OLIMPIADAS DE CIENCIAS 2022 Fase local Olimpiadas de Ciencias
OLIMPIADAS DE QUÍMICA - colegioquimicos.com
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OLIMPIADASDEQUÍMICA
SERGIOMENARGUES&AROGÓMEZ-SIURANADICIEMBRE2021
CUESTIONESYPROBLEMAS(VOLUMEN6)
“Laquímica,lenguacomúndetodoslospueblos”.
INTRODUCCIÓNHaceyamásde20añosquelosautoresdeestetrabajocomenzaronarecopilarproblemasycuestionespropuestosenlasdiferentespruebasdeOlimpiadasdeQuímica,conelfindeutilizarloscomomaterialdeapoyoensusclasesdeQuímica.InicialmenteseincluyeronsololoscorrespondientesalasOlimpiadasNacionalesdeQuímicaymástardesefueronincorporandolosdealgunasfaseslocalesdediferentesCo-munidadesAutónomas.Asísehallegadoarecopilarunacoleccióndemásde6.000cuestionesy1.150problemas,quesepresentanresueltosyexplicados,quesehapodidorealizargraciasalacolaboracióndecolegasyamigosquesecitanalfinaldeestaintroducciónyque,añoaaño,hacenllegaralosautoreslosenunciadosdelaspruebasensuscomunidadesautónomas.Enlasanterioresversionesdeestematerial,lascuestionesylosproblemas,seclasificaronpormaterias,indicadosuprocedenciayaño.Dadoelelevadonúmerodeejerciciosrecopiladoshastalafecha,enestanuevaversiónsehamodificadolaformadeclasificaciónysehanorganizadoportemas,ydentrodecadatema,porsubapartados,siguiendolamismaestructuraqueloslibrosdetextodeQuímicaconvencionalesCadacurso,losprofesoresdeQuímicade2°debachilleratoseenfrentanalretodebuscarlaformamáseficazparaexplicarestadisciplinay,almismotiempo,hacerquesusestudiantesseanconscientesdelpapelquejuegalaQuímicaenlavidayeneldesarrollodelassociedadeshumanas.Enestecontexto,lasOlimpiadasdeQuímicasuponenunaherramientamuyimportanteyaqueofrecenunestímulo,alfomen-tarlacompeticiónentreestudiantesprocedentesdediferentescentrosycondistintosprofesoresyesti-losoestrategiasdidácticas.Estacoleccióndeejerciciosseproponecomounposiblematerialdeapoyoparadesarrollarestalabor.LosautoresreconocenyagradecenlaparticipacióndeFernandoLatreDavidenlasprimerasfasesdedesarrollodeesteMaterial.DesdeelColegiodeQuímicosyAsociacióndeQuímicosdelaComunidadVa-lenciana,FernandoLatreDaviddesarrollódurantemuchosañosunaabnegadaeimpagablelaborcomoimpulsorydefensordelasOlimpiadasdeQuímica.Losenunciadosdelosproblemasycuestionesrecogidosenestetrabajohansidoenviadospor:
JuanA.Domínguez(Canarias),JuanRubio(Murcia),LuisF.R.Vázquez,CristinaPastorizayJuanSanmar-tín(Galicia),FernandoVillafañe,JoséA.Cruz,NievesGonzález,GonzaloIsabelyAnaBayón(CastillayLeón),AnaTejero,JoséA.Díaz-HellínyMªAntoniaHerrero(Castilla-LaMancha),PedroMárquez,OctavioSánchez,VictoriaGil,EvaristoOjalvoyMaribelRodríguez(Extremadura),PilarGonzálezyManuelMan-zano(Cádiz),ÁngelF.SáenzdelaTorre(LaRioja),JoséLuisRodríguezyMiguelFerrero(Asturias),Ma-tildeFernándezyAgustíVergés(Baleares),FernandoNogales(Málaga), JoaquínSalgado(Cantabria),PascualRományXabierEgaña(PaísVasco),MercedesBombín,BernardoHerradónyBenignoPalacios(Madrid),EvaHerrerayMiguelTernero(Sevilla),AntonioMarchal(Jaén),DiegoNavarreteyNataliaNa-vas(Granada).LosautoresagradecenaHumbertoBuenosuayudaenlarealizacióndealgunasdelasfigurasincluidasenestetrabajo,asícomoatodosaquéllosqueconsuscomentariosycorreccionescontribuyenaqueestematerialpuedairmejorandodíaadía,especialmenteaXabierEgañaporsuexhaustivarevisiónyayudaenladeteccióndeerrores. Losautores
ÍNDICE
1. ProblemasdelaIXOlimpiadaNacional(Navacerrada1996) 1
2. ProblemasdelaXOlimpiadaNacional(CiudadReal1997) 13
3. ProblemasdelaXIOlimpiadaNacional(Burgos1998) 25
4. ProblemasdelaXIIOlimpiadaNacional(Almería1999) 35
5. ProblemasdelaXIIIOlimpiadaNacional(Murcia2000) 47
6. ProblemasdelaXIVOlimpiadaNacional(Barcelona2001) 57
7. ProblemasdelaXVOlimpiadaNacional(Oviedo2002) 69
8. ProblemasdelaXVIOlimpiadaNacional(Tarazona2003) 79
9. ProblemasdelaXVIIOlimpiadaNacional(ValenciadeD.Juan2004) 89
10. ProblemasdelaXVIIIOlimpiadaNacional(Luarca2005) 101
11. ProblemasdelaXIXOlimpiadaNacional(Vigo2006) 111
12. ProblemasdelaXXOlimpiadaNacional(Córdoba2007) 121
13. ProblemasdelaXXIOlimpiadaNacional(Castellón2008) 133
14. ProblemasdelaXXIIOlimpiadaNacional(Ávila2009) 149
15. ProblemasdelaXXIIIOlimpiadaNacional(Sevilla2010) 161
16. ProblemasdelaXXIVOlimpiadaNacional(Valencia2011) 173
17. ProblemasdelaXXVOlimpiadaNacional(ElEscorial2012) 185
18. ProblemasdelaXXVIOlimpiadaNacional(Alicante2013) 197
19. ProblemasdelaXXVIIOlimpiadaNacional(Oviedo2014) 211
20. ProblemasdelaXXVIIIOlimpiadaNacional(Madrid2015) 225
21. ProblemasdelaXXIXOlimpiadaNacional(Alcalá2016) 235
22. ProblemasdelaXXXOlimpiadaNacional(ElEscorial2017) 243
23. ProblemasdelaXXXIOlimpiadaNacional(Salamanca2018) 253
24. ProblemasdelaXXXIIOlimpiadaNacional(Santander2019) 267
25. ProblemasdelaXXXIIIOlimpiadaNacional(Valencia2020) 279
26. ProblemasdelaXXXIVOlimpiadaNacional(Madrid2021) 279
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 1
PROBLEMASdelaIXOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Navacerrada,24-26abril1996)
1.Sepreparaunadisolucióndisolviendo9,10gdecocaína,C17H21NO4,en50mLdeaguayseobtieneunpHde 11,09. Teniendo en cuenta que el equilibrio de disociación de la cocaína puede representarseesquemáticamentesegúnlaecuación:
C17H21NO4+H2ODC17H22NO4++OH–
a)CalculeelpKbdelacocaína.
Laconcentracióndeladisolucióndecocaínaes:
𝑐=9,10gC'(H)'NO*50,0mLdisolución
·1molC'(H)'NO*303,0gC'(H)'NO*
·10+mLdisolución1Ldisolución
=0,601M
Laexpresióndelaconstantedebasicidaddelacocaínaes:
𝐾b=[C'(H))NO*,][OH-]
[C'(H)'NO*]
Haciendoloscorrespondientesbalancesdemateriaenelequilibriosetieneque:
[coca,]=[C'(H))NO*,]=[OH-]
[coca]=[C'(H)'NO*]=𝑐 − [OH-]
Laexpresióndelaconstantedebasicidaddelacocaínaquedacomo:
𝐾b=[OH-])
𝑐 − [OH-]
Elvalorde[OH-]paraunadisolucióndepH=11,09es:
pH=11,09®pOH=14,0–pH=14,0–11,09=2,90
[OH-]=10-pOH=10-),23 = 1,23·10-+molL-'
Losvaloresdelaconstante𝐾bydelp𝐾bson,respectivamente:
𝐾b=(1,23·10-+))
0,601 − (1,23·10-+)=2,52·10-4 → 𝑝𝐾5=–log𝐾b=–log(2,52·10-4)=5,60
b)¿Cuántosmililitrosdeácidoclorhídrico0,40MhayqueañadiraladisoluciónanteriorparaqueelpHseade8,10?
SielpHdeladisoluciónresultantees8,10:
pH=8,10®pOH=14,0–pH=14,0–8,10=5,90®[OH-]=1,26·10-6molL-'
Sean𝑥losmLdeHCl0,40Mañadidos.LosionesH+O,queproporcionaelHClañadidoconsumenionesOH-procedentesdelacocaína(coca)yseformaunacantidadequivalentedeclorurodecocaína.
LosmmolesdeHClañadidosson:
𝑥mLHCl0,40M ·0,40mmolHCl1mLHCl0,40M
= 0,40𝑥mmolHCl
Lascantidadesdecocaínainicial,cocaínaconsumidayclorurodecocaína(cocaína,)son,respectivamente:
50,0mLcocaína0,60M ·0,60mmolcocaína1mLcocaína0,60M
= 30mmolcocaína
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 2
0,40𝑥mmolHCl ·1mmolcocaína1mmolHCl
= 0,40𝑥mmolcocaína
0,40𝑥mmolHCl ·1mmolcocaína,
1mmolHCl= 0,40𝑥mmolcocaína,
Suponiendovolúmenesaditivos,lasconcentracionesdecocaínayclorurodecocaínason,respectivamente:
[cocaína]=30mmolcocaína − 0,40𝑥mmolcocaína
(50,0+𝑥)mLdisolución=
(30 − 0,40𝑥)mmmolcocaína(50,0+𝑥)mLdisolución
[cocaína,]=0,40𝑥mmolcocaína,
(50,0+𝑥)mLdisolución
Comosehapodidoobservarenelapartadoa),alalcanzarseelequilibrio,[cocaína,]esdespreciablefrentea[cocaína]3y,sielvalorde𝑥eslosuficientementeelevado,tambiénloseráfrentea[cocaína,]formada.
Lamezclaformadaporclorurodecocaínaylacocaínasobrantesecomportacomounadisolucióntampón.Sustituyendoenlaexpresiónde𝐾bseobtiene:
2,5·10-6=
0,40𝑥50,0+𝑥
30 − 0,40𝑥50,0+𝑥
· 1,26·10-6 → 𝑥=50mLHCl0,40M
c)CalculeelpHsialadisolucióndelapartadob)seleañaden0,16gdehidróxidodesodio.
ElNaOHañadidoseneutralizaconelHClintroducidoenelapartadoanteriordeacuerdoconlasiguienteecuaciónquímica:
HCl(aq)+NaOH(aq)®NaCl(aq)+H)O(l)
RelacionandolacantidaddeNaOHañadidoconelHCldelapartadoanterior:
0,16gNaOH ·103mgNaOH1gNaOH
·1mmolNaOH40,0mgNaOH
=4,0mmolNaOH
4,0mmolNaOH ·1mmolHCl1mmolNaOH
=4,0mmolHCl
HaciendounbalancedemateriaparaelHCl:
50,0mLHCl0,40M ·0,40mmolHCl1mLHCl0,40M
=20mmolHCl
20mmolHCl(inicial)− 4,0mmolHCl(neutralizado)=16mmolHCl(exceso)
Relacionandoestacantidadconlacocaínayelclorurodecocaínasetiene:
16mmolHCl ·1mmolcocaína1mmolHCl
= 16mmolcocaína
16mmolHCl ·1mmolcocaína,
1mmolHCl= 16mmolcocaína,
ConestanuevacantidaddeHCl,lascantidadesenelequilibrioson:
[cocaína]=30mmolcocaína − 16mmolcocaína
100mLdisolución=0,14M
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 3
Si𝑥representala[cocaína,]formadaenelnuevoequilibrioysetieneencuentaque[cocaína]anterioresiguala[cocaína]gastadaconHCl
[cocaína,]=[cocaína,]anterior+[cocaína,]formada=(𝑥+0,16)molL-'
Sustituyendoen𝐾5:
2,5·10-6=(𝑥+0,16) · 𝑥
0,14→ 𝑥=[OH-]=2,2·10-6molL-'
LosvaloresdelpOHypHdeladisoluciónson,respectivamente:
pOH=–log(2,2·10-6)=5,7®pH=14–pH=14–5,7=8,3
Paradeterminarelporcentajedecocaínacontenidoenunalijodedrogasedisolvieronenagua10gdelasustanciaencontradahastacompletar100mL,yladisoluciónasíobtenidasevaloróconácidoclorhídrico0,50M,enpresenciadeunindicador,observándosequeelvirajedelindicadorseproducíaalañadir8,0mLdeladisolucióndeácidoclorhídrico.d)Calculeelporcentajeenpesodecocaínapresenteenlasustanciaanalizada.
RelacionandoHClconcocaína:
8,0mLHCl0,50M ·1LHCl0,50M
103mLHCl0,50M·0,50molHCl1LHCl0,50M
·1molcocaína1molHCl
=4,0·10-3molcocaína
4,0·10-3molcocaína ·303,0gcocaína1molcocaína
=1,2gcocaína
Relacionandolacocaínaconlamuestraseobtienelariquezadelamisma:1,2gcocaína10gmuestra
· 100=12%cocaína
e)CalculeelpHenelpuntodeequivalenciadelavaloraciónanterior.
Enelpuntodeequivalenciasolohayclorurodecocaína:
C'(H))ClNO*(aq)+H)O(l)®C'(H))NO*,(aq)+Cl-(aq)
Estasustanciaendisoluciónacuosasehidrolizasegún:
C'(H))NO*,(aq)+H)O(l)DC'(H)'NO*(aq)+H+O,(aq)
ElCl-nosufrehidrólisisporprocederdeunácidofuerte(HCl).
Haciendolosoportunosbalancesdemateriaycargaseobtiene:
[cocaína]=[H+O,]y[cocaína,]3=[cocaína+]+[cocaína]
LaexpresiónyelvalordelaconstantedeacidezdelC'(H))NO*,son,respectivamente:
𝐾H=[H+O,])
[cocaína,]3 − [H+O,]
𝐾H=𝐾w
Kb(coca)=1,0·10-14
2,5·10-6=4,0·10-9
Laconcentracióndecocaína,enelpuntodeequivalenciaes:
[cocaína,]=4,0mmolcocaína
(100+8,0)mLdisolución=0,037M
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Losvaloresde[H+O,]ypHdeladisoluciónson,respectivamente:
4,0·10-9=[H+O,])
0,037 − [H+O,]→[H+O,]=1,2·10-5molL-'
pH=–log(1,2·10-5)=4,9
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 5
2.Sielproductodesolubilidaddelyodurodeplomo(II)a25°Ces1,0·10-–9.Calcule:a)Susolubilidadexpresadaengramospor100mL.
LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelPbI)(s)es:
PbI)(s)DPb),(aq)+2I-(aq)
Laexpresióndelaconstanteproductodesolubilidades:
𝐾O=[Pb),][I-])
Llamando𝑠alasolubilidadmolardelPbI)yconsiderandoqueenelequilibrio:
[Pb),]=𝑠 [I-]=2𝑠
Laexpresiónde𝐾Oenfuncióndelasolubilidadmolares:
𝐾O = 𝑠 · (2𝑠)) = 4𝑠+
Elvalordelasolubilidadmolares:
1,0·10-2= 4𝑠+ → 𝑠 = 6,3·10-*molL-'
Expresandolasolubilidadengporcada100mL:
100mLdisolución ·1Ldisolución
103mLdisolución·6,3·10-4molPbI)1Ldisolución
·461,0gPbI)1molPbI)
=0,029g/100mL
b)LosgramosdeionesI–yPb2+en500mLdedisoluciónsaturada.
500mLdisolución ·1Ldisolución
103mLdisolución·6,3·10-4molPb),
1Ldisolución·207,2gPb),
1molPb),=0,065gPb),
500mLdisolución ·1Ldisolución
103mLdisolución·2·(6,3·10-4molI-)1Ldisolución
·126,9gI-
1molI-=0,080gI-
c)Laconcentracióndeionesyoduroyplomo(II)enelequilibrioasícomolosgramosdesalqueprecipitancuandosemezclan50mLdeunadisolución1,0·10–4Mdeyodurodesodioconotros50mLdedisolución1,0·10–3Mdenitratodeplomo(II).
AlmezclardisolucionesdePb(NO+))yNaIseproducelareacciónquemuestralasiguienteecuaciónquímica:
2NaI(aq)+Pb(NO+))(aq)®PbI)(aq)+2NaNO+(aq)
Considerandovolúmenesaditivoslasconcentracionesiónicasson:
[I-]=50mLNaI1,0·10-4M · 1,0·10
-4mmolNaI1mLNaI1,0·10-4M
(50+50)mLdisolución·1mmolI-
1mmolNaI=5,0·10-5M
[Pb),]=50mLPb(NO+))1,0·10-3M · 1,0·10
-3mmolPb(NO+))mLPb(NO+))1,0 · 10-3M
(50+50)mLdisolución
1mmolPb),
1mmolPb(NO3)2=5,0·10-4M
Paraqueseformeunprecipitadoesprecisoquesecumplaqueelproductoiónicoseamayorque𝐾O:
[Pb),][I-])>𝐾O
(5,0·10-4) · (5,0·10-5))=1,3·10-10
Comoseobserva,elproductoiónicoesmenorque𝐾O,portanto,noseformaprecipitado.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 6
d)Laconcentracióndeionesyoduroyplomo(II)ylosgramosdesalqueprecipitancuandoaladisoluciónformadaenelapartadoanteriorseleañaden3,32gdeyodurodepotasio.(Sesuponequenoexistevariaciónapreciableenelvolumen).
AlañadirKI,aumentalaconcentracióndeionesI-,mientrasquepermaneceiguallaconcentracióndeionesPb),.LanuevaconcentracióndeI-es:
[I-]=5,0·10-QmolI-
Ldisolución+
3,22gKI · 1molKI166,0gKI100mLdisolución
·1molI-
1molKI·103mLdisolución1Ldisolución
=0,20M
Elvalordelproductoiónicoes:
(5,0·10-4) · (0,20))=2,0·10-5
Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorque𝐾O,portanto,síseformaprecipitado.
Llamando𝑥alaconcentracióndesustancia,enmolL-',queprecipitaysustituyendoenlaexpresiónde𝐾Rseobtiene:
1,0·10-9=(5,0·10-4 − 𝑥) · (0,2,0 − 𝑥)) → 𝑥=5,0·10-4molL-'
Lasconcentracionesiónicasenelequilibrioson:
[I-]=(0,20 − 5,0·10–4)≈0,20molL-'
[Pb),]=1,0·10-9
0,20)=2,5·10-8molL-'
Lamasadeprecipitadoformadoes:
(50+50)mLdisolución ·1Ldisolución
103mLdisolución·5,0·10-4molPbI)Ldisolución
·461,0gPbI)1molPbI)
=0,023gPbI)
(EsteproblemahasidopropuestocontodossusapartadosenlafaselocaldeGranada2014).
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3. La descomposición térmica del hidrogenocarbonato de sodio (sólido) produce carbonato de sodio(sólido),dióxidodecarbono(gas)yagua(gas).Poresoseutilizaenlafabricacióndelpan,yaque,eldióxidodecarbonoquesedesprendeproducepequeñasburbujasenlamasa,haciendoqueesta"suba"alhornearelpan.Supongaentodosloscasosuncomportamientoidealdelosgases.a)Ajustelareacción,escribiendolasfórmulasdetodosloscompuestosqueintervienenenlamisma.
Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónpropuestaes:
2NaHCO+(s)DNa)CO+(s)+CO)(g)+H)O(g)
b)Calculeelcalordereacciónencondicionesestándaryelintervalodetemperaturasenelquelareacciónseráespontánea,apartirdelossiguientesdatostermodinámicos:
Compuesto ΔfH°(kJmol–1) S°(Jmol–1K–1)Hidrogenocarbonatodesodio(s) –947,7 102,1Carbonatodesodio(s) –1.131,0 136,0Dióxidodecarbono(g) –393,5 213,6Agua(g) –241,8 188,7
Lavariacióndeentalpíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentalpíasdeformacióndeproductosyreactivos.
Δ𝐻° = Σ𝜈U∆V𝐻°(productos) − Σ𝜈W∆V𝐻°(reactivos)
Paralareacciónpropuesta:
Δ𝐻° = [∆V𝐻°(H)O) + ∆V𝐻°(CO)) + ∆V𝐻°(Na)CO+)] − 2∆V𝐻°(NaHCO+) =
= �1molH)O ·– 241,8kJmolH)O
� + �1molCO) ·– 393,5kJmolCO)
� + �1molNa)CO+ ·– 1.131,0kJmolNa)CO+
� −
− �2molNaHCO+ ·– 947,7kJmolNaHCO+
� = 129,1kJmol-'
Laespontaneidaddeunproceso ladeterminaelvalorde laenergíadeGibbs,quesecalculamediante lasiguienteexpresión:
∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆° → �Δ𝐺° > 0procesonoespontáneoΔ𝐺° < 0procesoespontáneo
Lavariacióndeentropíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentropíasdeformacióndeproductosyreactivos.
Δ𝑆° = Σ𝜈U𝑆°(productos) − Σ𝜈W𝑆°(reactivos)
Paralareacciónpropuesta:
Δ𝑆° = [𝑆°(H)O) + 𝑆°(CO)) + 𝑆°(Na)CO+)] − 2𝑆°(NaHCO+) =
= �1molH)O ·188,7J
molH)O · K� + �1molCO) ·
213,6JmolCO) · K
� + �1molNa)CO+ ·136,0J
molNa)CO+ · K� −
− �2molNaHCO+ ·102,1J
molNaHCO+ · K� = 334,1Jmol-'K-'
ElvalordelaenergíadeGibbses:
∆𝐺° = (129,1kJmol-') − [(334,1Jmol-'K-') · (25 + 273,15)K] ·1kJ10+J
= 29,49kJmol-'
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Comoelvalorde∆𝐺°>0,setratadeunprocesonoespontáneoa25°C.Enestetipodereaccionesenlasque:
§∆𝐻>0,seabsorbecalor(endotérmico) §∆𝑆>0,(aumentaeldesorden)
lareacciónsevuelveespontáneaatemperaturaselevadas,yaque,∆𝐺sehacenegativo.ConsiderandoqueΔ𝐻yΔ𝑆permanecenconstantesconlatemperatura,paradeterminarlatemperaturaapartirdelacuallareacciónsevuelveespontáneaesprecisodeterminarlatemperaturadeequilibrio(∆𝐺=0):
𝑇 =∆𝐻°∆𝑆°
= 129,1kJmol-'
334,1Jmol-'K-'·10+J1kJ
= 386,4K → 113,3°C
Lareacciónsevuelveespontáneapara𝑇>113,3°C.
c)CalculelosvaloresdelasconstantesdeequilibrioKpyKca25°C.
Laconstante𝐾Upuedecalcularsepormediodelaecuación:∆𝐺° =– 𝑅𝑇ln𝐾U
Elvalordelaconstante𝐾Ua25°Ces:
𝐾U()Q°Y) = exp �–∆𝐺°𝑅𝑇 � = exp�
– 29,49kJmol-'
(8,31·10-+kJmol-'K-') · (25 + 273,15)K� = 6,78·10-4
Larelaciónentrelasconstantes𝐾cy𝐾pvienedadaporlaexpresión:
𝐾c = 𝐾p(𝑅𝑇)-Z[
siendo,Δ𝜈=Σcoef.esteq.productosgaseosos-Σcoef.esteq.reactivosgaseosos=2–0=2Elvalordelaconstante𝐾\a25°Ces:
𝐾\ = (6,78·10-4) · [0,082 · (25 + 273,15)]-) = 1,14·10-]Sisecalientaa125°Cunamuestrade100gdehidrogenocarbonatodesodioenunrecipientecerradodecapacidad2,0L:d1)¿Quévalortendrálapresiónparcialdecadaunodelosgasesylapresióntotalendichorecipientecuandosealcanceelequilibrio?d2)¿Quémasadehidrogenocarbonatodesodiosehabrádescompuestoaesatemperaturayquémasatotaldesólidoquedaráenelrecipiente?
Laecuacióndevan’tHoff(1884)indicaladependenciadelaconstantedeequilibrioconlatemperaturaypermitecalcularelvalorde𝐾pa125°C:
ln𝐾p2𝐾p1
=∆𝐻°𝑅𝑇 �
1𝑇'−1𝑇)�
ln𝐾p(125)
6,78 · 10-6=
129,1kJmol-'
(8,31·10-+kJmol-'K-')· �
1298K
−1
398K�→ 𝐾p(125)=3,25
Setratadeunequilibriohereogéneoylaexpresióndelaconstante𝐾Ues:
𝐾^ = (𝑝Y_#)(𝑝`#_)
d-1)Latablademolescorrespondientealequilibrio: NaHCO+ Na)CO+ CO) H)O𝑛aba\aHc 𝑛 — — —𝑛dWHbOVeWfHge 2𝑥 — — —𝑛VeWfHge — 𝑥 𝑥 𝑥𝑛hijaca5Wae 𝑛–2𝑥 𝑥 𝑥 𝑥
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Deacuerdoconlaestequiometríadelareacción,lascantidadesdeCO)yH)Oenelequilibriosoniguales,portanto,suspresionesparcialestambiénloserán:
𝑝Y_# = 𝑝`#_ = 𝑝
Sustituyendoenlaexpresiónde𝐾Useobtiene:
𝐾U = 𝑝)
Elvalordelapresiónparcialdelgases:
𝑝 = �𝐾U = �3,25 = 1,80atm
DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801),lapresióntotaldelamezclagaseosaes:
𝑝dedHc = 𝑝Y_# + 𝑝`#_ = 2𝑝 = 2 · (1,80atm) = 3,60atm
d-2)Considerandocomportamientoideal,apartirdelapresióndecadagasseobtieneelnúmerodemoles:
𝑛Y_# =1,80atm · 2,00L
(0,082atmLmol-'K-') · (125 + 273,15)K= 0,110molCO)
LamasadeNaHCO+quesedescomponees:
0,110molCO) ·2molNaHCO+1molCO)
·84,0gNaHCO+1molNaHCO+
= 18,5gNaHCO+
LamasadeNaHCO+quequedasindescomponerenelequilibrioes:
100gNaHCO+(inicial)− 18,5gNaHCO+(transformado) = 81,5gNaHCO+(equilibrio)
LamasadeNa)CO+queseformaes:
0,110molCO) ·1molNa)CO+1molCO)
·106,0gNa)CO+1molNa)CO+
= 11,7gNa)CO+
Lamasatotaldesólidos(NaHCO+yNa)CO+)enelequilibrioes:
81,5gNaHCO++11,7gNa)CO+=93,2gsólidos
e)SiaunatemperaturaTseobtieneunapresióntotalde5,0atmalalcanzarelequilibrio,¿cuálseráelvalordedichatemperatura?
Paradeterminarlatemperaturadelnuevoequilibrioseutilizanlasecuacionesquerelacionan𝐾Uy∆𝐺°:
∆𝐺°=∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°
∆𝐺°=–𝑅𝑇ln𝐾U� →𝑇=
∆𝐻°∆𝑆° − 𝑅ln𝐾U
Siaunatemperatura𝑇lapresiónes5,0atm,elvalordelaconstante𝐾Ues:
𝐾U=𝑝)=(𝑝dedHc)2
4=5,0)
4=6,3
Sustituyendoenlaexpresiónanteriorseobtienequelatemperaturadeequilibrioes:
𝑇=129,1kJmol-'
(334,1Jmol-'K-') − [(8,31·10-+kJmol-'K-') · (ln 6,3)]=405K→132°C
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4.UnestudiantedeQuímicaobservóenellaboratorioquealañadir500mLdeácidoclorhídrico0,050Ma0,2790gdelimadurasdeFemetálico,esteúltimosedisolvía:a)EscribalareaccióndedisolucióndelFemetálicoconelácidoclorhídrico.
Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónpropuestaes:
Fe(s)+2HCl(aq)®FeCl)(aq)+H)(g)
b)¿CuáleselpHdeladisoluciónobtenidaaldisolverelFemetálicoenácidoclorhídrico?
La cuestiónplanteada supone calcular el pHde la disolución resultante. Por lo tanto, se está dandoporsupuestoqueelFeeselreactivolimitanteyqueelHClseencuentraenexceso.LascantidadesdeHClinicialyconsumidason:
500mLHCl0,050M ·1LHCl0,050M
103mLHCl0,050M·0,050molHCl1LHCl0,050M
=0,025molHCl(inicial)
0,2790gFe ·1molFe55,8gFe
·2molHCl1molFe
=0,0100molHCl(gastado)
Elvalorde[HCl]deladisoluciónresultantees:
[HCl]=0,025molHCl(inicial)− 0,0100molHCl(gastado)
500mLdisolución·103mLdisolución1Ldisolución
=0,030molL-'
ComoelHClesunácidofuerte,estátotalmentedisociadoenionesdeacuerdoconlasiguienteecuación:
HCl(aq)+H)O(l)®Cl-(aq)+H+O,(aq)
ElbalancedemateriacorrespondientealHCles:
[HCl]=[H+O,]=0,030molL-'
ElpHdeladisoluciónresultantees:
pH=–log(0,030)=1,5
c)Sialadisoluciónanteriorseañaden0,2409gdeFeNH4(SO4)2·12H2O¿cuálseráelpotencialdeequilibriodeladisoluciónresultante?(Dato.Potencialnormaldereducción:E°(Fe3+|Fe2+)=+0,77V).
ElFeinicialseoxidatodoaFe),ysuconcentraciónenlanuevadisoluciónformadaes:
[Fe),]=0,2790gFe),
500mLdisolución·1molFe),
55,8gFe),·103mLdisolución1Ldisolución
=1,00·10-2molL-'
ElFe+,loproporcionalasalhidratada,FeNH*(SO*))·12H)O,disueltaysuconcentraciónes:
[Fe+,]=0,2409ghidrato500mLdisolución
·1molhidrato481,8ghidrato
·1molFe+,
1molhidrato·103mLdisolución1Ldisolución
=1,00·10-3molL-'
LasemirreaccióndereduccióndelFe+,es:
Fe+,+e-®Fe),
AplicandolaecuacióndeNernst(1889):
𝐸=𝐸e −0,0592𝑛
log𝑄
Elvalordelpotencialdelelectrodoparaesasconcentracionesiónicases:
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𝐸kh$%/kh#% =𝐸kh$%/kh#%e −
0,0592𝑛
log[Fe),][Fe+,]
= (0,77V) −0,05921
· log �1,00·10-2
1,00·10-3� =0,71V
El estudiante pensó en la posibilidad de construir una pila, en la que uno de los electrodos estuvieseconstituidoporunabarradePtsumergidaenladisoluciónresultantedelapartadoc),yelotroelectrodofueseunabarradeZnsumergidaenunadisoluciónquecontiene5,748g/LdeZnSO4·7H2O.d)Alunirloselectrodosmedianteunpuentesalinoyconectarseunvoltímetroentreamboselectrodos,¿quédiferenciadepotencialdeberíaobservarse?Escribalasemirreacciónqueseproduceenelcátodoylaqueseproduceenelánodo.(Datos.Potencialesnormalesdereducción:E°(Fe3+|Fe2+)=+0,77V;E°(Fe2+|Fe)=–0,44V;E°(H+|H2)=0V;E°(Zn2+|Zn)=–0,76V).
LaconcentracióndeladisolucióndeZn),es:
[Zn),]=5,748gZnSO*·7H)O
1,0L·1molZnSO*·7H)O287,4gZnSO*·7H)O
·1molZn),
1molZnSO*·7H)O=2,0·10-2molL-'
LasemirreaccióndereduccióndelZn),es:
Zn),+2e-®Zn
AplicandolaecuacióndeNernst(1889):
Emb#%ôZn=𝐸mb#%ôZne −
0,05922
log1
[Zn),]
Elvalordelpotencialdelelectrodoparaestaconcentraciónes:
Emb#%ôZn=(–0,76V) −0,05922
· log1
2,0·10-2=–0,81V
LassemirreaccionescorrespondientesalareacciónentreZnyFe+,son:
Cátodo(reducción):2[Fe+,(aq)+e-®Fe),(aq)]
Ánodo(oxidación):Zn(s)®Zn),(aq)+2e-¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾Reacciónglobal:2Fe+,(aq)+Zn(s)®2Fe+,(aq)+Zn),(aq)
Elpotencialdeunapilasecalculamediantelasiguienteexpresión:
𝐸UacH = 𝐸\ádege − 𝐸ábege
Enestecaso:
𝐸UacH = 𝐸kh$%ôkh#% − 𝐸mb#%ômb = (0,71V) − (– 0,81V) = 1,52V
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PROBLEMASdelaXOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(CiudadReal1997)
5.Lareacciónenfasegaseosa,queacontinuaciónsedescribe:I2+CiclopentenoDCiclopentadieno+2HI
presentaunaconstantedeequilibrioentre450y700K,quevienedadaporlaecuación:
ln Kp=17,39 −11.200T
a)CalculelaenergíadeGibbs,normal∆G°,paralareaccióna575K.
Combinandolasexpresionesde𝐾Uy∆𝐺°seobtienelasiguienteexpresión:
ln𝐾U=17,39 −11.200𝑇
∆𝐺°=–𝑅𝑇ln𝐾U⎭⎬
⎫→∆𝐺°=–𝑅𝑇 �17,39 −
11.200𝑇 �
ElvalordelaenergíadeGibbses:
∆𝐺°=–(8,31·10-3kJK-1mol-1) · 575K · �17,39 −11.200575 �=9,98kJmol-1
b)Calculelapresiónparcialdeequilibriodelyodocuandosemezclancantidadesequimolaresdeyodoyciclopentenoaunapresióninicialtotalde10,0atmy460K.
Enprimerlugaresnecesariocalcularelvalorde𝐾Ua460K:
ln𝐾U=17,39 −11.200460
→𝐾U=9,51·10-4
Comolascantidadesinicialesdeyodoyciclopentenosonequimolares:
𝑝I2=𝑝C5H8 =𝑝qrqst2
=5,00atm
Latabladepresionescorrespondientealequilibrioes:
I) CQH] HI CQH4𝑝aba\aHc 5,00 5,00 — —𝑝dWHbOVeWfHge 𝑝 𝑝 — —𝑝VeWfHge — — 2𝑝 𝑝𝑝hijaca5Wae 5,00–𝑝 5,00–𝑝 2𝑝 𝑝
Laexpresióndelaconstantedeequilibriodelareacciónes:
KU=(𝑝HI))(𝑝C5H6)�𝑝I2 (𝑝C5H8)
Elvalordelapresióncorrespondientealasustanciaquesetransformaes:
9,51·10-4=(2𝑝)) · 𝑝(5,00 − 𝑝))
AlserKU<<1sepuedesuponer,sincometergranerror,que(5–𝑝)≈5,conestaaproximación:
9,51·10-4=4𝑝+
25,0→𝑝=0,181atm
Lapresiónparcialdelyodoenelequilibrioes:
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𝑝u# =(5,00 − 0,181)atm=4,82atm
c)Sielciclopentadienosetrataconhidróxidodepotasio,seproduceunadesprotonaciónsobreelcarbonosaturado,obteniéndoseciclopentadienurodepotasio.Escribayajusteestareacción.
Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónes:
CQH4+KOH®K(CQHQ)+H)O
d)Cuandoaesteciclopentadienuroseleadicionaclorurodehierro(II)tetrahidratoseobtiene,porprecipitaciónenfrío,uncomplejodetipo"sandwich"(uncentrometálicoentre dos anillos aromáticos paralelos) que es el ferroceno-bis(ciclopentadienil)hierro(II).Escribayajusteestareacción.
Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónes:
2K(CQHQ)+FeCl)·4H)O®Fe(CQHQ))+2KCl+4H)O
e) Si en el proceso del apartado anterior se parte de 10 g de cloruro de hierro(II) tetrahidrato, ¿quérendimientosealcanzaríasiseobtuviesen3,5gdeferroceno?
Paracalcularelrendimientoesnecesariopreviamentedeterminarlacantidadteóricadeferrocenoaobtener:
10gFeCl2·4H2O ·1molFeCl2·4H2O198,8gFeCl2·4H2O
=0,050molFeCl)·4H)O
0,050molFeCl2·4H)O ·1molFe(CQHQ))1molFeCl2·4H)O
·185,5gFe(CQHQ))1molFe(CQHQ))
=9,3gFe(CQHQ))
Relacionandolacantidadobtenidaconlacantidadteórica:
η=3,5gFe(CQHQ))(real)9,3gFe(CQHQ))(teórico)
· 100=38%
(EsteproblemahasidopropuestocontodossusapartadosenlafaselocaldeSevilla2003).
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6.A)CalculeelpHdelassiguientesdisoluciones:a1)Laqueseobtienealdisolver2,3gdeHNO3enaguadesionizadahastaconseguir150mLdedisolución.(ElHNO3estátotalmentedisociado).
ElHNO+ es un ácido fuerteque se encuentra totalmentedisociado en ionesde acuerdo con la siguienteecuación:
HNO+(aq)+H)O(l)®NO+-(aq)+H+O,(aq)
Laconcentracióndeladisoluciónes:
[H+O,]=[HNO+]=2,3gHNO+
150mLdisolución·1molHNO+63,0gHNO+
·103mLdisolución
1L=0,24M
ElpHdeladisoluciónes:
pH=–log(0,24)=0,62a2)UnadisoluciónsaturadadeCa(OH)2.(Dato.Ks=7,9·10–6.ElCa(OH)2disueltoestátotalmentedisociado).
ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelCa(OH))(s)es:
Ca(OH))(s)DCa),(aq)+2OH-(aq)
Laexpresióndelaconstanteproductodesolubilidades:
𝐾O=[Ca),][OH-])
Llamando𝑠alasolubilidadmolardelCa(OH))yconsiderandoqueenelequilibrio:
[Ca),]=𝑠 [OH-]=2𝑠
Laexpresiónde𝐾Renfuncióndelasolubilidadmolares:
𝐾O = 𝑠 · (2𝑠)) = 4𝑠+
Elvalordelasolubilidadmolares:
7,9·10-4 = 4𝑠+®𝑠 = 2,5·10-)molL-'
LaconcentracióndeOH-deladisoluciónresultantees:
[OH-]=2 · (2,5·10-)) = 5,0·10-)molL-'
LosvaloresdelpOHypHdeladisoluciónson,respectivamente:
pOH=–log(5,0·10-))=1,6 ®pH=14,0–1,6=12,4
a3)UnadisolucióndeHClcuyaconcentraciónes2,00·10–9M.(Dato.Kw=1,00·10–14).
ElHClesunácidofuertequeseencuentratotalmentedisociadoenionesylasecuacionesquímicascorres-pondientesalasionizacionesexistentesson:
HCl(aq)+H)O(l)®Cl-(aq)+H+O,(aq)
2H)O(l)DH+O,(aq)+OH-(aq)
Lasconstantesdeequilibriodeambasreaccionesson:
𝐾H = ∞
𝐾v = [H+O,][OH-]
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ElbalancedemateriacorrespondientealHCles:
[HCl]=[Cl-]=𝑐
Elbalancedecargas(condicióndeelectroneutralidad)enladisoluciónes:
[H+O,]=[OH-]+[Cl-] [OH-]=[H+O,]-𝑐
Sustituyendoelvalorde[OH-]enlaexpresiónde𝐾vseobtiene:
𝐾v = [H+O,]([H+O,] − 𝑐)
1,00·10-'* = [H+O,] · ([H+O,] − 2,00·10-2)
Resolviendolaecuaciónanteriorseobtienequelosvaloresde[H+O,]ydelpHdeladisoluciónson,respec-tivamente:
[H+O,] = 1,01·10-(molL-' → pH =– log(1,01·10-() = 6,99
a4)Unadisolución0,40Mdemetilamina,CH3NH2.Lametilaminasecomportacomobasedébil,tomandounH+delH2O.(Dato.Kb=1,9·10–5).
Lametilaminaesunabasedébilqueseencuentraparcialmentedisociadoenionessegúnlaecuación:
CH+NH)(aq)+H)O(l)DCH+NH+,(aq)+OH-(aq)
Laexpresióndelaconstantedebasicidades:
𝐾5=[CH+NH+,][OH-]
[CH+NH)]
Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionesseobtiene:
[CH+NH+,]=[OH-] [CH+NH)]=𝑐 − [OH-]
siendo 𝑐 la concentración inicial deCH+NH). Sustituyendo estos valores en la expresiónde la constantequeda:
𝐾5=[OH-]2
𝑐 − [OH-]
Comosecumpleque:𝑐𝐾5>100sepuederealizarlaaproximación𝑐 − [OH-]≈c
conloquelaecuaciónanteriorquedacomo:
𝐾5=[OH-])
𝑐
Losvaloresde[OH-],pOHypHdeladisoluciónson,respectivamente:
1,9 · 10-5=[OH-])
0,40→ [OH-]=2,8·10-3molL-'
pOH=–log(2,8·10-3)=2,6 ® pH=14,0–pOH=14,0–2,6=11,4
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B)Indiquerazonadamentesienlossiguientescasosseformaríanprecipitados:b1)Alañadir1,0gdeAgNO3a50mLdeCH3COOH0,10Msuponiendoquenovaríaelvolumentotal.(Datos.Ka(CH3COOH)=1,8·10–5;Ks(CH3COOAg)=2,0·10–3).
AlmezclardisolucionesdeAgNO+yCH+COOHseproduce lasiguientereacciónquemuestra lasiguienteecuaciónquímica:
CH+COOH(aq)+AgNO+(aq)®CH+COOAg(s)+HNO+(aq)
ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelCH3COOAg(s)es:
CH+COOAg(s)DAg,(aq)+CH+COO-(aq)
Laexpresióndelaconstanteproductodesolubilidades:
𝐾O=[Ag,][CH+COO-]
Paraqueseformeprecipitadoesprecisoquesecumplalacondición:
[Ag,][CH+COO-]>𝐾O
Elvalorde[Ag,]considerandoquelaadicióndelsólidonoafectaalvolumenes:
[Ag,]=1,0gAgNO+ ·
1molAgNO+169,9gAgNO+
50mLdisolución·1molAg,
1molAgNO+·103mLdisolución
1L=0,12molL-'
Elácidoacéticoesunácidodébilqueseencuentraparcialmentedisociadoenionessegúnlaecuación:
CH+COOH(aq)+H)O(l)DCH+COO-(aq)+H+O,(aq)
Laexpresióndelaconstantedeacidezes:
𝐾H=[CH+COO-][H+O,]
[CH+COOH]
Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionesseobtiene:
[CH+COO-]=[H+O,] [CH+COOH]=𝑐 − [H+O,]
Comosecumpleque:𝑐𝐾H>100sepuederealizarlaaproximación𝑐 − [H+O,]≈c
conloquelaecuaciónanteriorquedacomo:
𝐾H=[CH+COO-])
𝑐
Elvalorde[CH+COO-]es:
1,8·10-5=[CH+COO-])
0,10→ [CH+COO-]=1,3·10-3molL-'
Elvalordelproductoiónicoes:
(0,12) · (1,3·10-3)=1,6·10-4
Comoseobserva,elproductoiónicoesmenorque𝐾s,portanto,noseformaprecipitado.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 18
b2)Cuando semezclanvolúmenes idénticosdeunadisolucióndeNa2CO3 1,0·10–4M conotradeBaCl21,0·10–3M.(Dato.Ks(BaCO3)=8,0·10–10).
Al mezclar disoluciones de Na)CO+ y BaCl) se produce la siguiente reacción que muestra la siguienteecuaciónquímica:
Na)CO+(aq)+BaCl)(aq)®BaCO+(s)+2NaCl(aq)
ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelBaCO+(s)es:
BaCO+(s)DBa),(aq)+CO+)-(aq)
Laexpresióndelaconstanteproductodesolubilidades:
𝐾O=[Ba),][CO+)-]
Paraqueseformeprecipitadoesprecisoquesecumplalacondición:
[Ba),][CO+)-]>KsConsiderandovolúmenesaditivos,lasconcentracionesiónicasson:
[Ba),]=𝑉mLBaCl)10-3M · 10
-3mmolBaCl)1mLBaCl)10-3M
(𝑉+𝑉)mLdisolución·1mmolBa),
1mmolBaCl)=5,0·10-4M
[CO+)-]=𝑉mLNa)CO+10-4M · 10
-4mmolNa)CO+1mLNa)CO+10-4M
(𝑉+𝑉)mLdisolución·1mmolCO+)-
1mmolNa)CO+=5,0·10-5M
Elvalordelproductoiónicoes:
(5,0·10-4) · (5,0·10-5)=2,5·10-8
Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorque𝐾s,portanto,síseformaprecipitado.
C)Elpotencialdereduccióndelpermanganatodepotasioenunadisoluciónenlaquelasconcentracionesde permanganato y deMn(II) son iguales depende únicamente del pH. Si el potencial de reducción delsemisistemaMnO4–|Mn2+es1,52VpartiendodelaecuacióndeNernstqueestableceque:
E=E°+0,059n log
[MnO4–]x[H+]y
[Mn2+]z
dondelosvaloresdex,y,zynsedeterminanalajustarelsemisistemadereducción.c1)CalculecomovaríaelpotencialdereduccióndelsemisistemaMnO4–|Mn2+enfuncióndelpH.
LasemirreaccióndereduccióndelMnO*-es:
MnO*-+8H,+5e-®Mn),+4H)O
Laexpresióndelpotencialquedacomo:
𝐸=𝐸°+0,0595
· log[MnO*-][H,]]
[Mn),]
Como[MnO*-]=[Mn),],laexpresiónanteriorsesimplificayquedacomo:
𝐸=𝐸°+0,0595
· log [H,]]
SustituyendoseobtienequelaexpresiónquepermitecalcularelpotencialenfuncióndelpHes:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 19
𝐸=1,52 − 0,0944pHc2)DetermineapartirdequévalordepHelpermanganatonoserácapazdeoxidar los ionesBr–aBr2,considerandoqueelpotencialnormaldelsemisistema½Br2|Br–esde1,07V.
Paraseproduzcalareacciónesnecesarioque𝐸>1,07V;portanto,sustituyendoestevalorenlaecuaciónobtenidaenelapartadoanteriorseobtienequeelvalordelpHrequeridodebeser:
1,52-0,0944pH>1,07®pH<4,77
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7.Seintrodujoenunrecipienteunamezclade11,02mmoldeH2Sy5,48mmoldeCH4,juntoconuncatali-zadordePt,estableciéndoseelsiguienteequilibrio,a700°Cy762mmHg:
2H2S(g)+CH4(g)D4H2(g)+CS2(g)Lamezcladereacciónseseparódelcatalizadoryseenfriórápidamentehastatemperaturaambiente,alacuallavelocidaddelasreaccionesdirectaeinversasondespreciables.Alanalizarlamezclaseencontraron0,711mmoldeCS2.a)CalculelasconstantesKp,KcyKya700°C.
a)Latabladeespeciesenelequilibrioexpresadaenmmoles:
H)S CH* H) CS)𝑛aba\aHc 11,02 5,48 — —𝑛dWHbOVeWfHge 2𝑥 𝑥 — —𝑛VeWfHge — — 4𝑥 𝑥𝑛hijaca5Wae 11,02–2𝑥 5,48–𝑥 4𝑥 𝑥
Como𝑥=0,711mmol,lascantidadesenelequilibrioson:
H)S CH* H) CS)𝑛hijaca5Wae 9,60 4,77 2,84 0,711
Eltotaldemmolesenelequilibrioes:
𝑛dedHc=(9,60+4,77+2,84+0,711)mmol=17,9mmol
ylasrespectivasfraccionesmolaresson:
𝑦`#z =𝑛`#z𝑛dedHc
=9,60mmol17,9mmol
= 0,536𝑦Y`) =𝑛Y`)𝑛dedHc
=4,77mmol17,9mmol
= 0,266
𝑦`# =𝑛`#𝑛dedHc
=2,84mmol17,9mmol
= 0,159𝑦Yz# =𝑛Yz#𝑛dedHc
=0,711mmol17,9mmol
= 0,0397
Laconstantedeequilibrioenfuncióndelasfraccionesmolares,𝐾{,es:
𝐾{ =(𝑦Yz#)(𝑦`#)
*
(𝑦Y`))(𝑦`#z))
Elvalordelaconstantedeequilibrioes:
𝐾{ =0,0397 · (0,159)*
0,266 · (0,536))= 3,35·10-*
DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801),losvaloresdeestasenelequilibrioson:
𝑝Yz# = 𝑝𝑦Yz# = 762Torr · 0,0397 ·1atm
760Torr= 0,0398atm
𝑝`# = 𝑝𝑦`# = 762Torr · 0,159 ·1atm
760Torr= 0,159atm
𝑝Y`) = 𝑝𝑦Y`) = 762Torr · 0,266 ·1atm
760Torr= 0,266atm
𝑝Y`) = 𝑝𝑦`#z = 762Torr · 0,536 ·1atm
760Torr= 0,536atm
Laexpresióndelaconstantedeequilibrioenfuncióndelaspresionesparciales,𝐾p,es:
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𝐾p =(𝑝Yz#)(𝑝`#)
*
(𝑝Y`))(𝑝`#z))
Elvalordelaconstantedeequilibrioes:
𝐾p =0,0398 · (0,159)*
0,266 · (0,536))= 3,35·10-*
Larelaciónentrelasconstantes𝐾\y𝐾Uvienedadaporlaexpresión:
𝐾\ = 𝐾U(𝑅𝑇)-Z[
siendo,Δ𝜈=Σcoef.Esteq.Productosgaseosos-Σcoef.Esteq.Reactivosgaseosos=5–3=2
Elvalordelaconstantedeequilibrioes:
𝐾\ = (3,35·10-*) · [0,082 · (700 + 273,15)]-) = 5,26·10-]
b)Determinesielprocesoesespontáneoonoaesatemperatura.
LaespontaneidaddeunprocesoladeterminaelvalordelaenergíadeGibbs:
§Δ𝐺° > 0procesonoespontáneo§Δ𝐺° < 0procesoespontáneo
Laexpresiónquerelaciona∆𝐺°conlaconstantedeequilibrioes:
∆𝐺° =– 𝑅𝑇ln𝐾U
ElvalordelaenergíadeGibbses:
∆𝐺°=–(8,31·10-+kJmol-'K-') · (700 + 273,15)K·ln(3,35·10-4)=64,7kJmol-'
ComoΔ𝐺°>0,setratadeunprocesonoespontáneoaesatemperatura.
c)Expliquecómoafectaríaalequilibrio:c1)Unaumentodelapresióntotal.c2)UnadisminucióndelaconcentracióndeCH4.c3)Unaumentodelatemperaturasi,a700°C,elprocesoesexotérmico.
ElprincipiodeLeChâtelier(1884)dice:
“cualquiercambioenunadelasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema,causaundesplazamientodelequilibrioenelsentidoquetiendeaoponersealcambioenlavariablemodifi-cada”.
§Siseaumentalapresión,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueestadisminuya,esdecir,haciadondeseformenmenosmolesdegas,enestecasohacialaformacióndeCH*yH)S.
§SidisminuyelaconcentracióndeCH*,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueestaaumente,esdecir,hacialaformacióndeCH*yH)S.
§Si seaumenta la temperatura,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,el sistemasedesplazaenelsentidoenelqueestadescienda,esdecir,enelsentidoenelqueseconsumacalorycomosetratadeunprocesoexotérmico,elsistemasedesplazahacialaformacióndeCH*yH)S.
(EsteproblemahasidopropuestocontodossusapartadosenlafaselocaldeExtremadura2001y2003,Asturias2002ySevilla2013y2014).
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8.Unamuestrade30,0gdeuncompuestoorgánico,formadoporC,HyO,sequemaenexcesodeoxígenoyseproduce66,0gdedióxidodecarbonoy21,6gdeagua.a)Calculeelnúmerodemolesdeátomosdecadaunodeloselementosqueloforman.
Teniendoencuentaqueenlacombustióndelcompuestoorgánico(X)todoelCsetransformaenCO)yelHenH)O,losmolesdeátomosenlamuestradelcompuestoXson:
66,0gCO)·1molCO)44,0gCO)
·1molC1molCO)
=1,50molC
21,6gH)O ·1molH)O18,0gH)O
·2molH1molH)O
=2,40molH
EloxígenocontenidoenelcompuestoXsecalculapordiferencia:
30,0gX − ¨1,50molC ·12,0gC1molC
+2,40molH ·1,0gH1molH
©=9,60gO
9,60gO ·1molO16,0gO
=0,600molO
b)¿Cuáleslafórmulamoleculardelcompuesto,silamasamoleculares100?
ParaobtenerlafórmulamolecularserelacionanlosmolesdeátomosdecadaelementoconlamasamolardelcompuestoX:
1,50molC30,0gX ·
100gX1molX =5
molCmolX
2,40molH30,0gX
·100gX1molX
=8molHmolX
0,600molO30,0gX
·100gX1molX
=2molOmolX⎭
⎪⎪⎪⎬
⎪⎪⎪⎫
→ fórmulamolecular:C5H8O2
Considerandoquedichafórmulamolecularcorrespondeaunácidomonocarboxílicoalifático.c1)Escribalasfórmulasestructuralesynombretodoslosisómerosposibles.
LafórmuladelhidrocarburosaturadodecincocarbonosesCQH'),comolafórmulapropuestatienecuatroátomosdehidrógenomenosquieredecirquepresentadosinsaturacionesunadelascualescorrespondealgrupocarbonilo,C=O.Losposiblesisómerosson:
COOH−CH=CH−CH)−CH+ ácido2-pentenoico
COOH−C(CH3)=CH−CH+ ácido2-metil-2-butenoico
COOH−CH)−CH=CH−CH+ ácido3-pentenoico
COOH−CH(CH+)−CH=CH) ácido2-metil-3-butenoico
COOH−CH)−CH)−CH=CH) ácido4-pentenoico
COOH−CH=C(CH+)−CH+ ácido3-metil-2-butenoico
COOH−C(CH)−CH+)=CH) ácido2-etilpropenoico
COOH−CH)−C(CH+)=CH) ácido3-metil-3-butenoico
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c2)¿Cuálesdedichosisómerospresentanisomeríageométrica?Escribalosisómeroscis-trans.
ácidocis-2-pentenoico
ácidotrans-2-pentenoico
ácidocis-3-pentenoico
ácidotrans-3-pentenoico
ácidocis-2-metil-2-butenoico
ácidotrans-2-metil-2-butenoico
Detodoslosisómerossolounodeellospresentaactividadóptica.d1)Indiquecuálesyseñaleelcarbonoasimétrico.
Presentará actividad óptica el isómero que tenga un carbono con los cuatrosustituyentesdistintos.
Setratadelácido2-metil-3-butenoico.
Elcarbonoasimétricoeselqueocupalaposición2enlacadena.
d2)¿Quéhibridaciónpresentacadaátomodecarbono?
Sielátomodecarbonopresenta:
§todoslosenlacessencillostienehibridación𝑠𝑝+
§unenlacedobletienehibridación𝑠𝑝)
§unenlacetripletienehibridación𝑠𝑝
d3)Indiqueelnúmerodeenlacesπyelnúmerodeelectronesdevalencianoenlazantes.
Enlosenlacesdoblesunodelosenlacesesσyelotroesπ.Alexistirenlamoléculadosátomosdecarbonoconenlacedoble,estapresenta2enlacesπ.Comoseobserva,lamoléculapresenta8electronesnoenlazantes,cuatrosobrecadaátomodeoxígeno.
d4)¿Quéhidrógenopresentacaracterísticasácidas?Escriba la reaccióndel compuestoconhidróxidodesodio.
Setratadelátomodehidrógenosituadoenelgrupocarboxilo.LareaccióndelcompuestoconNaOHvienerepresentadaporlasiguienteecuaciónquímica:
CH)=CH−CH(CH+)−COOH+NaOH®CH)=CH−CH(CH+)−COONa+H)O
(Losapartadosa),b)yc)deesteproblemahansidopropuestosen la fase localdeExtremadura2001yBaleares2017).
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PROBLEMASdelaXIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Burgos,25-27abril1998)
9.Laobtencióndecarbonatodesodio,Na2CO3,medianteelmétodoSolvayutilizasalderoca,NaCl,ycaliza,CaCO3,comomateriasprimas,sinembargoelprocesodesíntesisserealizaenvariasetapasynoporreaccióndirecta de cloruro de sodio y carbonato de calcio. Estas etapas pueden quedar esquematizadas con loscomentariosqueacontinuaciónsedetallan:Primera etapa: Descomposición térmica del carbonato de calcio a unos 1.000 °C generando dióxido decarbono.Segundaetapa:PasodeunacorrientedeCO2(g)atravésdeunadisolucióndeNH3(g)enagua,obteniendoasíuncarbonatoácido.Tercera etapa: Reacción del carbonato ácido, obtenido en la etapa anterior, con NaCl(aq) que permiteobtenerNaHCO3.Cuartaetapa:Ladescomposicióntérmicadelcarbonatoácidodesodioconducealaformacióndelproductodeseado,asícomoaungasqueseutilizaenunadelasetapasyacomentadasdelproceso.Además,medianteunaquintaetapa,elmétodoSolvaypermitequeenelprocesoglobalsoloquedecomoproductoresidualCaCl2(s),haciendoreaccionarlosproductosresidualesdelasetapasanteriores.Contestelassiguientespreguntas:a) Si se desea obtener 3,00 t/día de carbonato de sodio ¿qué cantidades de caliza y sal de roca seránnecesariasdiariamentesisucontenidoenCaCO3yNaClesel85,0%y95,0%respectivamente?
Enprimerlugarseescribenlasecuacionesquímicasdelascuatroetapasdelproceso,debidamenteajustadasconelfindeobtenerlareacciónglobaldelmétodoSolvay.
§Primeraetapa:
CaCO+(s)®CaO(s)+CO)(g)
§Segundaetapa:
2[CO)(g)+NH+(g)+H)O(l)®NH*HCO+(aq)]
§Terceraetapa:
2[NH*HCO+(aq)+NaCl(aq)®NaHCO+(aq)+NH*Cl(aq)]
§Cuartaetapa:
2NaHCO+(s)®Na)CO+(s)+CO)(g)+H)O(g)
§Quintaetapa:
CaO(s)+H)O(l)®Ca(OH))(aq)
Ca(OH))(aq)+2NH*Cl(aq)®CaCl)(s)+2NH+(g)+2H)O(l)
Sumandolasecuacionescorrespondientesalascuatroprimerasetapasseobtienequelaecuaciónquímicadelareacciónglobales:
CaCO+(s)+2NaCl(aq)®CaCl)(s)+Na2CO3(aq)
LacantidaddiariadeNa)CO+aobteneres:
1día ·3,00tNa)CO+
día·106gNa)CO+1tNa)CO+
·1molNa)CO+106,0gNa)CO+
=2,83·104molNa)CO+
RelacionandoNa)CO+conNaCl:
2,83·104molNa)CO+ ·2molNaCl1molNa)CO+
·58,5gNaCl1molNaCl
=3,31·106gNaCl
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Comosetratadesalderocacon95,0%deNaCl:
3,31·106gNaCl ·100gsalderoca95,0gNaCl
·1tsalderoca106gsalderoca
=3,48tsalderoca
RelacionandoNa)CO+conCaCO+:
2,83·104molNa)CO+ ·1molCaCO+1molNa)CO+
·100,1gCaCO+1molCaCO+
=2,83·106gCaCO+
Comosetratadecalizacon85,0%deCaCO+:
2,83·106gCaCO+ ·100gcaliza85,0gCaCO+
·1tcaliza106gcaliza
=3,33tcaliza
b)Ladisoluciónacuosadeclorurodesodioqueseutilizaessaturadaysedenominasalmuera.SabiendoquelasolubilidadenaguadeNaCla100°Cesde39,12gporcada100cm3,calculelacantidaddeagua/díaaesatemperaturaqueseríanecesariaparaprepararlacantidaddesalmuerarequeridaenelproceso.
RelacionandolacantidaddiariadeNaClconelaguanecesaria:
3,31·106gNaCl ·100cm3H)O39,12gNaCl
·1m3H)O
106cm3H)O=8,46m3H)O
c)ElNH3(g)utilizadopuedesersintetizadomedianteelprocesoHaber,porreaccióndirectaentrehidrógenoynitrógenoenfasegaseosaa450°Cypresiónelevada.Sabiendoquesetratadeunequilibrioquepuedesermodificadoutilizandodiferentescondicionesdereacción,justifíqueselapresiónutilizada.
LareaccióndelprocesoHaberes:
N)(g)+3H)(g)D2NH+(g)
ElprincipiodeLeChâtelier(1884)dice:
“cualquiercambioenunadelasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema,causaundesplazamientodelequilibrioenelsentidoquetiendeaoponersealcambioenlavariablemodifi-cada”.
Siseaumentalapresión,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elequilibriosedesplazaenelsentidoenelqueestadisminuya,esdecir,haciadondeseformenmenosmolesdegas,enestecasohacialaformacióndeNH+.
d)EnelmétodoSolvaydescritoanteriormenteseproducen,endiferentesetapas,doscompuestosquímicos,queporreaccióndirectapermitengenerarNH3(g)deformadiferentealprocesoHaber.IndiqueelprocesoquímicoqueoriginaelNH3(g)enelmétodoSolvay.
SetratadelareacciónentreelNH*ClobtenidoenlaterceraetapayelCa(OH))obtenidoenlaquintaetapa:
2NH4Cl(aq)+Ca(OH))(aq)®CaCl2(s)+2NH+(g)+2H2O(l)
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10.Seanalizóunaaleacióndeplomoyplatadisolviendounamuestrade0,5000gen50,0mLdeácidonítricodeconcentración5M.Ladisoluciónresultantesedividióendosporcionesalícuotasdeigualvolumen.Laprimeradeellassetratóconyodatodepotasioenexcesoyelprecipitadoobtenidoalcanzóunpesoconstantede0,6605g.a)Determineelporcentajedecadametalenlaaleación.
AldisolverlaaleaciónenHNO+todoelplomosetransformaenPb),(aq)ylaplataenAg,(aq):
Pb(s)+Ag(s)+HNO+(aq)®Pb),(aq)+Ag,(aq)
Aldividirendospartesladisoluciónresultantededisolverlamuestra,cadaalícuotacontendrá0,2500gdeplomoyplata.
EltratamientoconKIO+enexcesodeunalasporcionesalícuotaproducelaprecipitacióndeambosmetalesdeacuerdoconlasiguienteecuaciónquímica:
Pb),(aq)+Ag,(aq)+KIO+(aq)®Pb(IO+))(s)+AgIO+(s)
Llamando𝑥e𝑦alosgramosdeAgydePbquecontienecadaunadelasporciones,respectivamente,sepuedeplantearunsistemadeecuaciones.
§Ecuaciónconlamezclainicial:
𝑥gAg+𝑦gPb=0,2500galeación
§Ecuaciónconelprecipitadoobtenido:
𝑥gAg ·1molAg107,9gAg
·1molAgIO+1molAg
·282,9gAgIO+1molAgIO+
=2,622𝑥gAgIO+
𝑦gPb ·1molPb207,2gPb
·1molPb(IO+))
1molPb·557,2gPb(IO+))1molPb(IO+))
=2,689𝑦gPb(IO+))
2,622𝑥gAgIO++2,689𝑦gPb(IO+))=0,6605gprecipitado
Resolviendoelsistemaseobtieneparacadaalícuota:
𝑥=0,1742gAgalícuota
·2alícuotamuestra
=0,3484gAgmuestra
𝑦=0,07580gPbalícuota
·2alícuotamuestra
=0,1516gPbmuestra
Expresandoelresultadoenformadeporcentajeenmasa:0,3484gAg
0,5000galeación· 100=69,68%Ag
0,1516gPb0,5000galeación
· 100=30,32%Pb
b)¿Cuáleslaconcentracióndecadacatiónenladisolucióndepartida?
[Ag,]=0,3484gAg,
50,0mLdisolución·1molAg,
107,9gAg,·103mLdisolución1Ldisolución
=6,46·10-2molL-'
[Pb),]=0,1516gPb),
50,0mLdisolución·1molPb),
207,2gPb),·103mLdisolución1Ldisolución
=1,46·10-2molL-'
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Enlaotraporciónalícuotasepretendiósepararambosmetalesprecipitandolamayorcantidadposibledeunodeellosmientraselotropermaneceendisoluciónensutotalidad.Paraellosedisponedelossiguientesreactivosprecipitantes:yoduro,tiocianatoybromuro.c)¿Cuáldelosdosmetalesquedaráenelprecipitadoycuálenelfiltrado?Razonelarespuesta.Constantesdesolubilidaddelosyoduros,tiocianatosybromurosdeplataydeplomo: Ks Plata Plomo Yoduro 3,20·10–10 8,49·10–9 Tiocianato(sulfocianuro) 2,50·10–12 2,11·10–5 Bromuro 5,35·10–13 6,60·10–6 Yodato 3,16·10–8 3,16·10–13
Paraqueseformeunprecipitadoesprecisoquesecumplaqueelproductoiónicoseamayorque𝐾R.Comoelproductodesolubilidadde lascorrespondientessalesdeplataesmenorqueelde lassalesplomo(II),aquéllasprecipitanantes.
§Agenteprecipitantebromuro
LasecuacionesquímicascorrespondientesaladisolucióndelAgBrydelPbBr)son,respectivamente:
AgBr(s)DAg,(aq)+Br-(aq)
PbBr)(s)DPb),(aq)+2Br-(aq)
Apartirdelasconstantes𝐾OseobtienelaconcentracióndeionesBr-necesariaparalaprecipitacióndelosionesAg,yPb),deladisolución:
𝐾O=[Ag,][Br-] → [Br-]=𝐾O
[Ag,]=
5,35·10-13
6,46·10-2=8,28·10-12molL-'
𝐾R=[Pb),][Br-]) → [Br-]=®𝐾s
[Pb),]=®
6,60·10-6
1,46·10-2=2,13·10-2molL-'
Portanto,precipitaantesAg,yaqueprecisaunamenorconcentracióndeBr-.
LaconcentracióndeAg,cuandocomienzaaprecipitarPb),es:
[Ag,]=𝐾O[Br-]
=5,35·10-13
2,13·10-2=2,51·10-11molL-'
§Agenteprecipitantetiocianato
LasecuacionesquímicascorrespondientesaladisolucióndelAgSCNydelPb(SCN))spn,respectivamente:
AgSCN(s)DAg,(aq)+SCN-(aq)
Pb(SCN))(s)DPb),(aq)+2SCN-(aq)
Apartirdelasconstantes𝐾OseobtienelaconcentracióndeionesSCN-necesariaparalaprecipitacióndelosionesAg,yPb),deladisolución:
𝐾O=[Ag,][SCN-] → [SCN-]=𝐾O
[Ag,]=
2,50·10-12
6,46·10-2=3,87·10-11molL-'
𝐾s=[Pb),][SCN-]) → [SCN-]=®𝐾s
[Pb),]=®
2,11·10-5
1,46·10-2=3,80·10-2molL-'
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 29
Portanto,precipitaantesAg,yaqueprecisaunamenorconcentracióndeSCN-.
LaconcentracióndeAg,cuandocomienzaaprecipitarPb),es:
[Ag,]=𝐾O
[SCN-]=
2,50·10-12
3,80·10-2=6,58·10-11molL-'
§Agenteprecipitanteyoduro
LasecuacionesquímicascorrespondientesaladisolucióndelAgIydelPbI)spn,respectivamente:
AgI(s)DAg,(aq)+I-(aq)
PbI)(s)DPb),(aq)+2I-(aq)
Apartirdelasconstantes𝐾OseobtienelaconcentracióndeionesI-necesariaparalaprecipitacióndelosionesAg,yPb),deladisolución:
𝐾O=[Ag,][I-] → [I-]=𝐾O
[Ag,]=
3,20·10-10
6,46·10-2=4,95·10-9molL-'
𝐾s=[Pb),][I-]) → [I-]=®𝐾s
[Pb),]=®
8,49·10-9
1,46·10-2=7,63·10-4molL-'
Portanto,precipitaantesAg,yaqueprecisaunamenorcantidaddeI-.
LaconcentracióndeAg,cuandocomienzaaprecipitarPb),es:
[Ag,]=𝐾O[I-]
=3,20·10–10
7,63·10-4=4,19·10-7molL-'
Escribiendolosresultadosobtenidosenformadetabla:
Agenteprecipitante [Ag,]/molL-'cuandocomienzaaprecipitarPb),bromuro 2,51·10-11tiocianato 6,58·10-11yoduro 4,19·10-7
Elbromuroeselmejoragenteseparadoryaque,segúnseveenlatabla,consiguequecuandocomienzaaprecipitarPb),lacantidaddeAg,endisoluciónseamenor.
d)¿Quéporcentajedemetalprecipitadoseríaimposiblesepararutilizandocomoreactivoelyoduro,queeselmenosapropiado?
LacantidaddeAg,quequedaendisolucióndespuésdelaprecipitaciónconionyoduroes:
50,0mLdisolución ·4,19·10-7mmolAg,
mLdisolución·107,9mgAg,
1mmolAg,·
1gAg,
103mgAg,=2,26·10-6gAg,
ElporcentajedeAg,quesepierdees:
pérdidasAg,=2,26·10-6gAg,(disolución)0,3482gAg,(muestra)
· 100=6,49·10–4%
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 30
11.Las reaccionesde combustión sonaquellasen lasque seproduce laoxidacióndeuna sustancia,porreaccióndeestaconoxígenomolecularacompañadadegrandesprendimientodecaloryavecesdellama,loquejustificasunombre.Paramedir loscaloresdecombustiónseemplea labombacalorimétricaqueesunrecipientedeparedesmetálicas resistentes, que se puede cerrar herméticamente, y donde se introduce unamuestra demasaconocidadelasustancia,mezcladaconoxígenoaunapresióndevariasatmósferas,despuésdeeliminarelaire,paragarantizarlatotalcombustióndelamuestra.Labombavainstaladaenuncalorímetrodeagua,perfectamentetermostatizado,y lacombustiónse iniciamediante igniciónconunconductoreléctricoencortocircuito.Elcalordesprendidosemideporlaelevacióndelatemperaturadelaguadelcalorímetro,trasrealizarlosajustesnecesariospararelacionarestavariacióndetemperaturaconelcalordesprendidoenelproceso.Sequemanenunabombacalorimétrica0,2840gdeacetonalíquida.Lacapacidadcaloríficatotaldelabombaesde2.817JK–1.Duranteelexperimentoseobservaunaelevacióndelatemperaturade18,57a20,26°C.a)CalculeelcalordecombustiónenlabombacalorimétricaexpresadoenJ/gdesustancia.
Labombasecomportacomounsistemaaislado,𝑄OaOdhfH=0,luego:
𝑄H5OeW5age+𝑄\hgage=0
𝑄\hgage=–𝑄H5OeW5age=–𝑄\=𝑘∆𝑇
donde𝑘eslacapacidadcaloríficatotaldelabomba.
𝑄\=–(2.817JK-1) · (20,26 − 18,57)K=–4.761J
Relacionandoelcalorconlamasadeacetonaquemada:
𝑄\=– 4.761J0,2840g
=–1,676·104Jg-1
b)Puestoquelabombacalorimétrica,dentrodelacualseproducelacombustión,esunrecipientedeparedesrígidas,¿quépropiedadtermodinámicasemidedirectamenteapartirdelcalordecombustión?
Enunabombacalorimétricasemideelcalordesprendidoavolumenconstante,queesigualalavariacióndeenergíainterna,𝑄| = ∆𝑈.
c)Calculelavariacióndeenergíainternapormoldeacetona.(Justifiqueelsigno,+o–,quecorrespondeaestavariación).
Elsignonegativocorrespondientealavariacióndeenergíainternaquieredecirquesetratadeunprocesoexotérmicoenelquesedesprendecalor.
∆𝑈=–1,676 · 10*JgC3H6O
·58,0gC3H6O1molC3H6O
·1kJ103J
=–972kJmol-1
d)Escriba la reacciónqueocurre en el interiorde labomba calorimétrica, indicandoel estado físicodereactivosyproductosa293,41K.
Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealacombustióndelaacetonaes:
C+H4O(l)+4O)(g)®3CO)(g)+3H)O(l)
e)¿Hayvariacióndepresiónenelinteriordelabombacalorimétrica?¿Porqué?
Enlacombustiónde1moldeacetonaseproduceundescensodepresiónenelinteriordelabombayaquesepasade4moldegas(O))a3moldegas(CO)).
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 31
LarelaciónqueexisteentreloscaloresdereacciónavolumenyapresiónconstantessepuedeestablecersisepartedelapropiadefinicióndeentalpíacomofuncióntransformadadeLegendrerespectoalaenergíainterna,queunavezintegradaentreelestadoinicialyelfinaldelareacción,resulta:
ΔrH=ΔrU+Δ(pV)Despreciando el volumen ocupado por las sustancias líquidas presentes en el sistema y admitiendocomportamientoidealparalasgaseosas:f)Calculelaentalpíamolardelareaccióndecombustión,ΔcHparaT=293,41K.LaecuacióndeKirchhoffpermiteelcálculodelaentalpíadereacciónaT2siseconoceaT1ysedisponededatosdelacapacidadcaloríficadereactivosyproductosenfuncióndelatemperatura,queenestecasosondelaformaCpo=a+bT+cT2JK–1mol–1(vertabladedatos).
ΔrHT2 =ΔrHT1 +±ΔrCpodTdondeΔrCp,io =Σνi Cp,io (productos)− ΣνiCp,io (reactivos)
siendoνiloscoeficientesestequiométricosdelosproductosyreactivos,respectivamente.
Aplicandolaecuacióndada:
ΔW𝐻=ΔW𝑈+Δ(𝑝𝑉)=ΔW𝑈+Δ𝑛𝑅𝑇
Sustituyendo:
ΔW𝐻=(–972kJmol-1)+(3 − 4) · (8,31·10-3kJmol-1K-1) · (293,41K)=–974kJmol-1
g)CalculelaexpresióndeΔrCpo,paraestareacción.Datos.Constantesa,b,cdelafunciónCpo=a+bT+cT2JK–1mol–1
Sustancias a b·103 c·105O2(g) 29,96 4,18 –1,67CO2(g) 44,23 8,79 –8,62H2O(l) 74,48 — —CH3COCH3(l) 99,32 — —
Teniendoencuentalareaccióndecombustión:
CH3COCH3(l)+4O)(g)®3CO)(g)+3H)O(l)
LosvaloresdeνiC^eparacadacomponenteson:
3 · 𝐶^(Y_#)e =3 · (44,23+8,79·10-3𝑇 − 8,62·10-5𝑇))Jmol-1K-1
3 · 𝐶^(`#_)e =3 · (74,48)=233,4Jmol-1·K-1
4 · 𝐶^(_#)e =4 · (29,96+4,18·10-3𝑇 − 1,67·10-5𝑇))Jmol-1K-1
𝐶^(Y$`*_)e =99,32Jmol-1K-1
Sustituyendoenlaecuaciónpropuesta:
Δr𝐶p,io =Σνi𝐶^,ae (productos)− Σνi𝐶^,ae (reactivos)
Seobtiene:
Δr𝐶^o=137,0+9,65·10-3𝑇 − 1,92·10-5𝑇)(JK-1)
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 32
12.LareaccióndelalquenoterminalA(C4H8)conácidobromhídricoconcentradoconducealaadicióndeHBr al doble enlace generandoun compuestoB, que presenta un grupo terc-butilo en su estructura. LareaccióndeBconcianuropotásicoenmedioácidodiluidoproduceelnitriloC(C5H9N),apartirdelcualsepuedeobtenerelácido2,2-dimetilpropanoicoD(C5H10O2).a)EscribalasfórmulasyelnombresistemáticodetodoslosposiblesisómerosestructuralesygeométricosdeA.
cis-2-buteno
trans-2-buteno
1-buteno
metilpropeno
b)CalculelafórmulaempíricadeBsabiendoquecontiene35,04%decarbono;6,57%dehidrógenoy58,39%debromo.
Paracalcularlafórmulaempíricasecalculaelnúmerodemolesdeátomosdetodosloselementos.Tomandocomobasedecálculo100gdeByrelacionandoelnúmerodemolesdelelementoqueestépresenteenmenorcantidadconlosdelrestodeloselementosseobtienelafórmulaempíricaosencilla:
35,04gC ·1molC12,0gC =2,92molC
6,57gH ·1molH1,0gH
=6,57molH
58,39gBr ·1molBr79,9gBr
=0,731molBr⎭⎪⎪⎪⎬
⎪⎪⎪⎫
→
⎩⎪⎨
⎪⎧2,92molC0,731molBr = 4
molCmolBr
4,58molH0,731molBr
= 9molHmolBr⎭
⎪⎬
⎪⎫
→fórmula:C4H9Br
c)DibujelasestructurasdeA,B,CyD.
SienlareacciónentreelhidrocarburoAyelHBrseformaBquecontieneelgrupot-butilo,necesariamente,A ha de ser el metilpropeno. De acuerdo con la regla de Markovnikov, que dice que el átomo de H esadicionadoporelátomodeCmáshidrogenado,porloqueelcompuestoBesel2-bromo-2-metilpropano:
compuestoA compuestoB
Losnitrilosseobtienenporreacciónentrehalogenurosdealquiloycianurodepotasio:
compuestoB compuestoC
Apartirdel2,2-dimetilpropanonitriloseobtieneelácido2,2-dimetilpropanoico:
compuestoC compuestoD
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 33
Unestudiantequellevóacabolaanteriorsecuenciadereaccionescomenzandocon5,6LdeA,medidosencondicionesnormalesdepresiónytemperatura,obtuvo8,5gdeD.d)Calculeelrendimientoglobaldelproceso.
