““Obtención teórica de la Obtención teórica de la estructura de los materiales: estructura de los materiales:

Los cálculos ab initio”Los cálculos ab initio”

Juan F. Rivas-SilvaJuan F. Rivas-SilvaINAOE/IFUAPINAOE/IFUAP

Conferencia en la RUIMConferencia en la RUIM Hermosillo, Son.Hermosillo, Son.

Noviembre de 2003Noviembre de 2003

TópicosTópicos1. Motivación, relación del modelado 1. Motivación, relación del modelado computacional y la investigación en computacional y la investigación en materiales.materiales.2. Status actual del desarrollo del modelado 2. Status actual del desarrollo del modelado computacional, ver pag. computacional, ver pag. De web, linksDe web, links3. 3. Principios unificadores: Principios unificadores: 3.1 Ecuación de Schrödinger a muchas 3.1 Ecuación de Schrödinger a muchas partículaspartículas3.2 Aprox. 3.2 Aprox. De Born-OppenheimerDe Born-Oppenheimer3.3 Aprox. 3.3 Aprox. Del orbitalDel orbital3.4 Principios de mínima energia: HF y DFT3.4 Principios de mínima energia: HF y DFT4. Métodos Ab initio, semiempíricos, 4. Métodos Ab initio, semiempíricos, 5. Técnicas de optimización de la geometría.5. Técnicas de optimización de la geometría.5.1 Carr-Parinelo: teorías generalizadoras5.1 Carr-Parinelo: teorías generalizadoras6. Otras propiedades: absorción, GAPS, ..6. Otras propiedades: absorción, GAPS, ..7. 7. Programas Gaussian, Crystal, Castep, OFFProgramas Gaussian, Crystal, Castep, OFF Ejemplos de trabajo.Ejemplos de trabajo.8. 8. Efectos en la temperaturaEfectos en la temperatura9. Límites, la correlación electrónica.9. Límites, la correlación electrónica.10. Programas Lda+u, abinit (GW), Wien2k, Dynamic field theory., 10. Programas Lda+u, abinit (GW), Wien2k, Dynamic field theory., f. de Green, etc.f. de Green, etc.

11. 11. Conclusiones.Conclusiones.

1. Motivación1. Motivación..Necesidad de hacer tratamientos teóricos Necesidad de hacer tratamientos teóricos en materiales de interés: materiales en materiales de interés: materiales detectores de radiación.detectores de radiación.Estructura cristalinaEstructura cristalinaEstructura electrónicaEstructura electrónicaEtapas del proceso:Etapas del proceso: i) Llegada dela radiacióni) Llegada dela radiación ii) Transferencia de energíaii) Transferencia de energía iii) Luminiscencia de un centro.iii) Luminiscencia de un centro.Típicos: NaI:Tl, BGO, etc.Típicos: NaI:Tl, BGO, etc.2. Status del modelado computacional de materiales. 2. Status del modelado computacional de materiales. Baste con revisar un ejemplo de pagina web en el tema:Baste con revisar un ejemplo de pagina web en el tema:http://bogense.chem.sdu.dk/software.htmlWeb sites related to computational chemistry software.Web sites related to computational chemistry software.(Yearrh, I know, there should be a description for each entry (Yearrh, I know, there should be a description for each entry of what the program can do, which platforms are supported, of what the program can do, which platforms are supported, and the price.and the price.Someday, if I get some spare time, I might do it. Or perhaps Someday, if I get some spare time, I might do it. Or perhaps you could volunteer to do it ;-) you could volunteer to do it ;-) Ab initio electronic structurePure DFTRelativistic electronic structureSemi-empirical electronic structureForce Field / Molecular ModellingMolecular Dynamics and Monte CarloVisualization and AnalysisOther programsOther web sites with software

Ab initio electronic structure programs:The ACES program.The AMICA program (multi-reference R12 program).The CADPAC program.The COLUMBUS program.The CRUNCH program (VB program).The DALTON program.The Jaguar program.The GAMESS-UK program.The GAMESS-US program (includes also semi-empirical methods).The Gaussian program (includes also semi-empirical and force field methods).The MELDF program.The MESSKit program.The MOLCAS program.The MOLPRO program.The MPQC program.The NWChem program.The PQS program.The PSI program.The PSI3 program.The Q-Chem program.The Spartan program (includes also semi-empirical and force field methods).The Turbomole program.The Turtle program (VB program).Pure DFT programs:The ABINIT program.The ADF program.The AllChem program.The CarPar program (Car-Parrinello dynamics).The CASTEP/CETEP program (plane waves).The CPMD program (Car-Parrinello dynamics).The DACAPO program (plane waves).

The DeFT program.The DeMon program.The DGauss program.The DMOL program.The DoD Planewave program.The FHI98md program (Car-Parrinello dynamics).The Octopus program (time-dependent DFT).The SIESTA program.The TranSIESTA program.The VASP program (modified Car-Parrinello type dynamics).The WIEN2k program (periodic systems).Relativistic electronic structure programs:The DIRAC program.The MOLFDIR program.Semi-empirical electronic structure programs:The Ampac program.The Amsol program.The ArgusLab program.The CACAO98 program (extended Hückel).The DYNAMO program.The Hyperchem program (includes also force field and ab initio methods).The ICON-EDit/BICON-CEDiT programs (extended Hückel).The MOPAC2000 program.The Winmopac program.The YAeHMOP program (extended Hückel).Force Field / Molecular Modelling programs (many of these also include Molecular Dynamics):The AMBER program.The AMMP program.The AutoDock program (protein-ligand docking).The Biomer program.

The CAChe program.The CHARMM program.The Chem3D program.The Chemical program.The Dynamo program (includes also QM/MM methods).The ECEPPAK program.The FANTOM program.The FlexX program (protein-ligand docking).The FTDock program (protein-ligand docking).The Galaxy program.The GULP program (periodic systems).The MMTK (Molecular Modelling Toolkit) program.The MOE program.The MODELLER program (ftp link).The Accelry (former MSI) (Cerius2/Insight/Discover...) programs.The GROMOS program.The Hyperchem program.The ICM program.The MacroModel program.The MM3 program.The PC-Model program.The Sybyl program.The TINKER program.The X-PLOR program.Molecular Dynamics and Monte Carlo programs:The ARTWork program.The BIGMAC program (Monte Carlo).The BOSS program (Monte Carlo).The GCMC program (Grand Canonical Monte Carlo).The Gibbs program (Monte Carlo).The ORAC program.The DL_POLY program.The DYNAMO program.The EGO program.The GROMACS program.

