 24,

0 20.8

20.9

c c

c c

f c

f f c

(20)

Para terminar de definir el conjunto de decisiones posibles, las disyunciones

anteriores se complementan con la restricción lógica expresadas en la Ec. (21).

EV ACL ADY Y Y (21)

El modelo descripto es un Problema Disyuntivo Generalizado (GDP), que para ser

implementado en GAMS fue transformado a un Problema Mixto Entero Lineal (MILP),

utilizando restricciones de tipo Big-M para realizar las disyunciones.

9. Resultados

En base al modelo desarrollado se ha analizado la relación, para el caso del E.

globulus, entre la máxima obtención de Xilosa y la cantidad de Celulosa que se

conserva para posterior tratamiento en la fase solida. Para ello primero se maximiza la

cantidad de Xilosa, luego el valor obtenido se establece como cota inferior de dicha

variable, y se pasa a maximizar la cantidad de Celulosa retenida. Este procedimiento se



repite para distintos valores de ε entre 0.95 y 0.995, obteniéndose pares de valores

Xilosa-Celulosa, los cuales forman una curva de Pareto. El rango seleccionado para

variar el paramente ε se encuentra de acuerdo a los valores de fracción de celulosa

retenida informados para los pretratamientos estudiados.

En la Fig. 4 se representa el porcentaje de Xilosa que es posible transformar, respecto

de la cantidad de Xilano inicial en la madera, y el porcentaje de Celulosa que permanece

sin hidrolizar, respecto de la cantidad inicial. En la figura se indican también las

variables Yprc activas. Como es previsible, la cantidad de Xilosa en la corriente de

hidrolizado disminuye a medida que incrementa la cantidad de Celulosa en la fase

sólida de salida, debido a que para lograr esto se debe disminuir la severidad del

pretratamiento, solubilizando menos Hemicelulosa.

Fig. 4: Aprovechamiento máximo de Xilosa en función de la Recuperación de Celulosa.

Como se observa en todos los casos se prefiere la utilización de un proceso en dos

etapas. Es decir un pretratamiento seguido de posthidrolisis. También se advierte el

mayor aprovechamiento de Xilosa se obtiene con un pretratamiento de Explosionado

por Vapor, seguido por el tratamiento de Agua Caliente Liquida. Para la mayor

recuperación de Celulosa, el modelo selecciona el proceso de Ácido Diluido, pero el

aprovechamiento de Xilosa baja rápidamente.

Según se mencionó, en todas las configuraciones devueltas por el modelo se elije

realizar la etapa de postratamiento con ácido diluido. Por esto, es interesante analizar

que sucede si se desea utilizar solo una etapa, es decir no realizar la posthidrolisis. Para

ello se fijó la variable Ynp en el valor unitario y se realizaron nuevamente las corridas.

YAD=1 YPAD=1

YAD=1 YPAD=1

YACL=1 YPAD=1

YACL=1 YPAD=1

YACL=1 YPAD=1

YACL=1 YPAD=1

YACL=1 YPAD=1

YEV=1 YPAD=1

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

95% 96% 97% 98% 99% 100%

Ap

rove

cham

ien

to d

e X

ilosa

(%

)

Recuperación de Celulosa (%)



En la Fig. 5 se pueden observar dos curvas. La superior corresponde a los resultados

óptimos del modelo, tal como se ha descrito antes. Mientras que la inferior es la que se

obtiene al anular la posthidrolisis. En todos los casos el proceso en una etapa obtuvo

menor aprovechamiento de Xilosa que el proceso en dos etapas. Sin embargo, la

diferencia es relativamente pequeña, salvo para valores de recuperación de celulosa

cercanos al 99%. También, en todos los casos el tipo de pretratamiento elegido cuando

no se permite posthidrolisis, es el de Ácido Diluido. Esto último es esperable, ya que los

tratamientos de Explosionado por Vapor y de Agua Caliente Liquida, se caracterizan

por disolver selectivamente la Hemicelulosa, pero dejando gran proporción de Xilo-

oligosacáridos, por lo que su rendimiento en Xilosa sería en general menor.

Fig. 5: Aprovechamiento máximo de Xilosa, con y sin posthidrolisis.

Como se ha observado, existe una diferencia en la cantidad de Xilosa que se puede

obtener mediante un proceso con una y dos etapas. Pero para valorar si dicha diferencia

es relevante desde el punto de vista práctico, debemos considerar el resultado sobre el

conjunto de los azucares fermentables. Si suponemos que las dos corrientes se

fermentan por separado, entonces los principales azúcares aprovechables serán por un

lado la Glucosa que se obtenga de la hidrolisis enzimática de la Celulosa y por el otro la

Xilosa disuelta en la corriente de hidrolizado. En la Fig. 6 se representa la estimación

del total de azúcares aprovechables (Glucosa y Xilosa) para configuraciones en una y

dos etapas, y para tres rendimientos de conversión enzimática dentro de rango

informado en la bibliografía.