ParaobtenerelrendimientodelprocesoesnecesariocalcularpreviamentelacantidadteóricadecompuestoD(CQH'3O))quedeberíahabersidoobtenida.Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeA(C*H])delosquesepartees:
𝑛 =1atm · 5,6L
(0,082atmLmol-'K-') · 273,15K= 0,25molC*H]
RelacionandoC*H]conCQH'3O):
0,25molC4H8 ·1molCQH'3O)1molC*H]
·102,0gCQH'3O)1molCQH'3O)
=26gCQH'3O)
Elrendimientodelprocesoes:
η=8,5gCQH'3O)(real)26gCQH'3O)(teórico)
· 100=33%
Usandounaseriesimilardereaccionesesposibleobtenerelácido2-metilbutanoicoE(C5H10O2).e)EscribalaestructuradeloshidrocarburosdepartidaquepodríanserutilizadosparaproducirelácidoE.
Partiendodel1-butenoysiguiendoelmismoesquemadereacciones:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 34
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 35
PROBLEMASdelaXIIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Almería,17-19abril1999)
13.CalculeelpHdelassiguientesdisoluciones:a)Unadisoluciónacuosadeácidoacéticodeconcentración0,20M.(Dato.Kaácidoacético=1,8·10–5).
Elácidoacéticoesunácidodébilqueseencuentraparcialmentedisociadoenionessegúnlaecuación:
CH+COOH(aq)+H)O(l)DCH+COO-(aq)+H+O,(aq)
Laexpresióndelaconstantedeacidezes:
𝐾H=[CH+COO-][H+O,]
[CH+COOH]
Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionesseobtiene:
[CH+COO-]=[H+O,]y[CH+COOH]=𝑐 − [H+O,]
Comosecumpleque𝑐KH>100sepuederealizarlaaproximación𝑐 − [H+O,]≈𝑐
conloquelaecuaciónanteriorquedacomo:
𝐾a=[CH+COO-])
𝑐
Elvalordela[H+O,]es:
1,8·10-5=[H+O,])
0,20→ [H+O,]=1,9·10-3molL-'
ElpHdeladisoluciónes:
pH=–log(1,9·10-3)=2,7
b)Unadisoluciónpreparadadisolviendo8,2gdeacetatodesodioenaguadestiladahastaobtener500mLdedisolución.
Laconcentracióndeestadisoluciónes:
𝑐=8,2gCH+COONa500mLdisolución
·1molCH+COONa82,0gCH+COONa
·10+mLdisolución1Ldisolución
=0,20molL-'
Elacetatodesodio,NaCH+COO,endisoluciónacuosaseencuentradisociadosegúnlaecuación:
NaCH+COO(aq)®CH+COO-(aq)+Na,(aq)
§ElionNa,eslaespecieconjugadadeunabasefuerteporloquenotienecarácterácidoynosehidroliza.
§ElionCH+COO-eslabaseconjugadadelácidodébilCH+COOHysehidrolizasegúnlaecuación:
CH+COO-(aq)+H)O(l)DCH+COOH(aq)+OH-(aq)
Laconstantedebasicidad(hidrólisis)delionacetatoes:
𝐾5 =[CH+COOH][OH-]
[CH+COO-]donde𝐾5 =
𝐾v𝐾H
=1,0·10-'*
1,8·10-Q= 5,6·10-'3
Enelequilibriosecumpleque:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 36
[CH+COOH]=[OH-]y[CH+COO-]≈0,20molL-'
Elvalordela[OH-]deladisoluciónes:
5,9·10-'3 =[OH-])
0,20→ [OH-] = 1,1·10-QmolL-'
ElpOHypHdeladisoluciónson,respectivamente:
pOH =– log(1,1·10-Q) = 5,0 → pH = 14 − pOH = 14 − 5,0 = 9,0
Unadisoluciónformadaporunácidodébilcualquiera(HA)yunasaldelácidoconunabasefuerte(NaA),sedenomina disolución amortiguadora de pH y tiene la propiedad característica de manifestar pequeñasvariacionesdepHporefectodeladiluciónodelaadicióndecantidadesmoderadasdeácidosobases.ElpHdeestetipodedisolucionessecalculaapartirdelafórmula:
pH=pKa+log[sal]/[ácido]SiendoKalaconstantedeacidezdelácidoHA.c)CalculeelpHdeunadisoluciónobtenidaalmezclar500mLdeladisolucióndelapartadoa)conlos500mLdeladisolucióndelapartadob).
Almezclarlasdisolucionesdelosapartadosa)yb)seobtieneunadisoluciónamortiguadoraenlaquelasconcentracionesdesalyácidoson,suponiendovolúmenesaditivos:
[CH+COOH]=[CH+COONa]=500mLCH+COONa0,20M
(500+500)mL·0,20mmolCH+COONa1mLCH+COONa0,20M
=0,10M
Elp𝐾HdelCH+COOHes:
p𝐾H=–log𝐾H=–log(1,8·10-5)=4,7
AplicandolaecuaciónpropuestaenelenunciadoseobtienequeelpHdeladisoluciónes:
pH=4,7+ log �0,10M0,10M�
=4,7
La adición de un ácido fuerte (por ejemplo HCl), en cantidad moderada, a esta disolución, provoca lareacción:
NaA+HCl®HA+NaClesdecir,aumentaunpocolaconcentracióndelácidodébil,ydisminuyelaconcentracióndelasal.Laadicióndeunabasefuerte(porejemploNaOH),encantidadmoderada,provocalareacción:
HA+NaOH®NaA+H2Oqueaumentaunpocolaconcentracióndelasalydisminuyeenotrotantoladelácidodébil.CalculeelpHde:d1)Ladisoluciónpreparadaalagregar10mLdeácidoclorhídrico1,0Maladisolucióndelapartadoc).
LacantidaddeHClqueseañadees:
10mLHCl1,0M ·1,0mmolHCl1mLHCl1,0M
=10mmolHCl
Segúnelequilibriopropuestoenelapartadoa)elHClañadidoreaccionaconlosionesCH+COO-formandoCH+COOH:
CH+COONa(aq)+HCl(aq)®CH+COOH(aq)+NaCl(aq)
Lascantidadesdesustanciaformadayconsumidason,respectivamente:
10mmolHCl ·1mmolCH+COOH
1mmolHCl=10mmolCH+COOH
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 37
10mmolHCl ·1mmolCH+COONa
1mmolHCl=10mmolCH+COONa
Considerandovolúmenesaditivos,losvaloresde[CH+COOH]y[CH+COONa]son,respectivamente:
1LCH+COOH0,10M · 0,10molCH+COOH1LCH+COOH0,10M+10mmolCH+COOH ·
1molCH+COOH103mmolCH+COOH
1L+10mL · 1L103mL
=0,109M
1LCH+COONa0,10M · 0,10molCH+COONa1LCH+COONa0,10M− 10mmolCH+COONa ·
1molCH+COONa103mmolCH+COONa
1L+10mL · 1L103mL
=0,0891M
AplicandolaecuacióndelenunciadoseobtienequeelpHdeladisoluciónes:
pH=4,7+ log �0,0891M0,109M � =4,6
d2)Unadisoluciónobtenidaalagregar10mLdeácidoclorhídrico1,0Maunlitrodeaguadestilada.
Considerandovolúmenesaditivoslaconcentracióndeladisoluciónresultantees:
[HCl]=10mLHCl1,0M · 1,0mmolHCl1mLHCl1,0M · 1molHCl
103mmolHCl1L+10mL 1L
103mL
=9,9 · 10-3molL-'
ComoelHClesunácidofuerteseencuentratotalmentedisociadoeniones:
HCl(aq)+H)O(l)®Cl-(aq)+H+O,(aq)
Haciendounbalancedemateriaseobtiene:
[HCl]=[H+O,]=9,9·10-3molL-'
ElpHdeladisoluciónes:
pH=–log(9,9·10-3)=2,0
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 38
14. El contenido en hierro de unamuestra determinada, se puede conocermediante una valoración deoxidación-reducción. Para ello, en primer lugar, se disuelve la muestra en un ácido fuerte, reduciendodespués todo el hierro(III) a ión ferroso, utilizando un reductor adecuado. Esta disolución, se valorautilizandocomoreactivounoxidante,porejemplodicromatodepotasio(disoluciónpatrón)quevuelveapasartodoelionhierro(II)ahierro(III),añadiendounindicadorqueavisedelafinalizacióndelavaloración.a)Expreselassemirreaccionesdeestosprocesos,indicandolaoxidaciónylareducción,asícomolareaccióniónicadelavaloración.
EnladisolucióndelFeenácidolassemirreaccionesson:
reducción:2H,+2e-→H)
oxidación:Fe→Fe+,+3e-¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:2Fe+6H,→2Fe+,+3H)
ReducidoelFe+,aFe),,acontinuación,sehacereaccionaresteconCr)O()-deacuerdoconlareacción:
reducción:Cr)O()-+14H,+6e-→2Cr+,+7H)O
oxidación:6(Fe),→Fe+,+e-)¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:Cr)O()-+14H,+6Fe),→2Cr+,+6Fe+,+7H)O
b)Sepreparaunadisoluciónpatrónquecontiene4,90gdedicromatopotásicoenun litrodedisoluciónacuosa,conelfindellevaracabounadicromatometríaenmedioácido.Unamuestrademineraldehierroquepesabaexactamente500mgsedisolvióenmedioácidofuerteyposteriormentesetratóconunreductordeJonesparareducirelhierro(III)ahierro(II).Ladisoluciónresultantesevaloróexactamentecon35,0mLdeladisoluciónpatróndedicromatodepotasioenpresenciadeunindicadoradecuado.Expreseelresultadodelanálisis,enporcentajedehierroenlamuestra.
LamasadeFecontenidaenlamuestraes:
35,0mLdisol ·1Ldisol
10+mLdisol·4,90gCr)O()-
1Ldisol·1molCr)O()-
294,0gCr)O()-·6molFe),
1molCr)O()-·55,8gFe),
1molFe),=0,196gFe),
Elporcentajedehierroquecontieneelminerales:
0,196gFe500mgmuestra
·10+mgFe1gFe
· 100=39,2%Fe
c) Sabiendo que el potencial de reducción del sistema Cr2O72–|Cr3+ es 1,33 V, deduzca la fórmula quedeterminacomoafectaelpHenmedioácidoalpotencialredoxdeNernstdelsistemaCr2O72–|Cr3+.
Lasemirreaccióndereduccióndeldicromato:
Cr)O()-+14H,+6e-→2Cr+,+7H)O
AplicandolaecuacióndeNernst(1889):
𝐸=𝐸o −0,0592𝑛
log[red][oxd]
Elvalordelpotencialdelsistemaes:
𝐸YW#_+#,|YW$% =𝐸YW#_+#,|YW$%e −
0,05926
· log[Cr+,])
[Cr)O()-][H,]'*
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 39
Considerandoquesetratadelestadotipoodereferencia,[Cr)O()-]=[Cr+,]=1molL-',laexpresiónqueindicalavariacióndelpotencialconelpHdelmedioes:
𝐸YW#_+#,|YW$% =1,33 −0,05926
· log1
[H,]'*=1,33 − 0,138pH
d)¿EncuantovaríaelpotencialdelsistemaCr2O72–|Cr3+,alaumentarelpHenunaunidad?
Elpotencial𝐸'paraunpHdeterminadoes:
𝐸'=1,33-0,138pH
Elpotencial𝐸)paraunpH=(pH+1)es:
𝐸)=1,33-0,138(pH+1)
LavariacióndelpotencialΔ𝐸conelaumentodepHpropuestoes:
Δ𝐸=[1,33-0,138(pH+1)]-[1,33-0,138pH]=–0,138V
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 40
15.Enunmatrazdeunlitrodecapacidad,seintroducen4,4gdeCO2y0,60gdeC(s)a1.000°C.Lareacciónquetienelugares:
C(s)+CO𝟐(g)D2CO(g)Cuandoelsistemareaccionantealcanzaelequilibrio,lapresiónenelinteriordelmatrazesde13,9atm.a)Conlosdatosanteriores,calculeelvalordelaconstantedeequilibrio,ΔG°delareaccióna1.000°CylosgramosdeC(s),CO2(g)yCO(g)quehaycontenidosenelmatraz.
a)Elnúmerodemolesinicialesdecadaespeciees:
0,60gC ·1molC12,0gC
=0,050molC4,4gCO) ·1molCO)44,0gCO)
=0,10molCO2
ParaobtenerelvalordeΔ𝐺°esnecesariocalcularpreviamenteelvalordelaconstante𝐾^.Latablademolesenelequilibrioes:
C CO) CO𝑛aba\aHc 0,050 0,10 —𝑛dWHbOVeWfHge 𝑥 𝑥 —𝑛VeWfHge — — 2𝑥𝑛hijaca5Wae 0,050–𝑥 0,10–𝑥 2𝑥𝑛dedHc (0,10–𝑥)+2𝑥=(0,10+𝑥)
Considerandocomportamientoidealseobtieneelnúmerodemolestransformadosenelequilibrio:
13,9atm = (0,10 + 𝑥)mol · (0,082atmLmol-'K-') · (1.000 + 273,15)K
1,0L
Seobtiene,𝑥=3,3·10-2mol
Laspresionesparcialesenelequilibrioson:
𝑝CO=(2 · 3,3·10-2mol) · (0,082atmLmol-'K-') · (1.000 + 273,15)K
1,0L=6,9atm
𝑝Y_#=(0,10 − 3,3·10-2)mol · (0,082atmLmol-'K-') · (1.000 + 273,15)K
1,0L=7,0atm
Setratadeunequilibrioheterogéneoylaexpresióndelaconstante𝐾pes:
𝐾p=(𝑝CO)
2
𝑝CO2
Elvalordelaconstante𝐾p:
𝐾p=(6,9))
7,0=6,8
Larelaciónentre𝐾pyΔ𝐺°vienedadaporlaexpresión
∆𝐺°=–𝑅𝑇ln𝐾p
ElvalordelaenergíadeGibbsalatemperaturapropuestaes:
∆𝐺°=–(8,31·10–3kJmol-'K-') · (1.000 + 273,15)K·ln(6,8)=–20,3kJmol-'
Lasmasasdelassustanciasqueseencuentranenequilibrioson:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 41
0,60gC − �3,3·10-2molC ·12,0gC1molC�
=0,20gC
4,4gCO) − �3,3·10-2molCO) ·44,0gCO)1molCO)
� =2,9gCO)
2 · 3,3·10-2molCO ·28,0gCO1molCO
=1,9gCO
Lasumadeestasmasascoincideconlasumadelasmasasdelassustanciasintroducidasinicialmenteenelreactor.
b)¿QuécantidaddeCO2setendríaquehaberintroducidoenelmatrazparaqueenelequilibriosoloquedentrazasdecarbono,(10–5g)?
Paraestecálculoseprecisaconocerelvalordelaconstante𝐾\ysuexpresiónes:
𝐾\=[CO])
[CO)]=
(𝑛CO))
𝑛Y_#·1𝑉=
4𝑥2
𝑛 − 𝑥·1𝑉
Teniendoencuentaque𝑉=1L,valordelaconstante𝐾\es:
𝐾\=4 · (3,3·10-2))
0,10 − 3,3·10-2=6,6·10-2
Sialalcanzarseelequilibriosolodebenquedar10-5gdeClacantidaddeestequedebetransformarsees:
0,60gC − �𝑥molC ·12,0gC1molC �
=10-5gC→𝑥≈0,050molC
Sustituyendoenlaexpresióndelaconstante𝐾cseobtieneelvalorde𝑛queeslacantidadinicialdeCO)quesedeberíahaberintroducidoenelmatraz:
4 · (0,050))
𝑛 − 0,050=6,6·10-2→𝑛=0,20molCO)
0,20molCO) ·44,0gCO)1molCO)
=8,8gCO)
c)Cuandosealcanzael equilibrioenel apartadoa), ¿quécantidaddeCO tendríaque introducirseenelmatrazparaquequeden0,36gdecarbonoenequilibrio?
Partiendodelascantidadesinicialesdelapartadoa)sialfinaldebendequedar0,36gCquieredecirquealintroducirtambiénCOelequilibriosedesplazahacialaformacióndeeste.
0,36gC ·1molC12,0gC
=0,030molC
Latablademolesenelequilibrioes:
C CO) CO𝑛aba\aHc 0,050 0,10 𝑛𝑛dWHbOVeWfHge 𝑥 𝑥 —𝑛VeWfHge — — 2𝑥𝑛hijaca5Wae 0,050–𝑥 0,10–𝑥 𝑛 + 2𝑥
Elvalorde𝑥seobtieneapartirdelacantidaddeCquedebequedaralalcanzarseotravezelequilibrio:
0,050molC − 𝑥molC=0,030molC→𝑥=0,020molC
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 42
Sustituyendoenlaexpresióndelaconstante𝐾\seobtieneelvalorde𝑛queeslacantidadinicialdeCOquesedeberíahaberintroducidoenelmatraz:
(𝑛 + 2 · 0,020))
0,10 − 0,020=6,6·10-2→𝑛=3,3·10-2molCO
3,3·10-2molCO ·28,0gCO1molCO
=0,92gCO
d)Siunavezalcanzadoelequilibrioenelapartadoa)seaumentaaldobleelvolumendelmatraz,¿cuálserálapresióntotaldeequilibrioylacomposiciónenlasnuevascondiciones?
ElprincipiodeLeChâtelier(1884)dice:
“cualquiercambioenunadelasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema,causaundesplazamientodelequilibrioenelsentidoquetiendeaoponersealcambioenlavariablemodifi-cada”.
SegúnlaleydeBoyle-Mariotte(1662),alduplicarelvolumendelmatrazatemperaturaconstante,lapresiónsehacelamitad.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elequilibriosedesplazahacialaformacióndeCO,dondehaymásmolesdegas,detalmaneraqueserecuperelapresión.
Latablademolesenelequilibrioes:
C CO) CO𝑛aba\aHc 0,050 0,10 —𝑛dWHbOVeWfHge 𝑥 𝑥 —𝑛VeWfHge — — 2𝑥𝑛hijaca5Wae 0,050–𝑥 0,10–𝑥 2𝑥𝑛dedHc (0,10–𝑥)+2𝑥=(0,10+𝑥)
Sustituyendoenlaexpresióndelaconstante𝐾\seobtieneelvalorde𝑥quepermitecalcularlapresióndeequilibrio:
6,6·10-2 =4𝑥2
(0,10 − 𝑥)·12→𝑥=4,3·10-2molCO)
Considerandocomportamientoideallapresiónenelequilibrioes:
𝑝 = �0,10 + 4,3·10-2 mol · (0,082atmLmol-'K-') · (1.000 + 273,15)K
2,0L= 7,5atm
e)Siunavezalcanzadoelequilibrioenelapartadoa),seintroducen4,0gdeHe(gasinerte)y2,0gdeC(s),¿cuálserálanuevacomposicióndeequilibrioylapresióntotal?
Elefectosobreelequilibrio:
§Alañadir2gC,noseejerceningúnefectosobreelequilibrio,yaquecomoseobservaenlaexpresióndelaconstantedeequilibrio,elCnointervieneenlamisma.
§Alañadir4gdeHe(sustanciainerte)avolumenytemperaturaconstantes,soloaumentalapresióndelsistemaporlaadicióndelnuevocomponentegaseoso,peroelequilibriopermaneceinvariable.
ElnúmerodemolesdeHeañadidoes:
4,0gHe ·1molHe4,0gHe
= 1,0molHe
Considerandocomportamientoideallapresióndelanuevamezclaes:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 43
𝑝 = �1,0 + 0,10 + 4,3·10-2 mol · (0,082atmLmol-'K-') · (1.000 + 273,15)K
2,0L= 119atm
(LosapartadosdeesteproblematambiénhansidopropuestosenlafaselocaldeSevilla2006).
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16.M.Faradayen1825,alrealizarladestilaciónfraccionadadeunsubproductoobtenidoenlafabricacióndegasdealumbradoapartirdeaceitedeballena,obtuvounhidrocarburo,queesunadelassustanciasmásimportantesdelaindustriaquímicaorgánica.Actualmente,seobtiene,enprimerlugar,apartirdepetróleoy, en menor proporción a partir del alquitrán de hulla. Este compuesto se utiliza en la producción depolímerosyotrassustanciasorgánicas.Respondaalossiguientesapartados:a)Lacombustiónde1,482gdeestehidrocarburoprodujo1,026gdeaguayungasquealserabsorbidoenuna disolución de hidróxido de calcio, se formaron 11,400 g de carbonato de calcio. Por otra parte, sedeterminósumasamolecularmedianteelmétododeDumas.Llevadoacaboelprocedimientooperatorio,se obtuvo que 0,620 g del hidrocarburo en estado de vapor contenido en un matraz de 246,3 mL decapacidad,ejercieronunapresiónde748mmHg,alatemperaturade100°C.Determinelafórmulamoleculardelcompuesto.
ParaevitarerroresderedondeoresultamásútilcalcularprimerolafórmulamoleculardelhidrocarburoXapartirdesumasamolar.Suponiendoqueenestadogaseosoestesecomportacomogasideal,pormediodelaecuacióndeestadoseobtienesumasamolar:
𝑀=0,620g · (0,082atmLmol-'K-') · (100 + 273,15)K
748mmHg · 246,3mL·760mmHg1atm
·10+mL1L
=78,3gmol-1
§ElHcontenidoenelhidrocarburoXsedeterminaenformadeH)O:1,026gH)O1,482gX
·1molH)O18,0gH)O
·2molH1molH)O
·78,3gX1molX
=6molHmolX
§ElCcontenidoenelhidrocarburoXsetransformaenCO2enlacombustiónyporreacciónposteriorconCa(OH)2produceCaCO+.
11,400gCaCO+1,482gX
·1molCaCO+100,1gCaCO+
·1molC
1molCaCO+·78,3gX1molX
=6molCmolX
LafórmulamolecularoverdaderadelhidrocarburoesC6H6.
Ladestilacióndelalquitrándehullaproducecincofracciones:1)“Petróleoligero"formadoporunamezcladebencenoytolueno(metilbenceno);2)“Aceiteintermedio"(fenol,cresolesynaftaleno);3)“Aceitepesado"(cresolesimpurosyfenoles);4)“Aceiteverde"(antracenoyfenantreno);y5)“Brea”.b) Se tomaunamuestra de “Petróleo ligero" y se lleva a un recipiente cerrado, a 20°C de temperatura.Alcanzadoelequilibrioentre lamezcla líquidaysuvapor, seanalizael líquidoe indicauncontenidoenbencenodel86,5%(enpeso).Calculelafracciónmolardelbencenoenlamezclavaporadichatemperatura.Considerealsistemabenceno-toluenocomounamezclaideal.(Datos(20°C).pbencenoo =75,0mmHg;ptoluenoo =22,0mmHg).
Lasfraccionesmolaresdeloscomponentesdelamezclalíquidason:
𝑥Y*`* =86,5gC4H4 ·
1molC4H478,0gC4H4
86,5gC4H4 ·1molC4H478,0gC4H4
+13,5gC(H] ·1molC(H]92,0gC(H]
=0,883
Comosetratadeunamezclabinaria:
𝑥Y+`- = 1 − 0,883 = 0,117
Considerandoquelamezclalíquidaesideal,secumplelaleydeRaoult(1882):
𝑝i=𝑝io𝑥i
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 45
Laspresionesparcialesdecadaunodeloscomponentesdelamezclalíquidason,respectivamente:
𝑝C6H6 =75,0mmHg·0,833=66,2mmHg
𝑝C7H8 =22,0mmHg·0,117=2,57mmHg
DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparcialeslapresióntotalqueejercelafasevapores:
𝑝total=𝑝C6H6 +𝑝C7H8 =66,2+2,57=68,8mmHg
ComoenlamezclagaseosasecumplelaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801):
𝑝i=𝑝𝑦i
apartirdelaspresionesseobtienelacomposicióndelafasevapor:
𝑦C6H6 =𝑝C6H6𝑝
=66,2mmHg68,8mmHg
=0,963
LaestructuraderayosXdeloscristalesdebencenosólidoponedemanifiestoquelamoléculaeshexagonalplana,conlongituddeenlaceC−Cde140pm,intermediaentreelenlacesencillo(154pm)ydoble(133pm).c)A partir de los siguientes datos de entalpías de hidrogenación, calcule la energía de resonancia de lamoléculadebenceno:c1) La hidrogenación es el proceso de adición de hidrógeno a un doble enlace. La entalpía dehidrogenacióndeldobleenlaceenelciclohexenoesde–118,8kJmol–1yeldeundobleenlaceenel1,3-ciclohexadienoesde–110,9kJmol–1.c2)Elvalordelaentalpíadehidrogenacióndel1,3,5-ciclohexatrieno(deunodesustresdoblesenlaces)puedeserestimadoporextrapolacióndelosdosvaloresdelasentalpíasdehidrogenaciónanteriores.c3)Laentalpíadelahidrogenaciónexperimentaldelbencenoaciclohexanoesde–206,3kJmol–1.
Laentalpíaderesonanciadelbenceno:
Ciclohexatrieno®Benceno Δ𝐻=¿?
Ladeterminacióndelaentalpíadehidrogenacióndel1,3,5-ciclohexatrienosehaceporextrapolaciónentrelasentalpíasdehidrogenacióndelciclohexenoydelciclohexadieno.Suponiendounavariaciónlinealenlasentalpíasdehidrogenación:
Δ𝐻�agWe�hbH\aób\a\ce�h�hbe →– 118,8=𝐸C=C+𝑏
Δ𝐻�agWe�hbH\aób\a\ce�h�Hgahbe → 2(– 110,9)=2𝐸C=C+𝑏¹ → º
𝐸C=C=–103kJmol-'
𝑏=–15,8kJmol-'
Δ𝐻�agWe�hbH\aób\a\ce�h�HdWahbe=3𝐸Y�Y+𝑏=3·(–103kJmol-')-(15,8kJmol-')=–342,8kJmol-'
Dadoslossiguientesdatosdeentalpíasdehidrogenación:
Ciclohexatrieno®Ciclohexano Δ𝐻'=–324,8kJmol-'
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 46
Benceno®Ciclohexano Δ𝐻)=–206,3kJmol-'
Laentalpíadelareacciónproblemaes:
Δ𝐻=Δ𝐻'−Δ𝐻)=(–324,8kJmol-')−(–206,3kJmol-')=–118,5kJmol-'
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 47
PROBLEMASdelaXIIIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Murcia,8-10abril2000)
17.Lasreaccionesdefusiónnuclearconsistenenlacombinacióndedosnúcleosparaformarotronúcleoconunamasamayor.Muchasreaccionesdefusiónliberangrandescantidadesdeenergía.Estasreaccionessondiferentesalasdefisiónnuclearutilizadasenlascentralesnuclearesactualesenlascualeselprocesoeselcontrario,esdecir,unnúcleoserompeparadarvariosnúcleosmáspequeños,aunquetienenencomúnconlasanterioresqueenalgunoscasoslacantidaddeenergíaliberadatambiénesmuyalta.Siseconsiguieracontrolarelprocesodefusión,seproduciríaunavancecientíficoytecnológicogigantesco,yaquelosreactoresdefusiónnuclearprometenenergíavirtualmenteilimitadaparaelfuturo.Larazónestáenqueelcombustible,esdecir,losisótoposdelhidrógeno,existenenunacantidadprácticamenteilimitadaenlaTierra.Las investigaciones llevandesarrollándosemásde40añosperohastaelmomento,desgraciadamente,eléxitonohasidoeldeseado.Entrelasreaccionesutilizadas,unadelasmásprometedorascomoposiblefuentedeenergíaeslaquehacereaccionarunátomodedeuterioyotrodetritioparadarunátomodehelioyunneutrón:
H12 + H13 ® He24 + n01 +17,6MeV
Sifuésemoscapacesdeaprovechartodalaenergíaliberadaenestareacción,unsolokgdecombustibleseríasuficienteparaproveerdeenergíaeléctricaatodosloshogaresdelaRegióndeMurciadurantealgomásdeunmes(*).(*)Estimaciónaproximada tomando1.100.000habitantesy300.000hogares,cadaunoconunconsumomediode300kWhalmes.(Datos.E=–13,6Z2/n2(eV),dondeErepresentalaenergíadelelectrón,Zeselnúmeroatómicoynelnivelenergéticocorrespondiente).Suponiendo que fuese aplicable elmodelo atómico de Bohr para la descripción de todos los electronesimplicados,determine:a)Ladiferenciaentreelmomentoangulardelelectróndelosisótoposdehidrógenoyeldeloselectronesdelátomodehelio.
SegúnelprimerpostuladodeBohr,elmomentoangulardelelectrónestácuantizado:
𝐿=𝑚𝑣𝑟=𝑛ℎ2π
Comoentodaslasespecies𝑛=1,encualquiercasosecumplequeparaelmomentoangular,𝐿:
Δ𝐿=𝐿`h − 𝐿`=ℎ2π −
ℎ2π=0
b)Detodalaenergíadesprendida,¿cuáleselporcentajedebidoalaenergíaelectrónica?
AplicandoelmodelodeBohrlaenergíaparacadaelectróndeloscomponentesdelareacciónes:
𝐸`h=–13,6𝑍He2
𝑛2=–13,6 ·
22
12=–54,4eV𝐸`=–13,6
𝑍H2
𝑛2=–13,6 ·
12
12=–13,6eV
Lavariacióndeenergíaelectrónicadelprocesodefusiónes:
Δ𝐸hch\dWóba\H=𝐸`h − 𝐸` = 2 · (–54,4eV) − 2 · (–13,6eV)=–81,6eV
Laenergíadesprendidaenelprocesodefusiónes:
𝐸VjOaób=–17,6MeV ·104eV1MeV
= –17,6·106eV
Larelaciónentreambases:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 48
Δ𝐸hch\dWóba\H𝐸VjOaób
=– 81,6eV
– 17,6·106eV100=4,6·10-4%
c)¿Quérelaciónexisteentrelavelocidaddeloselectronesenelhelioylaqueposeenelelectróndeldeuterioydeltritio?Calculecuantitativamentedicharelación.
EnelmodelodeBohrlavelocidaddelelectrónsecalculamediantelasiguienteexpresión:
𝑚𝑣)
𝑟 =1
4π𝜀3𝑍𝑒)
𝑟)
𝑚𝑣𝑟=𝑛ℎ2π ⎭
⎪⎬
⎪⎫
→ 𝑣=𝑍𝑒)
2ℎ𝜀3𝑛
NoexistediferenciaentrelasvelocidadesdeloselectronesdecualquieradelosisótoposdelH.Larelaciónentredichasvelocidadesenlosdosátomosvienedadapor:
𝑣`h𝑣`
=
𝑍`h𝑒)2ℎ𝜀3𝑛𝑍`𝑒)2ℎ𝜀3𝑛
=𝑍`h𝑍`
=2
d)¿Quérelaciónexisteentreelradiodelaórbitadeloselectronesenlosátomosdehelio,deuterioytritio?
Sustituyendoelvalorobtenidopara𝑣enelapartadoanteriorenlaexpresióndelprimerpostuladodeBohrseobtiene:
𝑣=𝑍𝑒)
2ℎ𝜀3𝑛
𝑚𝑣𝑟=𝑛ℎ2π⎭
⎪⎬
⎪⎫
→ 𝑟=ℎ)𝜀3
𝑍π𝑚𝑒) 𝑛)
NoexistediferenciaentrelosradiosdecualquieradelosisótoposdelH,yaquetodosposeenidénticovalorde𝑍.
LarelaciónentrelosradiosdelasórbitasenelátomodeHeyeldeHvienedadopor:
𝑟 h
𝑟=
ℎ)𝜀3𝑍`hπ𝑚𝑒)
𝑛)
ℎ)𝜀3𝑍`π𝑚𝑒)
𝑛)=
𝑍`𝑍`h
=12
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 49
18. El ácido sulfúrico puede obtenerse a partir de la tostación de la blenda (mineral cuyo principalcomponenteessulfurodezinc),segúnelproceso:
sulfurodezinc+oxígeno®óxidodezinc+dióxidodeazufre [1]dióxidodeazufre+oxígeno®trióxidodeazufre [2]trióxidodeazufre+agua®ácidosulfúrico [3]
a)¿Cuántoskilogramosdeblenda,conun53,0%desulfurodezincsenecesitanparaobtener200kgdeácidosulfúrico3,15M?(Dato.Densidaddelácidosulfúrico:1,19gcm–3).
a)Lasecuacionesquímicascorrespondientesalasreaccionesdelprocesoson:
2ZnS(s)+3O)(g)®2ZnO(s)+2SO)(g)
2SO)(g)+O)(g)®2SO+(g)
2SO+(g)+2H)O(l)®2H)SO*(aq)
Laecuaciónglobaldelprocesoes:
ZnS(s)+2O)(g)+H)O(l)®ZnO(s)+H)SO*(aq)
LacantidaddeH)SO*quecontieneladisoluciónácidaes:
200kgH)SO*3,15M ·10+gH)SO*3,15M1kgH)SO*3,15M
·1cm+H)SO*3,15M1,19gH)SO*3,15M
= 1,68·105cm+H)SO*3,15M
1,68·105cm+H)SO*3,15M ·1LH)SO*3,15M
10+cm+H)SO*3,15M·3,15molH)SO*1LH)SO*3,15M
= 529molH)SO*
RelacionandoH)SO*conZnSyblenda:
529molH)SO* ·1molZnS1molH)SO*
·97,4gZnS1molZnS
·1kgZnS10+gZnS
·100kgblenda53,0kgZnS
= 97,2kgblenda
b)¿Quévolumenocupaeloxígenonecesarioenlaprimeraetapa,odetostación,medidoa20°Cy3,0atm?
RelacionandoZnSconO2:
529molZnS ·3molO)2molZnS
= 794molO)
Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoporelgases:
𝑉 =(794molO)) · (0,082atmLmol-'K-') · (20 + 273,15)K
3,0atm= 6,4·103LO)
c)¿Cuáleslamolalidadyporcentajeenmasadelácidosulfúricoobtenido?
Tomandocomobasedecálculo10+cm+dedisolución3,15M:
3,15molH)SO*10+cm+H)SO*3,15M
·1cm+H)SO*3,15M1,19gH)SO*3,15M
·98,1gH)SO*1molH)SO*
· 100 = 25,9%H)SO*
Lacantidaddedisolventecontenidaenladisoluciónes:
10+cm+H)SO*3,15M ·1,19gH)SO*3,15M1cm+H)SO*3,15M
− 3,15molH)SO* ·98,1gH)SO*1molH)SO*
= 881gH)O
Lamolalidaddeladisoluciónes:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 50
3,15molH)SO*881gH)O
·10+gH)O1kgH)O
= 3,57molkg-'
d)Enlareacción[2]seobservaquesilaconcentracióninicialdedióxidodeazufreseduplica,manteniendoconstanteladeoxígeno,lavelocidaddereacciónsemultiplicapor8,mientrasquesisemantieneconstanteladedióxidodeazufreysetriplicaladeoxígeno,lavelocidaddereacciónsetriplica.Calculeelordendelareacción.
Laecuacióngeneraldevelocidadparalareacción[2]vienedadaporlaexpresión:
𝑣 = 𝑘[SO)]s[O)]�
siendo𝑎y𝑏losórdenesparcialesrespectoalosreactivosAyB,respectivamente.
Llamandox=[SO)]ey=[O)]sepuedenescribirlassiguientesecuacionesparalosdiferentesexperimentos:
§experimento1:𝑣' = 𝑘(x)s · (y)� = 1
§experimento2:𝑣) = 𝑘(2x)s · (y)� = 8
§experimento3:𝑣+ = 𝑘(x)s · (3y)� = 3
Relacionandolasvelocidadesdelosexperimentos1y2:
𝑘(2x)s · (y)�
𝑘(x)s · (y)�= 8 → 2+ = 2s → 𝑎 = 3
Relacionandolasvelocidadesdelasexperiencias1y3:
𝑘(x)s · (3y)�
𝑘(x)s · (y)�= 3 → 3' = 3� → 𝑏 = 1
Elordentotaldelareacciónes:
(a+b)=3+1=4
e) Si los valores de las constantes de velocidad de la reacción [2] son 0,55 a 600 K y 1,5 a 625 K,respectivamente,expresadasenlasmismasunidades,¿cuáleslaenergíadeactivacióndelareacciónenelintervalodetemperaturasconsiderado?
DeacuerdoconlaecuacióndeArrhenius(1889),conociendolasconstantesdevelocidaddeunareacciónadostemperaturasdiferentes,sepuedeobtenersuenergíadeactivación:
ln𝑘)𝑘'=𝐸�𝑅 �
1𝑇'−1𝑇)�
Elvalordelaenergíadeactivacióndelareacciónes:
ln �1,5mol-+L+s-'
0,55mol-+L+s-'� =
𝐸�8,31·10-+kJmol-'K-'
· �1
600K−
1625K�
Seobtiene,𝐸� = 125kJmol-'.
(Esteproblemahasidopropuesto,apartadosa)yb)enlafaselocaldeBaleares2017;ya),b)yc)enlafaselocaldeGranada2014).
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 51
19.Elfosgeno,COCl2,nombretrivialdelclorurodecarbonilo,esungasincoloro,deolorsofocante,quelicúaa8°C.FuedescubiertoporDavyen1812.Debidoasugranreactividadresultaextremadamentetóxicoporinhalación(reaccionaconelaguadandoclorurodehidrógenoydióxidodecarbono)aunquenoparezcainmediatamenteirritante,provocandoedemaspulmonares,característicaquelohacemuyapropiadocomoarmaquímica, de ahí su empleo comogasde combatedurante la 1ªGuerraMundial. Tambiénpresentaaplicacionesindustriales;así,seempleaparalapreparacióndeisocianatos,destinadosalafabricacióndepoliuretanos,yparalasíntesisdecolorantesderivadosdeltrifenilmetano.A900°Cdetemperaturay1,3atmdepresión,elfosgenocontenidoenunrecipienteherméticamentecerradoestáparcialmentedisociado,coexistiendoenequilibrioconmonóxidodecarbonoycloromolecular.Enesascondicionesladensidaddelfosgenoes0,725gL–1.Determine:a)Elgradodedisociaciónenlascondicionesdepresiónytemperaturadadas.
Laecuaciónquímicacorrespondientealareaccióndedisociacióndelfosgenoes:
COCl)(g)DCO(g)+Cl)(g)
Latablademolescorrespondientealequilibrioenfuncióndelnúmerodemolesinicialesydelgradodedi-sociaciónes:
COCl) CO Cl)𝑛aba\aHc 𝑛 — —𝑛dWHbOVeWfHge 𝑛α — —𝑛VeWfHge — 𝑛α 𝑛α𝑛hijaca5Wae 𝑛–𝑛α 𝑛α 𝑛α𝑛dedHc (𝑛–𝑛α)+𝑛α+𝑛α=𝑛(1+α)
Considerandocomportamientoideal,laecuacióndeestadosepuedeescribircomo:
𝑝𝑉 = 𝑛(1 + α)𝑅𝑇 → 𝑝𝑉 =𝑚𝑀(1 + α)𝑅𝑇 → 𝑝𝑀 = 𝜌(1 + α)𝑅𝑇
Elvalordelgradodedisociaciónes:
α =1,3atm · (208,5gmol-')
(0,725gL-') · (0,082atmLmol-'K-') · (900 + 273,15)K− 1 = 0,85 → α = 85%
b)Lasconcentracionesdecadaunadelasespeciesquímicaspresentesenlamezclagaseosa.
AplicandolaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801)secalculanlosvaloresdeestasenelequilibrio:
𝑝Y_=𝑝Yc# =𝑝𝑦Yc# =𝑝𝑛α
𝑛(1+α)𝑝Y_Yc# =𝑝𝑦Y_Yc# =𝑝
𝑛(1 − α)𝑛(1+α)
Sustituyendoseobtiene:
𝑝Y_=𝑝Yc# =1,3atm ·0,85
1+0,85=0,60atm
𝑝Y_Yc# =1,3atm ·1 − 0,851+0,85
=0,10atm
Considerandocomportamientoideal,seobtienenlasconcentracionesdelasespeciesenelequilibrio:
[CO]=[Cl2]=𝑝Y_𝑅𝑇
=0,60atm
(0,082atmLmol-'K-') · (900 + 273,15)K=6,2·10-3molL-1
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 52
[COCl2]=𝑝Y_Yc#𝑅𝑇
=0,10atm
(0,082atmLmol-'K-') · (900 + 273,15)K=1,0·10-3molL-1
c)ElvalordelaconstanteKp,suponiendocomportamientoidealdelamezclagaseosa.
Laexpresióndelaconstante𝐾Ues:
𝐾U=(𝑝Y_)(𝑝Yc#)𝑝Y_Yc#
Elvalordelaconstante𝐾Ues:
𝐾U=0,60 · 0,600,10
=3,6
d)Siestandolamezclaenequilibriosereduceelvolumendelsistemahastaunterciodesuvalorinicial(sinqueresulteafectadalatemperatura),¿quéconcentraciónlecorresponderáacadaunadelasespeciesenelnuevoequilibrio?
ElprincipiodeLeChâtelier(1884)dice:
“cualquiercambioenunadelasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema,causaundesplazamientodelequilibrioenelsentidoquetiendeaoponersealcambioenlavariablemodifi-cada”.
SegúnlaleydeBoyle-Mariotte(1662),sisereduceelvolumenalaterceraparteatemperaturaconstante,lapresiónsetriplica.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelierelequilibriosedesplazaráenelsentidoenelquebajeesta,esdecir,haciadondedesciendaelnúmerodemoléculasdegaspresentesenelequilibrio,enestecaso,hacialaformacióndeCOCl2.
Laexpresióndelaconstante𝐾\es:
𝐾\=[CO][Cl2][COCl2]
Elvalordelaconstante𝐾\es:
𝐾\=(6,2·10-3) · (6,2·10-3)
1,0·10-3=3,8·10-2
Debidoalareduccióndelvolumenaunterciodelanterior,losvaloresinicialesdeconcentraciónsoneltriplequelosobtenidosenelapartadob):
COCl) CO Cl)𝑐aba\aHc 3,0·10-3 1,9·10-2 1,9·10-2𝑐dWHbOVeWfHge — 𝑥 𝑥𝑐VeWfHge 𝑥 — —𝑐hijaca5Wae 3,0·10-3+𝑥 1,9·10-2 − 𝑥 1,9·10-2 − 𝑥
Sustituyendoenlaexpresiónde𝐾cseobtieneelvalorde𝑥:
3,8·10-2=(1,9·10-2 − 𝑥) · (1,9·10-2 − 𝑥)
(3,0·10-3+𝑥)→𝑥=3,4·10-3molL-'
Lasconcentracionesenelnuevoequilibrioson:
[CO]=[Cl2]=(1,9·10-2 − 3,4·10-3)=1,6·10-2molL-'
[COCl2]=(3,0·10-3+3,4·10-3)=6,4·10-3molL-'
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 53
e)¿Cómoafectaría,aestenuevoequilibrio,laadiciónalsistemade1moldeHe,manteniendoconstantestantosuvolumencomosutemperatura?
Alañadir1moldeHe(sustanciainerte)avolumenytemperaturaconstantes,soloaumentalapresióndelsistemaenequilibrioporadicióndelnuevocomponentegaseoso,permaneciendoinalterableelequilibrio.
(EsteproblematambiénhasidopropuestoenlafaselocaldeGranada2016).
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 54
20.Enlavidadiariasonmuydiversoslosprocesosqueimplicanunflujodeelectrones,desdeelfenómenodeunrelámpagohastalapilasquehacenfuncionarradios,relojesomarcapasos.Tambiénunflujodecargashaceposibleel funcionamientodel sistemanerviosoen losanimales.Laelectroquímicaes la ramade laquímicaqueestudialainteracciónentrelaelectricidadylamateria.EnbaseasusconocimientosdeelectroquímicayporaplicacióndelaecuacióndeNernstyleyesdeFaraday,contestealassiguientescuestiones:a)AconcentracionesequimolecularesdeFe2+(aq)yFe3+(aq),¿cuáldebeserlaconcentracióndeAg+(aq)paraqueelpotencialdelapilagalvánicaformadaporAg+(aq)|Ag(s)yFe3+(aq)|Fe2+(aq)seaigualacero?(Datos.E°(Ag+|Ag)=+0,799V;E°(Fe3+|Fe2+)=+0,771V).
Unapilavoltaicaogalvánicaesaquellaenlaquetienelugarunareacciónespontánea,esdecir,enellasecumplequeΔ𝐺°<0.TeniendoencuentaquelarelaciónentreΔ𝐺°yelpotencialdelacélula,𝐸°,vienedadoporlaexpresiónΔ𝐺° =– 𝑛𝐹𝐸°,sededucequeparaqueunareaccióndeoxidación-reducciónseaespontánea,esnecesarioque𝐸°>0.
Porestemotivo,elpar(electrodo)quepresentamayorpotencial,queseescribealaderechaenlanotacióndelapila,secomportacomocátodoyoxidante(sereduce);yeldemenorpotencial,queseescribealaiz-quierda,comoánodoyreductor(seoxida).
Lanotaciónabreviadadelapilaes:
Fe),(aq)|Fe+,(aq)||Ag,(aq)|Ag(s)ánodocátodo
Lassemirreaccionesencadaelectrodoylareacciónglobalson:
Cátodo(reducción):2[Ag,(aq)+e-®Ag(s)]
Ánodo(oxidación):Fe),(aq)®Fe+,(aq)+2e-¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾Global:2Ag,(aq)+Fe),(aq)®2Ag(s)+Fe+,(aq)
AplicandolaecuacióndeNernst(1889):
𝐸=𝐸o −0,0592𝑛
log[red][oxd]
→
⎩⎪⎨
⎪⎧𝐸��%ô��=0,799 −
0,05921 log
1[Ag,]
𝐸kh$%ôkh#% =0,771 −0,05921
log[Fe),][Fe+,]
Elpotencialdelapilasecalculamediantelasiguienteexpresión:
𝐸UacH = 𝐸\ádege − 𝐸ábege = 𝐸��%ô�� − 𝐸kh$%ôkh#%
Sienestecaso,𝐸UacH=0y[Fe),]=[Fe+,]seobtienequeelvalorde[Ag,]es:
0,799V − 0,0592V · log1
[Ag,]=0,771V → [Ag,]=0,337molL-'
b)Determinelaconstantedeequilibrioa25°Cparalareacción:Ag+(aq)+Fe2+(aq)DAg(s)+Fe3+(aq)
Cuando𝐸UacH=0,lareacciónseencuentraenequilibrio,portanto,enestecasosecumpleque:
𝐾=1
[Ag,]=
10,337
=2,97
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 55
c)CuandoseañademercuriolíquidoenexcesoaunadisoluciónacidificadadeFe3+(aq)deconcentración1,00mMsecompruebaque,unavezalcanzadoelequilibrio,el94,6%delhierroinicialsehareducidohastaFe2+(aq).CalculeE°paraelparHg22+(aq)|Hg(l)suponiendoqueladisoluciónseencuentraa25°Cyquelaúnicareacciónqueseproducees:
Hg(l)+Fe3+(aq)DHg22+(aq)+Fe2+(aq)
Laecuaciónquímicaajustadaes:
2Hg(l)+2Fe+,(aq)DHg)),(aq)+2Fe),(aq)
Lanotaciónabreviadadelapilaes:
Hg(l)|Hg)),(aq)||Fe+,(aq)|Fe),(aq)ánodocátodo
Lassemirreaccionesencadaelectrodoylareacciónglobalson:
Cátodo(reducción):2[Fe+,(aq)+e-®Fe),(aq)]
Ánodo(oxidación):2Hg(l)®Hg)),(aq)+2e-¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾Global:2Fe+,(aq)+2Hg(l)®2Fe),(aq)+Hg)),(aq)
Lasconcentracionesenelequilibrioson:
[Fe+,] = 1,00mM − 1,00mM ·94,6mM(total)100mM(total)
= 5,40·10-)mM
[Fe),] = 1,00mM ·94,6mM(total)100mM(total)
= 9,46·10-)mM
[Hg)),] = 9,46·10-)mMFe), ·1mMHg)),
2mMFe),= 4,73·10-)mM
Laexpresióndelaconstantedeequilibrioes:
𝐾=[Hg)),][Fe),])
[Fe+,])
Elvalordelaconstantedeequilibrioes:
𝐾=(4,73·10-)) · (9,46·10-)))
(5,40·10-)))=0,145
AplicandolaecuacióndeNernstalapila:
𝐸pila=𝐸pilao −0,05922
log𝐾
Comoenelequilibrio𝐸pila=0,sustituyendoseobtieneelpotencialestándardelapilayapartirdeestesecalculaelpotencialestándardelparHg)),|Hg:
𝐸pilao =𝐸kh$%ôkh#%o − 𝐸`�##%ôHg
o
0,771V − 𝐸`�##%ôHgo =
0,05922
· log0,145 → 𝐸`�##%ôHgo =+0,796V
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 56
d)SabiendoqueenmedioácidoelparMnO42–(aq)|MnO4–(aq)tieneunpotencialE°=+0,56V,¿quéfuerzaelectromotrizestándartendráestasemipilaenmediobásico?
Lasemirreaccióndeoxidaciónes:
MnO*)-®MnO*-+e-
Comoseobserva,lareacciónnodependedelaacidezdelmedio,luegoelpotencialpermanececonstante.
e)Unelectrododehidrógeno(pH2 =0,900atm)sesumergeenunadisoluciónenlaqueexisteunelectrododereferenciacuyopotencialesde0,300V;alconectaramboselectrodosatravésdeunpuentesalinoseobtieneunapilade0,689Vdefem.CalculeelpHdeladisolución.
Lanotacióndelapilaes:
H)(g,0,900atm)|H,(xM)||MWhV, (aq)|M(s)
ánodocátodo
Lassemirreaccionesencadaelectrodoylareacciónglobalson:
Cátodo(reducción):2[M,(aq)+e-®M(s)]
Ánodo(oxidación):H)(g)®2H,(aq)+2e-¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾Global:2M,(aq)+H)(g)®2M(s)+2H,(aq)
Elpotencialdelapilasecalculamediantelasiguienteexpresión:
𝐸UacH = 𝐸\ádege − 𝐸ábege = 𝐸WhV − 𝐸`%ô`#
donde:
𝐸`%ô`# =𝐸`%ô`#o −
0,05922
log[H,])
𝑝`#
Teniendoencuentaque𝐸`%ô`#o =0yelconceptodepH,delasecuacionesanterioresseobtienequeelpH
deladisoluciónes:
pH=𝐸pila − 𝐸ref
o
0,0592−
12· log(𝑝`#)=
0,689 − 0,3000,0592
−12· log(0,900)=6,62
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 57
PROBLEMASdelaXIVOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Barcelona,5-7mayo2001)
21.Enlaquímicadelnitrógeno,yengeneral,enlaquímicadeloscompuestoscovalentes,elconceptodeestadodeoxidaciónconstituyesolounformalismoútilpara,entreotrascosas,igualarreaccionesquímicasperoalquenoselepuedeatribuirunarealidadfísica.Existencompuestosdenitrógenoentodoslosestadosdeoxidaciónformalesentre–3y+5,yóxidosdenitrógenoencadaunodeloscincoestadosdeoxidaciónde+1a+5.El óxido de nitrógeno(I) (también conocido como óxido nitroso o protóxido de nitrógeno fue el primeranestésicosintéticoquesedescubrióyelprimerpropulsorparaaerosolescomerciales;suspropiedadesbeneficiosas contrastan con lasdeotrosóxidos comoeldenitrógeno(II) (también conocido comoóxidonítrico)yeldenitrógeno(IV)quesoncontaminantesatmosféricosaconcentracioneselevadas.A25°Cy1atm,elóxidonítricoestermodinámicamenteinestable.Apresioneselevadas,sedescomponerápidamenteenelintervaloentre30°Cy50°C,segúnlasiguientereacciónenlaqueintervienenlostresóxidosdenitrógenomencionados:
3NO(g)®N2O(g)+NO2(g)a)DibujelasestructurasdeLewiscorrespondientesaestostresóxidosdenitrógeno.
LasestructurasdeLewiscorrespondientesaloscompuestosdadosson:
b)Indiqueyjustifiquelageometríamoleculardelóxidonitrosoydeldióxidodenitrógeno.
Deacuerdoconmodeloderepulsionesdeparesdeelectronesdelacapadevalencia(MRPECV)quedicequedichosparesdeelectronesdebendisponerselomásseparadosposibleconelfindeminimizarlarepulsiónentreellos:
¡ElN2Osetratadeunamoléculacuyadistribucióndeligandosyparesdeelectro-nessolitariosalrededordelátomocentralseajustaalafórmulaAX)alaquecorres-ponde un número estérico (m+n) = 2 por lo que su disposición y geometríamoleculareslineal.
¡ElNO2setratadeunamoléculacuyadistribucióndeligandosyparesdeelectro-nessolitariosalrededordelátomocentralseajustaalafórmulaAX)Ealaqueco-rrespondeunnúmeroestérico(m+n)=3porloquesudisposicióndeligandosyparessolitariosalrededordelátomocentralestriangular,perocomosolhaydosligandosunidosalátomocentral,lageometríamolecularesangular.
c)Indiqueyjustifiqueelmomentodipolarquepresentanestostresóxidosdenitrógeno.
¡ Tanto el NO como el N2O poseen un único dipolo entre los átomos de N y O debido a la diferenteelectronegatividad que presentan dichos elementos. Como el O es más electronegativo de que el N elcorrespondientevectormomentodipolarseencuentradirigidohaciaelO.Ambasmoléculassonpolares.
¡ElNO2poseedosdipolosigualesentreelátomodeNylosátomosdeOdebidoaladiferenteelectronegatividadquepresentandichoselementos.ComoelOesmás electronegativo que el N el correspondiente vector momento dipolar seencuentradirigidohaciaelO.Como lamoléculapresentageometríamolecularangularlaresultantededichosvectoresesdistintadecero.Lamoléculaespolar.
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d)DeterminelaKpdelareaccióna25°Csuponiendouncomportamientoidealdelamezclagaseosa.Datos(25°C) NO(g) N2O(g) NO2(g)ΔfH°(kJmol–1) 90,20 82,00 33,20S°(JK–1mol–1) 210,6 219,7 235,0
SupongaquelosvaloresdeΔfH°yS°novaríanconlatemperatura.
c)Laconstante𝐾Upuedecalcularsepormediodelaecuación:
∆𝐺° =– 𝑅𝑇ln𝐾U
Laespontaneidaddeunproceso ladeterminaelvalorde laenergíadeGibbs,quesecalculamediante lasiguienteexpresión:
∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆° → �Δ𝐺° > 0procesonoespontáneoΔ𝐺° < 0procesoespontáneo
Lavariacióndeentalpíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentalpíasdeformacióndeproductosyreactivos.
Δ𝐻° = Σ𝜈U∆V𝐻°(productos) − Σ𝜈W∆V𝐻°(reactivos)Paralareacciónpropuesta:
Δ𝐻° = [∆V𝐻°(N2O) + ∆V𝐻°(NO2)] − 3∆V𝐻°(NO) =
= �1molN2O ·82,00kJmolN2O
� + �1molNO2 ·33,20kJmolNO2
� − �3molNO ·90,20kJmolNO�
= –155,4kJmol-'
Lavariacióndeentropíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentropíasdeformacióndeproductosyreactivos.
Δ𝑆° = Σ𝜈U𝑆°(productos) − Σ𝜈W𝑆°(reactivos)Paralareacciónpropuesta:
Δ𝑆° = [𝑆°(N2O) + 𝑆°(NO))] − 3𝑆°(NO) =
= �1molN)O ·219,7kJmolN)OK
� + �1molNO) ·235,0J
molNO)K� − �3molNO ·
210,6JmolNOK�
= –177,1Jmol-'K-'
ElvalordelaenergíadeGibbses:
∆𝐺° = (–155,4kJmol-') − [(–177,1Jmol-'K-') · (25 + 273,15)K] ·1kJ10+J
= –102,6kJmol-'
Setratadeunprocesoespontáneoa25°Cyaqueelvalorde∆𝐺°<0.
Elvalordelaconstante𝐾Ua25°Ces:
𝐾U = exp �–∆𝐺°𝑅𝑇 � = exp �−
–102,6kJmol-'
(8,31·10-+kJmol-'K-') · (25 + 273,15)K� = 9,64·1017
Elelevadovalordelaconstante𝐾pconfirmalaespontaneidaddelprocesoa25°C.
e)Calculelapresióntotal,unavezalcanzadoelequilibrio,despuésdeintroducir1,0moldeóxidonítricoenunreactorcerradode2,0La25°C.
Como𝐾U esmuygrande,quieredecirqueel equilibrio seencuentradesplazadocompletamentehacia laderecha.ElnúmerodemolesdegasqueseformanapartirdelNO(g)introducidoenelreactores:
1,0molNO ·2molgas3molNO
= 0,67molgas
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Considerandocomportamientoideal,elvalordepresiónes:
𝑝=0,67mol · (0,082atmLmol-1K-1) · (25+273,15)K
2,0L=8,2atm
f)Razonecualitativamentecómoinfluiríanenladescomposicióndelóxidonítricoelvolumenytemperaturadelreactordelcasoanterior.
ElprincipiodeLeChâtelier(1884)dice:
“cualquiercambioenunadelasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema,causaundesplazamientodelequilibrioenelsentidoquetiendeaoponersealcambioenlavariablemodifi-cada”.
¡ Según la ley de Boyle-Mariotte (1662), si aumenta el volumen del reactor a temperatura constante,disminuyelapresión.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elequilibriosedesplazaenelsentidoenel que esta ascienda, es decir, hacia donde aumente el número de moléculas gaseosas presentes en elequilibrio,enestecaso,elequilibriosedesplazahacialaformacióndeNO.
¡Siaumentalatemperatura,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueestadescienda.Comosetratadeunprocesoexotérmico(Δ𝐻<0),elequilibriosedesplazaenelsentidoenelqueseconsumacalor,enestecaso,elequilibriosedesplazahacialaformacióndeNO.
AmbasmodificacionesnofavorecenladescomposicióndelNO.
g)Paraestareacciónseencuentraexperimentalmenteque,enelintervalode0a1.000°C,existeunarelaciónlinealentreellogKpylainversadelatemperaturaabsolutasegúnlaecuación:
logKp=m(1/T)+cdondemycsonconstantes,siendom=–ΔH°/(2,303R),siendoRlaconstantedelosgasesyΔH°lavariacióndeentalpíaestándardelareacción.CalculeelvalordeKpa800°C.
Escribiendolaecuaciónpropuestaparadostemperaturasdiferentesseobtienelasiguienteexpresiónqueseconocecomolaecuacióndevan’tHoff(1884):
log𝐾U#𝐾U/
=Δ𝐻°
2,303𝑅 �1𝑇'−1𝑇)�
Sustituyendolosvaloresdados:
log𝐾U#
9,64·1017=
–155,4kJmol-'
2,303·(8,31·10-+kJmol-'K-')· �
1(25 + 273,15)K
−1
(800 + 273,15)K�
Seobtiene,𝐾U#=2,01·10-).
Valorconcordanteconlojustificadoenelapartadoanterioralconsiderarunaumentodelatemperatura.
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22.Elácido lácticoesunácidomonocarboxílicoalifáticodemasamolecular90constituidoporcarbono,hidrógenoyoxígeno,conunafunciónalcoholensuestructurayquepresentaisomeríaóptica.Seencuentraampliamentedistribuidoenlanaturalezaysunombrevulgarprovienedesuexistenciaenlalecheagria.Enladécadade1920,Meyerhoffdemostróqueenlacontraccióndelosmúsculosdelosseresvivospararealizaruntrabajoencondicionesanaerobias,setransformaelglucógenoenácidoláctico.Sudeterminaciónenlosdeportistasesdegraninterésalexistirunarelacióncausalentrelaacumulacióndelmismoylafatigadelosmúsculoshumanos.Unamuestrade3,52mgdeácidolácticosequemóenuntubodecombustiónenpresenciadeunacorrientedeoxígenoseco.Delos incrementosdepesoenlostubosdeadsorciónsededujoquesehabíanformado5,15mgdedióxidodecarbonoy2,11mgdeagua.a)Deduzcalafórmulamoleculardelácidoláctico.
Paraobtenerlafórmulamoleculardelácidoláctico(AcL):
§ElCcontenidoenelácidolácticosedeterminaenformadeCO2.5,15mgCO23,52mgAcL
·1mmolCO244,0mgCO2
·1mmolC1mmolCO2
·90mgAcL1mmolAcL
=3mmolCmmolAcL
§ElHcontenidoenelácidolácticosedeterminaenformadeH2O:2,11mgH2O3,52mgAcL
·1mmolH2O18,0mgH2O
·2mmolH1mmolH2O
·90mgAcL1mmolAcL
=6mmolHmmolAcL
§ElOcontenidoenelácidolácticosedeterminapordiferencia:
90mgAcL − É3mmolC · 12mgC1mmolCÊ − É6mmolH ·1mgH1mmolHÊ
1mmolAcLgO ·
1mmolO16,0mgO
=3mmolOmmolAcL
LafórmulamolecularoverdaderaesC3H6O3.
b) Indiquerazonadamente lahibridacióny los tiposdeenlacequepresentancadaunode losátomosdecarbonodelamoléculadelácidoláctico.
§ElátomodecarbonodelgrupoCH+:Presentahibridación𝑠𝑝+ytiene4enlacesσ
§ElátomodecarbonodelgrupoOH:Presentahibridación𝑠𝑝+ytiene4enlacesσ
§ElátomodecarbonodelgrupoCOOH:Presentahibridación𝑠𝑝)ytiene3enlacesσy1enlaceπc)SielácidolácticosehacereaccionarconuncompuestoAenmedioanhidroseobtieneel lactatode2-propenilo(lactatodealilo).RepresenteynombreelcompuestoA.
Setratadeunareaccióndeesterificación,portantoelcompuestoAquereaccionaconelácidolácticodebeserunalcohol:
Ácidoláctico+compuestoA®lactatode2-propenilo+agua
Lafórmuladellactatode2-propeniloes,CH+−CHOH−COO−CH)−CH=CH),yladelalcohol(compuestoA)quereacciona,2-propen-1-oles,CH)OH−CH=CH).
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d) Represente y nombre todos los isómeros del compuesto A, indicando cuáles presentan isomeríageométricaycuálesisomeríaóptica.
Isómerosdel2-propen-1-ol(C+H4O):
§1-propen-1-ol CHOH=CH−CH+ (sípresentaisomeríageométrica)
cis-1-propen-1-ol
trans-1-propen-1-ol
§1-propen-2-ol CH)=COH−CH+
§metoxieteno CH+−O−CH=CH2
§propanal CHO−CH)−CH+
§acetona CH+−CO−CH+
§ciclopropanol
Ninguno de los compuestos anteriores presenta isomería óptica ya que no tienen átomos de carbonoasimétricos,esdecir,conloscuatrosustituyentesdistintos.
e)Enloshidroxiácidos,lapresenciadegruposcarboxiloehidroxiloenlamismamoléculapuededarlugaralaformacióndeesterescíclicosintramoleculares(lactonas)eintermoleculares(lactidas)dependiendodelaposicióndelosgruposhidroxiloycarboxilo.Enelcasodelácidoláctico,sepuedeobtenerundiestercíclicointermolecularporreaccióndedosmoléculasdeácidolácticoentresí.Escribayajustelareaccióncorrespondiente.
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23.Lamayoríade losnutrientesalimenticiosbásicosprovienendirectao indirectamentede lasplantas,siendoestas,portanto,lafuenteprimariadeenergíadetodoelmundoanimal.Elcicloalimenticiodependede la asimilación por las plantas de dióxido de carbono, agua,minerales y energía solar, y su posteriortransformaciónencompuestosorgánicos.Las reaccionesresponsablesde la transformacióncomplejadeenergíaradianteenenergíaquímicasonconocidasconelnombredefotosíntesis, lacualesrealizadapororganismosfotosintéticoscomolasplantassuperiores.Lospigmentosfotosintéticos,comolaclorofiladelasplantasverdes,absorbenlaenergíasolarqueseempleaparasintetizarglucosa,C6H12O6,apartirdedióxidodecarbonoyagua,liberándoseoxígenocomoproductodelareacción.a)Lamoléculadeclorofilaesuncomplejodecoordinaciónenlaqueunúnicoátomodemagnesioestáunidoaunanillotetrapirrólicodeclorina.¿Cuáleslamasamoleculardeunaclorofilaquecontieneun2,72%demagnesio?
100gclorofila2,72gMg
·24,3gMg1molMg
·1molMg
1molclorofila =893gmol-'
b)Escribayajustelareaccióndeobtencióndelaglucosaquetienelugarenlafotosíntesisdelasplantasverdes.
Laecuaciónquímicaajustadadelafotosíntesises:
6CO2(g)+6H2O(l)®C6H12O6(s)+6O2(g)
c)Calcule laenergía,enkJ,necesariapara laproducciónde1,00gdeglucosa teniendoencuentaqueelrendimientoenergéticodelprocesoesdeun70%.
Sustancia(25°C) CO2(g) H2O(l) C6H12O6(s)ΔfH°(kJmol–1) –393,5 –285,5 –1.274,4
Lavariacióndeentalpíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentalpíasdeformacióndeproductosyreactivos.
Δ𝐻° = Σ𝜈U∆V𝐻°(productos) − Σ𝜈W∆V𝐻°(reactivos)
Paralareaccióndada:
Δ𝐻° = ∆V𝐻°(C4H')O4) − [6∆V𝐻°(H)O) + 6∆V𝐻°(CO2)] =
= �1molC4H')O4 ·– 1.274,4kJmolC4H')O4
� − �6molH)O ·– 285,8kJmolH)O
� + �6molCO) ·– 393,5kJmolCO)
�
Seobtiene,Δ𝐻°=2.801kJmol-'
Laenergíanecesariaparaproducir1,00gdeglucosateniendoencuentaunrendimientodel70%es:
1,00gC4H')O4 ·1molC4H')O4180,0gC4H')O4
·2.801kJ
1molC4H')O4·100kJ(teórico)70kJ(real)
=22,2kJ
Los enfermos de diabetes sufren una alteración del metabolismo normal de la glucosa que les impideutilizarlacomofuenteprincipaldeenergía.Presentan,portanto,unosnivelesanormalmenteelevadosdeglucosaensusfluidosbiológicosteniéndosequecontrolarfrecuentementelaconcentracióndeglucosaensangre. Dicho control puede realizarse, de manera continua, mediante un biosensor miniaturizadoimplantadoenlapielbasadoenlareacciónenzimáticasiguienteenlaquelaglucosasetransformaenácidoglucónico:
C6H12O6+H2𝐎+O2 glucosaoxidasaÌ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ÎC6H12O7+H2O2
Elperóxidodehidrógenoformadosedescomponeenelánododeplatinodeunaceldaelectrolíticaenlaquesemantieneunpotencialconstantede+0,6V,medidofrenteaunelectrododereferenciadeAg|AgCl.
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Laintensidaddelacorrienteeléctricaquecirculaenlaceldaelectrolíticaesdirectamenteproporcionalalaconcentracióndeglucosapresente.d)Escribayajustelasemirreacciónqueseproduceenelánododelaceldaelectrolítica.
Lareacciónquetienelugarsiempreenelánododeunaceldaesunaoxidación:
H2O2®O2+2H,+2e-
e)Calculelacantidaddeglucosaquereaccionaenelbiosensorsiduranteunahoralaintensidadquecirculaporlaceldaelectrolíticasemantuvieraconstantea1,5µA.
Lacantidaddecorrientequeatraviesaelbiosensores:
1,5µA ·10-4A1µA
· 1,0h ·3.600s1h
·1mole-
96.485C(As)=5,6·10-]mole-
Relacionandoelectronesyglucosa:
5,6·10-8mole- ·1molH2O22mole-
·1molC4H')O41molH2O2
·180,0gC4H')O41molC4H')O4
=5,6·10-4gC4H')O4
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24.Loselementosalcalinotérreosestánampliamentedistribuidosenlacortezaterrestreformandograndesdepósitosmineralescomoladolomita,compuestaprincipalmenteporcarbonatodemagnesioycarbonatodecalcio.Elanálisisdeloscomponentesminoritariosymayoritariosdeunamuestradedolomitaimplicaunconjunto de etapas de disolución y precipitación selectivas. Para la determinación del calcio, una vezseparadalasíliceylosionesmetálicostrivalentes,seprocedealaprecipitacióndedichoioncomooxalatodecalcio,pudiendoutilizarparaellounadisolucióndeoxalatodesodioyajustandoadecuadamenteelpHdelmedio.Eloxalatodecalciosedisuelveacontinuaciónenunmedioácidofuertedesulfúrico,ysevaloraladisoluciónfinalresultanteconpermanganatodepotasio.a)CalculeelpHdeunadisolucióndeoxalatodesodio0,10M.Enlosapartadosa),b)yc)puededespreciarselaconcentracióndelaespecietotalmenteprotonadadelácidooxálicodadoquesusdosconstantesdedisociaciónácidasonsuficientementedistintas.(Datos.Ácidooxálico(etanodioico):pKa1 =1,3;pKa2 =4,3).
Lasecuacionescorrespondientesalosequilibriosdedisociacióndelácidooxálicoson:
H2C2O4(aq)+H2O(l)DHC2O4-(aq)+H3O+(aq) 𝐾H/=10-1,3=5,0·10-2
HC2O4-(aq)+H2O(l)DC2O4)-(aq)+H3O+(aq) 𝐾H#=10-4,3=5,0·10-5
ElNa2C2O4sedisuelveenaguaysedisociadeacuerdoconlasiguienteecuación:
Na2C2O4(s)+H2O(l)®C2O4)-(aq)+2Na+(aq)
ElionsodionosehidrolizaporserelácidodébilconjugadolabasefuerteNaOH,mientrasqueelionoxalatoqueeslabasedébilconjugadadelácidoácidodébilH2C2O4sehidrolizasegúnlasecuaciones:
C2O4)-(aq)+H2O(l)DHC2O4-(aq)+OH-(aq)
HC2O4-(aq)+H2O(l)DH2C2O4(aq)+OH-(aq)
Lasrespectivasconstantesdebasicidad(hidrólisis)son:
𝐾5#=𝐾v𝐾H#
=1,0·10-14
5,0·10-5=2,0·10-10𝐾b/=
𝐾w𝐾a/
=1,0·10-14
5,0·10-2=2,0·10-13
Segúndiceelenunciado, losOH-producidosenlahidrólisisdelHC2O4-puedendespreciarsefrentea losobtenidos en la hidrólisis del C2O4)-, por lo tanto, después de aplicar los correspondientes balances yaproximacionesseobtiene:
[HC2O4-]=[OH-]
Porotrolado,teniendoencuentaqueelvalorde𝐾b# esmuypequeñopuedeconsiderarsequelacantidaddeHC2O4-formadoesdespreciablefrentealacantidaddeC2O4)-inicial,asípues,enelequilibrio:
[C2O4)-]3≈[C2O4)-]
Laexpresiónde𝐾b# quedadelaforma:
𝐾b#=[HC2O4-][OH-]
[C2O4)-]=
[OH-])
[C2O4)-]
Losvaloresde[OH-],pOHypHson,respectivamente:
2,0·10-10=[OH-])
0,10→ [OH-]=4,5·10-6molL-'
pOH=–log(4,5·10-6)=5,4®pH=14-5,4=8,6
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b)Determinelasolubilidad,enmgL–1,deloxalatodecalcioenagua.(Dato.pKsoxalatodecalcio=8,6).
ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelCaC2O4(s)es:
CaC2O4(s)DCa),(aq)+C2O4)-(aq)
Laexpresióndelaconstanteproductodesolubilidades:
𝐾O=[Ca),][C2O4)-]=10-8,6=2,5·10-9
Llamando𝑠alasolubilidadmolardelCaC2O4yconsiderandoqueenelequilibrio:
[Ca),]=[C2O4)-]=𝑠
Laexpresiónde𝐾senfuncióndelasolubilidadmolares:
𝐾s = 𝑠 · 𝑠 = 𝑠)
Elvalordelasolubilidadmolares:
2,5·10-9=𝑠)®𝑠 = 5,0·10-QmolL-'
LasolubilidadenaguaexpresadaenmgL-'es:
5,0·10-5molCaC2O41Ldisolución
·128,1gCaC2O41molCaC2O4
·103mgCaC2O41gCaC2O4
=6,4mgL-1
c) ¿CuáldebeserelpHmáximodeunadisoluciónacuosaparapoderdisolvercompletamente10mgdeoxalatodecalcioen1litrodedichadisolución?
Cuandosedisuelven10mgdeCaC2O4enagualasconcentracionesiónicasson:
[C2O4)-]=[Ca),]=10mgCaC2O41Ldisolución
·1gCaC2O4
103mgCaC2O4·1molCaC2O4128,1gCaC2O4
=7,8·10-5molL-'
Conestosvaloreselproductoiónicoes:
[C2O4)-][Ca),]=(7,8·10-5)·(7,8·10-5)=6,1·10-9
Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorque𝐾s,portanto,elCaC)O*nosedisolveráamenosqueseañadaunácidoquepermitaeliminarionesC2O4)-delmedio,conformacióndeionesHC2O4-.
LamáximacantidaddeC2O4)-quepuedeexistirendisoluciónseobtieneapartirdelproductodesolubilidaddelCaC2O4:
[C2O4)-]=𝐾s
[Ca),]=
2,5·10-9
7,8·10-5=3,2·10-5molL-'
Elvalorde[HC2O4-]seobtienerealizandounbalancedemateria:
[C2O4)-]3=[C2O4)-]+[HC2O4-]
[HC2O4-]=(7,8·10-5) − (3,2·10-5)=4,6·10-5molL-'
Segúndiceelenunciado, losOH-producidosenlahidrólisisdelHC2O4-puedendespreciarsefrentea losobtenidosenlahidrólisisdelC2O4)-,portanto,seconsideraelequilibrio:
C2O4)-(aq)+H2O(l)DHC2O4-(aq)+OH-(aq)
𝐾5#=[HC2O4-][OH-]
[C2O4)-]=
[OH-])
[C2O4)-]=2,0 · 10-10
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Losvaloresde[OH-],pOHypHson,respectivamente:
2,0·10-10=[OH-])
4,6·10-5→ [OH-]=1,4·10-10molL-'
pOH=–log(1,4·10-10)=9,9®pH=14-9,9=4,1
d)Unoxalatosevalora,enunmedioácidofuertedesulfúrico,conpermanganatodepotasiomedianteunareaccióndeoxidación-reducciónenlaqueseformadióxidodecarbonoymanganeso(II).Escribayajustelareacciónquímica.
Lassemirreaccionesson:
reducción:2(MnO4-+8H,+5e-®Mn),+4H2O)
oxidación:5(C2O4)-®2CO2+2e-)¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:5C2O4)-+16H,®10CO2+2Mn),+8H2O
e) Una muestra de 0,2342 g de dolomita se analiza siguiendo el procedimiento arriba indicado. En lavaloraciónfinalseconsumen22,3mLdeunadisolucióndepermanganatodepotasio0,0212M.Calculeelcontenidodecalcioenlamuestra,expresadocomoporcentajedecarbonatodecalcio.
RelacionandoMnO4-conC2O4)-:
22,3mLMnO4-0,0212M ·0,0212mmolMnO4-
1mLMnO4-0,0212M·5mmolC2O4)-
2mmolMnO4-=1,18mmolC2O4)-
RelacionandoC2O4)-conCaCO3:
1,18mmolC2O4)- ·1mmolCa),
1mmolC2O4)-·1mmolCaCO31mmolCa),
·100,1mgCaCO31mmolCaCO3
=118mgCaCO3
ElporcentajedeCaCO3enlamuestradedolomitaes:118mgCaCO3
0,2342gdolomita·
1gCaCO310+mgCaCO3
· 100=50,5%CaCO3
f) Una disolución, ajustada a pH= 7, contiene Ca(II) 0,010M yMg(II) 0,010M. Justifique si es posibleprecipitarel99,9%delcalciosinquelohagaelmagnesio,cuandoseutilizaoxalatodeamoniocomoagenteprecipitante(considerequeelvolumentotaldeladisoluciónnovaríasignificativamente).(Dato.pKsoxalatodemagnesio=4,1).