The LAMMPS program.The MACSIMUS program.The MDynaMix program.The MOIL program.The Moldy program.The MOSCITO program.The NAMD program.The PMD program.The Q program.The SIgMA program.The YASARA program.Visualization and Analysis programs:The ARMS/ASV/CSR/DOG/POP/QCM/RADI programs (alignment, similarity, docking, analysis).The BioModel program.The Bodil program.The Chemical program.The Chime program.The Garlic program.The Gdis program.The gdpc program.The Gnuplot program.The gOpenMol program.The GRASP/GRASS programs.The HOLE program.The ICM program.The JChemPaint program.The Jmol program.The mdxvu program.The MICE program.The MidasPlus program.The MOIL-View program.The Molda program.The Molden program.The Moldraw program.

The Molekel program.The MOLMOL program.The MolSurf program.The MolView program.The AOMix/ALP-vibro programs.The Mopd programs.The MOVIEMOL program.The OrbDraw program.The ORTEP program.The PovChem program.The PyMOL program.The Qmol program.The RasMol program (UCB enhanced version).The Raster3D program.The Re_View program.The Ribbons program.The RNAVis program.The spock program.The STING program.The Swiss-PdbViewer program.The TRITON program (grapical interface to Modeller and Mopac).The TURBO program.The WinMGM program.The VMD program.The VU program.The VMOVIEC/WMOVIEW programs.The ViewMol program.The Visualize program.The VoxelTime program.The WebLab Viewer program.The WebMol program (Java based).The Vega program.The WHAT IF program.The XBS program.The XMakemol program.The xvibs program.The xyz2rgb program.

The Zoa program.Other programs:The QCPE archieve has a variety of inexpensive programs.The CCP5 library has a variety of software, mostly for simulation purposes (MD and MC).The OSC software archieve has a variety of free programs (ftp link).The AIM200 program (electron density analysis, an updated verson of AIMPAC).The AIMPAC program (electron density analysis).The ALP-vibro program (animate Gaussian normal coordinates).The Babel and OpenBabel programs (file format interchange).The Batchman program (GUI for e.g Gamess and Mopac).The CAMEO program (chemical transformations, synthesis planning).The Chemsol/Molaris programs (solvation and free energies via Langevin dipole approach).The CKS program (kinetics simulation).The CRYSTAL program (electronic structure calculations on periodic systems).The DelPhi program (Poisson-Boltzmann solver).The "Direct Force Field" program (force field parameter fitting).The DOIT program (dynamics).The Gepasi program (kinetics simulation).The Grace program (plotting).The Hückel program (simple Hückel).The Hückel program (simple Hückel).The Isoeff program (isotope effects).The KinTekSim program (kinetics simulation).The KINTECUS program (kinetics and rate constant modelling).The LHASA program (synthesis planning).The MIPSIM program (Molecular Interaction Potential SIMilarityAnalysis).The MSMS program (solvent accessible surface).The OSET program (synthesis planning).The POLYRATE/MORATE/GAUSSRATE programs (dynamics).The Mol2Mol program (file format interchange).

The MOLSCAT program (non-reactive scattering).The MORPHY98 program (electron density analysis).The MOTECC/METECC program (ab initio, Hylleraas, Molecular Dynamics, Brownian, visualization).The MULTIMODE program (multidimensional vibrations).The NACCESS program (solvent accessible surface).The Num2D program (2D numerical HF).The OSET program (synthesis planning).The POLRARIS program (electrostatics, solvation free energies).The SHELLX program (solves single crystal x-ray structures).The SMOG program (finds all isomer with a given structural formula).The SNNS program (neural network simulator).The SOLVATE program (solvate a macromolecule).The SOMFA program (3D QSAR).The SPECTRO program (calculates rotational-vibrational spectra).The Steric program (calculates steric factors).The SYNCHEM program (synthesis planning).The SynGen program (synthesis planning).The TheRate program (dynamics).The X-TOOL program (free energy estimate of protein-ligand interactions).The UPACK program (crystal structure prediction).The WODCA program (synthesis planning).Links to other web sites with lists over software:Scientific applications on Linux, featuring a special section related to chemistry.Chemistry Software and Information Resources (CSIR) has a section for chemistry software exchange.Rolf Claessen's Chemistry Software list.Linux4Chemistry.Linux and Chemistry.Scientific Applications on Linux.The theoretical chemistry group at the University of Stuttgart has a nice compilation of chemistry links.

The The Network Science Corporation has a list over computational chemistry has a list over computational chemistry software.software.The ACCVIP has a list over computational chemistry resources.The ACCVIP has a list over computational chemistry resources.The Genamics SoftwareSeek has a large list of software for PC, Mac and The Genamics SoftwareSeek has a large list of software for PC, Mac and UNIX platforms.UNIX platforms.The ANTAS software links has many links relevant to computational The ANTAS software links has many links relevant to computational chemistry.chemistry.www.drugdesign.org has a list of many links and other useful information.www.drugdesign.org has a list of many links and other useful information.

3. Principios unificadores3. Principios unificadores: :

3.1 La Ecuación de Schrödinger (no-relativista) para un sistema de 3.1 La Ecuación de Schrödinger (no-relativista) para un sistema de muchas partículas: núcleos + electrones:muchas partículas: núcleos + electrones:

Ψ=Ψ(xΨ=Ψ(x11,x,x22,..,x,..,x

NeNe,X,X11,X,X22,..,X,..,XNnNn), (1)), (1)

HΨ=EΨ (2)HΨ=EΨ (2)

3.2 Aprox. de Born-Oppenheimer:3.2 Aprox. de Born-Oppenheimer:

Se separan los movimientos nuclear y electrónico usando la diferencia Se separan los movimientos nuclear y electrónico usando la diferencia de velocidades entre ambos tipos de partículas, llevando a dos ecuaciones de velocidades entre ambos tipos de partículas, llevando a dos ecuaciones acopladas:acopladas:

Ψ(xΨ(x11,x,x22,..,x,..,xNeNe,X,X11,X,X22,..,X,..,XNnNn)=)=

ΨΨee(x(x11,x,x22,..,x,..,xNeNe;X;X11,X,X22,..,X,..,XNnNn)*)*

ΨΨNN(X(X11,X,X22,..,X,..,XNnNn), (3)), (3)