Tal como se observa en el gráfico, la diferencia de azúcares fermentables, entre

configuraciones con y sin posthidrolisis es bastante menor a la diferencia que se puede

0%

20%

40%

60%

80%

100%

94% 96% 98% 100%

Ap

rove

cham

ien

to d

e X

ilosa

(%

)


Con Posthidrolisis

Sin Posthidrolisis



encontrar al variar el rendimiento de conversión enzimática. Es decir, que la mejora

obtenida por realizar una posthidrolisis, es insuficiente para compensar la disminución

de los azucares a causa de una hidrolisis enzimática de bajo rendimiento de conversión.

Fig. 6: Rendimiento de azucares totales para tratamientos óptimos con 1 y 2 etapas, y

distintos rendimientos de conversión enzimática.

Por último cabe comparar la cantidad de azúcares que se podrían aprovechando la

Xilosa en la corriente de hidrolizado y sin aprovechar dichos monosacáridos. Esta

comparación se muestra en la Fig. 7. Según se desprende de la misma, en el caso del E.

globulus, la utilización de la Xilosa presente en el hidrolizado puede representar un

incremento cercano al 30% en la cantidad de monosacáridos fermentables, en el mejor

de los casos, respecto de la alternativa donde no se utilizan dichos azucares. También se

observa que el incremento obtenible con la utilización de una etapa de posthidrolisis es

muy pequeño respecto de los valores que se obtienen sin la misma.

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

94% 96% 98% 100% kg d

e A

zuca

res

Tota

les

/ kg

de

M

ade

ra


2 Etapas (95%CE)

1 Etapa (95%CE)

2 Etapas (85%CE)

1 Etapa (85%CE)

2 Etapas (75%CE)

1 Etapa (75%CE)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

95% 96% 97% 98% 99% 100%

kg d

e A

zuca

res

Tota

les

/ kg

de

M

ade

ra


Con Hidrolizado (2 Etapas, 85%CE)

Con Hidrolizado (1 Etapa, 85%CE)

Sin Hidrolizado (1 Etapa, 85%CE)



Fig. 7: Rendimiento de azúcares totales, con y sin aprovechamiento de la corriente de

hidrolizado, suponiendo conversión enzimática de 85%.

10. Conclusiones

En este trabajo se realizó un estudio de los distintos procesos de pretratamiento para

la producción de etanol a partir de la especie el E. globulus, que es una madera dura.

Para ello se propone un modelo de optimización multiobjetivo para la síntesis del

proceso, proponiendo una superestructura con varias alternativas. En concordancia con

algunos estudios previos, desde el punto de vista de la maximización de la relación de

conversión (Azucares Totales / Madera), la configuración óptima siempre incluye una

etapa de posthidrolisis y condiciones de severidad media en el pretratamiento. En este

trabajo también se ha observa que el aumento de la relación de conversión obtenido al

utilizar un tratamiento en dos etapas tendría una influencia mucho menor en la cantidad

final de azúcares, que la variación que se puede esperar teniendo en cuenta el rango de

rendimientos de conversión enzimática que se podría obtener, según se informa en la

bibliografía.

Por otro lado se percibe que el incremento en la cantidad de azúcares fermentables al

maximizar el aprovechamiento de Xilosa, puede ser de alrededor del 30%, respecto de

utilizar solamente la glucosa proveniente de hidrolisis enzimática de la Celulosa. Si bien

el máximo aprovechamiento de Xilosa se obtiene mediante un proceso con un

pretratamiento de Explosionado por Vapor o Agua Caliente Liquida, y una

posthidrolisis con Ácido Diluido. De las anteriores comparaciones se desprende que un

proceso con pretratamiento de Ácido Diluido y condiciones de operación debidamente

controladas, podría obtener un rendimiento cercano al máximo y con la utilización de

una etapa menos.

Referencias

Aguilar, R., J. a. Ramírez, G. Garrote, y M. Vázquez. 2002. “Kinetic Study of the Acid

Hydrolysis of Sugar Cane Bagasse.” Journal of Food Engineering 55(4):309–18.

Anon. 2014. Handbook of Celulosic Ethanol.

Antunes, F. A. F. et al. 2014. “Bioethanol Production from Sugarcane Bagasse by a

Novel Brazilian Pentose Fermenting Yeast Scheffersomyces Shehatae UFMG-HM



52.2: Evaluation of Fermentation Medium.” International Journal of Chemical

Engineering 2014.

Bhaskar, Thallada, Balagurumurthy Bhavya, Rawel Singh, Desavath Viswanath Naik, y

Ajay Kumar. 2011. “Thermochemical Conversion of Biomass to Biofuels.” Pp. 51–

77 in Biofuels: Alternative Feedstocks and Conversion Process. Elsevier Inc.