Enprimerlugarsecalculaelvalorde[Ca),]endisoluciónsiprecipitael99,9%delexistenteenlamisma:
[Ca),]=0,10M(disolución)100M(total)
· 0,010M=1,0 · 10–5molL-'
Elvalorde[C2O4)-]eneseinstantees:
[C2O4)-]=𝐾O
[Ca),]=
2,5·10-9
1,0·10-5=2,5·10-4molL-'
ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelMgC2O4(s)es:
MgC2O4(s)DC2O4)-(aq)+Mg),(aq)
Laconstantedeequilibriodelprocesodesolubilidades:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 67
Ks=[C2O4)-][Mg),]=10-4,1=7,9·10-5ParaqueseformeunprecipitadodeMgC2O4esprecisoquesecumplaqueelproductoiónicoseamayorqueelcorrespondiente𝐾s:
(2,5·10-4) · (0,010)=2,5·10-6
Comoseobserva,elproductoiónicoesmenorqueelvalordel𝐾sdelMgC)O*,loquequieredecirqueconesevalorde[C)O*)-],esposibleprecipitarel99,9%deCa),sinqueprecipiteelMg),.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 68
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 69
PROBLEMASdelaXVOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Oviedo,12-15abril2002)
25.ElsistemaamortiguadorCO2/HCO3–controlaeficazmentelasvariacionesdepHensangre.EstesistemaamortiguadordetantaimportanciaparamantenerelvalorfisiológicodelpHsepuedeexpresardeacuerdoconelequilibrio:
CO2(disuelto)+H2ODH2CO3DHCO3–+H3O+LamayoríadelácidopresenteenlasangreyenelcitoplasmaseencuentracomoCO2,nocomoH2CO3.Lacapacidadamortiguadoradeestesistemasedebeaqueunporcentajeelevadodelmismoseencuentraenformadesal(HCO3–)ylacantidadrelativamentebajadelaformaácidaaumentaconrapidezcuandoelmediosehacebásico.Existe,además,unequilibrioentreelCO2disueltoensangreyelCO2presenteenelairealveolardelpulmónquevienedadopor:
[CO2]disuelto=kpCO2 dondek=3,01·10–2 (factordesolubilidad)cuando lasconcentracionesseexpresanenmMy lapresiónparcialdeCO2(pCO2)enmmHg.Sabiendo que una sangre de pH = 7,4 tiene una reserva alcalina de 27,1 mM de CO2 total, calcule laconcentracióndelasformasácidaybásicadelamortiguador.(Datos. Para el ácido carbónico en sangre pKa = 6,1. Se denomina reserva alcalina a la suma de lasconcentracionesdelasformasácidaybásica,expresadascomoconcentracióntotaldeCO2).
Laexpresióndelaconstantedeequilibrioes:
𝐾H=[HCO+-][H+O,]
[CO)]dis=10-6,1=7,9·10-7
Lareservaalcalinasedefinecomo:
[CO)]total=[CO)]dis+[HCO+-] = 27,1mM
dedondesededucequeelvalorde[HCO+-]es:
[HCO+-]=27,1 − [CO)]dis
Elvalorde[H+O,]paraunadisolucióndepH=7,4es:
[H+O,]=10-7,4=4,0·10-8molL-'
Sustituyendoestosvaloresenlaexpresióndelaconstantedeequilibrioseobtienelaconcentracióndelafórmaácidadeladisoluciónamortiguadora:
7,9·10-7=(27,1 − [CO)]dis) · (4,0·10-8)
[CO)]dis→[CO2]dis=1,3mM
Apartirdelaexpresióndelareservaalcalinaseobtienelaconcentracióndelafórmabásicadeladisoluciónamortiguadora:
[HCO+-]=27,1mM − 1,3mM = 26mM
b)Calculeparalasangreanterior,lapresiónparcialdeCO2disueltoenelalveolopulmonar.
PartiendodelaexpresiónqueproporcionalaleydeHenry(1803):[CO)]dis=𝑘𝑝Y_#
seobtieneelvalordelapresiónparcialdelCO)disueltoes:
𝑝Y_# =1,3mM
3,01·10-2mMmmHg-1=43mmHg
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 70
c)Undeportistarealizaunesfuerzofísico,comoconsecuenciadelcuallapresiónalveolardeCO2desciendea34mmHg.AverigüeenestascondicioneselpHdesusangresisureservaalcalinaesde27,1mMdelCO2total.
Elvalordelaconcentracióndegasdisueltoensangreparaunapresiónparcialde34mmHges:
[CO)]dis=(3,01·10-2mMmmHg-1)·34mmHg=1,0mMElvalorde[HCO3-]queseobtieneapartirdelareservaalcalinaes:
[HCO3-]=27,1mM–1,0mM=26mM
Sustituyendoestosvaloresenlaexpresióndelaconstantedeequilibrioseobtieneelvalorde[H+O,]:
7,9·10-7=26mM1,0mM
· [H+O,]→[H+O,]=3,0·10-8molL-'
ElpHdelasangrees:
pH=–log(3,0·10-8)=7,5
d)Algunosfármacosprovocanunaumentoenlafrecuenciadelarespiración(hiperventilación),loquedalugaraunacondiciónconocidacomoalcalosisrespiratoria(pHdelasangresuperiora7,45).Enprimerosauxilios sehace respiraralpacientedentrodeunabolsadepapel.Expliqueporquéeste tratamientoesefectivo,quéequilibriosestáninvolucradoseindiquesuefectosobreelpHdelasangre.
AlrespirardentrodeunabolsadepapelaumentalapresiónparcialdelCO),yportanto,aumenta[CO2]dis.
ElprincipiodeLeChâtelier(1884)dice:
“cualquiercambioenunadelasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema,causaundesplazamientodelequilibrioenelsentidoquetiendeaoponersealcambioenlavariablemodifi-cada”.
Aplicadoalequilibrio:
CO)(disuelto)+H)ODH2CO3DHCO3-+H+O,
elsistemasedesplazaenelsentidoenelquedisminuya[CO)]dis.Estevalorsehacemenorsilareacciónsedesplaza hacia la formación de [HCO3-] y [H+O,]. Por tanto, el pH de la sangre disminuye y la alcalosisdesaparece.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 71
26.ElTexacoesunprocesodeoxidaciónparcial,destinadoalaproduccióndehidrógenoparasíntesisdeamoníaco,enelquesehacereaccionaroctanogaseosoconoxígenopuro.Lasreaccionesquetienenlugarsonlassiguientes:
C8H18+4O2®8CO+9H2 (reacciónA)C8H18+8O2®8CO2+9H2 (reacciónB)
Conlosdatosqueseindicanacontinuación,calculeporcada100moldeoctanoquereaccionan:a)Lacantidaddeoxígenoconsumido,siel90,0%deloctanoseoxidasegúnlareacciónA.
LacantidaddeO)consumidoencadareacciónes:
ReacciónA → 90,0molC]H'] ·4molO)
1molC]H']=360molO)
ReacciónB → 10,0molC]H'] ·8molO)
1molC]H']=80,0molO)⎭
⎪⎬
⎪⎫
→ 440molO)
100molC]H']
b)Lacomposicióndelosgasesresultantes,sinoseempleaexcesodeoxígeno.
Considerando100moldemezcla,lacantidaddegasproducidoencadareacciónes:
§ReacciónA
90,0molC]H'] ·8molCO
1molC]H']=720molCO
90,0molC]H'] ·9molH)
1molC]H']=810molH)⎭
⎪⎬
⎪⎫
→ 1,53·103molgas
§ReacciónB
10,0molC]H'] ·8molCO)1molC]H']
=80,0molCO)
10molC]H'] ·9molH)
1molC]H']=90,0molH) ⎭
⎪⎬
⎪⎫
→ 170molgas
Lacomposiciónmolardelamezclagaseosaes:720molCO
(1,53·103+170)molmezcla· 100=42,4%CO
(810+90,0)molH)(1,53·103+170)molmezcla
· 100=52,9%H2
80,0molCO)(1,53·103+170)molmezcla
· 100=4,70%CO2
c)Lacomposicióndelosgasesresultantes,silareacciónserealizaconexcesodeoxígeno(150%deloxígenonecesario).
Elgradodeconversióndeoctanoparacadareacciónsolopuedeconocerseaposteriori,unavezqueseharealizadoelanálisisdelosgasesalasalidadelreactor.Portanto,alahoradecalculareldioxígenonecesario,teniendoencuentaunexcesodel150%(noquedaclaroenelenunciadosiserefierenaunexcesodel150%odel50%),lomásconvenienteesrealizarloscálculosmásconservadores,quesecorrespondenconunasituaciónenlaquetodoeloctanoreaccionaporlavíaenlaqueseproduceunmayorconsumodedioxígeno.Obviamente,esunacuestióndeinterpretación,yelcálculopuedehacerseconlacantidaddeO)queresulta
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 72
detenerencuentalaconversióndeloctanoparacadareacción.Deacuerdoconloquesehapropuesto,paracalcularelexcesodeO)seutilizalareacciónenlaqueseconsumemayorcantidaddeestasustancia,laB,enlaqueporcada100molesdeC]H']quereaccionan:
100molC]H'] ·8molO)
1molC]H']=800molO)
800molO2(necesario) ·(100+150)molO2(total)100molO2(necesario)
=2,00·103molO2(total)
ElO2enexcesoes:
2,00·103molO2(total)− 440molO2(necesarioparaambasreacciones)=1,56·103molO2(exceso)
Lacomposiciónmolardelamezclagaseosaes:720molCO
1,53·103molgasenA+170molgasenB+1,56·103molO2(exceso)· 100=22,1%CO
(810+90,0)molH)1,53·103molgasenA+170molgasenB+1,56·103molO2(exceso)
· 100=27,6%H2
80,0molCO)1,53·103molgasenA+170molgasenB+1,56·103molO2(exceso)
· 100=2,50%CO2
1,56·103molO)1,53·103molgasenA+170molgasenB+1,56·103molO2(exceso)
· 100=47,9%O2
d)Elcalortotaldesprendidoenelapartadoa),sielprocesoocurriesea25°C.(Datos.Entalpíasdeformaciónestándara25°C,∆fH°(kcalmol–1):C8H18=–59,740;CO=–26,416;CO2=–94,052).
Lavariacióndeentalpíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentalpíasdeformacióndeproductosyreactivos.
Δ𝐻° = Σ𝜈U∆V𝐻°(productos) − Σ𝜈W∆V𝐻°(reactivos)
§ParalareacciónA:Δ𝐻° = 8∆V𝐻°(CO) − ∆V𝐻°(C]H']) =
=8molCO ·– 26,416kcalmolCO
− 1molC]H'] ·– 59,740kcalmolC]H']
=–151,59kcalmol-1
§ParalareacciónB:Δ𝐻° = 8∆V𝐻°(CO)) − ∆V𝐻°(C]H']) =
=8molCO) ·– 94,052kcalmolCO)
− 1molC]H'] ·– 59,740kcalmolC]H']
=–692,68kcalmol-1
Considerando100moldemezcla,lacantidadtotaldecalordesprendidaes:
90,0molC]H'] ·– 151,59kcalmolC]H']
=–1,36·104kcal
10,0molC]H'] ·– 692,68kcalmolC]H']
=–6,93·103kcal⎭⎪⎬
⎪⎫
→ Qtotal=–2,05·104kcal
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 73
e)Latemperaturadelosgasesfinales,sielreactorenelqueserealizanfuncionaadiabáticamente,deformaquelaspérdidasdecaloratravésdesusparedessepuedenconsiderardespreciables.Eloctanoentraenelreactora500°Cyeloxígenoa25°C.Datos.Capacidadescaloríficasmolares,Cp,m(calmol–1K–1):C8H18 CO2 CO O2 H2 H2O(l) H2O(g)42,0 11,5 7,5 7,8 7,4 75,24 37,67
Respectoalbalancedeenergíaparael cálculode la temperaturaen sistemascon reacciónquímica, estepuede resolverse utilizando como estado de referencia para el cálculo de las entalpías las especies delsistemaalamismatemperaturayenelmismoestadodeagregaciónparaelqueseconocenlasentalpíasdereacción. Sinembargo, segúnexplicanFelderyRousseauen su libro “ElementaryPrinciplesofChemicalProcesses”elcriterioelegidoenestecaso(laformamásestablea25°Cdeloselementosqueintervienenenlos componentes del sistema) es “particularmente conveniente para procesos que involucran variasreacciones simultáneas”, comoocurreeneste caso.Deestamanera,nohayque incluir enelbalance lasentalpíasdereacción,yaqueestasseencuentranimplícitasalcalcularlasentalpíasdeloscomponentesdelsistemabasadasendichoestadodereferencia(yaqueenestasintervienenloscaloresdeformación).
Unesquemadelprocesosería:
En un reactor adiabático, el calor intercambiado con elentorno es cero. En este caso, el balance de energía puedeaplicarse considerando que el calor sensible necesario parallevarlosreactivoshastalatemperaturadereacción(25°C)es igualalcalorsensiblenecesarioparallevar losproductosdesdelatemperaturadereacciónhastaatemperaturafinal.
Para100moldeC]H']seplanteaelsiguientebalancedeenergía:
𝑄WhH\deW=–𝑛C8H18[Δf𝐻C8H18o +𝐶p(C8H18)Δ𝑇] − 𝑛O2[Δf𝐻O2
o +𝐶p(O2)Δ𝑇]+
+𝑛CO2[Δf𝐻CO2o +𝐶p(CO2)Δ𝑇]+𝑛H2[Δf𝐻H2
o +𝐶p(H2)Δ𝑇]+𝑛CO[Δf𝐻COo +𝐶p(CO)Δ𝑇]=0
Sustituyendo:
𝑄WhH\deW=– Ñ100molC8H18 · �–59,740kcal
mol·103cal1kcal
+42,0calmolK
· (500 − 25)K�Ò −
− ¨440molO2 ·7,8calmolK
· (25 − 25)K©+ Ñ80molCO2 · �–94,052kcal
mol· 103cal1kcal
+11,5calmolK
· (𝑇 − 25)K�Ò+
+ ¨900molH2 ·7,4calmolK
· (𝑇 − 25)K©+ Ñ720molCO · �–26,416kcal
mol·103cal1kcal
+7,5calmolK
· (𝑇 − 25)K�Ò =0
Seobtiene,𝑇=1.763°C.
f) La temperatura de los gases finales, si la reacción serealiza con exceso de oxígeno (150 % del oxígenonecesario). El octano entra en el reactor a 500 °C y eloxígenoa25°C.
Esteapartadoesigualalanterior,teniendoencuentaquealfinalsobraO2:
𝑄WhH\deW=– Ñ100molC8H18 · �–59,740kcal
mol·103cal1kcal
+42,0calmolK
· (500 − 25)K�Ò+
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 74
−¨2.000molO2 ·7,8calmolK
· (25 − 25)K©+ Ñ80molCO2 · �–94,052kcal
mol·103cal1kcal
+11,5calmolK
· (𝑇 − 25)K�Ò+
+ ¨900molH2 ·7,4calmolK
· (𝑇 − 25)K©+ Ñ720molCO2 · �–26,416kcal
mol·103cal1kcal
+7,5calmolK
· (𝑇 − 25)K�Ò −
+ ¨1,56 · 103molO2 ·7,8calmolK
(𝑇 − 25)K©=0
Seobtiene,𝑇=922°C
g)Aefectosdeahorroenergético,elcalordelosgasesdelapartadoe)seaprovechaenunacalderaparaproducirvapordeagua.Enlacaldera,queoperaapresiónde1bar,seintroducen32,0kgdeaguaa10°Cylos gases se enfríanhasta 200 °C. ¿Se produce vapor saturadoo sobrecalentado? Justifique la respuestanuméricamente.
Vaporsaturado=H2O(g)+H2O(l)a100°CVaporsobrecalentado=H2O(g)amásde100°C
(Dato.Calorlatentedeebullicióndelaguaa100°C:ΔvapH=540calg–1).
Hayquecompararelcalordesprendidoporlosgasesalenfriarsedesde1763°Ca200°CconelabsorbidoporelH2Oalcalentarsedesde10°Ca100°Cyposteriormentevaporizarse.
§Calordesprendidoporlosgases:
𝑄�HO = [𝑛CO2 𝐶p(CO2)Δ𝑇]+[𝑛H2 𝐶p(H2)Δ𝑇]+[𝑛CO𝐶p(CO)Δ𝑇]
siendo,Δ𝑇=1.763°C-200°C=1.563°C=1.563K
𝑄�HO=[80molCO2 · (11,5calmol-'K-') · 1.563K]+[900molH2 · (7,4calmol-'K-') · 1.563K]+
+[720molCO · (7,5calmol-'K-') · 1.563K]=2,03·107cal
§CalorabsorbidoporelH2O:
𝑄H2O=[𝑚H2O𝐶p(H2O)Δ𝑇]+[𝑚H2OΔvap𝐻]
siendo,Δ𝑇=100°C-10°C=90°C=90K
𝑄H2O= Ñ32,0kgH2O ·103gH2O1kgH2O
· (1,00calg-'K-') · 90KÒ
+ Ñ32,0kgH2O ·103gH2O1kgH2O
· (540calg-')Ò=2,02·107cal
Comoseobserva,𝑄�HO>𝑄H2O,loquequieredecirquetodoelH2O(l)sehaconvertidoenvapor,portanto,hayvaporsobrecalentado.
h) ¿Cuál sería el estado del vapor, si la reacción se realiza con exceso de oxígeno (150% del oxígenonecesario)?Justifiquelarespuestanuméricamente.
Esteapartadoesidénticoalanterior,peroconsiderandotambiénelO2enexceso.
§Calordesprendidoporlosgases:
𝑄�HO = [𝑛CO2 𝐶p(CO2)Δ𝑇]+[𝑛H2 𝐶p(H2)Δ𝑇]+[𝑛CO𝐶p(CO)Δ𝑇]+[𝑛O2 𝐶p(O2)Δ𝑇]
siendo,Δ𝑇=922°C-200°C=722°C=722K
𝑄�HO=[80molCO2 · (11,5calmol-'K-') · 722K]+[900molH2 · (7,4calmol-'K-') · 722K]+
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 75
+[720molCO · (7,5calmol-'K-') · 722K]+[1.560molO2 · (7,8calmol-'K-') · 722K]=1,82·107cal
§CalorabsorbidoporelH2Oeselmismodelcasoanterior.
Comoseobserva,𝑄�HO<𝑄H2O,loquequieredecirquetodoelH2O(l)nosehaconvertidoenvapor,portanto,hayvaporsaturado.
(Esteproblematambiénhasidopropuesto,apartadosa),b)yd)enlafaselocaldeBaleares2016).
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 76
27.ElN2O5(g)sedescomponeenfasegaseosa,segúnlareacción:N2O5(g)®NO2(g)+NO3(g)
sehanobtenidolossiguientesdatoscinéticos:Temperatura 25°C 55°CExperimento 1 2 3 4Tiempo 0h 6,1h 0h 6,1h 0min 8,2min 0min 8,2min
pN2O5 /Torr 350 175 500 250 350 175 500 250Observandolosdatosdelatabla,contestealassiguientescuestiones:ParaunareaccióngenéricaaA+bB+…®Productoslavelocidaddereaccióninstantáneavienedadaporlaexpresión:
v=–1ad[A]dt =–
1bd[B]dt =…
Paracalcularlaesprecisoconocerlavariacióndelaconcentracióndereactivoconeltiempo.Sinembargo,desdeunpuntodevistapráctico, se sueleutilizar ladenominadavelocidadde reacciónpromedioenunintervalodetiempoΔt,definidacomo:
v=–1aΔ[A]Δt =…
a)Calculelavelocidaddereacciónpromedioparaloscuatroexperimentos,expresándolaenmolL–1min–1.
Enprimerlugar,considerandocomportamientoideal,lasconcentracionesson:
[N2O5]=𝑝�#_0𝑅𝑇
=350Torr
(0,082atmLmol-1K-1) · (25+273,15)K·1atm
760Torr=1,88·10-2molL-1
Repitiendoelcálculoconelrestodelosexperimentosseobtiene:
Experimento 1 2 3 4t/min 0 366 0 366 0 8,2 0 8,2
[N)OQ]·10+/molL-' 18,8 9,42 26,9 13,5 17,1 8,56 24,5 12,2
Elvalordelavelocidades:
𝑣=–1aΔ[N2O5]Δt =–
(9,42·10-3 − 18,8·10-3)mol·L-1
(366 − 0)min=2,57·10-5molL-1min-1
Repitiendoelcálculoconelrestodelosexperimentosseobtiene:
Temperatura 25°C 55°CExperimento 1 2 3 4
velocidad/molL-'min-' 2,57·10-5 3,68·10-5 1,04·10-3 1,49·10-3
b) La dependencia de la velocidad de reacción con la concentración de los reactivos se suele expresarmedianteleyesempíricasdevelocidad.Unaecuacióncinéticadeestetipoexpresalavelocidaddereacciónen función de las concentraciones de los reactivos y de una constante denominada constante cinética oconstantedevelocidad,k.Paraestareacción,losdatoscinéticosindicanquesetratadeunareaccióndeorden1.Escribalaleyempíricadevelocidadeindiquejustificadamentelasunidadesquetendrálaconstantedevelocidad.
Sisetratadeunareaccióndeorden1,laleydevelocidadvienedadaporlaexpresión:
𝑣 = 𝑘[N2O5]
Lasunidadesdelaconstantedevelocidad𝑘son:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 77
𝑘=𝑣
[N2O5]→
molL-1min-1
molL-1=min-1
c)Apartirdedichaley,sustituyendolavelocidaddereacciónporv=–d[A]/dtseobtieneunaecuacióncinéticadiferencial.
Laecuacióndiferenciales:
𝑘[A]=–d[A]dt →
d[A][A]
=–𝑘d𝑡integrandoseobtieneln[A][A]0
=–𝑘𝑡
d)Calculeelvalorde laconstantedevelocidada25°Cy55°C,utilizando losvaloresde lasvelocidadespromedio.
Promediandolasvalocidades,losvaloresdelasconstantesacadatemperaturason:
𝑘)Q°Y=2,57·10-5molL-1min-1
(9,42·10-3+18,8·10-3)2 molL-1
=1,82·10-3min-1
𝑘QQ°Y=1,04·10-3molL-1min-1
(17,1·10-3+8,56·10-3)2 molL-1
=8,10·10-2min-1
Máscorrectoseríaobtenerelvalordelaconstantedevelocidadapartirdelaecuacióndevelocidad:
𝑘�°Y=ln [A]0[A]𝑡 − 𝑡0
Losvaloresdelasconstantesacadatemperaturason:
𝑘)Q°Y=ln 18,8·10
-3
9,42·10-3(366 − 0)min
=1,89·10-3min-1𝑘QQ°Y=ln 17,1·10
-3
8,56·10-3(8,2 − 0)min
=8,44·10-2min-1
e)LaleydeArrheniusrecogeladependenciadelaconstantedevelocidad,k,conlatemperatura:
k=Ae–EART
Teniendo en cuenta esta ley, calcule la energía de activación, el factor de frecuencia y la constante develocidada85°C.
Aplicandologaritmosalaecuaciónpropuestaseobtieneunaexpresiónlinealizada:
ln 𝑘= ln 𝐴 −𝐸�𝑅𝑇
Sustituyendoenlaecuaciónlosvaloresde𝑘y𝑇yresolviendoelcorrespondientesistema:𝑇'=25°C=298,15K𝑘'=1,89 · 10-3min-1
Ö → ln (1,89·10-3)= ln 𝐴 −𝐸A
(8,31·10-3kJmol-1K-1)·298,15K
𝑇)=55°C=328,15K𝑘)=8,44 · 10-2min-1
Ö → ln (8,44·10-2)= ln 𝐴 −𝐸A
(8,31·10-3kJmol-1K-1)·328,15K
seobtienen,𝐸A=103kJmol-1y𝐴=2,14·1015min-1.
SustituyendoestosvaloresenlaecuacióndeArrheniusseobtienelaconstantedevelocidadalatemperaturade85°C:
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𝑘]Q°Y=(2,14·1015min-1) · exp �–103kJmol-1
(8,31·10-3kJmol-1K-1)·(85+273,15)K�=2,00min–1
(Elapartadoe)deesteproblemahasidopropuestocomocuestiónmultirrespuestaenMadrid2019).
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PROBLEMASdelaXVIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Tarazona,9-12mayo2003)
28.Elhidrógenosepuedeobtenerporreaccióndeunmetalactivoconácidoclorhídrico.Paraellosetratan327gdezincdel90,0%depurezaconunadisolucióndeácidoclorhídricodel40,0%deriquezaenpesoydensidad1,198gmL–1.Paraestarsegurosdelacompletadisolucióndelzinc,elácidoclorhídricoseutilizaenun25%enexcesosobreelteóricamentenecesario.a)Escribayajustelareacciónquetienelugar.
Laecuaciónquímicaajustadaes:
2HCl(aq)+Zn(s)®ZnCl2(aq)+H2(g)
b)Calculeelvolumendedisolucióndeácidoclorhídricoquesehautilizadoyelquehareaccionadoconelzinc.
ElnúmerodemolesdeZncontenidosenlamuestraes:
327gmuestra ·90,0gZn
100gmuestra·1molZn65,4gZn
=4,50molZn
RelacionandoZncondisolucióndeHCldel40,0%:
4,5molZn ·2molHCl1molZn
·36,5gHCl1molHCl
·100gHCl40,0%
40gHCl·1mLHCl40,0%1,198gHCl40,0%
=686mLHCl40,0%
Teniendoencuentaqueseutilizaunexcesodel25%de:
686mLHCl40,0%(teórico) ·25mLHCl40,0%(exceso)100mLHCl40,0%(teórico)
=171mLHCl40,0%(exceso)
ElvolumentotaldeHClañadidoes:
686mLHCl40,0%(teórico)+171mLHCl40,0%(exceso)=857mLHCl40,0%(total)c) El hidrógeno obtenido en el proceso anterior se recoge en un recipiente indeformable, en el quepreviamentesehahechovacío,a27°Cy684mmHg.Calculeelvolumendelrecipiente.
RelacionandoZnconH2:
4,50molZn ·1molH21molZn
=4,50molH2
Considerandocomportamientoideal,elvolumendelrecipienteseráelvolumenqueocupeelgas:
𝑉=4,50mol · (0,082atmLmol-1K-1) · (27+273,15)K
684mmHg·760mmHg1atm
=123L
d)Enelmismorecipientequecontieneelhidrógenoseintroducen4,20moldeselenioysecalientalamezclaa1.000Kproduciéndoseelsiguienteequilibrio:
Se(g)+H2(g)DH2Se(g) cuyaKp=5,00a1.000K.Determinelaspresionesparcialesdelosgasesylapresióntotaldelrecipienteenelequilibrio.
Larelaciónentrelasconstantes𝐾py𝐾cvienedadaporlaexpresión:
𝐾c =𝐾p(𝑅𝑇)-Δν
donde,Δν=Σcoef.esteq.productosgaseosos-Σcoef.esteq.reactivosgaseosos=1–2=–1Elvalordelaconstantees:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 80
𝐾\=5,00·(0,082·1.000)=410
Latablademolesenelequilibrioes:
Se H) H)Se𝑛aba\aHc 4,20 4,50 —𝑛dWHbOVeWfHge 𝑥 𝑥 —𝑛VeWfHge — — 𝑥𝑛hijaca5Wae 4,20–𝑥 4,50–𝑥 𝑥
Laexpresióndelaconstante𝐾\es:
𝐾\=[H2Se][Se][H2]
Sustituyendoenlaexpresióndelaconstante𝐾\seobtieneelnúmerodemolestransformados:
𝐾\=𝑥𝑉
É4,20 − 𝑥𝑉 Ê É4,50 − 𝑥𝑉 Ê=
𝑥(4,20 − 𝑥)(4,50 − 𝑥)
𝑉
410=123𝑥
(4,20 − 𝑥) · (4,50 − 𝑥)→ 𝑥=3,34mol
Considerandocomporamientoideal,laspresionesenelequilibrioson:
𝑝Se=(4,20 − 3,34)mol · (0,082atmLmol-1K-1) · 1.000K
123L=0,575atm
𝑝H2=(4,50 − 3,34)mol · (0,082atmLmol-1K-1) · 1.000K
123L=0,775atm
𝑝H2zh=3,34mol · (0,082atmLmol-1K-1) · 1.000K
123L=2,23atm
DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801),lapresióntotaldelamezclaes:
𝑝total=𝑝Se+𝑝H2 +𝑝H2zh=(0,575+0,775+2,23)atm=3,58atm
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 81
29.ElNH3seobtienemedianteelprocesodeHaber-Boschsegúnlareacción:12N2(g)+
32H2(g)DNH3(g)ΔH°=–46,91kJmol–1
a)Completeelsiguientecuadro,indicandoelefectoqueproduciránsobreelsistemalossiguientescambios:Cambio CantidaddeN2 CantidaddeH2 CantidaddeNH3
Aumentodetemperatura Aumentodepresión AdicióndeN2 AdicióndeH2O Adicióndecatalizador
ElprincipiodeLeChâtelier(1884)dice:
“cualquiercambioenunadelasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema,causaundesplazamientodelequilibrioenelsentidoquetiendeaoponersealcambioenlavariablemodifi-cada”.
§AlaumentarlatemperaturaydeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elequilibriosedesplazaenelsentidoenelqueestadisminuya.PortratarsedeunprocesoexotérmicoelequilibriosedesplazahacialaformacióndeN2yH2.AlalcanzarsedenuevoelequilibriolascantidadesdeN2yH2aumentanmientrasquelacantidaddeNH3disminuye.
§AlaumentarlapresiónydeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elequilibriosedesplazaenelsentidoenelqueestadisminuya.Elequilibriosedesplazaenelsentidoeneldisminuyaelnúmerodemoléculasdegaspresentesenelequilibrio.SedesplazahacialaformacióndeNH3.AlalcanzarsedenuevoelequilibriolascantidadesdeN2yH2disminuyenmientrasquelacantidaddeNH3aumenta.
§AlañadirN2ydeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elequilibriosedesplazaenelsentidoenelquese consuma el N2 añadido. El equilibrio se desplaza hacia la formación NH3. Al alcanzarse de nuevo elequilibriolacantidaddeN2aumentayladeH2disminuyemientrasquelacantidaddeNH3aumenta.
§AdicióndeH2O,suponiendoquesetratadeH2O(g)avolumenconstante,secomportacomouninertequenointervieneenelequilibrioyelequilibrionosedesplazaenningúnsentido.Elúnicoefectovisibleesunaumentodelapresióntotalporadicióndeunnuevocomponentegaseoso.
Otra posibilidad es que se trate deH2O(l) con lo que elNH3(g) se disuelve en el agua lo que hace quedisminuyasuconcentración,yparaqueserecuperedenuevoelequilibrio,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elequilibriosedesplazahacialaformacióndeNH3.
§Alañadiruncatalizadorseacelerantantolareaccióndirectacomolareaccióninversaporloquesealcanzaelequilibrioantesperoelequilibrionosedesplazaenningúnsentido.
Cambio CantidaddeN) CantidaddeH) CantidaddeNH+Aumentodetemperatura aumenta aumenta disminuyeAumentodepresión disminuye disminuye aumentaAdicióndeN) aumenta disminuye aumentaAdicióndeH)O constante constante constanteAdicióndecatalizador constante constante constante
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 82
b)SiKp=656a723K,¿cuáleselvalordeKcparalareaccióna723K?
Larelaciónentrelasconstantes𝐾Uy𝐾\vienedadaporlaexpresión:𝐾\ =𝐾U(𝑅𝑇)-Δν
donde,Δν=Σcoef.esteq.productosgaseosos-Σcoef.esteq.reactivosgaseosos=1–2=–1Elvalordelaconstantees:
𝐾\=656 · (0,082 · 723)=3,90·104
c)¿AumentaráodisminuiráelvalordeKpsilatemperaturabajaa500K?Aldisminuir la temperaturaydeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elequilibriosedesplazaenelsentidoenelqueestaaumente.Por tratarsedeunprocesoexotérmicoelequilibriosedesplazahacia laformación de NH3. Al alcanzarse de nuevo el equilibrio las presiones parciales del N) y H) disminuyenmientrasquelapresióndelNH3aumenta.Como:
𝐾^ =𝑝NH3
(𝑝N2)3,Q(𝑝H2)',Q
deacuerdoconloexpuesto,aumentaelvalordelaconstantedeequilibrio.
d)CalculeelvalordeKpa723K,paralareacción:N2(g)+3H2(g)D2NH3(g)
Laexpresióndeestaconstantedeequilibrioes:
𝐾^/ =(𝑝NH3)
)
(𝑝N2)(𝑝H2)+= �
𝑝NH3(𝑝N2)3,Q(𝑝H2)',Q
�)
=(𝐾^))
Elvalordelaconstantedeequilibrioes:
𝐾^/ =(656)2=4,30·105
Elnitratodeamonioesunsólidoblancocristalino,obtenidoporreacciónentreelNH3(aq)yelHNO3(aq)atemperaturaambiente,queseutilizacomofertilizantenitrogenadoyexplosivo.Sedisuelven2,00gdenitratodeamonioenagua,enrasandoenunmatrazaforadode500mL.e)Calculelamolaridaddeladisolución.
2,00gNH4NO3500mLdisolución
·1molNH4NO380,0gNH4NO3
·103mLdisolución1Ldisolución
=0,0500M
f)Escribalareacciónqueseproduce.
Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónes:
HNO+(aq)+NH+(aq)®NH*NO+(aq)
g)CalculeelpHdeladisolución.(Dato.Constantedebasicidad:Kbamoniaco=1,8·10–5).
Elnitratodeamonio,NH*NO+,sedisuelveenaguadeacuerdoconlaecuación:
NH*NO+(aq)®NH*,(aq)+NO+-(aq)
ElionNO+-eslaespecieconjugadadeunácidofuerteporloquenotienecarácterbásicoynosehidroliza.
ElionNH*,eselácidoconjugadodelabasedébilNH+ysehidrolizasegúnlasiguienteecuación:
NH*,(aq)+H)O(l)DNH+(l)+H+O,(aq)
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 83
Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir:
[NH+]=[H+O,]y[NH*,]=𝑐 − [H+O,]siendo𝑐laconcentracióninicialdeNH*NO+.
Laconstantedeacidezdelamonioes:
𝐾H=[NH+][H+O,]
[NH*,]=
[H+O,])
𝑐 − [H+O,]
Elvalordelaconstantedeacidez(hidrólisis)delamoniosecalculamediantelasiguienteexpresión:
𝐾H(�`)%)=𝐾v
𝐾5(NH3)=
1,0·10-14
1,8·10-5=5,8·10-10
Comosecumpleque:c𝐾H>100sepuederealizarlaaproximación𝑐 − [H+O,]≈𝑐
conloquelaecuaciónanteriorquedacomo:
𝐾H=[H3O+]2
𝑐
Losvaloresde[H+O,]yelpHson,respectivamente:
[H+O,]=�(5,8·10-10)·0,0500=5,3·10-6molL-'→pH=–log(5,3·10-6)=5,3
h)En ladescomposición térmicadelnitratodeamonio fundido, a250-260 °C, seobtieneaguayungasincoloro,óxidodenitrógeno(I)(tambiénllamadoóxidodedinitrógenouóxidonitroso),caracterizadoporsuslevespropiedadesanestésicas.Escribayajustelareacciónquetienelugar.
Laecuaciónquímicaajustadaes:
NH*NO+(l)®N)O(g)+2H)O(g)
i)Indiquelosestadosdeoxidacióndelnitrógenodetodosloscompuestosqueintervienenenlareacción.
Teniendoencuentaquelosnúmerosdeoxidacióndeloxígenoydelhidrógenoson,respectivamente,–2y+1,losestadosdeoxidacióndelnitrógenoenlassiguientesespeciesson:
NH*, 𝑥+4(+1)=+1®𝑥=–3
NO+- 𝑥+3(–2)=–1®𝑥=+5
N)O 2𝑥+1(–2)=0®𝑥=+1
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30. Enuna reciente actuación, el equipodepolicía forensede la serie televisivaCSI, fue requeridoparainvestigar y aclarar la muerte de una víctima presuntamente ahogada en alta mar durante un crucerovacacional.EntrelaspruebaspericialesrealizadasalcadáverselepracticóuncompletoanálisisdesangrequemostrólapresenciadeuncompuestoAquenormalmentesueleestarausente.Medianteunanálisiscualitativosedetectóqueelcompuestoconteníacarbonoehidrógenoydiopruebasnegativasdehalógenos,nitrógenoy azufre.Por razonesde rapidezen la solucióndel casono se llegóarealizarensayoalgunoparaeloxígeno.Porotraparte, en ladeterminación cuantitativa apartirde la combustiónde33,0mgdel compuesto seobtuvieron63,0mgdedióxidodecarbonoy39,1mgdeagua.a)¿Cuáleslafórmulaempíricadelcompuesto?
Paradeterminarlafórmulaempíricasecalculaelnúmerodemmolesdeátomosdecadaunodeloselementosqueformanelcompuesto.TeniendoencuentaqueenlacombustióndelcompuestotodoelCsetransformaenCO2yelHenH2O,lascantidadesdecarbonoehidrógenoenlamuestrason:
63,0mgCO2 ·1mmolCO244,0mgCO2
·1mmolC1mmolCO2
=1,43mmolC
39,1mgH2O ·1mmolH2O18,0mgH2O
·2mmolH1mmolH2O
=4,34mmolH
Elposibleoxígenocontenidoenelcompuestosecalculapordiferencia:
33,0mgcompuesto − �1,43mmolC ·12,0mgC1mmolC
+ 4,34mmolH ·1,0mgH1mmolH�
=11,5mgO
11,5mgO ·1mmolO16,0mgO
=0,719mmolO
Relacionandoelnúmerodemolesdelelementoqueestépresenteenmenorcantidadconlosdelrestodeloselementosseobtienelafórmulaempíricaosencilla:
1,43molC0,719molO =
2molC1molO
4,34molH0,719molO
=6molH1molO⎭
⎪⎬
⎪⎫
→fórmulaempírica:(C2H6O)�
LadeterminacióndelamasamoleculardelcompuestoporEspectrometríadeMasas,indicóquelafórmulamoleculareslamismaquelaempírica.b) Escriba todos los isómeros del compuesto y nómbrelos, indicando el tipo de función orgánica querepresentan.
Alserlasfórmulasmolecularyempíricaidénticasquieredecirque𝑛=1.
ParalafórmulamolecularC2H6Oexistensolodosisómeros:
CH+−CH)OH CH+−O−CH+etanoloalcoholetílico metoximetanoodimetiléter
Presentaelgrupofuncional:–O–H(hidroxi)
Presentaelgrupofuncional:–O–(oxi)
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 85
ElcompuestoAsesometióalossiguientesensayos:§ Consodiometálicoreaccionóviolentamentedesprendiéndoseungasqueenunfuturopróximoserála
alternativaenergéticaalpetróleo.§ Suoxidacióncondicromatodepotasioenmedioácido(H2SO4)lotransformóenotrocompuesto,B,que
essolubleendisolucióndehidrogenocarbonatodesodio.§ Lareacción,enmedioácidoycalentando,deloscompuestosAyBoriginóotronuevocompuesto,C,que
noposeepropiedadesácidasnibásicasycuyafórmulamolecularesC4H8O2.c)EscribalasreaccionesquetienenlugarenlostresensayosanterioreseindiquecuáleslaestructuradelcompuestoAdeacuerdoconlainterpretacióndelosprocesosalosquehasidosometido.
§Elgasdesprendidoqueserálaalternativaenergéticadelpetróleoenunfuturopróximoeselhidrógeno.Delos dos posibles compuestos del apartado anterior, el único que reacciona violentamente con sodio ydesprendehidrógenoeseletanol(compuestoA),luegoenelprimerensayolareacciónes:
2CH3CH2OH(l)+2Na(s)®2CH3CH2ONa(l)+H2(g)
§Lareaccióndeoxidacióndeletanol(A)condicromatoenmedioácidoproduceelcorrespondienteácidocarboxílico,ácidoacético(compuestoB),queporserácidoescapazdereaccionarconelhidrogenocarbonatodesodioqueesunabase.Enesteensayolasreaccionesson:
CH3CH2OH(l)+K2Cr2O7(aq)+H2SO4(aq)®CH3COOH(l)+Cr3+(aq)
CH3COOH(l)+NaHCO3(aq)®CH3COONa(aq)+CO2(g)+H2O(l)
§TeniendoencuentaqueelcompuestoAeseletanolyelcompuestoBeselácidoacético,lareacciónentreambosesunareaccióndeesterificaciónenlaqueseobtieneelacetatodeetilo(compuestoC)quenoposeepropiedadesácidasnibásicasyaqueinsolubleenagua.Eneltercerensayolareacciónes:
CH3CH2OH(l)+CH3COOH(l)+H+(aq)®CH3COOCH2CH3(l)+H2O(l)
§Laestructuradeletanol(compuestoA)es:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 86
31.Enlaproduccióndegasdeagua(mezcladeCOyH2),ungastérmicoindustrial,sepasavapordeaguaatravésdecoqueaelevadatemperatura,produciéndoselasiguientereacción:
C(s)+H2O(g)®CO(g)+H2(g)a)¿Cuáleslaentalpíaestándardeestareacción?Indiquesilareacciónesexotérmicaoendotérmica.Datostermodinámicosa298K:
Sustancia ΔfH°(kJmol–1) S°(Jmol–1K–1)C(s) 0 43,5H2O(g) –241,6 188,7CO2(g) –393,7 213,6CO(g) –110,5 197,5H2O(l) –285,8 69,91H2(g) 0 130,6
Lavariacióndeentalpíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentalpíasdeformacióndeproductosyreactivos.
Δ𝐻° = Σ𝜈U∆V𝐻°(productos) − Σ𝜈W∆V𝐻°(reactivos)
Paralareaccióndada:
Δ𝐻° = ∆V𝐻°(CO) − ∆V𝐻°(H)O) =
= �1molCO ·– 110,5kJmolCO � − �1molH)O ·
– 241,6kJmolH)O
� = 131,1kJmol-'
AlserΔ𝐻°>0setratadeunareacciónendotérmica.
b)DetermineelcambiodeentropíayelvalordelaenergíaGibbsestándardelareaccióna298K.Expliquesilareacciónesespontáneaono,aestatemperatura.
Lavariacióndeentropíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentropíasmolaresdeproductosyreactivos.
Δ𝑆° = Σ𝜈U𝑆°(productos) − Σ𝜈W𝑆°(reactivos)
Paralareaccióndada:
Δ𝑆° = [𝑆°(CO) + 𝑆°(H))] − [𝑆°(H)O) + 𝑆°(CO))] =
= �1molCO ·197,5JmolCOK�
+ �1molH) ·130,6JmolH)K
� − �1molC ·43,5JmolCK�
− �1molH)O ·188,7J
molH)OK�
Seobtiene,Δ𝑆° = 95,90JK-1mol-1.
Laespontaneidaddeunproceso ladeterminaelvalorde laenergíadeGibbs,quesecalculamediante lasiguienteexpresión:
∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆° → �Δ𝐺° > 0procesonoespontáneoΔ𝐺° < 0procesoespontáneo
ElvalordelaenergíadeGibbses:
∆𝐺° = (131,1kJmol-') − [(95,90Jmol-'K-') · 298K] ·1kJ10+J
= 102,4kJmol-'
Setratadeunprocesonoespontáneoa298Kyaqueelvalorde∆𝐺°>0.
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c) Escriba las reacciones que tienen lugar en la combustión del gas de agua y calcule la energía que sedesprendecuandosequemagasdeagua,quecontieneunmoldeCOyotrodeH2,paradarCO2yagualíquida.
Lasreaccionesdecombustióndelgasdeaguason:
CO(g)+12O2(g)→CO2(g)H2(g)+
12O2(g)→H2O(l)
c1)CombustióndeCO:
Δ𝐻° = ∆V𝐻°(CO)) − ∆V𝐻°(CO) = �1molCO) ·– 393,7kJmolCO)
� − �1molCO ·– 110,5kJmolCO � = –283,2kJmol-'
c2)CombustióndeH2:
Δ𝐻°=–285,8kJmol-'
Elcalordesprendidoalquemarseunamezcladegasdeaguaquecontieneunmol,deCOyunmoldeH2es:
Δtotal𝐻°= �1molCO ·– 283,2kJmolCO �+ �1molH)O ·
– 285,8kJmolH)O
� =–569,0kJ
d)¿Cuántocalorsedesprendecuandosequeman100Ldegasdeagua(medidosa1atmy298K)?
Elgasdeaguaestáformadoporunmoldecadaunodeloscomponentes,luegoelnúmerodemolesdecadaunodeellosenlos100Ldegasdeaguaseráelmismo.Considerandocomportamientoideal:
𝑛=1atm · 100L
(0,082atmLmol-1K-1) · 298K=4,09molH2OyCO
De acuerdo con la estequiometría de la reacción hay 2,05 mol de cada reactivo, por tanto, el calordesprendidoalquemarse100Ldemezcladegasdeaguaes:
4,09mol ·–569,0kJ2mol
=–1,17·103kJ
(EsteproblemahasidopropuestoenlafaselocaldeGranada2014).
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PROBLEMASdelaXVIIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(ValenciaD.Juan,7-10mayo2004)
32.Elácidonítricoesunodelosácidosinorgánicosmásimportantessiendomuyutilizadoenlaindustriaquímicaen la fabricacióndecolorantes, explosivos, fármacosy fertilizantes. Se comporta comounácidofuerte,siendounadesussales,elnitratodeplata,unodelosreactivosmásimportantesenlasvolumetríasdeprecipitación.Esademásunpoderosoagenteoxidantetantoendisolucionesdiluidascomoconcentradas.Contestealassiguientescuestionesrelacionadascondichoácido.CalculeelpHdelassiguientesdisoluciones:a1)Ácidonítrico1,0·10–8M.
ElHNO+esunácidofuertequeseencuentratotalmentedisociadoenionesylasecuacionesquímicascorres-pondientesalasionizacionesexistentesson:
HNO+(aq)+H)O(l)®NO+-(aq)+H+O,(aq)
2H)O(l)DH3O+(aq)+OH-(aq)
Lasconstantesdeequilibriodeambasreaccionesson:
𝐾H=∞
𝐾v=[H+O,][OH-]
ElbalancedemateriacorrespondientealHNO+es:
[HNO+]0=[NO+-]=𝑐
Elbalancedecargas(condicióndeelectroneutralidad)enladisoluciónes:
[H+O,]=[OH-]+[NO+-]
Sustituyendoelvalorde[OH-]enlaexpresiónde𝐾vseobtiene:
[OH-]=𝑐 −[H+O,]
𝐾v=[H+O,] · (𝑐 − [H+O,])
1,0·10-'*=[H+O,] · (1,0·10-8 − [H+O,])
Elvalorde[H+O,]ydelpHdeladisoluciónson,respectivamente:
[H+O,]=1,05·10-(molL-'→pH=–log(1,05·10-()=6,98
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 90
a2)Unamezcladevolúmenesigualesdedimetilamina0,10Myácidonítrico0,050M.(Dato.Kb(dimetilamina)=7,4·10–4).
Tomando1,0LdecadaunadelasdisolucionesysabiendoquelareaccióndeneutralizaciónquetienelugarentreHNO+ydietilamina,(CH+))NH,es:
HNO+(aq)+(CH+))NH(l)®NO+-(aq)+(CH+))NH),(aq)+H)O(l)
0,050mol0,10mol
ElHNO+eselreactivolimitantedelareacciónporloquesoloreaccionarán0,050molde(CH+))NHsobrando0,050moldeestereactivo.Alfinaldelareacciónsetieneunamezclaformadapor0,050molde(CH+))NHy0,050moldesuácidoconjugado,(CH+))NH),,loqueconstituyeunadisoluciónreguladorabásica.
Teniendoencuentaqueelvolumenfinales2,0Llasconcentracionesmolaresdeambassustanciasson:
[(CH+))NH]=[(CH+))NH),]=0,050mol2,0L
=0,025molL-'
Aplicandoelequilibrio:
(CH+))NH(aq)+H)O(l)D(CH+))NH),(aq)+OH-(aq)
Laexpresióndelaconstantedebasicidades:
𝐾b=[(CH+))NH),][(CH+))NH]
[OH-]
Elvalorde[OH-]es:
[OH-]=𝐾b=7,4·10–*molL-'
LosvaloresdelpOHypHdeladisoluciónson,respectivamente:
pOH=–log(7,4·10–*)=3,1®pH=14–pOH=14–3,1=10,9
Razonesiseformaráonoprecipitadoenlossiguientescasos:b1)Sia1,0LdedisolucióndepH11,seleañaden0,10moldeclorurodemagnesio.(Dato.Ks(hidróxidodemagnesio)=1,5·10–11).
AlmezclardisolucionesdeMgCl2yalcalina(OH-)seproducelareacciónquemuestralasiguienteecuación:
MgCl2(aq)+2OH-(aq)®Mg(OH))(s)+2Cl-(aq)
LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelMg(OH))(s)es:
Mg(OH))(s)DMg),(aq)+2OH-(aq)
Laexpresióndelaconstanteproductodesolubilidad,𝐾O,es:
𝐾O=[Mg),][OH-])
Paraqueseformeprecipitadoesprecisoquesecumplalacondición:
[Mg),][OH-])>𝐾O
SiunadisolucióntienepH=11,losvaloresdelpOHy[OH-]son,respectivamente:
pOH=14–11=3,0
[OH-]=10-U_`®[OH-]=1,0·10-+molL-'
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 91
Suponiendoquealañadirelsolutoalaguanoseproducevariaciónapreciabledelvolumenlaconcentracióndeladisoluciónformadaes:
[MgCl2] = [Mg),] =0,10mol
1,0Ldisolución= 0,10molL-'
Elvalordelproductoiónicoes:
(0,10) · (1,0·10-+))=1,0·10-(
Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorque𝐾O,portanto,síseformaprecipitado.
b2)Almezclarvolúmenes igualesdebromurodepotasio0,010Mynitratodeplata0,020M.Calcule lasconcentracionesfinalesdeAg+yBr–.(Dato.Ks(bromurodeplata)=5,2·10–13).
AlmezclardisolucionesdeAgNO3yKBrseproducelasiguientereacción:
AgNO3(aq)+KBr(aq)®AgBr(s)+KNO3(aq)
LaecuaciónquímicacorrespondientealadisolucióndelAgBr(s)es:
AgBr(s)DAg,(aq)+Br-(aq)
Laexpresióndelaconstanteproductodesolubilidad,𝐾O,es:
𝐾O=[Ag,][Br-]
Paraqueseformeprecipitadoesprecisoquesecumplalacondición:
[Ag,][Br-]>𝐾O
Considerandolosvolúmenesaditivos,lasconcentracionesiónicasson:
[Ag,]=𝑉mLAgNO30,020M · 0,020mmolAgNO3mLAgNO30,020M
(𝑉+𝑉)mLdisolución·1mmolAg,
1mmolAgNO3=0,010M
[Br-]=𝑉mLKBr0,010M · 0,010mmolKBrmLKBr0,010M
(𝑉+𝑉)mLdisolución·1mmolBr-
1mmolKBr=5,0·10-3M
Elproductoiónicoes:
(0,010) · (5,0·10-3)=5,0·10-5
Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorque𝐾O,portanto,síseformaprecipitado.
Llamando 𝑥 a la cantidad de AgBr que precipita, se pueden calcular las concentraciones iónicas en ladisolución:
(0,010 − 𝑥) · (5,0·10-3 − 𝑥)=5,2·10-13 → 𝑥 ≈ 5,0·10-3molL-'
Losvaloresde[Ag,]y[Br-]despuésdehaberseformadoelprecipitadodeAgBrson,respectivamente:
[Ag,]=(0,010 − 5,0 · 10-3)=5,0 · 10-3molL-'
[Br-]=𝐾O
[Ag,]=
5,2·10-13
5,0·10-3=1,0·10-10molL-'
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 92
Dadalareacción:NO3–(aq)+3Ag(s)+4H+(aq)®3Ag+(aq)+NO(g)+2H2O(l)
enlaqueelpH=3,6y[NO𝟑-]=[Ag,]=1,0MypNO=1,0atm.c1)CalculeelvalordelpotencialdeNernstydeterminesilareacciónesespontáneaaesepH.(Datos.E°(NO3–|NO)=+0,96V;E°(Ag+|Ag)=+0,80V).
Lassemirreaccionesquetienenlugarson:
cátodo(reducción):NO+-+4H,+3e-®NO+2H)Oánodo(oxidación):Ag®Ag,+e-
UnadisoluciónacuosadepH=3,6tieneuna[H3O+]=10–U`=10–+,4molL-'.
AplicandolaecuacióndeNernst(1889)secalculanlospotencialesdeelectrodoenlascondicionesdadas:
𝐸=𝐸o–0,0592𝑛
log[red][oxd]
𝐸�_$,ôNO=𝐸�_$,ôNOe −
0,05923
· log𝑝�_
[NO+-][H,]*=0,96 −
0,05923
· log �1
1,0 · [10-3,6]*�=0,68V
𝐸��%ôAg=𝐸��%ôAge −
0,05921
log1
[Ag,]=0,80 −
0,05921
· log �11,0�
=0,80V
Elpotencialdelapilasecalculamediantelaexpresión:
𝐸pila=𝐸cátodo − 𝐸ánodo
𝐸pila=𝐸�_$,ôNO − 𝐸��%ôAg=(0,68V) − (0,80V)=–0,12V
Paraqueunareacciónseaespontáneadebecumplirsequeapresiónytemperaturaconstantes,Δ𝐺°<0.LarelaciónentreΔ𝐺°yelpotencialdelareacción,𝐸°,vienedadoporlaexpresión,Δ𝐺°=–𝑛𝐹𝐸°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación-reducciónenlaquesetieneque𝐸°<0esnoespontánea.
c2)CalculeelpHparaquelareacciónalcanceelestadodeequilibrio.
Sielsistemaseencuentraenequilibriosecumpleque𝐸pila=0:
0=𝐸cátodo − 𝐸ánodo→𝐸�_$,ôNO=𝐸��%ôAg
ElvalordelpHenesascondicioneses:
0,96V −0,05923
· log1
[10-pH]*=0,80V→pH=2,0
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 93
33. Una disolución acuosa acidificada se electrolizó utilizando electrodos de Cu. Después de pasar unacorrienteconstantede1,18Adurante1,52·103s,seencontróqueelánodohabíaperdido0,584g.ConsiderequeelCuseoxidaaCu2+.a)¿Cuáleselgasqueseproduceenelcátodoycuáleselvolumenproducidoa25°Cy1atm?
ElH)Oaciduladasedisociaparcialmentesegúnlasiguienteecuaciónquímica:
H)O(l)DH,(aq)+OH-(aq)
ComoelCuseoxidaaCu),yteniendoencuentaquelareaccióndeoxidaciónseproduceenelánodo:
ánodo(oxidación):Cu®Cu),+2e-
EnelcátodoseproducelareducciónylaúnicareaccióndeestetipoposibleeslaquesufreelH,:
cátodo(reducción):2H,(aq)+2e-®H)(g)
portanto,elgasdesprendidoenelcátodoesH2.
Teniendoencuentaquelareacciónglobales:
Cu(s)+2H,(aq)®Cu),(aq)+H)(g)
lacantidaddeH)desprendidosecalculaapartirdelamasadesustanciaoxidadaenelánodo:
0,584gCu ·1molCu63,5gCu
·1molH)1molCu
=9,20·10-3molH)
Considerandocomportamientoideal,elvolumendegases:
𝑉=(9,20·10-3molH)) · (0,082atmLmol-1K-1)(25+273,15)K
1atm=0,225LH)
b)ConlosdatosanterioressepuedecalcularelvalordelaconstantedeFaraday.¿Cuálseríasuvalor?
Apartirdelnúmerodemolesdesustanciaelectrolizada:
0,584gCu ·1molCu63,5gCu
·2mole-
1molCu=1,84·10-2mole-
ydelacantidaddecorrientequeatraviesalacuba:
𝑄=(1,18A) · (1,52·103s)=1,79·103C
seobtieneelvalordelaconstantedeFaraday:
𝐹 =1,79·103C
1,84·10-2mole-=9,73·104Cmol-1
c)Sabiendoquelacargadelelectrónes1,6022·10–19C,calculelaconstantedeAvogadro.
Unfaradayeslacargadeunmoldeelectrones,luego:
𝑁�=9,73·104Cmol-1
1,6022·10-19C=6,07·1023mol-1
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 94
d)Escribalasreaccionesquetendránlugarencadaelectrodoasícomolareacciónglobal.
Lasreaccionesenloselectrodosson:
cátodo(reducción):2H,(aq)+2e-®H)(g)
ánodo(oxidación):Cu(s)®Cu),(aq)+2e-¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:Cu(s)+2Cu),(aq)®Cu),(aq)+H)(g)
e)Justifiquelaespontaneidaddelproceso.(Dato.E°(Cu2+|Cu)=+0,34V).
Paraqueunareacciónseaespontáneadebecumplirsequeapresiónytemperaturaconstantes,Δ𝐺°<0.LarelaciónentreΔ𝐺°yelpotencialdelareacción,𝐸°,vienedadoporlaexpresión,Δ𝐺°=–𝑛𝐹𝐸°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación-reducciónenlaquesetieneque𝐸°>0esespontánea.
Elpotencialdelapilasecalculamediantelaexpresión:
𝐸UacHe =𝐸\ádege
e − 𝐸ábegee =𝐸`%ô`#
e − 𝐸Yj#%ôCue =(0,00V) − (0,34V)=–0,34V
Comoseobserva,𝐸°<0,luegolareacciónestudiadaesnoespontánea.
f)¿CuántovaldríalafuerzaelectromotrizdelapilaformadaporunelectrododeCu(s)enunadisolucióndeionesCu2+yelelectrodonormaldehidrógeno?
Puesto que, tal y como se ha visto en el apartado anterior, la reacciónpropuesta en el enunciado es noespontánea,seconcluyequeseráespontánea lareacción inversa.Asípues,enestecasoelcátodoestaríaformado por el electrodo de Cu sumergido en una disolución de Cu),, mientras que el ánodo sería elelectrodonormaldehidrógeno.Si[Cu),]=1M,elpotencialdelapilavienedadoporlaexpresión:
𝐸UacHe =𝐸Yj#%ôCu
e − 𝐸`%ô`#e =(0,34V) − (0,00V)=+0,34V
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 95
34.Enlareaccióndeunhidrocarburodesconocidoconyodoseobtieneunúnicoproductocuyadensidades8,322vecesmayorqueladensidaddelaire.Determinelafórmulaestructuraldelhidrocarburo.Considerequelacomposicióndelairees79,0%denitrógenoy21,0%deoxígeno.
Paradeterminar lamasadel hidrocarburo esnecesariodeterminarpreviamente lamasamolardel aire.Sabiendoquelacomposiciónvolumétricadelairees79,0%deN2y21,0%deO2,deacuerdoconlaleydeAvogadro(1811),estacomposicióncoincideconlacomposiciónmolar,porloquelasrespectivasfraccionesmolaresserán:
𝑦N2=0,790𝑦O2=0,210
Lamasamolardelairees:
𝑀aire=0,790molN2 ·
28,0gN21molN2
+0,210molO2 ·32,0gO21molO2
1molaire=28,8gmol-1
LamasamolardelderivadohalogenadoXsepuedecalcularapartirdeladensidadrelativa:
𝑑=ρXρaire
=
𝑀X𝑉molar𝑀aire𝑉molar
=𝑀X
𝑀aire
Lamasamolardelderivadohalogenadoes:
𝑀�=8,322 · (28,8gmol-1)=240gmol-1
Alsermasamolardelyodo126,9gmol-1,elderivadohalogenadoformadosolopuedecontenerunátomodeyodo,loqueponedemanifiestoquelareacciónquehatenidolugarhasidounareaccióndesustituciónyportanto,setratadeunderivadodeunhidrocarburosaturadooalcano.
TeniendoencuentaquelafórmulageneraldeunalcanoesC�H)�,),descontandolamasamolardelyododelamasamolardelderivadohalogenadoseobtienelamasamolardelradicaldelhidrocarburo,C�H)�,',quepermitecalcularelnúmerodeátomosdecarbonodedichohidrocarburo:
240gX–126,9gI=113ghidrocarburo
�𝑛molC ·12,0gC1molC�
+ �(2𝑛 + 1)molH ·1,0gH1molH�
=113g→𝑛=8
LafórmulamoleculardelhidrocarburoesC8H18ycomoseformaunúnicoderivadohalogenadolafórmulaestructuralpodríaser:
quecorrespondeal2,2,3,3-tetrametilyodobutano.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 96
35.Eneldiseñodeunapiladecombustibleparaproducirenergíaeléctricasehautilizadounamezcla1:1enmasadefuel:oxidantede2,576kga117°C.ElfuelesunamezcladeH4N2,hidracina,yH6CN2,metilhidracina,enlaproporciónadecuadaparaqueseagotecompletamenteeloxidantequeesN2O4.Lasreaccionesdelapilason:
H6CN2(g)+N2O4(g)®CO2(g)+N2(g)+H2O(g) (1)H4N2(g)+N2O4(g)®N2(g)+H2O(g) (2)
a)Ajusteambasreacciones.
§Reacción(1)
reducción:5(N2O4+8H,+8e-®N2+4H)O)
oxidación:4(H6CN2+2H)O®CO2+N2+10H,+10e-)¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾
4H6CN2(g)+5N2O4(g)®4CO2(g)+9N2(g)+12H)O(g)
§Reacción(2)
reducción:N2O4+8H,+8e-®N2+4H)O
oxidación:2(H4N2®N2+4H,+4e-)¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾
2H4N2(g)+N2O4(g)®3N2(g)+4H2O(g)
b)DibujelaestructuradeLewisdelasmoléculasdeN2O4,CO2,H6CN2yN2H4:
c)DetermineΔG°a25°Cdelasdosreaccionesquetienenlugar.Datosa25°C:
Sustancia ΔfH°(kJmol–1) S°(kJmol–1K–1) Cp(Jmol–1K–1)H2O(g) –241,8 0,1888 37,7H4N2(g) 95,4 0,2385 48,4N2O4(g) 11,1 0,3044 79,25H6CN2(g) 94,7 0,2786 71,1CO2(g) –393,5 0,2138 37,1N2(g) ¾ 0,1916 29,1
Laespontaneidaddeunproceso ladeterminaelvalorde laenergíadeGibbs,quesecalculamediante lasiguienteexpresión:
∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆° → �Δ𝐺° > 0procesonoespontáneoΔ𝐺° < 0procesoespontáneo
ConsiderandoqueΔ𝐻°y𝑆°novaríanconlatemperatura:
Lavariacióndeentalpíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentalpíasdeformacióndeproductosyreactivos.
Δ𝐻° = Σ𝜈U∆V𝐻°(productos) − Σ𝜈W∆V𝐻°(reactivos)
§Reacción(1)Δ𝐻° = [12∆V𝐻°(H)O) + 4∆V𝐻°(CO))] − [4∆V𝐻°(H6CN2) + 5∆V𝐻°(N2O4)] =
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 97
= �12molH)O ·– 241,8kJmolH)O
� + �4molCO) ·– 393,5kJmolCO)
� −
− �4molH6CN2 ·94,7kJ
molH6CN2� − �5molN2O4 ·
11,1kJmolN2O4
� = –4.910kJmol-'
NosetieneencuentalaentalpíadeformacióndelN)yaque,porconvenio,suvaloresnulo.
Lavariacióndeentropíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentropíasdeformacióndeproductosyreactivos.
Δ𝑆° = Σ𝜈U𝑆°(productos) − Σ𝜈W𝑆°(reactivos)
Paralareacciónpropuesta:
Δ𝑆° = [12𝑆°(H)O) + 4𝑆°(CO)) + 9𝑆°(N))] − [4𝑆°(H6CN2) + 5𝑆°(N2O4)] =
= �12molH)O ·0,1888kJmolH)OK
� + �12molCO) ·0,2138kJmolCO)K
� + �9molN) ·0,1916kJmolN)K
� −
− �4molH6CN2 ·0,2786kJ
molH6CN2K� − �5molN2O4 ·
0,3044JmolN2O4K
� = 2,209kJmol-'K-'
ElvalordelaenergíadeGibbses:
∆𝐺° = (– 4.910kJmol-') − [(2,209kJmol-'K-') · (25 + 273,15)K] = –5.568kJmol-'
Setratadeunprocesoespontáneoa25°Cyaqueelvalorde∆𝐺°<0.
§Reacción(2)Δ𝐻° = [4∆V𝐻°(H)O)] − [2∆V𝐻°(H4N2) + ∆V𝐻°(N2O4)] =
= �12molH)O ·– 241,8kJmolH)O
� − �2molH4N2 ·95,4kJmolH4N2
� − �1molN2O4 ·11,1kJmolN2O4
� = –1.169kJmol-'
Δ𝑆° = [4𝑆°(H)O) + 3𝑆°(N))] − [2𝑆°(H4N2) + 𝑆°(N2O4)] =
= �4molH)O ·0,1888kJmolH)OK
� + �3molN) ·0,1916kJmolN)K
� −
− �2molH4N2 ·0,2786kJmolH4N2K
� − �1molN2O4 ·0,3044J
molN2O4K� = 0,5486kJmol-'K-'
ElvalordelaenergíadeGibbses:
∆𝐺° = (– 1.169kJmol-') − [(0,5468kJmol-'K-') · (25 + 273,15)K] = –1.333kJmol-'
Setratadeunprocesoespontáneoa25°Cyaqueelvalorde∆𝐺°<0.
d)DeterminelavariacióndeenergíadeGibbstotaldelapila,sabiendoqueel37,5%delamezclaseconsumeenlareacción(1).
Enprimerlugarsecalculalacomposicióndelamezcladefuel/oxidante=1/1:
2,576kgmezcla ·10+gmezcla1kgmezcla
·50,0gfuel100gmezcla
=1.288gfuel
y,además,unamasaidénticadeN2O4.
Teniendoencuentaqueel37,5%delamezclaseconsumeenlareacción1:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 98
2,576kgmezcla ·10+gmezcla1kgmezcla
·37,5gmezcla(reacción1)
100gmezcla=966gmezcla(reacción1)
elresto,(2.576-966)g=1.610gmezcla,correspondealacantidadqueseconsumeenlareacción2.
Llamando𝑥,𝑦, 𝑧, respectivamente, a lasmasasdeH6CN2,H4N2 yN2O4 que integran lamezcla sepuedeescribirparalareacción1:
𝑥gH6CN2+𝑥gH6CN2 ·1molH6CN246,0gH6CN2
·5molN2O44molH6CN2
·92,0gN2O41molN2O4
=996gmezcla
Seobtiene,𝑥=276gH6CN2
Lamasadeoxidante,N2O4,consumidoenlareacción1es:
966gmezcla-276gH4N2=690gN2O4
Sabiendolamasatotaldeoxidante,sepuedecalcularelconsumidoenlareacción2:
1.288gN2O4(total)-690gN2O4(reacción1)=598gN2O4
Apartirdeestamasadeoxidanteseobtienelamasadefuelconsumidoenlareacción2:
598gN2O4 ·1molN2O492,0gN2O4
·2molH4N21molN2O4
·32,0gH4N21molH4N2
=416gH4N2
Comoseobserva,lacantidaddefuelcorrespondienteaambasreaccioneses:
276gH6CN2+416gH4N2≠1.288gmezcla
loquesignificaquequedafuelsinreaccionar.
RelacionandolascantidadesdefuelconsumidoconsuenergíadeGibbs:
Reacción1 → 276gH6CN2 ·1molH6CN246,0gH6CN2
·– 5.568kJ4molH6CN2
=–8,35·103kJ
Reacción2 → 416gH4N2 ·1molH4N232,0gH4N2
·– 1.333kJ2molH4N2
=–8,66·103kJ⎭⎪⎬
⎪⎫
→ ∆𝐺°=–1,70·104kJ
e)Determine∆Ga117°Cparacadareacción.
Lasecuacionesqueproporcionanelvalorde∆𝐺a117°Cson:
∆𝐺''(=∆𝐻''( − 𝑇∆𝑆''(→
⎩⎨
⎧∆𝐻''(=∆𝐻°+Σ(𝑛i𝐶piΔ𝑇)
∆𝑆''(=∆𝑆°+Σ ¨𝑛i𝐶piln𝑇117𝑇25
©
§Reacción(1)
ElvalordeΣ(𝑛i𝐶^i)es:
Σ(𝑛i𝐶^i)= �4molCO) ·37,1J
molCO)K� + �12molH)O ·
37,7JmolH)OK
� + �9molN) ·29,1J
molN)K� −
−�4molH4CN) ·71,1J
molH4CN)K� − �5molN)O* ·
79,25JKmolN)O*K
�=182Jmol-'K-1
siendo,Δ𝑇=117°C-25°C=92°C=92K
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 99
∆𝐻''(=(–4.910kJmol-')+ �182Jmol-'K-' · 92K ·1kJ10+J�
=–4.893kJmol-'
∆𝑆''(=(2,209kJmol-'K-1)+ �182Jmol-'K-' ·1kJ10+J
· ln(117 + 273,15)K(25 + 273,15)K �
=2,258kJmol-'K-1
∆𝐺''(=(–4.893kJmol-')+Ü(117+273,15)K·(2,258kJmol-'K-1)Ý=–5.774kJmol-'
§Reacción(2)
ElvalordeΣ(𝑛i𝐶^i)es:
Σ(𝑛i𝐶^i)= �4molH)O ·37,7J
molH)OK� + �3molN) ·
29,1JmolN)K
� −
−�2molH*N) ·48,4J
molH*N)K� − �1molN)O* ·
79,25JmolN)O*K
�=62,1Jmol-'K-1
siendo,Δ𝑇=117°C-25°C=92°C=92K
∆𝐻''(=(–1.169kJmol-')+ �62,1Jmol-'K-' · 92K ·1kJ10+J�
=–1.163kJmol-'
∆𝑆''(=(0,5486kJmol-'K-1)+ �62,1Jmol-'K-' ·1kJ10+J
· ln(117 + 273,15)K(25 + 273,15)K �
=0,565kJmol-'K-1
∆𝐺''(=(–1.163kJmol-')+Ü(117+273,15)K·(0,565kJmol-'K-1)Ý=–1.384kJmol-'
RelacionandolascantidadesdefuelconsumidoconsuenergíadeGibbsa117°C:
Reacción1 → 276gH6CN2 ·1molH6CN246,0gH6CN2
·– 5.774kJ4molH6CN2
=–8,66·103kJ
Reacción2 → 416gH4N2 ·1molH4N232,0gH4N2
·– 1.384kJ2molH4N2
=–9,00·103kJ⎭⎪⎬
⎪⎫
→ ∆𝐺°=–1,77·104kJ
f) Suponiendoqueel rendimiento totalde lapila esdel70%,determine la energía eléctricaquepuedeobtenerse.
Laenergíaútilquepuedeobtenersedepilaessuponiendounrendimientodel70%es:
–1,77·104kJ ·70kJ(útil)
100kJ(teórico)=–1,24·104kJ
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 100
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 101
PROBLEMASdelaXVIIIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Luarca,15-18abril2005)
36. El ácido láctico es un ácido monocarboxílico alifático constituido por carbono,hidrógenoyoxígeno,conunafunciónalcoholensuestructurayquepresentaisomeríaóptica. Al quemar completamente 8,0 g delmencionado ácido se producen 11,7 g dedióxidodecarbonoy4,8gdeagua.Silamismacantidaddeácidosevaporizaa150°Cenunrecipientede300mL,enelquesehahechoelvacío,lapresiónejercidaes7.810mmHg.a)Calculelasfórmulasempíricaymoleculardelácidoláctico.
Paraevitarerroresderedondeoresultamásútilcalcularprimerolafórmulamoleculardelácidoláctico(AcL)apartirdesumasamolar.
Suponiendoqueenestadogaseosoestesecomportacomoungasideal,pormediodelaecuacióndeestadoseobtienesumasamolar:
𝑀=8,0g · (0,082atmLmol-1K-1) · (150+273,15)K
7.810mmHg · 300mL·760mmHg1atm
·103mL1L
=90gmol-1
§ElCcontenidoenelácidolácticosedeterminaenformadeCO2.11,7gCO28,0gAcL
·1molCO244,0gCO2
·1molC1molCO2
·90gAcL1molAcL
=3molCmolAcL
§ElHcontenidoenelácidolácticosedeterminaenformadeH2O:4,8gH2O8,0mgAcL
·1molH2O18,0gH2O
·2molH1molH2O
·90gAcL1molAcL
=6molHmolAcL
§ElOcontenidoenelácidolácticosedeterminapordiferencia:
90gAcL − Þ3molC · 12,0gC1molC + 6molH ·1,0gH1molHß
1molAcLgO ·
1molO16,0gO
=3molOmolAcL
La fórmula molecular o verdadera es C3H6O3, y simplificando se obtiene que la empírica o sencilla es(CH2O)�.
b)Ajustelareaccióndecombustión.
Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareaccióndecombustióndelácidolácticoes:
C3H6O3(l)+3O2(g)®3CO2(g)+3H2O(l)
c)Escribasufórmulaestructuraldesarrollada.
Sielácidolácticopresentaactividadóptica,debetenerunCasimétrico,esdecir,cuatrosustituyentesdiferentesunidosalmismoátomodecarbono.
Teniendo en cuenta que también debe tener un grupo carboxilo, el otro átomo deoxígenodebecorresponderaungrupohidroxilo,porlotanto,sufórmulaestructuraleslaquemuestralaimagendeladerecha.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 102
d) Indique razonadamente la hibridación y los tipos de enlace (σ y π) que sepresentanencadaunodelosátomosdecarbono.
§ElátomodecarbonodelgrupoCH+presentahibridación𝑠𝑝+ytiene4enlacesσ§ElátomodecarbonodelgrupoOHpresentahibridación𝑠𝑝+ytiene4enlacesσ§ElátomodecarbonodelgrupoCOOHpresentahibridación𝑠𝑝)ytiene3enlacesσy1enlaceπ.
e)Calculeelgradodedisociaciónαyelvalordelaconstantededisociacióncuandosedisuelven0,6257gácidoláctico(sólidopuro)hastaunvolumentotaldedisoluciónde100mL.ComodatoadicionalseutilizaunpHmetroquedaunalecturadepH=2,14.
Laconcentraciónmolardeladisoluciónacuosadeácidolácticoes:
𝑐 =0,6257gC3H6O3100mLdisolución
·90gC3H6O31molC3H6O3
·103mLdisolución1Ldisolución
=0,070molL-'
SiladisolucióntienepH=2,14;elvalorde[H+O,]=10-pH=7,2·10-3molL-'
Elácidolácticoesunácidodébilquesedisociadeacuerdoconlasiguienteecuación:
C3H6O3(aq)+H2O(l)DC3H5O+-(aq)+H+O,(aq)
Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir:
[C3H5O+-]=[H+O,]y[C3H6O3]=𝑐 − [H+O,]
Laexpresióndelaconstantededisociacióndelácidoes:
𝐾H=[C3H5O+-][H+O,]
[C3H6O3]
Elvalordelaconstantededisociacióndelácidoes:
𝐾H=(7,2·10-3)2
(0,070 − 7,2·10-3)=8,3·10-4
Elvalordelgradodedisociacióndelácidoes:
α=[C3H5O+-][C3H6O3]
=7,2·10-3molL-'
0,070molL-'=0,10→10%
(Esteproblematambiénhasidopropuesto,apartadosa)yc)enlafaselocaldeBaleares2016yPreselecciónValencia2018).
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 103
37.ElNaIO3puedeutilizarseparaobteneryodoenunprocesoendosetapasenmedioácido:IO3–(aq)+HSO3–(aq)®I–(aq)+SO𝟒𝟐-(aq) [1]I–(aq)+IO3–(aq)®I2(s)+H2O(l) [2]
Unamuestrade10mLdedisolucióndeNaIO3 cuyaconcentraciónes10gL–1 se trataconunacantidadestequiométricadeNaHSO3(s).AcontinuaciónseañadealamezcladelareacciónanteriorotracantidadestequiométricadeNaIO3(aq)paraproducirlasegundareacción.a)Ajustelasdosreaccionesredox.
§Reacción1reducción:IO+-+6H,+6e-®I-+3H)O
oxidación:3(HSO+-+H)O®SO*)-+3H,+2e-)¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾
IO+-+3HSO+-®I-+3SO*)-+3H,
§Reacción2reducción:2IO+-+12H,+10e-®I2+6H)O
oxidación:5(2I-®I2+2e-)¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾
2IO+-+10I-+12H,®6I2+6H)O
b)Calculeelpotencialestándardelareacción2indicandoquéespeciesereduceycuálseoxida.(Datos.E°(IO3–|I2)=+1,20V;E°(I2|I–)=+0,535V).
§Laespeciequetieneelmayorpotencial,IO+-,actúacomooxidanteysereduce.
§Laespeciequetieneelmenorpotencial,I-,actúacomoreductoryseoxida.
Elpotencialestándarparalareacción2secalculamediantelasiguienteexpresión:
𝐸e =𝐸e�agHbdhe − 𝐸Whgj\deW
e =𝐸u_$,|I2e − 𝐸I2|I,
e =(+1,20V) − (+0,535V)=0,665V
c)CalculelamasadeNaHSO3(s)quehacefaltaañadirenlaprimeraetapa.
ElnúmerodemolesdeNaIO+contenidosenladisolucióndeconcentración10gL-'es:
10mLdisolución ·10gNaIO+1Ldisolución
·1molNaIO+197,9gNaIO+
·1Ldisolución
103mLdisolución=5,1·10-4molNaIO+
RelacionandoNaIO+conNaHSO+:
5,1·10-4molNaIO+ ·3molNaHSO+1molNaIO+
·104,0gNaHSO+1molNaHSO+
=0,16gNaHSO+
d)ElvolumendedisolucióndeNaIO3queesnecesarioañadirenlasegundaetapa.
Relacionandolaetapa1conla2:
5,1·10-4molIO+-(etapa1) ·1molI-(etapa1)
1molIO+-·2molIO+-(etapa2)10molI-(etapa1)
=1,0·10-4molIO+-(etapa2)
RelacionandoIO+-conladisolución:
1,0·10-4molIO+- ·1molNaIO+1molIO+-
·197,9gNaIO+1molNaIO+
·1Ldisolución10gNaIO+
=2,0·10-3Ldisolución
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 104
e)Razonesienlasegundareacciónlaentropíaaumentaodisminuye.
Comoseobservaenlareacción2:
2IO+-(aq)+10I-(aq)+12H,(aq)®6I2(s)+6H)O(l)
sepasadeunadisoluciónacuosaalaformacióndeunsólido,elsistemaseordena,portanto,laentropíaenestareaccióndisminuye.
f)CalculeΔG°delareacción2indicandoelsignificadodeestavariable.