[T[TNN +V +VNNNN +E +Eee(X(X11,X,X22,..,X,..,XNnNn)]Ψ)]ΨNN(X(X11,X,X22,..,X,..,XNnNn)= )=

E ΨE ΨNN(X(X11,X,X22,..,X,..,XNnNn) (4)) (4)

[T[Tee + V + VNeNe +V +Ve-e e-e ]] ΨΨee(x(x11,x,x22,..,x,..,xNeNe;X;X11,X,X22,..,X,..,XNnNn)= )=

EEee(X(X11,X,X22,..,X,..,XNnNn)Ψ)Ψee(x(x11,x,x22,..,x,..,xNeNe;X;X11,X,X22,..,X,..,XNnNn) )

(5)(5)

i)i) Hay que resolver (5) para todo un conjunto de Hay que resolver (5) para todo un conjunto de XXjj para hallar para hallar EEee y y

ii) Usarla para resolver (4). ii) Usarla para resolver (4).

Se nota que el potencial total en el que están los núcleos es: Se nota que el potencial total en el que están los núcleos es:

VVN =N = V VNNNN + E + Eee(X(X11,X,X22,..,X,..,XNnNn) (6)) (6)

Para cada función Para cada función EEee habrá una hipersuperficie habrá una hipersuperficie VVNN. ( Nivel . ( Nivel

base, excitados).base, excitados).

FiguraFigura 1.

De Mecánica: Los mínimos de esa superficiesuperficie dan las conformaciones geométricas estables del sistema.

3.3 Aproximación del orbital.3.3 Aproximación del orbital.Resolver (5) sigue siendo un gran problema. Resolver (5) sigue siendo un gran problema. Hartree (1927) introdujo la idea del orbital:Hartree (1927) introdujo la idea del orbital: “ “Los estados de los electrones deben de estar Los estados de los electrones deben de estar asociados a funciones de onda que dependen asociados a funciones de onda que dependen sólo de sus propias coordenadas, es decir, sólo de sus propias coordenadas, es decir, funciones de una partícula. La función de onda funciones de una partícula. La función de onda total deberá expresarse en términos de esos total deberá expresarse en términos de esos orbitales uni-partícula”.orbitales uni-partícula”.La expresión correcta es como un determinante La expresión correcta es como un determinante de Slater. ( P. De antisimetría).de Slater. ( P. De antisimetría).De esa manera aparecen: orbitales atómicos, De esa manera aparecen: orbitales atómicos, orbitales moleculares, orbitales de un sólido.orbitales moleculares, orbitales de un sólido.

3.4 Principios de mínima energía: 3.4 Principios de mínima energía: HF y DFTHF y DFT

Para hallar los orbitales de un sistema electrónico, sabiendo que la Para hallar los orbitales de un sistema electrónico, sabiendo que la función de onda total es un determinante de Slater y que debe de función de onda total es un determinante de Slater y que debe de satisfacer la ec. (5), se encuentran ecuaciones que a su vez satisfacen satisfacer la ec. (5), se encuentran ecuaciones que a su vez satisfacen esos orbitales. Para ello seesos orbitales. Para ello se

toman esos orbitales como los parámetros que toman esos orbitales como los parámetros que minimizan la energía como funcional de la minimizan la energía como funcional de la función de onda total (Hartree-Fock) o de la función de onda total (Hartree-Fock) o de la Densidad electronica ( Teoría de los funcionales Densidad electronica ( Teoría de los funcionales de la densidad- Kohn-Sham):de la densidad- Kohn-Sham):

E [Ψ] = < Ψ | H |Ψ > (7)E [Ψ] = < Ψ | H |Ψ > (7)

De esa minimización resultan las ecuaciones para De esa minimización resultan las ecuaciones para cada orbital:cada orbital:

FFiiφφii=ε=εiiφφii para cada i. para cada i.

Ecuaciones de Ecuaciones de HF / Ec. De Kohn-Sham (8)HF / Ec. De Kohn-Sham (8)

Son Ecuaciones autoconsistentes, pues Son Ecuaciones autoconsistentes, pues FF depende de las soluciones.depende de las soluciones.

Para HF, Para HF, F = Hc + VF = Hc + Vavav

SCFSCF (9)(9)

,donde ,donde VVavavSCFSCF contiene las interacciones de coulomb y de contiene las interacciones de coulomb y de

exchange promedio.exchange promedio.

Para DFT, Para DFT, F= T + VF= T + Vnn + V + V

cc + V + Vexc-correxc-corr (10) (10)

Todas en funcion de la densidad electrónica ρTodas en funcion de la densidad electrónica ρ

4. Métodos Ab initio, semiempíricos4. Métodos Ab initio, semiempíricos.. Las metodologías para resolver las ecuaciones Las metodologías para resolver las ecuaciones HF se clasifican según si introducen parámetros HF se clasifican según si introducen parámetros empíricos o no. empíricos o no. A las que solo trabajan con constantes A las que solo trabajan con constantes universales, calculando todo lo que es necesario universales, calculando todo lo que es necesario en las ecuaciones, se les denomina en las ecuaciones, se les denomina ab initio. ab initio. A A las que sustituyen expresiones necesarias dentro las que sustituyen expresiones necesarias dentro del cálculo por valores experimentales del cálculo por valores experimentales convenientes o parámetros de ajuste, se les convenientes o parámetros de ajuste, se les llama llama semiempíricossemiempíricos ( ( CNDO, INDO, ZINDO, AM1, CNDO, INDO, ZINDO, AM1, PM3 PM3 ). Dentro de estos están los que no hacen el ). Dentro de estos están los que no hacen el proceso SCF completo: ej., proceso SCF completo: ej., HuckelHuckel. Discusión. . Discusión. 5. Técnicas de optimización de la geometría.5. Técnicas de optimización de la geometría. Habiendo resuelto el problema electrónico para Habiendo resuelto el problema electrónico para todo un rango de coordenadas nucleares, teniendo todo un rango de coordenadas nucleares, teniendo la hipersuperficie (6), el problema de hallar la hipersuperficie (6), el problema de hallar sus mínimos se convierte en el problema sus mínimos se convierte en el problema tradicional de optimizar una función escalar de tradicional de optimizar una función escalar de varias variables, tratado en la Matemática varias variables, tratado en la Matemática Aplicada por varios métodos, siendo el más Aplicada por varios métodos, siendo el más conocido el del conocido el del gradiente conjugado, gradiente conjugado, que es una que es una generalización del método de Newton. También generalización del método de Newton. También están los de convergencia cuadrática. Se han están los de convergencia cuadrática. Se han desarrollado especiales como el desarrollado especiales como el BernyBerny..