Conner, a. H. y L. F. Lorenz. 1986. “Kinetic Modeling of Hardwood Prehydrolysis. Part

III. Water and Dilute Acetic Acid Prehydrolysis of Southern Red Oak.” Wood and

fiber science 18(2):248–63. Retrieved

(http://swst.metapress.com/index/23153752647NK106.pdf).

Delgenes, J. P., R. Moletta, y J. M. Navarro. 1996. “Effects of Lignocellulose

Degradation Products on Ethanol Fermentations of Glucose and Xylose by

Saccharomyces Cerevisiae, Zymomonas Mobilis, Pichia Stipitis, and Candida

Shehatae.” Enzyme and Microbial Technology 19(3):220–25.

Drigo, R., a. Anschau, S. Carballo, y N. Flores Marco. 2009. “Análisis Del Balance de

Energía Derivada de Biomasa En Argentina.”.

Evtuguin, D. y P. Neto. 2007. “Recent Advances in Eucalyptus Wood Chemistry:

Structural Features through the Prism of Technological Response.” 3th International

Colloquium on eucalyptus.

(http://www.eucalyptus.com.br/icep03/20Evtuguin.text.pdf).

Evtuguin, Dmitry V., Jorge L. Tomás, Artur M. S. Silva, y Carlos Pascoal Neto. 2003.

“Characterization of an Acetylated Heteroxylan from Eucalyptus Globulus Labill.”

Carbohydrate Research 338:597–604.

Garrote, Gil, Herminia Domínguez, y Juan Carlos Parajó. 2001. “Generation of Xylose

Solutions from Eucalyptus Globulus Wood by Autohydrolysis-Posthydrolysis

Processes: Posthydrolysis Kinetics.” Bioresource Technology 79:155–64.

Guo, B. 2012. “Two-Stage Acidic-Alkaline Pretreatment of Miscanthus for Bioethanol

Production.” 1–123. Retrieved (https://www.ideals.illinois.edu/handle/2142/42246).

Gütsch, Jenny Sabrina, Tiia Nousiainen, y Herbert Sixta. 2012. “Comparative

Evaluation of Autohydrolysis and Acid-Catalyzed Hydrolysis of Eucalyptus Globulus

Wood.” Bioresource Technology 109:77–85.



Machado, Cristina M. M. 2010. “Situación de Los Biocombustibles de 2da Y 3era

Generación En América Latina Y Caribe.” Organizacion Latinoamericana de

Energia OLADE, Instituto Interamericano de Cooperacion para la Agricultura IICA

55–71.

Moreno, M. Susana, Federico E. Andersen, y M. Soledad Díaz. 2013. “Dynamic

Modeling and Parameter Estimation for Unit Operations in Lignocellulosic

Bioethanol Production.” Industrial & Engineering Chemistry Research 52(11):4146–

60. Retrieved (http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ie302358e).

Romaní, Aloia, Gil Garrote, Ignacio Ballesteros, y Mercedes Ballesteros. 2013. “Second

Generation Bioethanol from Steam Exploded Eucalyptus Globulus Wood.” Fuel

111:66–74.

Romaní, Aloia, Gil Garrote, y Juan Carlos Parajó. 2012. “Bioethanol Production from

Autohydrolyzed Eucalyptus Globulus by Simultaneous Saccharification and

Fermentation Operating at High Solids Loading.” Fuel 94:305–12.

Santos, Ricardo B. et al. 2012. “Impact of Hardwood Species on Production Cost of

Second Generation Ethanol.” Bioresource Technology 117:193–200. Retrieved

(http://dx.doi.org/10.1016/j.biortech.2012.04.083).

Sjöström, Eero. 1993. Wood Chemistry, Fundamentals and Applications. Second.

Stambuk, Boris U., E. C. a Eleutherio, Luz Marina Florez-Pardo, Ana Maria Souto-

Maior, y E. P. S. Bon. 2008. “Brazilian Potential for Biomass Ethanol: Challenge of

Using Hexose and Pentose Cofermenting Yeast Strains.” Journal of Scientific and

Industrial Research 67(November):918–26.

Wang, Kun y Run-cang Sun. 2012. “Biorefinery Straw for Bioethanol.” Pp. 267–87 in

Cereal Straw as a Resource for Sustainable Biomaterials and Biofuels. Elsevier.

Yang, Bin, Ziyu Dai, Shi-You Ding, y Charles E. Wyman. 2011. “Enzymatic

Hydrolysis of Cellulosic Biomass.” Biofuels 2:421–50.

Zienkiewicz, O. C. y R. L. Taylor. 2000. The Finite Element Method Volume 1 : The

Basis.

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