LarelaciónentrelaenergíadeGibbs,Δ𝐺°,yelpotencialdelareacción,𝐸°,vienedadoporlaexpresión:
Δ𝐺°=–𝑛𝐹𝐸°
ElvalordeΔ𝐺°es:
Δ𝐺°=–10 · (96.485Cmol-1) · (0,665V) ·1kJ103J
=–642kJmol-1
Δ𝐺°representalafraccióndeenergíadelsistemaquepuedeserconvertidaentrabajoútil.
g)CalculeΔfG°delaespecieIO3–enkJmol–1.(Datos.ΔfG°(kJmol–1):I–(aq)=–51,57;H2O(l)=–237,1).
La variación de energía de Gibbs de la reacción puede calcularse a partir de las energías de Gibbs deformacióndeproductosyreactivos.
Δ𝐺° = Σ𝜈U∆V𝐺°(productos) − Σ𝜈W∆V𝐺°(reactivos)
Paralareacción2:
Δ𝐺° = [6∆V𝐺°(H)O)] − [2∆V𝐺°(IO+-) + 10∆V𝐺°(I-)] =
–641,7kJ= �6molH)O ·– 237,1kJmolH)O
� − (2molIO+- · Δf𝐺°(IO+-)) −�10molI- ·– 51,57kJmolI- �
Seobtiene,Δf𝐺°(IO+-)=–132,6kJmol-1.
NosetieneencuentalaenergíadeGibbsdeformacióndelI)yaque,porconvenio,suvalornulo.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 105
38.ElSO3(g)sedisociaa127°Cmedianteunprocesoendotérmico,enSO2(g)yO2(g),estableciéndoseunequilibrio.Enunrecipientede20La127°Cseintroducen4,0moldeSO3produciéndoseunadisociacióndel30%.a)Calculelasconcentracionesmolaresdecadagasenelequilibrio.
ElSO3sedisociasegúnelequilibrio:
2SO3(g)D2SO2(g)+O2(g)
Latablademolescorrespondientealequilibrioenfuncióndelnúmerodemolesinicialesydelgradodedi-sociaciónes:
SO+ SO2 O)𝑛aba\aHc 𝑛 — —𝑛dWHbOVeWfHge 𝑛α — —𝑛VeWfHge — 𝑛α ½𝑛α𝑛hijaca5Wae 𝑛–𝑛α 𝑛α ½𝑛α
Sustituyendolosvaloresde𝑛yαseobtienequelasconcentracionesenelequilibrioson:
[SO3]=4,0mol · (1 − 0,30)
20L=0,14molL-'
[SO2]=4,0mol · 0,30
20L=0,060molL-'
[O2]=4,0mol · 0,30
2 · 20L=0,030molL-'
b)Calculelapresióntotalyparcialdecadagas.
Considerandocomporamientoideal,laspresionesparcialesenelequilibrioson:
𝑝SO3 =(0,14molL-1) · (0,082atmLmol-1K-1) · (127+273,15)K=4,6atm
𝑝SO2 =(0,060molL-1) · (0,082atmLmol-1K-1) · (127+273,15)K=2,0atm
𝑝O2 =(0,030molL-1) · (0,082atmLmol-1K-1) · (127+273,15)K=1,0atm
DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801),lapresióntotaldelamezclaes:
𝑝t=𝑝SO3 +𝑝SO2+𝑝O2 =(4,6+2,0+1,0)atm=7,6atm
c)CalculeelvalordelasconstantesKcyKpa127°C.
Laexpresióndelaconstante𝐾\es:
𝐾\=[SO2])[O2][SO3])
Elvalordelaconstante𝐾\es:
𝐾\=(0,060)) · 0,030
(0,14))=5,5·10-3
Laexpresióndelaconstante𝐾Ues:
𝐾p=(𝑝SO2)
)(𝑝O2)(𝑝SO3))
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 106
Elvalordelaconstante𝐾Ues:
𝐾U=(2,0)) · 1,0(4,6))
=0,19
d)Siestandolamezclaenequilibriosereduceelvolumendelsistemahastaunterciodesuvalorinicial(sinqueresulteafectadalatemperatura).¿Quéconcentraciónlecorresponderáacadaunadelasespeciesenelnuevoequilibrio?
ElprincipiodeLeChâtelier(1884)dice:
“cualquiercambioenunadelasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema,causaundesplazamientodelequilibrioenelsentidoquetiendeaoponersealcambioenlavariablemodifi-cada”.
SegúnlaleydeBoyle-Mariotte(1662),alreducirelvolumenaunterciodelvalorinicial(20/3=6,7L)lapresiónsehaceeltriple.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelierelsistemasedesplazaenelsentidoenelquedisminuyaelnúmerodemoléculasdegasparaqueasídisminuyalapresión.ElequilibriosedesplazahacialaformacióndeSO+.
Lanuevatablademoleses:
SO+ SO2 O)𝑛aba\aHc 4,0·(1–0,30) 4,0·0,30 ½·(4,0·0,30)𝑛dWHbOVeWfHge — 𝑥 ½𝑥𝑛VeWfHge 𝑥 — —𝑛hijaca5Wae 2,8+𝑥 1,2 − 𝑥 0,60 −½𝑥
Sustituyendoenlaexpresiónde𝐾\seobtienequeelnúmerodemolesformadoses:
5,5·10-3=(1,2 − 𝑥)) · (0,60 − 0,5𝑥)
(2,8+𝑥))· 6,7
Como se observa, se obtiene un polinomio de grado 3, que resulta complicado de resolver sin lasherramientasyecuacionesadecuadas,enelqueunasoluciónaceptable(obtenidamediantelaherramientaSolverdeExcelMicrosoft)es𝑥=0,31mol.
Lasnuevasconcentracionesenelequilibriocuando𝑉=6,7Lson:
[SO3]=(2,8+0,31)mol
6,7L=0,46molL-'
[SO2]=(1,2 − 0,31)mol
6,7L=0,13molL-'
[O2]=(0,60 − 0,15)mol
6,7L=0,067molL-'
e)Razonequecondicióndebecumplir latemperaturaparaquelareaccióndedisociacióntengalugardeformaespontánea.
Laespontaneidaddeunproceso ladeterminaelvalorde laenergíadeGibbs,quesecalculamediante lasiguienteexpresión:
∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆° → �Δ𝐺° > 0procesonoespontáneoΔ𝐺° < 0procesoespontáneo
Setratadeunproceso:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 107
§∆𝐻>0,seabsorbecalor(endotérmico)
§∆𝑆>0,(aumentaeldesorden,yaquehaymásgasenlosproductosqueenlosreactivos)
estasreaccionessehacenespontáneasatemperaturasaltas,yaqueentoncessecumpleque,|∆𝐻| > |𝑇∆𝑆|yentonces,∆𝐺<0.
f)Deduzcaelordendereacciónapartirdelossiguientesdatos:-SilaconcentracióndeSO3aumenta4veces(manteniendoconstanteslasconcentracionesdeSO2yO2)lavelocidaddereaccióndisminuyealamitad.-SilaconcentracióndeSO2aumenta4veces(manteniendoconstanteslasconcentracionesdeSO3yO2)lavelocidaddereacciónaumentacuatroveces.-SilaconcentracióndeO2aumenta4veces(manteniendoconstanteslasconcentracionesdeSO3ySO2)lavelocidaddereacciónnocambia.
Laecuacióngeneraldevelocidaddelprocesoes:
𝑣=𝑘[SO3]s[SO2]�[O2]�
Llamando x = [SO3], y = [SO2], z = [O2], se pueden escribir las ecuaciones de velocidad para los tresexperimentoscomo:
§Experimento1 → ½ · 𝑣=𝑘 · (4x)s · y� · z�
§Experimento2 → 4 · 𝑣=𝑘 · xs · (4y)� · z�
§Experimento3 → 𝑣=𝑘 · xs · y� · (4z)�
Si la velocidad permanece constante cambiando la concentración de O2 sin variar el resto de lasconcentracionesquieredecirqueelordendelareacciónrespectoalO2es,𝑐=0.
Relacionandolosexperimentos2y3seobtiene:
𝑘 · xs · (4y)�
𝑘 · xs · y�=4 → 𝑏=1
Relacionandolosexperimentos1y3seobtiene:
𝑘 · (4x)s · y�
𝑘 · xs · y�=½ → 𝑎=–½
Elordendereacciónes:
(𝑎+𝑏+𝑐)=(–½+1+0)=½
g)DibujelasestructurasdeLewisdelosóxidosdeazufre,indicandoyjustificandolageometríamoleculardecadaunodeellos.
§LaestructuradeLewisdelamoléculadióxidodeazufrees:
DeacuerdoconlanotacióndelmodelodeRPECVelSO2esunasustanciacuyadis-tribucióndeligandosyparesdeelectronessolitariosalrededordelátomocentralseajustaalafórmulaAX2Ealaquecorrespondeunnúmeroestérico(m+n)=3porloquesudisposiciónestriangularysugeometríaangularyaquesolohaydosligandosunidosalátomocentral.Elángulodeenlaceesalgomenorde120°debidoalarepulsiónqueprovocaelpardeelectronessolitarioquehaysobreelátomodeazufre.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 108
§LaestructuradeLewisdelamoléculatrióxidodeazufrees:
DeacuerdoconlanotacióndelmodelodeRPECVelSO3esunasustanciacuyadistribuciónde ligandos y paresde electrones solitarios alrededordel átomocentral se ajusta a la fórmula AX3 a la que corresponde un número estérico(m+n)=3porloquesudisposiciónysugeometríaestriangular.Losángulosdeenlacesonde120°.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 109
39. En 1959 el bioquímico español Severo Ochoa (1905-1993), recibió el premio Nobel de Fisiología yMedicinaporsucontribuciónaldesciframientodelcódigogenético.a)Elcódigogenéticosepuedeequipararaundiccionariomolecularqueestableceunaequivalenciaentrelosnucleótidos del ARN y los aminoácidos que componen las proteínas. Es un código universal que estáorganizado en tripletes o codones, de forma que cada aminoácido está codificado por tres nucleótidos.Teniendoencuentaqueexisten4nucleótidosdiferentes(adenina,A;citosina,C;guanina,Gyuracilo,U)yquesucombinaciónengruposde3genera64tripletesdiferentesquecodifican20aminoácidos,elcódigogenéticoestádegenerado:unmismoaminoácidopuedeestarcodificadopormásdeuntriplete.Suponiendo que en un planeta de nuestra galaxia se han encontrado proteínas que contienen 216aminoácidosdiferentes,quelosácidosnucleicosestánformadospor5nucleótidosdiferentesyqueelcódigogenético está organizado en tripletes. ¿Bastará con 5 nucleótidos diferentes para codificar los 216aminoácidos?
Existen5nucleótidosdiferentesyelcódigogenéticoestáorganizadoentripletes,porloque3nucleótidoscodifican un aminoácido. Por lo tanto, habría 5+ = 125 tripletes diferentes. Si existen 216 aminoácidosdiferentes,elnúmerodetripletesesinferioraldeaminoácidos,porloquecon5nucleótidosnosepodríacodificarlos216aminoácidos.
b)SeveroOchoadescubrióelenzimaARNpolimerasa(llamadainicialmentepolinucleótidofosforilasa),quecatalizalasíntesisdeARN,moléculaintermediariaentreelADNylasproteínas.DadoelsiguientefragmentodeADN:
3’TACGATAATGGCCCTTTTATC5’5’ATGCTATTACCGGGAAAATAG3’
b1)DeduzcalasecuenciaderibonucleótidosdelARNmensajero(ARNm)queseobtienedecadaunadelashebrasdeADN, teniendoencuentaque lasíntesisdeARNmseproduceen ladirección5’®3’yqueelapareamientodebasesesA®U,T®AyC®G.
ARNm5’ AUGCUAUUACCGGGAAAAUAG3’3’TACGATAATGGCCCTTTTATC5’5’ATGCTATTACCGGGAAAATAG3’¯
ARNm3’ UACGAUAAUGGCCCUUUUAUC5’
b2)ApartirdelassecuenciasdeARNmobtenidasenelapartadoanterioryutilizandoelcódigogenético,escribalasecuenciadeaminoácidosdelospolipéptidosqueseobtienen,teniendoencuentaqueelprocesodetraducciónseproduceenladirección5’®3’,quealextremo5’lecorrespondeelextremoaminoterminal(–NH2)yal3’,elcarboxiterminal(–COOH).
ARNm 5’AUGCUAUUACCGGGAAAAUAG3’
¯Polipéptido NH2–Met–Leu–Leu–Pro–Gly–Lys–COOHARNm 3’UACGAUAAUGGCCCUUUUAUC5’
¯Polipéptido COOH–Arg–Ser–Phe–Leu–NH2
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 110
b3) En la síntesis del ARNm, una de las hebras de ADN actúa como molde y se transcribe (hebracodificadora),mientras que la otra actúa comohebra estabilizadora. Sabiendo que la secuencia deADNpropuestasetraduceaunpolipéptidode6aminoácidos,escribaelpolipéptidocorrectoeindiquecuáleslahebradeADNquesetranscribe.
Elpolipéptidocorrectoes:
NH2–Met–Leu–Leu–Pro–Gly–Lys–COOH
Portanto,lahebraqueactúacomomoldeyquesetranscribees:
3’TACGATAATGGCCCTTTTATC5’
hebraquesetranscribe
5’ATGCTATTACCGGGAAAATAG3’
Códigogenético
Primerabase Segundabase TercerabaseU C A G
U
U Phe Phe Leu LeuC Ser Ser Ser SerA Tyr Tyr STOP STOPG Cys Cys STOP Trp
C
U Leu Leu Leu LeuC Pro Pro Pro ProA His His Gln GlnG Arg Arg Arg Arg
A
U Ile Ile Ile MetC Thr Thr Thr ThrA Asn Asn Lys LysG Ser Ser Arg Arg
G
U Val Val Val ValC Ala Ala Ala AlaA Asp Asp Glu GluG Gly Gly Gly Gly
Codóniniciación:AUG
Codonesfinalización:UAA,UAG,UGA
Códigosaminoácidos:Phe:fenilalanina;Leu:leucina;Ser:serina;Tyr:tirosina;Cys:cisteína;Trp:triptófano;Pro:prolina;His:histidina;Gln:glutamina;Arg:arginina;Ile:isoleucina;Met:metionina;Thr:treonina;Asn:asparragina;Lys:lisina;Val:valina;Ala:alanina;Asp:aspartato;Glu:glutamato;Gly:glicina.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 111
PROBLEMASdelaXIXOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Vigo,22-24abril2006)
40.Considéreseelsiguienteequilibrioquímico,a1.259,15K:H2(g)+CO2(g)DH2O(g)+CO(g) ∆H=51,5kJmol–1
a)Expliqueelefectoquetendríansobredichoequilibriolossiguientesefectos:a1)Unadisminucióndelatemperatura:§sedesplazaaladerecha.
§sedesplazaalaizquierda.§nosealtera.§nopuedesaberseconestosdatos.
a2)Unaumentodelvolumen:§sedesplazaaladerecha.§sedesplazaalaizquierda.§nosealtera.
§nopuedesaberseconestosdatos.a3)Unaumentodelapresión:§sedesplazaaladerecha.
§sedesplazaalaizquierda.§nosealtera.§nopuedesaberseconestosdatos.
a4)Lapresenciadeuncatalizador:§sedesplazaaladerecha.§sedesplazaalaizquierda.§nosealtera.§nopuedesaberseconestosdatos.
ElprincipiodeLeChâtelier(1884)dice:
“cualquiercambioenunadelasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema,causaundesplazamientodelequilibrioenelsentidoquetiendeaoponersealcambioenlavariablemodifi-cada”.
a1)SiseproduceunadisminucióndelatemperaturadeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelierelsistemasedesplazaenelsentidoenelqueestaaumente,esdecirenelsentidoenelquedesprendacalor.Comosetratadeunprocesoendotérmico,elequilibriosedesplazaalaizquierda.
a2)SegúnlaleydeBoyle-Mariotte(1662),alaumentarelvolumenlapresiónsehacemenor.DeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelierelsistemasedesplazaenelsentidoenelqueaumenteelnúmerodemoléculasdegasparaqueasísuba lapresión.Comoexisteelmismonúmerodemoléculasgaseosasenreactivosyproductoselsistemanoseveafectadoporloscambiosdevolumenopresión.Elequilibrionosealtera.
a3)SiseproduceunaumentodepresióndeacuerdoconelprincipiodeLeChâtelierelsistemasedesplazaenelsentidoenelqueestadisminuya,esdecir,haciadondedesciendaelnúmerodemoléculasdegas.Comoexisteelmismonúmerodemoléculasgaseosasenreactivosyproductoselsistemanoseveafectadoporloscambiosdevolumenopresión.Elequilibrionosealtera.
a4)Lapresenciadeuncatalizadordisminuyelaenergíadeacticacióntantodelareaccióndirectacomolainversa lo que hace que el equilibrio se alcance enmenos tiempo sin que el sistema se vea afectado. Elequilibrionosealtera.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 112
b)Sisemezclan1,00moldeH2y1,00moldeCO2,a1.259,15Ky,unavezalcanzadoelequilibrio,elanálisisrevelaquelamezclacontiene0,557moldeH2Oy0,557moldeCO.¿Cuálseríaelvalordelaconstantedeequilibrio?¿Tendríaelmismovaloraunatemperaturade958K?Razonelarespuesta.
Latablademolescorrespondientealequilibrioes:
H2 CO2 H2O CO𝑛aba\aHc 1,00 1,00 — —𝑛dWHbOVeWfHge 𝑥 𝑥 — —𝑛VeWfHge — — 𝑥 𝑥𝑛hijaca5Wae 1,00-𝑥 1,00-𝑥 𝑥 𝑥
Silamezclaenequilibriocontiene0,557moldeH2OydeCO:
𝑥=0,557mol®(1,00-𝑥)=0,443molH2yCO2
Laexpresióndelaconstante𝐾\es:
𝐾\=[H2O][CO][H2][CO2]
Elvalordelaconstante𝐾\es:
𝐾\=(0,557)2𝑉2
(0,443)2𝑉2
=1,58
Sidesciendelatemperaturahasta958K,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelierelsistemasedesplazaenelsentidoenelqueestaaumente,esdecir,haciadondesedesprendacalor.Comosetratadeunprocesoendotérmico,elequilibriosedesplazaalaformacióndeH2yCO2.Porestemotivo,lascantidadesdeH2yCO2seharánmayoresylasdeH2OyCOmenores.Laconstantedeequilibriodisminuye.
Comoenesteequilibriosecumpleque𝐾\=𝐾UyaqueΔ𝜈=0,otraformaderazonaresteapartadoesme-diantelaaplicacióndelaecuacióndevan’tHoff(1884)quedeterminalavariacióndelaconstantedeequili-brioconlatemperatura:
ln𝐾p2𝐾p1
=∆𝐻°𝑅 �
1𝑇'−1𝑇)�
Elvalorlaconstantea958Kes:
ln1,58𝐾^1
=51,5kJmol-'
8,31·10-3kJmol-'K-'· �
1958K
−1
1.259,15K�→ 𝐾p1 =0,336
c)Expliquecualitativa,ycuantitativamente,quéocurriríasisemezclasen3,00moldeCO2 y1,00moldeH2,a1259,15K.¿Cuálseríalacomposicióndelamezclaenelequilibrio?
Setratadeunasituaciónsimilaralapartadoanterior,portanto,comosolohayreactivos,elsistemadebedesplazarsehacialaderechaylatablademolescorrespondientealequilibrioes:
H2 CO2 H2O CO𝑛aba\aHc 1,00 3,00 — —𝑛dWHbOVeWfHge 𝑥 𝑥 — —𝑛VeWfHge — — 𝑥 𝑥𝑛hijaca5Wae 1,00-𝑥 3,00-𝑥 𝑥 𝑥
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 113
Sustituyendoenlaexpresióndelaconstante𝐾\yteniendoencuentaquevolumennoafectaalequilibrioseobtienequeelnúmerodemolesquesetransformanes:
1,58=𝑥2
(1,00 − 𝑥) · (3,00 − 𝑥) → 𝑥=0,810mol
Lamezclaenequilibrioestáformadapor:
0,810moldeCOy0,810molH2O
(3,00-0,810)mol=2,19molCO2
(1,00-0,810)mol=0,190molH2
d)Silareacciónseexplicaconsiderandounmecanismoconcertadoenunasolaetapa,ylaentalpíadeacti-vaciónfuera,ΔH=58,3kcalmol–1,representegráficamenteelperfildelareacción.Calculelaentalpíadeactivacióndelareaccióninversa.
Teniendoencuentaquesetratadeunprocesoendotérmico(Δ𝐻°=51,5kJ=12,4kcal),larepresentacióngráficacorrespondientealasenergíasdeactivacióndelareacciónpropuestaeslaquemuestralaimagen.
Comoseobserva:
Δ𝐻°=𝐸A(directa)-𝐸A(inversa)
12,4kcal=58,3kcal-𝐸A(inversa)
Seobtiene:
𝐸A(inversa)=45,9kcal
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 114
41.Elácidofórmico,HCO2H,tieneunaconstantededisociación,Ka=2,0·10–4a)CalculeelpKa delácidofórmico.
Elp𝐾Hdeunácidosedefinecomo:
p𝐾H=– log𝐾H
Elvalordep𝐾adelácidofórmicoes:
p𝐾H=– log (2,0·10-4)=3,7
b)¿CuáleselpHdeunadisoluciónacuosa0,10Mdeácidofórmico?
Laecuaciónquímicacorrespondientealaionizacióndelácidofórmicoendisoluciónacuosaes:
HCO)H(aq)+H)O(l)DHCO)-(aq)+H+O,(aq)
Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir:
[HCO)-]=[H+O,]y[HCO2H]=𝑐-[H+O,]
siendo𝑐laconcentracióninicialdeHCO2H.
Laexpresióndelaconstantedeacidezdelácidofórmicoes:
𝐾H=[HCO)-][H+O,]
[HCO2H]=
[H+O,])
𝑐 − [H+O,]
Comosecumpleque:𝑐𝐾H>100sepuederealizarlaaproximación𝑐 − [H+O,]≈𝑐
conloquelaecuaciónanteriorquedacomo:
𝐾H=[H+O,])
𝑐
Losvaloresde[H+O,]ypHdeladisoluciónson,respectivamente:
[H+O,]=�(2,0·10-4)·0,10=4,5·10-3molL-'®pH=–log(4,5·10-3)=2,3
c)Siseañaden4litrosdeaguaa1litrodeestadisolución,¿cuálseráelnuevovalordelpH?
Despuésdeañadir4,0LdeH2Oaladisoluciónanterior,suponiendovolúmenesaditivos,lanuevaconcen-tracióndeladisoluciónes:
𝑐=1LHCO2H0,10M
(1,0+4,0)Ldisolución·0,10molHCO2H1LHCO2H0,10M
=0,020molL-'
Procediendodeformaidénticaalapartadoanterior,seobtienequelosvaloresde[H+O,]ypHdeladisolu-ciónson,respectivamente:
[H+O,]=�(2,0·10-4)·0,020=2,0·10-3molL-'®pH=–log(2,0·10-3)=2,7
d)Siseañaden5,0mLdesosa1,0M,a20mLdeunadisolución0,50Mdeácidofórmico¿cuálseráelpHdeladisoluciónobtenida?
SiseañadedisolucióndeNaOHtienelugarlareaccióncuyaecuaciónquímicaes:
HCO)H(aq)+NaOH(aq)®NaHCO)(aq)+H)O(l)
ElpHdespuésdelareaccióndependedecuálesseanlassustanciasexistenteseneseinstante.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 115
Lascantidadesdeambosreactivosson:
20,0mLHCO2H0,50M ·0,50mmolHCO2H1mLHCO2H0,50M
=10mmolHCO2H
5,0mLNaOH1,0M ·1,0mmolNaOH1mLNaOH1,0M =5,0mmolNaOH⎭
⎪⎬
⎪⎫
→ 10mmolHCO2H5,0mmolNaOH
=2,0
Comoseobserva,larelaciónmolaresmayorque1,locualquieredecirqueNaOHeselreactivolimitanteesyquesobraHCO2H.Además,seformaNaHCO2,portanto,enelpuntofinalsetieneunamezclaformadaporunácidodébil(HCO2H)yunasaldedichoácido(NaHCO2),esdecir,unadisoluciónreguladoraácida.
Considerandovolúmenesaditivos,lasconcentracionesenladisoluciónresultanteson:
𝑐H=10,0mmolHCO2H − 5,0mmolNaOH ·
1mmolHCO2H1mmolNaOH
(20,0+5,0)mLdisolución=0,20M
𝑐O=5mmolNaOH · 1mmolNaHCO21mmolNaOH(20,0+5,0)mLdisolución
=0,20M
Lasecuacionescorrespondientesalasdisociacionesdelassustanciasenladisoluciónson:
HCO)H(aq)+H)O(l)DHCO)-(aq)+H+O,(aq)
NaHCO)(aq)+H)O(l)®HCO)-(aq)+Na,(aq)
Latabladeconcentracionesenelequilibrioes:
HCO2H HCO)- H3O+𝑐aba\aHc 𝑐H 𝑐O —𝑐dWHbOVeWfHge 𝑥 — —𝑐VeWfHge — 𝑥 𝑥𝑐hijaca5Wae 𝑐H-𝑥 𝑐O+𝑥 𝑥
Enelequilibriosepuedenhacerlassiguientesaproximaciones:
(𝑐H − 𝑥)≈𝑐Hy(𝑐O+𝑥)≈𝑐O
Teniendoencuentaambasaproximaciones,laexpresióndelaconstantedeequilibrioquedacomo:
𝐾H=[HCO)-][H+O,]
[HCO2H]=
𝑐O𝑐H[H+O,]
Losvaloresde[H+O,]ypHdeladisoluciónson,respectivamente:
[H+O,]=(2,0·10-4) ·0,200,20
=2,0·10-4molL-'→pH=–log(2,0·10-4)=3,7
e)Sialadisolucióndelapartado4,seleañadenotros5,0mLdesosa1,0M,¿cuálseráelnuevovalordelpH?Escribaelequilibrioqueseproduce.
EnestecasolacantidaddeNaOHañadidaes:
(5,0+5,0)mLNaOH1,0M ·1,0mmolNaOH1mLNaOH1,0M
=10mmolNaOH
Comoenelapartadoanteriorsehabíaañadido10mmoldeHCO2H,setratadecantidadesestequiométricas,esdecir,quereaccionancompletamenteynosobranadadeningunodelosreactivos.ElpHdeladisolución
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 116
loproporcionalasustanciaformada,NaHCO2,unasaldeácidodébilybasefuerte,portanto,setieneunahidrólisisbásica.
Considerandovolúmenesaditivos,laconcentracióndeladisoluciónresultantees:
𝑐 =10mmolNaOH · 1mmolNaHCO21mmolNaOH(20,0+10,0)mLdisolución
=0,33M
ElionNa,eslaespecieconjugadadeunabasefuerteporloquenotienecarácterácidoynosehidroliza.
El ionHCO)- es labase conjugadadel ácidodébilHCO2Hy sehidrolizaproduciendo ionesOH- según lasiguienteecuación:
HCO)-(aq)+H2O(l)DHCO2H(aq)+OH-(aq)
Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir:
[HCO2H]=[OH-]y[HCO)-]=𝑐-[OH-]
Laexpresióndelaconstantedebasicidaddelionformiatoes:
𝐾5=[HCO2H][OH-]
[HCO)-]=
[OH-])
𝑐 − [OH-]
Elvalordelaconstantedebasicidad(hidrólisis)delformiatosecalculamediantelasiguienteexpresión:
𝐾5(`Y_#,)=𝐾v
𝐾H(HCO2H)=
1,0·10-14
2,0·10-4=5,0·10-11
Comosecumpleque:𝑐𝐾b>100sepuederealizarlaaproximación𝑐 − [OH-]≈𝑐
conloquelaecuaciónanteriorquedacomo:
𝐾b=[OH-]2
𝑐
Losvaloresde[OH-],pOHypHdeladisoluciónson,respectivamente:
[OH-]=�(5,0·10-11)·0,33=4,1·10-6molL-'
pOH=–log(4,1·10-6)=5,4®pH=14–pOH=14–5,4=8,6
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 117
42.Eldiazometano,CH3−N=N−CH3,sedescomponeenetano,CH3−CH3,ynitrógeno,N2.Silapresióniniciales360mmHgy,transcurridos400s,asciendea363,6mmHg.a)¿Cuáleslafraccióndediazometanodescompuesta?
Laecuaciónquímicacorrespondientealadescomposicióndeldiazometanoes:
CH+−N=N−CH+(g)®CH+−CH+(g)+N)(g)Laspresionesson:
CH+−N=N−CH+ CH+−CH+ N)𝑝(𝑡 = 0s) 360 — —𝑝(𝑡 = 400s) 360-𝑥 𝑥 𝑥
DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801),lapresióntotalpara𝑡=400ses:
𝑝total=𝑝CH3-N=N-CH3 +𝑝CH3-CH3 +𝑝N2
Sustituyendolaspresionesdadas:
363,6mmHg=[(360-𝑥)+𝑥+𝑥]mmHg¾®𝑥=3,6mmHg
Lafraccióndediazometanodescompuestavienedadaporlarelaciónentrelapresióndediazometanotrans-formadoalcabode400sylapresióninicial:
𝑝CH3-N=N-CH3 (transformado)𝑝CH3-N=N-CH3 (inicial)
=3,6mmHg360mmHg
=0,010→1,0%
b)Calculelaconstantedevelocidaddelareaccióndedescomposición,supuestadeprimerorden.
Laecuacióndevelocidadcorrespondienteaunacinéticadeprimerordenes:
𝑘[A]=–d[A]d𝑡
→d[A][A]
=–𝑘d𝑡integrandoseobtieneln[A][A]0
=–𝑘𝑡
Considerandocomportamientoidealsepuedeescribirlaecuaciónanteriorentérminosdepresiones:
ln𝑝𝑝0=–𝑘𝑡→ln
(366 − 3,6)mmHg366mmHg
=–𝑘·400s
Seobtiene,𝑘=2,5·10-5s-1
c)¿Cuáleselperiododevidamedia,t½,deldiazometano?
Elperiododevidamedia,𝑡½,eseltiempoquetranscurrehastalamuestrainicial,𝑝0,sehacelamitad,𝑝0/2.
Aplicadoalaecuacióndevelocidadseobtiene:
ln𝑝
𝑝0/2=–𝑘𝑡½→𝑡½=
ln 2𝑘
Elvalordelavidamediaes:
𝑡½=ln 2
2,5·10-5s-1=2,8·104s
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 118
43.Teniendoencuentaqueenlaestructuramoleculardelbenceno,todoslosátomosdecarbonosonequi-valentes,(ejedesimetríadeordenseis):a1)¿Cuántosisómerossepuedenformularparaelcompuestodefórmulaempírica:C6H4Cl2?Dibújensesusestructurasmoleculares.¿Quésimetríaconservacadaisómero?
Existen3isómeros:
1,2-diclorobencenoPresentaunejeC2
1,3-diclorobencenoPresentaunejeC2
1,4-diclorobencenoPresentatresejesC2
a2)¿Cuántosisómerossepuedenformularparaelcompuestodefórmulaempírica:C6H3Cl3?Dibújensesusestructurasmoleculares.¿Cuáleseldemayorsimetría?
Existen3isómeros:
1,2,3-triclorobenceno 1,2,4-triclorobenceno 1,3,5-triclorobenceno
PresentaunejeC3yseisejesC2
a3)¿Cuántosisómerossepuedenformularparaelcompuestodefórmulaempírica:C6H2Cl4?Dibújensesusestructurasmoleculares.¿Cuáleseldemayorsimetría?
Existen2isómeros:
1,2,3,4-tetraclorobenceno 1,2,3,5-tetraclorobencenoAmbosisómerostienenlamismasimetría
a4)¿Cuántosisómerossepuedenformularparaelcompuestodefórmulaempírica:C6HCl5?Dibujesuses-tructurasmoleculares.¿Cuálessuordendesimetría?
Nopresentaisómerosyaqueelátomodehidrógenopuedeestarunidoacualquieradelosátomosdecarbonodelanillo.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 119
1,2,3,4,5-pentaclorobenceno
Presentasimetríarotacional(orden2)
a5)¿Cuántosisómerossepuedenformularparaelcompuestodefórmulaempírica:C6Cl6?Dibujesusestruc-turasmoleculares.¿Cuálessuordendesimetría?
Nopresentaisómerosyaquetodoslosátomosunidosalosátomosdecarbonodeanillosonátomosdecloro.
1,2,3,4,5,6-hexaclorobenceno
Presentasimetríarotacional(orden6)
a6)¿Apartirdequéorbitalesatómicosdebenserconstruidoslosorbitalesπdelbenceno?
Losorbitalesπseconstruyenapartirdelosorbitales2𝑝delosátomosdecarbono.
b)Considéreselamoléculadelaldehído:H2C=CH−CH=Ob1)¿Quénúcleosatómicosseencuentranenelmismoplano?
Losátomosdecarbonoyelátomodeoxígenotienenhibridación𝑠𝑝)loquemotivaquetengandisposicióntriangularconángulosdeaproximadamente120°.
Estadisposicióntriangularobligadaporlosdoblesenlacesprovocaquetodoslosnú-cleosatómicosseencuentrenenelmismoplano,porlotanto,lageometríaglobaldelcompuestodebeserplana.
b2)¿Quéhibridacióndebeconsiderarseparacadaunode losátomosdecarbono?¿Yparaelátomodeoxígeno?
Comoseobservaenlafiguraanterior,lageometríatriangulardelosátomosdecarbonovienedeterminadaporlahibridación𝑠𝑝)quepresentan.
Elátomodeoxígenoalformarunenlacedobletambiénpresentahibrida-ción𝑠𝑝).
b3)SiseadicionaunamoléculadeH2sobreelenlaceC=C,¿quécompuestoseobtiene?Nombreydibujelaestructuradelmismo.
LaadicióndeunamoléculadeH2alenlaceC=Chacequeseformeunaldehídosaturado,elpropanal.
CH2=CH–CHO+H2®CH3–CH2–CHO
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 120
b4)SiseadicionaunamoléculadeH2sobreelenlaceC=O,¿Quécompuestoseobtiene?Nómbreseydibujelaestructuradelmismo.
LaadicióndeunamoléculadeH2alenaceC=Ohacequeseformeunalcoholin-saturado,el2-propen-1-ol.
CH2=CH–CHO+H2®CH2=CH–CH2OH
c)Conlosdatosdelatablaadjunta,calcúleselaentalpíadereaccióndelasdosreaccionesprecedentes.Datos.Energíasmediasdeenlace:
Enlace C=C C−C C=O C−O C−H O−H H−HEnergía(kJmol–1) 612 348 743 360 413 391 436
Laentalpíadeunareacciónsepuedecalcular(deformaaproximada)apartirdelasenergíasdeenlacesdelassustanciasqueintervienenenlareacción:
Δ𝐻° = Σ𝜈W𝐸hbcH\h(rotosenreactivos) − Σ𝜈U𝐸hbcH\h(formadosenproductos)
§ReaccióndehidrogenacióndelenlaceC=C
CH2=CH–CHO+H2®CH3–CH2–CHO
Enlareacciónpropuestaserompen1moldeenlacesC–C,4moldeenlacesC–H,1moldeenlacesC=C,1moldeenlacesC=Oy1moldeenlacesH–H,yseforman3moldeenlacesC–C,6moldeenlacesC–Hy1moldeenlacesC=O.
Δ𝐻°=[𝐸Y-Y+4𝐸Y-`+𝐸Y�Y +𝐸Y�_ +𝐸`-`]–[2𝐸Y-Y+6𝐸Y-`+𝐸Y�_]=
=[𝐸Y�Y +𝐸`-`]–[𝐸Y-Y+2𝐸Y-`]=
= �1molC=C ·612kJmolC=C�
+ �1molH–H ·436kJmolH–H�
− �1molC–C ·348kJmolC–C�
−
− �2molC–H ·413kJmolC–H�
= –126kJmol–'
§ReaccióndehidrogenacióndelenlaceC=O
CH2=CH–CHO+H2®CH2=CH–CH2OH
Enlareacciónpropuestaserompen1moldeenlacesC–C,4moldeenlacesC–H,1moldeenlacesC=C,1moldeenlacesC=Oy1moldeenlacesH–H,yseforman1moldeenlacesC–C,1moldeenlacesC=C,5moldeenlacesC–H,1moldeenlacesC–Oy1moldeenlacesO–H.
Losenlacesformadosenlosproductosylosrotosenlosreactivosson:
Δ𝐻°=[𝐸Y-Y+4𝐸Y-`+𝐸Y�Y +𝐸Y�_ +𝐸`-`]–[𝐸Y-Y+5𝐸Y-`+𝐸Y�Y + 𝐸Y-_ + 𝐸_-`]=
=[𝐸Y�_ +𝐸`-`]–[𝐸Y-`+𝐸Y-_ + 𝐸_-`]=
= �1molC=O ·743kJmolC=O�
+ �1molH–H ·436kJmolH–H�
− �1molC–H ·413kJmolC–H�
−
− �1molC–O ·360kJmolC–O�
− �1molO–H ·391kJmolO–H�
= 15,0kJmol–'
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 121
PROBLEMASdelaXXOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Córdoba,27-30abril2007)
44.Unamuestradeunhidrocarburo,quepesó25,93mgyocupaba11,25cm3a25°Cy1atm,semezclócon102,5cm3deoxígenoenlasmismascondiciones.Sehizosaltarunachispay,traslacombustión,elgasresi-dualresultantefueunamezcladeoxígenoydióxidodecarbono,ocupandounvolumende80,0cm3,enlasmismascondicionesdepresiónytemperaturaquelamezclainicial.Alpasarlamezclagaseosaatravésdeunabsorbente,queeliminótotalmenteeldióxidodecarbono,elvolumenseredujoa35,0cm3.a)Calculelacomposiciónmolarporcentualdelamezclainicialydelamezclagaseosaresultantedelacom-bustión.
Lamezclainicialestáformadapor:
11,25cm+hidrocarburoy102,5cm+deoxígeno.DeacuerdoconlaleydeAvogadro,enunamezclagaseosalacomposiciónvolumétricacoincideconlacomposiciónmolar.Portanto,lacomposiciónmolarporcentualdelamezclainiciales:
11,25cm3hidrocarburo11,25cm3hidrocarburo+102,5cm3O2
· 100=9,900%hidrocarburo
102,5cm3O211,25cm3hidrocarburo+102,5cm3O2
· 100=90,10%O2
Laecuaciónquímicacorrespondientealacombustióndelhidrocarburoes:
CxHy(g)+ Þ𝑥+𝑦4ß O2(g)→𝑥CO2(g)+
𝑦2H2O(l)
LamezclagaseosaresultanteestáformadaporCO2yelO2enexceso.AlpasarlaporunabsorbenteseeliminaelCO2,portanto,sepuedeescribirque:
𝑉CO2 +𝑉O2(exceso)=80,0cm3
𝑉O2(exceso)=35,0cm3→𝑉CO2 =45,0cm
3
Lacomposiciónmolarporcentualdelamezclaresultantees:
45,0cm3CO280,0cm3mezcla
· 100=56,3%CO2 35,0cm3O2
80,0cm3mezcla· 100=43,7%O2
b)Calculelacantidaddeaguaformada.
ElvolumendeO2gastadodeterminalacantidaddeH2Oformada:
𝑉O2(total)=𝑉O2(gastado)+𝑉O2(exceso)=(102,5 − 35,0)cm3=67,5cm3
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 122
ComoelO2gastadoseempleaenformarCO2yH2O:
𝑉O2(gastadoH2O)=(67,5 − 45,0)cm3=22,5cm3
Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeO2gastadosenformarH2Oes:
𝑛=1atm·22,5cm3
(0,082atmLmol-1K-1) · (25+273,15)K·
1L103cm3 =9,20·10
-4molO2
RelacionandoO2conH2O:
9,20·10-4molO2 ·2molH2O1molO2
=1,84·10-3molH2O
LamasadeH2Oformadaes:
1,84·10-3molH2O ·2molH2O1molO2
·18,0gH2O1molH2O
=0,0331gH2O
c)Determinelafórmulamoleculardelhidrocarburo.
Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeCO2formadoes:
𝑛=1atm·45,0cm3
(0,082atmLmol-1K-1) · (25+273,15)K·
1L103cm3 =1,84·10
-3molCO2
LarelaciónentreelnúmerodemolesdeCO2ydeH2Oformadospermiteobtenerlarelaciónmolarentrecarbonoehidrógeno:
1,84·10-3molH2O1,84·10-3molCO2
·1molCO21molC
·2molH1molH2O
=2molH1molC
→ fórmulaempírica:(CH))�
Paraobtenerelvalorde𝑛esnecesariocalcularlamasamolardehidrocarburo.Considerandocomporta-mientoideal:
𝑀=(25,93mg) · (0,082atmLmol-1K-1) · (25+273,15)K
1atm·11,25cm3 ·1g
103mg·103cm3
1L=56,3gmol-1
𝑛=56,3ghidrocaburo
1molC · 12,0gC1molC +2molH ·1,0gH1molH
=4 → fórmulamolecular:C4H8
d)Propongacuatrocompuestosquerespondanadichafórmula.
LosisómerosposiblesdelC4H8son:
CH)=CH−CH)−CH+1-buteno
CH)=C(CH+)−CH+metilpropeno
cis-2-buteno
trans-2-buteno
ciclobutano
metilciclopropano
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 123
45.Seintroduce1,00moldePCl5enunacámaravacíaestableciéndoseelequilibrioa250°Cy2,00atm.Elgasenelequilibriocontiene40,7%deCl2envolumen.a)¿Cuálessonlaspresionesparciales,expresadasenbar,dePCl5yPCl3enelequilibrio?
Laecuaciónquímicacorrespondientealequilibrioes:
PCl5(g)DPCl3(g)+Cl2(g)
DeacuerdoconlaleydeAvogadro(1811),enunamezclagaseosalacomposiciónvolumétricacoincideconlacomposiciónmolarloquepermiteobtenerlacorrespondientefracciónmolar.Porlotanto,segúnlaeste-quiometríadelareacción,lasfraccionesmolaresdelamezclaenequilibrioson:
𝑦PCl3 =𝑦Cl2 =0,407
𝑦PCl5 =1 − (𝑦Cl2 +𝑦PCl3)=0,407 → 𝑦PCl5 =0,186
DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801):
𝑝PCl3 =𝑝Cl2 =𝑝𝑦Cl2 =2,00atm ·1,013bar1atm
· 0,407=0,825bar
𝑝PCl5 =𝑝𝑦PCl5 =2,00atm ·1,013bar1atm
· 0,186=0,377bar
b)CalculeKpa250°C.
Laexpresióndelaconstante𝐾Ues:
𝐾U=(𝑝PCl3)(𝑝Cl2)(𝑝PCl3)
Elvalordelaconstante𝐾Ues:
𝐾U=(2,00 · 0,407)2
(2,00 · 0,186)=1,78
Silamezclagaseosaseexpansionahasta0,200atmmanteniendoconstantelatemperatura,calcule:c1)ElporcentajedePCl5quesedisociaráenelequilibrio.
Latablademolesenelequilibrioenfuncióndelnúmerodemolesinicialesydelgradodedisociaciónes:
PClQ PCl+ Cl)𝑛aba\aHc 𝑛 — —𝑛dWHbOVeWfHge 𝑛α — —𝑛VeWfHge — 𝑛α 𝑛α𝑛hijaca5Wae 𝑛–𝑛α 𝑛α 𝑛α𝑛dedHc (𝑛–𝑛α)+𝑛α+𝑛α=𝑛(1+α)
TeniendoencuentalaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801)laexpresióndelaconstantedeequili-brioquedacomo:
𝐾U=(𝑝𝑦PCl3)(𝑝𝑦Cl2)
(𝑝𝑦PCl5)=𝑝
𝑛α𝑛(1+α)
𝑛α𝑛(1+α)
𝑛(1 − α)𝑛(1+α)
=𝑝α2
1 − α2
Elvalordelgradodedisociaciónenesascondicioneses:
1,78=0,200 ·α2
1 − α2→α=0,948→94,8%
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 124
c2)LapresiónparcialdeCl2enequilibriotrasañadir1,00moldePCl3.
Sialamezclaenequilibrioseleañade1,00moldePCl3,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueseconsumalasustanciaañadida,esdecir,hacialaformacióndePCl5.
Comoinicialmenteexistía1,00moldePCl5yelgradodedisociaciónes0,949elnúmerodemolesdecadacomponentedelamezclaes:
𝑛Cl2 =1,00mol · 0,948=0,948mol
𝑛PCl3 =(1,00mol·0,948)+1,00mol=1,95mol
𝑛PCl5 =1,00mol·(1 − 0,948)=0,0520mol
Latablademolescorrespondientealnuevoequilibrioes:
PClQ PCl+ Cl)𝑛aba\aHc 0,0520 1,95 0,948𝑛dWHbOVeWfHge — 𝑥 𝑥𝑛VeWfHge 𝑥 — —𝑛hijaca5Wae 0,0520 + 𝑥 1,95 − 𝑥 0,948 − 𝑥
Elnúmerodemolestotalesenelequilibrioes:
𝑛dedHc = (0,0520 + 𝑥) + (1,95 − 𝑥) + (0,948 − 𝑥) = (2,95 − 𝑥)
Elnúmerodemolestransformadoses:
1,78=0,200 ·
(1,95 − 𝑥)(2,95 − 𝑥) ·
(0,948 − 𝑥)(2,95 − 𝑥)
(0,0520 + 𝑥)(2,95 − 𝑥)
→𝑥=0,0169mol
LapresiónparcialdelCl2es:
𝑝Cl2 =0,200atm ·(0,948 − 0,0169)mol(2,95 − 0,0169)mol
=0,0635atm
d)Silamezclagaseosa,correspondientealequilibrioinicial,semantienealapresiónde2,00atmyseelevalatemperaturaa487°C,¿cuálserálanuevacomposicióndelamezclaenequilibrio?(ΔH=172,2kJmol-𝟏,eindependientedelatemperatura).
Previamente,mediantelaecuacióndevan’tHoff(1884),esprecisocalcularelvalordelaconstantedeequi-librioalatemperaturade487°C:
ln𝐾U2𝐾U1
=∆𝐻°𝑅 �
1𝑇'−1𝑇)�
Sustituyendo:
ln𝐾U21,78
=172,2kJmol-'
8,31·10-3kJmol-'K-'· �
1(250 + 273,15)K
−1
(487 + 273,15)K�
Seobtiene,𝐾p2 =4,11·105.
Elvalordelgradodedisociaciónenesascondicioneses:
4,11·105=2,00 ·α2
1 − α2→α≈1,00→100%
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 125
Alelevarlatemperaturaytratarsedeunprocesoendotérmico,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelquedisminuyalatemperatura,esdecirhacialaformacióndePCl3yCl2loquehacequelaconstantedeequilibrioseamuyelevada.Porestemotivo,comoseobserva,elPCl5sedisociatotalmenteynosealcanzaelequilibrio.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 126
46.CalculeelpHde:a)Unadisoluciónde500mLdeácidoacético,CH3COOH,0,10Mquecontiene2,0gdeacetatodesodio,NaCH3COO,y4,0·10–3moldeácidoclorhídrico.(Dato.Ka(CH3COOH)=1,8·10–5).
ElHClreaccionaconelNaCH3COOsegúnlasiguienteecuaciónquímica:
HCl(aq)+NaCH3COO(aq)®NaCl(aq)+CH3COOH(aq)
Loscantidadesdesustanciaenladisoluciónson:
2,0gNaCH3COO ·1molNaCH3COO82,0gNaCH3COO
·103mmolNaCH3COO1molNaCH3COO
=24mmolNaCH3COO
500mLCH3COOH0,10M ·0,10mmolCH3COOH1mLCH3COOH0,10M
=50mmolCH3COOH
4,0·10–3molHCl ·103mmolHCl1mmolHCl
=4,0mmolHCl
Larelaciónmolares:4,0mmolHCl
24mmolNaCH3COO=0,16
Comoseobserva,larelaciónmolaresmenorque1,locualquieredecirquereactivolimitanteeselHClyquesobraNaCH3COO.Además,seformaCH3COOH,porlotanto,enelpuntofinalsetieneunamezclaformadaporunácidodébil,CH3COOH,yunasaldedichoácido,NaCH3COO,esdecir,unadisoluciónreguladoraácida.
Considerandoqueenlamezclanoseproducevariaciónapreciabledevolumen,lasconcentracionesenladisoluciónresultanteson:
𝑐O=24mmolNaCH3COO − 4,0mmolHCl ·
1mmolNaCH3COO1mmolHCl
500mLdisolución=0,041M
𝑐H=50mmolCH3COOH+4,0mmolHCl ·
1mmolCH3COOH1mmolHCl
500mLdisolución=0,11M
Lasecuacionescorrespondientesalasdisociacionesdelassustanciasenladisoluciónson:
CH3COOH(aq)+H2O(l)DCH3COO-(aq)+H+O,(aq)
NaCH3COO(aq)+H2O(l)®CH3COO-(aq)+Na,(aq)
Latabladeconcentracionesenelequilibrioes:
CH3COOH CH3COO- H3O+𝑐aba\aHc 𝑐H 𝑐O —𝑐dWHbOVeWfHge 𝑥 — —𝑐VeWfHge — 𝑥 𝑥𝑐hijaca5Wae 𝑐H-𝑥 𝑐O+𝑥 𝑥
Laexpresióndelaconstantedeequilibrioes:
𝐾H=[CH3COO-][H+O,]
[CH3COOH]
Enelequilibriosepuedenhacerlassiguientesaproximaciones:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 127
[CH3COOH]=(𝑐H − 𝑥)≈𝑐Hy[CH3COO-]=(𝑐O + 𝑥)≈𝑐O
Teniendoencuentaambasaproximaciones,laexpresióndelaconstantedeequilibrioquedacomo:
𝐾H=𝑐O𝑐H[H+O,]
Losvaloresde[H+O,]ypHdeladisoluciónson,respectivamente:
[H+O,]=1,8·10-5 ·0,110,041
=4,8·10-5molL-'→pH=–log(4,8·10-5)=4,3
b)Unadisoluciónobtenidamediantelamezclade30mLdeH3PO40,30Mcon40mLdeNa3PO40,50Mydiluidaconaguaa100mL.(Datos.pK1=2,16;pK2=7,13;pK3=12,3).
Lasecuacionescorrespondientesalasdisociacionesdelassustanciasenladisoluciónson:
H3PO4(aq)+H2O(l)DH2PO*-(aq)+H+O,(aq)
Na3PO4(aq)+H2O(l)®PO*+-(aq)+3Na,(aq)
ElPO*+-esunabaseprocedentedelNa3PO4quereaccionaconelH3PO4ácidodeacuerdoconlasiguienteecuación:
PO*+-(aq)+H3PO4(aq)®H2PO*-(aq)+HPO*)-(aq)
Lascantidadesdesustanciaenladisoluciónson:
30mLH+PO*0,30M ·0,30mmolH+PO*1mLH+PO*0,30M
= 9,0mmolH+PO*
40mLNa3PO40,50M ·0,50mmolNa3PO41mLNa3PO40,50M
=20mmolNa3PO4⎭⎪⎬
⎪⎫
→ 20mmolNa3PO49mmolH3PO4
=2,2
Comoseobserva,larelaciónmolaresmayorque1,locualquieredecirquereactivolimitanteeselH3PO4yquesobraNa3PO4.Realizandounbalancedemateriaseobtiene:
PO*+- H3PO4 H2PO*- HPO*)-𝑛aba\aHc 20 9,0 — —𝑛VabHc 11 — 9,0 9,0
Sevuelveatenerunareacciónácido-baseentreelPO*+-(base)yelH2PO*-(ácido)cuyaecuaciónes:
PO*+-(aq)+H2PO*-(aq)®2HPO*)-(aq)
Larelaciónmolares:
11mmolPO*+-
9,0mmolH2PO*-=1,2
Comoseobserva,larelaciónmolaresmayorque1,locualquieredecirqueH2PO*-eselreactivolimitanteeselyquesobraPO*+-.Realizandounbalancedemateriaseobtiene:
PO*+- H2PO*- HPO*)-𝑛aba\aHc 11 9,0 9,0𝑛VabHc 2,0 — 9,0+18
Considerandoelequilibrio:
HPO*)-(aq)+H2O(l)DPO*+-(aq)+H+O,(aq)
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 128
Puestoquetodoslosreactivosseencuentrancontenidosenelmismovolumenfinal,puedeutilizarsemmolesenlugardeconcentracionesfinalesparasustituirlosenlaexpresión:
𝐾3=[PO*+-][H+O,][HPO*)-]
→ [H+O,]=𝐾3[HPO*)-][PO*+-]
Aplicandologaritmosymultiplicandopor(–1)seobtienelasiguienteexpresión:
pH=p𝐾3+log[PO*+-][HPO*)-]
ElpHdeladisoluciónresultantees:
pH=12,3+log2,027
=11,2
c)Unadisolución1,0·10–5MdeHBO2.(Dato.Ka=6,4·10–10).
ComosetratadeunadisoluciónacuosadeunácidomuydébilydiluidoesnecesariotenerencuentalosH+O,suministradosporelH2O.
ElequilibriocorrespondientealadisociacióndelHBO2vienedadoporlasiguienteecuación:
HBO2(aq)+H2O(l)DBO)-(aq)+H+O,(aq)
Laexpresióndelaconstantedeacidezes:
𝐾H=[BO)-][H+O,]
[HBO2]
Análogamente,paraelH2Osetiene:
2H2O(l)DH+O,(aq)+OH-(aq)
𝐾v=[H+O,][OH-]
ElbalancedemateriaparaelHBO2es:
[HBO2]3=[HBO2]+[BO)-]
Elbalancedecargas(condicióndeelectroneutralidad)es:
[H+O,]=[OH-]+[BO)-]
Delbalancedecargasydelproductoiónicodelaguaseobtiene:
[H+O,]=[OH-]+[BO)-]
𝐾w=[H+O,][OH-]¹ → [BO)-]=[H+O,] −
𝐾w[H+O,]
Delbalancedemateriaylaecuaciónanteriorseobtiene:[HBO2]3=[HBO2]+[BO)-]
[BO)-]=[H+O,] −𝐾w
[H+O,]
à → [HBO2]=[HBO2]3 − �[H+O,]+𝐾w
[H+O,]�
Teniendoencuentaquelasiguienteaproximaciónnoconduceaunerrorsignificativo:
[HBO2]3>> �[H+O,]+Kw
[H+O,]� → [HBO2]≈[HBO2]3
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 129
Laexpresiónde𝐾Hqueseobtienees:
𝐾H=�[H+O,] −
Kw[H+O,]
� [H+O,]
[HBO2]=
[H+O,]) − 𝐾w[HBO2]
Losvaloresde[H+O,]ypHdeladisoluciónson,respectivamente:
6,4·10-10=[H+O,])–1,0·10-14
1,0·10-5→ [H+O,]=1,3·10-7molL-'
pH=–log(1,3·10-7)=6,9
d)Unadisoluciónacuosade900mLenlaqueseharecogidoelamoniacoproducidoaltratarunadisoluciónquecontenía1,5gdeclorurodeamonioconexcesodehidróxidodesodio.(Dato.Kb=1,8·10–5).
LaecuaciónquímicacorrespondientealareacciónentreNH4ClyNaOHes:
NH4Cl(aq)+NaOH(aq)®NH3(g)+H)O(l)+NaCl(aq)
ComoexisteexcesodeNaOH,elNH4CleselreactivolimitantequedeterminalacantidaddeNH3formado.Portanto,laconcentracióndeladisoluciónacuosadeNH3obtenidaes:
𝑐 =1,5gNH4Cl
900mLdisolución·1molNH4Cl53,5gNH4Cl
·1molNH31molNH4Cl
·103mLdisolución1Ldisolución
=0,031molL-'
ElNH3endisoluciónacuosaestádisociadosegúnlasiguienteecuación:
NH3(aq)+H)O(l)DNH4+(aq)+OH-(aq)
Laexpresióndelaconstantedebasicidades:
𝐾5=[NH4+][OH-]
[NH3]
Haciendoloscorrespondientesbalancesenelequilibriosetieneque:
[NH4+]=[OH-]y[NH3]=𝑐 − [OH-]
Comosecumpleque:𝑐𝐾5>100sepuederealizarlaaproximación𝑐 − [OH-]≈𝑐
conloquelaecuacióndelaconstantedebasicidadquedacomo:
𝐾5=[OH-])
𝑐
Losvaloresde[OH-],pOHypHdeladisoluciónson,respectivamente:
[OH-]=�(1,8·10-5)·0,03=7,5·10-4molL-'
pOH=–log(7,5·10-4)=3,1®pH=14–pOH=14–3,1=10,9
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 130
47.Paralosparesredox:E°(Cu+|Cu)=+0,521V;E°(PtCl62–|PtCl42–)=+0,680V.a)Determinelareacciónespontáneaquetendrálugarenlapilaformadauniendoamboselectrodos.
Paraqueunareacciónseaespontáneadebecumplirsequeapresiónytemperaturaconstantes,Δ𝐺°<0.LarelaciónentreΔ𝐺°yelpotencialdelareacción,𝐸°,vienedadoporlaexpresión,Δ𝐺°=–𝑛𝐹𝐸°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación-reducciónseráespontáneasiemprequesecumplaque𝐸°>0.
Porestemotivo,elpar(electrodo)quepresentamayorpotencial,queseescribealaderechaenlanotacióndelapila,secomportacomocátodoyoxidante(sereduce);yeldemenorpotencial,queseescribealaiz-quierda,comoánodoyreductor(seoxida).
Lassemirreaccionesencadaelectrodoylareacciónglobalson:
cátodo(reducción):PtCl4)-+2e-®PtCl*)-+2Cl-
ánodo(oxidación):2(Cu®Cu++e-)¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:PtCl4)-+2Cu®PtCl*)-+2Cl-+2Cu+
Elpotencialdelapilaencondicionesestándar(25°C,1atmyconcentracionesiónicas1,0M)secalculame-diantelaexpresión:
𝐸UacHe = 𝐸\ádege
e − 𝐸ábegee = 𝐸�dYc*#,ô�dYc)#,
e − 𝐸Yj%ôYje = (0,680V) − (0,521V) = 0,159V
Como𝐸UacHe >0,lareacciónpropuestaesespontánea.
b)Calculelaconstantedeequilibriodedichareaccióna25°C.
LavariacióndeenergíadeGibbsparaunareacciónvienedadoporlasiguienteexpresión:
Δ𝐺=Δ𝐺°+𝑅𝑇ln𝐾
Cuandoelsistemaestáenequilibrio,secumplequeΔ𝐺=0,portanto:
Δ𝐺°=–𝑅𝑇ln𝐾
LarelaciónentreΔ𝐺°y𝐸UacHe vienedadaporlasiguienteexpresión:
Δ𝐺°=–𝑛𝐹𝐸UacHe
Combinandoambasexpresionesseobtiene:
Δ𝐺°=–𝑛𝐹𝐸UacHe
Δ𝐺°=–𝑅𝑇ln𝐾¹ →ln𝐾=
𝑛𝐹𝐸UacHe
𝑅𝑇
Elvalordelaconstantedeequilibrioes:
ln𝐾=2 · (96.485Cmol-1) · (0,159V)
(8,31JK-1mol-1) · (25+273,15)K=12,4→𝐾=2,4·105
c)CalculeEpilayΔGa25°C,silasconcentracionesdelasdiferentesespeciesson[PtCl62–]=1,0·10–2M;[Cu+]=1,0·10–3M;[Cl–]=1,0·10–3M;[PtCl42–]=2,0·10–5M.¿Esespontánealareacciónenestascondiciones?
LaecuacióndeNernst(1889)permitecalcular𝐸UacHencondicionesdiferentesalasestándar:
𝐸=𝐸o −0,0592𝑛
log[red][oxd]
Elvalordelpotencialdecadaelectrodoes:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 131
§Cátodo:
𝐸�dYc*#,ô�dYc)#, =𝐸�dYc*#,ô�dYc)#,e −
0,05922
· log[PtCl*)-][Cl-])
[PtCl4)-]=
=0,680 −0,05922
· log2,0·10-Q · (1,0·10-+))
1,0·10-)=0,937V
§Ánodo:
𝐸Yj%ôCu=𝐸Yj%ôCue −
0,05921
· log1
[Cu,]=0,521 −
0,05921
· log1
1,0·10-+=0,343V
Elvalorde𝐸UacHes:
𝐸UacH = 𝐸\ádege − 𝐸ábege = 𝐸�dYc*#,ô�dYc)#, − 𝐸Yj%ôCu = (0,937V) − (0,343V) = 0,594V
ElvalordelaenergíadeGibbses:
Δ𝐺=–𝑛𝐹𝐸UacH=–2 · (96.485Cmol-') · (0,594V) ·1kJ103J
=–115kJmol-'
ComoΔ𝐺<0,lareacciónesespontáneaenesascondiciones.
d)CalculelosvaloresdeΔH°yΔS°enelrangodetemperatura0a100°C.T(°C) 0 50 75 100K·10–5 4,8 1,368 0,8380,548
Cuandoelsistemaestáenequilibrio,secumplequeΔ𝐺=0,portanto:
Δ𝐺°=–𝑅𝑇ln𝐾
LarelaciónentreΔ𝐺°yΔ𝐻°yΔ𝑆°vienedadaporlasiguienteexpresión:
Δ𝐺°=Δ𝐻° − 𝑇Δ𝑆°
Combinandoambasexpresionesseobtiene:Δ𝐺°=–𝑅𝑇ln𝐾
Δ𝐺°=Δ𝐻° − 𝑇Δ𝑆°� →ln𝐾=
–Δ𝐻°𝑅𝑇
+Δ𝑆°𝑅
Representandográficamenteln𝐾frentea1/𝑇seobtieneunarectacuyapendienteproporcionaelvalordeΔ𝐻°ycuyaordenadaelvalordeΔ𝑆°.
ln𝐾 ln(4,8·105) ln(1,368·105) ln(0,838·105) ln(0,548·105)1/𝑇 1/(0+273,15) 1/(50+273,15) 1/(75+273,15) 1/(100+273,15)
Delarepresentacióngráficaseobtieneque:
pendiente=–Δ𝐻°𝑅
=2.210K
ordenada=Δ𝑆°𝑅=4,9855
ApartirdelaordenadaseobtieneelvalordeΔ𝑆°:
Δ𝑆°=4,9855 · (8,31JK-1mol-1)=41,4JK-1mol-1
ApartirdelapendienteseobtieneelvalordeΔ𝐻°:
Δ𝐻°=–2.210K · (8,31 · 10-+kJK-1mol-1)=–18,4kJmol-1
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 132
e)Calculelamasa,engramos,dePtCl42–formadocuandohayanpasado8,00faradaysdecorriente.
DeacuerdoconlaleydeFaraday(1834)yteniendoencuentalasemirreaccióndelapartadoa)correspon-dientealareduccióndelPtCl4)-:
8,00F ·1mole-
1F ·1molPtCl*)-
2mole-·337,1gPtCl*)-
1molPtCl*)-=1,35·103gPtCl*)-
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 133
PROBLEMASdelaXXIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Castellón,1-4mayo2008)
48.Elaguaoxigenadaeselnombretradicionaldelperóxidodehidrógeno(dióxidodedihidrógenoodioxidanodeacuerdoconlasnormasdenomenclaturapropuestasporlaIUPACdesde2005).Setratadeunlíquidoincoloroqueaniveldomésticoseutiliza,enconcentracionesbajas,comoantisépticooblanqueador.Enlastablasdepotencialesestándardereduccióndelosdiferentesparesredox(enmedio ácido) se encuentran los siguientes valores: E° (H2O2/H2O)=+1,77VyE°(O2/H2O2)=+0,680V.a)Escribalassemirreaccionesajustadasquemuestranelcomportamientodelaguaoxi-genadacomosustanciaoxidanteycomosustanciareductora.
§Comooxidante,elH)O)sereduceaH2O:
H)O)+2H,+2e-®2H2O
§Comoreductor,elH)O)seoxidaaO):
H)O)®O)+2H,+2e-
b)¿EsespontánealadescomposicióndelH2O2?Justifíquelo.
Paraqueunareacciónseaespontáneadebecumplirsequeapresiónytemperaturaconstantes,Δ𝐺°<0.LarelaciónentreΔ𝐺°yelpotencialdelareacción,𝐸°,vienedadoporlaexpresión,Δ𝐺°=–𝑛𝐹𝐸°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación-reducciónseráespontáneasiemprequesecumplaque𝐸°>0.
Apartirdelassemirreacciones:
reducción:H)O)+2H,+2e-®2H2O 𝐸°=+1,77V
oxidación:H)O)®O)+2H,+2e- 𝐸°=–0,68V¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:H)O)®2H2O+O) 𝐸°=1,09V
Enlareacciónpropuesta,𝐸°>0,portanto,ladescomposicióndelH)O)esespontánea.
c)¿Cómopuedeexplicarsequeelaguaoxigenadaseaunproductocorriente,quepermanecesindescompo-nersedurantetiemposbastantelargos?
Elaguaoxigenadasedescomponenaturalmente,perolareacciónesmuylenta.SepuededecirqueelH)O)esunasustanciametaestable.
2.ElpotencialestándardelparFe3+|Fe2+es+0,77V.DemuestrequelapresenciadeionesFe3+puedefavo-recerladescomposicióndelaguaoxigenadamedianteotrareacción,yqueposteriormente,laespecieredu-cidaformadapuedaregenerarFe3+poraccióndeotramoléculadeH2O2,actuandoelFe3+comocatalizador.
TeniendoencuentaqueelpotencialestándardelparO)/H)O)(𝐸°=+0,680V)esmenorqueelcorrespon-dientealparFe3+/Fe2+(𝐸°=+0,770V)elH)O)escapazdereduciralFe3+aFe2+deacuerdoconlassi-guientessemirreacciones:
reducción:H)O)®O)+2H,+2e- 𝐸°=–0,680V
oxidación:2Fe3++2e-®2Fe), 𝐸°=+0,770V¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:H)O)+2Fe3+®O)+2H,+2Fe2+ 𝐸°=0,0900V (1)
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 134
Porotraparte,comoelpotencialestándardelparH)O)/H2O(𝐸°=+1,77V)esmayorqueelcorrespondientealparFe+,/Fe),(𝐸°=+0,77V)siseañademásH)O),estasustanciaescapazdeoxidaralFe),formadoenlareacciónanterioraFe+,deacuerdoconlassiguientessemirreacciones:
reducción:H)O)+2H,+2e-®2H2O 𝐸°=+1,77V
oxidación:2Fe2+®2Fe+,+2e- 𝐸°=–0,770V¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:H)O)+2H,+2Fe2+®2H2O+2Fe3+ 𝐸°=1,00V (2)
Sumandolasreacciones1y2,seobtienelareacciónglobaldeambas:
H)O)+2H,+2Fe),®2H2O+2Fe+, 𝐸°=+1,00V
H)O)+2Fe+,®O)+2H,+2Fe), 𝐸°=+0,0900V¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾H)O)®2H2O+O) 𝐸°=1,09V
Comosepuedeobservar,elFe+,formadoenlaprimerareacciónseconsumeenlasegundaporloquenoafectaalareacciónglobalysepuededecirquesecomportacomocatalizadorenladescomposicióndelH)O).
3.SeharealizadoladescomposicióndelaguaoxigenadaenpresenciadeionesFe3+atemperaturaconstante.Paraelloseutilizóunamuestrade10,0mLdeunaconcentración[H2O2]=6,00·10–2molL–1(seconsideraqueelvolumenVdeladisoluciónacuosadeperóxidodehidrogenosemantieneconstanteyqueelvolumenmolardeungasaesatemperaturaesVm=24,0Lmol–1).Seañadióelcatalizadoryseanotaronadiversosinstantes𝒕elvolumendeoxígenoV(O2)desprendido.Losresultadosserecogenenlatablasiguiente:
t/min 0510152030V(O2)formado/mL 01,562,743,654,425,26
a)Obtengalaconcentraciónde[H2O2]restante(molL–1)apartirdelosvolúmenesdeoxígenodelatabla,paracadaunodelosvaloresdet.
RelacionandoelvolumendeO)formadoconlosmolesdeH)O)descompuestosparauntiempode5min:
1,56mLO)10mLdisolución
·1LO)
10+mLO)·10+mLdisolución1mLdisolución
·1molO)24,0LO)
·2molH)O)1molO)
=0,0130molL-'
LaconcentracióndeH)O)sobrantees:
[H)O)]Oe5WHbdh=[H)O)]aba\aHc-[H)O)]\ebOjfage
[H)O)]Oe5WHbdh=(6,00·10-)-0,0130)=0,0470molL-'Procediendodeigualformaconlostiemposrestantesseobtienelasiguientetabla:
𝑡/min 0 5 10 15 20 25[H)O)]/M 0,0600 0,0470 0,0372 0,0296 0,0232 0,0162
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 135
b)Representelosvaloresde[H2O2]restanteenfuncióndeltiempoenelpapelcuadriculado.Comentario:Lasescalasdeambosejesdebenserclaramentelegiblesysutamañodebepermitirunacómodalectura.
c)EscribaladefinicióndelavelocidaddedescomposicióndelH2O2(velocidadinstantáneaodiferencial).
LavelocidaddedescomposicióndelH)O)sedefinecomolacantidaddeestasustanciaquedesapareceporunidaddetiempo:
𝑣=–d[H)O)]dt
d)DeduzcadelacurvaanteriorelvalordelavelocidaddedesaparicióndelH2O2(molL–1min–1)at0=0yat1=15min.
Lavelocidaddedesapariciónauntiempodadoseobtienecalculandolapendientedelarectatangentealacurvaenesepuntoenlagráfica[H)O)]vs.𝑡.
Deacuerdoconlagráfica,lapendientedelarectaquepasaporelpunto𝑡=0mines:
𝑣=–(0,0350 − 0,0600)molL-1
(9 − 0)min=2,8·10-)molL-1min-1
Análogamente,lavelocidada𝑡=15mines:
𝑣=–(0,0200 − 0,0296)molL-1
(22 − 15)min=1,4·10-)molL-1min-1
00,010,020,030,040,050,060,07
0 5 10 15 20 25 30
[H2O
2]/mol·L–1
t/min
[H2O2]vs.t
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 5 10 15 20 25 30
[H2O
2] /
mol
·L–1
t / min
[H2O2] vs. t
(0;0,06)
(9;0,035) (15;0,0296)
(22;0,020)
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 136
e)Determineeltiempooperiododesemirreacción.
El tiempo de semirreacción se define como el tiempo necesario para que la concentración inicial, 𝑐3=6,00·10-)molL-1,sereduzcaalamitad,𝑐=3,00·10-)molL-1.
ApartirdelagráficaseobtienequelaconcentracióndeH)O)sereducealamitadcuando𝑡½=15min.
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 5 10 15 20 25 30
[H2O
2] /
mol
·L–1
t / min
[H2O2] vs. t
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 137
49.DesdeelmomentoenqueseponeenmarchalasíntesisdeHaber-Boschparalafabricacióndelamoníaco,elácidonítricosepreparaporelmétodoOstwald.Elprocesoconstadetresetapas:a)CombustióncatalíticadelamoníacoparaformarNO.Elamoníacomezcladoconaire,seponeencontactoconelcatalizadorsólido,queesunamalladeplatinoconun10%derodio,a800°Cy1atm.
NH3(g)+O2(g)®NO(g)+H2O(g)b)OxidacióndelNOaNO2.ConnuevoaportedeaireelNOseoxidaaNO2.
NO(g)+O2(g)®NO2(g)c)EnpresenciadeaguaelNO2sedismutaenHNO3yNO.ElprocesotienelugaralponerseencontactoconaguaelNO2,entorresdelavado.ElNOproducidoseoxidaaNO2ysiguelasmismastransformaciones.
NO2(g)+H2O(l)®HNO3(aq)+NO(g)Eldiagramadeflujosimplificadoeselsiguiente:
a)Escribalasreaccionesajustadas(a),(b)y(c)correspondientesacadaunadelastresetapas.
Setratadereaccionesdeoxidación-reducción.Elajustedelaecuacióncorrespondienteala:
§Reaccióna
reducción:5(O)+4H,+4e-®2H2O)
oxidación:4(NH3+H2O®NO+5H,+5e-)¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:4NH3(g)+5O)(g)®4NO(g)+6H2O(g)
§Reacciónb
2NO(g)+O)(g)®2NO)(g)
§Reacciónc
reducción:NO)+2H,+2e-®NO+H2O
oxidación:2(NO)+H2O®NO+-+2H,+e-)¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:3NO)(g)+H2O(l)®2HNO3(aq)+NO(g)
b)Escribaunareacciónquímicaglobalajustadaparalasetapas(b)y(c).
Lasecuacionesquímicascorrespondientesalasetapasb)yc)son:
2NO+O)®2NO)
3NO)+H2O®2HNO3+NO
ComolaespecieNO)producidaenlareacciónb)seconsumeenlareacciónc)sisemultiplicacadaunadelasecuacionesporelcoeficienteadecuadosepuedeeliminarestaespeciedelareacciónglobal:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 138
3(2NO+O)®2NO))
2(3NO)+H2O®2HNO3+NO)
Sumandoambasecuacionesysimplificandoseobtiene:
4NO(g)+3O)(g)+2H2O(l)®4HNO3(aq)
c)Escribaunareacciónquímicaajustadacorrespondientealprocesoglobal.Considerequeelvapordeaguaproducidoenlaetapa(a)condensaenlatorredelavadoytodaelaguaeslíquida.
Teniendoencuentaquelaecuaciónquímicacorrespondientealareacciónglobaldelasetapasb)yc)es:
4NO+3O)+2H2O®4HNO3
ylacorrespondientealaetapaa)es:
4NH3+5O)®4NO+6H2O
Sumandoambasecuacionesysimplificandoseobtiene:
NH3(g)+2O)(g)®HNO3(aq)+H2O(l)
2.Contestealassiguientespreguntas:a)Indiqueelestadodeoxidacióndelnitrógenoenloscompuestos:NH3,NO,NO2,HNO3.
EntodosloscompuestoselnúmerodeoxidacióndelHes+1ydelOes–2ydeacuerdoconestoelestadodeoxidacióndelNencadaunodeelloses:
NH3®𝑥+3(+1)=0®𝑥=–3 NO®𝑥+(–2)=0®𝑥=+2
NO2®𝑥+2(–2)=0®𝑥=+4 HNO3®(+1)+𝑥+3(–2)=0®𝑥=+5
b)DibujelasestructurasdeLewisdeloscompuestosanterioresysuforma,justificandolosángulosdeen-lace.
§LaestructuradeLewisdelamoléculademonóxidodenitrógenoes:
DeacuerdoconlanotacióndelmodelodeRPECVelNOesunamoléculacuyadistribucióndeligandosyparesdeelectronessolitariosalrededordelátomocentralseajustaa la fórmulaAXE+a laquecorrespondeunnúmeroestérico(m+n)=4porloquesudisposiciónestetraédricaysugeometríaeslinealyaquesolohaydosátomosenlaespecie.Elángulodeenlaceesde180°.
§LaestructuradeLewisdelamoléculadeamoniacoes:
DeacuerdoconlanotacióndelmodelodeRPECVelNH+esunamoléculacuyadistribucióndeligandosyparesdeelectronessolitariosalrededordelátomocentralseajustaalafórmulaAX+Ealaquecorrespondeunnúmeroestérico(m+n)=4porloquesudisposiciónestetraédricaysugeometríapiramidalyaquesolotienetresligandosunidosalátomocentral.
Losángulosdeenlaceinferioresa109,5°debidoalarepulsiónqueejerceelpardeelectronessolitariosi-tuadosobreelátomodenitrógeno.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 139
§LaestructuradeLewisdelamoléculadedióxidodenitrógenoes:
DeacuerdoconlanotacióndelmodelodeRPECVelNO)esunamoléculacuyadistribucióndeligandosyparesdeelectronessolitariosalrededordelátomocentralseajustaalafórmulaAX)Ealaquecorrespondeunnúmeroestérico(m+n)=3porloquesudisposiciónestriangularysugeometríaesangularyaquesolotienetresligandosunidosalátomocentral.
Elángulodeenlaceessuperiora120°debidoa lapequeñarepulsiónqueejerceelelectróndesapareadosituadosobreelátomodenitrógeno.
§LaestructuradeLewisdelamoléculadeácidonítricoes:
DeacuerdoconlanotacióndelmodelodeRPECVelHNO+esunamoléculacuyadistribucióndeligandosyparesdeelectronessolitariosalrededordelátomocentral seajustaa la fórmulaAX+ a laquecorrespondeunnúmeroestérico(m+n)=3porloquesudisposiciónygeometríaestriangular.LosángulosdeenlaceN–Osonde120°yelN–O–Hmenorde109,5°debidoaqueelátomodeoxígenotienenúmeroestérico4ypresentadosparesdeelectronessolitarios.
3.Enunprocesoindustrial,lacorrientegaseosa(1),mezcladeamoníacoyaire,queentraenelreactor,tieneuncaudalde8.118,0m𝟑h–1yunadensidadde1.020,7gm–3a1atmy57°C.a)Calculelamasamolecularmediadeestacorrientegaseosa.
Considerandocomportamientoideal,lamasamolecularmediasepuedecalcularaplicandolaecuacióndeestadomodificadadelosgasesideales:
𝑀=(1.020,7gm-+) · (0,082atmLmol-1K-1) · (57+273,15)K
1atm·1m3
103L=27,6gmol-1
b)Expreselacomposicióndeestacorrientegaseosa1(amoníaco,oxígenoynitrógeno)en%envolumenyen%enmasa.Aire:80,0%N2y20,0%O2envolumen.