5.1 Carr-Parinelo5.1 Carr-Parinelo: teorías generalizadoras: teorías generalizadoras

Puesto que se notan dos procesos de Puesto que se notan dos procesos de optimización: uno para minimizar el funcional optimización: uno para minimizar el funcional E [Ψ] E [Ψ] y obtener las soluciones de HF (KS) y y obtener las soluciones de HF (KS) y otro para minimizar la hipersuperficie de otro para minimizar la hipersuperficie de energía potencial de los núcleos para obtener energía potencial de los núcleos para obtener las geometrías óptimas, las geometrías óptimas, Estos autores propusieron efectuar en un solo Estos autores propusieron efectuar en un solo proceso ambas optimizaciones. Para ello se proceso ambas optimizaciones. Para ello se define un lagrangiano que tenga como define un lagrangiano que tenga como coordenadas generalizadas tanto los orbitales coordenadas generalizadas tanto los orbitales electrónicos, como las coordenadas nucleares y electrónicos, como las coordenadas nucleares y tal que al minimizar su acción se obtengan tal que al minimizar su acción se obtengan las dos minimizaciones anteriores. Muy las dos minimizaciones anteriores. Muy conveniente por la convergencia. conveniente por la convergencia. Nuevos algoritmos para optimizar geometrías moleculares.Nuevos algoritmos para optimizar geometrías moleculares.Genéticos:Genéticos:http://www.informatik.uni-stuttgart.de/ipvr/bv/personen/http://www.informatik.uni-stuttgart.de/ipvr/bv/personen/herrmann.htmlherrmann.html““Genetic Algorithms are global optimization techniques. They Genetic Algorithms are global optimization techniques. They employ a simplified model of the darwinian evolution to employ a simplified model of the darwinian evolution to generate solutions adapted to a particular problem. They generate solutions adapted to a particular problem. They optimize an objective function that measures the fitness of the optimize an objective function that measures the fitness of the solutions. There is no reasonable start structure required as in solutions. There is no reasonable start structure required as in typical local optimization techniques (e.g. gradient typical local optimization techniques (e.g. gradient optimization). The whole search space is sampled. optimization). The whole search space is sampled. Furthermore, there is no need to know how to improve existing Furthermore, there is no need to know how to improve existing solutions (e.g. gradients). All the user has to supply is the solutions (e.g. gradients). All the user has to supply is the objective function”objective function”

Método estocástico. Varias soluciones.Método estocástico. Varias soluciones.Se codifican las soluciones del problema en una Se codifican las soluciones del problema en una estructura que se almacena en la computadora. A este estructura que se almacena en la computadora. A este objeto se le denomina “genoma”. El algoritmo genético objeto se le denomina “genoma”. El algoritmo genético crea una población de genomas a las que le aplica crea una población de genomas a las que le aplica “mutaciones” para generar nuevos genomas. Entonces “mutaciones” para generar nuevos genomas. Entonces usa un criterio selectivo para elegir las mejores. La usa un criterio selectivo para elegir las mejores. La función objetivo determina que tan bueno el individuo función objetivo determina que tan bueno el individuo es. es. Meméticos: Combinan gradiente conjugado con Meméticos: Combinan gradiente conjugado con genéticos.genéticos.http://www.densis.fee.unicamp.br/~moscato/http://www.densis.fee.unicamp.br/~moscato/memetic_home.htmlmemetic_home.html““Memetic Algorithms Memetic Algorithms is a population-based approach is a population-based approach for heuristic search in optimization problems. They have for heuristic search in optimization problems. They have shown that they are orders of magnitude faster than shown that they are orders of magnitude faster than traditional traditional Genetic AlgorithmsGenetic Algorithms for some problem for some problem domains. Basically, they combine local search domains. Basically, they combine local search heuristics with crossover operators. For this reason, heuristics with crossover operators. For this reason, some researchers have viewed them as some researchers have viewed them as Hybrid Genetic Hybrid Genetic Algorithms..”Algorithms..”6. Otras propiedades: absorción,GAPS,..6. Otras propiedades: absorción,GAPS,.. Generalmente se resuelven las Generalmente se resuelven las ecuaciones de HF o KS pasando las ecuaciones de HF o KS pasando las ecuaciones diferenciales (5) a una forma ecuaciones diferenciales (5) a una forma algebraica por medio de una LCO ( linear algebraica por medio de una LCO ( linear combination of orbitals) conveniente: combination of orbitals) conveniente: bases atómicas para formar el orbital bases atómicas para formar el orbital molecular, bases de ondas planas para molecular, bases de ondas planas para formar el orbital del sólido, bases formar el orbital del sólido, bases especiales LAPW para tratar el sólido con especiales LAPW para tratar el sólido con muffin-tin.muffin-tin.

Con todo ello se pueden obtener más propiedades Con todo ello se pueden obtener más propiedades del sistema, como aproximaciones a:del sistema, como aproximaciones a:

Su absorción, distribución de carga y de spin, Su absorción, distribución de carga y de spin, polarización, (en moléculas), bandas de energía, polarización, (en moléculas), bandas de energía, DOS, permitividad, etc ( DOS, permitividad, etc ( (en sólidos, usando desde luego la simetría (en sólidos, usando desde luego la simetría traslacional de un cristal, cumpliendo los teoremas traslacional de un cristal, cumpliendo los teoremas de Bloch).de Bloch).

7. 7. Programas Gaussian, Crystal, Castep, OFFProgramas Gaussian, Crystal, Castep, OFF

Se presentan ejemplos de varios cálculos Se presentan ejemplos de varios cálculos efectuados con estos programas y se comentan efectuados con estos programas y se comentan algunas de sus caracterìsticas:algunas de sus caracterìsticas:

7.1 HA, clusters, Gaps.7.1 HA, clusters, Gaps.( M. Berrondo and J.F. Rivas-Silva, Int. J. Of Quantum ( M. Berrondo and J.F. Rivas-Silva, Int. J. Of Quantum Chem. 57,)1996) 1115.Chem. 57,)1996) 1115.

TABLE ITABLE I

Energy Energy gaps.gaps.

CrystalCrystal d (au)d (au) ChargChargee

Il E¡ (eV)Il E¡ (eV) IlSCFIlSCF CISCISExpt Expt (eV)(eV)

LiFLiF 3.813.81 1.771.77 16.116.1 12.212.2 -- 14.214.2

LiCILiCI 4.864.86 1.121.12 13.013.0 10.410.4 -- 9.49.4

LiBrLiBr 5.205.20 0.900.90 12.012.0 9.69.6 -- 7.67.6

LilLil 5.675.67 0.730.73 11.011.0 8.88.8 -- 6.46.4

NaFNaF 4.384.38 1.061.06 14.714.7 11.611.6 11.911.9 11.511.5

NaCINaCI 5.335.33 0.810.81 12.212.2 9.89.8 8.98.9 9.09.0

NaBrNaBr 5.655.65 0.710.71 11.411.4 9.09.0 7.97.9 7.17.1

NalNal 6.116.11 0.900.90 10.510.5 8.48.4 6.96.9 6.06.0

KFKF 5.065.06 1.071.07 13.313.3 10.610.6 11.611.6 10.810.8

KCIKCI 5.955.95 1.371.37 11.211.2 9.29.2 8.88.8 8.78.7

KBrKBr 6.236.23 0.850.85 10.510.5 8.68.6 7.97.9 7.47.4

KIKI 6.686.68 1.151.15 9.79.7 7.97.9 7.07.0 6.16.1

RbFRbF 5.325.32 0.780.78 12.712.7 10.110.1 11.311.3 10.310.3

RbCIRbCI 6.226.22 1.111.11 10.810.8 9.09.0 8.78.7 8.58.5

RbBrRbBr 6.516.51 0.960.96 10.210.2 8.28.2 7.87.8 7.27.2

RblRbl 6.946.94 1.231.23 9.49.4 7.77.7 6.96.9 5.85.8

Ground stateGround state Excited stateExcited state

NaF:TINaF:TI rr = 2.8476 = 2.8476 r1r1 = 2.3996, = 2.3996, r2 r2 = 3.5297 = 3.5297

rr = 2.8157 = 2.8157 r1r1 = 2.3882, = 2.3882, r2 r2 = 3.5161 = 3.5161

NaCL:TINaCL:TI rr = 3.3682 = 3.3682 r1r1 = 2.9841, = 2.9841, r2 r2 = 3.9311 = 3.9311

rr = 3.3214 = 3.3214 r1r1 = 3.0931, = 3.0931, r2 r2 = 3.9018 = 3.9018

NaBr:TINaBr:TI rr = 3.5042 = 3.5042 r1r1 = 3.1833, = 3.1833, r2 r2 = 3.9489 = 3.9489

rr = 3.4938 = 3.4938 r1r1 = 3.2246, = 3.2246, r2 r2 = 3.9178 = 3.9178

Nal:TINal:TI rr = 3.9509 = 3.9509 r1r1 = 3.4801, = 3.4801, r2 r2 = 4.8246 = 4.8246

rr = 3.9510 = 3.9510 r1r1 = 3.7812, = 3.7812, r2 r2 = 4.8739 = 4.8739

rr = 3.9539 = 3.9539 r1r1 = 3.5886, = 3.5886, r2 r2 = 4.8520 = 4.8520

RbF:TIRbF:TI rr = 4.5387 = 4.5387 r1r1 = 2.4489, = 2.4489, r2 r2 = 4.5888 = 4.5888

rr = 4.5320 = 4.5320 r1r1 = 2.4356, = 2.4356, r2 r2 = 4.5858 = 4.5858

RbCI:TIRbCI:TI rr = 3.5727 = 3.5727 r1r1 = 3.0364, = 3.0364, r2 r2 = 4.9691 = 4.9691

rr = 3.5564 = 3.5564 r1r1 = 3.1536, = 3.1536, r2 r2 = 4.9747 = 4.9747

RbBr:TIRbBr:TI rr = 3.7651 = 3.7651 r1r1 = 3.2447, = 3.2447, r2 r2 = 5.0169 = 5.0169

rr = 3.7828 = 3.7828 r1r1 = 3.3478, = 3.3478, r2 r2 = 5.0254 = 5.0254

Rbl:TIRbl:TI rr = 4.0360 = 4.0360 r1r1 = 3.5066, = 3.5066, r2 r2 = 5.1443 = 5.1443

rr = 4.0381 = 4.0381 r1r1 = 3.9844, = 3.9844, r2 r2 = 5.1691 = 5.1691

TABLE 111Absorption and emission energies calculated by means of HF, DFT and CI methods.a

AbsorptionAbsorption EmissionEmission

4.8774.877 3.5183.518

5.0075.007 4.1024.102

4.9514.951 3.6213.621

5.2505.250 3.9293.929

--

4.9544.954 3.9553.955

5.0435.043 4.6704.670

4.9764.976 3.9973.997

5.4515.451 4.4734.473

AbsorptionAbsorption EmissionEmission

4.9834.983 3.7523.752

4.9274.927 4.2154.215

4.9274.927 4.2154.215

5.4695.469 4.2444.244

--

4.6404.640

4.9864.986 3.5763.576

4.7344.734 3.9133.913

4.9594.959 3.5853.585

5.4495.449 4.0124.012

4.7104.710 3.3303.330

4.2504.250 2.8902.890

CrystCrystalal LiF:TI LiF:TI

LiCILiCI:TI:TI

Crystal Crystal NaBr:TINaBr:TI

Nal:TINal:TI

a Optimal distances for ground state breathing mode a Optimal distances for ground state breathing mode (r) (r) and excited state tetragonal mode as obtained and excited state tetragonal mode as obtained with the HF and OFT methods (values on the first and with the HF and OFT methods (values on the first and second row for each entry, respectively), second row for each entry, respectively), r1 r1 and and r2 r2 refer to halide-central ion dis tances (Á) in the XY refer to halide-central ion dis tances (Á) in the XY plane and along the Z axis, respectivelyplane and along the Z axis, respectively

7.2 NaI:Tl, HA absorción y emisión.(Rivas-Silva and M. Berrondo, 7.2 NaI:Tl, HA absorción y emisión.(Rivas-Silva and M. Berrondo, IJCQ 77(2000))IJCQ 77(2000))