Considerando100delacorriente1conlasiguientecomposición:
𝑥molNH3 0,800·(100–𝑥)molN) 0,200·(100–𝑥)molO)
yaplicandoelconceptodemasamolar:
𝑥molNH3 ·17,0gmol
+0,800 · (100 − 𝑥)molN2 ·28,0gmol +
0,800 · (100 − 𝑥)molO2 ·32,0gmol
100mol=27,6
gmol
Seobtiene,𝑥=10,0mol.
Lacomposiciónmolardelacorrientegaseosa1es:
10,0molNH+ 72,0molN) 18,0molO).
DeacuerdoconlaleydeAvogadro(1811),enunamezclagaseosa,coincidenlacomposiciónmolarylavolu-métrica.
Lasmasasdelosgasesen100moldelacorriente1son:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 140
10,0molNH3 ·17,0gNH3molNH3
=170gNH3
72,0molN2 ·28,0gN2molN2
=2,02 · 10+gN2
18,0molO2 ·32,0gmol =576gO2 ⎭
⎪⎪⎪⎬
⎪⎪⎪⎫
→ 𝑚total=2,77·103g
Lacomposicióndelamezclaexpresadacomoporcentajeenmasaes:170gNH3
2,77·103gmezcla100=6,13%NH3
2,02·103gN22,77·103gmezcla
100=72,9%N2
576gO22,77·103gmezcla
100=20,8%O2
c)Calculeelcaudal(molh–1)deNH3,O2yN2delacorrientegaseosa1queentraenelreactor.
Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdegasqueentranalreactor:
𝑛=1atm · (8.118,0m3h-1)
(0,082atmLmol-1K-1) · (57+273,15)K·103L1m3 =3,00·10
5molh-1
Apartirdelcaudalmolardelacorrientegaseosa1ydelacomposiciónmolardelamismasepuedecalcularelcaudalmolardecadagasqueentraenelreactor:
NH3→3,00·105molh-1 ·10,0molNH3100molgas
=3,00·104molh-1
N2→3,00·105molh-1 ·72,0molN2100molgas
=2,16·105molh-1
O2→3,00·105molh-1 ·18,0molO2100molgas
=5,40·104molh-1
4.SuponiendolatotalconversióndelNH3aNO,calculelacomposicióndelacorrientegaseosa2alasalidadelreactoryexpréselaen%enmasayvolumen.
Comoexistencantidadesdeambosreactivosesnecesariodeterminarcuáldeellosesellimitante.
5,40·104molO2 3,00·104molNH3
=1,80
Comolarelaciónmolaresmayorque5/4quieredecirqueelreactivolimitanteesNH3queseconsumecom-pletamente,yquequedaO2sinreaccionarquesaledelreactorjuntoconelN2delaire(inerte)yelrestodelosproductosgaseososformados.
LacantidaddeO2consumidoporhoraes:
3,00·104molNH3 ·5molO24molNH3
=3,75·104molO2
LacantidaddeO2sobranteporhoraes:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 141
5,40·104molO2(inicial)− 3,75·104molO2(consumido)=1,65·104molO2(exceso)
Lascantidadesdeproductoformadoporhorason:
3,00·104molNH3 ·4molNO4molNH3
=3,00·104molNO
3,00·104molNH3 ·6molH2O4molNH3
=4,50·104molH2O
Elnúmerototaldemolesdegasporhoraenlacorrientedesalidaes:
(1,65·104molO2)+(2,16·105molN2)+(3,00·104molNO)+(4,50·104molH2O)=3,08·105mol
Lacomposiciónmolaryvolumétricadelacorrientedesalidaes:
1,65·104molO23,08·105molmezcla
· 100=5,36%O2 2,16·105molN2
3,08·105molmezcla· 100=70,1%N2
3,00·104molNO3,08·105molmezcla
· 100=9,74%NO4,50·104molH2O3,08·105molmezcla
· 100=14,6%H2O
Lamasaporhoradecadagasenlacorrientedesalidaes:
1,65·104molO2 ·32,0gO21molO2
·1kgO2103 gO2
=528kgO2
2,16·105molN2 ·28,0gN21molN2
·1kgN2103 gN2
=6,05 · 103kgN2
3,00·104molNO ·30,0gNO1molNO
·1kgNO103 gNO
=900kgNO
4,50·104molH2O ·18,0gH2O1molH2O
·1kgH2O103 gH2O
=810kgH2O⎭⎪⎪⎪⎪⎬
⎪⎪⎪⎪⎫
→ 𝑚total=8,29·103kg
Lacomposiciónenmasadelacorrientegaseosadesalidaes:
528kgO28,29·103kgmezcla
· 100=6,37%O2 6,05·103kgN2
8,29·103kgmezcla· 100=73,0%N2
900kgNO8,29·103kgmezcla
· 100=10,9%NO810kgH2O/h
8,29·103kgmezcla· 100=9,77%H2O
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 142
50.Elsulfurodehidrógenoesungasincoloroquesepuedeproducirduranteprocesosbiológicoseindus-triales,siendoelmásvenenosodelosgasesnaturales(seisvecesmásletalqueelmonóxidodecarbono).Estegaspuedeseridentificadoenpequeñasconcentracionesporsucaracterísticoolorahuevospodridos(<1mg/kg).Sinembargo,aconcentracionessuperioresa150mg/kgproduceunaparálisistemporaldelosnerviosolfativosdelanariz,demaneraquenosepercibesuolorpudiendodarlugaraunenvenenamientoinstantáneoylamuerte.Deentresuscaracterísticasfísico-químicascabedestacarqueelsulfurodehidrógenoesmásdensoqueelaireyquesusolubilidadenaguaesdelordende0,10molL–1a20°C,mostrandouncomportamientoácido(ácidosulfhídrico).CalculeelpHdeunadisoluciónsaturadadeH2Senagua(Nota:debidoalpequeñovalordelasconstantesdeacidezsepuedenrealizarsimplificaciones).(Datos.ÁcidosulfhídricoKa1 =9,6·10
–8;Ka2=1,3·10–14).
EnelcasodelH2Ssepuedenescribirlossiguientesequilibrios:
H2S(aq)+H2O(l)DHS-(aq)+H+O,(aq)
HS-(aq)+H2O(l)DS)-(aq)+H+O,(aq)
Lasrespectivasconstantesdeacidezson:
𝐾H/ =[HS-][H+O,]
[H2S]𝐾H# =
[S)-][H+O,][HS-]
Latabladeconcentracionesparaelprimerequilibrioes:
H2S HS- H+O,𝑐aba\aHc 0,10 — —𝑐dWHbOVeWfHge 𝑥 — —𝑐VeWfHge — 𝑥 𝑥𝑐hijaca5Wae 0,10–𝑥 𝑥 𝑥
Consideracionespararealizarsimplificaciones:
§Como𝐾H/ >>𝐾H# sepuedeconsiderarqueprácticamente,todoslosH+O,seformanenlaprimera
ionización,portanto,𝑥≈[H+O,]≈[HS-].
§ComoH2Sesunácidodébil,[H2S]3>>[H+O,].
Sustituyendoestasaproximacionesenlaexpresióndelaconstante𝐾s/ seobtieneelvalorde[H+O,]:
9,6·10-8=[H+O,]2
0,10 − [H+O,]→ [H+O,]=9,9·10-5M
ElvalordelpHdeladisoluciónes:
pH=–log(9,9·10-5)=4,0
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 143
2.Lassalesdelácidosulfhídrico(sulfuros)seutilizanennumerosasaplicaciones,tantoindustriales(pintu-ras,semiconductores,…)comoclínicas(tratamientosdermatológicos).Unodelosusosconocidosdelsulfurodesodioeslaeliminacióndelpelodelaspielesdevacunoenlosprocesostradicionalesdecurtido.Lascon-centracionesdesulfurorequeridasparaestaoperaciónvaríanentre2%y3%delpesodelapiel.Elcostemedioambientaldeestosprocesoscomportaunosvertidosdeaguasresidualesconunaltocontenidoensólidossuspendidos,enmateriaorgánicayconcentracioneselevadasdesulfuro.Lanormativadevertidodeaguas,queregulaencadacuencalosnivelesmáximosquepuedencontenerlasaguasdevertido,establecevaloresmáximosdeconcentraciónparaelsulfuroenaguasde10mgL-𝟏.Unmétodoclásicoparaladeterminacióndelaconcentracióndesulfuroenaguassebasaenlaoxidacióndelsulfuroaazufreelemental,mediantelaadicióndeunexcesodeiodoenmedioácido(tamponadoapH5,5conHAc/NaAc)yposteriorvaloracióndelexcesodeiodocontiosulfatodesodio(Na2S2O3queseoxidaatetrationato,S4O𝟔𝟐-)utilizandoalmidóncomoindicador.a)Escribayajustetodaslasreaccionesquetienenlugarenelmétododedeterminaciónindicado.
§Elajustedelaecuacióncorrespondientealareacciónentreelácidosulfhídricoyelyodoes:
H2S+I2®S+I-
reducción:I2+2e-®2I-
oxidación:S)-®S+2e-¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:S)-+I2®S+2I-
Añadiendolosionesquefaltan(2H,):
H2S(aq)+I2(s)®S(s)+2HI(aq)
§Elajustedelaecuacióncorrespondientealareacciónentreeltiosulfatodesodioyelyodoes:
Na2S2O3+I2®S4O4)-+I-
reducción:I2+2e-®2I-
oxidación:2S2O+)-®S4O4)-+2e-¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:2S2O+)-+I2®S4O4)-+2I-
Añadiendolosionesquefaltan(4Na,):
2Na2S2O3(aq)+I2(s)®Na2S4O6(aq)+2NaI(aq)
b)CalculelaconcentracióndeH2Senunaguaresidualprocedentedeunacurtiduríaquesehaanalizadosegúnelsiguienteprocedimiento:a200mLdemuestradeaguaacidificadaapH5,5seleañaden20,0mLdedisolucióndeI20,0150M,seagitaunmomentoyseañaden5gotasdedisolucióndealmidónal0,5%y;acontinuación,ladisoluciónsevaloracontiosulfatodesodio0,0200Mhastaladesaparicióndelcolorazul,consumiéndose17,8mL.
LacantidaddeI2añadidoalaguaresidualyquereaccionaconH2SyconNa2S2O3es:
20,0mLI20,0150M ·0,0150mmolI21mLI20,0150M
=0,300mmolI2
§I2queseconsumeconNa2S2O3:
17,8mLNa2S2O30,0200M ·0,0200mmolNa2S2O31mLNa2S2O30,0200M
·1mmolI2
2mmolNa2S2O3=0,178mmolI2
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 144
§I2queseconsumeconH2S:
0,300mmolI2(total)− 0,178mmolI2(consumido)=0,122mmolI2(sinreaccionar)
0,122mmolI2 ·1molH2S1molI2
=0,122mmolH2S
LaconcentraciónmolardeH2Senelaguaresiduales:0,122mmolH2S(sinreaccionar)
200mLdisolución=6,10·10-4M
c)Indiquesielaguaresidualanalizadacumpleconlanormativadevertidosencuantoalcontenidodesul-furos.
LaconcentracióndesulfuroenelaguaexpresadaenmgL-'es:
6,10·10-4mmolH2S1mLdisolución
·1mmolS)-
1mmolH2S·32,1mgS)-
1mmolS)-=19,6mgL-1
Comoestevaloressuperiora10mgL-'elaguaresidualnocumplelanormativarespectoalcontenidodesulfuros.
3.Lamarchaanalíticadelsulfhídrico,quesehautilizadodurantemásdeunsiglopararealizarladetermina-cióncualitativadecationes,sebasaenlaspropiedadesprecipitantesdelionsulfuro,quedependendelpHdelmedio.Amododeejemplo,sepuedeindicarquelosionesCo2+yMn2+seencuentranenelgrupoIIIdedichamarchadondeprecipitanamboscomosulfuros,paraposteriormenteredisolverunodeellosenmedioácido.¿EsposiblelaseparacióndirectadeCo(II)yMn(II),ambosconconcentración0,010M,porprecipitacióndesuscorrespondientessulfurosenunadisoluciónacuosasaturadadeH2SajustandoelpHconunadisoluciónamortiguadoraácidoacético1M/acetatodesodio1M(pH=4,74)?(Datos.Sulfurodecobalto(II)Ks=4,6·10–21;sulfurodemanganeso(II)Ks=9,7·10–14).
DelasrespectivasconstantesdeacidezdelH2Ssepuededespejar[HS-]:
𝐾H/ =[HS-][H+O,]
[H2S]→[HS-]=𝐾H/
[H2S][H+O,]
𝐾H# =[S)-][H+O,]
[HS-]→[HS-]=
[S)-][H+O,]𝐾H#
Igualandoambosvaloresseobtiene:
[S)-]=𝐾H/·𝐾H# [H2S][H+O,]2
ParaunadisolucióntamponadaapH=4,74elvalorde[H+O,]es:
[H+O,]=10-pH=10-4,74=1,8·10-5molL-'
LaconcentracióndeionesS)-enladisolucióntamponadaes:
[S)-]=(9,6·10-8) · (1,3·10-14)·0,10
(1,8·10-5)2=3,8·10-13 molL-'
LosequilibriosdedisolucióncorrespondientesaCoS(s)yMnS(s)son,respectivamente:
CoS(s)DS)-(aq)+Co),(aq)
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 145
MnS(s)DS)-(aq)+Mn),(aq)
ylasexpresionesdelasrespectivasconstantesproductodesolubilidadson,respectivamente:
𝐾s=[S)-][Co),]=4,6·10-)'
𝐾s=[S)-][Mn),]=9,7·10-'*
Paraqueseformeprecipitadodeestassustanciasesprecisoqueelproductoiónicoseamayorqueelpro-ductodesolubilidad,𝐾s.
§EnelcasodelCoS
[S)-][Co),]=(3,8·10-13) · (0,010)=3,8·10-15
Comoelproductoiónicoesmayorque𝐾s(4,6·10-21),síseformaprecipitadodeCoS.
§EnelcasodelMnS
[S)-][Mn),]=(3,8·10-13)·(0,010)=3,8·10-15
Comoelproductoiónicoesmenorque𝐾s(9,7·10-14),noseformaprecipitadodeMnS.
SíqueesposiblesepararlosionesCo),yMn),conunadisoluciónsaturadadeH2StamponadaaunpHde4,74.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 146
51.Elbiodiéselesunbiocombustiblesintéticolíquidoqueseobtieneapartirdeaceitesvegetalesograsasanimalesnaturales,yqueseaplicaenlapreparacióndesustitutostotalesoparcialesdelgasóleoobtenidodelpetróleo.Elbiodiéselestáformadoporlosesteresmetílicosqueseobtienenenlareaccióndetranseste-rificacióndelasgrasasconmetanol,comoseindicaenlasiguientereacción,quesellevaacaboenpresenciadecantidadescatalíticasdehidróxidodepotasio.
1.Ajustelareacciónanteriorycalculelamasadebiodiéselqueseobtendráapartirde1.250kgdegrasa.
Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealaformacióndebiodiéseles:
Relacionandolagrasaconelbiodiésel(BD):
1.250kggrasa ·103ggrasa1kggrasa
·1molgrasa806,0ggrasa
·3molBD1molgrasa
·270,0gBD1molBD
·1kgBD103gBD
=1.256kgBD
2.CuandoseempleaKOHcomocatalizadorseobtieneunsubproductodenaturalezajabonosa.¿Cuáleslaestructuraquímicadeestecompuesto?¿Cómoseforma?
Cuandosehacereaccionarunésterconunabasefuerte,comoKOHoNaOH,lasustanciaqueseobtieneesunjabónylasecuacionesquímicascorrespondientesasuobtenciónson:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 147
3.Lapreparacióndelbiodiéselsepuedellevaracaboporreacciónconmetanolenpresenciadecantidadescatalíticasdemetóxidodesodio,NaCH3O.Estemetóxidodesodiosepuedegenerarporadicióndesodiometálicoenmetanol,enunprocesoquímicoenelqueseproducelaoxidacióndelsodioyseformahidrógenomolecular.Escribalareacciónajustadadeesteprocesoycalculelacantidaddehidrógenogasqueseformaráencondicionesnormalescuando50gdesodiosehacenreaccionarcon300mLdemetanol.(Dato.Densidadmetanol=0,79gmL–1).
LaecuaciónquímicacorrespondientealareacciónentreCH3OHyNaes:
reducción:2H,+2CH3O-+2e-®2CH3O-+H2
oxidación:2(Na®Na,+e-)¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:2CH3OH(l)+2Na(s)®2NaCH3O(l)+H2(g)
Comoexistencantidadesdeambosreactivos,CH3OHyNa,previamenteesnecesariodeterminarcuáldeelloseselreactivolimitante.Lascantidadesinicialesdeambassustanciasson:
50gNa ·1molNa23,0gNa = 2,2molNa
300mLCH+OH ·0,79gCH+OH1mLCH+OH
·1molCH+OH32,0gCH+OH
= 7,4molCH+OH⎭⎪⎬
⎪⎫
→7,4molCH+OH2,2molNa
= 3,4
Comoseobserva,larelaciónmolaresmayorque1,loquieredecirquequedaCH3OHsinreaccionaryqueelreactivolimitanteesNaquedeterminalacantidaddeH2desprendido.
RelacionandoNaconH2:
2,2molNa ·1molH22molNa
=1,1molH2
Considerandocomportamientoideal,elvolumendegasdesprendidoes:
𝑉=(1,1molH2) · (0,082atmLmol-1K-1) · 273,15K
1atm=25LH)
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 148
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 149
PROBLEMASdelaXXIIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Ávila,17-19abril2009)
52. El uso de hidrógeno como combustible para los coches estafuertementepromovidopor losgobiernosdediferentespaísesyporlaUniónEuropea.Estetipodecombustibleevitalageneracióndedióxidodecarbonoporpartedeloscochesyporelloesmotivodeestudioenmuchosgruposdeinvestigación.Parapoderusarelhidrógenocomocombustiblehacenfaltaunosdispositivoscapacesdeconvertirlaenergíaquímicaquealmacenaelhidrógenoenener-gíaútil,estedispositivoeslapiladecombustible.Unapiladecombustibleesundispositivoelectroquímicoquepro-duceenergíadeformacontinua,esdecir,losreactivosseregeneran
deformacontinua.Elesquematípicodeunapiladecombustibleeselsiguiente.Eldispositivotieneunaentradadehidrógenoyotradeaireysusrespectivassalidas(dondesalenlosproductosdelareacciónquímicaqueseproduceyelreactivoquequedasinreaccionar).Elánodoyelcátodoestánconectadosporunamembranapoliméricaconductorasimilaraunelectrólito.Elrangodetemperaturasdetrabajoeselevado,peroenlapilamodeloqueseproponeenesteproblemalatemperaturaesconstanteeiguala200°C.1. Indiquecuáleselánodoycuálesel cátodode lapiladecombustible.Indiquelaespeciequímicaquepasaatravésdelamembrana.Indiqueelsentidoenelquefluyenloselectro-nes.Señalecuáleselproductoqueseformaenlasalidadelacorrientedelaire.Nota:contestesegúnlanumeracióndelafigura.2.Ajustelasemirreacciónquímicaquetienelugarenelánodoylasemirreacciónquímicaquetienelugarenelcátodo.Indi-queencadacasodequétipodereacciónsetrata.Escribalareacciónglobalajustadaycalculeelpotencialredoxdedichareacción.Nota:indiqueelestadodecadaunadelasespeciesquímicasqueintervienenenlareacción.(Datos.Lospotencialesestándardereduccióndelosparesredoxson:E°(O2|H2O)=+1,23V;E°(H+|H2)=0,00V.Supongaquenovaríanconlatemperatura).
Elánodo(1)essiempreelelectrodoenelquetienelugarlaoxidación:
2[H2(g)®2H,(aq)+2e-]
yelcátodo(2)essiempreelelectrodoenelquetienelugarlareducción:
O2(g)+4e-®2O)-(aq)
Lareacciónglobalquetienelugarenlapilaes:
2H2(g)+O2(g)®2H2O(g)
Juntoconelairequequedasinreaccionarsaleelproductodelareacción(4)H2O(g).
Loselectronescirculanporelcircuitoexteriorenelsentidodepotencialescrecientes,desdeelánodohaciaelcátodo.
Porelinteriordelapila,atravésdelamembranapoliméricaqueahacelasvecesdeelectrólitofluyenlosionesH,(3)deformaquesecierreelcircuito.
Elpotencialdelapilaencondicionesestándarsecalculamediantelaexpresión:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 150
𝐸UacHe = 𝐸\ádege
e − 𝐸ábegee
Paraestapilaes:
𝐸UacHe = 𝐸O2ôH2O
e − 𝐸H%ôH2e = (1,23V) − (0,00V) = +1,23V
Elrendimientodelaspilasdecombustible,η,adiferenciadelosmotoresdecombustión,noestálimitadoporelciclodeCarnotysurendimientoeselevado.DichorendimientoestálimitadoporelcocienteΔG°/ΔH°.3.Calculeelrendimientoteóricodelapiladecombustiblea200°C.Expresedichoresultadoentantoporciento.(Datos.Entalpíaestándardeformacióndelagualíquidaa25°C=–284,67kJmol–1;calorlatentedevapori-zacióndelagua=540,67kcalkg–1=40,68kJmol–1).
LavariacióndeenergíadeGibbs,Δ𝐺°,secalculamediantelaexpresión:
Δ𝐺°=–𝑛𝐹𝐸°
donde𝑛eselnúmerodeelectronesintercambiadosenlareacción,𝐸°eselpotencialofuerzaelectromotrizdelapilay𝐹eslaconstantedeFaraday(lacargadeunmoldeelectrones)cuyovalores:
𝐹=(1,602·10-19C)·(6,022·1023mol-1)=9,647·104Cmol-1
Siseintercambian4moldeelectronesparaobtener2moldeagua,paraunmolserálamitad:
Δ𝐺°=–2 · (9,647·104Cmol-1) · (1,23V) ·1kJ103J
= –237,3kJmol-1
DeacuerdoconlaleydeHess(1840)sepuedecalcularlavariacióndeentalpíadelareacción,Δ𝐻°:
H2(g)+½O2(g)®H2O(l) Δ𝐻°=–284,67kJmol-1
H2O(l)®H2O(g) Δ𝐻°=40,68kJmol-1
Sumandoambasecuacionestermoquímicasseobtiene:
H2(g)+½O2(g)®H2O(g) Δ𝐻°=–244,0kJmol-1
Segúnelenunciadodelproblema,elrendimientodelapila,𝜂,secalculamediantelaexpresión:
𝜂=Δ𝐺°Δ𝐻°
=–237,3kJmol-1
–244,0kJmol-1· 100=97,27%
4.Sielrendimientorealdelapilaesdel50%,calculelaenergíateóricaqueproduciránlareaccióncompletade200LdeH2(g)y400LdeairesabiendoqueeltrabajomáximoquesepuedeobtenerenunareacciónquímicaesigualaΔG°multiplicadoporelrendimientoentantoporuno.Losvolúmenesdelosgasesestánmedidosencondicionesnormales.(Dato.Composiciónaproximadadelaire:78,0%N2,21,0%O2y1,0%Ar).
Alexistircantidadesdeambosreactivosesnecesariodeterminarpreviamentecuáldeelloseselreactivolimitante.Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdecadareactivoes:
𝑛 =1atm·200LH2
(0,082atmLmol-1K-1) · 273,15K = 8,93molH2
𝑛 =1atm·400Laire· 21,0LO2100Laire
(0,082atmLmol-1K-1) · 273,15K= 3,75molO2⎭
⎪⎬
⎪⎫
→8,93molH23,75molO2
=2,38
Comolarelaciónmolaresmayorque2quieredecirquesobraH2,porloqueO2eselreactivolimitantequedeterminalacantidaddeH2O(g)formada:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 151
3,75molO2 ·1molH2O0,5molO2
=7,50molH2O
LaenergíadeGibbs,Δ𝐺°,permitecalculareltrabajoútilobtenidoenunareacciónquímica.Suponiendounrendimientodel50%:
7,50molH2O ·–237,3kJ1molH2O
·50kJ(real)
100kJ(teórico)=–890kJ
Endichapilasehicieronmedidascinéticasadiferentestemperaturasparaobtenerlaconstantedevelocidadkdelprocesoglobalquetienelugarenlapilaelectroquímicamedianteelseguimientodelaconcentracióndelcompuestoqueseformaenlacorrientedeaire.Dichosdatosseresumenenlasiguientetabla:
T(°C)150350550750k(mmolL–1h–1)3,18·10–101,15·10–52,52·10–36,76·10–2
5.Calculelaenergíadeactivaciónyelfactordefrecuenciaparaelprocesoquetienelugarenlapilaelectro-química.Utilicerepresentacionesgráficasparacalculardichosparámetros.
ApartirdelasconstantesadiferentestemperaturasyusandolaecuacióndeArrhenius(1889):
𝑘 = 𝑘3 exp (– 𝐸�/𝑅𝑇)
tomandologaritmosneperianosseobtienelaexpresiónlinealizada:
ln 𝑘 = ln 𝑘3−𝐸�𝑅𝑇
Alrepresentarln 𝑘vsa1/𝑇seobtieneunarectacuyapendientees(– 𝐸�/𝑅)yordenadaenelorigenln 𝑘3.
Cambiandolasunidadesdelosdatosiniciales:
3,18·10-10mmolLh
·1mol
103mmol·103L1m3 =3,18·10
-10 molm3h
Sepreparalasiguientetabladedatos:
𝑇(K) 𝑘(molm-+h-') 1/𝑇(K-') ln𝑘423,15 3,18·10-10 2,36·10-3 –21,9623,15 1,15·10-5 1,60·10-3 –11,4823,15 2,52·10-3 1,21·10-3 –5,981.023,15 6,76·10-2 9,77·10-4 –2,69
Enlagráficaqueseobtieneeslapendientedelarectaes–13.835K,yapartirdelamismaseob-tieneelvalordelaenergíadeactivación:
𝐸�=(13.835K) · (8,31·10-+kJmol-'K-') == 115kJmol-'
Laordenadaenelorigenes10,82de lacualseobtieneelvalordelfactordefrecuencia, 𝑘3:
𝑘3=exp(10,82)=5,001·104molm+h-'
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 152
53.Elcomplejoconocidocomocisplatinoesunpotenteanticancerígeno,yeselcomponenteprincipaldelaquimioterapiaempleadaeneltratamientodevariostiposdecáncer,incluyendoalgunossarcomasycarci-nomasmuyagresivos.ActúainsertándoseenmediodelDNAcelulareinduciendolaapoptosisdelascélulascancerígenas.Elnombrecientíficodelcisplatinoes“cis-diamminodicloroplatino(II)”,yesuncomplejoplanocuadrado,comosemuestraenlafigura.
Elcisplatinosepuedeobtenerfácilmenteapartirdeplatinometálicosiguiendoelsiguienteesquemadesín-tesis:Primeraetapa:Oxidacióndeplatinometálicoconaguaregia(unamezcla4:1deácidosclorhídricoynítricoconcentrados)paradarelaniónhexacloroplatinato(IV)segúnlareacción1(sinajustar),quepuedeserpre-cipitadocomohexacloroplatinato(IV)depotasioporadicióndeKCl.
Pt+HNO3+HCl®H𝟐[PtCl𝟔]+NO2+H2O (reacción1)ElNO2resultantesufreunareaccióndedimerizaciónparadarN2O4.Paraelequilibrio:
N2O4D2NO2 (reacción2)sehanmedidolosvaloresdeΔH°=57,20kJmol–1yΔS°=175,7JK–1mol–1.Segundaetapa:Reduccióndelhexacloroplatinato(IV)depotasioatetracloroplatinato(II)depotasioconhi-dracina,N2H4.Enlascondicionesdereacciónlahidracinaseencuentraprotonadaformandoelcatiónhidra-zonio,N2H5
+,queesquienactúacomoreductor(reacción3)segúnlassemireacciones:[PtCl6]2–+2e–®[PtCl4]2–+2Cl– E°=+0,726VN2+5H++4e–®N2H5
+ E°=–0,230V2K𝟐[PtCl𝟔]+N2H4®2K𝟐[PtCl𝟒]+N2+4HCl (reacción3)
Terceraetapa:Sustituciónparcialdelosclorurosdeltetracloroplatinato(II)depotasioporamoniaco,paradarcis-[PtCl2(NH3)2]enformadeprismasamarillos(reacción4).Elisómerotransesinactivoenlacuracióndelcáncer.Lareaccióndeisomerización(reacción5)sigueunacinéticadeprimerorden.
K𝟐[PtCl𝟒]+2NH3(aq)®cis-[PtCl2(NH3)2]+2KCl (reacción4)cis-[PtCl2(NH3)2]®trans-[PtCl2(NH3)2] (reacción5)
Contestelassiguientespreguntas:1.Ajustelareacción1.Laecuacióniónicaes:
Pt+H,NO+-+H,Cl-®2H,PtCl4)-+NO2+H2OLassemirreaccionesson:
reducción:4(NO+-+2H,+e-®NO2+H2O)
oxidación:Pt+6Cl-®PtCl4)-+4e-
Lareaccióniónicaajustadaes:
Pt+6Cl-+4NO+-+8H,®PtCl4)-+4NO2+4H2O
Añadiendolosionesquefaltanenambosmiembros(2H,)seobtienelaecuaciónmolecularfinal:
Pt+6HCl+4HNO3®H2[PtCl6]+4NO2+4H2O
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 153
2.Suponiendoquese toman10,0gdeplatinoysedisuelvenenunexcesodeaguaregia. ¿Quévolumen,medidoapresiónatmosféricay25°C,sedeberíaproducirdeNO2sinoseprodujeraladimerizaciónexpre-sadaenlareacción2?
RelacionandoPtyNO2:
10,0gPt ·1molPt195,1gPt
·4molNO21molPt
=0,205molNO2
Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoporelgases:
𝑉=(0,205molNO2) · (0,082atmLmol-1K-1) · (25+273,15)K
1atm=5,01LNO2
3.¿Quévolumendegassedesprendesisetieneencuentalareacción2?
Paratrabajarconlareacción2,N2O4(g)D2NO2(g),esnecesariodeterminarpreviamenteelvalordesuconstantedeequilibrio.Cuandounsistemaestáenequilibrio,secumplequeΔ𝐺=0,porlotanto:
Δ𝐺°=–𝑅𝑇ln𝐾U
LarelaciónentreΔ𝐺°yΔ𝐻°yΔ𝑆°vienedadaporlasiguienteexpresión:
Δ𝐺°=Δ𝐻° − 𝑇Δ𝑆°
Combinandoambasexpresionesseobtiene:Δ𝐺°=–𝑅𝑇ln𝐾U
Δ𝐺°=Δ𝐻° − 𝑇Δ𝑆°� →ln𝐾U=
–Δ𝐻°𝑅𝑇
+Δ𝑆°𝑅
Elvalordelaconstante𝐾Ues:
ln𝐾U=–57,20kJmol-1
(8,314·10-+kJmol-'K-') · (25 + 273,15)K+
175,7JK-'mol-'
8,314Jmol-'K-'=–1,942
Seobtiene,𝐾^=0,1433.
Latablademolesenelequilibrioes:
N)O* NO)𝑛aba\aHc — 0,205𝑛dWHbOVeWfHge — 2𝑥𝑛VeWfHge 𝑥 —𝑛hijaca5Wae 𝑥 0,205-2𝑥𝑛dedHc 𝑥+(0,205-2𝑥)=(0,205-𝑥)
Laexpresióndelaconstantedeequilibrio𝐾pes:
𝐾p=(𝑝�_#)
2
𝑝�#_)
DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801),enelequilibrio:
𝑝�#_) =1,00atm ·𝑥
0,205 − 𝑥=
𝑥0,205 − 𝑥
atm
𝑝�_# =1,00atm ·0,205 − 2𝑥0,205 − 𝑥
=0,205 − 2𝑥0,205 − 𝑥
atm
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 154
Sustituyendoenlaexpresióndelaconstanteseobtienequeelnúmerodemolestransformadoses:
0,1433=É0,205 − 2𝑥0,205 − 𝑥 Ê
)
𝑥0,205 − 𝑥
→𝑥=8,35·10-)mol
Elnúmerodemolesdegasenelequilibrioes:
𝑛dedHc=(0,205−8,35·10-))mol=0,122mol
Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoporlosgasesenelequilibrioes:
𝑉=(0,122mol) · (0,082atmLmol-1K-1) · (25+273,15)K
1atm=2,98Lgas
4.Calculeelpotencialnormaldelareacción3.
Lareacción3seobtieneapartirdelassiguientessemirreacciones:
reducción:2(PtCl4)-+2e-®PtCl*)-+2Cl-) 𝐸°=+0,726V
oxidación:N)HQ,®N2+5H,+4e- 𝐸°=+0,230V¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:2PtCl4)-+N)HQ,®PtCl*)-+2Cl-+N2+5H, 𝐸°=0,956V
TeniendoencuentaqueN)HQ,eselácidoconjugadodeN2H4:
N2H4+H,®N)HQ,
Sumandoestasdosúltimasecuacionesyañadiendolosionesquefaltan(4K,)seobtiene:
2K2[PtCl6]+N2H4®2K2[PtCl4]+N2+4HCl 𝐸°=0,956V
5.Supuestaparalareacción5unaconstantedevelocidadde1,0·10–8s–1.¿Cuálserálavidamediadelisó-merocisendisolución?
Enunareaccióndeprimerordenlarelaciónentrelaconstantedevelocidad,𝑘,ylavidamedia,𝑡½,vienedadaporlaexpresión:
ln 2=𝑘𝑡½ → 𝑡½ =ln 2𝑘
Elvalordelavidamediaes:
𝑡½ =ln 2
1,0·10-8s-1= 6,9·107s
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 155
54.Enlaelaboracióndelvinagreseproduceácidoacéticocomoproductodelafermentaciónacéticadelvinoporlaaccióndeacetobacteriasquecombinanelalcoholdelvinoyeloxígenodelambienteparaproducirácidoacéticoyagua.Lanormaqueestablecelacalidaddelvinagreestableceunmínimodeacidezexpresadoenácidoacético:6g/100mLenelvinagredevino.1.SiseanalizaunamuestradevinagreyseobtieneunpHde3,0;¿estaráestevinagredentrodelanorma?(Datos.Fórmuladelácidoacético:CH3COOH;constantededisociacióndelácidoacético,Ka=1,78·10–5).
Elvalorde[H+O,]paraunadisoluciónquetienepH=3,0;es:
[H+O,]=10-pH=1,0·10-3M
Elácidoacéticoesunácidodébilqueseencuentraparcialmentedisociadodeacuerdoconlaecuación:
CH3COOH(aq)+H2O(l)DCH3COO-(aq)+H+O,(aq)
Laexpresióndelaconstantedeequilibrioes:
𝐾a=[CH3COO-][H+O,]
[CH3COOH]
Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir:
[CH3COO-]=[H+O,]y[CH3COOH]=𝑐-[H+O,]
siendo𝑐 laconcentración inicialdeCH3COOHcuyovalorsepuedeobtenerapartirde laexpresiónde laconstantedeequilibrio:
1,78·10-5=(1,0·10-3)2
𝑐 − (1,0·10-3)→𝑐=0,055M
Laconcentracióndeladisoluciónexpresadaeng/100mLes:
100mLvinagre ·0,055molCH3COOH
1Lvinagre·60gCH3COOH1molCH3COOH
·1Lvinagre
103mLvinagre=0,33
gCH3COOH100mLvinagre
Elvinagreanalizadocontienemenosde6g/100mL,portanto,nocumplelanormadecalidad.
2.¿Cómoprepararía100mLdedisolucióndeácidoacéticoapartirdelácidoacéticocomercialparaobtenerlamismaconcentracióndeácidoacético?(Datos.Riquezadelácidoacéticocomercial(glacial):100%;densidaddelácidoacético:1,049gcm–3).
Teniendoencuentaque100mLdeladisoluciónanteriorcontienen0,33gdeCH3COOH,elvolumendediso-lucióncomercialderiqueza100%necesariaparapreparar100mLdedisoluciónconlaconcentracióndelapartadoanteriores:
0,33gCH3COOHglacial ·1cm+CH3COOHglacial1,049gCH3COOHglacial
=0,31cm+CH3COOHglacial
Elprocedimientoexperimentalparaprepararladisoluciónes:
§pesar0,33gomedir0,31cm+deCH3COOHglacialeintroducirlosenunmatrazaforadode100mL
§añadirH2Odestiladahastacasielaforodelmatrazyagitarlamezcla
§enrasara100mLconayudadeuncuentagotas.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 156
3.SetomaunadisolucióndeNaOH0,010Mparavalorarladisolucióndeacéticopreparadoanteriormente.Sisepartede10mLdeácidoacético,¿quévolumendeNaOHsenecesitaríaparaneutralizarelácido?LaecuaciónquímicacorrespondientealareaccióndeneutralizacióndelCH3COOHconNaOHes:
CH3COOH(aq)+NaOH(aq)®NaCH3COO(aq)+H2O(l)
LacantidaddeCH3COOHaneutralizares:
10mLCH3COOH0,055M0,055mmolCH3COOH1mLCH3COOH0,055M
=0,55mmolCH3COOH
RelacionandoCH3COOHconladisolucióndeNaOH:
0,55mmolCH3COOH ·1mmolNaOH
1mmolCH3COOH·1mLNaOH0,010M0,010mmolNaOH
=55mLNaOH0,010M
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 157
55.Elsulfatodehierro(II)heptahidrato,tambiénllamadovitrioloverde,eslamateriaprimaparalaobten-ción,enellaboratorio,desalesdoblescomoladenominadaalumbredehierro,NH4Fe(SO4)2·12H2O.1.Lareaccióndeácidosulfúricodiluidoconhierroelementalconducealaformacióndeunadisolucióndesulfatodehierro(II)decolorverde.a)Escribalareaccióndeobtencióndelsulfatodehierro(II)ydetermineelvalordeΔG°paradichareacción.(Datos.E°(V):Fe2+|Fe=–0,440;H+|H2O=+1,23).
Laecuaciónquímicacorrespondientealaformacióndelsulfatodehierro(II)es:
H2SO4(aq)+Fe(s)®FeSO4(aq)+H2(g)
Lassemirreaccionescorrespondientesson:
reducción:2H,(aq)+2e-®H2(g) 𝐸°=0,000V
oxidación:Fe(s)®Fe),(aq)+2e- 𝐸°=+0,440V¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:2H,(aq)+Fe(s)®H2(g)+Fe), 𝐸°=0,440V
Añadiendolosionesquefaltan(SO*)-)laecuaciónglobalajustadaes:
H2SO4(aq)+Fe(s)®FeSO4(aq)+H2(g) 𝐸°=0,440V
Paraqueunareacciónseaespontáneadebecumplirsequeapresiónytemperaturaconstantes,Δ𝐺°<0.LarelaciónentreΔ𝐺°yelpotencialdelareacción,𝐸°,vienedadoporlaexpresión,Δ𝐺°=–𝑛𝐹𝐸°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación-reducciónenlaquesetieneque𝐸°>0esespontánea.
ElvalordelaenergíadeGibbses:
Δ𝐺°=–2 · (96.485Cmol-1) · (0,440V) ·1kJ103J
= –84,9kJmol-1
Laespontaneidaddelprocesoquedaconfirmadaporlosvaloresde𝐸°>0ydeΔ𝐺°<0.
b)Identifiqueelgasquesedesprendedurantelareacciónycalculeelvolumenqueocuparíadichogas,re-cogidoalatemperaturade25°Cy700mmHg,cuandoreaccionan10gdehierrodel93%depurezaconlacantidadestequiométricadeácidosulfúricodiluido.
Elgasdesprendidoenlareaccióneselhidrógeno,H2(g),yaquesiseproducelaoxidacióndelFelaúnicaespeciesusceptibledereduccióneselH,liberadoporelácido.
RelacionandoFeconH2:
10,0gFe93% ·93gFe
100gFe93%·1molFe55,85gFe
·1molH21molFe
=0,167molH2
Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoporelgases:
𝑉=(0,167molH2) · (0,082atmLmol-1K-1) · (25+273,15)K
700mmHg·760mmHg1atm
=4,43LH2
c)Determinelacantidaddeácidosulfúricodel95,0%ydensidad1,84gcm–3quehayquetomarycomosedebeproceder,paraprepararlacantidaddeácidosulfúricodel20,0%ydensidad1,15gcm–3necesariaparareaccionarestequiométricamenteconelhierrodelapartadob.
RelacionandoFeyH2SO4:
10,0gFe93% ·93gFe
100gFe93%·1molFe55,85gFe
·1molH2SO41molFe
·98,1gH2SO41molH2SO4
=16,4gH2SO4
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 158
ComoelH2SO4quereaccionaconelFeesunadisolucióndel20,0%ydensidad1,15gcm-+,lacantidaddeestadisoluciónquesenecesitaes:
16,4gH2SO4 ·100gH2SO420,0%
20,0gH2SO4=82,0gH2SO420,0%
82,0gH2SO420,0% ·1cm+H2SO420,0%1,15gH2SO420,0%
=71,3cm+H2SO420,0%
SiestadisoluciónsepreparaapartirdeH2SO4comercialderiqueza95,0%ydensidad1,84gcm-+,lacan-tidaddeestadisoluciónquesenecesitaes:
16,4gH2SO4 ·100gH2SO495%
95gH2SO4=17,3gH2SO495,0%
Elvolumencorrespondientees:
17,3gH2SO495,0% ·1cm+H2SO495,0%1,84gH2SO495,0%
=9,40cm+H2SO495,0%
Elprocedimientoexperimentalparaprepararladisoluciónes:
§tararunvasodeprecipitadosde100mLyañadirunos50gdeH2Odestilada.
§acontinuación,ylentamente,añadirlos17,3gdeH2SO4del95%(9,4cm+)yremoverconayudadeunavarilladevidrio.Realizarestaoperaciónconprecaución,añadiendosiempreelácidosulfúricoso-breelagua,yaqueseformaunhidratodeácidosulfúricoysedesprendeunagrancantidaddecalorqueelevaconsiderablementelatemperaturadeladisolución.
§añadirelH)Oquefaltahastacompletarlos82,0gdedisoluciónderiqueza20,0%yagitarlamezcla.
d)Conelpasodeltiempo,sinosetomanlasmedidasadecuadas,ladisolucióndecolorverde,encontactoconelaire,sevuelveamarillacomoconsecuenciadelaoxidacióndeFe(II)aFe(III).Justifiquelaviabilidaddeesteproceso.(Datos.E°(V):Fe3+|Fe2+=+0,770;O2|H2O=+1,23).
LassemirreaccionesquetienenlugarsonlaoxidacióndelFe),(verde)aFe+,(amarillo)poraccióndelO)delairequesereduceaH)O:
reducción:O)(g)+4H,(aq)+4e-®2H)O(l) 𝐸°=+1,23V
oxidación:4(Fe),(aq)®Fe+,(aq)+e-) 𝐸°=–0,770V¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:O)(g)+4H,(aq)+4Fe),(aq)®2H)O(l)+4Fe+,(aq) 𝐸°=0,460V
ElvalordelaenergíadeGibbses:
Δ𝐺°=–4 · (96.485Cmol-1) · (0,460V) ·1kJ103J
= –178kJmol-1
Laespontaneidaddelprocesoquedaconfirmadaporlosvaloresde𝐸°>0ydeΔ𝐺°<0.
e)Sialadisoluciónamarillaseleañadeunclavodehierro,aúnenpresenciadeaire,ladisoluciónsevuelveotravezverde.Justifiquelaviabilidaddeesteprocesodereducción.(Datos.E°(V):Fe3+|Fe2+=+0,770;Fe2+|Fe=–0,440).
LassemirreaccionesquetienenlugarahorasonlareduccióndelFe+,(amarillo)aFe),(verde)poraccióndelFequeseoxidaaFe),(verde):
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 159
reducción:2[Fe+,(aq)+e-®Fe),(aq)] 𝐸°=+0,770V
oxidación:Fe(s)®Fe),(aq)+2e- 𝐸°=+0,440V¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:Fe(s)+2Fe+,(aq)®3Fe),(aq) 𝐸°=1,21V
ElvalordelaenergíadeGibbses:
Δ𝐺°=–2 · (96.485Cmol-1) · (1,21V) ·1kJ103J
= –233kJmol-1
Laespontaneidaddelprocesoquedaconfirmadaporlosvaloresde𝐸°>0ydeΔ𝐺°<0.
f)Laeliminaciónlentadeldisolventeconducealacristalizacióndelasalsulfatodehierro(II)heptahidrato.Calculelamasateóricadesalhidratadaquesepodríaobtenerapartirdelacantidaddehierrodelapartadob.RelacionandoFeyFeSO4·7H)O:
10,0gFe93% ·93gFe
100gFe93%·1molFe55,85gFe
·1molFeSO41molFe
=0,167molFeSO4
Comosetratadeunasustanciahidratada:
0,167molFeSO4 ·1molFeSO4·7H)O1molFeSO4
·277,9gFeSO4·7H)O1molFeSO4·7H)O
=46,4gFeSO4·7H)O
2.Enlaobtencióndealumbredehierro,paralaoxidacióndelFe(II)aFe(III),enmedioácidosulfúrico,seutilizaácidonítricoconcentrado.Aladisolucióndesulfatodehierro(III)resultante,unavezeliminadoelexcesodelosreactivosquenohayanreaccionado,porcalentamientoasequedadyposteriordisolucióndelsólidoen50cm3deagua,seleañadeunasegundadisolucióndesulfatoamónicoobteniéndoseporcristali-zaciónelalumbredehierro.a)Justifiquelaviabilidaddeesteprocesosuponiendoqueelproductodereduccióndelácidonítricoeseldióxidodenitrógeno.(Datos.E°(V):(Fe3+|Fe2+)=+0,770;(NO𝟑-|NO2)=+0,800).
LassemirreaccionesquetienenlugarenestenuevoprocesosonlaoxidacióndelFe),(verde)aFe+,(ama-rillo)poraccióndelHNO+quesereduceaNO)(g):
reducción:NO+-(aq)+2H,(aq)+e-®NO)(g)+H)O(l) 𝐸°=+0,800V
oxidación:Fe),(aq)®Fe+,(aq)+e- 𝐸°=–0,770V¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:NO+-(aq)+2H,(aq)+Fe),(aq)®NO)(g)+Fe+,(aq)+H)O(l) 𝐸°=0,030V
ElvalordelaenergíadeGibbses:
Δ𝐺°=–2 · (96.485Cmol-1) · (0,030V) ·1kJ103J
= –2,89kJmol-1
Laespontaneidaddelprocesoquedaconfirmadaporlosvaloresde𝐸°>0ydeΔ𝐺°<0.
b)Escribalareaccióndeobtencióndelalumbredehierroapartirdelsulfatodehierro(III)ydesulfatodeamonio.
Fe)(SO*)+(aq)+(NH*))SO*(aq)+12H)O(l)®2FeNH*(SO*))·12H)O(s)
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 160
c)Sielrendimientodelacristalizacióndelproductofinalesdel75%,determinelamasadealumbredehierroqueseobtendría.
PartiendodelacantidaddeFeSO4delapartadof),lacantidaddealumbredehierro,FeNH4(SO4)2·12H2O,queseobtienees:
0,167molFeSO4 ·1molFe
1molFeSO4·1molFeNH4(SO4)2·12H2O
1molFe=0,167molFeNH4(SO4)2·12H2O
0,167molFeNH4(SO4)2·12H2O ·482,0gFeNH4(SO4)2·12H2O1molFeNH4(SO4)2·12H2O
=80,5gFeNH4(SO4)2·12H2O
Teniendoencuentaunrendimientodel75%,lamasadealumbreobtenidaes:
80,5gFeNH4(SO4)2·12H2O ·75g(real)
100g(teórico)=60,4gFeNH4(SO4)2·12H2O
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 161
PROBLEMASdelaXXIIIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Sevilla,1-2mayo2010)
56.LOSÓXIDOSDENITRÓGENO.IMPACTOAMBIENTALEloxígenoyelnitrógenosecombinanformandovarioscompuestosquí-micos gaseosos que reciben el nombre genérico de "óxidos denitró-geno",amenudoabreviadoconeltérminoNOx.Algunasdelasreaccio-nesenlasqueseproducenóxidosdenitrógenossonlassiguientes:
N2(g)+O2(g)®2NO(g)NO(g)+½O2(g)®NO2(g)
Algunos de estos compuestos, principalmente elmonóxido de nitró-geno,NO,ysobretodoeldióxidodenitrógeno,NO2,producenimpor-tantesimpactosambientalesyenlasalud.Laacciónhumanaestáincre-mentando la emisión de este tipo de gases, mediante el escape de
vehículosmotorizados,sobretododetipodiésel,lacombustióndelcarbón,petróleoogasnatural,elusodefertilizantes,elincrementoderesiduosdeorigenhumanoyanimal,ydurantediversosprocesosindustriales.Conocerelcomportamientodelosóxidosdenitrógenoesvitalparaevaluarsuefectoambientalyenlasalud.LasmoléculasparamagnéticasdeNO2enfasegasseasocian(dimerizan)paradarmoléculasdiamagnéticasdeN2O4segúnelequilibriosiguiente:
2NO2(g)DN2O4(g)a)TeniendoencuentaquelamoléculadeNO2tieneunelectróndesapareado(esparamagnética)mientrasquelamoléculaN2O4nopresentaelectronesdesapareados(esdiamagnética),establezcalasestructurasdeLewisusandoelconceptoderesonanciapararepresentarlosenlacespresentesenlamoléculaNO2.Ilustre,mediantediagramasdeorbitalesatómicosymoleculares,cómodosmoléculasdeNO2(g)secombinanparagenerarunamoléculadeN2O4(g).
LamoléculadeNO)tieneunnúmeroimpardeelectrones,(5+2·6=17),loqueexplicasucolorintensoysufácildimerización.LasestructurasdeLewisdelasmoléculasdeNO)yN)O*son,respectivamente(solosedibujaunadelasformasresonantes):
Lareaccióndedimerizaciónserepresentacomo:
También,mediantelateoríadeOrbitalesMolecularessepuedeexplicarlaformacióndelN)O*:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 162
b)A298K,elvalordeΔG°deformaciónparaelN2O4(g)esde98,28kJmol–1,mientrasqueparaelNO2(g)es51,84kJmol–1.PartiendodeunmoldeN2O4(g)a1,0atmy298K,calculelafraccióndeN2O4(g)quesehabrádescompuestosisemantieneconstantelapresióntotala1,0atmylatemperaturaa298K.
ParacalcularlafraccióndeN)O*(g)descompuestoesnecesariodeterminarpreviamentelosvaloresdelaenergíadeGibbsylaconstantedeequilibriodelareacción.
La variación de energía de Gibbs de la reacción puede calcularse a partir de las energías de Gibbs deformacióndeproductosyreactivos.
Δ𝐺° = Σ𝜈U∆V𝐺°(productos) − Σ𝜈W∆V𝐺°(reactivos)
Paralareacciónpropuesta:
Δ𝐺° = 2∆V𝐺°(NO)) − ∆V𝐺°(N)O*) =
= �2molNO) ·51,84kJmolNO)
� − �1molN)O* ·98,28kJmolN)O*
� = 5,400kJmol-1
ComoenelequilibrioΔ𝐺=0,larelaciónentreΔ𝐺°ylaconstante𝐾Uvienedadaporlasiguienteecuación:
𝐾U = exp �–∆𝐺°𝑅𝑇 �
Elvalordelaconstante𝐾Ua25°Ces:
𝐾U = exp �−5,400kJmol-'
(8,314·10-+kJmol-'K-') · (25 + 273,15)K� = 0,1131
Latablademolesenelequilibrioes:
N)O* NO)𝑛aba\aHc 1,0 —𝑛dWHbOVeWfHge 𝑥 —𝑛VeWfHge — 2𝑥𝑛hijaca5Wae 1,0-𝑥 2𝑥𝑛dedHc (1,0-𝑥)+2𝑥=(1,0+𝑥)
Laexpresióndelaconstantedeequilibrio𝐾pes:
𝐾p=(𝑝�_#)
2
𝑝�#_)
DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801),enelequilibrio:
𝑝�#_) =1,0atm ·1,0 − 𝑥1,0 + 𝑥
=1,0 − 𝑥1,0 + 𝑥
atm
𝑝�_# =1,0atm ·2𝑥
1,0 + 𝑥=
2𝑥1,0 + 𝑥
atm
Laexpresióndelaconstante𝐾Uquedacomo:
𝐾U=𝑝 ·4𝑥)
1,0 − 𝑥)
Elvalorde𝑥alapresiónde1,0atmproporcionalafraccióndeN)O*quesetransforma:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 163
0,1131=É 2𝑥1,0 + 𝑥Ê
)
1,0 − 𝑥1,0 + 𝑥
→𝑥=0,17molN)O*
c)Sielvalorde∆H°paralareacción:N2O4(g)D2NO2(g)es53,03kJmol–1
¿ParaquévalordelatemperaturalafraccióndescompuestadeN2O4(g)seríadobledelvalorcalculadoenelapartadoanteriorb)?
SilafraccióndeN)O*descompuestaparalanuevatemperaturaeseldobledelanterior,𝑥=0,34;supuestoconstanteelvalordelapresión,1,0atm,elvalordelaconstante𝐾Ues:
𝐾U=4𝑥)
1,0 − 𝑥)=
4 · 0,34)
1,0 − 0,34)=0,52
Laecuacióndevan’tHoff(1884)relacionaladependenciadelaconstante𝐾^conlatemperatura:
ln𝐾U#𝐾U/
=∆𝐻°𝑅 �
1𝑇'−1𝑇)�
Elvalordelanuevatemperaturadeequilibrioes:
ln �0,520,113�
=53,03kJmol-'
8,31·10-3kJmol-'K-'· �
1(25 + 273,15)K
−1𝑇)� → 𝑇2=321K
d)LadisociacióndeN2O4(g)paradarNO2(g)esunareaccióndeprimerordenconunaconstanteespecíficadevelocidadde5,3·104s–1a298K,mientrasquelareaccióndeasociacióndeNO2(g)paradarN2O4(g)esdesegundoordenconunaconstantedevelocidadespecíficade9,8·106Lmol–1s–1a298K.CalculeelvalordelaconstanteKca298Kparaelequilibrio:
2NO2(g)DN2O4(g)¿CuáleselvalordelaconstanteKpparaestemismoequilibrioa298K?
LasecuacionesdevelocidadcorrespondientesaladisociacióndelN)O*yalaasociacióndelNO)son,res-pectivamente:
𝑣� Rr� s� ó�=𝑘'[N)O*]𝑣sRr� s� ó�=𝑘)[NO)])
Cuandoseigualanambasvelocidadessealcanzaelequilibrio:
𝑘'[N)O*]=𝑘)[NO)])
yseobtienelaconstante𝐾\comolarelacióndelasconstantesdevelocidaddeambasreacciones:
𝐾\=𝑘)𝑘'=
[N)O*][NO)])
Elvalordelaconstante𝐾\es:
𝐾\=9,8·106
5,3·104=1,9·102
Larelaciónentrelasconstantes𝐾Uy𝐾\vienedadaporlaexpresión:
𝐾U =𝐾\(𝑅𝑇)Δν
donde,Δν=Σcoef.esteq.productosgaseosos-Σcoef.esteq.reactivosgaseosos=1–2=–1Elvalordelaconstante𝐾Ues:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 164
𝐾U=(1,9·102) · (0,082 · 298)-'=7,6
(Losapartadosdeesteproblemahansidopropuestos,previamente,enlafaselocaldeSevilla2008).
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 165
57.LAQUÍMICAENLAIDENTIFICACIÓNDEESTUPEFACIENTESUnadelasáreasdelaQuímicaAplicadaeslaidentificacióndeestupefacientes.Contecnologíaypersonalespecializadoenlosanálisis,ponesusserviciosadisposicióndelasautoridadesjudicialesenelestudiotéc-nicoycientíficodeloselementosmateriadeprueba.Lasmuestrassonrecolectadasenellugardeloshechosmedianteinspecciónjudicialyluegoderealizadalapruebapreliminar,estasmuestrasjuntoconsuregistrodecadenadecustodiasonenviadasaláreadequímicaaplicadaparasuplenaidentificación,lacualserealizamediantelaaplicacióndepruebasfísicas(pH,color,apariencia,solubilidad),químicasyanálisisinstrumen-tal.a)EnunregistrodeaduanafueintervenidounpaqueteconteniendounasustanciacuyoanálisisrevelóqueconteníaunaciertacantidaddeunasustanciapuraqueestabaformadaporC,H,OyN.Estehechoylaapa-rienciadelasustancia,hizosuponeralapolicíacientíficaquedichasustanciapodríasercocaína,C17H21O4N.Enlacombustióncompletade5,00gdedichocompuestoorgánicoseobtiene6,294LdeCO2,0,185LdeN2(ambosmedidosencondicionesnormales)y3,123gdeH2O.Sabiendoquelamasamoleculardelacocaínaes303,35gmol–1determinelafórmulaempíricaylafórmulamoleculardedichasustanciaydemuestreconelloqueefectivamenteescocaína.
§ElCsedeterminaenformadeCO).Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeCO2es:
𝑛=1atm·6,294L
(0,082atmLmol-1K-1) · 273,15K=0,281molCO2
0,281molCO25,00gdroga
·1molC1molCO)
·303,35gdroga1moldroga
=17molC
moldroga
§ElHsedeterminaenformadeH)O:3,123gH)O5,00gdroga
·1molH)O18,0gH)O
·2molH1molH)O
·303,35gdroga1moldroga
=21molH
moldroga
§ElNsedeterminaenformadeN2.Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeN2es:
𝑛=1atm·0,185L
(0,082atmLmol-1K-1) · 273,15K=8,26·10-3molN2
8,26·10-3molN25,00gdroga
·2molN1molN2
·303,35gdroga1moldroga
=1molN
moldroga
§ElOsedeterminapordiferencia.
303,35gdroga − Þ17molC · 12,0gC1molCß − Þ21molH ·1,0gH1molHß − Þ1molN ·
14,0gN1molNß
1moldroga=
64,35gOmoldroga
64,35gOmoldroga
·1molO16,0gO
=4molO
moldroga
LafórmulamolecularoverdaderadeladrogaesC17H21NO4.Comoestafórmulanosepuedesimplificar,lafórmulaempíricaosencillaeslamisma.
Comoseobserva,lafórmulaobtenidacoincideconlapropuestaparalacocaína.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 166
b)Sepreparaunadisolucióndisolviendo9,1gdecocaína,C17H21NO4,en50mLdeaguayseobtieneunpHde 11,09. Teniendo en cuenta que el equilibrio de disociación de la cocaína puede representarseesquemáticamentesegúnlaecuación:
C17H21NO4+H2ODC17H22NO4++OH–
CalculeelpKbdelacocaína.
Laconcentracióndeladisolucióndecocaínaes:
𝑐=9,1gC'(H)'NO*50,0mLdisolución
·1molC'(H)'NO*303,35gC'(H)'NO*
·10+mLdisolución1Ldisolución
=0,60M
Laexpresióndelaconstantedebasicidaddelacocaínaes:
𝐾b=[C'(H))NO*,][OH-]
[C'(H)'NO*]
Haciendoloscorrespondientesbalancesenelequilibriosetieneque:
[coca,]=[C'(H))NO*,]=[OH-]y[coca]=[C'(H)'NO*]=𝑐 − [OH-]
Laexpresióndelaconstantequedacomo:
𝐾b=[OH-])
𝑐 − [OH-]
Elvalorde[OH-]paraunadisolucióndepH=11,09es:
pH=11,09®pOH=14,0–pH=14,0–11,09=2,90
[OH-]=10-pOH=10-),23 = 1,23·10-+molL-'
Losvaloresdelaconstante𝐾bydelp𝐾bson,respectivamente:
𝐾b=(1,23·10-+))
0,60 − (1,23·10-+)=2,5·10-4 → 𝑝𝐾b=–log𝐾b=–log(2,5·10-4)=5,6
c)Paradeterminarelporcentajedecocaínacontenidoenunalijodedrogasedisolvieronenagua10gdelasustanciaencontradahastacompletar100mL,yladisoluciónasíobtenidasevaloróconácidoclorhídrico0,50M,enpresenciadeunindicador,observándosequeelvirajedelindicadorseproducíaalañadir8,0mLde la disolución de ácido clorhídrico. Calcule el porcentaje en peso de cocaína presente en la sustanciaanalizada,teniendoencuentaquelasimpurezaspresentesenelalijonopresentanpropiedadesácido-base.
RelacionandoHClconcocaína:
8,0mLHCl0,50M ·1LHCl0,50M
103mLHCl0,50M·0,50molHCl1LHCl0,50M
·1molcocaína1molHCl
=4,0·10-3molcocaína
4,0·10-3molcocaína ·303,35gcocaína1molcocaína
=1,2gcoca
Relacionandolacocaínaconlamuestraseobtienelariquezadelamisma:1,2gcocaína10gmuestra
· 100=12%cocaína
(Estosdosúltimosapartadoshansidopropuestos,previamente,enelproblema1deNavacerrada1996).
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 167
58. LAS APLICACIONES DE LAS REACCIONES ELECTROQUÍMICAS: DESDE LA OBTENCIÓNDE ENERGÍAHASTALAGENERACIÓNDEPRODUCTOSLasreaccionesdeoxidación-reducciónsonprocesosdegranimportanciaporsusvariadasaplicaciones.Así,mientraslaspilasylasbateríastransformanenenergíaeléctricalaenergíaquímicaqueseobtieneenunprocesoredox,enlascubaselectrolíticasseemplealacorrienteeléctricaparaprovocarunprocesoredoxnoespontáneo,comoporejemplolaelectrólisisdelagua.Losprocesosredoxencuentrantambiénaplicacionesenelanálisiscuantitativodeminerales.a)Eldicromatodepotasio(heptaoxidodicromatodedipotasio),enpresenciadeácidoclorhídrico,oxidaelFe2+aFe3+,reduciéndoseaCr3+.Ajuste,porelmétododelion-electrón,laecuacióniónicadeesteproceso.
Lassemirreaccionesquetienenlugarson:
reducción:Cr)O()-+14H,+6e-®2Cr+,+7H)O
oxidación:6(Fe),®Fe+,+e-)
Laecuacióniónicafinalseobtienesumandoambassemirreacciones:
Cr)O()-+14H,+6Fe),®2Cr+,+6Fe+,+7H)O
b)ANÁLISISDEMINERALESUnamuestradeunmineraldehierroquepesa2,0000g,sedisuelveenácidoclorhídricoytodoelhierrosetransformaenFe2+(aq),ajustandoelvolumendeladisoluciónresultantehastaunos50mL,quesecolocanenunmatrazErlenmeyerparasuvaloraciónconunadisoluciónacuosadedicromatodepotasio0,100M.Enelprocesodevaloraciónelpuntofinalsealcanzacuandosehanconsumido35,0mLdelreactivovalorante.Calculelariquezadehierro(porcentajeenmasadehierro)enelmineralanalizado.
Lacantidaddedicromatoconsumidaes:
35,0mLCr2O72-0,100M ·0,100mmolCr2O72-
1mLCr2O72-0,100M=3,50mmolCr2O72-
RelacionandodicromatoconFe),:
3,50mmolCr2O72- ·6mmolFe),
1mmolCr2O72-·55,8mgFe),
1mmolFe),=1,17·103mgFe),
Elporcentajedehierroquecontienelamuestraes:
1,17·103mgFe),
2,0000gmineral·
1gFe),
103mgFe),· 100=58,6%Fe
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 168
c)PILASELECTROQUÍMICASSedeseaconstruirunapilaelectroquímicautilizandoelprocesoredoxdescritoenelapartadoa).Teniendoencuentalospotencialesestándardereduccióndelossemiparesqueintervienenenelproceso:1)Hagaunarepresentaciónesquemáticadedichapila, indicandorazonadamenteelánodo,elcátodoyelsentidodelmovimientodeloselectronesenlapila,teniendoencuentaqueseutilizanelectrodosinertes.(Datos.Potencialesestándardereducción:E°(Cr2O72–|Cr3+)=+1,33V;E°(Fe3+|Fe2+)=+0,770V).
a) Una pila electroquímica es aquella en la quepormediodeunareacciónquímicaespontáneaseobtiene energía en forma de una corriente deelectrones.
Para que una reacción sea espontánea debecumplirse que a presión y temperaturaconstantes, Δ𝐺°< 0. La relación entre Δ𝐺° y elpotencial de la reacción, 𝐸°, viene dado por laexpresión,Δ𝐺°=–𝑛𝐹𝐸°,dedondesededucequeuna reacción de oxidación-reducción seráespontáneasiemprequesecumplaque𝐸°>0.
Porestemotivo,elpar(electrodo)quepresentamayorpotencial,queseescribealaderechaenlanotaciónde la pila, se comporta como cátodo yoxidante(sereduce);yeldemenorpotencial,queseescribealaizquierda,comoánodoyreductor(seoxida).Deacuerdoconesto:
§elcátodoeselelectrodoconmayorpotencial(𝐸°=+1,33V),Cr2O72-|Cr+,
§elánodoeselelectrodoconmenorpotencial(𝐸°=+0,770V),Fe+,|Fe),
§ los electrones, enel circuitoexterior, sedirigenenel sentidodepotenciales crecientes,desdeelánodoalcátodo.
Laimagendeladerechamuestraunesquemadeestapila.
2)Establezcalanotacióndelapila.
Lanotacióndelapilaes,ánodo,puentesalinoycátodo:
Pt|Fe),,Fe+,||Cr+,,Cr2O72-|Pt
3)Calculelafemdelapilaquepodríaformarsesiestaoperaencondicionesestándar.
d)Elpotencial(fem)delapilaencondicionesestándar(25°C,1atmyconcentracionesiónicas1,0M)secalculamediantelaexpresión:
𝐸UacHe = 𝐸\ádege
e − 𝐸ábegee
Aplicadoaestapila:
𝐸UacHe = 𝐸YW#_+#,ôYW$%
e − 𝐸kh$%ôkh#%e = (1,33V) − (0,770V) = 0,560V
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 169
d)ELECTRÓLISISDELAGUASienunrecipientequecontieneagualigeramenteaciduladaseintroducendoselectrodosconectadosaunafuentedecorrientecontinua,seproducirálatransformacióndeaguaenhidrógenoyoxígeno(electrólisisdelagua).1)Escribalascorrespondientessemirreacionesdereducciónydeoxidaciónasícomolareacciónglobalquetienelugarenlacubaelectrolítica.
Lassemirreaccionesquetienenlugarenloselectrodosson:
cátodo(reducción):4H2O(l)+4e-®2H2(g)+4OH-(aq)
ánodo(oxidación):2H2O(l)®O2(g)+4H,(aq)+4e-______________________________________________________________________global:2H2O(l)®2H2(g)+O2(g)
2)Apartirdelospotencialesestándardereduccióndelossemiparesqueintervienenenelproceso,calculelaenergíamínima(enkJ)necesariaparaelectrolizar100gdeagua.(Datos.Potencialesestándardereducción:E°(O2|H2O)=+1,23V;E°(H2O|H2)=–0,830V).
LaenergíadeGibbs,Δ𝐺°,permitecalculareltrabajoútilasociadoaunareacciónquímicaysecalculame-diantelaexpresión:
Δ𝐺°=–𝑛𝐹𝐸°
donde𝑛eselnúmerodeelectrones intercambiadosen lareacción,𝐸°eselpotencialde lapilay𝐹es laconstantedeFaraday.
Elpotencialdelapilasecalculamediantelaexpresión:
𝐸UacHe = 𝐸\ádege
e − 𝐸ábegee
Aplicadoaestapila:
𝐸UacHe = 𝐸`#_ô`#
e − 𝐸_#ô`#_e = (– 0,830V) − (1,23V) = –2,06V
Elvalornegativode𝐸UacHe queseobtieneindicaquesetratadeunprocesonoespontáneo.
Eltrabajonecesarioparadescomponer1moldeH)Oes:
Δ𝐺°=–2 · (96.485Cmol-1) · (–2,06V) ·1kJ103J
= 398kJmol-1
Lacantidaddeenergíanecesariaparaelectrolizar100gdeH)Oes:
100gH2O ·1molH2O18,0gH2O
·398kJ
1molH2O=2,21·103kJ
e)OBTENCIÓNELECTROQUÍMICADELCLOROAunacubaelectrolíticaquecontieneaguaseleañadeclorurodesodio.1)¿Quétiempohabrátenidoqueestarcirculandounacorrientede0,50Aparadescargar1litrodecloro,enestadogaseosomedidoencondicionesnormalesenlaelectrólisisdelclorurodesodioendisoluciónacuosa?
Elclorurodesodioendisoluciónacuosaseencuentradisociadodeacuerdoconlaecuación:
NaCl(aq)®Cl-(aq)+Na,(aq)
Tambiénsetienelaionizacióndelagua:
H2O(l)DH,(aq)+OH-(aq)
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 170
Consultandoenlabibliografíalospotencialesnormalesdeelectrodo,lassemirreaccionesquetienenlugarenloselectrodosson:
cátodo(reducción):2H2O(l)+2e-®H2(g)+2OH-(aq) 𝐸°=–0,83V [1]
cátodo(reducción):Na,(aq)+e-®Na(s) 𝐸°=–2,71V [2]
deambas,sepuededescartarlasemirreacción[2]yaqueH,esmásfácildereducirportenerunpotencialdereducciónmayor.
ánodo(oxidación):2Cl-(aq)®Cl2(g)+2e- 𝐸°=+1,36V [3]
ánodo(oxidación):2H2O(l)®O2(g)+4H,(aq)+4e- 𝐸°=+1,23V [4]
Elpotencialdelareacciónentre[1]y[3]es:
2Cl-(aq)+2H2O(l)®Cl2(g)+H2(g)+2OH-(aq)
𝐸UacHe = 𝐸\ádege
e − 𝐸ábegee = 𝐸`#_ô`#
e − 𝐸Yc#ôYc,e = (– 0,830V) − (1,36V) = –2,19V
Elpotencialdelareacciónentre[1]y[4]es:
2H2O(l)®2H2(g)+O2(g)
𝐸UacHe = 𝐸\ádege
e − 𝐸ábegee = 𝐸`#_ô`#
e − 𝐸_#ô`#_e = (– 0,830V) − (1,23V) = –2,06V
ComoambosvaloressonsimilaresesdeesperarqueenelánodoseobtengaunamezcladeCl2yO2.Enlapráctica,predominaCl2debidoalaaltasobretensión(voltajeadicionalnecesarioparaquetengalugarlareacciónenunelectrodo)delO2comparadaconladelCl2.
Portanto,sepuedeconsiderarquelareacciónglobales:
2H2O(l)+2NaCl(aq)®H2(g)+Cl2(g)+2NaOH(aq)
ElNaOH(aq)seformaconlosionesNa,(aq)yOH-(aq)presentesenladisoluciónresultante.
Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeCl2desprendidoenelánodoes:
𝑛=1atm · 1,0L
(0,082atmLmol-1K-1) · 273,15K=4,5·10-)molCl2
RelacionandomolesdeCl2ydeelectrones:
4,5·10-)molCl2 ·2mole-
1molCl2·965001mole-
=8,7·103C
Relacionandolacantidaddecorrienteconsuintensidad:
𝑡=8,7·10+C0,50A
·1h
3.600s=4,8h
2)¿Quémasadehidrógenosehabráobtenidoenelmismotiempo?
RelacionandomolesdeCl2ydeH2:
4,5·10-)molCl2 ·1molH21molCl2
·2,0gH21molH2
=0,090gH2
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 171
3)Sehacecircularunacorrienteeléctricade3,5Vy0,50A,¿Quecostesuponelaproducciónde1m3declorosielprecioindustrialdelkWhesde3céntimosdeeuro?(Dato.1kWh=3,6·10𝟔J).
Relacionandolacantidaddecloroquesequiereproducirconelconsumodecorrienteparaobtener1LdeCl2:
1m+Cl2 ·8,7·10+C1LCl2
·10+LCl21m+Cl2
=8,7·104C
Lacantidaddeenergíanecesariaes:
(8,7·104C) · (3,5V) ·1kWh3,6·106J
=8,5kWh
Elprecioapagares:
8,5kWh ·0,030€1kWh
=0,26€
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 172
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 173
PROBLEMASdelaXXIVOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Valencia,29abril-1mayo2011)
59.Considerelasiguientereación:C(s)+CO2(g)D2CO(g)
a)¿Apartirdequétemperaturaesespontáneaodejarádeserlo?SupongaqueΔH°yΔS°nodependendelatemperatura.Datos.
Sustancia C(s) CO2(g) CO(g)∆fH°(kJmol–1) 0,0 –393,5 –110,5S°(Jmol–1K–1) 5,7 213,6 197,9
Laespontaneidaddeunproceso ladeterminaelvalorde laenergíadeGibbs,quesecalculamediante lasiguienteexpresión:
∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆° → �Δ𝐺° > 0procesonoespontáneoΔ𝐺° < 0procesoespontáneo
§Lavariacióndeentalpíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentalpíasdeformacióndeproductosyreactivos.
Δ𝐻° = Σ𝜈U∆V𝐻°(productos) − Σ𝜈W∆V𝐻°(reactivos)
Paralareaccióndada:
Δ𝐻° = 2∆V𝐻°(CO) − ∆V𝐻°(CO)) =
= �2molCO ·– 110,5kJmolCO � − �1molCO) ·
– 393,5kJmolCO)
� = 172,5kJmol-'
NosetieneencuentalaentalpíadeformacióndelC(s)yaque,porconvenio,suvaloresnulo.
§Lavariacióndeentropíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentropíasdeformacióndeproductosyreactivos.
Δ𝑆° = Σ𝜈U𝑆°(productos) − Σ𝜈W𝑆°(reactivos)
Paralareaccióndada:
Δ𝑆° = 2𝑆°(CO) − [𝑆°(CO)) + 𝑆°(C)] =
= �2molCO ·197,9JmolCOK�
− �1molCO) ·213,6J
molCO)K� − �1molC ·
5,7JmolCK�
= 176,5Jmol-'K-'
§ElvalordelaenergíadeGibbses:
∆𝐺° = (172,5kJmol-') − [(176,5Jmol-'K-') · (25 + 273,15)K] ·1kJ10+J
= 119,9kJmol-'
Setratadeunprocesonoespontáneoa25°Cyaqueelvalorde∆𝐺°>0.Enestetipodereaccionesenlasque:
§∆𝐻>0,seabsorbecalor(endotérmico) §∆𝑆>0,(aumentaeldesorden)
lareacciónsevuelveespontáneaatemperaturasaltas,yaque,∆𝐺sehacenegativo.ConsiderandoqueΔ𝐻yΔ𝑆permanecenconstantesconlatemperatura,paradeterminarlatemperaturaapartirdelacuallareacciónsevuelveespontáneaesprecisodeterminarlatemperaturadeequilibrio(∆𝐺=0):
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 174
𝑇 =∆𝐻°∆𝑆°
= 172,5kJmol-'
176,5Jmol-'K-'·10+J1kJ
= 977,3K → 704,2°C
Lareacciónsevuelveespontáneapara𝑇>977,3K.
b)CalculeelvalordeKpyKca1.200K.
ElvalordelaenergíadeGibbsaesatemperaturaes:
∆𝐺 = (172,5kJmol-') − [(176,5Jmol-'K-') · 1.200K] ·1kJ10+J
= –39,30kJmol-'
Larelaciónentre∆𝐺y𝐾Uvienedadoporlaexpresión:
∆𝐺 =–𝑅𝑇 ln𝐾U
Elvalordelaconstante𝐾Ua1.200Kes:
𝐾U=exp�––39,3kJmol-1
(8,31·10-3kJmol-1K-1) · 1.200K�=51,5
Larelaciónentrelasconstantes𝐾Uy𝐾\vienedadaporlaexpresión:
𝐾\ =𝐾U(𝑅𝑇)-Δν
donde,Δν=Σcoef.esteq.productosgaseosos-Σcoef.esteq.reactivosgaseosos=2–1=1
Elvalordelaconstante𝐾\es:
𝐾\=(51,5) · (0,082 · 1.200)-'=0,523
c)Enunrecipientede1,00Lseintroducen20,83gdeC(s),26,8gdeCO2(g)y21,36gdeCO(g)ysecalientaa1.200K.¿Enquésentidoseproducirálareacción?CalculeelvalordelapresiónparcialdecadaunodelosgasesylamasadeC(s)presenteenelrecipientecuandosealcanceelequilibrio.