7.3 LIGDBO7.3 LIGDBO

RIVAS-SILVA, FLORES-RIVEROS, RIVAS-SILVA, FLORES-RIVEROS, AND SERRONDOAND SERRONDO

FIGURE 1. FIGURE 1. LiaGd(B03h LiaGd(B03h (LlGDBO) crystal unit cel!.(LlGDBO) crystal unit cel!.

aa = 6.659 = 6.659 A A exex = 90.0° = 90.0°

bb = = 7.228 7.228 A A {3 = 90.0°{3 = 90.0°

e = 16.607e = 16.607 A A y = 105.32°,y = 105.32°,

FIGURE 2. FIGURE 2. LlGDBO crystal structure LlGDBO crystal structure where the where the x-axis x-axis is drawn is drawn perpendicular to the page. Note the perpendicular to the page. Note the chain-like structural forms plotted chain-like structural forms plotted along such axis.along such axis.

where where the cell volume the cell volume is 770.912219 A3, is 770.912219 A3, spanned spanned byby

(Rivas-Silva et al., IJQC (2003) 105.)

8. Efectos en la temperatura.8. Efectos en la temperatura.Los càlculos ab initio no contemplan al Los càlculos ab initio no contemplan al parámetro temperatura pues parten de la parámetro temperatura pues parten de la ecuación de Schrödinger. Para hacerlo hay ecuación de Schrödinger. Para hacerlo hay que pasar al contexto de la Mecànica que pasar al contexto de la Mecànica Estadística. En general Se hacen Estadística. En general Se hacen inferencias indirectas. inferencias indirectas. GaussianGaussian: Dada la hipersuperficie de : Dada la hipersuperficie de energía potencial de los núcleos, se energía potencial de los núcleos, se calculan en cada mìnimo las frecuencias de calculan en cada mìnimo las frecuencias de vibración del sistema en una aproximación vibración del sistema en una aproximación cuadràtica en cada uno y con ellas se cuadràtica en cada uno y con ellas se calcula la función de partición de estas calcula la función de partición de estas vibraciones. Con ella se calculan vibraciones. Con ella se calculan promedios, propiedades termodinámicas, promedios, propiedades termodinámicas, etc.etc.Castep : Castep : De manera similar, realiza una De manera similar, realiza una Dinámica Molecular del movimiento de los Dinámica Molecular del movimiento de los núcleos dentro del potencial calculado, núcleos dentro del potencial calculado, con lo que se pueden estudiar las con lo que se pueden estudiar las vibraciones alrededor de los puntos de vibraciones alrededor de los puntos de equilibrio.equilibrio.Abinit Abinit : Teniendo el potencial (Full-: Teniendo el potencial (Full-Potential) de los núcleos, estudia los Potential) de los núcleos, estudia los modos de vibración normales de estos según modos de vibración normales de estos según su simetría cristalográfica, i.e. hace un su simetría cristalográfica, i.e. hace un cálculo y clasificación de los fonones del cálculo y clasificación de los fonones del sistema. Con ello puede hacerse una sistema. Con ello puede hacerse una estadística de Debye.estadística de Debye.

Otra opción práctica es trabajar desde un Otra opción práctica es trabajar desde un principio con una Dinámica Molecular tipo principio con una Dinámica Molecular tipo Nosé por ej., la cual resuelve las Nosé por ej., la cual resuelve las ecuaciones clásicas de movimiento de los ecuaciones clásicas de movimiento de los núcleos proponiendo un Hamiltoniano que núcleos proponiendo un Hamiltoniano que contenga términos que representen un modo contenga términos que representen un modo de libertad asociado con un baño térmico en de libertad asociado con un baño térmico en contacto con el sistema. Para ello, los contacto con el sistema. Para ello, los potenciales entre los núcleos son potenciales entre los núcleos son propuestos empíricamente, en diseños propuestos empíricamente, en diseños llamados llamados Campos de fuerzaCampos de fuerza ( UFF, Amberes, ( UFF, Amberes, etc.) conocidos en Química Computacional. ( etc.) conocidos en Química Computacional. ( HyperchemHyperchem). ).

9. Límites, la correlación electrónica.9. Límites, la correlación electrónica.Uno de los principales problemas teóricos:Uno de los principales problemas teóricos:Si el problema electrónico tiene Si el problema electrónico tiene inexactitudes --inexactitudes -- problema nuclear (i.e. problema nuclear (i.e. estructura).estructura).

La solución promedio de HF no contempla La solución promedio de HF no contempla fluctuaciones del potencial electrónicofluctuaciones del potencial electrónico, , que en general se agrupan en los llamados que en general se agrupan en los llamados efectos de correlaciónefectos de correlación..

Para sistemas moleculares se desarrollan Para sistemas moleculares se desarrollan opciones:opciones:

HF + post-Hartree-Fock, con :HF + post-Hartree-Fock, con : ** Correcciones perturbativas (MP)** Correcciones perturbativas (MP) ** Interacción de configuraciones (CI)** Interacción de configuraciones (CI)

Este último camino en teoría es exacto, PERO Este último camino en teoría es exacto, PERO depende del tamaño del sistema!!!depende del tamaño del sistema!!!

OO

DFT corrigiendo el funcional de DFT corrigiendo el funcional de correlación. ( muy buenos resultados: Becke3Lyp)correlación. ( muy buenos resultados: Becke3Lyp)

Para sólidos, por ello sólo se puede usar esta Para sólidos, por ello sólo se puede usar esta segunda vía.segunda vía.

Funcionales usados en sistemas cristalinos:Funcionales usados en sistemas cristalinos:Vosko et al., Perdew-Wang (varios)., Perdew-Vosko et al., Perdew-Wang (varios)., Perdew-Burke-Ernzerhof, etc.Burke-Ernzerhof, etc.

Ellos son extraídos de expresiones teóricas Ellos son extraídos de expresiones teóricas mejoradas basadas en MBPT para sistemas mejoradas basadas en MBPT para sistemas conocidos ( gas de electrones homogéneos) y conocidos ( gas de electrones homogéneos) y afinados con parámetros ajustables elegidos por afinados con parámetros ajustables elegidos por comparación con CI o empíricamente.comparación con CI o empíricamente.

Con todo ello, dada una geometría de un Con todo ello, dada una geometría de un cristal, se obtienen errores de 1 %. cristal, se obtienen errores de 1 %.

Predicciones: Ejemplo: Predicciones: Ejemplo:

Problemas:Problemas: Materiales con electrones Materiales con electrones pesados, ( Lantànidos, heavy fermions). Los pesados, ( Lantànidos, heavy fermions). Los funcionales propuestos por DFT dependen de funcionales propuestos por DFT dependen de la densidad electrónica i.e. no distinguen la densidad electrónica i.e. no distinguen interacciones que dependan del momento interacciones que dependan del momento angular. Los iones de lantánidos tienen una angular. Los iones de lantánidos tienen una interacción coulombiana fuerte para los interacción coulombiana fuerte para los electrones de la capa electrones de la capa ff abierta. (Siguiente abierta. (Siguiente tema.)tema.)Los esquemas planteados tiene problemas Los esquemas planteados tiene problemas para sistemas con muchos átomos por celda para sistemas con muchos átomos por celda unitaria. En particular esto sucede en unitaria. En particular esto sucede en purezas o superficies, donde se usa la idea purezas o superficies, donde se usa la idea de de supercelda supercelda (construir un cristal con (construir un cristal con celda unitaria que contenga la imperfección celda unitaria que contenga la imperfección dentro del cristal original).dentro del cristal original).Difícil converger sistemas de poca simetría Difícil converger sistemas de poca simetría ( amorfos).( amorfos).

10. Programas Lda+u, abinit (GW), Wien2k,10. Programas Lda+u, abinit (GW), Wien2k,Dymic field theory., f. de Green, etc.Dymic field theory., f. de Green, etc.

Para remediar algunos problemas de los Para remediar algunos problemas de los esquemas generales de cálculos, se han esquemas generales de cálculos, se han ido desarrollando teorías y modelos que ido desarrollando teorías y modelos que poco a poco son concretados en programas poco a poco son concretados en programas de cómputo generales para el uso de la de cómputo generales para el uso de la comunidad. comunidad.

En el sentido de tratar mejor la En el sentido de tratar mejor la correlación electrónica, mencionaremos correlación electrónica, mencionaremos las aproximaciones:las aproximaciones:

Lda+u.Lda+u.

El método LDA+U de Anisimov et al. El método LDA+U de Anisimov et al. [ Phys. Rev. B 48, [ Phys. Rev. B 48, 16929 (1993); J. Phys. 16929 (1993); J. Phys. Condensed Matter 9, 767 (1997)] Condensed Matter 9, 767 (1997)] está codificado en el programa LMTO [ Andersen et al. está codificado en el programa LMTO [ Andersen et al. Phys. Rev. Let. 53, 2571 (1981); Max-Planck Institute Phys. Rev. Let. 53, 2571 (1981); Max-Planck Institute (1995)].(1995)].

El hamiltoniano del sistema cristalino además de tener los El hamiltoniano del sistema cristalino además de tener los términos normales de una aproximación DFT con LDA, le términos normales de una aproximación DFT con LDA, le adiciona a los orbitales de electrones pesados adiciona a los orbitales de electrones pesados considerados ( f o d, a veces p ) un término del tipo considerados ( f o d, a veces p ) un término del tipo Hubbard:Hubbard:

H = ΣH = Σi,ji,jΣ Σ

m,nm,n Σ Σσσ t tijij mm’mm’ cc ++ imσimσ cc im’σim’σ + (11) + (11)

(U-J)/2Σ(U-J)/2ΣiiΣΣm≠m’m≠m’ΣΣσσ nnimσimσnnim’σim’σ + +

U/2 ΣU/2 Σimm’imm’ΣΣσ σ nnimσimσnnim’σim’σ

con “hopping” , interacción de Coulomb y exchange.con “hopping” , interacción de Coulomb y exchange.

El cambio del potencial que actúa sobre el orbital El cambio del potencial que actúa sobre el orbital mσ mσ en en términos de los números de ocupación, nos dá una términos de los números de ocupación, nos dá una relación para los parámetros relación para los parámetros UU y y JJ

dΔE/d(ndΔE/d(nimσ imσ ) = (U-J)( ½ - n) = (U-J)( ½ - n

imσ imσ ) (12)) (12)

Calculando con esta expresión la U y J, se calculan Calculando con esta expresión la U y J, se calculan entonces las bandas y las DOS. Esto abre la banda de entonces las bandas y las DOS. Esto abre la banda de conducción del orbital correctamente, explicando conducción del orbital correctamente, explicando fenómenos como la transición de Mott [ aislante fenómenos como la transición de Mott [ aislante conductor, por temperatura o presión]conductor, por temperatura o presión] de metales de de metales de lantánidos, la conducta de sistemas magnéticos como el NiO, etc. lantánidos, la conducta de sistemas magnéticos como el NiO, etc. Se usa para superconductores..Se usa para superconductores..

En este programa no hay implementación aún de lda+u con En este programa no hay implementación aún de lda+u con optimización de geometría! pues la U debe calcularse en cada optimización de geometría! pues la U debe calcularse en cada punto.punto.

Ejemplo:Ejemplo: Ternario CeFeGe, [ E. Chigo-Anota, JF Rivas-Silva, a Ternario CeFeGe, [ E. Chigo-Anota, JF Rivas-Silva, a ser enviado al JPC, 2003] , see the magnetic moment ser enviado al JPC, 2003] , see the magnetic moment of Ce:of Ce:TABLE ITABLE I

CompoundCompoundCeFeGeCeFeGe

33

Positions Positions crystallographics crystallographics

Spheres Spheres muffin-muffin-

tintin radiosradios(a. u.)(a. u.)

ChargeChargeaa (u.a.)(u.a.)