Lascantidadesinicialesdetodaslasespeciesson:
20,83gC ·1molC12,0gC
=1,74molC
26,8gCO) ·1molCO)44,0gCO)
=0,609molCO)
21,36gCO ·1molCO28,0gCO
=0,763molCO
Setratadeunequilibrioheterogéneoylaexpresióndelaconstante𝐾\es:
𝐾\=[CO])
[CO)]=
(𝑛CO))𝑉(𝑛Y_#)
Alexistirinicialmentetodaslasespeciesdelequilibrio,esprecisocalcularelvalordelcocientedereacción,𝑄\,parasaberenquesentidoevolucionaelsistemaparaalcanzarelequilibrio:
𝑄\=[CO]02
[CO)]0=
(𝑛CO)02
𝑉(𝑛Y_#)0=
(0,763)2
1,00·0,609=0,956
Comoseobserva,𝑄\>𝐾\porloqueparaquesealcanceelequilibrio𝑄\debehacersemenorhastaigualarsea𝐾\. Para ellodebedisminuir el numeradory aumentar el denominador.Por estemotivo, el sistema sedesplazahacialosreactivos,esdecir,hacialaformacióndeCyCO2.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 175
Latablademolesenelequilibrioes:
C CO) CO𝑛aba\aHc 1,74 0,609 0,763𝑛dWHbOVeWfHge — — 2𝑥𝑛VeWfHge 𝑥 𝑥 —𝑛hijaca5Wae 1,74+𝑥 0,609+𝑥 0,763-2𝑥
Teniendoencuentaque𝑉=1,00Lelnúmerodemolesformadoses:
0,523=(0,763 − 2𝑥))
(0,609+𝑥)→𝑥=0,0811mol
Considerandocomportamientoideal,laspresionesparcialesdelasespeciesenelequilibrioson:
𝑝CO2 =(0,609+0,0811)mol · (0,082atmLmol-1K-1) · 1.200K
1,00L=67,9atm
𝑝CO=[0,763 − (2 · 0,0811)]mol · (0,082atmLmol-1K-1) · 1.200K
1,00L=59,1atm
LamasadeCquequedasinreaccionarenelequilibrioes:
20,83gC+ �0,0811molC ·12,0gC1molC�
=21,8gC
d)Enunrecipientede1,00Lseintroducen2,00gdeC(s)y22,0gdeCO2(g)ysecalientaa1.200K.¿Quésucederá?Calculelacantidad(engramos)detodaslassustanciaspresentesenelrecipiente.
Siinicialmenteelsistemacontienelassiguientescantidades:
2,00gC ·1molC12,0gC
=0,167molC22,0gCO2 ·1molCO244,0gCO2
=0,500molCO2
ComofaltalaespecieCOparaquesealcanceelequilibrioelsistemasedesplazahacialaderecha.Latablademolesenelequilibrioes:
C CO2 CO𝑛aba\aHc 0,167 0,500 —𝑛dWHbOVeWfHge 𝑥 𝑥 —𝑛VeWfHge — — 2𝑥𝑛hijaca5Wae 0,167-𝑥 0,500-𝑥 2𝑥
Teniendoencuentaque𝑉=1,00Lelnúmerodemolestransformadoses:
0,523=(2𝑥))
(0,500 − 𝑥)→𝑥=0,199mol
ComoestevaloressuperioralacantidadinicialdeC(0,167mol),seconsumetodaestaespecieylareacciónnoalcanzaelequilibrio.Deacuerdoconlaestequiometríadelareacción,lasmasasdelasespeciespresentesenelrecipienteson:
22,0gCO2 − �0,167molC ·1molCO21molC
·44,0gCO21molCO2
�=14,7gCO2
2·0,167molC ·2molCO1molC
·28,0gCO1molCO
=9,35gCO
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 176
e)Sienlascondicionesanterioresseañadenotros3,00gdeC(s),calculelacantidad(engramos)detodaslassustanciaspresentesenelrecipientecuandosealcanceelequilibrio.
Siinicialmentelacantidaddecarbonoquecontieneelsistemaes:
5,00gC · 1molC12,0gC
=0,417molC
Comolacantidadessuperioralamínimacantidaddesólidonecesariaparaquesealcanceelequilibrioenestascondiciones(0,167mol),lareacciónahorasíevolucionahastaelequilibriocalculadoanteriormenteylasmasasdetodaslasespeciesenelequilibrioson:
22,0gCO2 − �0,199molCO2 ·44,0gCO21molCO2
�=13,2gCO2
2 · 0,199molCO ·28,0gCO1molCO
=11,1gCO
5,00gC − �0,199molC ·12,0gC1molC�
=2,61gC
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 177
60.Lossulfitos,enbajasconcentraciones,formanpartedelacomposiciónnaturaldelosvinos.Noobstante,dichocomponenteseañadeconfrecuenciadesdehacesiglos,enformadedióxidodeazufre,parapotenciarsuefectoconservantey/oantioxidante,quepreservaelaromayfrescoralvino;ellopermitegarantizarlacalidaddelproducto.Sinembargo,porindicacióndelaDirectivaComunitariadesde2003,enlaetiquetadelvinodebefigurarlaleyenda“contienesulfitos”,cuandoeldióxidodeazufreseencuentreenunaconcentra-ciónsuperiora10ppm(ppmsignificapartespormillónyequivaleamgporlitro).Estainformaciónesne-cesariaporquelapresenciadeladitivopuedeocasionarriesgosparalasalud,principalmenteporsucapaci-dadalergénica,especialmenteenpersonasquepadecenasma.Asípues,determinarsuconcentraciónenlosvinoscomercializadosconstituyeunatareaobligadaenenología.Unodelosprocedimientosparasuanálisissebasaenlareaccióndelsulfitoconyodoqueproducesulfatoyyoduro.a)Paradisponerdeladisolucióndeyodocomoreactivo,separtedeunamezcladeyodatodepotasioydeyodurodepotasioquereaccionanentresí,enmedioácido(HCl),para formaryodomolecular.Escribayajustelareacciónquetienelugar.
Lassemirreaccionesquetienenlugarson:reducción:IO+-+6H,+5e-®½I)+3H)O
oxidación:5(I-®½I)+e-)
Laecuacióniónicafinalseobtienesumandoambassemirreacciones:
IO+-+6H,+5I-®3I)+3H)O
Añadiendolosionesquefaltan(6Cl-y6K,)seobtienelaecuaciónmolecularfinal:
KIO3+5KI+6HCl®3I2+3H2O+6KCl
b)Parasolubilizarelyodoinsolubleseañadeunexcesodeyodurodepotasioaladisolución,conloqueseformaeliontriyoduro(I2+I–®I3–)queesfácilmentesoluble.Teniendoencuentaestainformación,escribalareacción(enformaiónica)entreelsulfitoyeltriyoduro(I3–)debidamenteajustada.
Lassemirreaccionesquetienenlugarson:reducción:I+-+2e-®3I-
oxidación:SO+)-+H)O®SO*)-+2H,+2e-
Laecuacióniónicafinalseobtienesumandoambassemirreacciones:
I+-+SO+)-+H)O®3I-+SO*)-+2H,
c)Calculelascantidadesdeyodatoydeyodurodepotasionecesariosparaobtener500mLdedisolucióndeI3–deconcentración0,00500M.
Paracalcularlascantidadesyodatodepotasioyelyodurodepotasionecesariasparaformariontriyoduroseescribelaecuaciónquímicaglobalsumandolaecuaciónentreestassustanciasparaproduciryodoylacorrespondienteentreyodoyelyodurodepotasioparaformariontriyoduro:
KIO3+5KI+6HCl®3I2+3H2O+6KCl
3I2+3KI®3I+-+3K,
Laecuaciónresultantedeambases:
KIO3+8KI+6HCl®3I+-+3K,+3H2O+6KCl
Lacantidaddetriyoduroquesenecesitaes:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 178
500mLI+-0,00500M ·0,00500mmolI+-
1mLI+-0,005M=2,50mmolI+-
Relacionandotriyoduroconyodatoyyodurodepotasio:
2,50mmolI+- ·1mmolKIO33mmolI+-
·214,1mgKIO31molKIO3
·1gKIO3
103mgKIO3=0,178gKIO3
2,50mmolI+- ·8mmolKI3mmolI+-
·166,1mgKI1mmolKI
·1gKI
103mgKI=1,11gKI
d)Conelfindedeterminarelcontenidoensulfitosqueposeeunvinoembotellado,setomóunamuestrade10,0mLdelmismoydespuésdeladebidapreparacióndelamuestra,senecesitóunvolumende2,25mLdeladisolucióndeI3–anteriorhastaelfinaldelareaccióndevaloracióncuandoseutilizaalmidóncomoindica-dor.Otramuestradevinoquenocontienesulfitos,traselmismotratamiento,requirió0,15mLdelamismadisolucióndeI3–paraproduciridénticocambiodecolordelindicador(ensayoenblanco).Calculelacantidaddesulfito,engramos,encontradoenlamuestraanalizadayexpresedichoresultadoenppmdedióxidodeazufre.
Relacionandotriyoduroconsulfito,descontandopreviamentelacantidaddetriyodurocorrespondientealensayoenblancoseobtienelamasadesulfitoenlamuestradevino:
(2,25 − 0,15)mLI+-0,00500M ·0,00500mmolI+-
1mLI+-0,00500M=0,0105mmolI+-
0,0105mmolI+- ·1mmolSO+)-
1mmolI+-·80,1mgSO+)-
1mmolSO+)-=0,841mgSO+)-
Relacionandotriyodurocondióxidodeazufre:
0,0105mmolI+- ·1mmolSO+)-
1mmolI+-·1mmolSO21mmolSO+)-
·64,1mgSO21mmolSO2
=0,673mgSO2
Laconcentracióndedióxidodeazufreexistenteenelvinoexpresadaenppmes:
0,673mgSO210,0mLvino
·103mLvino1Lvino
=67,3ppmSO2
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 179
61.Unapilagalvánicaconstadedoselectrodos:elprimeroestáformadoporunaláminadeplatinosumer-gidaenunadisolución1,0Mdedicromatodepotasio,1,0Mdeclorurodecromo(III)ydepH=0;yelse-gundoelectrodoesunaláminadecobaltosumergidaenunadisolución1,0Mdenitratodecobalto(II).Entrelasdosdisolucionessecolocaunpuentesalino.(Datos.E°(Cr2O72–|Cr3+)=+1,33V;E°(Co2+|Co)=–0,280V).a)Dibujeelesquemacompletodelapilaquefuncionaencondicionesestándar.
Unapilagalvánicaesaquellaenlagraciasaunareacciónquímicaespontáneaseobtieneenergíaenformadeunacorrientedeelectrones.
Para que una reacción sea espontánea debecumplirsequea𝑝y𝑇,Δ𝐺°<0.LarelaciónentreΔ𝐺°y elpotencialde la reacción,𝐸°, vienedadoporlaexpresión,Δ𝐺°=–𝑛𝐹𝐸°,dedondesededuceque una reacción de oxidación-reducción seráespontáneasiemprequesecumplaque𝐸°>0.
Porestemotivo, elpar (electrodo)quepresentamayorpotencial,queseescribealaderechaenlanotacióndelapila,secomportacomocátodoyoxi-dante(sereduce);yeldemenorpotencial,queseescribealaizquierda,comoánodoyreductor(seoxida).Deacuerdoconesto:
§Elcátodo(polopositivo)eselelectrodoconma-yorpotencial(𝐸°=+1,33V),Cr2O72-|Cr+,.ElCr2O72-eseloxidante,laespeciequesereduce.
§Elánodo(polonegativo)eselelectrodoconme-norpotencial(𝐸°=+0,770V),Co),|Co.ElCoeselreductor,laespeciequeseoxida.
§Loselectrones,enelcircuitoexterior,sedirigenenelsentidodepotencialescrecientes,desdeelánodoalcátodo.
Laimagendeladerechamuestraunesquemadeestapila.
b)Escribalasdossemirreaccionesylareacciónglobaldedichapila.
Lassemirreaccionesquetienenlugarson:
reducción:Cr)O()-+14H,+6e-®2Cr+,+7H)O
oxidación:3(Co®Co),+2e-)
Laecuacióniónicafinalseobtienesumandoambassemirreacciones:
Cr)O()-+14H,+6Co®2Cr+,+3Co),+7H)O
c)CalculelavariacióndelaenergíadeGibbsestándar,∆G°,delareacciónglobal.
LaenergíadeGibbs,Δ𝐺°,permitecalculareltrabajomáximoasociadoaunareacciónquímicaysecalculamediantelaexpresión:
Δ𝐺°=–𝑛𝐹𝐸°
donde𝑛eselnúmerodeelectrones intercambiadosen lareacción,𝐸°eselpotencialde lapilay𝐹es laconstantedeFaraday.
Elpotencialdelapilasecalculamediantelaexpresión:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 180
𝐸UacHe = 𝐸\ádege
e − 𝐸ábegee
Aplicadoaestapila:
𝐸UacHe = 𝐸YW#_+#,ôYW$%
e − 𝐸Ye#%ôYee = (1,33V) − (–0,280V) = 1,61V
ElvalordelaenergíadeGibbses:
Δ𝐺°=–6 · (96.485Cmol-1) · (1,61V) ·1kJ103J
= –932kJmol-1
d)Enotroexperimento,sesumergelaláminadeplatinoenunadisolución0,0500Mdedicromatodepotasio,0,100Mdeclorurodecromo(III)ydepH=3,00;ylaláminadecobaltoenunadisolución0,00100Mdenitratodecobalto(II).Calculelafuerzaelectromotrizdelapila(fem)a25°C.
Setratadeunapilaencondicionesnoestándar:
[K2Cr2O7]=[Cr2O72-]=0,0500M [CrCl3]=[Cr+,]=0,100MpH=3,00®[H,]=1,00·10-3M [Co(NO3)2]=[Co),]=0,00100M
AltratarsededisolucionesquenoestánenestadotipooestándaresprecisoaplicarlaecuacióndeNernst(1889):
𝐸UacH=𝐸UacHe ‒
0,0592𝑛
log𝑄
Siendoelvalorde𝑄enlascondicionespropuestas:
𝑄 =[Cr+,])[Co),]+
[Cr2O72-][H,]'*=
(0,100)) · (0,00100)+
(0,0500) · (1,00 · 10-3)'*= 2,00·1032
Elvalordelpotenciales:
𝐸=1,61 −0,05926
· log(2,00·1032)=1,29V
e)CalculelavariacióndelaenergíadeGibbs,ΔG,enestasnuevascondiciones.
ElvalordelaenergíadeGibbsenestascondicioneses:
Δ𝐺=–6 · (96.485Cmol-1) · (1,29V) ·1kJ103J
= –747kJmol-1
f)SiladisolucióndeCo2+(aq)sesustituyeporotradeconcentracióndesconocida,lafuerzaelectromotrizdelapilaes+1,41V.¿QuéconcentracióndeCo2+(aq)habráenestanuevadisolución?
Apartirdelpotencialdepilasepuedeobtenerelvalorde𝑄:
1,41V=1,61 −0,05926
· log𝑄→𝑄=1,86·1020
Apartirdelvalorde𝑄seobtieneeldelaconcentracióndeionCo),:
1,86·1020 =(0,10)) · [Co),]+
(0,050) · (1,0 · 10-3)'*→ [Co),] = 9,8·10-8molL-'
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 181
62.Lasolubilidaddelhidróxidodecalcioenaguacambiamuchoconlatemperatura,teniendounvalorde1,85gL–1a0°Cyde0,770gL–1a100°C.a)LareaccióndedisolucióndelCa(OH)2,¿esexotérmicaoendotérmica?Justifiquesurespuesta.
Elhidróxidodecalcio,Ca(OH)2,esuncompuestopocosoluble.Alatemperatura𝑇'=0°C(273,15K),susolubilidades1,85gL-',yelvalordelasolubilidadmolar,𝑠',es:
𝑠' =1,85gCa(OH)2
L·1molCa(OH)274,1gCa(OH)2
=0,0250M
mientrasquealatemperatura𝑇)=100°C(373,15K),susolubilidades0,770gL-'ylasolubilidadmolar,𝑠),es:
𝑠) =0,770gCa(OH)2
L·1molCa(OH)274,1gCa(OH)2
=0,0104M
Unadisminucióndelasolubilidadalaumentarlatemperaturadenotaunprocesoquesedesfavorecealca-lentar,esdecir,unprocesoenelquesedesprendecalor,portanto,setratadeunprocesoexotérmico.
b)CalculeelvalordeKsaambastemperaturas.
ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelCa(OH)2(s)es:
Ca(OH)2(s) DCa),(aq)+2OH-(aq)
Laexpresióndelaconstanteproductodesolubilidad,𝐾O,es:
𝐾O=[Ca),][OH-])
Si𝑠alasolubilidadmolardelMg(OH))yconsiderandoqueenelequilibrio:
[Ca),]=𝑠 [OH-]=2𝑠
Laexpresiónde𝐾Oenfuncióndelasolubilidadmolares:
𝐾O = 𝑠 · (2𝑠)) = 4𝑠+
§Elvalordelproductodesolubilidada273,15Kes:
𝐾O/ =4 · (0,0250)+=6,25·10-Q
§Elvalordelproductodesolubilidada373,15Kes:
𝐾O# =4 · (0,0104)+=4,50·10-4
c)Calculeelvalorde∆rH°.
Laecuacióndevan’tHoff(1884)relacionaladependenciadelaconstantedeequilibrioconlatemperatura:
ln𝐾s2𝐾s1
=∆𝐻°𝑅 �
1𝑇'−1𝑇)�
Elvalordelaentalpíadelareacciónes:
ln �4,50·10-4
6,25·10-Q� =
∆𝐻°8,31·10-3kJmol-'K-'
· �1
273,15K−
1373,15K�
→ ∆𝐻°=–22,3kJmol-1
Estevaloresconcordanteconloqueprediceelapartadoa.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 182
d)CalculeelpHdeladisoluciónsaturadadeestehidróxidoa25°C.
Paraestecálculoesnecesariocalcularpreviamenteelvalorde𝐾Ra25°C.Aplicandodenuevolaecuacióndevan’tHoff:
ln𝐾O()Q°Y)6,25·10-Q
=–22,3kJmol-1
8,31·10-3kJmol-'K-'· �
1273,15K
−1
373,15K�
Seobtiene,𝐾s()Q°Y)=2,75·10-Q.
Elvalordelasolubilidadmolara25°Ces:
2,75·10-Q= 4𝑠+ → 𝑠 = 0,0190M
Losvaloresde[OH-],pOHypHdeladisoluciónson,respectivamente:
[OH-]=2𝑠=2·(0,019M)=0,0380M®pOH=–log(0,0380)=1,42pH=14,0–1,42=12,6
e)Sisemezclan40,0mLdeNH31,50Mcon10,0mLdeCaCl20,100Ma25°C¿PrecipitaráCa(OH)2?(Dato.Kb(NH3)=1,81·10–5).
Paraqueseformeprecipitadoesprecisoquesecumplalasiguientecondición:
[Ca),][OH-])>𝐾O
§Sedebeobtenerelvalorde[OH-]suministradoporelNH3,unabasedébilparcialmenteionizadaendiso-luciónacuosadeacuerdoconlasiguienteecuaciónquímica:
NH3(aq)+H2O(l)DNH*,(aq)+OH-(aq)
Laexpresióndelaconstantedebasicidades:
𝐾5 =[NH*,][OH-]
[NH+]
Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir:
[NH*,]=[OH-]y[NH+]=𝑐-[OH-]
siendo𝑐laconcentracióninicialdeNH3despuésdelamezcla.Considerandovolúmenesaditivos:
𝑐=40,0mLNH31,50M · 1,50mmolNH31mLNH31,50M
(10,0+40,0)mLdisolución=1,20M
Laexpresióndelaconstantequedacomo:
𝐾5 =[OH-])
𝑐 − [OH-]
Comosecumpleque:
𝑐𝐾5
> 100sepuederealizarlaaproximación𝑐 − [OH-] ≈ 𝑐
laecuaciónanteriorsereducea:
𝐾5 =[OH-])
𝑐→ [OH-] = �𝐾5 · 𝑐
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 183
Elvalorde[OH-]es:
[OH-] = [NH*,] = �(1,81·10-Q) · 1,20 = 4,66·10-+molL-'
§Paraobtenerelvalorde[Ca),]suministradoporelCaCl2,unasaltotalmenteionizadaendisoluciónacuosadeacuerdoconlasiguienteecuaciónquímica:
CaCl2(aq)®Ca),(aq)+2Cl-(aq)
Considerandovolúmenesaditivos,laconcentraciónde[Ca),]unavezefectuadalamezclaes:
[Ca),]=10,0mLCa),0,100M · 0,100mmolCa
),
1mLCa),0,100M(10,0+40,0)mLdisolución
=0,0200M
Elvalordelproductoiónicoes:
(0,0200) · (4,66·10-3))=4,34·10-7
Comoseobserva,elproductoiónicoesmenorque𝐾Oa25°C(2,75·10-Q),portanto,noseformaprecipitadodeCa(OH)2.
(Losapartadosa)yb)deesteproblemahansidopropuestosenlafaselocaldeGranada2013yelapartadoe)enladeCádiz2017).
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 184
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 185
PROBLEMASdelaXXVOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(ElEscorial,27-29abril2012)
63.APLICACIONESDELCROMOYDELANIÓNDICROMATOParteA.Controldealcoholemia.Eletanolingeridoconlasbebidasalcohólicaspasaalasangredesdeelestómagoeintes-tino.Lasangreseoxigenaenlospulmonesliberandodióxidodecarbonoyeletanolcon-sumidoconlasbebidasyqueseemitenenlarespiración.Laconcentracióndeetanolenlasangreesunas2.000vecesmásaltaqueenelaireespirado.Ladeteccióndelalcoholconsisteenlareaccióndeletanolconeldicromatodepotasio(heptaoxidodicromatodedipotasio)enmedioácido, formándoseácidoetanoico(acé-
tico),incoloro,eionesCr3+,decolorverde.Elaparatomedidor(alcoholímetro)deletanolespiradoporunapersonaconstadeunglobode1Ldecapacidaddondeseproducelareacciónanterior.LamedidadelalcoholespiradoalsoplarenelglobosebasaencompararlaintensidaddecoloracióndebidaalosionesCr3+pro-ducidosenlareacciónanteriorfrenteaunadisoluciónpatrón,queseregistraenunvalornuméricoreferidoagramosdealcoholporlitrodesangre(gL–1).A1)Escribalareacciónajustadaentrelosanionesdicromato,enmedioácido,yeletanol.
Lassemirreaccionesquetienenlugarson:
reducción:2(Cr)O()-+14H,+6e-®2Cr+,+7H)O)
oxidación:3(C)HQOH+H)O®C)H*O)+4H,+4e-)
Laecuacióniónicafinalseobtienesumandoambassemirreacciones:
2Cr)O()-+16H,+3C)HQOH®4Cr+,+3C)H*O)+11H2O
A2)Determineapartirdeloscambiosenlosestadosdeoxidación,cuáleselagenteoxidanteycuáleselagentereductor.
§Elagenteoxidantedebeserlaespeciequesereduce,esdecir,quedisminuyesuestadodeoxidación.Enestecaso,setratadelCr)O()-.Elcambioenelestadodeoxidacióndelcromoes:
Cr)O()-:2𝑥+7·(–2)=–2®𝑥=+6 Cr4,®Cr+,
§Elagentereductordebeserlalaespeciequeseoxida,esdecir,queaumentasuestadodeoxidación.Enestecaso,setratadelC)HQOH.Considerandoquelosdosátomosdecarbonoencadaunodeloscompuestostie-nenelmismoestadodeoxidación:
C)HQOH: 2𝑥 + 6 · (+1) + (– 2) = 0 → 𝑥 =– 2
C)H*O):2𝑥 + 4 · (+1) + 2 · (– 2) = 0 → 𝑥 = 0¹C)- →C3
A3)Indiqueelnombreylapolaridaddelelectrodo(ánodoocátodo)enelqueseproducelaoxidaciónylareducciónenunaceldavoltaica.
§Elcátodo(polo+)eselelectrodoenelqueseproducelasemirreaccióndereducción.Enestecaso,setratadelparCr)O()-|Cr+,.
§Elánodo(polo−)eselelectrodoenelqueseproducelasemirreaccióndeoxidación.Enestecaso,setratadelparC)HQOH|C)H*O).
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 186
A4)Calculelacantidad,enmoles,deetanolespiradoporlitrodeairecuandoelalcoholímetroseñaleunalecturade0,50gL–1.
Relacionandoetanolensangreconetanolenaire:
0,50gC)HQOHLsangre
·1molC)HQOH46,0gC)HQOH
·1Lsangre2.000Laire
=5,4·10-6molC)HQOH
Laire
A5)Calculequémasa,enmg,dedicromatodepotasioreaccionacuandolalecturadelalcoholímetroesde0,50gL–1sangre.
Relacionandoetanolensangre/airecondicromato:
5,4·10-6molC)HQOH ·2molK)Cr)O(3molC)HQOH
·294,2gK)Cr)O(1molK)Cr)O(
·10+mgK)Cr)O(1gK)Cr)O(
=1,1mgK)Cr)O(
ParteB.Cromadodemetales.Elrecubrimientoelectrolíticoconcromoseusaparaprotegerlassuperficiersmetálicascontralacorrosión,mejorarsuresistencia,reducirsucoeficientederozamientoeinclusoseusaconfinesornamentales.Ellla-madocromoduroesundepósitoelectrolíticodeespesorigualomayorde0,1mm.Elproductodepartidaseobtienedisolviendotrióxidodecromoenagua,enunaconcentraciónde300gL–1,alqueseañaden2gL–1deácidosulfúrico.Debenadoptarsenormasdeseguridadestrictasporqueelcromohexavalenteesextrema-damentetóxico.B1)Sisepartedeunlitrodeladisoluciónanterioryadmitiendoquelaespeciepredominanteeselanióndicromato:
2CrO3+H2O®Cr2O72–+2H+calculelaconcentración,enmolL–1,deladisolucióndeanióndicromatoobtenido.
Laconcentraciónmolardeladisolucióndepartidaes:
300gCrO+L
·1molCrO+100gCrO+
·1molCr)O()-
2molCrO+=1,50molL-'
B2)Pararealizareldepósitodecromosobreunaplacametálica,estaseutilizacomounodeloselectrodosyelotroelectrodoesdegrafitooplomo;indiqueelnombredecadaelectrodoysusigno,yelprocesoqueseproducencadauno(oxidaciónoreducción).
§Elcátodo(polo−)eselelectrodoenelqueseproducelasemirreaccióndereducción.Enestecaso,laplacademetálica.
§Elánodo(polo+)eselelectrodoenelqueseproducelasemirreaccióndeoxidación.Enestecaso,elgrafitooplomo.
B3)Calculelacantidaddeelectricidad,enC,necesariaparadepositarsobrelaplacametálica10,0gdecromometal.Lasemireaccióndereduccióndelcromoes:
Cr4,+6e-®2Cr
Relacionandosustanciaycorrienteeléctrica:
10,0gCr ·1molCr52,0gCr
·6mole-
1molCr·96.485C1mole-
=1,11·105C
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 187
B4)Sielrendimiento(eficacia)realdelprocesoesdel60%,determineeltiemponecesarioparadepositaresos10,0gdecromosobrelaplacametálica,alpasarunacorrientede50A.
Sielrendimientodelprocesoesdel60%lacantidaddecorrientequesenecesitaes:
1,11·105C ·100C(real)60C(teórico)
=1,85·105C
Relacionandolacantidaddecorrienteconsuintensidadseobtieneeltiempoquedebecircularesta:
𝑡 =1,85·105C50A(Cs-1)
=3,7·103s
B5)Calculeelespesor,enmm,deldepósitodecromosobrelascarasdeunaláminametálicacuadradade7,50cmdelado(elespesordelaplacaesdespreciable).¿Sehaobtenidocromoduro?(Dato.Densidaddelcromo=7,20gcm–3).
Delos10,0gdecromodepositados,corresponden5,00gacadacaradelalámina.
5,00gCr ·1cm+Cr7,2gCr
=0,694cm+Cr
Lasuperficiedelaláminaes:
𝑆 = (7,50cm)) = 56,3cm)
Elespesordeldepósitoes:
0,694cm+Cr56,3cm)Cr
·10mm1cm
=0,123mmCr
Síquesetratadecromoduro,yaqueelespesoressuperiora0,1mm.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 188
64.ANÁLISISDELAGUADEUNACUARIOLacalidaddelaguadeunacuarioparamantenerconvidaalospecessepuedeobservaranalizandolacon-centracióndeionescloruro.Paraelloserealizaunavaloraciónconnitratodeplataenpresenciadecromatodepotasioquepermitedetectarelpuntofinalporuncambiodecolor.Laconcentracióndeionescloruronecesariaparamantenerconvidaalospecesdeunacuarioesde8ppm(1ppm=1mgL–1).Serealizaelanálisisdelosionesclorurodelaguadeunacuario,tomandounamuestrade50mL,alaqueseañadenunasgotasdedisolucióndecromatodepotasioysevaloracondisolucióndenitratodeplatadeconcentración1,64·10–3molL–1.Cuandosehanañadido16,16mLdeladisolucióndenitratodeplataapareceuncolorrojo-naranja.(Datos.Productosdesolubilidad,Ks:cromatodeplata=1,00·10–12;clorurodeplata=1,78·10–10).a)Escribalasdosreaccionesajustadasdeprecipitaciónquetienenlugaralrealizarelanálisisdelosionescloruro,unaconlaespecievaloranteyotraconlaresponsabledelcambiodecolorenelpuntofinaldelavaloración.Indiqueelordenenelqueseproducenlasreacciones.
Losionesplatareaccionanconlosionescloruroycromato.Lareacciónqueseproduceenprimerlugareslacorrespondientealasustanciaquetengaunproductodesolubilidadmásfácildealcanzar.Comolosionescloruro,Cl-,seencuentranenmayorcantidadenladisoluciónqueloslosionescromato,CrO*)-,sealcanzaantes el producto de solubilidad del cloruro de plata, AgCl, y posteriormente, el del cromato de plata,Ag)CrO*.
Laecuaciónquímicacorrespondientealaprimerareaccióndeprecipitaciónes:
Ag,(aq)+Cl-(aq)®AgCl(s)
Laecuaciónquímicacorrespondientealasegundareaccióndeprecipitaciónes:
2Ag,(aq)+CrO*)-(aq)®Ag)CrO*(s)
b)¿Cuáleslaconcentraciónmolardeionescloruroenlamuestra?
RelacionandolacantidaddeAg,conladeCl-:
16,16mLAgNO+1,64·10-3M ·1,64·10-3mmolAgNO+1mLAgNO+1,64·10-3M
·1mmolAg,
1mmolAgNO+=0,0265mmolAg,
LaconcentraciónmolardeCl-enlamuestrade50mLdeaguaes:
[Cl-] =0,0265mmolAg,
50mLagua·1mmolCl-
1mmolAg,=5,30·10-4M
c)¿Lamuestradeaguacontienesuficientecantidaddeionescloruroparamantenervivoslospecesdelacua-rio?
Cambiandolaconcentraciónmolarappm:
5,30·10-4mmolCl-
1mLagua·35,5mgCl-
1mmolCl-·103mLagua1Lagua
=18,8ppm
Como[Cl-]H\jHWae>8ppm,lospecessípuedenvivirenelacuario.
d)Silaconcentracióndecromatodepotasioenelpuntofinaldelavaloraciónrealizadaes0,020molL–1.Calculelaconcentracióndeionescloruroenladisolucióncuandoseformaelprecipitadorojo-naranja.
ApartirdelequilibriodesolubilidaddelAg)CrO*sepuedecalcularlaconcentracióndeionesAg,enelins-tanteenelqueprecipitaestasustancia:
Ag)CrO*(s)D2Ag,(aq)+CrO*)-(aq)
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 189
Laexpresióndelaconstanteproductodesolubilidad,𝐾O,es:
𝐾O=[Ag,])[CrO*)-]
Elvalorde[Ag,]parauna[CrO*)-]=0,020Mes:
[Ag,]=®1,00·10-12
0,020=7,1·10-6molL-'
ApartirdelequilibriodesolubilidaddelAgClsepuedecalcularlaconcentracióndeionesCl-enelinstanteenelqueprecipitaelAg)CrO*:
AgCl(s)DAg,(aq)+Cl-(aq)
Laexpresióndelaconstanteproductodesolubilidad,𝐾s,es:
𝐾s=[Ag,][Cl-]
Elvalorde[Cl-]parauna[Ag,]=7,1·10-6molL-'es:
[Cl-]=1,78·10-10
7,1·10-6=2,5·10-5molL-'
e)Paraqueestavaloraciónfuncionecorrectamente,ladisoluciónquesequierevalorardebeserneutraoligeramentebásica,paraelloseutilizaunadisoluciónreguladoraquefijeelpHdeseado.Seleccionedelalistadedisolucionesreguladorascontenidasenlasiguientetabla,aquellaquehagaposiblemantenerelpHdeladisoluciónaunvalor7,2.Escribaloscálculosquepermitenjustificarestaselección.
Disoluciónreguladora KaÁcidoláctico/LactatodesodioÁcidoacético/AcetatodesodioDihidrogenofosfatodesodio/HidrogenofosfatodedisodioClorurodeamonio/Amoniaco
1,4·10–41,8·10–56,2·10–85,6·10–10
ElpHdeunadisoluciónreguladoraformadaporunácidoHAyunasalNaAsecalculaapartirdelsiguienteequilibrio:
HA(aq)+H2O(l)DA-(aq)+H+O,(aq)
Laexpresióndelaconstante𝐾Hes:
𝐾H=[A-][H+O,]
[HA]=𝑐O𝑐H[H+O,]
Siendo𝑐Hlaconcentracióndelácidoy𝑐Olaconcentracióndelasalylamáximacapacidadderegulacióndecadaunadeestasdisolucionesseobtienecuando𝑐H=𝑐O.
Conestosvaloreslaexpresiónanteriorquedacomo:
[H+O,]=𝐾H
Aplicandologaritmosymultiplicandopor–1seobtiene:
pH=p𝐾H
Paralasdisolucionesreguladoraspropuestas:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 190
Disoluciónreguladora p𝐾HÁcidoláctico/LactatodesodioÁcidoacético/AcetatodesodioDihidrogenofosfatodesodio/HidrogenofosfatodedisodioClorurodeamonio/Amoniaco
3,854,757,209,25
Detodasellas,laquetieneelpHadecuadoesladedihidrogenofosfatodesodio/hidrogenofosfatodedisodio.
f)Utilizandoladisoluciónreguladoraelegida,calculelamasaengramos,deácidodébilybaseconjugadaquesenecesitandisolverenaguadestiladaparapreparar500mLdeunadisolucióndepH=7,2.
Lamasadeácidodébil(dihidrogenofosfatodesodio)necesariaparaprepararladisoluciónes:
500mLNaH2PO*0,10M ·1LNaH2PO*0,10M
103mLNaH2PO*0,10M·0,10molNaH2PO*1LNaH2PO*0,10M
=0,050molNaH2PO*
0,050molNaH2PO* ·120,0gNaH2PO*1molNaH2PO*
=6,0gNaH2PO*
Lamasadebaseconjugada(hidrogenofosfatodedisodio)necesariaparaprepararladisoluciónes:
500mLNa2HPO*0,10M ·1LNa2HPO*0,10M
103mLNa2HPO*0,10M·0,10molNa2HPO*1LNa2HPO*0,10M
=0,050molNa2HPO*
0,050molNa2HPO* ·142,0gNa2HPO*1molNa2HPO*
=7,1gNa2HPO*
g)ParadeterminarlaconcentracióndeionescloruroenotramuestradeaguaseutilizaelmétododeVolhard.EstemétodoconsisteenañadirunexcesodenitratodeplataalamuestrayelexcesodeAg+sevaloraconunadisolucióndepatróndeKSCN(tiocianatodepotasio).ElpuntofinalsedetectaporformacióndelionFeSCN2+decolorrojoparduzco.Siseañaden50,0mLdenitratodeplata1,29·10–3molL–1alamuestradeaguayelexcesorequiere27,46mLdeKSCN1,41·10–3molL–1parasuvaloración,calculelaconcentracióndeionescloruroenlamuestradeagua.
Lasecuacionesquímicascorrespondientesalasreaccionesdeprecipitaciónquetienenlugarson:
Ag,(aq)+Cl-(aq)®AgCl(s) Ag,(aq)+SCN-(aq)®AgSCN(s)
Fe+,(aq)+SCN-(aq)®FeSCN),(aq)
§CantidadtotaldeAg,añadidoalamuestradeagua:
50,0mLAgNO+1,29·10-3M ·1,29·10-3mmolAgNO+1mLAgNO+1,29·10-3M
·1mmolAg,
1mmolAgNO+=0,0645mmolAg,
§CantidaddeAg,enexceso(reaccionaconKSCN):
27,46mLKSCN1,41·10-3M ·1,41·10-3mmolSCN-
1mLKSCN1,41·10-3M·1mmolAg,
1mmolSCN-=0,0387mmolAg,
§CantidaddeAg,quereaccionaconCl-:
0,0645mmolAg,(total)− 0,0387mmolAg,(exceso)=0,0285mmolAg,(reaccionado)
LaconcentraciónmolardeionesCl-enlamuestradeaguaes:
0,0285mmolAg,
50mLagua·1mmolCl-
1mmolAg,=5,2·10-4M
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 191
65.ESTUDIODELEQUILIBRIODELFOSGENOEl gas fosgeno, COCl2, es un importante componente químico industrial utilizado para hacer plásticos,tinturas,fármacosypesticidas.Enbajasconcentracionestieneunoloragradablecomoahenoreciéncortadoamaízverde.Sinembargo,aaltasconcentracionesyatemperaturaambienteesungasvenenoso.ElfosgenofueutilizadoampliamentedurantelaPrimeraGuerraMundialcomounagenteasfixiante.LareaccióndedisociacióndelfosgenoabajoindicadatieneunaconstantedeequilibrioKp=22,0a298K.LareacciónseiniciacuandoseañadeCOCl2aunrecipienteyposteriomentesealcanzaelequilibrio,Lapresióntotaldelequilibrioes6,90atm.
COCl2(g)DCO(g)+Cl2(g)a)CalculelaspresionesparcialesdeCOCl2yCOenelequilibrio.
Latablademolesenfuncióndelnúmerodemolesinicialesydelgradodedisociaciónes:
COCl) CO Cl)𝑛aba\aHc 𝑛 — —𝑛dWHbOVeWfHge 𝑛α — —𝑛VeWfHge — 𝑛α 𝑛α𝑛hijaca5Wae 𝑛–𝑛α 𝑛α 𝑛α𝑛dedHc (𝑛–𝑛α)+𝑛α+𝑛α=𝑛(1+α)
Laexpresióndelaconstante𝐾Ues:
𝐾U=(𝑝CO)(𝑝Cl2)(𝑝COCl2)
DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801)laexpresiónanteriorquedacomo:
𝐾U=(𝑝𝑦CO)(𝑝𝑦Cl2)(𝑝𝑦COCl2)
=𝑝
𝑛α𝑛(1+α)
𝑛α𝑛(1+α)
𝑛(1 − α)𝑛(1+α)
=𝑝α2
1 − α2
Paralamezclagaseosasecumpleque:
𝑦Y_+𝑦Yc# +𝑦Y_Yc# =1
Llamando𝑦alafracciónmolardel𝑦Y_,laexpresiónanteriorquedacomo:
𝑦Y_Yc# =1 − 2𝑦
Sustituyendoenlaexpresiónde𝐾Useobtiene:
𝐾U=𝑝𝑦)
1 − 2𝑦
Elvalorde𝑦queseobtienees:
22,0=6,90 ·𝑦)
1 − 2𝑦→ 𝑦=0,466
LaspresionesparcialesdelCOyCOCl)enelequilibrioson,respectivamente:
𝑝Y_=6,90atm · 0,466=3,22atm
𝑝Y_Yc# =6,90atm · [(1 − 2 · 0,466)]=0,469atm
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 192
b)CalculelafracciónmolardeCl2enelequilibrio.
Segúnsehavistoenelapartadoanterior,𝑦Yc# =0,466.
c)CalculeelgradodedisociacióndelCOCl2.
Tomandolaexpresiónde𝐾pobtenidaenelapartadoa:
𝐾p=𝑝α2
1 − α2
Elvalordelgradodedisociaciónparaunapresiónde6,90atmyunatemperaturade298Kes:
22,0=6,90 ·α)
1 − α)→ α=0,872 → 87,2%
d)Calculeelvalordelaentalpíaparalareaccióna298K.(Datos.S°(298K)/JK–1mol–1:COCl2(g)=283,5;CO(g)=197,7;Cl2(g)=223,1).
LaenergíadeGibbssecalculamediantelasiguienteexpresión:
∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°
§Lavariacióndeentropíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentropíasdeformacióndeproductosyreactivos.
Δ𝑆° = Σ𝜈U𝑆°(productos) − Σ𝜈W𝑆°(reactivos)
Paralareacciónpropuesta:
Δ𝑆° = [𝑆°(CO) + 𝑆°(Cl))] − 𝑆°(COCl)) =
= �1molCO ·197,7JmolCOK�
+ �1molCl) ·223,1JmolCl)K
� − �1molCOCl) ·283,5J
molCOCl)K� = 137,3Jmol-'K-'
§Larelaciónentre𝐾UyΔ𝐺°vienedadaporlaexpresión:
∆𝐺°=–𝑅𝑇ln𝐾p
ElvalordelaenergíadeGibbses:
∆𝐺°=–(8,31·10-3kJmol-'K-') · 298K · ln(22,0)=–7,66kJmol-'
Apartirdelosvaloresde∆𝐺°y∆𝑆°sepuedecalcularelvalorde∆𝐻°:
–7,66kJmol-'=∆𝐻° − 298K · (137,3Jmol-'K-') ·1kJ103J
→∆𝐻°=33,3kJmol-1
e)Sinusarlosdatosdelatabladeentropías,¿podríapredecirelsignodelavariacióndeentropíaestándardelareacción?
Comoexistenmásmolesdegasenlosproductosqueenlosreactivos,seregistraunaumentodeentropíaenlareacción,∆𝑆°>0.
f)Siseaumentalatemperaturadelsistema,¿haciadóndesedesplazaríaelequilibrio?
ElprincipiodeLeChâtelier(1884)dice:
“cualquiercambioenunadelasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema,causaundesplazamientodelequilibrioenelsentidoquetiendeaoponersealcambioenlavariablemodifi-cada”.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 193
Si se aumenta la temperatura del sistema, este se desplaza en el sentido en el que se consuma el caloraportado y descienda esta. Como se trata deunproceso endotérmico el equilibrio se desplazahacia losproductos,esdecir,hacialaformacióndeCOCl2.
g)Enunrecipientede1,0Lseintroducen2,0gdeCOCl2(g),2,9gdeCl2(g)y5,6gdeCO(g)a298K,¿quéconclusiónsepuedeextraeracercadelsentidodelareacciónbajoestascondiciones?
Considerandocomportamientoideal,laspresionesparcialesejercidasporcadaunodelosgasesson:
𝑝Y_Yc# =(2,0g) · (0,082atmLmol-1K-1) · (298K)
(1,0L) · (99gmol-1)=0,50atm
𝑝Yc# =(2,9g) · (0,082atmLmol-1K-1) · (298K)
(1,0L) · (71gmol-1)=1,0atm
𝑝Y_=(5,6g) · (0,082atmLmol-1K-1) · (298K)
(1,0L) · (71gmol-1)=4,9atm
ElvalordelcocientedereacciónQUes:
Q^=(𝑝CO)3(𝑝Cl2)3(𝑝COCl2)3
=4,9·1,00,50
=9,8
Comoseobserva,KU>QU,yparaquesealcanceelequilibrioQUdebehacersemayorhastaigualarsea𝐾U.Paraellodebeaumentarelnumeradorydisminuireldenominador.Porestemotivo,elsistemasedesplazahacialosproductos,esdecir,hacialaformacióndeCOyCl2.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 194
66.REGULACIÓNDELpHENLASANGRELasangreeselfluidoquetransportalosgasesdelarespiración,losnutrientesylosproductosdedeshechoentrelosdiversosórganosytejidos.ElpHdelasangresemantienealrededorde7,4conunafluctuaciónmínimadetansolounadécimadepH.LasalteracionesdelaconcentracióndeH+seatenúangraciasalossistemasdeamortiguaciónoregulacióndelorganismo,quesondesumaimportanciaparalosseresvivos.Unodelosprincipalesamortiguadoresfisiológicos,juntoconelfosfato,lasproteínasolahemoglobinaeselsistemaHCO3–/CO2.Comolaproduccióndiariadeionhidrógeno(H+)enelorganismohumanoesenorme(entre10.000y15.000mmol),lospulmonesylosriñonesparticipantambiéndemanerafundamentalenlaregulacióndelequilibrioácido-base.La granmayoría de esta produccióndeH+ procedede la disociacióndel ácido carbónico resultante deldióxidodecarbonodelmetabolismocelularydelagua.Losequilibriospresentesenelplasmasanguíneoseresumenenelesquemasiguiente:
El CO2 gaseoso se encuentra en equilibrio con el CO2 disuelto en agua o en el plasma sanguíneo, y sucomportamientoserigeporlaleydeHenry(k=2,26·10–7molL–1Pa–1).ElCO2delasangresecombinaconlosfluidosacuososdelorganismoparaformarH2CO3,elcuálasuvezestáionizadoenHCO3–yH+.Además,elplasmasanguíneocontieneunaconcentracióntotaldecarbonato,[HCO3–]+[CO2]=2,52·10–2molL–1.a)Calculelaconcentración,molL–1,dedióxidodecarbonodisuelto,silapresiónparcialdelCO2esde5,332kPa.
LaexpresióndelaleydeHenry(1803)es:
[CO)]dis=𝑘𝑝Y_#
Elvalorde[CO)]dises:
[CO)]dis=(2,26·10-7molL-1Pa-1) · 5,332kPa ·10+Pa1kPa
=1,2·10-3molL-1
b) ¿Cuál es la relación entre concentraciones de ion hidrogenocarbonato y de dióxido de carbono([HCO3–]/[CO2])enunsistemaamortiguadoaunpH=7,4comoeldelasangre?(Dato.pKa1 (H2CO3/HCO3
–)=6,1).
Elequilibriocorrespondientealaformacióndelionhidrogenocarbonatoes:
CO)(dis)+H)O(l)DHCO+-(aq)+H,(aq)
Laexpresióndelaconstantedeequilibrioes:
𝐾H=[HCO+-][H,][CO)]dis
→[HCO+-][CO)]dis
=𝐾H[H,]
Losvaloresexperimentalespropuestosson:
p𝐾H=6,1 → 𝐾H=10-6,1 = 7,9·10-7
pH=7,4 → [H,]=10-7,4=4,0·10-8molL-'
Sustituyendoenlaexpresióndelaconstantedeequilibrioseobtiene:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 195
[HCO+-][CO)]dis
=7,9·10-7
4,0·10-8=20
c) Calcule la concentración, en mol L–1, de cada componente, HCO3– y CO2, del sistema amortiguado oregulado,comoeldelasangre,aunpH=7,4.
Apartirdelasrelaciones:[HCO+-][CO)]dis
=20[CO)]dis+[HCO3-]=2,52·10-2
Seobtienenlosvaloresde[HCO+-]y[CO)]dis:
[HCO+-]=2,4·10-2molL-1[CO)]dis=1,2·10-3molL-1
d)CalculeelpHdel sistemaanterior, si seañadeunaconcentracióndeH+ de1,0·10–2molL–1, enunascondicionesenlasqueeldióxidodecarbonogeneradoalrestablecerseelequilibrionoselibereCO2enformadegas.
Al añadir protones al equilibrio se consume hidrogenocarbonato y se forma dióxido de carbono. Lasconcentracionesdelasespeciesenelequilibrioson:
[HCO3-]=(2,4·10-2 − 1,0·10-2)=1,4·10-2molL-'
[CO)]dis=(1,2·10-3+1,0·10-2)=1,1·10-2molL-'
Sustituyendoestosvaloresenlaexpresióndelaconstantedeequilibrioseobtienequelosvaloresde[H,]ydelpHson,respectivamente:
7,9·10-7=1,4·10-2
1,1·10-2·[H,]→[H,]=6,2·10-7molL-'
pH=–log(6,2·10-7)=6,2
e) Calcule el pH del sistema inicial, si se añade una concentración de H+ de 1,0·10–2 mol L–1, en unascondicionesenlasqueeldióxidodecarbonogeneradoalrestablecerseelequilibriosepudieraliberarenforma de gas (debido al proceso de espiración), manteniéndose constante la concentración de CO2 delsistemainicial.Nota.SinohaconseguidocalcularlaconcentracióndeCO2delapartadoc),puedeusarcomodatoelresultadodelapartadoa).
Alañadirprotonesalequilibrioseconsumehidrogenocarbonatoyseformadióxidodecarbono,peroestaconcentraciónpermanececonstanteyaqueelgasformadoseliberaenlaespiración.Lasconcentracionesdelasespeciesenelequilibrioson:
[HCO3-]=(2,4·10-2 − 1,0·10-2)=1,4·10-2molL-'
[CO)]dis=1,2·10-3molL-'
Sustituyendoestosvaloresenlaexpresióndelaconstantedeequilibrioseobtienequelosvaloresde[H,]ydelpHson,respectivamente:
7,9·10-7=1,4·10-2
1,2·10-3·[H,]→[H,]=6,8·10-8molL-'
pH=–log(6,8·10-8)=7,2
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 196
f)Enelmetabolismo,laspersonasgenerandióxidodecarbonoquefavoreceelaumentodelaconcentracióndeiónH+enlasangre.IndiquecómocontribuyeelsistemaamortiguadorHCO3–/CO2,paramantenerelpHdelasangreaunvalorde7,4yconseguirquelaconcentracióndeCO2semantengaconstante.
§Segúnelapartadod)cuandoelsistemaescerradoynosepuedeliberarelCO)formado,laconcentracióndelmismoenlasangreaumentayelpHdeestasevuelvemásácido.
§Segúnelapartadoe)cuandoelsistemaesabiertoysepuedeliberarelCO)formadomediantelaespiración,laconcentracióndelmismoenlasangresemantieneconstanteyelpHnocambia.
g)Siunapersonarealizaunejercicio físico lapresiónparcialdeldióxidodecarbonoaumentadebidoalmetabolismo.Calculelaconcentración,molL–1,dedióxidodecarbonodisuelto,silapresiónparcialdelCO2se cuadruplica en las condiciones de ejercicio físico, e indique como actúa el organismopara reducir laconcentracióndeCO2yevitarlafatiga.
Elvalorde[CO)]dissisecuadruplicasupresiónparciales:
[CO)]dis=4 · (1,2·10-3)=4,8·10-3molL-1
Parareducir[CO)]dissedebeaumentarelvolumendeaireespirado,paraellosedebeaumentarlafrecuenciadelarespiracióndurantelarealizacióndelejerciciofísico.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 197
PROBLEMASdelaXXVIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Alicante,16-28abril2013)
67.UnproductotípicodelareposteríadelaComunidadValencianaesla“cocadellanda”o“cocaboba”,cuyarecetaeslasiguiente:
§3huevosdegallina(180g)§350gdeazúcarblanco§220gdeaceitedegirasol§0,500Ldelecheenteradevaca§500gdeharinablanca§Lacortezaralladadeunlimón§Gasificante:3,3gdebicarbonatodesodioyzumodelimón(ácidocítrico:H3C6H5O7)
Semezclanlosingredientesylamasaobtenidasehorneaenunmoldea180°Cdurante30minutosaproxi-madamente.Lareaccióndegasificaciónqueseproduce(sinajustar)eslasiguiente:
NaHCO3+H3C6H5O7®CO2(g)+H2O+Na3C6H5O7Conobjetodeconocerconmásprofundidadelprocesoquímico,nosplanteamosrealizarpreviamenteunoscálculos,basadosenlaadiciónde3,3gdeácidocítricoalos3,3gdebicarbonatodesodioqueseutilizanenlareceta.a)Determineycontestejustificandolarespuesta,¿cuáleselreactivolimitante?
Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareaccióndegasificaciónes:
3NaHCO++H+C4HQO(®3CO)(g)+3H)O+Na+C4HQO(
Paradeterminarcuáleselreactivolimitanteesprecisocalcularelnúmerodemolesdecadareactivo:
3,3gNaHCO+ ·1molNaHCO+84,0gNaHCO+
=3,9·10-2molNaHCO+
3,3gH+C4HQO( ·1molH+C4HQO(192,0gH+C4HQO(
=1,7 · 10-2molH+C4HQO(⎭⎪⎬
⎪⎫
→ 3,9·10-2molNaHCO+1,7·10-2molH+C4HQO(
=2,3
Comoseobserva,larelaciónmolarobtenidaesmenorque3loquieredecirquesobraH+C4HQO(yqueelbicarbonatodesodio,NaHCO+,eselreactivolimitante.
b)¿QuévolumendeCO2seobtienealapresiónde1atmy25°Cdetemperatura?
TodoelCO)formadoenlareacciónprocededelNaHCO+.Relacionandoambassustancias:
3,9·10-2molNaHCO+ ·3molCO)
3molNaHCO+=3,9·10-2molCO)
Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoporelgases:
𝑉=(3,9·10-2molCO)) · (0,082atmLmol-1K-1) · (25+273,15)K
1atm=0,95LCO2
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 198
c)¿Cuántosgramosdelreactivoenexcesoquedansinconsumir?
Relacionandoelreactivolimitanteconelreactivoenexceso:
3,9·10-2molNaHCO+ ·1molH+C4HQO(3molNaHCO+
·192,0gH+C4HQO(1molH+C4HQO(
=2,5gH+C4HQO(
3,3gH+C4HQO((inicial)− 2,5gH+C4HQO((consumido)=0,80gH3C6H5O7(exceso)
d)¿Cuántosgramosdezumodelimónsonnecesariosparaproducirlagasificacióndelamasapropuestaenlarecetaconsumiendotodoelbicarbonatopuesto?¿Cuántoslimonessedebenexprimirparaconseguirlo?(Datos.Contenidomediodeácidocítricoenzumodelimón:7,0%(enmasa).Contenidomediodezumoenlimones:44limonesaportan1Ldezumo.Densidaddelzumodelimón=1,051gcm–3).
Relacionandoelreactivolimitanteconelácidocítricoyzumodellimón:
3,9·10-2molNaHCO+ ·1molH+C4HQO(3molNaHCO+
·192,0gH+C4HQO(1molH+C4HQO(
·100gzumo
7,0gH+C4HQO(=36gzumo
Lacantidaddelimonesqueaportanesamasadezumoes:
36gzumo ·1cm3zumo1,051gzumo
·1Lzumo
103cm3zumo·44limones1Lzumo
=1,5limones
e)Calculeelvolumendelmoldeautilizarparahornearlacoca,considerandodespreciableelvolumenapor-tadoporlaralladuradelimónylosproductosnogaseososdelagasificación.Indiqueelmoldecomercialmásadecuadoparaelhorneodelacoca,deentrelostamañosdisponibles.(Datos.ContenidomediodeH2Oenleche:80%(envolumen).Densidades(gcm–3):huevosdegallina:1,033;azúcarblanco:1,590;aceitedegirasol:0,925;harinablanca:0,740.Considereparahacerloscálculosquetodaelaguaprocedentedelalecheesatrapadaporelalmidóndelaharinaduranteelprocesodecocción,yqueladilatacióndelamasaseproduceexclusivamenteporlareten-cióndel100%delCO2formado.(Datos.Medidasdemoldescomerciales(cm):A)25x20x5;B)25x25x5;C)25x30x5).
Paracalcularelvolumendelmoldeautilizaresnecesarioconocerelvolumenquetodoslosingredientesyelgasformadoretenidoporestos.Suponiendoquetodoslosvolúmenessonaditivos.
180ghuevo ·1cm3
1,033ghuevo=174cm3350gazúcar ·
1cm3
1,590gazúcar=220cm3
220gaceite ·1cm3
0,925gaceite=238cm3500gharina ·
1cm3
0,740gharina=676cm3
0,500Lleche ·10+cm3
1Lleche=500cm3
Durante lacocción,elCO) formadosedilataporelaumentode latemperatura.Deacuerdocon la leydeCharles(1787)delastransformacionesisobáricas,elvolumenocupadoporestees:
0,95LCO)(25+273,15)K
=𝑉cm3CO)
(180+273,15)K→ 𝑉=1,44L ·
10+cm3
1L= 1,44·10+cm3
Considerandoqueestosvolúmenesseanaditivos,yaqueelgashinchalamasasólidahaciéndolaesponjosa,seobtienequeelvolumenocupadoportodoslosingredienteses:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 199
�174 + 220 + 238 + 676 + 1,44·103 + 500 cm3 = 3,25·103cm3
Calculandolosvolúmenescorrespondientesalosmoldescomercialesycomparandoconeldelamezcladeingredientessepuedeelegirelmoldeadecuado:
§MoldeAde25x20x5cm = 2,50·103cm+
§MoldeBde25x25x5cm = 3,13·103cm+
§MoldeCde25x30x5cm = 3,75·103cm+⎭⎪⎬
⎪⎫
→ MoldeCadecuado:25x30x5cm
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 200
68.Elyesonatural(sulfatodecalciodihidratoCaSO4·2H2O)esunmineralampliamentedistribuidoenlacortezaterrestreyparticularmenteabundanteentodoelmediterráneoespañol.Desdelaantigüedadhasidoutilizadocomomaterialdeconstrucciónporquecuandosecalientapierderápidamentesuaguadehidrata-ción,produciendoyesocalcinadooescayola(sulfatodecalciohemihidrato,CaSO4·½H2O)quecuandoseamasaconagua,recuperadenuevosuestruc-turacristalina,hidratándose,fraguandoyendureciendo.La capacidadenpoco tiempodeendurecerel yeso calcinadoal añadirleaguavolviendoasuestadooriginaldedihidratoesloqueseconocecomofraguado.Ocurrealsolubilizarseelhemihidratoenelaguayrestituirseelaguacombinadanecesariaparaformareldihidrato.Loscristalesdedihi-drato formadosseentrecruzan formandounaestructurarígidacomolasqueseobservaenlafotografíaobtenidapormicroscopíaelectrónicadebarrido.Debidoaestacapacidaddefraguaryendurecerseelyesoesampliamenteutilizadoparalosenlucidosyre-vestimientosdelasparedesytechosdelosinterioresdenuestrasviviendasasícomoparalaproduccióndeprefabricadostalescomoplacasymoldurasdeescayolaoplacasdecartón–yesotipoPladur.Lafabricacióndelyesocalcinadooescayola,queseempleacomomaterialdeconstrucción,serealizapordeshidrataciónparcialporcalefaccióndelyesonaturaleninstalacionesindustriales.(Datos.LosvaloresdeΔH°ydeS°delassustanciasqueintervienenenelprocesosemuestranenlasiguientetabla.Además,considéresequelosmismosnovaríanconlatemperatura).CaSO4·½H2OCaSO4·2H2OH2O∆fH°/kJmol–1–1.574,6–2.022,6–241,8S°/JK–1mol–1134,3194,1188,7a)Calculeelporcentajeenmasadelaguadehidrataciónenlaescayolayenelyesonatural.
§Escayola(CaSO*·½H)O)½molH2O
1molCaSO*·½H2O·18,0gH2O1molH2O
·1molCaSO*·½H2O145,1gCaSO*·½H2O
· 100=6,20%H2O
§Yeso(CaSO*·2H)O)2molH2O
1molCaSO*·2H2O·18,0gH2O1molH2O
1molCaSO*·2H2O172,1gCaSO*·2H2O
· 100=20,9%H2O
b)Escribalareacciónquetienelugarenlafabricación,indicandosisetratadeunprocesoendooexotérmico.
Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealatransformacióndelyesoenescayolaes:
CaSO*·2H2O(s)®CaSO*·½H2O(s)+1,5H2O(g)
Lavariacióndeentalpíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentalpíasdeformacióndeproductosyreactivos.
Δ𝐻° = Σ𝜈U∆V𝐻°(productos) − Σ𝜈W∆V𝐻°(reactivos)
= [1,5∆V𝐻°(H)O) + ∆V𝐻°(CaSO*·½H2O)] − ∆V𝐻°(CaSO*·2H2O) =
= �1,5molH)O ·– 241,8kJmolH)O
� + �1molCaSO*·½H2O·– 1.574,6kJ
molCaSO*·½H2O� −
− �1molCaSO*·2H2O·–2.022,6kJ
molCaSO*·2H2O� = 85,3kJmol-'
SetratadeunprocesoendotérmicoenelqueseabsorbecaloryaqueΔ𝐻°>0.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 201
c)Calculelacantidaddeyesonaturalquesenecesitaparaobtener1,00kgdeescayolayelcalorabsorbidoodesprendidoeneseproceso.
Relacionandolascantidadesdeescayolayyeso:
1,00kgCaSO*·½H)O ·10+gCaSO*·½H)O1kgCaSO*·½H)O
·1molCaSO*·½H)O145,1gCaSO*·½H)O
=6,89molCaSO*·½H)O
6,89molCaSO*·½H)O ·1molCaSO*·2H)O1molCaSO*·½H)O
·172,1gCaSO*·2H)O1molCaSO*·2H)O
=1,19·103gCaSO*·2H)O
RelacionandolacantidaddeescayolayΔ𝐻°seobtienelacantidaddecalorabsorbidoenelproceso:
6,89molCaSO*·½H)O ·85,3kJ
1molCaSO*·½H)O=588kJ
d)¿Cuáleslatemperaturamínimaalaqueseproduciráespontáneamentelareacción?
Laespontaneidaddeunproceso ladeterminaelvalorde laenergíadeGibbs,quesecalculamediante lasiguienteexpresión:
∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆° → �Δ𝐺° > 0procesonoespontáneoΔ𝐺° < 0procesoespontáneo
Lavariacióndeentropíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentropíasdeformacióndeproductosyreactivos.
Δ𝑆° = Σ𝜈U𝑆°(productos) − Σ𝜈W𝑆°(reactivos)
Paralareacciónpropuesta:Δ𝑆° = [1,5𝑆°(H)O) + 𝑆°(CaSO*·½H)O)] − 𝑆°(CaSO*·2H)O) =
= �1,5molH)O ·188,7J
molH)OK� + �1molCaSO* · ½H)O ·
134,3JmolCaSO4·½H2OK
� −
− �1molCaSO*·2H)O ·194,1J
molCaSO*·2H)OK� = 223,3Jmol-'K-'
Setratadeunprocesonoespontáneoa25°Cyaque:§∆𝐻>0,seabsorbecalor(endotérmico) §∆𝑆>0,(aumentaeldesorden)
loquehacequeelvalorde∆𝐺>0.Encaso,lareacciónsehaceespontáneaatemperaturasaltas,yaque,∆𝐺sevuelvenegativo.ConsiderandoqueΔ𝐻yΔ𝑆permanecenconstantesconlatemperatura,paradeterminarlatemperaturaapartirdelacuallareacciónsevuelveespontáneaesprecisodeterminarlatemperaturadeequilibrio(∆𝐺=0):
𝑇=∆𝐻°∆𝑆°
= 85,3kJmol-'
223,3Jmol-'K-'·103J1kJ
=382K→109°C
e)Enunrecipientecerradode5,00Lcapacidada25°Cy1atmsecolocan100gdeCaSO4·2H2Oysecalientaelevándoselatemperaturaa130°Chastaalcanzarelequilibrio.CalculelasconstantesdeequilibrioKpyKcaesatemperatura.
Considerando∆𝐻°y∆𝑆°novaríanconlatemperatura,quelapresióndereferenciaes1atmyrelacionandolassiguientesexpresionesdelaenergíadeGibbssepuedecalcularelvalordelaconstantedeequilibriodelproceso:
∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°
∆𝐺°=–𝑅𝑇ln𝐾p� →ln𝐾p=
–∆𝐻°𝑅𝑇
+∆𝑆°𝑅
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 202
Elvalordelaconstante𝐾$es:
ln𝐾p=–85,3kJmol-'
(8,31Jmol-1K-1) · (130+273,15)K·103J1kJ
+223,3Jmol-1K-1
8,31Jmol-1K-1=1,39→𝐾p=4,03
Larelaciónentrelasconstantesdeequilibrio𝐾%y𝐾& vienedadaporlaexpresión:
𝐾'=𝐾$(𝑅𝑇)−Δν
donde,Δ𝜈=Σ(coeficientesgaseososenproductos)−Σ(coeficientesgaseososenreactivos)=1,5
Elvalordelaconstante𝐾'es:
𝐾'=4,07 · [0,082 · (130+273,15)]−1,5=2,14·10−2
f)Calculeeneseinstantelapresiónparcialdelaguaylasmasasdeyesoyescayolapresenteseninteriordelrecipiente.
Setratadeunequilibrioheterogéneoylaexpresióndelaconstantedeequilibrio𝐾Ues:
𝐾U=(𝑝`#_)1,5
Apartirdelaconstanteseobtieneelvalordelapresiónparcialdelaguaaesatemperatura:
𝑝`#_= �4,031,5 =2,55atm
Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeH)Oenelrecipientees:
𝑛=2,55atm · 5,00L
(0,082atmLmol-1K-1) · (130+273,15)K=0,385molH)O
RelacionandoH)OyCaSO*·2H)O:
0,385molH)O ·1molCaSO*·2H)O
1,5molH)O·172,1gCaSO*·2H)O1molCaSO*·2H)O
=44,2gCaSO*·2H)O(descompuesto)
Lamasasdeyesoyescayolaquequedanenelrecipientealalcanzarseelequilibriosonrespectivamente:
100gCaSO*·2H)O(inicial)− 44,2gCaSO*·2H)O(descompuesto)=55,8gCaSO*·2H)O
RelacionandoH)OyCaSO*·½H)O:
0,385molH)O ·1molCaSO*·½H)O
1,5molH)O·145,1gCaSO*·½H)O1molCaSO*·½H)O
=37,3gCaSO*·½H)O
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 203
69.Unaguamineralcontiene60mgL–1deCa2+y80mgL–1deMg2+.Sobre100mLdeaguamineraldeañade,sinquevaríeelvolumen,NaFsólido.1.Calcule:a)Lasal,CaF2oMgF2,queprecipitaenprimerlugarylaqueprecipitaensegundolugar.(Datos.Productosdesolubilidad,Ks:MgF2=6,3·10–9;CaF2=4,0·10–11).
Lasconcentracionesmolaresdelosionesmetálicosenelaguason:
[Ca),]=60mgCa),
1Lagua·
1gCa),
10+mgCa),·1molCa),
40,1gCa),=1,5·10-3molL-'
[Mg),]=80mgMg),
1Lagua·
1gMg),
10+mgMg),·1mmolMg),
24,3mgMg),=3,3·10-3molL-'
ElNaFesunasalqueendisoluciónacuosaseencuentratotalmenteionizadadeacuerdoconlasiguienteecuación:
NaF(aq)®Na,(aq)+F-(aq)
AlañadirNaFalagua,losionesF-liberadosreaccionanconlosionesCa),yMg),presentesenlamismaproduciendolaprecipitacióndelassalesinsolublesCaF2yMgF2.Paraqueseproduzcadichaprecipitaciónesnecesarioqueelproductoiónicoseamayorqueelcorrespondienteproductodesolubilidady,precipitaenprimerlugarlasustanciaquealcanzaantesdichoproductodesolubilidad.
§ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelCaF2(s)es:
CaF2(s)DCa),(aq)+2F-(aq)
Laexpresióndesuconstanteproductodesolubilidad,𝐾O,es:
𝐾O=[Ca),][F-])=4,0·10-11
Elvalorde[F-]paraquecomienceaprecipitarestasustanciaes:
[F-]=®𝐾O
[Ca),]=®
4,0·10-11
1,5·10-3=1,6·10-4molL-'
§ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelMgF2(s)es:
MgF2(s)DMg),(aq)+2F-(aq)
Laexpresióndesuconstanteproductodesolubilidad,𝐾O,es:
𝐾O=[Mg),][F-])=6,3·10-9
Elvalorde[F-]paraquecomienceaprecipitarestasustanciaes:
[F-]=®𝐾O
[Mg),]=®
6,3·10-9
3,3·10-3=1,4·10-3molL-'
PrecipitaenprimerlugarCaF2yaquerequiereunmenorvalorde[F-]paraquesealcancesu𝐾Oy,ense-gundolugar,precipitaMgF2.
b)LaconcentracióndelaniónF–necesariaencadacaso.
Esteapartadoseencuentrarespondidoenelapartadoanterior.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 204
c)Laconcentracióndelprimercatiónqueprecipitacuandoseinicialaprecipitacióndelsegundocatión.
Paraquecomienceaprecipitarelsegundocatión,Mg),,esnecesarioque[F-]=1,4·10-3molL-',porloqueelvalorde[Ca),]eneseinstantees:
[Ca),]=𝐾O[F-])
=4,0·10-11
(1,4·10-3))=2,0·10-5molL-'
2.Sisemezclan100mLdeaguamineralcon10mLdedisolución0,10MdeNa2C2O4.¿Seproduciráprecipi-tadodeCaC2O4?Encasoafirmativo,calcule lamasadeestasalquehaprecipitadoy lasconcentracionesfinalesdeCa2+,Na+yC2O42–presentesenladisolución.(Dato.Productodesolubilidad,Ks(CaC2O4)=1,3·10–9).
LaecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónentreCa),yNa)C)O*es:
Ca),(aq)+Na)C)O*(s)®2Na,(aq)+CaC)O*(s)
Paraqueseformeprecipitadoesprecisoqueelproductoiónicoseamayorque𝐾O.
ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelCaC)O*(s)es:
CaC)O*(s)DCa),(aq)+C)O*)-(aq)
Laexpresióndesuconstanteproductodesolubilidad,𝐾O,es:
𝐾O=[Ca),][C)O*)-]=1,3·10-9
Considerandovolúmenesaditivos,lasconcentracionesdelosionesunavezefectuadalamezclason:
[Ca),]=100mLCa),1,5·10-3M · 1,5·10
-3mmolCa),1mLCa),1,5·10-3M
(10+100)mLdisolución=1,4·10-3M
[C)O*)-]=10mLC)O*)-0,10M · 0,10mmolC)O*
)-
1mLC)O*)-0,10M(10+100)mLdisolución
=9,1·10-3M
Elvalordelproductoiónicoes:
(1,4·10-3)·(9,1·10-3)=1,3·10-5
Comoseobserva,elproductoiónicoesmayor𝐾O,portanto,síseformaprecipitadodeCaC)O*.
Llamando𝑥alaconcentración,enmolL-1,deCaC)O*queprecipitaysustituyendoenlaexpresióndelpro-ductodesolubilidad:
(1,4·10-3 − 𝑥)·(9,1·10-3 − 𝑥)=1,3·10-9®𝑥=1,4·10-3molL-'
LamasadeCaC)O*queprecipitaes:
110mLCaC)O*1,4·10-3M ·1,4·10-3mmolCaC)O*1mLCaC)O*1,4·10-3
·128,1mgCaC)O*1mmolCaC)O*
=20mgCaC2O4
Lasconcentracionesdelosionesquepermanecenenladisoluciónson:
[C)O*)-]=(9,1·10-3 − 1,4·10-3)=7,7·10-3molL-'
[Ca),]=𝐾O
[C)O*)-]=
1,3·10-9
(9,1·10-3 − 1,4·10-3)=1,7·10-7molL-'
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 205
[Na,]=9,1·10-3mmolC)O*)-
1mLdisolución·2mmolNa,
1mmolC)O*)-=0,018molL-'
3.CalculelamasadeNa2C2O4necesariaparaqueprecipiteel90%delcatiónCa2+presenteen1,0Ldeaguamineral.
LacantidaddeCa),aprecipitares:
1,0Lagua · 103mLagua1Lagua
·1,5·10-3mmolCa),
1mLagua·90mmolCa),(precipitado)100mmolCa),(total)
=1,35mmolCa),
LamasadeNa)C)O*necesariaparaprecipitarel90%delCa),es:
1,35mmolCa), ·1mmolNa)C)O*1mmolCa),
·134,0mgNa)C)O*1mmolNa)C)O*
=181mgNa)C)O*
Además,esnecesariotenerencuentalacantidaddeNa)C)O*necesariaparamantenerenequilibrioendi-soluciónel10%delCa),restante:
[Ca),]=1,5·10-3molCa),
1Lagua·10molCa),(disolución)100molCa),(total)
=1,5·10-4molL-'
[C)O*)-]=𝐾O
[Ca),]=
1,3·10-9
1,5·10-4=8,7·10-6molL-'
LamasadeNa)C)O*necesariaparaaportaresacantidaddeC)O*)-es:
1Lagua ·103mLagua1Lagua
·8,7·10-6mmolC)O*)-
1mLagua·1mmolNa)C)O*1mmolC)O*)-
=8,7·10-3mmolNa)C)O*
8,7·10-3mmolNa)C)O* ·134,0mgNa)C)O*1mmolNa)C)O*
=1,0mgNa)C)O*
LamasatotaldeNa)C)O*necesariaeslasumadelasdoscantidadesanteriores,182mgNa2C2O4.
(Elapartado2deesteproblemahasidopropuestoenO.Q.L.Jaén2017).
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 206
70.a)Uncompuestoorgánicocontieneun52,13%decarbonoyun13,15%dehidrógeno,siendoelrestooxígeno.Determinelafórmulamoleculardedichocompuestosabiendoquecuandosedisuelven9,216gdelmismoen80,0gdeagua,ladisoluciónresultantetieneunatemperaturadecongelaciónde–4,65°C.(Dato.Constantecrioscópicamolaldelagua=1,86°Ckgmol–1).
Parafacilitarloscálculosyevitarproblemasconredondeosespreferibledeterminarpreviamentelamasamolardelasustancia.Estapuedeobtenerseapartirdelaexpresiónquerelacionalavariacióndetempera-turadecongelacióndeladisoluciónconlaconcentraciónmolaldelamisma:
Δ𝑇=𝑘V𝑚
ElvalordelamasamolardelasustanciaXes:
[0,00 − (– 4,65)]°C=1,86°Ckgmol
·9,216gX80,0gH)O
·1molX𝑀gX
·10+gH)O1kgH)O
→𝑀=46,1gmol-1
ParaobtenerlafórmulamolecularserelacionanlosmolesdeátomosdecadaelementoconlamasamolardelcompuestoX:
52,13gC100gX ·
1molC12,0gC ·
46,1gX1molX =2
molCmolX
13,15gH100gX ·
1molH1,0gH ·
46,1gX1molX =6
molHmolX
(100 − 52,13 − 13,15)gO100gX
·1molO16,0gO
·46,1gX1molX
=1molOmolX⎭
⎪⎪⎪⎬
⎪⎪⎪⎫
→Fórmulamolecular:C2H6O
b)Existendosisómerosquetienenlafórmulamoleculardeterminadaenelapartadoanterior.Dibujelaes-tructuradeLewisdecadaunodeellosynómbrelos.Digacuáldeellostendráunpuntodeebulliciónmayor,justificandolarespuesta.
ExistendosisómerosdefunciónquesecorrespondenconlafórmulamolecularC2H6O:
CH+−CH)OH CH+−O−CH+etanoloalcoholetílico metoximetanoodimetiléter
LasestructurasdeLewiscorrespondientesaestasmoléculasson:
Lamayortemperaturadeebulliciónlecorrespondealetanolyaquesusmoléculassoncapacesdeformarentresíenlacesdehidrógeno.
Elenlacedehidrógenoseformacuandounátomodehidrógenoqueseencuentraunidoaunátomomuyelectronegativoseveatraídotambiénporunpardeelectronessolitariopertenecienteaunátomomuyelec-tronegativoypequeño(N,OoF)deunamoléculacercana.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 207
c)Elcompuestoquetienemayorpuntodeebullición(A)seoxidaaunácidocarboxílicodefórmulamolecularC2H4O2 cuandose trata conpermanganatodepotasio, obteniéndose tambiéncomoproductodióxidodemanganeso.Calcule losgramosdedichoácidocarboxílicoqueseobtendráncuandosehaganreaccionar20,736gdelcompuestoAcon88,000gdepermanganatodepotasiodel98,0%depurezaenpresenciadeunexcesodeácidosulfúrico.
Laecuaciónquímicaaajustares:
KMnO*+C)H4O+H)SO*®MnO)+C)H*O)
Laecuacióniónicaes:
K,MnO*-+C)H4O+2H,SO*)-®MnO)+C)H*O)
Lassemirreacionesquetienenlugarson:
reducción:4(MnO*-+4H,+3e-®MnO)+2H)O)
oxidación:3(C)H4O+H)O®C)H*O)+4H,+4e-)_____________________________________________________________________________global:4MnO*-+3C)H4O+4H,®4MnO)+3C)H*O)+5H)O
Añadiendolosionesquefaltan(12K,y8SO*)-)seobtienelaecuaciónmolecularfinal:
4KMnO*+3C)H4O+2H)SO*®4MnO)+3C)H*O)+5H)O+2K)SO*
Comoinicialmenteexistenlasdosespeciesqueintervienenenlareacciónesprecisodeterminarcuáldeellaseselreactivolimitante.Elnúmerodemolesdecadaunaes:
88,000gKMnO*98,0% ·98,0gKMnO*
100gKMnO*98,0%·1molKMnO*158,1gKMnO*
= 0,546molKMnO*
20,736gC)H4O ·1molC)H4O46,0gC)H4O
= 0,451molC)H4O
Larelaciónmolarentreambassustancias:0,546molKMnO*0,451molC)H4O
=1,21
Comolarelaciónmolaresmenorque1,33quieredecirquequedaC)H4Osinreaccionar,portanto,ellimi-tanteesKMnO*quedeterminalacantidaddeC)H*O)queseforma.
0,546molKMnO* ·3molC)H*O)4molKMnO*
·60,0gC)H*O)1molC)H*O)
= 24,6gC)H*O)
d)DibujelaestructuradeLewisdelácidocarboxílicoobtenidoenelapartadoanteriorynómbrelo.
El ácidocarboxílicoque se correspondecon la fórmulamolecularC)H*O) esel ácidoacéticooetanoico,CH+−COOH,ylaestructuradeLewisdelamoléculaes:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 208
Dichoácidocarboxílicosepuedeconsiderarcomounácidodébilyconélsepreparaunadisolución0,100M.Setoman25,0mLdeestadisoluciónysevaloranconunadisolucióndehidróxidodesodio0,150M.EnelpuntodeequivalenciaelpHdeladisoluciónesde8,76.Suponiendoquelosvolúmenessonaditivos.e)Calculeelvolumendeladisolucióndehidróxidodesodio0,150Mconsumidoparaalcanzaralpuntodeequivalencia.
Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareaccióndeneutralizaciónentreácidoacéticoehidróxidodesodioes:
CH+COOH(aq)+NaOH(aq)®NaCH+COO(aq)+H)O(l)
RelacionandoCH+COOHconNaOH:
25,0mLCH+COOH0,100M ·0,100mmolCH+COOH1mLCH+COOH0,100M
·1mmolNaOH
1mmolCH+COOH= 2,50mmolNaOH
2,50mmolNaOH ·1mLNaOH0,150M0,150mmolNaOH
= 16,7mLNaOH0,150M
f)Determineelvalordelaconstantededisociaciónácida,Ka,delácidocarboxílico.
Elacetatodesodio,NaCH+COO,formadoenelapartadoanteriorseencuentracompletamenteionizadosegúnlasiguienteecuación:
NaCH+COO(aq)®Na,(aq)+CH+COO-(aq)
§ElionNa,eslaespecieconjugadadelabasefuerteNaOHquenotienecarácterácidoynosehidroliza.
§ElionCH+COO-eslabaseconjugadadelácidodébilCH+COOHysehidrolizaproduciendoionesOH-segúnlasiguienteecuación:
CH+COO-(aq)+H)O(l)DCH+COOH(aq)+OH-(aq)
Laexpresióndelaconstantedebasicidaddelionacetatoes:
𝐾5=[CH+COOH][OH-]
[CH+COO-]
Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir:
[CH+COOH]=[OH-]y[CH+COO-]=𝑐−[OH-]
siendo𝑐laconcentracióninicialdeNaCH+COO.
Laexpresióndelaconstantequedacomo:
𝐾5=[OH-])
𝑐 − [OH-]
ApartirdelpHdeladisoluciónseobtieneelvalorde[OH-]:
pOH=14,0–8,76=5,24¾®[OH-]=10-U_`=10-Q,)*=5,75·10-4molL-'
Suponiendovolúmenesaditivos,elvalordelaconcentracióndeladisolucióndesales:
𝑐 =2,50mmolCH+COOH
(25,0 + 16,7)mLdisolución·1mmolNaCH+COO1mmolCH+COOH
= 0,0600M
Elvalordelaconstante𝐾5es:
𝐾5=(5,75·10-4))
0,0600 − (5,75·10-4)=5,52·10-'3
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 209
Larelaciónentrelaconstantedebasicidad(hidrólisis)delacetatoylaconstantedeacidezdelácidoacéticovienedadaporlasiguienteexpresión:
𝐾5(Y`$Y__,)=𝐾v
𝐾H(Y`$Y__`)
Elvalordelaconstantedeacidezdelácidoacético,𝐾H,es:
𝐾H(Y`$Y__`)=1,0·10-'*
5,52·10-'3=1,8·10-Q
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 210
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 211
PROBLEMASdelaXXVIIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Oviedo,25-27abril2014)
71.Lasbateríasplomo-ácidoutilizadasenlosautomóvilesestánconstituidasporuncon-juntoderejillas,fabricadasconunaaleacióndeplomo,calcio,platayestaño,queactúancomoarmazónysoportedelosmaterialesactivosysonconductorasdelacorrienteeléc-trica.Enlafabricacióndelabatería,estasrejillasseimpregnanconunapastadeóxidodeplomo(IV),seintroducenenseparadoresdePVCoPEysedistribuyenengruposqueseintroducenenlacajadelabatería,alaqueseañadeelelectrólitoformadoporácidosul-
fúricoyaguaenproporción1:3.Enelprocesodecargadelabateríasegenerandostiposdeelectrodos:unorepresentadoporelparPbSO4|PbyelotroporelparPbO2|PbSO4.(Datos.E°(PbSO4|Pb)=–0,359V;E°(PbO2|PbSO4)=+1,691V).a)Indiqueelánodoyelcátododelabateríaylareacciónquímicaglobalquetendrálugarduranteelfuncio-namientoespontáneodelabatería.
Unapilavoltaicaogalvánicaesaquellaenlaquetienelugarunareacciónespontánea,esdecir,enellasecumplequeΔ𝐺°<0.TeniendoencuentaquelarelaciónentreΔ𝐺°yelpotencialdelacélula,𝐸°,vienedadoporlaexpresión,Δ𝐺° =– 𝑛𝐹𝐸°,sededucequeparaqueunareaccióndeoxidación-reducciónseaespontánea,esnecesarioque𝐸°>0.Portanto:
¡Cátodo,elelectrodoconmayorpotencial,PbO)ôPbSO*,(𝐸°=+1,691V).Enéltienelugarlasemirreaccióndereducción,siendoelPbO),eloxidante,laespeciequesereduce:
PbO)(s)+4H,(aq)+2e-®Pb),(aq)+2H)O(l) 𝐸cátodoo =+1,691V
¡Ánodo,elelectrodoconmenorpotencial,PbSO*ôPb,(𝐸°=-0,359V).Enéltienelugarlasemirreaccióndeoxidación,siendoelPb,elreductor,laespeciequeseoxida:
Pb(s)®Pb),(aq)+2e- 𝐸ánodoo =+0,359V
Laecuacióniónicafinalseobtienesumandoambassemirreacciones:
PbO)(s)+Pb(s)+4H,(aq)®2Pb),(aq)+2H)O(l) 𝐸bateríao =2,05V
Añadiendolosionesquefaltan(2SO42-)seobtienelaecuaciónmolecularfinal:
PbO)(s)+Pb(s)+2H)SO*(aq)®2PbSO*(s)+2H)O(l) 𝐸bateríao =2,05V
b)Calculeelpotencialestándardelabateríaylacantidaddesulfatodeplomo(II)queseformarácuandolabateríaproduzca48.244C.
Elpotencialestándardelabatería,queyasehacalculadoenelapartadoanterior,tambiénsepuedecalcularmediantelaexpresión:
𝐸bateríao =𝐸cátodo
o − 𝐸ánodoo
Aplicadoaestabatería:
𝐸bateríao =𝐸�5_#ô�5z_)
o − 𝐸�5z_)ô�5o =(1,691V) − (–0,359V)=2,05V
Relacionandolacantidaddecorrienteconladesustanciadepositadaenloselectrodos:
48.244C ·1mole-
96.485C·1molPbSO*2mole-
·303,2gPbSO*1molPbSO*
= 75,80gPbSO*
ComoelPbSO*seformaformasimultáneamenteenamboselectrodos,lacantidadobtenidaseráeldobledelacalculadaanteriormente,2·(75,80gPbSO*)=151,6gPbSO*.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 212
c)Enelprocesodefabricacióndeestasbateríasseoriginanaguasresidualesquecontienen180ppmdePb2+,queesnecesarioeliminarantesderealizarsuvertido.UnprocedimientopararealizarestaeliminaciónesprecipitardeformaestequiométricaelPbmediantetratamientoconcarbonatodesodio.Calculelacanti-daddelodos(decomposición40,0%dePbCO3y60,0%deagua),queseoriginaráneneltratamientodeunmetrocúbicodeaguaresidual.
Teniendoencuentaque:
180ppmdePb),®180mgdePb),/Lagua
LacantidaddePb),,expresadaenmoles,contenidaenunm+deaguaresiduales:
1m+agua ·180mgPb),
1Lagua·10+Lagua1m+agua
·1gPb),
10+mgPb),·1molPb),
207,2gPb),= 0,869molPb),
LaecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónentrePb),yNa)CO+es:
Pb),(aq)+Na)CO+(s)®2Na,(aq)+PbCO+(s)
RelacionandoPb),conPbCO+ylodo:
0,869molPb), ·1molPbCO+1molPb),
·267,2gPbCO+1molPbCO+
·100glodo40,0gPbCO+
= 580glodo
CalculelaconcentracióndePb2+residual,enppm,quepermanecerádisueltaenelaguadespuésdeltrata-mientodescritoenelapartadoanterior.(Dato.Ks(PbCO3)=7,4·10–14).
ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelPbCO+(s)es:
PbCO+(s)DPb),(aq)+CO+)-(aq)
Laexpresióndelaconstanteproductodesolubilidad,𝐾s,es:
𝐾s=[Pb),][CO+)-]
Enelequilibriosecumpleque:
[Pb),]=[CO+)-]=𝑠
siendo𝑠lasolubilidadmolardelPbCO+a25°C.
Elvalordelasolubilidadmolares:
7,4·10-'*=𝑠)®𝑠 = 2,7·10-(molL-'
CambiandolasunidadesseobtienelaconcentracióndePb),enelaguadespuésdeltratamiento:
2,7·10-(molPb),
L·207,2gPb),
1molPb),·103mgPb),
1gPb),=0,056ppmPb),
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 213
72.EnEspaña,alterminarlaguerracivil(1939),debidoalasdificultadesdeabastecersedepetróleoenelmercadomundial,seextendióelusodegasógeno.Setratabadeundispositivoquesecolocabaenalgúnlugardeuncoche(oenuncarritoaccesorio)yquepermitíaobtenerelgasdega-sógeno,ogaspobre,medianteunagasificacióndebiomasasólida(leñaoresiduosagrícolas,conuncontenidoenhumedadinferioral20%),reali-zadahaciendopasarunapequeñacantidaddeaire,agranvelocidad,atravésdelabiomasaencombustión.Eloxígenodelairereaccionaconelcarbonocontenidoenlabiomasapro-porcionandoCOyCO2;esteúltimosereduceasuvezaCOencontactoconlabiomasaincandescente.Porsuparte,elvapordeaguaprocedentedelahumedaddelcombustiblesedisociaproduciendohidrógenoylibe-randooxígeno,elcualsecombinaconelcarbonoparaproducirmásóxi-dosdecarbono.Tambiénseobtienenhidrocarburos(principalmenteme-tano)y,alemplearseaire,elcontenidoennitrógenodelgasformadoeselevado.Enresumen,seobtieneungasdenominadogasdegasógeno,de-bidoasureducidopodercalorífico(3,4a5,4MJ/m3)peroquesepuedeusarparamoverunmotor.Desdeelpuntodevistaquímico,unavezgeneradoeldióxidodecarbono,conelcarbónaaltatemperaturaseestableceelequilibrio:
[1]C(s)+CO2(g)D2CO(g) Kp(727K)=1,65atm.(Datos.Composiciónmayoritariadelairesecoenvolumen:21,0%deO2y79,0%deN2)
Sustancia CO(g) CO2(g) CaCO3(s) CaO(s) C(grafito) O2(g)∆fH°(kJmol–1) –110,5 –393,5 –1.207 –635 — —S°(JK–1mol–1) 197,6 213,79 — — 5,69 205,0
a)Escribalasreaccionesdeformacióndelosdosposiblesóxidosdecarbonoqueseformanenlareaccióndelcarbonoconunmoldedioxígeno(encondicionesestándar).
LasecuacionesquímicasajustadascorrespondientesalareaccióndelCconunmoldeO)son,respectiva-mente:
(A)2C(s)+O)(g)®2CO(g)
(B)C(s)+O)(g)®CO)(g)
b)Calcule∆rG°paraambasreaccionesenfuncióndelatemperatura(suponiendoquelosvaloresde𝚫𝐫𝑯°y∆rS°sonindependientesdelatemperatura).
LaenergíadeGibbssecalculamediantelasiguienteexpresión:
∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°
¡ReacciónA:Lavariacióndeentalpíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentalpíasdeformacióndeproductosyreactivos.
Δ𝐻° = Σ𝜈U∆V𝐻°(productos) − Σ𝜈W∆V𝐻°(reactivos)
Paralareacciónpropuesta:
Δ𝐻° = 2∆V𝐻°(CO) = 2molCO ·– 110,5kJmolCO
= –221,0kJmol-'
NosetienenencuentalasentalpíasdelC(s)yO)(g)yaque,porconvenio,susvaloressonnulos.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 214
Lavariacióndeentropíadelareacciónpuedecalcularseapartirdelasentropíasdeformacióndeproductosyreactivos.
Δ𝑆° = Σ𝜈U𝑆°(productos) − Σ𝜈W𝑆°(reactivos)
Paralareacciónpropuesta:
Δ𝑆° = 2𝑆°(CO) − [𝑆°(C) + 𝑆°(O))] =
= �1molCO ·197,6JmolCOK�
− �1molC ·5,69JmolCK�
+ �1molO) ·205,0JmolO)K
� = 188Jmol-'K-'
ElvalordelaenergíadeGibbses:
∆�𝐺° = (–221,0kJmol-') − [(188Jmol-'K-') · 𝑇K] ·1kJ10+J
= –221,0– 0,188𝑇kJmol-'
¡ReacciónB:Laentalpíadelareacciónes:
Δ𝐻° = ∆V𝐻°(CO)) = 1molCO) ·– 393,5kJmolCO
= –393,5kJmol-'
NosetienenencuentalasentalpíasdelC(s)yO)(g)yaque,porconvenio,susvaloressonnulos.
Laentropíadelareacciónes:
Δ𝑆° = 𝑆°(CO)) − [𝑆°(C) + 𝑆°(O))] =
= �1molCO) ·213,79JmolCO)K
� − �1molC ·5,69JmolCK�
− �1molO) ·205,0JmolO)K
� = 3,10Jmol-'K-'
ElvalordelaenergíadeGibbses:
∆¤𝐺° = (–393,5kJmol-') − [(3,10Jmol-'K-') · 𝑇K] ·1kJ10+J
= (–393,5 − 0,00310𝑇)kJmol-'
c)Representegráficamente∆rG°delasreaccionesAyBfrentealatemperaturaenelintervalodesde500a1.500Kinterpretandolagráficaobtenida.
Dandovaloresa𝑇entre500y1.500Kenlasexpresionesanterioresseobtienelasiguientetabladedatos:
𝑇/K 0 250 500 750 1.000 1.250 1.500
∆�𝐺°/kJ –221,0 –268,0 –314,9 –361,9 –408,8 –455,8 –502,7∆¤𝐺°/kJ –393,5 –394,3 –395,1 –395,8 –396,6 –397,4 –398,2
RepresentandoΔW𝐺° frentea𝑇 seobtiene la si-guientegráfica,ydelamismasededuceque:
¡ambasreaccionessonespontáneasacualquiertemperatura(ΔW𝐺°<0)
¡apartirde934KlareacciónBsehacemáses-pontáneaquelareacciónA:
Δ�𝐺°=Δ¤𝐺°
(–221,0–0,188𝑇)=(–393,5–0,0031𝑇)
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d)Estudielavariacióndelaespontaneidaddelareacción:C(s)+CO2(g)D2CO(g)
enfuncióndelatemperatura,eindiqueelintervalodetemperaturaenqueseráespontánea.
LasecuacionesquímicasajustadascorrespondientesalareaccióndeC(s)conunmoldeO)(g)son,respec-tivamente:
2C(s)+O)(g)D2CO(g) Δ�𝐺°=–221,0–0,188𝑇kJmol-'
C(s)+O)(g)DCO)(g) Δ¤𝐺°=–393,5–0,00310𝑇kJmol-'
Restandoambasreacciones,(A–B),seobtienelareacciónglobal:
C(s)+CO)(g)D2CO(g) ΔW𝐺°=172,5–0,185𝑇kJmol-'
EnelequilibriosecumplequeΔW𝐺=0:
𝑇=172,5kJmol-'
0,185kJmol-'K-'=932K
Setratadeunareacciónnoespontáneaa298Kenlaque:
§∆𝐻°>0,seabsorbecalor(endotérmico) §∆𝑆°>0,(aumentaeldesorden)
loquehacequeelvalorde∆𝐺°>0.Lareacciónsehaceespontáneaatemperaturasaltas,𝑇>932K,yaque,∆𝐺sevuelvenegativo.
e)Determinelacomposicióndelgasdegasógenoqueseobtienealhacerpasar,alapresiónde1atmyconunatemperaturaexteriorde25°C,unacorrientedeairesecode100Ls–1atravésdelcarbónalrojosupo-niendoque,inicialmente,lareaccióndeloxígenoconcarbónparaformardióxidodecarbonoesestequiomé-trica,deformaqueseconsumetodoeloxígenoqueentraenelreactor.
Considerandocomportamientoideal,elnúmerodemolesdeaire,O)yN)enelreactores:
𝑛 =1atm · 100L
(0,082atmLmol-'K-') · (25 + 273,15)K= 4,09molaire
4,09molaire ·21,0molO)100molaire
= 0,859molO)4,09molaire ·79,0molN)100molaire
= 3,23molN)
ComolaconversióndeO)enCO)esestequiométrica,elnúmerodemolesdeesteúltimogaseselmismoqueeldeO).Latablademolescorrespondientealequilibrioes:
CO) CO𝑛aba\aHc 0,859 —𝑛dWHbOVeWfHge 𝑥 —𝑛VeWfHge — 2𝑥𝑛hijaca5Wae 0,859-𝑥 2𝑥𝑛dedHc (0,859-𝑥)+2𝑥+3,23=(4,09+𝑥)
EnelnúmerototaldemolesdegaseososseincluyelosmolesdeN)presentesenlacantidaddeaireusado.
Setratadeunequilibrioheterogéneoylaexpresióndelaconstante𝐾Ues:
𝐾U=(𝑝CO))
𝑝Y_#
DeacuerdoconlaleydeDaltondelaspresionesparciales(1801),laexpresióndelaconstantequedacomo:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 216
𝐾U=(𝑝𝑦CO))
𝑝𝑦Y_#= 𝑝
(𝑦CO))
𝑦Y_#
Sustituyendoenlaexpresióndelaconstante𝐾Uyteniendoencuentaque𝑝=1atm:
1,69=É 2𝑥4,09+𝑥Ê
)
É0,859 − 𝑥4,09+𝑥 Ê→𝑥=0,645mol
Lacomposicióndelamezclaenequilibrioes:
𝑛CO=2·(0,645mol)=1,29molCO
𝑛Y_# =(0,859−0,645)mol=0,214molCO)
𝑛�# =3,23molN)
Expresadocomofracciónmolaryporcentajeenmoles:
𝑦CO=1,29molCO
(4,09+0,645)molmezcla=0,272→27,2%CO
𝑦Y_# =0,214molCO)
(4,09+0,645)molmezcla=0,0452→4,52%CO)
𝑦�# =3,231molN)
(4,09+0,645)molmezcla=0,682→68,2%CO)
f)Expliquecómopodríamejorarelrendimientodelproceso.
Paramejorarelrendimientodelprocesoesprecisohacercambiosquedesplacenelequilibriohacialadere-cha.
ElprincipiodeLeChâtelier(1884)dice:
“cualquiercambioenunadelasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema,causaundesplazamientodelequilibrioenelsentidoquetiendeaoponersealcambioenlavariablemodifi-cada”.
¡Sisedisminuyelapresión,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elequilibriosedesplazaenelsentidoenelqueestaaumente,esdecir,haciadondeseformenmásmolesdegas,enestecaso,hacialaformacióndeCO.
¡SiseextraeCOdelreactor,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elequilibriosedesplazaenelsentidoenelqueserepongaestasustancia,esdecir,hacialaformacióndeCO.
¡SiseintroduceO),esdecirCO),enelreactor,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueseconsumaestasustancia,esdecir,hacialaformacióndeCO.
¡Siseaumentalatemperatura,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elequilibriosedesplazaenelsentidoenelqueestadescienda,esdecir,enelsentidoenelqueseconsumacalor.Comosetratadeunprocesoendotérmico,sedesplazahacialaformacióndeCO.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 217
Eldióxidodecarbonoesunafuentedeconfort(sinofueseporelefectoinvernaderolastemperaturasseríanmuchísimomásbajasqueenlaactualidad)pero,debidoalconsumodecombustiblesderivadosdelpetróleoenlacalefaccióndelosedificios,eneltransporte,etc.,laproducciónde𝐂𝐎𝟐sehadisparadoconloqueelefectoinvernaderoantropogénicohaaumentadonotablemente.Enlosúltimosaños,enEspaña(yentodoelmundo),paraminimizaresteefecto,seestándesarrollandoplanesdeinvestigaciónpara“capturar”elCO2.Unodeestosproyectossedesarrollaenlacentraltérmicade“LaPereda”(situadaa9kmdeOviedo).Suprincipalobjetivoescapturareldióxidodecarbonomediantereacciónconóxidodecalcioatemperaturaelevada,alacualsealcanzaelequilibrio:
[2] CO2(g)+CaO(s)DCaCO3(s) K(835°C)=1,013Enlosestudiosprevios,hanlogrado“capturar”diariamente8tdeCO2conunrendimientodel90%.g)Enesteequilibrio,lapresióndeldióxidodecarbonoa700°Cesde0,030atmya950°Cesde2,41atm.Calculelaentalpíadeeseprocesoapartirdelosdatosindicadosycompárelaconlaobtenidaapartirdedatostermodinámicos.
¡Deacuerdoconelconceptodeentalpíadereacción:
Δ𝐻° = ∆V𝐻°(CaCO+) − [∆V𝐻°(CaO) + ∆V𝐻°(CO))] =
= �1molCaCO+ ·– 1.207kJmolCaCO+
� − �1molCaO ·– 635kJmolCaO�
− �1molCO) ·– 393,5kJmolCO)
�=–178,5kJmol-'
¡Otraformadecalcularlaentalpíadelareacciónesapartirdelaecuacióndevan’tHoff(1884),querela-cionaladependenciadelaconstantedeequilibrioconlatemperatura:
ln𝐾2𝐾1=
Δ𝐻°𝑅 �
1𝑇'−1𝑇)�
Setratadeunequilibrioheterogéneoylaexpresióndelaconstante𝐾Udelareacción[2]es:
𝐾U=1
𝑝Y_#
SustituyendolosvaloresdadossepuedecalcularelvalordeΔ𝐻°delareacción[2]:
lnÉ 12,41Ê
É 10,030Ê
=Δ𝐻°
8,31·10-3kJmol-1K-1· �
1(700 + 273,15)K
−1
(950 + 273,15)K�
Seobtiene,Δ𝐻° = –173,5kJmol-'
Losvaloresdelaentalpíaobtenidosporambosmétodossonconcordantes.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 218
73.Pormediodelareaccióndedióxidodenitrógenoconaguapuedeobtenerseácidonítrico(hidroxidodio-xidonitrógeno),regenerándosemonóxidodenitrógeno.Entreotrasaplicaciones,elácidonítricoseempleaenlasíntesisdelcompuestoorgánicoanilina(fenilamina)comosemuestraenelsiguienteesquema:
Laanilinaesusadaparafabricarunaampliavariedaddeproductoscomoporejemplolaespumadepoliure-tano,productosquímicosagrícolas,pinturassintéticas,antioxidantes,estabilizadoresparalaindustriadelcaucho,herbicidas,barnicesyexplosivos.a)Apartirdelafórmulaestructuraldelaanilinajustifique:lasolubilidadenaguadelaanilina(3,60gdeanilinaen100mLdeagua)ysucomportamientocomobasedébil.
Laanilinaesunaaminaprimaria.Elgrupofeniloesno-polar,peroelgrupoaminoespolar.Enparticular,debidoalaelevadaelectronegatividaddelnitrógeno,losenlacesN−Hdelgrupoaminoestánfuertementepolarizados.
Elgrupoaminocumpleelrequisitoparaformarenlacesdehidrógeno,queesqueesteenlaceseformacuandounátomodehidrógenoqueseencuentraunidoaunátomomuyelectronegativoseveatraídoalavezporunpardeelectronessolitariopertenecienteaunátomomuyelectronegativoypequeño(N,OoF)deunamoléculacercana.
Esto justifica el carácterparcialmentehidrófiloy la solubilidadde la anilinaenelagua.
Además,elátomodenitrógenotieneunpardeelectronessolitario,porloquepuedeaceptarunprotónyformarunenlacecovalenteN−HexplicandoasísureactividadcomobasedeBronsted-Lowry.
b)Unaalícuotade50,0mLdeunadisoluciónsaturadadeanilinasediluyeconaguadestiladahastaunvolu-menfinalde250,0mL.CalculeelpHdeladisoluciónresultanteyelgradodeprotonacióndelaanilina.(Dato.pKb(anilina)=9,42).
Lasolubilidadmolardelaanilinaes:3,60gC4HQNH2100mLH2O
·1molC4HQNH293,0gC4HQNH2
·10+mLH2O1LH2O
=0,387M
Laconcentraciónmolardeladisoluciónresultantealdiluirlaalícuotadeanilinaes:
𝑐 =50mLC4HQNH20,387M
250mLdisolución·0,387mmolC4HQNH21mLC4HQNH20,387M
=7,74·10-)M
Laconstantedebasicidaddelaanilinaes:
p𝐾b=9,42 → 𝐾b=10-U¥4 =3,80·10-10ElC4HQNH2esunabasedébilylaecuaciónquímicacorrespondienteasuionización(protonación)endiso-luciónacuosaes:
C4HQNH2(aq)+H2O(l)DC4HQNH+,(aq)+OH-(aq)Laexpresióndelaconstantedebasicidades:
𝐾5=[C4HQNH+,][OH-]
[C4HQNH2]
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 219
Aplicandoloscorrespondientesbalancesyaproximacionessepuedeescribir:
[C4HQNH+,]=[OH-]y[C4HQNH2]=𝑐 −[OH-]
Laexpresióndelaconstantedebasicidadquedacomo:
𝐾5=[OH-]2
𝑐 − [OH-]
Comosecumpleque:𝑐𝐾b>100sepuederealizarlaaproximación𝑐 − [OH-]≈𝑐
conloquelaecuaciónanteriorquedasimplificadaa:
𝐾b=[OH-]2
𝑐
Losvaloresde[OH-],pOHypHdeladisoluciónson,respectivamente:
[OH-]=�(3,80·10-10) · (7,74·10-2)=5,42·10-6molL-'
pOH=–log(5,42·10-6)=5,27®pH=14,0–5,27=8,73
Elgradodeionización(protonacióndelaamina)es:
α=5,42·10-6molL-'(protonado)7,74·10-2molL-'(inicial)
=7,00·10-5 → 7,00·10-3%
c)Siseañadesuficienteácidoclorhídricoparaneutralizaral50%delaanilinapresenteenladisolucióndelapartadoanterior.CalculeelpHdeladisoluciónresultantedelaneutralizaciónparcial.
LaecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareaccióndeneutralizaciónentreC4HQNH2yHCles:
C4HQNH2(aq)+HCl(aq)®C4HQNH+,(aq)+Cl-(aq)+H2O(l)
SiseañadesuficienteHClparaneutralizarel50%deC4HQNH2,alfinalquedael50%restantedeC4HQNH2quenohasidoneutralizadoy,deacuerdoconlaestequiometríadelareacción,unnúmeroigualdemolesdeC4HQNH+,formado.
Setratadeunamezclaequimoleculardeunabasedébilyunasalquecontienesuácidoconjugado,sehaformadounadisoluciónreguladorayelequilibrioaestudiares:
C4HQNH2(aq)+H2O(l)DC4HQNH+,(aq)+OH-(aq)
Latabladeconcentracionesenelequilibrioes:
C4HQNH2 C4HQNH+, OH-𝑐aba\aHc 𝑐5 𝑐O —𝑐dWHbOVeWfHge 𝑥 — —𝑐VeWfHge — 𝑥 𝑥𝑐hijaca5Wae 𝑐5-𝑥 𝑐O+𝑥 𝑥
Laexpresióndelaconstantedeequilibrioes:
𝐾5=[C4HQNH+,][OH-]
[C4HQNH2]
Enelequilibriosepuedenhacerlassiguientesaproximaciones:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 220
(𝑐5 − 𝑥)≈𝑐5y(𝑐O+𝑥)≈𝑐O
Teniendoencuentaestasaproximaciones,laexpresióndelaconstantedeequilibrioquedacomo:
𝐾�=𝑐O𝑐5[OH-]
Comoparaladisoluciónobtenidasecumpleque,𝑐5 =𝑐O,laecuaciónanteriorquedasimplificadaa:
𝐾5=[OH-]
Aplicandologaritmosymultiplicandopor–1seobtiene:
p𝐾5 = pOH = 9,42
ElvalordelpHdeladisoluciónes:
pH=14,0−pOH=14,0−9,42=4,58
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 221
74.Unajovenestrelladelosprogramasinfantilesdetelevisiónfueencontradamuertaenlahabitacióndesuhotel.Suestilodevidaerasaludable,supesoerade50kg,ysuentusiasmoporhacernuevascosaseragrande,peroeldíadesufallecimientoledolíalacabezaysetomóunacápsulacompradaenunafarmaciapróxima.Suextrañamuerteestásiendoinvestigadaporunequipodelapolicíacientíficaquehaencontradovariaspersonassospechosas:¿Cuálocuálesdelossospechosospodríanserresponsablesdelamuertedelaestrellainfantil?Justifiqueencadacasolarespuesta.Sospechoso1:Estesospechososehaconfesadoautordelcrimen.Esunviejorivalcuyosprogramashanidoperdiendoaudienciadebidoalascensodenuestrajovenestrella.Segúnsurelato,habíaleídoqueelbarioensuformaiónicaeraaltamentetóxicoylesuministróalajovensulfatodebariodisueltoenunvasodeagua.Lapolicíahacalculadoquepudoingerirunos100mLdeestadisolución.Ladosisletalparaestapersonaesde0,8gdeBa2+(aq).Laconstantedelproductodesolubilidaddelsulfatodebarioes1,05·10–10.
ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelBaSO*(s)es:
BaSO*(s)DBa),(aq)+SO*)-(aq)
Laexpresióndelaconstanteproductodesolubilidad,𝐾O,deestareacciónes:
𝐾O=[Ba),][SO*)-]
Llamando𝑠alasolubilidadmolardelBaSO*yconsiderandoqueenelequilibrio:
[Ba),]=[SO*)-]=𝑠
Laexpresiónde𝐾Oenfuncióndelasolubilidadmolares:
𝐾O = 𝑠 · 𝑠 = 𝑠)Elvalordelasolubilidadmolares:
1,05·10-'3=𝑠)® 𝑠 = 1,02·10-QmolL-'
LacantidaddeBa),quesedisuelveen100mLdeaguaes:
100mL ·1L
10+mL·1,02·10-QmolBa),
L·137,3gBa),
1molBa),=1,40·10-*gBa),
Estacantidadessensiblemente inferiora lanecesariaparaenvenenar(0,8g),portanto,elsospechoso1mienteynoesresponsabledelamuertedelajovenestrella.
Sospechoso2:Esunhombredemedianaedadquehadichonoutilizarcosméticosperocuyaropacontienerestosdemaquillaje.Unanálisisespectroscópicodelmaquillajehalladoenlaropadelsospechoso,dalugaraseñalescuyasfrecuenciashansido:1,2·1015Hz,1,34·1015kHz,1,9·1017MHzy1,34·1015Hz.Lavíctimasolíallevarunmaquillajeblancoperladocaracterístico.ElefectodelblancoperladoencosméticaloconfiereelcompuestodebismutoBiOCl.Lapolicíasabequeelbismutosepuededetectarporquepresentaunalíneacaracterísticaa2.231Å.(Dato.Velocidaddelaluz=2,99·108ms–1).
Larelaciónentrelafrecuenciaylalongituddeondadeunaradiaciónelectromagnéticavienedadaporlaecuación:
𝑐 = 𝜆𝜈
Lafrecuenciacorrespondientealalíneadelbismutoquecontieneelmaquillajedelavíctimaes:
ν=2,99·108ms-1
2.231Å·
1Å10-'3m
=1,34·1015Hz
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 222
Enlasiguientetablasemuestranlasfrecuenciasylongitudesdeondadelasdiferenteslíneaspropuestasenelenunciado:
Señal 𝜆/Å 𝜈/Hz1,2·1015Hz1,34·1015kHz1,9·1017MHz1,34·1015Hz
2.5002,24
1,58·10-Q2.239
1,2·10151,34·10181,9·10231,34·1015
Comosepuedeobservar,unadelascuatroseñalescoincideconlalíneacorrespondientealmaquillaje,portanto,elsospechoso2,quesuropacontienerestosdemaquillaje,podríaserresponsabledelamuertedelajovenestrella.
Sospechoso3:Lapolicíahaencontradoencasadeunaamigadelavíctimaunabotellasinetiquetaquecon-tieneunlíquidosospechoso.Unanálisiselementalde5,0gdellíquidorevelaqueestáformadopor1,935gdecarbono,0,484gdehidrógenoy2,581gdeoxígeno.Almezclar5gdeeselíquidocon100mLdeaguaseobservaquelatemperaturadecongelacióndelamuestraes–1,5°C.Lapolicíasabeque6,84gdesacarosa,C12H22O11,en200mLdeaguasolidificana–0,186°Cyqueeletilenglicol(1,2-etanodiol)esunlíquidoanti-congelantemuytóxico.(Dato.Densidaddelagua=1,00gmL–1).
Parafacilitarloscálculosyevitarproblemasconredondeosespreferibledeterminarpreviamentelamasamolardelasustancia.Estapuedeobtenerseapartirdelaexpresiónquerelacionalavariacióndetempera-turadecongelacióndeladisoluciónconlaconcentraciónmolaldelamisma:
Δ𝑇=𝑘V𝑚
Paraestecálculoesnecesarioconocerelvalordelaconstantecrioscópicadelagua,𝑘V,loquesehaceapartirdelosdatosproporcionadosparaladisolucióndesacarosa:
𝑘V=[0 − (– 0,186)]°C
6,84gC')H))O''200mLH)O
· 1molC')H))O''342,0gC')H))O''· 1mLH)O1,00gH)O
· 10+gH)O
1kgH)O
=1,86°Ckgmol-1
LamasamolardelasustanciasospechosaXes:
[0 − (– 1,5)]°C=1,86°Ckgmol
·5,0gX
100mLH)O·1molXMgX ·
1mLH)O1,00gH)O
·10+gH)O1kgH)O
→ 𝑀=62gmol-1
ParaobtenerlafórmulamolecularserelacionanlosmolesdeátomosdecadaelementoconlamasamolardelcompuestoX:
1,935gC100gX ·
1molC12,0gC ·
62gX1molX =2
molCmolX
0,484gH100gX
·1molH1,0gH
·62gX1molX
=6molHmolX
2,581gO100gX
·1molO16,0gO
·62gX1molX
=2molOmolX⎭
⎪⎪⎪⎬
⎪⎪⎪⎫
→fórmulamolecular:C2H6O2
Comosepuedeobservar,lafórmulamolecularobtenidaparaellíquidosospechosocontenidoenlabotelladeaguacoincideconladeletilenglicol,CH)OH–CH)OH,(C2H6O2),portanto,elsospechoso3podríaserres-ponsabledelamuertedelajovenestrella.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 223
Sospechoso4:Lapolicíaanalizó lascápsulasquecompróla jovenen la farmaciayencontróqueestabancontaminadasconcianurodepotasio,probablementedebidoaunerrordefabricación.Enelestómagodelajoven,de800mLdecapacidad,seencontróunadisolución4,80·10–5Mdecianurodepotasio.LapolicíasabequelaDL50(dosisletalparael50%delossujetosensayados)delcianurodelpotasioenratases50mgporkilogramodemasacorporalyquesepuedesuponerqueenloshumanosessimilar.
LacantidaddeKCNcontenidaenelestómagodelavíctimaes:
800mL ·4,80·10-QmolKCN
L·65,1gKCN1molKCN
·1L
10+mL=2,50·10-+gKCN
Ladosisexpresadacomocantidaddevenenoporkges:
2,50·10-+gKCN50kg
·10+mgKCN1gKCN
=0,050mgkg-'
Comosepuedeobservar,ladosisdeKCNencontradaenelcuerpodelavíctimaes10+vecesinferioraladosisletal,DL50,portanto,elsospechoso4noesresponsabledelamuertedelajovenestrella.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 224
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 225
PROBLEMASdelaXXVIIIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Madrid,18abril2015)
75.Elpentaóxidodedinitrógeno,conocidotambiéncomoanhídridonítrico,esunsólidodecolorblanco,altamentereactivo,quereaccionaconelaguaparaproducirácidonítrico.Enfasegaseosa,estecompuestopuededarlugaradiferentesreaccionesdedescomposición.Entrelasmásimportantesseencuentralasi-guiente:
N2O5(g)®2NO2(g)+½O2(g)a)DetermineΔrH°delareaccióna298,15Kapartirdelasiguienteinformación:
ReacciónA:N2O5(g)®2NO(g)+𝟑𝟐O2(g) ∆H°=223,7kJmol–1
ReacciónB:NO2(g)®NO(g)+½O2(g) ∆H°=–57,1kJmol–1
DeacuerdoconlaleydeHess(1840),lasecuacionestermoquímicaspropuestassepuedenreescribirdelaformasiguiente:
N)OQ(g) → 2NO(g) +32O)(g)Δ𝐻° = 1mol · (223,7kJmol-')
2NO(g) + O)(g) → 2NO)(g)Δ𝐻° = 2mol · (57,1kJmol-')
Sumandoambasecuacionesseobtiene:
N)OQ(g)®2NO)(g)+½O)(g)Δ𝐻°=338kJmol-'b)CalculeΔrG°ylaconstantedeequilibriodelareacciónteniendoencuentaquea298,15KlaentropíadelareacciónesΔrS°=1,13kJmol–1K–1.
LaenergíadeGibbsdeunprocesosecalculamediantelasiguienteexpresión:
∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°
ElvalordelaenergíadeGibbses:
Δ𝐺° = 338kJmol-' − (298,15K · 1,13kJmol-'K-') = 1,09kJmol-'
Laexpresiónquerelacionalaconstantedeequilibrio,𝐾,conlaenergíadeGibbs,Δ𝐺°,es:
𝐾 = exp �–Δ𝐺°𝑅𝑇 �
Elvalorde𝐾es:
𝐾 = exp �–1,09kJmol-'
(8,31·10-+kJmol-'K-') · (298,15K)� = 0,644
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 226
c)Sehadeterminadoquelacinéticadedescomposicióndelpentáoxidodedinitrógenoa298,15K,obtenién-doselossiguientesresultados:
t(s)0100200300400500650800[N2O5](M) 0,02000,01690,01420,01200,01010,00860,00810,0075
Calculeelordendelareacción,suconstantedevelocidadydiscutasisemantieneonoelordendelareacciónatodaslasconcentracionesconsideradas.Paraellopuedeayudarsedeunarepresentacióngráfica.
¡Suponiendoquesetratadeunareaccióndeorden1,laecuacióndevelocidadintegradaes:
ln[N)OQ][N)OQ]3
=– 𝑘𝑡
Deformaquesiserepresentaln[N)OQ]frentealtiempodebeobtenerseunarectacuyapendientepropor-cionaelvalordelaconstantedevelocidad,𝑘.
𝑡(s) 0 100 200 300 400 500 650 800
ln[N)OQ] –3,91 –4,08 –4,25 –4,42 –4,60 –4,76 –4,82 –4,89
¡Suponiendoquesetratadeunareaccióndeorden2,laecuacióndevelocidadintegradaes:
1[N)OQ]
=1
[N)OQ]3+ 𝑘𝑡
Deformaquesiserepresenta1/[N)OQ]frentealtiempodebeobtenerseunarectacuyapendientepropor-cionaelvalordelaconstantedevelocidad,𝑘.
𝑡(s) 0 100 200 300 400 500 650 800
1/[N)OQ] 50,0 59,2 70,4 83,3 99,0 116 123 133
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 227
Comoseobservaenambasrepresentacionesgráficas,losdosúltimosvaloresexperimentalessesalendelatendenciaporloquesiambosseeliminanlasgráficasquedanasí:
Portanto,a lavistadeestasdosúltimasrepresentacionesgráficassepuedeconcluirquesetratadeunacinéticadeorden1enlaquenosemantienedichoordenparatiempossuperioresa500s.
Lapendientedelarectaproporcionaelvalordelaconstantedevelocidad,𝑘 = 1,70·10-+s-'.
d)Calculelaenergíadeactivacióndeladescomposicióndelpentáoxidodedinitrógenoapartirdelossi-guientesdatos:
T(°C)2535455565k·103(s–1) 1,696,7324,975,0243
LaleydeArrhenius(1889)muestraladependenciadelaconstantedevelocidadconlatemperatura.Siserepresentagráficamenteelln𝑘frentea1/𝑇seobtieneunarectacuyapendientepermitecalcularlaenergíadeactivacióndelareacción,𝐸(.
ln 𝑘 = ln 𝑘3 +𝐸�𝑅𝑇
Transformandolosdatospropuestos:
1/𝑇(K-') 3,35·10-+ 3,25·10-+ 3,14·10-+ 3,05·10-+ 2,96·10-+
ln 𝑘 –6,38 –5,00 –3,69 –2,59 –1,41
Delapendientedelarectaseobtieneque:
𝐸�𝑅= 12.459𝐾-' → 𝐸� = (12.459K-') · (8,31·10-+kJmol-'K-') = 104kJmol-'
Tambiénsepuedeobtenerlaenergíadeactivaciónsustituyendounaparejadevaloresconstantedeveloci-dadytemperaturaenlaecuacióndeArrhenius:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 228
ln𝑘)𝑘'=𝐸�𝑅 �
1𝑇'−1𝑇)�
Elvalordelaenergíadeactivacióndelareacciónes:
ln �243·10-+s-'
1,69·10-+s-'� =
𝐸�8,31·10-+kJmol-'K-'
· �1
(25 + 273,15)K−
1(65 + 273,15)K�
Seobtieneelmismovalor,𝐸� = 104kJmol-'
e)Utilizandolosdatosdelosapartadosanterioresdeterminelaconstantedevelocidadparalareaccióndeformacióndelpentáoxidodedinitrógenoa298,15K.
Desdeelpuntodevistacinético,laconstantedeequilibriodelareacciónpuedeescribirseenfuncióndelasconstantesdevelocidaddelasreaccionesdirectaeinversa:
𝐾 =𝑘ghO\efUeOa\aób�#_0𝑘VeWfH\aób�#_0
ElvalordelaconstantedevelocidaddelareaccióndeformacióndelN)OQes:
0,644 =1,69·10-+s-'
𝑘VeWfH\aób�#_0→ 𝑘VeWfH\aób�#_0 = 2,62·10-+s-'
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 229
76.Enlaindustriaquímicaelagentedecalefacciónmáscomúnmenteutilizadoeselvapordeagua.Estesepuedeobtenerenunacalderadevaporaprovechandoelcalorproducidoenlacombustióndeuncombustiblegaseosocomoelmetano.Sedeseaproducirvapordeaguaalimentandoalacámaradecombustióndeunacalderaunacorrientega-seosaconuncaudalde2,24m3min–1(volumenmedidoencondicionesnormales,101.325Pay273,15K),conun90,0%yel10,0%deoxígeno.Lamezclasequemaconun76,0%deexcesodeaire.Sabiendoqueel80,0%delmetanosetransformaendióxidodecarbono,el15,0%enmonóxidodecarbonoyelrestosaleporlachimeneasinquemarse.
Determine:a)Lacantidaddeoxígenoporminutoqueentraconelaireenlacámaradecombustión.Tómeseelairecomounamezclacon21,0%deO2y79,0%deN2,envolumen.b)Lacantidaddeoxígenoporminutoquesaleporlachimenea.c)Lacomposiciónen%(V/V)delgasdecombustiónquesaleporlachimenea.
ConsiderandoquesolosetrabajacongasesyqueestostienencomportamientoidealyteniendoencuentalaleydelascombinacionesvolumétricasdeGay-Lussac(1808),todosloscálculosquesehanderealizarenesteproblemaseránenvolumenyporminuto.
Elvolumendecadacomponenteenlacorrientedealimentaciónes:
2,24m+gas ·90,0m+CH*100m+gas
= 2,02m+CH*2,24m+gas ·10,0m+O)100m+gas
= 0,224m+O)
¡Considerandoqueel80,0%delCH*inicialsetransformaenCO)yel15,0%enCO,lascantidadesdegasesqueseformanydeO)queseconsumeson:
2,02m+CH* ·80,0m+CH*(trans. )100m+CH*(total)
= 1,61m+CH*2,02m+CH* ·15,0m+CH*(trans. )100m+CH*(total)
= 0,302m+CH*
1,61m+CH* ·1m+CO)1m+CH*
= 1,61m+CO)0,302m+CH* ·1m+CO1m+CH*
= 0,302m+CO
1,61m+CH* ·2m+H)O1m+CH*
= 3,22m+H)O0,302m+CH* ·2m+H)O1m+CH*
= 0,604m+H)O
1,61m+CH* ·2m+O)1m+CH*
= 3,22m+O)0,302m+CH* ·3m+O)2m+CH*
= 0,454m+O)
¡Considerandoquehayun5,0%delCH*inicialquenosequemaysaleconlosgasesdecombustión:
2,02m+CH* ·5,0m+CH*(residual)100m+CH*(total)
= 0,101m+CH*
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 230
¡BalancedeO):
O)(necesario)=O)(consumidoenlascombustiones)–O)(queentraconelcombustible)=
=(3,22+0,454)m+–0,224m+=3,45m+O)(necesario)
Considerandoqueparalacombustiónsesuministraunexcesodeairedel76,0%:
3,45m+O)(necesario) ·76m+O)(exceso)
100m+O)(necesario)= 2,62m+O)(exceso)
O)(total)=O)(necesario)+O)(enexceso)=(3,45+2,62)m+=6,07m+O)(total)
¡BalancedeN):
6,07m+O) ·79,0m+N)21,0m+O)
= 22,8m+N)
¡Balancedegasesdecombustión:
1,61m+CO) + 0,302m+CO + (3,22 + 0,604)m+H)O + 2,62m+O) + 22,8m+N) + 0,101m+CH* =
= 31,3m+gasdecombustión
Expresandolacomposicióndelamezclacomoporcentajeenvolumen:
1,61m+CO)31,3m+gas
· 100 = 5,15%CO)
0,302m+CO31,3m+gas
· 100 = 0,966%CO
0,101m+CH*31,3m+gas
· 100 = 0,323%CH*
(3,22 + 0,604)m+H)O31,3m+gas
· 100 = 12,2%H)O
22,8m+N)31,3m+gas
· 100 = 72,9%N)
2,62m+O)31,3m+gas
· 100 = 8,38%O)
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 231
77.Aunestudianteleentregancuatromuestraslíquidasdiferentes(A,B,CyD)paradeterminarsucompo-sicióncuantitativa.Aldirigirseallaboratorioseleextravíaellistadodondeseidentificacadauna.Laúnicainformaciónquerecuerdaesqueloscomponentespodíanser:hidróxidodesodio,carbonatodesodio,hidrogenocarbonatodesodioomezclasbinariascompatiblesdeal-gunosdelosanteriores.Dadoquenodeseapedirledenuevoellistadoalprofesor,decideidentificarycuantificarcadamuestrarea-lizandodiferentestrabajosexperimentales,utilizandoparaellodisolucionespatronesdeHClyKOH(ambasdeconcentración0,1000molL–1)ydosindicadores,fenolftaleínayanaranjadodemetilo.Acontinuación,sepresentan los resultados obtenidos por el estudiante que le permitieron identificar y cuantificar loscomponentesdecadamuestra:¡MuestraASerequieren15,3mLdelácidoparavalorarunaalícuotade10,0mLdelamuestrautilizandofenolftaleínacomoindicador.Cuandoaladisoluciónresultantededichavaloraciónseleadicionaanaranjadodemetiloysecontinúavalorando,seconsumen33,2mLmásdeácidoparaalcanzarelpuntofinaldeestasegundavalo-ración.¡MuestraBAladicionarfenolftaleínaaunaalícuotade10,0mLdelamuestraseobservaunacoloraciónrosada.Cuandoacontinuaciónseadicionaanaranjadodemetiloysevaloraconelácido, tiene lugaruncambiodecolorcuandoelvolumenconsumidoes38,5mL.¡MuestraCSerequieren24,3mLdeácidoparavalorarunaalícuotade10,0mLdelamuestrautilizandofenolftaleínacomoindicador.Altomarotraalícuotaigualdelamuestrayvalorarusandoanaranjadodemetilocomoin-dicadorseutilizan48,6mLdelácido.¡MuestraDAlvalorarconelácidounaalícuotade10,0mLdelamuestraempleandofenolftaleínacomoindicadorseconsumen40,0mL.Aladicionaracontinuaciónunexcesocontroladodeácido,hervir,enfriaryvalorarporretrocesoconladisoluciónpatróndebase,seencuentraqueelvolumendeálcalirequeridocoincideconelexcesodeácidoquesehabíaañadido.Sobrelabasedelosdatosqueselebrindan,completelasiguientetabla:
Datos.Tabladeintervalodevirajedelosindicadores.IndicadorIntervalodeviraje(pH)ColordelaformaácidaColordelaformabásicaFenolftaleína8,0–9,8 incoloro rosaAnaranjadodemetilo3,1–4,4 rojo anaranjado
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 232
LaecuacionesquímicascorrespondientesalasreaccionesquímicasquetienenlugarentreelHClylastressustanciasquepuedencontenerlascuatromuestrasson:
¡conNaOH:
HCl(aq)+NaOH(aq)®NaCl(aq)+H)O(aq)
ElpHdelpuntodeequivalenciadeestavolumetríaes7,porlotanto,elindicadorapropiadoparalamismaeslafenolftaleína.
¡conNa)CO+:
HCl(aq)+Na)CO+(aq)®NaCl(aq)+NaHCO+(aq)
ElpHdelpuntodeequivalenciadeestavolumetríaesmayorque7,porlotanto,elindicadorapropiadoparalamismaeslafenolftaleína.
¡conNaHCO+:
HCl(aq)+NaHCO+(aq)®NaCl(aq)+H)CO+(aq)
ElpHdelpuntodeequivalenciadeestavolumetríaesmenorque7,porlotanto,elindicadorapropiadoparalamismaeselanaranjadodemetilo.
¡MuestraA
Alserelvolumenconsumidoenlaanaranjadodemetilocomoindicador(33,2mL)mayorqueelconsumidoenlaqueseutilizalafenolftaleína(15,7mL)quieredecirquelamuestraAcontieneunamezcladeNa)CO+yNaHCO+.Elesquemacorrespondienteaesteprocesoes:
¡Segúnelesquemadelproceso,el volumen para neutralizartodoelNa)CO+delamezclaes:
2𝑉¦ = 2 · 15,3mL=30,6mL
¡Segúnelesquemaesquemadelproceso, el volumen para neu-tralizar todo el NaHCO+ de lamezclaes:
𝑉� − 𝑉¦ = (33,2 − 15,3) =
= 17,9mL
RelacionandolacantidaddeHClconsumidoparaneutralizarelNa)CO+concantidaddealícuotademuestraAseobtienelaconcentracióndeestasustanciaenlamisma:
30,6mLHCl0,1000M10,0mLmuestraA
·0,1000mmolHCl1mLHCl0,1000M
·1mmolNa)CO+2mmolHCl
= 0,153M
ExpresandoestaconcentraciónengL-':0,153molNa)CO+1LmuestraA
·106,0gNa)CO+1molNa)CO+
= 16,2gNa)CO+
L
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 233
RelacionandolacantidaddeHClconsumidoparaneutralizarelNaHCO+concantidaddealícuotademuestraAseobtienelaconcentracióndeestasustanciaenlamisma:
17,9mLHCl0,1000M10,0mLmuestraA
·0,1000mmolHCl1mLHCl0,1000M
·1mmolNaHCO+1mmolHCl
= 0,179M
ExpresandoestaconcentraciónengL-':0,179molNaHCO+1LmuestraA
·84,0gNaHCO+1molNaHCO+
= 15,0gNaHCO+
L
¡MuestraB
Comoestamuestrasevalorausandosoloanaranjadodemetilocomoindicador(38,5mL)quieredecirquelamuestraBsolocontieneNaHCO+.
RelacionandolacantidaddeHClconsumidoparaneutralizarelNaHCO+concantidaddealícuotademuestraBseobtienelaconcentracióndeestasustanciaenlamisma:
38,5mLHCl0,1000M10,0mLmuestraB
·0,1000mmolHCl1mLHCl0,1000M
·1mmolNaHCO+1mmolHCl
= 0,385M
ExpresandoestaconcentraciónengL-':0,385molNaHCO+1LmuestraA
·84,0gNaHCO+1molNaHCO+
= 32,3gNaHCO+
L
¡MuestraC
Comoelvolumenconsumidoenlavaloracióndelamuestraanaranjadodemetilocomoindicador(48,6mL)eseldobledelqueseconsumecuandoseutilizalafenolftaleínacomoindicador(24,3mL),quieredecirquelamuestrasolocontieneNa)CO+.
RelacionandolacantidaddeHClconsumidoparaneutralizarelNa)CO+concantidaddealícuotademuestraCseobtienelaconcentracióndeestasustanciaenlamisma:
48,6mLHCl0,1000M10,0mLmuestraC
·0,1000mmolHCl1mLHCl0,1000M
·1mmolNa)CO+2mmolHCl
= 0,243M
ExpresandoestaconcentraciónengL-':0,243molNa)CO+1LmuestraC
·106,0gNa)CO+1molNa)CO+
= 25,8gNa)CO+
L
¡MuestraD
Comolamuestrasevalorasolofenolftaleínacomoindicadoryelexcesodeácidoutilizadonecesitaunvolu-menidénticodebase(KOH)parasuneutralización,quieredecirquelamuestraDsolocontieneNaOH.
RelacionandolacantidaddeHClconsumidoparaneutralizarelNaOHconcantidaddealícuotademuestraDseobtienelaconcentracióndeestasustanciaenlamisma:
40,0mLHCl0,1000M10,0mLmuestraD
·0,1000mmolHCl1mLHCl0,1000M
·1mmolNaOH1mmolHCl
= 0,400M
ExpresandoestaconcentraciónengL-':0,400molNaOH1LmuestraD
·40,0gNa)CO+1molNa)CO+
= 16,0gNaOH
L
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 234
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 235
PROBLEMASdelaXXIXOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Alcalá,15-17abril2016)
78.LAATMÓSFERAMARCIANAElplanetaMarteposeeunecuadorydostrópicosanálogosalpla-netaTierra.Asuvezlaeclípticaylarotaciónmarcianaproducenunciclo de estaciones similares a las terrestres, con sus solsticios yequinoccios.Lascondicionesambientalesqueseproducenentrelasdiferentesestacionessonbastantesdrásticasdebidoasuescasaat-mósfera.Loscambiosdetemperaturasonespecialmenteimportan-tesenlospolosmarcianos,yaqueexplicanlavariaciónenlacom-posición de CO2 en la atmósferamarciana. Concretamente, en elPolo Sur los cambios de temperatura entre las estaciones de in-viernoyveranovandesdelos–123°Chasta0°Caproximadamente.
a)Sabiendoquelapresiónmediadelaatmósferamarcianaesde600Pa.RespondaalassiguientespreguntassobreelCO2yH2Oeninviernoyverano.(Tengaencuentaquelaescaladepresiónvienedadaenescalalogarítmicayqueelpuntotripledelaguaes273,16Ky6,11·10–3bar).
ElCO2enMartepuedeestar: ElH2OenMartepuedeestar:
¡estadolíquido,vaporysólido ¡estadovapor¡estadolíquido ¡estadosólido¡estadosólidoylíquido ¡estadovaporylíquido¡estadovapor ¡estadovaporysólido
Lafaltadecalidaddeldiagramadefasespropuestoimpidediscutirconclaridadesteapartadoyelsiguiente,motivoporelcualaquísefacilitaunomejor.
EnprimerlugaresnecesariocambiarlasunidadesdelapresióndelaatmósferadeMarte:
600Pa ·1bar10QPa
= 6,00·10-+bar
¡EstadodeagregacióndelCO).Segúnseobservaenelsiguientediagramadefases,enelrangodetempera-turaestudiado,desde–123°Chasta0°C,yaunapresiónde6,00·10-+bar(zonamarcadaenverde)elCO)estásiempreenestadodevapor.
¡EstadodeagregacióndelH)O.Considerandoqueparaelpuntotripledelagua,6,11·10-+bar,queesunapresiónsuperioraladelaatmósferadeMarte,enelrangodetemperaturaestudiado,desde–123°Chasta0°C,segúnseobservaeneldiagrama(zonamarcadaenverde)elH)Oestásiempreenestadosólido.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 236
b)ElPoloSurmarcianopresentauncasquetepolarpermanente.Sabiendoqueeldiámetromediodelcilindrodedichocasqueteesde800kmyquelamasadeCO2(g)sobrelemismoes2,5·1016kg.Calcule:b1)LamasadeCO2quesedepositasobreelPoloSur.b2)ElespesormediodelCO2quesedeposita.(EncasodenohabercontestadoelapartadoanteriorpuedesuponerquelamasadeCO2es1·1012kg).
(SupongaqueelsistemaMarte/atmósferadeMarteesunsistemaaislado,quelapresióndelaatmósferamarciananocambia,yquelosvaloresdelasentalpías,entropíasycapacidadescaloríficasnosemodificanconlatemperatura.Usecomotemperaturadesublimación–123°C).(DatosparaelCO2válidosentre140Ky280K:ΔsubH°=26,14kJmol–1;ΔsubS°=134Jmol–1K–1;Cp(𝐠)=42,667Jmol–1K–1;ρ(sólido)=1.560kgm–3).
¡DeacuerdoconelresultadoobtenidoenelapartadoanteriorysindisponerdelvalordelatemperaturadelPoloSurmarciano,esimposiblecalcularlamasadeCO)(g)quesedepositasobreeste.
¡SuponiendoquelatemperaturadelPoloSurmarcianofueraT=–123°Cyaplicandolaecuación:
ln 𝑝§ (enatm) = −ΔOj5𝐻°𝑅𝑇
+ΔOj5𝑆°𝑅
SustituyendolosdatosproporcionadosseobtienelapresióndevapordelCO)(s):
ln 𝑝§ = −26,14kJmol-'
(8,31Jmol-'K-') · (– 123 + 273,15)K·10+J1kJ
+134Jmol-'K-'
8,31Jmol-'K-'=– 4,82
Lapresiónqueseobtienees:
𝑝§ = 8,07·10-+atm ·1,013·10QPa
1atm= 817Pa
ComoestapresiónessuperioralapresiónqueexisteenlaatmósferadeMarte(600Pa)existeunexcesodevaporenelmedio,portanto,elsólidotiendeasublimarynoexistiráequilibriosólido-vapor.
Sielsistematiendeaenfriarsea–125,1°C,justoenlalíneaS–Valapresióndada(600Pa)yconsiderandoquesetratadeunsistemaaisladosepuedeplantearelsiguientebalancedeenergía:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 237
𝑄§HUeW + 𝑄Oócage = 0 → º𝑄§HUeW = 𝑚§HUeW𝐶U∆𝑇
𝑄Oócage = 𝑚OócageΔOj5𝐻°
Sustituyendolosvaloresdados:
𝑚§HUeW · (42,667Jmol-'K-') · [(– 125,1) − (– 123)]K + 𝑚Oócage · (26,14kJmol-') ·10+J1kJ
= 0
Seobtieneque:
𝑚Oócage = 3,43·10-+𝑚§HUeW.
Teniendoencuentaque:
𝑚Oócage +𝑚§HUeW = 2,50·1016kg
ConambasecuacionesseobtienequelacantidaddesólidoqueseformasobreelPoloSures:
𝑚Oócage = 8,54·1013kgCO)(s)
Considerandoqueelcasqueteformadoescilíndrico:
𝑚Oócage = 𝜋𝑟)ℎ𝜌
Laalturaquealcanzaelcasquetedehieloes:
ℎ =8,54·1013kg
𝜋(400·103m)) · (1.560kgm-+)= 0,109m
c)EnellaboratoriosehamedidolamasadeCO2quesublimaenfuncióndeltiempoa –10°Cy1atm:t(min)01121365471mCO2(s)(g)72,069,366,763,258,955,0
Paraelprocesolaleydevelocidades:
v=dmCO2(g)
dt =k(mCO2(s))a
c1)Calculeelordendelareacción,a,ylaconstantedevelocidaddelproceso.
Suponiendoqueelprocesotieneunordendereacción,a=0,laexpresióndelaleydevelocidadquedacomo:
𝑑𝑚Y_#(�)
𝑑𝑡= 𝑘
Integrandoestaexpresiónseobtiene:
𝑚 = 𝑚3 + 𝑘𝑡
Representando𝑚frenteal𝑡seobtieneunarectacuyapendienteproporcionaelvalorde𝑘.
Elvalordelaconstantedevelocidades:
𝑘=0,238min-'
Elexcelentevalorobtenidoparaelcoeficientedecorrelaciónindicaquelasuposicióninicialdeorden0escorrecta.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 238
c2)CalculelaenergíadeGibbsparaelprocesodesublimaciónalatemperaturade–10°C.
Laespontaneidaddeunproceso ladeterminaelvalorde laenergíadeGibbs,quesecalculamediante lasiguienteexpresión:
∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°
ElvalordelaenergíadeGibbses:
∆𝐺° = (26,14kJmol-') − [(134Jmol-'K-') · (– 10 + 273,15)K] ·1kJ10+J
= –9,12kJmol-'
c3)Calculelaconstantedevelocidadinversadelproceso.
Desdeelpuntodevistacinético,laconstantedeequilibriodelareacciónpuedeescribirseenfuncióndelasconstantesdevelocidaddelasreaccionesdirectaeinversa:
𝐾 =𝑘gaWh\dH𝑘ab§hWOH
Laexpresiónquerelacionalaconstantedeequilibrio,𝐾,conlaenergíadeGibbs,Δ𝐺°,es:
𝐾 = exp �–Δ𝐺°𝑅𝑇 �
Elvalorde𝐾es:
𝐾 = exp �––9,12kJmol-'
(8,31·10-+kJmol-'K-') · (–10 + 273,15)K� = 64,7
Elvalordelaconstantedevelocidaddelareaccióninversaes:
64,7 =0,238min-'
𝑘ab§hWOH→ 𝑘ab§hWOH = 3,68·10-+min-'
Parapoderresolveresteproblema:
¡Enelapartadoa)hahabidoquebuscarundiagramadefasesconmáscalidad.
¡Enelapartadob)sehatenidoquesuponerquelatemperaturamediadelPoloSurmarcianoesde–123°C,queseproduceenfriamientohasta–125,1°CparaqueseformesólidoyqueelPoloSursecomportacomounsistemaaislado,yaquedelocontrarionoexistesolución.
¡Enelapartadoc1)yresueltoconlahojadecálculoExceldeMicrosoft,tambiénseobtienenbuenosvalorespararegresionesconsiderandoorden1(0,9994)yorden2(0,9963),asíqueresultaproblemáticodecidirelordendelareacciónsilaregresiónserealizaconpapelmilimetrado.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 239
79.QUÍMICADELASPANTALLASTÁCTILESEnlaactualidadhayunagrandemandadeindioparafabricarpantallastáctiles.Elmaterialhamultiplicadoporcincosuprecioenlosúltimosañosysusreservasanivelmundialestánapocosañosdeagotarse.El“ITO”,cuyoprincipalcomponenteeselóxidodeindioeselcompuestodelacapaconductoratransparentedelaspantallastáctilesyesutilizadoenotrosdiversosdispositivoscomopuedenserlospanelessolaresolosdiodosLED.a)Elóxidodeindio(III)sepuedeobtenercalentandohidróxidodeindio(III).Escribayajustelaecuaciónquedescribeestareacción.
Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareaccióndeobtencióndelóxidodeindio(III)es:
2In(OH)+(s)→In)O+(s)+3H)O(g)
Laprincipalcaracterísticadelóxidode indioseobtienealdoparlo.El ITOesóxidode indioyestaño,enproporcionesenmasade90%deóxidodeindio(III)y10%deóxidodeestaño(IV).Unatabletcontiene27mgdecristaldeITOensupantallatáctil:b)CalculelamasadeindiopresenteenlaláminadeITOdelapantallatáctildelaTablet.
RelacionandolacantidaddeITOconladeindio:
27mgITO ·90mgIn)O+100mgITO
·1mmolIn)O+277,6mgIn)O+
·2mmolIn
1mmolIn)O+·114,8mgIn1mmolIn
=20mgIn
c)ElcontenidoenindioenelcristaldeITOenunapantallatáctilesde700mgpormetrocuadrado.SiladensidaddelcristaldeITOes7,15gcm-𝟑,calculeelespesordelaláminadeITOenlapantallatáctil.
RelacionandolacantidaddeindioconladeITO:
700mgInm)ITO
·27mgITO20mgIn
·1gITO
10+mgITO·1cm+ITO7,15gITO
·1m+ITO
104cm+ITO·1nmITO10-2mITO
=132nmITO
Laestructuracristalinadelóxidodeindio(III)esdeltipobixbyita.Laposicióndelosionesindioseaproximaaunaceldillaunidaddeunaestructuracúbicacentradaenlascarasenlaquelosátomosestánsituadosenlosvérticesdelaceldillayenelcentrodesuscaras.d)Calculeelnúmerodeionesdeindiodentrolaceldillaunidad.Necesitaconsiderarlafraccióndeocupacióndecadaionenlaceldillaunidad.
Segúnseobservaenlafigura,unaredcúbicacentradaenlascarascontiene:18 · 8ionesIn
+,(vértice)
12· 6ionesIn+,(cara)⎭
⎪⎬
⎪⎫
→ 4ionesIn+,
e)Deduzcacuántosionesóxidohayenlaceldillaunidad.
DeacuerdoconlaestequiometríadelcompuestoserelacionaelnúmerodeionesIn+,coneldeionesO)-:
4ionesIn+, ·3ionesO)-
2ionesIn+,= 6ionesO)-
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 240
f)Cuandoelóxidosecalientaa700°Cenaire,sumasadisminuyeenun11,5%.Deduzcaquécompuestoseforma.
Laecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareaccióndecalentamientodelóxidodeindio(III)es:
In)O+(s) → In)O¨(s) +(3 − 𝑥)2
O)(g)
Silamasainicialdisminuyeenun11,5%quieredecirquealfinalquedaun88,5%deIn)O�:
100gIn)O+ ·1molIn)O+277,6gIn)O+
·1molIn)O¨1molIn)O+
·(2·114,8+𝑥·16,0)gIn)O¨
1molIn)O¨=88,5gIn)O�
Seobtiene,𝑥=1,porloquelafórmuladelcompuestoqueseformaesIn)O.
(Elapartadof)deesteproblemahasidopropuestoenO.Q.L.Galicia2019).
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 241
80.QUÍMICADELOSPRODUCTOSCOSMÉTICOSSequieredeterminarlaconcentracióndeperóxidodehidrógenoenunproductocosmético.Paraellosedi-luyen25,00mLdelamuestraen100,00mLdeaguadesionizada,sehomogeneizayseprocedealavaloraciónportriplicado,tomandoalícuotasdeladisoluciónresultante.Paraello,encadavaloración,10,00mLdeladisoluciónseañadieronaunmatrazErlenmeyerquecontenía15mLdedisolucióndeácidosulfúrico1M,yseañadiólentamenteunadisolucióndepermanganatodepotasio0,100Mdesdelaburetahastaalcanzarelpuntofinal.a)Escribayajustelasreaccionesimplicadasenlavaloracióndelperóxidodehidrógenoenelcosmético.
EnlareacciónentreKMnO*yH)O)enmedioácidoseproduceeldesprendimientodeH)O)yladecoloracióndelpermanganatoporformacióndeMn),.Laecuaciónquímicaaajustares:
KMnO*+H)O)+H)SO*®MnSO*+O)
Laecuacióniónicaes:
K,MnO*-+H)O)+2H,SO*)-®Mn),SO*)-+O)
Lassemirreacionesquetienenlugarson:
reducción:2(MnO*-+8H,+5e-®Mn),+4H)O)
oxidación:5(H)O)®O)+2H,+2e-)
Laecuaciónglobales:
2MnO*-+5H)O)+6H,®2Mn),+5O)+8H)O
Añadiendolosionesquefaltan(2K,y3SO*)-)seobtienelaecuaciónmolecularfinal:
2KMnO*+5H)O)+3H)SO*®2MnSO*+5O)+8H)O+K)SO*
b)¿Cómosedetectaelpuntofinal?
Elpuntofinaldelavaloraciónsedetectaporladecoloracióndelpermanganato,decolorvioleta,altransfor-marseenionMn),.
c)Sielvolumenmediodereactivovalorantegastadofuede17,20mL,calculelaconcentraciónenmg/mLdeperóxidodehidrógenoenlamuestracosméticaoriginal.
Silamuestrade25,00mLdisoluciónoriginaldeH)O)sediluyeen100,00mLdeaguadesionizada,conside-randovolúmenesaditivos,serealizaunadilución25/125,esdecir,1/5,portanto, laconcentracióndeladisoluciónresultantedisminuyeenunfactorde5/1.
RelacionandolacantidaddeKMnO*conladeH)O)seobtienelaconcentracióndeladisolucióndiluida:17,20mLKMnO*0,100M10,00mLdisoluciónH)O)
·0,100mmolKMnO*1mLKMnO*0,100M
·5mmolH)O)2mmolKMnO*
=0,430M
Laconcentracióndeladisoluciónoriginales:
5·(0,430M)=2,15M
Cambiandolasunidadesdelaexpresióndelaconcentración:2,15mmolKMnO*1mLKMnO*2,15M
·34,0mgKMnO*1mmolKMnO*
=73,1mgmL-'
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 242
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 243
PROBLEMASdelaXXXOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(ElEscorial,5-7mayo2017)
81.CONTROLDELASELECTIVIDADDEUNAREACCIÓNMEDIANTELACINÉTICAYLATERMODINÁMICALasreaccionesquímicassencillasestángobernadaspordosconsideracionesfundamentales:Latermodinámicaqueseocupadeloscambiosenergéticosentrereactivosyproduc-tosenelequilibrio,ylacinéticaqueseocupadelavelocidadalaqueocurrelareacciónquímica.Aunqueengeneral,lasreaccionestermodinámicamentefavorablessonmásrápi-dasquelasmenosfavorables,existenreaccionesquímicasquesonmásrápidasqueotrasaunconduciendoaproduc-tosmenosestables.Unareacciónquedélugaralaforma-cióndedelproductomásestablesedicequeestábajocon-trol termodinámico, mientras que una reacción que estécontroladaporlaformacióndelproductoqueseformamásrápido,sedicequeestácontroladacinéticamente.Unejemplodeestetipodereaccionesesladesprotonacióndecetonasasimétricas.Elmecanismodereaccióndeladesprotonacióndecetonasasimétricassepuedesimplificarcomounmeca-nismodereacciónparalela.Enlacualelcompuesto“A”dalugaralaformacióndeloscompuesto“B”y“C”mediantedosreaccioneselementales.Atiemposcortosdereacciónelsistemaseencuentrabajocontrolci-néticoy,portanto,sepuedeasumirqueambosprocesossonirreversibles.
Ck2ïð A
k1ÌÎ BLavelocidaddereacciónglobal(vg)dedesprotonaciónde“A”bajoestascondicionessedefinecomolasumadevelocidadesdelasdosreaccioneselementales(v1yv2).
vg=–d[A]dt =v1+v2
a)Calculelaconstantedevelocidadtotalyeltiempodevidamediodelareaccióndedesprotonación.t(s)01002004006008001.000[A]102(moldm–3)10,860,740,550,410,300,22
¡ Suponiendoqueelproceso tieneunordende reac-ción,𝑎=0,laexpresióndelaleydevelocidades:
[A] = [A]3 − 𝑘𝑡
Representando[A]frenteal𝑡seobtieneunarectaconuncoeficientedecorrelaciónnadasatisfactorio,perosilospuntosseajustanaunaexponencial,laregresiónesexcelente,portanto,nosetratadeunareaccióndeor-dencero.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 244
¡Suponiendoqueelprocesotieneunordendereacción,𝑎=1,laexpresióndelaleydevelocidades:
ln[A] = ln[A]3 − 𝑘𝑡
Representandoln[A]frenteal𝑡seobtieneunarectacuyapendienteproporcionaelvalorde𝑘.
Elvalordelaconstantedevelocidades,𝑘=1,51·10-+s-'.Elexcelentevalorobtenidoparaelcoeficientedecorrelaciónindicaquelasuposicióninicialdeorden1escorrecta.
Eltiempodevidamedio,𝑡½,secalculamediantelasiguienteexpresión:
𝑡½ =ln 2𝑘
Elvalordeltiempodevidamedioes:
𝑡½ =ln 2
1,51·10-+s-'= 459s
Laselectividadinstantáneadelareacción(Si)sedefinecomoelcocienteentrelasvelocidadesdereaccióndelasetapaselementalesentreelproductodeseadoylosnodeseados,vdeseado/vnodeseado.Suponiendoqueelproductodeseadodeesteprocesoes“B”,calculelasconstantesdevelocidaddelosprocesoselementales,k𝟏yk2,asícomosusunidadessabiendoqueSi=½.
Paralareacciónpropuesta:
Cª#ïð A
ª/ÌÎB
Lavelocidadglobales:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 245
𝑣« = 𝑣' + 𝑣)
Comosetratadereaccioneselementaleslaecuacióndevelocidades:
𝑘[A] = 𝑘'[A] + 𝑘)[A]
Laselectividadinstantáneaes:
𝑆 =𝑣ghOhHgH𝑣beghOhHgH
=𝑣'𝑣)=12
Dedondeseobtieneque:
𝑣' =𝑣)2→ 𝑘' =
𝑘)2
Sustituyendoenlaecuacióndevelocidad:
𝑘 =32𝑘)
Losvaloresdelasconstantesdevelocidaddecadaprocesoson,respectivamente:
𝑘) =23(1,51·10-+s-') = 1,01·10-+s-'
𝑘' =12(1,01·10-+s-') = 5,03·10-*s-'
b)Entrelasmanerasdecontrolarlaselectividadinstantáneadeunareacciónquímicalosmétodosmásusa-dosson,modificacióndelasconcentracionesdelosreactivosy/olatemperatura.b1)Razoneparaestecaso,sihayunaconcentraciónde“A”queoptimicelaselectividadinstantáneadeestareacción.
Lasecuacionesdevelocidaddeambasreaccioneselementalesson:
𝑣' = 𝑘'[A]𝑣) = 𝑘)[A]
Sielvalorde[A]aumenta,tambiénaumentanlosvaloresde𝑣'y𝑣).
Elvalordelaselectividades:
𝑆 =𝑣'𝑣)=𝑘'[A]𝑘)[A]
→ 𝑆 =𝑘'𝑘)
DeacuerdoacuerdoconlaexpresióndeArrhenius(1889),laconstantedevelocidad,𝑘,dependeexclusiva-mentedelvalordelatemperatura:
𝑘 = 𝑘3 exp �–𝐸�𝑅𝑇�
laúnicaformadeoptimizarlaselectividaddelprocesoesaumentandolatemperatura,yaquenoexistenin-gunaconcentracióncapazdehacerlo.
b2)Cuandolasreaccionesdeconversiónde“A”en“B”yde“A”en“C”presentaranunosórdenesdereac-ciónαyβ(distintosde1).Determineladependenciadelaselectividadinstantáneaconlaconcentración.
Elvalordelaselectividadcuandolosórdenesdereacciónsondistintosde1es:
𝑆 =𝑣'𝑣)=𝑘'[A]¬
𝑘)[A]→ 𝑆 =
𝑘'𝑘)[A]¬-
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 246
b3)Sabiendoquelaselectividadinstantáneadelareaccióndelapartadob1varíacontemperaturasegúnlosdatosdelasiguientetabla:T(K)180250270320400500600Si0,0170,500,953,3112,8037,8077,78
Calculeladiferenciaentrelasenergíasdeactivación,EA,delosprocesosdeconversiónde“A”en“B”yde“A”en“C”.
SustituyendolasexpresionesdelaecuacióndeArrheniusenlaexpresióndelaselectividadseobtiene:
𝑆 =𝑘3'exp(– 𝐸�'/𝑅𝑇)𝑘3)exp(– 𝐸�)/𝑅𝑇)
=𝑘3'𝑘3)
exp– ¨(𝐸�' − 𝐸�))
𝑅𝑇©
Linealizandoestaecuación:
ln 𝑆 = ln𝑘3'𝑘3)
−(𝐸�' − 𝐸�))
𝑅𝑇
Representandográficamenteln 𝑆 frentea1/𝑅𝑇seobtieneunarectacuyapendienteproporcionaelvalorde(𝐸�' − 𝐸�))/𝑅.
Elvalordeladiferenciadeenergíasdeactivacióndeambasreaccioneses:
(𝐸�' − 𝐸�)) = �2,17·103K · (8,31·10-+kJmol-'K-') = 18,0kJmol-'
d)Cuandoelsistemahaalcanzadolascondicionesdecontroltermodinámico(condicionesdeequilibrio),sesabequelaenergíadeGibbsdeconversiónde“A”en“B”esde∆rGABo =–80,0kJmol–1yquelaconstantedeequilibriodeconversiónde“B”en“C”(BDC)esde4,00·10-8.Calculelaconstantedeequilibrioylacons-tantedevelocidadinversadelareaccióndeconversiónde“A”en“C”(ADC).
Paraelproceso:
Cª#ïð A
ª/ÌÎB
Sielvalorde∆W𝐺�¤e =–80,0kJmol-',entonces,∆W𝐺¤�e =+80,0kJmol-'.
LaenergíadeGibbsdelprocesodeconversiónde“B”en“C”es:
∆W𝐺¤Ye = ∆W𝐺¤�e + ∆W𝐺�Ye
LarelaciónexistenteentrelaenergíadeGibbsylaconstantedeequilibriovienedadaporlaexpresión:
∆W𝐺e = −𝑅𝑇 ln𝐾
Sustituyendoenlaecuaciónanteriorseobtiene:
−𝑅𝑇 ln𝐾¤Y = ∆W𝐺¤�e − 𝑅𝑇 ln𝐾�Y
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 247
Despejandoelvalordeln𝐾�YysuponiendoqueT=298K:
ln𝐾�Y =+80,0kJmol-'
(8,31·10-+kJmol-'K-') · (298K)+ ln(4,00·10-]) = 15,3
Seobtieneque,𝐾AC = 4,41·106
Laexpresióndelaconstantedeequilibrio𝐾ACenfuncióndelasconstantesdevelocidaddelasreaccionesdirectaeinversa,supuestoslosprocesoselementales,es:
𝐾AC =𝑘)𝑘-)
Elvalordelaconstantedevelocidaddelareaccióninversaes:
𝑘-) =1,01·10-+s-'
4,41·106= 2,29·10-'3s-'
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 248
82.DETERMINACIÓNDEANTIOXIDANTESENBEBIDASRESFRECANTESLamayoríadelasbebidasrefrescantescontienenácidoascórbico,queesunantioxidantenaturalyácidocítrico(exceptolasdecolaquecontienenácidofosfórico)queproporcionaacidez.
ácidoascórbicoácidocítrico
Sequieredeterminarlacantidaddeácidoascórbico,C6H8O6,ydeácidocítrico,C3H5(COOH)3,deunabebidarefrescante.Paraelloserealizandosvaloracionesdistintas:
-Elácidoascórbicosedeteminamedianteunavaloraciónredox.-Elcontenidototaldeácidossedeterminautilizandounavaloraciónácido-base.
A)DeterminacióndelácidoascórbicoUnamuestrade50,00cm3deunabebidarefrescantesetransfierenaunmatrazErlenmeyer.Acontinuación,seañaden1gdeKI,5cm3deHCl1My3cm3dedisolucióndealmidón.LacantidaddeácidoascórbicosedeterminavalorandocondisolucióndeKIO30,001000Mconsumiendounvolumende15,00cm3.ElpuntofinaldelavaloraciónseobservacuandoseformauncomplejoazulentreelalmidónyelI3–.Lasreaccionesqueseproducensonlassiguientes:
IO3–+5I–+6H+"3I2+3H2OC6H8O6+I2"C6H6O6+2I–I2+I–"I3–I3–+almidón"complejoazul(I3–+almidón)
B)DeterminacióndelcontenidototaldeácidosUnamuestrade10,00cm3delabebidarefrescantesetransfierenaunmatrazErlenmeyer.Seañaden2o3gotasdefenolftaleína(indicadorácido-base),ysevaloranconNaOH0,100Mgastándose7,80cm3hastaelcambiodecolordelindicadordeincoloroarosa.Lasreaccionesqueseproducensonlassiguientes:
C6H8O6+NaOH"C6H7O6Na+H2OC3H5(COOH)3+3NaOH"C3H5(COONa)3+3H2O
a)Calculeelcontenidodeácidoascórbico(enmg)quehayen100cm3delamuestradebebidarefrescante.
LacantidaddeKIO+quereaccionaes:
100cm+refresco ·15,00cm+KIO+0,00100M
50,00cm+refresco·0,00100mmolKIO+1cm+KIO+0,00100M
=0,0300mmolKIO+
RelacionandoKIO+conC4H]O4:
0,0300mmolKIO+ ·3mmolI)1mmolKIO+
·1mmolC4H]O41mmolI)
=0,0900mmolC4H]O4
0,0900mmolC4H]O4 ·176,0mgC4H]O41mmolC4H]O4
=15,8mgC4H]O4
b)Calculeelcontenidodeácidocítrico(eng)quehayen100cm3delamuestradebebidarefrescante.
LacantidadtotaldeNaOHconsumidaporelrefrescoes:
100cm+refresco ·7,80cm+NaOH0,100M10,00cm+refresco
·0,100mmolNaOH1cm+NaOH0,100M
=7,80mmolNaOH
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 249
LacantidaddeNaOHquereaccionaconC4H]O4es:
0,0900mmolC4H]O4 ·1mmolNaOH1mmolC4H]O4
=0,0900mmolNaOH
HaciendounbalancedemateriadeNaOHseobtienelacantidaddeestequereaccionaconC+HQ(COOH)+:
7,80mmolNaOH(total)− 0,0900mmolNaOH(conascórbico)=7,71mmolNaOH(concítrico)
7,71mmolNaOH ·1mmolC+HQ(COOH)+
3mmolNaOH=2,57mmolC+HQ(COOH)+
2,57mmolC+HQ(COOH)+ ·192,0mgC+HQ(COOH)+1mmolC+HQ(COOH)+
·1gC+HQ(COOH)+
10+mgC+HQ(COOH)+=0,493gC+HQ(COOH)+
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 250
83.SOLUBILIDADYPRODUCTODESOLUBILIDADElarseniatodecalcioesunasustanciapulverulentainodoradecolorblanco,queseutilizaparaeltratamientodelamaderaactuandocomofungicidaherbicidaeinsecticida.Sepide:a)CalculelasolubilidaddelarseniatodecalcioenaguasabiendoquesuproductodesolubilidadesKs=10–18,2.¿Cuántovalelaconcentracióndeioncalcio?¿Yladearseniato?
ElequilibriocorrespondientealadisolucióndelCa3(AsO4))(s)es:
Ca3(AsO4))(s)D3Ca),(aq)+2AsO4+-(aq)
Laexpresióndelaconstanteproductodesolubilidades:
𝐾O=[Ca),]+[AsO4+-])=10-'],)=6,31 · 10-'2
Llamando𝑠alasolubilidadmolardelCaC2O4yconsiderandoqueenelequilibrio:
[Ca),]=3𝑠 [AsO4+-]=2𝑠
Laexpresiónde𝐾Oenfuncióndelasolubilidadmolares:
𝐾O = (3𝑠)+ · (2𝑠)) = 108𝑠Q
Elvalordelasolubilidadmolares:
6,31·10-'2=108𝑠Q®𝑠 = 8,98·10-QM
Losvaloresdelasconcentracionesiónicasenelequilibrioson:
[Ca),]=3·(8,98·10-QM) = 2,69·10-*M
[AsO4+-]=2·(8,98·10-QM) = 1,80·10-*M
b)Deduzcasiseformaráprecipitadoalmezclar10,0mLdenitratodecalcio0,0010Mcon30,0mLdearse-niatodesodio0,00200M?
LaecuaciónquímicaajustadacorrespondientealareacciónentreCa(NO3))yNa3AsO4es:
3Ca(NO3))(aq)+2Na3AsO4(aq)"Ca3(AsO4))(s)+6NaNO3(aq)
Paraqueseformeprecipitadoesprecisoquesecumplalacondición:
[Ca),]+[AsO4+-])>𝐾O
Considerandolosvolúmenesaditivos,lasconcentracionesiónicasson:
[Ca),]=10,0mLCa(NO3))0,0010M · 0,0010mmolCa(NO3))mLCa(NO3))0,0010M
(10,0+30,0)mLdisolución·
1mmolCa),
1mmolCa(NO3))=2,5·10-4M
[AsO4+-]=30,0mLNa3AsO40,00200M · 0,00200mmolNa3AsO4mLNa3AsO40,00200M
(10,0+30,0)mLdisolución·1mmolAsO4+-
1mmolNa3AsO4=1,5·10-3M
Elproductoiónicoes:
(2,5·10-4)+ · (1,5·10-3))=3,5·10-'(
Comoseobserva,elproductoiónicoesmayorque𝐾O,portanto,síseformaprecipitado.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 251
84.DISPOSICIÓNESPACIALExistencuatroisómerosestructuralesconlafórmulaC4H9Cl,unodeloscualesesópticamenteactivo.a)Escribalasfórmulasestructuralesdeloscuatroisómeros.
1-clorobutano 2-clorobutano 1-cloro-2-metilpropano
2-cloro-2-metilpropano
b) Identifiqueel isómeroquepuedeexistiren formadeestereoisómero.Acontinuación,describabreve-mentelaprincipaldiferenciadecomportamientorespectoasuactividadópticadelasformaestereoisómerasenquesepuedepresentar.
Esteisómero,el2-clorobutano,poseeuncarbonoasimétricoquehacequeseacapazdedesviarelplanodelaluzlaluzpolarizada.
c)CadaunodeestosisómerosreaccionaconelionOH–paraeliminarunamoléculadeHCl.c1)¿Cuáleselnombredelafamiliadecompuestosqueseformaenlareaccióndeeliminación?¿Cuáleslafórmulamolecular?
LosderivadoshalogenadosreaccionanconelionOH-eliminandounamoléculadeHClyformadoelalquenocorrespondiente,buteno,cuyafórmulamolecularesC4H8.
c2)Escribalafórmulaestructuraldelosproductosdeeliminaciónqueseobtendríanapartirdeloscuatroisómerosiniciales.
Elproductodeeliminacióndelosdosisómerosclorometilpropanoeselmismo,elmetilpropeno.
metilpropeno 1-buteno 2-buteno
c3)Identifiqueelproductodeeliminaciónquepuededarlugaraisómerosgeométricosdiferentes.Dibujelaestructuradeestasformas.
Elproductodeeliminación(alqueno)quepresentaisomeríageométricaesel2-buteno.
cis-2-buteno trans-2-buteno
c4)Nombreelmecanismoqueconduciríaaunamacromoléculapartiendodelosproductosdeelimina-cióndelapartadoanterior.
Setratadeunareaccióndepolimerización.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 252
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 253
PROBLEMASdelaXXXIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Salamanca,4-6mayo2018)
85.PRODUCCIÓNYEMPLEODELHIDRÓGENOElgashidrógeno(H2,dihidrógeno)esundestacadoproductocuyagenera-ciónyconsumomundialaumentadeformanotablecadaaño.Seutilizaam-pliamenteenpetroquímica(hidrocraqueoydesulfuración),enlaindustriaquímica (obtención de amoniaco y metanol), en la producción y trata-mientodemetales,enelprocesadodealimentosyenelsectordelaelec-trónica,entreotrosmuchos.Seesperaqueparaelaño2022,elmercadode
lageneracióndehidrógenoalcanceunvolumenmundialde155.000millonesdedólares.Apesardequeelelementoquímiconoesescasoenlacortezaterrestre,apenashayfuentesprimariasdis-poniblesdehidrógenogaseoso.Poreso,debeobtenerseapartirdeotroscompuestosricosendichoelemen-toyfácilmenteaccesibles,principalmenteelaguayloshidrocarburos.Algunosdelosprocesosquemássehanutilizadoparalaobtenciónindustrialdehidrógenosonlossiguientes:
[1]2H2O(l)"2H2(g)+O2(g)[2]C(s)+H2O(g)"CO(g)+H2(g)[3]CH4(g)+H2O(g)"CO(g)+3H2(g)[4]CO(s)+H2O(g)"CO2(g)+H2(g)
A1)Paracadaproceso,determinelaentalpíadereacciónestándara25°C,referidaalageneraciónde1moldegashidrógeno,empleandolosdatosdelaTablaI.
TablaI.Entalpíasdeformaciónmolaresestándaryentropíasmolaresabsolutasa25°C.H2(g)O2(g)C(s)H2O(l)H2O(g)CH𝟒(g)CO(g)CO2(g)ΔfH°(kJmol–1)000–285,8–241,8–74,8–110,5–393,5S°(Jmol–1K–1)130,6205,05,7069,9188,7186,3197,7214,0
Lasecuacionesquímicasajustadascorrespondientesalaobtenciónde1moldeH)son:
[1]H)O(l)"H)(g)+½O)(g)[2]C(s)+H)O(g)"CO(g)+H)(g)
[3]1/3CH*(g)+1/3H)O(g)"1/3CO(g)+H)(g)
[4]CO(s)+H)O(g)"CO)(g)+H)(g)
Lavariacióndeentalpíacorrespondienteaunprocesosecalculamediantelaexpresión:
Δ𝐻° = Σ𝜈UΔ𝐻°(productos) − Σ𝜈WΔ𝐻°(reactivos)
§Reacción1
Δ'𝐻° = −�1molH)O ·–285,8kJmolH)O
� = 285,8kJmol-'
§Reacción2
Δ)𝐻° = �1molCO ·–110,5kJmolCO � − �1molH)O ·
–241,8kJmolH)O
� = 131,3kJmol-'
§Reacción3
Δ+𝐻° = �13molCO ·
–110,5kJmolCO � − �
13molH)O ·
–241,8kJmolH)O
� − �13molCH* ·
–74,8kJmolCH*
� = 68,7kJmol-'
§Reacción4
Δ*𝐻° = �1molCO) ·–393,5kJmolCO)
� − �1molH)O ·–241,8kJmolH)O
� − �1molCO ·–110,5kJmolCO � = –41,2kJmol-'
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 254
A2)Seleccionelarespuestacorrecta:a)Lascuatroreaccionespropuestassonendotérmicasa25°Cencondicionesestándar.b)Ladescomposicióndirectadelaguaensuselementoseselprocesoenergéticamentemásfavorableparalaobtencióndehidrógeno.c)Porcadamoldeaguaconsumida,lareacción[3]requieremenosenergíaquelareacción[2].d)Lastresrespuestasanterioressonfalsas.
a)Falso.Lareacción[4]esexotérmicayaqueΔ*𝐻°<0.
b)Falso.Elprocesoenergéticomásfavorablecorrespondealareacción[4]queesexotérmica.
c)Falso.YaqueΔ+𝐻°=206,1kJ/molH)O,mientrasque,Δ)𝐻°=131,3kJ/molH)O.
d)Correcto.Todaslasrespuestasanterioressonfalsas.
A3)A25°C,determinelaconstantedeequilibrioquecorrespondeacadaunodeloscuatroprocesos,em-pleandolosdatosdelaTablaI.
Laconstantedeequilibriodeunprocesosecalculamediantelaexpresión:
𝐾 = exp �–Δ𝐺°𝑅𝑇 �
LasvariacionesdeentropíaydeenergíadeGibbscorrespondientesaunprocesosecalculanmediantelassiguientesexpresiones:
Δ𝑆° = Σ𝜈U𝑆°(productos) − Σ𝜈W𝑆°(reactivos)
Δ𝐺°=Δ𝐻°–𝑇Δ𝑆°
§Reacción1
Δ'𝑆° = �1molH) ·130,6JmolK �
+ �12molO) ·
205,0JmolK �
− �1molH)O ·69,9JmolK�
= 163,2Jmol-'K-'
Δ'𝐺° = 285,8kJmol-' − ¨(25 + 273,15)K · (163,2Jmol-'K-') ·1kJ10+J
© = 237,2kJmol-'
𝐾' = exp�–237,2kJmol-'
(8,31·10-+kJmol-'K-') · (25 + 273,15)K� = 2,55·10-*)
§Reacción2
Δ)𝑆° = �1molH) ·130,6JmolK �
+ �1molCO ·197,7JmolK �
− �1molH)O ·188,7JmolK �
− �1molC ·5,70JmolK�
=
=134Jmol-'K-'
Δ)𝐺° = 131,3kJmol-' − ¨(25 + 273,15)K · (134Jmol-'K-') ·1kJ10+J
© = 91,4kJmol-'
𝐾) = exp�–91,4kJmol-'
(8,31·10-+kJmol-'K-') · (25 + 273,15)K� = 9,36·10-'(
§Reacción3
Δ+𝑆° = �1molH) ·130,6JmolK �
+ �13molCO ·
197,7JmolK �
− �13molH)O ·
188,7JmolK �
− �13molCH* ·
186,3JmolK �
=
=71,56Jmol-'K-'
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 255
Δ+𝐺° = 68,7kJmol-' − �(25 + 273,15)K · (71,56Jmol-'K-') ·1kJ10+J�
= 47,4kJmol-'
𝐾+ = exp�–47,4kJmol-'
(8,31·10-+kJmol-'K-') · (25 + 273,15)K� = 4,88·10-2
§Reacción4
Δ*𝑆° = �1molH) ·130,6JmolK �
+ �1molCO) ·214,0JmolK �
− �1molH)O ·188,7JmolK �
− �1molCO ·197,7JmolK �
=
=–41,80Jmol-'K-'
Δ*𝐺° =– 41,20kJmol-' − �(25 + 273,15)K · (– 41,80Jmol-'K-') ·1kJ10+J�
=– 28,74kJmol-'
𝐾* = exp�–– 28,74kJmol-'
(8,31·10-+kJmol-'K-') · (25 + 273,15)K� = 1,10·105
A4)Repitaelcálculoa900°C,suponiendoquelosvaloresdelasentalpíasyentropíasdereacciónnovaríanconT(tengaencuentacuáleselestadoestándardecadasustanciaaestanuevatemperatura).
§Reacción1.Alatemperaturade900°Ctodaslasespeciessongaseosas.
Δ'𝐻° = −�1molH)O ·– 241,8kJmolH)O
� = 241,8kJmol-'
Δ'𝑆° = �1molH) ·130,6JmolK �
+ �12molO) ·
205,0JmolK �
− �1molH)O ·188,7JmolK �
= 44,40Jmol-'K-'
Δ'𝐺° = 241,8kJmol-' − ò(900 + 273,15)K · (44,40Jmol-'K-') ·1kJ10+J
ó = 228,6kJmol-'
𝐾' = exp�–228,6kJmol-'
(8,31·10-+kJmol-'K-') · (900 + 273,15)K� = 3,53·10-2
Paraelrestodelasreaccionesenlasquealelevarlatemperaturanoseproduceningúncambio,seaplicalaecuacióndevan’tHoff(1884)querelacionaladependenciadelaconstantedeequilibrioconlatemperatura:
ln𝐾)𝐾'
=Δ𝐻°𝑅 �
1𝑇'−1𝑇)�
§Reacción2
ln𝐾)
9,36·10-'(=
68,7kJmol-'
8,31·10-+kJmol-'K-'· �
1(25 + 273,15)K
−1
(900 + 273,15)K�→ 𝐾) = 14,0
§Reacción3
ln𝐾+
4,88·10-2=
131,3kJmol-'
8,31·10-+kJmol-'K-'· �
1(25 + 273,15)K
−1
(900 + 273,15)K�→ 𝐾) = 4,74
§Reacción4
ln𝐾*
1,10·10-Q=
–41,20kJmol-'
8,31·10-+kJmol-'K-'· �
1(25 + 273,15)K
−1
(900 + 273,15)K�→ 𝐾) = 0,448
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 256
A5)Alavistadelosresultadosobtenidos,seleccionelarespuestacorrecta:a)Elrendimientodetodaslasreaccionessevefavorecidoalaumentarlatemperatura.b)Elrendimientodetodaslasreaccionesdisminuyealaumentarlatemperatura.c)Laconstantedeequilibriodelareacción[4]sereducealaumentarlatemperatura.d)Laconstantedeequilibriodelareacción[2]aumentaconlatemperaturaporquelaentropíadelareacciónespositiva.
Lasiguientetablamuestralosresultadosobtenidosparalasconstantesdelascuatroreacciones:
𝐾(25°C) 𝐾(900°C)
Reacción1Reacción2Reacción3Reacción4
2,55·10-*)9,36·10-'(4,88·10-21,10·10Q
3,53·10-214,04,740,448
a) Falso. En las reacciones [1] y [4] la constante de equilibrio y, por tanto, el rendimientodisminuye alaumentartemperatura.
b) Falso. En las reacciones [2] y [3] la constante de equilibrio y, por tanto, el rendimiento aumenta alaumentartemperatura.
c)Correcto.Enlosprocesosexotérmicoselequilibrioalaumentarlatemperaturaelequilibriosedesplazahacialaizquierdaloquemotivaquesereduzcaelvalordelaconstantedeequilibrio.
d)Falso.Elaumentodelaconstantedeequilibrioconlatemperaturaenlareacción[2]sedebefundamen-talmentealvalordelaentalpía.
Congrandiferencialamayorpartedelaproduccióndehidrógenoenlaindustriasellevaacabomedianteunprocesollamado“reformadodevapordelmetano”,queconsisteenunacombinaciónporetapassucesivasdelasreacciones[3]y[4]delapartadoanterior.Posteriormente,elhidrógenosepurificaseparandoelCO2(ylosrestosdeCOyotrosposiblesgasesformados)mediante“adsorciónporinversióndepresión”,procesocuyocostepuedesuponerhastael30%deltotal.B1)Laprimeraetapadelprocesodereformadodevapor,reacción[3],sellevaacaboa800–900°Cconunapresiónde25baryempleandocatalizadoresdeníquel.Lasegundaetapa,reacción[4],serealizaamenortemperatura(entre200°Cy400°C)yconcatalizadoresdebaseférrica.Enconsecuencia,seleccionelares-puestacorrecta:a)Unaumentodelapresióndetrabajofavoreceríaelrendimientodeambasreacciones.b)Laaltatemperaturaempleadaenlareacción[3]esfavorabletantotermodinámicamentecomocinética-mente.c)Latemperaturadelareacción[4]noseelevamásparaevitarlaexplosióndelhidrógenoformado.d)Unareducciónenlapresióndetrabajonotendríaefectosobrelavelocidaddelasreacciones.
ElprincipiodeLeChâtelier(1884)dice:
“cualquiercambioenunadelasvariablesquedeterminanelestadodeequilibriodeunsistema,causaundesplazamientodelequilibrioenelsentidoquetiendeaoponersealcambioenlavariablemodifi-cada”.
a)Falso.Alaumentarlapresión,deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,elsistemasedesplazaenelsentidoenelqueestadescienda,esdecir,haciadondedisminuyaelnúmerodemoléculasgaseosaspresentesenelequilibrio.
§Enlareacción[3]sedesplazahacialosreactivosloquemotivalareduccióndelrendimientodelproceso.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 257
§Enlareacción[4]elequilibrionosedesplazayaqueexisteelmismonúmerodemolesdegasenambosladosdelareacción,loquemotivaquenocambieelrendimientodelproceso.
b)Correcto.Desdeelpuntodevistatermodinámico,unaumentodelatemperatura,deacuerdoconelprin-cipiodeLeChâtelier,haceelsistemasedesplaceenelsentidoenelqueseconsumaelcaloraportadoyestadescienda.Altratarsedeunprocesoendotérmicoelequilibriosedesplazahacialaderechalocualesfavora-ble.
§Desdeelpuntodevistacinético,unaumentodelatemperatura,hacequelasmoléculassemuevanamayorvelocidad,aumentandoelnúmerodechoquesentreellasloquetambiénesfavorable.
c)Falso.Unaumentodelatemperaturaenlareacción[4],deacuerdoconelprincipiodeLeChâtelier,haceelsistemasedesplaceenelsentidoenelqueseconsumaelcaloraportadoyestadescienda.Altratarsedeunprocesoexotérmicoelequilibriosedesplazahacialaizquierdaloquehacedescenderlacantidaddehi-drógenoformado.
d)Falso.Unareduccióndelapresióndetrabajoprovocaunaumentodelvolumendelsistemaloqueprovocaquelasmoléculassemuevanamenorvelocidad.
B2)Elmecanismocinéticodelareacción[3]esmuycomplejoycontienenomenosde16etapaselementales,enlamayoríadelascualesintervienelasuperficiedelcatalizador(S).UnadeellasconsisteenladisociacióndelradicalCHporlaactuacióndelcatalizadorsegúnelproceso[5]:
[5]CHS+S"CS+HSquepuedevisualizarsedeestemodo:
Paraestaetapasehadeterminadoquelasenergíasactivacióndelosprocesosdirectoeinversoson,respec-tivamente,4,5kJmol–1y41,5kJmol–1.Calculelaentalpíaasociadaadichaetapaelementalydetermineenquéproporciónvaríalaconstantecinéticadelamismacuandolatemperaturapasade200°Ca900°C.
Alavistadeldiagramaenergético:
Sededucequeelvalordelaentalpíadelareacciónes:
∆𝐻=𝐸�(gaWh\dH) − 𝐸�(ab§hWOH)∆𝐻=4,5kJmol-'–(41,5kJmol-')=–37kJmol-'
LaecuacióndeArrhenius(1889),permiterelacionarlasconstantesdevelocidaddeunareacciónadostem-peraturasdiferentespormediodesuenergíadeactivación:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 258
ln𝑘)𝑘'=𝐸�𝑅 �
1𝑇'−1𝑇)�
Larelaciónentrelasconstantesvelocidadalastemperaturaspropuestases:
ln𝑘)𝑘'=
4,5kJmol-'
8,31·10-+kJmol-'K-'· �
1(200 + 273,15)K
−1
(900 + 273,15)K�= 0,68 →
𝑘)𝑘'≈ 2
Conelaumentodetemperaturapropuesto,elvalordelaconstante,prácticamente,seduplica.
B3)ElprocesodeadsorcióndelCO2sobrecarbónactivoparalapurificacióndelhidrógenopuedemodelarsemediantelallamadaisotermadeLangmuir,unadecuyasversioneses:
θ=bpCO2
1+bpCO2
donde,acadatemperatura,θeselgradoderecubrimientodelcarbónactivo(cantidaddeCO2adsorbidacomparadaconlacantidadmáximaqueadmitelasuperficiedeladsorbente),besunaconstantecaracterís-ticadecadaprocesodeadsorciónypCO2 eslapresiónparcialdeldióxidodecarbono.DetermineelgradoderecubrimientodelcarbónactivocuandolapresiónparcialdelCO2esde6,00bar,sabiendoquequeelgradoderecubrimientoalamismatemperaturaesdel45,0%silapresiónesde4,00bar.
Apartirdelosdatosobtenidosparaunapresiónde4,0barsepuedeobtenerelvalordelaconstante𝑏.
0,450 =𝑏 · 4,00
1 + (𝑏 · 4,00)→ 𝑏 = 0,205
Elgradoderecubrimientocuandolapresiónesde6,00bares:
𝜃 =0,205 · 6,00
1 + (0,025 · 6,00)= 0,552 → 𝜃 = 55,2%
Unamodernaaplicacióndelhidrógenoescomocombustible“limpio”,esdecir,nogeneradorderesiduosoemisionescontaminantes.Aunqueeconómicamenteelhidrógenonopuedecompetirconloscombustiblesconvencionales,losllamados“vehículosdehidrógeno”puedensermuyrecomendablesenlasgrandesciu-dadesporrazonesmedioambientales.Estosvehículossondedosclases;enunos,elhidrógenoalimentaunmotordecombustión;enlosotros,elmotoreseléctricoyfuncionagraciasaunapiladecombustible.En
estosúltimos,queparecen lamejoralternativa, lafuentedecorriente(piladecombustible)consisteenmúltiplesunidadesinterconectadas,cadaunadelas cualespuedeesquematizarse comomuestra laimagen,dondeelcombustible(hidrógenoouncom-puestoricoenhidrógeno)alimentacontinuamenteel ánodo, mientras que el cátodo recibe una co-rrientedeaireuotrafuentedeoxígeno.Amboselec-trodosseconectanconunelectrolitoquetransportahastaelcátodolosprotonesgeneradosenelánodo.
C1)Elprocesoquímicoglobalqueocurreenlaceldaessimplementelaformacióndeaguaapartirdesuselementos.Escribaenlahojaderespuestas,lassemirreaccionesquetienelugarenelánodoyelcátodo,ycalculeelpotencialestándardelacelda.Parallevaracaboelcálculotengaencuenta,ademásdesuspropiosconocimientos,quelospotencialesestándardeoxidaciónyreduccióndelaguavalen–1,2290Vy–0,8277V,respectivamente.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 259
§Enelánodoseproducelasemirreaccióndeoxidación:
H)(g)"2H,(aq)+2e- 𝐸°=0,0V
§Enelcátodoseproducelasemirreaccióndereducción:
½O)(g)+2H,(aq)+2e-"H)O(l) 𝐸°=1,2290V
Lareacciónglobales:
H)(g)+½O)(g)"H)O(l) 𝐸°=1,2290V
C2)Enrelaciónconelfuncionamientodelaceldadecombustibleparaproducirunacorrienteeléctrica,se-leccionelaproposicióncorrecta:a)Enelánodotienelugarlareduccióndelhidrógeno.b)Elcátodoactúacomofuentedeelectronesparaelcircuitoexterno.c)Elánodoeselpolonegativodelacelda.d)Lastresrespuestasanterioressonfalsas.
a)Falso.Enelánodoseproducelasemirreaccióndeoxidación.
b)Falso.Enunaceldaelectroquímicaloselectrones,porelcircuitoexterno,sedirigendeformaespontáneaensentidodepotenciales.
c)Correcto.Enunaceldaelectroquímicaelánodoeselelectrodoconmenorpotencialysecomportacomopolonegativodelacelda.
C3)Elvoltajeexperimentaldelapilacuandoestáfuncionando(produciendocorriente)sueleserentornoa0,7V,valorqueclaramentenocoincideconeldelaceldaenequilibrio.Lacausadeestoes:a)Cuandoungeneradoreléctricoestáfuncionando,ylapiladecombustibleesunejemplo,latensiónenlosbornesessiempremenorquelaf.e.m.y,ademásdependedecuántacorrientecircula.b)Alaenergíaelectroquímicaseleañadeelcalordesprendido,loqueaumentalatensióndesalida.c)Comolascorrientesdehidrógenoyoxígenoconquesealimentalapiladecombustiblecontienensiempreimpurezas,elpotencialeléctricosereduceproporcionalmente.d)Lastresrespuestasanterioressonfalsas.
a-b-c)Falso.Lastrespropuestascarecendesentido.
d)Correcto.Lastresrespuestasanterioressonfalsas.
C4)ConlosresultadosdelapartadoC1,obtengalaenergíadeGibbsestándardelprocesoglobalquetienelugarenlapilaa25°Creferidaalaformaciónde1moldeagua(sinoharesueltoelapartadoC1otienedudassobreelresultado,empleeelvalorE°=1V).
LaexpresiónquerelacionalavariacióndeenergíadeGibbs,Δ𝐺°,conelpotencialdelacelda,𝐸°,es:
Δ𝐺° =– 𝑛𝐹𝐸°
ElvalordelaenergíadeGibbsparalaformaciónde1moldeH)Oes:
Δ𝐺° =– (2) · (96.485Cmol-') · (1,2290V) ·1kJ10+J
=– 237,2kJmol-'
C5)Calculeenlahojaderespuestaselvolumendehidrógeno,medidoa25°Cy5bar,queconsumelapilaparageneraruntrabajoeléctricoenelcircuitoexteriorde1kWh,suponiendoquesetratadeuncasoidealenelque|Welec|=|ΔG°|.
RelacionandolaenergíageneradaconlaenergíaGibbsylacantidaddeH)consumido:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 260
1kWh ·3,6·103kJ1kWh
·1molH)O237,2kJ
·1molH)1molH)O
= 15,18molH)
Considerandocomportamientoideal,elvolumenocupadoelgases:
𝑉 =(15,18molH)) · (0,082atmLmol-'K-') · (25 + 273,15)K
5,00bar·1,013bar1atm
= 75,2LH)
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 261
86.INDUSTRIADELAILUMINACIÓNLaquímicaesmuyimportanteenlaindustriadelailuminaciónparalafabricacióndelámparas(bombillas)conmejoresrendimientoscadadía.Paraconseguirdeterminadoscoloresalatemperaturade6.000Kdelfilamento,seincluyencompuestosiónicoscomoelCeBr3queaesatemperaturasesublimaparcialmenteproduciendounvapordemoléculasneutrasdehalurometálico.Elciclotermodinámico(LeydeHess)paralasublimacióndelCeBr3sepuedeexpresardelaformasiguiente,pasandoporunestadointermediodeionesmononuclearesenestadogaseoso:
Proceso1:(CeBr3)red"Ce3+(g)+3Br-(g) –Δ1H=energíaderedProceso2:Ce3+(g)+3Br–(g)"(CeBr3)molécula Δ2H=energíadeenlaceProceso(1+2):(CeBr3)red"(CeBr3)molécula Δ3H=energíadesublimación
Laenergíadered(Δ1H)deunsólidosecalculaconlaexpresióndeBorn-Landé:
Δ1H=fZ+Z-Ae2
r++r-�1 −
1n�
dondefe2esunfactorqueincluyelacargaunidadyloscambiosdeunidadesparapoderexpresar(Δ1H)enkJmol–1.Enestecaso,pararadiosiónicosennm,fe2=139.LaconstanteA(deMadelung)dependedeltipoderedformadoporelsólido.Enestecaso:A=2,985;elparámetron,dependedelmedioquerodeaalosiones,ysepuedetomar:n=11;lascargasdelosiones(Z+yZ-)debensernúmerosenteros.Losradios iónicos(r+y r-)secalculanapartirde laestructurade lamolécula.LamoléculadeCeBr3estriangular.ElradiodeCe3+es0,115nmyeldelBr–es0,182nm.1)Calculelaenergíadereddelproceso.
SustituyendoenlaexpresióndeBorn-LandéseobtieneelvalordelaenergíadereddelCeBr+:
Δ'𝐻 = −139 · 3 · 1 · 2,985(0,115 + 0,183)
· �1 −111�
= –3.810kJmol-'
2)Calculelasenergíaselectrostáticasdelproceso2,teniendoencuentalaatracciónde3Br-aunionCe3+ylarepulsiónentrelostresBr-,tomadosdosados.
Laexpresiónparaobtenerelvalordelaenergíaelectrostática(deenlace)es:
Δ)𝐻 = 𝑓𝑒)𝑍,𝑍-𝑑 �1 −
1𝑛�
TeniendoencuentaqueportratarsedeunaestructuratriangularladistanciaentreBr-es𝑑 = (𝑟,+𝑟-)√3yquelaenergíacorrespondientealaatracciónCe-BresnegativaylacorrespondientealarepulsiónBr-Bresnegativa,elvalordelaenergíadeenlacees:
Δ)𝐻 = 3 · ¨−139 · 3 · 1
(0,115 + 0,183)· �1 −
111�
© + 3 · Ñ139 · 1 · 1
(0,115 + 0,183) · √3· �1 −
111�
Ò = –3.092kJmol-'
3)Calculelaenergíadesublimacióndelproceso(1+2).
Elvalordelaenergíadesublimacióndelproceso(1+2)es:
Δ+𝐻 = −Δ'𝐻 + Δ)𝐻 = −(– 3.180kJmol-') + (– 3.092kJmol-') = –718kJmol-'
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 262
ParamejorarelrendimientodelalámparaseañadealCeBr3unacantidadestequiométricadeCsBr,queatemperaturaambienteformaunsólidomixtodefórmulaCsCeBr4.Cuandolatemperaturadesublimacióndelcompuestodesciende,lavidaútildelalámparaaumenta.Laes-tructuradelsólidoCsCeBr4esunaredde tipoNaCl, formadaporcationesCs+yaniones tetraédricosdeCeBr𝟒-.Enestecaso,lasetapasdelprocesodesublimaciónson:
Proceso1A:(CsCeBr4)red"Cs+(g)+CeBr4–(g) –Δ1AH=energíaderedProceso2A:CeBr4–(g)"Ce3+(g)+4Br–(g) –Δ2AH=energíadeelectrostáticaProceso3A:Ce3+(g)+3Br-(g)"(CeBr3)molécula Δ3AH=energíadeenlaceProceso4A:Cs+(g)+Br–(g)"(CsBr)molécula Δ4AH=energíadeenlaceProcesototal:(CsCeBr4)red"(CeBr3)molécula+(CsBr)molécula–ΔtotalH=energíadesublimación
Conestosdatoscalculepasoapasoenlossiguientespuntos,laenergíadesublimación(ΔtotalH)delCsCeBr4.Paraelproceso1A,yparatodoslosdemás,debeutilizarlafórmuladeBorn-Landéperodebetenercuidadoconlossignosdecadaetapa.LaconstantedeMadelunges1,75yladistanciaCs–Ceenlaredes0,617nm.Elanión:CeBr4–esuntetraedroenelquelarelaciónentreelladoyelradio(distanciadeunvérticealcentrodegravedad)es(2√6)/3=1,633.ElexponentedeBorndelCsBresn=11.ElradiodelCs+es0,181nm.4)CalculelaenergíadereddelCsCeBr4.
SustituyendoenlaexpresióndeBorn-LandéseobtieneelvalordelaenergíadereddelCsCeBr*:
Δ'�𝐻 = −139 · 1 · 1 · 1,75
0,617· �1 −
111�
= –358kJmol-'
5)Calculelaenergíaelectrostáticadelproceso2A.
Sustituyendoenlaexpresióndeenergíaelectrostática:
Δ)�𝐻 = 4 · ¨139 · 3 · 1
(0,115 + 0,183)· �1 −
111�
© + 6 · ¨−139 · 1 · 1
(0,115 + 0,183) · 1,633· �1 −
111�
© = 3.543kJmol-'
6)Calculelaenergíadeenlacedelproceso3A.
Laenergíadelproceso3Aeslamismaqueladelproceso2:
Δ+�𝐻 = 3 · ¨−139 · 3 · 1
(0,115 + 0,183)· �1 −
111�
© + 3 · Ñ139 · 1 · 1
(0,115 + 0,183) · √3· �1 −
111�
Ò = –3.092kJmol-'
7)Calculelaenergíadeenlacedelproceso4A.
Laenergíadelproceso4Aes:
Δ*�𝐻 = −139 · 1 · 1
(0,181 + 0,183)· �1 −
111�
= –348kJmol-'
8)CalculelaenergíadesublimacióndelCsCeBr4.
Elvalordelaenergíadesublimacióndelproceso1+2es:
ΔdedHc𝐻 = −Δ'�𝐻 − Δ)�𝐻+Δ+�𝐻 + Δ*�𝐻 = [−(–358) − (–3.543) + (–3.092) + (–348)]kJmol-' =
= 461kJmol-'
Porúltimo,indiquesuopiniónsobrelaideadeañadirCsBralCeBr3enelfilamentodelalámpara.
LaadicióndelCsBresfavorableyaquedisminuyelaenergíadered.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 263
87.ELHIERROYSALAMANCAElcascoantiguodeSalamancafuedeclaradoenelaño1988Pa-trimoniodelaHumanidad.EnestazonaesposibleencontrarlosprincipalesedificioshistóricosdesuUniversidad,queesteaño2018cumpleelVIIIcentenariodesufundación.Enellossuelenaparecermensajesescritosconletrasdecolorrojoocre,entrelosquedestacanlosfamosos“vítores”,símboloestudiantildelace-lebracióndeundoctorado.Lamayorpartedeestosmensajesestánescritos conóxidodehierro(III), uno de los pigmentos de color rojo ocre más em-pleadodesdelaAntigüedad,yqueseconocecomohematita.Además,aunqueescasos,algunos“vítores”sondecolornegroyestánpintadosconóxidodehierro(II)owüstita.A)Sequiereconocerelcontenidodeóxidodehierro(III)presenteenelpigmentoconelqueseescribióenelsigloXVIIunmensajeenunadelasparedesdelPatiodelasEscuelas.Paraellosetoman0,300gdemuestraysedisuelvenen10mLdeácidonítricoconcentrado,obteniéndoseunadisolucióndeFe(III).Después,unaporciónde2,00mLdeestadisoluciónsellevanaunmatrazErlenmeyer,sediluyenañadiendo20mLdeaguadesionizada,seajustaelpHa3,0ysevaloraañadiendodesdelaburetaunadisolución0,100MdeAEDT(H2L22–)enformasimplificada).Enlareaccióndevaloraciónseformauncompuestomuyestable,FeL–.a)TeniendoencuentalaestructurarepresentadaenlaFigura1:
Figura1.AEDT(H2L22–)
justifiqueelcarácterdelAEDTydelFe(III)comoácidosobasesdeLewisparalaformacióndeFeL–segúnlareacción[1]:
Fe3++H2L22–"FeL–+2H+
Segúnlateoríaácido-basepropuestaporLewis(1916):
§ácidoesunaespeciequímicaqueposeehuecoselectrónicos(orbitalesatómicosvacíos)quepueden
albergarunpardeelectrones.
§baseesunaespeciequímicaqueposeeparesdeelectronessolitariosquepuedecompartirconun
ácido.
LaestructuraelectrónicaabreviadadelFe(Z=26)es[Ar]4𝑠)3𝑑4.DeacuerdoconelprincipiodemáximamultiplicidaddeHund(1927):
“en losorbitalesde idénticaenergía(degenerados), loselectronesseencuentran lomásseparadosposible,desapareadosyconlosespinesparalelos”,
lecorrespondeunadistribucióndeloselectronesenlosorbitales4𝑠y3𝑑:
4𝑠 3𝑑¯ ¯
Sielhierropierdetreselectrones,losmásalejadosdelnúcleo,quesondosdelorbital4𝑠yotrodeunodelosorbitales3𝑑setransformaenFe+,ysuestructuraelectrónicaes[Ar]3𝑑Q:
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 264
4𝑠 3𝑑
Comoseobserva,elFe+,presentaunorbitalatómicovacío,portanto,secomportacomounácidodeLewis.
Generalmente,loscationesmetálicossuelencomportarsecomoácidosdeLewisyaqueposeenhuecoselec-trónicos.
ComosepuedeobservarenlaimagenquemuestralaestructuradelAEDT:
CadaátomodeNpresentaunpardeelectronessolitarioycadaunodeloscuatrogruposcarboxilopuedecederelHácidoquedando,entonces,elátomodeoxígenorodeadode3paresdeelectronessolitarios,portanto,elAEDTsecomportacomounabasedeLewis.
b)Siseemplearon6,20mLdeAEDT0,100MparavalorarelFe(III)deladisolución.¿Cuáleselporcentajeenmasadeóxidodehierro(III)enlamuestradepigmentoanalizada?
LacantidaddeFe+,quereaccionaconH)L))-es:
6,20mLH)L))-0,100M ·0,100mmolH)L))-
1mLH)L))-0,0100M·1mmolFe+,
1mmolH)L))-= 0,620mmolFe+,
LacantidadtotalFe+,quecontienelamuestraes:
0,620mmolFe+, ·10,0mLtotal
2,00mLvalorado= 6,20mmolFe+,
RelacionandoFe+,conlamuestradeóxidoseobtienelariquezadelamisma:
6,20mmolFe+,
0,300gmuestra·1mmolFe)O+2mmolFe+,
·159,6mgFe)O+1mmolFe)O+
·1gFe)O+
10+mgFe)O+· 100 = 82,5%Fe)O+
c)ElpuntofinaldelavaloraciónanteriorsepuededetectarvisualmentesiseañadealadisoluciónavalorarenelErlenmeyerunapequeñacantidaddeunindicadorH2Ind2–,queformeuncompuestocoloreadoconelFe(III),FeInd–.Deestemodo,justoalañadirunpequeñísimoexcesodeAEDTseproduciráunareaccióndedesplazamiento[2],desapareciendoelcolordeladisolución,quesevuelveincolora.SabiendoquelogKdelareacción[1]es25,1,yquelogKdelareacciónequivalentedeFe3+conH2Ind2–es16,5,calculeelvalordelaconstantedelareaccióndedesplazamiento:
FeInd–+H2L22–DFeL-+H2Ind2–[2]
Laexpresióndelaconstante𝐾)delareacciónproblemaes:
𝐾) =[FeL-][H)Ind)-][FeInd-][H)L))-]
Lasecuacionesquímicasdelasreaccionescuyasconstantesdeequilibriosonconocidasson:
Fe+,+H)L))-DFeL-+2H, [1]
Fe+,+H)Ind)-DFeInd-+2H, [1bis]
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 265
Lasexpresionesdeambasconstantesson:
𝐾' =[FeL-][H,])
[Fe+,][H)L))-]= 10)Q,'𝐾'5aO =
[FeInd-][H,])
[Fe+,][H)Ind)-]= 10'4,Q
Comoseobserva,elvalorde[Fe+,]noapareceenlaexpresióndela𝐾)acalcular,portanto,despejandodichovaloren𝐾'y𝐾'5aO:
[Fe+,] =1𝐾'·[FeL-][H,])
[H)L))-]
[Fe+,] =1
𝐾'5aO·[FeInd-][H,])
[H)Ind)-] ⎭⎪⎬
⎪⎫
→ 1𝐾'·[FeL-][H,])
[H)L))-]=
1𝐾'5aO
·[FeInd-][H,])
[H)Ind)-]
Simplificandoyordenandoseobtiene:
𝐾) =[FeL-][H)Ind)-][FeInd-][H)L))-]
=𝐾'𝐾'5aO
→ 𝐾) =10)Q,'
10'4,Q= 10],4
B)Allaboratoriodeanálisisllegaotramuestrade0,300gcorrespondienteaun“vítor”depigmentonegroquecontieneunamezcladeóxidoysalesdeFe(II).Estetipodepigmentoesmenosduraderoqueelanterior,ypierdemásrápidamenteelcolordebidoalamayorsolubilidadenaguadeloscompuestosdeFe(II).ParadeterminarelcontenidoenFe(II),lamuestrasedisuelveadecuadamenteconelfindeasegurarquetodoelhierroseencuentracomoFe(II)endisolución,enunvolumenfinalde10,0mL.Aligualqueenelprocedi-mientoanterior,setoman2,00mLdedichadisolución,sellevanaunmatrazErlenmeyer,yseañaden20mLdeaguay1mLdeácidosulfúricoconcentradoparamantenerunmediofuertementeácido.Posteriormente,seprocedearealizarunavaloraciónredoxempleandounadisolucióndepermanganatodepotasio0,0100M.a)Escribalassemirreaccionesdeoxidaciónyreducciónquetienenlugar,indicandolasespeciesqueactúancomooxidanteycomoreductor.(Datos.E°(MnO4–|Mn2+)=1,51V;E°(Fe3+|Fe2+)=0,77V).
Paraqueunareacciónseaespontáneadebecumplirsequeapresiónytemperaturaconstantes,Δ𝐺°<0.LarelaciónentreΔ𝐺°yelpotencialdelareacción,𝐸°,vienedadoporlaexpresión,Δ𝐺°=–𝑛𝐹𝐸°,dedondesededucequeunareaccióndeoxidación-reducciónseráespontáneasiemprequesecumplaque𝐸°>0.
Poresemotivo,laespeciequepresentamayorpotencial,MnO!"(𝐸°=1,51V),secomportacomooxidanteysereduce;ylademenorpotencial,Fe),(𝐸°=0,77V),comoreductoryseoxida.
Lassemirreaccionesquetienenlugarson:
reducción:MnO*-(aq)+8H,(aq)+5e-®Mn),(aq)+4H)O(l)
oxidación:Fe),(aq)®Fe+,(aq)+e-
Igualandoelnúmerodeelectronesintercambiadosseobtienelaecuaciónquímicaajustadadelproceso:
MnO*-(aq)+8H,(aq)+5Fe),(aq)®Mn),(aq)+4H)O(l)+5Fe+,(aq)
b)Sabiendoquesegastan8,00mLdeladisolucióndepermanganatodepotasioenlavaloración,determineelcontenidodeFe(II)comoporcentajeenmasadeóxidodehierro(II)enlamuestra.
LacantidaddeFe),quereaccionaconMnO*-es:
8,00mLMnO*-0,0100M ·0,0100mmolMnO*-
1mLMnO*-0,0100M·5mmolFe),
1mmolMnO*-= 0,400mmolFe),
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 266
LacantidadtotalFe),quecontienelamuestraes:
0,400mmolFe), ·10,0mLtotal
2,00mLvalorado= 2,00mmolFe),
RelacionandoFe),conlamuestradeóxidoseobtienelariquezadelamisma:
0,400mmolFe),
0,300gmuestra·1mmolFeO1mmolFe),
·71,8mgFeO1mmolFeO
·1gFeO
10+mgFeO· 100 = 47,9%FeO
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 267
PROBLEMASdelaXXXIIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Santander,10-12mayo2019)
88.ELCOBREYELPALACIODEFESTIVALESDECANTABRIAA)ElPalaciodeFestivalesdeCantabria,situadofrentealaBahíadeSantander,esunemblemáticoteatrodelaciudadquesehaconvertidoenunsímboloarquitectónicoyculturaldelSantanderdelsigloXX.ObradelarquitectoSaínzdeOiza,seterminodeconstruiren1990,acogiendodesdeentonceselFestivalInternacionalquesecelebraenlaPlazaPorticada.Los materiales que predominan en el edificio son el mármol y el llamado “cobreverde”.Esteúltimoseformaporoxidacióndelcobremetálicoenambienteshúmedosyenpresenciadedióxidodecarbono,originándosecarbonatosbásicosdecobre,decolorverde.Deestemodo,elcobreserecubredeunapátinaadherenteeimpermeable
queloprotegedeunposteriorataque.1)Indiquerazonadamente,conlossiguientesdatosyescribiendolassemirreaccionesnecesarias,sielcobremetálicoreaccionaráencondicionesestándarcon:
a)Aguapura.b)Ácidosnooxidantes.
(Datos.Potencialestándardereducción(V):E°(Cu2+|Cu)=+0,34;E°(H2O|H2)=–0,87;E°(H+|H2)=0).
UnareacciónespontáneaesaquellaenlaquesecumplequeΔ𝐺°<0.TeniendoencuentaquelarelaciónentreΔ𝐺°yelpotencialdelacélula,𝐸°,vienedadoporlaexpresiónΔ𝐺° =– 𝑛𝐹𝐸°,sededucequeparaqueunareaccióndeoxidación-reducciónseaespontánea,esnecesarioque𝐸°>0.
a-b)ReaccióndelCuconaguaoconácidosnooxidantes.Lassemirreaccionesquetienenlugarson:
oxidación:Cu(s)®Cu),(aq)+2e- E°=–0,34Vreducción:2H,(aq)+2e-®H)(g) E°=0V¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾global:Cu(s)+2H,(aq)®Cu),(aq)+H)(g) E°=–0,34V
Teniendoencuentaelpotencialdelareacción,𝐸°<0,encondicionesestándar,esnoespontánea,portanto,elcobrenoreaccionaniconaguaconácidosnooxidantes.Paraqueunácidoreaccionaseconelcobredeberíatenerunpotencialdereducción,𝐸°>+0,34V.
2)Razonecomoinfluyenenlasreaccionesanteriores:a)ElpHb)LaprecipitacióndelcatiónCu2+.
LaecuacióndeNernst(1889)permitecalcularelpotencialdelareacciónencualesquieracondiciones:
𝐸=𝐸o −0,0592𝑛
logQ
Considerandoque𝑝`# =1atm,yqueporellonoafecta,laexpresióndeestaecuaciónquedadelaforma:
𝐸=𝐸o −0,05922
�log[Cu),]𝑝`#[H,])
� =– 0,34 − 0,0296 log [Cu),] − 0,0592pH
LadisminucióndelpHyelaumentodelaprecipitacióndelCu),favorecenlaoxidacióndelCu,peroamboscambiosdeberíanserdemasiadograndesparapoderhacerpositivoelsignode𝐸,loqueimplicaquedifícil-mentelareacciónsevolveráespontánea.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 268
B)Layodometríaesunmétodovolumétricodeanálisisparadeterminaroxidantes.Consisteenañadirunexcesodeyodurodepotasio,KI,alamuestradisueltaenmedioácidoyvalorarelyodo,I2,producidoconunadisolucióndetiosulfatodesodio,Na2S2O3,deconcentraciónconocida.Estadisoluciónseañadehastaquesedesapareceelcolorpardo-rojizodeldelyodoalreducirsedenuevoayoduromientrasqueeltiosulfatoseoxidaatetrationato,S4O62–.Sinembargo,nopuedeprepararseconmuchaantelaciónunadisolucióndetiosulfatodesodiodeconcentra-ciónconocidaporqueestecompuestosevaalterandoconeltiempo.Porello,susdisolucionessevaloraninmediatamenteantesdeusarsemedianteunayodometríaconunoxidantepurocomoeldicromatodepo-tasio,K2Cr2O7.EnunlaboratoriodeQuímicaAnalítica,paradeterminarlaconcentracióndeunadisolucióndetiosulfatodesodio,sepesan0,100gdedicromatodepotasio,sedisuelvenen80mLdeaguadesionizada,seañaden20mLdeácidoclorhídrico,HCl,diluidoy2,0gdeyodurodepotasio.Lavaloracióndelyodoproducidoconsume20,4mLdeladisolucióndetiosulfatodesodio.3)Indiquelasreaccionesdeoxidación-reducciónquetienenlugarenestavaloración,ajustándolasmedianteelmétododelion-electróneincluyendolaecuaciónmolecular.(Datos.Potencialestándardereducción(V):E°(Cr2O72–|Cr3+)=+1,33;E°(S4O62–|S2O32–)=+0,08;E°(I2|I–)=+0,54).
§Valoracióndeyodocontiosulfato
Lassemirreaccionesquetienenlugarson:
reducción:I)+2e-®2I-
oxidación:2S)O+)-®S*O4)-+2e-
Laecuacióniónicafinalseobtienesumandoambassemirreacciones:
I)+2S)O+)-®2I-+S*O4)-
Añadiendolosionesquefaltan(4Na,)seobtienelaecuaciónmolecularfinal:
I2+2Na2S2O3®2KI+Na2S4O6
§Valoracióndetiosulfatocondicromato
Lassemirreaccionesquetienenlugarson:
reducción:Cr)O()-+14H,+6e-®2Cr+,+7H)O
oxidación:3(2I-®I)+2e-)
Laecuacióniónicafinalseobtienesumandoambassemirreacciones:
Cr)O()-+14H,+6I-®2Cr+,+3I)+7H)O
Añadiendolosionesquefaltan(8K,y14Cl-)seobtienelaecuaciónmolecularfinal:
K2Cr2O7+6KI+14HCl®2CrCl3+3I2+8KCl+7H)O
4)Calculelaconcentraciónmolardeladisolucióndetiosulfatodesodio.
ElKIseencuentraenexcesoyaquedebereaccionarconelI)formadoparaformarI+-(I)soluble):
I)(s)+I-(aq)®I+-(aq)
Relacionandodicromatoconyodo:
0,100gK2Cr2O7 ·10+mgK2Cr2O71gK2Cr2O7
·1mmolK2Cr2O7294,2mgK2Cr2O7
·3mmolI2
1mmolK2Cr2O7=1,02mmolI2
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 269
Relacionandoyodocontiosulfatoseobtienelaconcentracióndeestadisolución:
1,02mmolI2 ·2mmolNa2S2O3
1mmolI220,4mLdisolución
=0,100M
C.UnoxidantequepuededeterminarsemedianteunayodometríaeselcatiónCu2+,queenesteprocedi-mientoreaccionaconlosionesyoduroyprecipitacomoyodurodecobre(I),CuI.ParadeterminarelcobrecontenidoenunamuestrahadisolverseestademaneraqueelcobrequededisueltocomoCu2+.Enestesentido,seenvíaparasuanálisisallaboratoriodeQuímicaAnalíticaunamuestrade“cobreverde”de27,3g;setrataconácidoacético,CH3COOH,hastaconseguirquetodoelcobrepasealadisoluciónporformacióndeCu(CH3COO)𝟐ysefiltra.Elfiltradosecompletaa100mLconaguadesionizadaenunmatrazaforado.Setoman20,0mLdeestadisolución,seañaden2,0gdeyodurodepotasioysevaloranconunabureta,hastadedecolorarelyodo,conladisolucióndetiosulfatodesodiovaloradaanteriormente,consu-miéndose8,60mL.5)Indiquelasreaccionesdeoxidación-reducciónquetienenlugarenestavaloración,ajustándolasmedianteelmétododelion-electróneincluyendolaecuaciónmolecular.(Datos.Potencialestándardereducción(V):E°(Cu2+|CuI)=+0,87;E°(I2|I–)=+0,54).
Lassemirreaccionesquetienenlugarson:
reducción:2(Cu),+e-®Cu,)
oxidación:2I-®I)+2e-
Laecuacióniónicafinalseobtienesumandoambassemirreacciones:
2Cu),+2I-®2Cu,+I)
Añadiendolosionesquefaltan(2K,y4CH3COO-)seobtienelaecuaciónmolecularfinal:
2Cu(CH3COO)2+2KI®2CuCH3COO+I2+2KCH3COO
5)Calculeelporcentajeenmasadecarbonatobásicodecobrequecontieneel“cobreverde”,admitiendoqueeste carbonato tiene la misma composición que la malaquita: dihidróxido de carbonato de cobre(II),CuCO3·Cu(OH)𝟐.
Relacionandotiosulfatoconyodo:
8,60mLNa2S2O30,100M ·0,100mmolNa2S2O31mLNa2S2O30,100M
·1mmolI2
2mmolNa2S2O3=0,430mmolI2
RelacionandoyodoconCu),yconcarbonatobásicodecobre:
0,430mmolI2 ·2mmolCu),
1mmolI2·1mmolCuCO3·Cu(OH))
2mmolCu),=0,430mmolCuCO3·Cu(OH))
0,430mmolCuCO3·Cu(OH)) ·221,0mgCuCO3·Cu(OH))1mmolCuCO3·Cu(OH))
=95,0mgCuCO3·Cu(OH))
Teniendoencuentaquesehaanalizadounaalícuotade20,0mL,lacantidadtotaldecarbonatodebásicodecobreenlamuestraes:
100mLmuestra ·95,0mgCuCO3·Cu(OH))
20,0mLalícuota·
1gCuCO3·Cu(OH))10+mgCuCO3·Cu(OH))
=0,475gCuCO3·Cu(OH))
Elcontenidodecarbonatobásicodecobreenel“cobreverde”es:0,475gCuCO3·Cu(OH))27,3gcobreverde
· 100=1,74%CuCO3·Cu(OH)2
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 270
D.Paracomprobarelcontenidototaldecobreenel“cobreverde”seenvíaallaboratoriodeQuímicaAnalíticaunamuestrade2,50g;sedisuelveenlascondicionesadecuadasenácidonítrico,HNO3,sefiltrayelfiltradosecompletaconaguadesionizadaa500mLenunmatrazaforado.Setoman50,0mLdeestadisoluciónyserealizaunaelectrólisis,enlascondicionesadecuadas,depositándoseenelcátodocobremetálicoproductodelareduccióndelcatiónCu2+obtenidoenladisolucióndelamuestraenácidonítrico.7)Si la intensidaddelacorrienteeléctricaenlaelectrólisisfuede0,800Ayeltiempodeduracióndelamismafuede15,0min,calculeelporcentajeenmasadecobretotalenel“cobreverde”.
Laecuaciónquímicacorrespondientealareaccióndereducciónquetienelugarenelcátodoes:
Cu),(aq)+2e-®Cu(s)
Lacantidaddecorrientequelacubaes:
0,800A · 15,0min ·60s1h
·1mole-
96.485C(As)=7,46·10-+mole-
Relacionandoelectronesycobreseobtienelamasadeestequedeposita:
7,46·10-3mole- ·1molCu2mole-
·63,5gCu1molCu
=0,237gCu
Teniendoencuentaquesehaanalizadounaalícuotade50,0mL,lacantidadtotaldecobreenlamuestraes:
500mLmuestra ·0,237gCu
50,0mLalícuota=2,37gCu
Elcontenidodecobreenel“cobreverde”es:2,37gCu
2,50gcobreverde· 100=94,8%Cu
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 271
89.REACCIONESENPARALELO
UngrupodeinvestigacióneneláreadelaQuímicaestudialasreaccionesporlasqueuncompuestoAendisoluciónsetransformaenlosproductosByC:
Setratadeunclaroejemplodereaccionesenparalelo,segúnelcualelmismoreactivoAparticipasimultáneaeindependientementeendosreacciones(1y2),obteniendoencadaunadeellasproductosdiferentes,ByC,respectivamente.Enelmarcodelproyectodeinvestigación,unodesusmiembros(Felipe)seencargadepredecirlosparáme-trostermodinámicosycinéticosdeestasreacciones,comopasoprevioalatareaexperimental,paraasípo-derrealizarelmejordiseñoposiblede losexperimentos.Untipodeexperimentosconsistiráenmedir laevolucióntemporaldelaconcentracióndelasespeciesA,ByCenunreactordiscontinuoisotermoeisócoro(devolumenconstante).Enestesentido,otromiembrodelgrupodeinvestigación(Luisa)solicitaaFelipeque,apartirdelasestima-cionesteóricas,leroporcioneparaeldíasiguientelaconcentraciónpredichadelastresespeciestranscurri-dos5,00sdesdeeliniciodelasreacciones,silaconcentraciónmolarinicialdeA,[A]0,=1,00moldm–3yT=25°C.Sinembargo,esamismatardeaFelipeseleestropeaelordenadorporunvirusinformáticoy,detodoslosdatosquedisponíadeestasreacciones,solopuederecuperarlasiguienteinformación:
-lasenergíasdeactivacióndelasreacciones:Ea1=70,0kJmol–1;Ea2=80,0kJmol–1-losfactorespreexponencialesofactoresdefrecuencia(enunidadesdelS.I.,exceptoelvolumenqueseexpresadm3):A1=1,00·1012;A1=2,00·1012-lareacción1esunareacciónelemental-lavelocidaddelareacción2esindependientedelaconcentraciónmolardeA,[A].
Sinembargo,FelipecreepoderproporcionaraLuisalainformaciónsolicitadaenplazoconlainformacióndisponible.1)ExpliquecómopodríacalcularFelipelainformaciónsolicitadaporLuisa.Paraello,calculelasconcentra-cionesdeA,ByCalcabode5,00s,determinandoenelprocesodecálculolasconstantescinéticasimplicadas,lasecuacionescinéticasdelasvariacionestemporalesdecadacomponenteylaintegracióndedichasecua-ciones.
Apartirdelainformaciónfacilitadasededuceque:
§lareacción1esorden1(setratadeunareacciónelementalenlaqueelcoeficienteestequiométricodeAes1)
§lareacción2esorden0(setratadeunareacciónenlaquelavelocidadnodependede[A]).
DeacuerdoacuerdoconlaexpresióndeArrhenius(1889)paralaconstantedevelocidad,𝑘:
𝑘 = 𝐴 exp �–𝐸�𝑅𝑇�
losvaloresdelasconstantesdevelocidaddelasreacciones1y2alatemperaturade25°Cson:
𝑘' = (1,00·10')s-') · exp �–70,0kJmol-'
(8,31·10-+kJmol-'K-') · (25,0 + 273,15)K� =0,529s-'
𝑘) = (2,00·10')s-') · exp �–80,0kJmol-'
(8,31·10-+kJmol-'K-') · (25,0 + 273,15)K� =0,0187s-'
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 272
§Lasecuacionesdevelocidaddeambasreaccionesson:𝑑[A]𝑑𝑡
=– 𝑘'[A]– 𝑘) 𝑑[B]𝑑𝑡
= 𝑘'[A]𝑑[C]𝑑𝑡
= 𝑘)
Laintegracióndelaprimeraecuacióndevelocidaddelareacción1permitecalcular[A]paraundeterminadovalorde𝑡:
𝑑[A]– 𝑘'[A]– 𝑘)
= 𝑑𝑡dividiendoelmiembrodeladerechapor𝑘'
1𝑘'𝑑[A]
– 𝑘'𝑘'
[A]– 𝑘)𝑘'
= 𝑑𝑡 → −1𝑘'𝑑[A]
[A] + 𝑘)𝑘'
= 𝑑𝑡
Integrandoestaecuaciónseobtiene:
ln[A]3 +
𝑘)𝑘'
[A] + 𝑘)𝑘'
= 𝑘'𝑡 → [A] =[A]3 +
𝑘)𝑘'
𝑒ª/q−𝑘)𝑘'
Laintegracióndelaterceraecuacióndevelocidaddelareacción2permitecalcular[C]paraundeterminadovalorde𝑡:
[C] = 𝑘)𝑡
Sustituyendoseobtienequelosvaloresde[A]y[C]alos5,00s,son:
[A] =1,00 + 0,01870,529𝑒(3,Q)2·Q,33)
−0,01870,529
= 0,0354M[C] = 0,0187 · 5 = 0,0935M
Elvalorde[B]seobtienerealizandounbalancedemateria:
[A]3=[A]+[B]+[C]
[B]=[A]3–[A]–[C]=(1,00–0,767–0,0935)=0,870M
UnavezcalculadalainformaciónquelepideLuisa,aFelipeleentrandudasdesirealmentelareacción1eselementalyaquerecuperaotrainformacióndelordenador.Serefiereexclusivamentealareacción1,puestoquelareacción2sehabloqueadoporlaadicióndeuninhibidor.Enestascondiciones,eltiemponecesarioparaquelaconcentraciónmolardeB,[B],alcancelamitaddesuconcentraciónfinal(atiempoinfinito)esindependientede[A]0.Esetiemposecorrespondeconelperiododesemirreaccióndelareacción1,esdecir,eltiemporequeridoparaquesetransformelamitadinicialdelreactivoA.2)Razonesilanuevainformacióndequeelperiododesemirreaccióndelareacciónesindependientede[A]0modificaráonoloscálculosrealizadosenelapartadoanterior.Encasoafirmativo,obtengalosnuevosvalores.
Sielperiododesemirreacciónnodependede[A]3quieredecirquesetratadeunareaccióndeorden1,ycomoenelapartadoanteriorseasumióquesetratabadeunareacciónelementalconcoeficientesestequio-métricos1:1,queríadecirqueeraunareaccióndeorden1.Portanto,comoelordendereacciónsiguesiendoelmismo,nocambianlosvaloresobtenidosenelapartadoanterior.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 273
Alcabodeunassemanas,cuandoLuisafinalizalosexperimentosacercadelacinéticadeestasreacciones,concluyeenbasealosmismosqueambasreaccionessonreversibles,porloqueelesquemadereaccionesenparalelopasaríaaserelsiguiente:
Enesetiempo,Felipehacalculadodenuevolasentalpíasdereacción:Δ1H°=–10,0kJmol–1yΔ2H°=–5,00kJmol–1.Además,puestoquelasreaccionessonreversibles,tambiénhaestimadolasconstantescinéticas(odevelocidad)delasreaccionesinversasaT=25°C(enunidadesdelS.I.,exceptoelvolumenqueseexpresadm3):k1′=1,00·10–2;k2′=3,00·10–3.3) Con la información disponible y asumiendo que las entalpías de reacción son independientes de latemperatura,claculelasconstantesdeambosequilibriosa25,0°Cy200°C,ydeterminelasconcentracionesdeA,ByCquesealcanzaránenelequilibriodentrodelreactordiscontinuo,isotermoeisócoropara[A]0,=1,00moldm–3yT=200°C.
Paralareacción1,lasecuacionesdevelocidadcorrespondientesalareaccióndirectaeinversason,respec-tivamente:
𝑣gaWh\dH = 𝑘[A]𝑣ab§hWOH = 𝑘′[B]
Cuandoseigualanambasvelocidadessealcanzaelequilibrio:
𝑘[A] = 𝑘′[B]
seobtiene:𝑘𝑘′=[B][A]
Segúnlaleydeaccióndemasas,laexpresióndelaconstantedeequilibrioes:
𝐾 =[B][A]
Igualandoambasexpresionesseobtiene:
𝐾 =𝑘𝑘′
§Losvaloresdelasconstantesdeequilibriodelasreacciones1y2,a25°C,son:
𝐾' =0,529s-'
1,00·10-2s-'= 52,9𝐾) =
0,0187s-'
3,00·10-3s-'= 6,23
§Laecuacióndevan’tHoff(1884)querelacionaladependenciadelaconstantedeequilibrioconlatempe-raturapermitecalcularlasconstantesdeequilibriodeambasreaccionesa200°C:
ln𝐾)𝐾'
=Δ𝐻°𝑅 �
1𝑇'−1𝑇)�
ln𝐾'()33)52,9
=–10,0kJmol-'
8,31·10-+kJmol-'K-'· �
1(25 + 273,15)K
−1
(200 + 273,15)K�→ 𝐾'()33) = 11,9
ln𝐾)()33)6,23
=–5,00kJmol-'
8,31·10-+kJmol-'K-'· �
1(25 + 273,15)K
−1
(200 + 273,15)K�→ 𝐾)()33) = 2,95
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 274
§Laexpresióndelasconstantesdeequilibriodeambasreaccionesson:
𝐾' =[B][A]
𝐾) =[C][A]
Igualandoambasexpresionessetiene[B][C]
=𝐾'𝐾)
= 4,03
yteniendoencuentaelbalancedemateria:
[A]=[A]3–[B]–[C]
Seobtienequelasconcentracionesenelequilibrioson:
[A]=0,0600M [B]=0,752M [C]=0,188M
Luisasospechaqueelmecanismoglobaldelareacciónpuedeserelsiguiente:
4)Razonecómoinfluiríalaexistenciadelareacción3sobrelasconcentracionesdeA,ByCenelequilibrioencomparaciónconelresultadoobtenidoenelapartado3.
Altratarsedeunprocesocíclicocontresreaccionesenequilibrio,lasconcentracionesdetodaslasespeciessemantienenconstantesmientrasnovaríelatemperatura.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 275
90.ELHIDROCARBURODESCONOCIDODosmontañerossevensorprendidosporunaventiscaybuscanabrigoenunrefugioabandonado.Enelin-teriordelrefugio,latemperaturasoloesde5°C,porloquedecidenencenderunaviejaestufaalimentadaporunabombonaenlaqueseindicaúnicamentequecontieneunhidrocarburo.Pasadalaventisca,unodelosmontañerosqueesaficionadolaquímica,decidellevarselabombonaquecontieneelhidrocarburoparatratardehallarelcompuestoconcretoconquesehancalentado.Paraello,enprimerlugar,quemaelhidrocarburoconexcesodeoxígeno,recogiendolosgasesdecombus-tión.Estosgasesdecombustiónsonenfriadoshastalograrlacondensacióncompletadelagua.Posterior-mente,haciendoburbujearlosgasesdecombustión(libresyadeagua)enunadisoluciónconcentradadehidróxidodesodio,seconsiguelaabsorciónenlamismadeldióxidodecarbono.1)Determinelafórmulaempíricadelhidrocarburo,conocidaslamasadeaguacondensada(7,20g)ylasmasasinicial(100g)yfinal–estoes,traselburbujeodelosgasesdecombustión–(117,6g)deladisoluciónconcentradadehidróxidodesodio.
§LamasadeH)OproporcionalacantidaddeHcontenidaenelhidrocarburo:
7,20gH)O ·1molH)O18,0gH)O
·2molH1molH)O
= 0,800molH
§LadiferenciaentrelasmasasdedisolucióndeNaOHproporcionalamasadeCO)absorbidaqueasuvezpermitecalcularlacantidaddeCenelhidrocarburo:
(117,6 − 100)gCO) ·1molCO)44,0gCO)
·1molC1molCO)
= 0,400molC
Larelaciónentrelosmolesdeátomosdecadaelementoproporcionalafórmulaempíricadelhidrocarburo:0,800molH0,400molC
= 2molHmolC
→ fórmulaempírica: (CH))�
Paraconocerlafórmulamolecular,elmontañeromideenunrecipientecerradode10,4Lladensidaddelamezclaformadaporlacantidaddesconocidadehidrocarburo,3,20gdeoxígenoy0,180gdevapordeagua(debidoalosrestosdeaguaquequedaronenelrecipienteallavarlopreviamente),todosellosenfasega-seosa.Ladensidaddelamezcla(sinreaccionar)es1,629kgm–3y20°C.2)Determinelafórmulamoleculardelhidrocarburo,asumiendoquetodoslosgasestienencomportamientoideal.
Apartirdelaecuacióndeestadodelgasidealseobtieneelnúmerodemolesdehidrocarburogaseoso(𝑛)contenidosenelrecipiente:
�𝑛 + 0,180gH)O ·1molH)O18,0gH)O
+ 3,20gO) ·1molO)32,0gO)
� =1,00atm · 10,4L
(0,082atmLmol-1K-1) · (20 + 273,15)K
Seobtiene,𝑛=0,323molhidrocarburo.
Apartirdeladensidaddelamezclaseobtienelamasadehidrocarburogaseoso(𝑚)contenidaenelreci-piente:
1,629kgm-3 ·10+g1kg
·1m3
10+L=(𝑚 + 0,180 + 3,20)g
10,4L→ 𝑚 = 13,6ghidrocarburo
Relacionandolosdosvaloresobtenidosseobtienelamasamolardelhidrocarburo:13,6ghidrocarburo
0,323molhidrocarburo= 42,0gmol-1
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 276
Apartirdeestevalorylafórmulaempíricaobtenidaenelapartadoanteriorsedeterminalafórmulamole-culardelhidrocarburo:
𝑛 · �1molC ·12,0gC1molC
+ 3molH ·1,0gH1molH�
= 42,0gmol-1 → 𝑛 = 3
LafórmulamoleculardelhidrocarburoesC+H4.
Porsuexperienciapreviaconhidrocarburos,elmontañeroaficionadoalaquímicaestáconvencidodequelafórmulamoleculardelcombustibleesC4H8ydeque,además,elcompuestopresentaisomeríageométricaynocontieneningúncicloenlamolécula.3)IndiquerazonadamentelaformulaestructuralsemidesarrolladayelnombredelhidrocarburodeacuerdoconlasreglasdictadasporlaIUPAC,suponiendoquelaintuicióndelmontañeroesacertada.
LafórmuladelhidrocarburosaturadodecuatrocarbonosesC*H'3,comolafórmulapropuestatieneochoátomosdehidrógenomenosquieredecirquepresentaunainsaturación(dobleenlace)porloquesetrataalquenouolefina.Además,comoelhidrocarburopresentaisomeríageométrica,sufórmulasemidesarrolladaysunombreIUPACson:
CH+–CH=CH–CH+ 2-buteno
4)EscribalasfórmulasylosnombresdeacuerdoconlasreglasdictadasporlaIUPACdetodoslosposiblesisómerosquetengandefórmulamolecularC4H8(noconsiderelosisómerosconformacionales).
Deacuerdoconlafórmulageneraldeloshidrocarburosetilénicos,C�H)�,uncompuestoconfórmulamole-cularC*H]tieneunaúnicainsaturación(dobleenlace)ylosdiferentesisómerosquepresentason:
CH)=CH−CH)−CH+ CH)=C(CH+)−CH+1-buteno metilpropeno(isobuteno)
cis-2-buteno
trans-2-buteno
ciclobutano
metilciclopropano
Seconsideralareaccióndelhidrocarburoidentificadoenelapartado3(defórmulamolecularC4H8)conácidoclorhídricoenlascondicionesapropiadas.5)Indiquerazonadamenteelnombreconelqueseconoceaestetipodereaccionesyelproductoobtenidoenestecasoconcreto,identificandoelcompuestoqueseformarámayoritariamenteenelcasodequepu-dieraobtenersemásdeuno.
Loshidrocarburosinsaturadosdanreaccionesdeadiciónelectrofílica.EnestecasosetratadelaadicióndeunreactivoasimétricoqueserigeporlaregladeMarkovnikov(1870)quediceque:
“enlaadicióndeunreactivoasimétrico(HX,HOH,HOSO+H)aunhidrocarburoinsaturadoasimétrico,elfragmentomáspositivo(H)seunealcarbonomáshidrogenado”.
Laecuaciónquímicacorrespondienteaestareaccióndeadiciónes:
CH+−CH=CH−CH++HCl®CH+−CHCl−CH)−CH+
Comoelhidrocarburoencuestiónessimétricoseformaunúnicoproducto,2-clorobutanoyaqueseproduceatravésdelcarbocatiónsecundario,másestablequeelprimario.
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 277
6)Calculelasmasasfinalesdetodosloscompuestosinvolucradosenlareacciónquímicaanteriorconside-randoquehanreaccionado100gdehidrocarburodefórmulamolecularC4H8conlacantidaddeácidoclor-hídricoquehayen200mLdeunadisolucióndeesteácidoconunaconcentracióndel37,0%enmasaydensidad1.180kgm–3.Considerequelareacciónquímicaqueseproduceestotal(oirreversible).
CambiandolasunidadesdeladensidaddelHCldel37,0%:
1.180kgm-+ ·1m+
104mL·10+g1kg
= 1.180gmL-'
Comoexistencantidadesdeambosreactivos,C4H8yHCl,previamenteesnecesariodeterminarcuáldeelloseselreactivolimitante.Lascantidadesinicialesdeambassustanciasson:
100gC4H8 ·1molC4H856,0gC4H8
= 1,79molC4H8
200mLHCl37,0% ·1,180gHCl37,0%1mLHCl37,0%
·37,0gHCl
100gHCl37,0%·1molHCl36,5gHCl
= 2,39molHCl
Larelaciónmolarenlaqueseencuentranambassustanciases:2,39molHCl1,79molC4H8
= 1,34
Comoseobserva,larelaciónmolaresmayorque1,loquieredecirquequedaHClsinreaccionaryqueelreactivolimitanteesC4H8quedeterminalacantidaddeproductoformado,C4H9Cl,yHClsobrante.
RelacionandoC4H8conC4H9Cl:
1,79molC4H8 ·1molC4H9Cl1molC4H8
·92,5gC4H9Cl1molC4H9Cl
=166gC4H9Cl
RelacionandoC4H8conHCl:
1,79molC4H8 ·1molHCl1molC4H8
=1,79molHCl
RealizandounbalancedemateriadeHClseobtienelacantidaddeestesobrantealfinaldelareacción:
2,39molHCl(total)–1,79molHCl(reaccionado)=0,600molHCl(sobrante)
Lamasacorrespondientededisoluciónderiqueza37,0%es:
0,600molHCl ·36,5gHCl1molHCl
·100gHCl37,0%
37,0gHCl= 59,2gHCl37,0%
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 278
P6.OlimpiadasdeQuímica.CuestionesyProblemas(S.Menargues&A.Gómez) 279
PROBLEMASdelaXXXIIIOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Valencia,16septiembre2020)
AcausadelapandemiaCovid-19,estaolimpiadanotuvolugarensufechaorigi-nalyquedóaplazadahastaelmesdeseptiembre.
Serealizóenlamodalidadonlinesinpruebadeproblemasnuméricosysoloconunapruebadecuestionesqueaparecenrepartidasentrelosdiferenteslibrosdecuestiones.
PROBLEMASdelaXXXIVOLIMPIADANACIONALdeQUÍMICA(Madrid,30abril2021)
AcausadelapandemiaCovid-19,estaolimpiadaserealizóenlamodalidadonlinesinpruebadeproblemasnuméricosysoloconunapruebadecues-tionesqueaparecenrepartidasentrelosdiferenteslibrosdecuestiones.