Magnetic Magnetic MomentMomentaa

((μμBB))

ChargeChargebb

(u.a.)(u.a.)MagneticMagneticMomentMomentbb

((μμBB))

CeCe (0.0, 0.0, 0.0)(0.0, 0.0, 0.0) 4.10774.1077 -2.4654-2.4654 -0.00132-0.00132 -2.3838-2.3838 -1.2181-1.2181

FeFe (1.0, 1.0, 0.66)(1.0, 1.0, 0.66) 2.45662.4566 -0.3027-0.3027 0.000330.00033 -0.3322-0.3322 1.04431.0443

GeGe11 (0.5, 0.0, 0.25)(0.5, 0.0, 0.25) 2.53202.5320 1.12121.1212 -0.000005-0.000005 1.12121.1212 -0.04011-0.04011

GeGe22 (1.0, 1.0, 0.42)(1.0, 1.0, 0.42) 2.62842.6284 1.0641.064 -0.000013-0.000013 1.04731.0473 -0.05523-0.05523

EE11 (0.1224, 0.1224, (0.1224, 0.1224, 0.5684)*0.5684)*

1.12811.1281 -0.1396-0.1396 -0.000001-0.000001 -0.1434-0.1434 -0.00135-0.00135

EE22 (0.1224, -0.1224, (0.1224, -0.1224, 0.5684)*0.5684)*

1.12811.1281 -0.1396-0.1396 -0.000001-0.000001 -0.1434-0.1434 -0.00135-0.00135

EE33 (-0.1224, 0.1224, (-0.1224, 0.1224, 0.5684)*0.5684)*

1.12811.1281 -0.1396-0.1396 -0.000001-0.000001 -0.1434-0.1434 -0.00135-0.00135

EE44 (-0.1224, -0.1224, (-0.1224, -0.1224, 0.5684)*0.5684)*

1.12811.1281 -0.1396-0.1396 -0.000001-0.000001 -0.1434-0.1434 -0.00135-0.00135

*Positions of the empty spheres to fulfil the ASA condition in*Positions of the empty spheres to fulfil the ASA condition in the approximation LMTO-ASA. the approximation LMTO-ASA.aaobtained by means of the LMTO-ASA method for the case of obtained by means of the LMTO-ASA method for the case of optimized parametersoptimized parameters..bbobtained by means of the approximation LDA+U.obtained by means of the approximation LDA+U.

GW:GW:La aproximación GW de Hedin, es una corrección a la La aproximación GW de Hedin, es una corrección a la aproximación LDA de DFT:aproximación LDA de DFT:

E E excorrexcorr = ∫ ε = ∫ εex-correx-corr ( (rr) ρ() ρ(rr)d3)d3r .r . (13) (13) Se toma en cuenta el sistema de electrones como Se toma en cuenta el sistema de electrones como un un líquido de Fermilíquido de Fermi y por ello sus excitaciones y por ello sus excitaciones pueden ser descritas como quasipartículas pueden ser descritas como quasipartículas interactuando débilmente. La interacción que interactuando débilmente. La interacción que sienten estas quasipartículas debido a el resto sienten estas quasipartículas debido a el resto de ellas se denomina en general auto-energía de ellas se denomina en general auto-energía ( ( ΣΣ ). Debe ser calculada con técnicas de la teoría ). Debe ser calculada con técnicas de la teoría de muchos cuerpos. La ecuación de Schrödinger de muchos cuerpos. La ecuación de Schrödinger queda escrita comoqueda escrita como

[[pp22/2m + V/2m + V HH + V + V extext ] ] ΨΨi(i(rr) + ∫ ) + ∫ ΣΣ ( (rr,,r’r’, Ei) , Ei) ΨΨi(i(r’r’) d) dr’r’ = E = E ΨΨi(i(rr) (14) ) (14) Cuando a esta autoenergía se le aproxima por la Cuando a esta autoenergía se le aproxima por la expresiónexpresión

Σ(1,2) = i G (1,2) W (1,2), (15)Σ(1,2) = i G (1,2) W (1,2), (15)

aparece la aprox. GW.aparece la aprox. GW.

Aquí Aquí G(1,2)G(1,2) es la función de Green que describe la es la función de Green que describe la propagación de una partícula ( hole) agregada al propagación de una partícula ( hole) agregada al sistema de muchos electrones, y sistema de muchos electrones, y W(1,2) es el potencial coulombiano W(1,2) es el potencial coulombiano apantallado apantallado

W(1,2)= ∫ d3 ε-1 v(3-2) (16) W(1,2)= ∫ d3 ε-1 v(3-2) (16) Con ε-1 = δV(1) / δφ , φ = V ext.Con ε-1 = δV(1) / δφ , φ = V ext.

Nótese que el primer efecto a considerar es el Nótese que el primer efecto a considerar es el apantallamiento que sufren las cargas por los apantallamiento que sufren las cargas por los desplazamientos de las nubes de electrones ( polarización) desplazamientos de las nubes de electrones ( polarización) debido a la interacción de coulomb.debido a la interacción de coulomb.

Una implementación del GW está en el programa general Una implementación del GW está en el programa general ABINIT, de la Unidad de Físico-Química y Física de los ABINIT, de la Unidad de Físico-Química y Física de los Materiales de la Universidad de Louvin, Bélgica por X. Materiales de la Universidad de Louvin, Bélgica por X. Gonze et al. :Gonze et al. :

““The ABINIT code is a common project of the Université The ABINIT code is a common project of the Université Catholique de Louvain, Corning Incorporated, and other Catholique de Louvain, Corning Incorporated, and other contributors (URL http://www.abinit.org). contributors (URL http://www.abinit.org).

Actually, four other institutions have significantly contributed Actually, four other institutions have significantly contributed to the ABINIT effort : the Université de Liège, the to the ABINIT effort : the Université de Liège, the Commissariat à l'Energie Atomique, Mitsubishi Chemical Commissariat à l'Energie Atomique, Mitsubishi Chemical Corp., the Ecole Polytechnique Palaiseau. These (or one of Corp., the Ecole Polytechnique Palaiseau. These (or one of these) might be also cited, just before "and other these) might be also cited, just before "and other contributors."”contributors."”

Trabaja con PW, pseudopotenciales, LdA y varios GG.Trabaja con PW, pseudopotenciales, LdA y varios GG.

Ejemplos:[Tabla pag 38 de F. Aryasetiawan et al. Rep. Prog.

Phys. 61 , 237 (1998)]

AlAsAlAs 1.371.37 2.18b2.18b 2.32"2.32"

Alo.sGao.sAsAlo.sGao.sAs 1.121.12 2.06"2.06" 2.09"2.09"

AIN (wurtzite)AIN (wurtzite) 3.93.9 5.8d5.8d 6.2"6.2"

AlN (zinc-AlN (zinc-blende)blende)

3.23.2 4.9d4.9d

AIPAIP 1.521.52 2.59"2.59" 2.50"2.50"

AISbAISb 0.990.99 1.64"1.64" 1.68"1.68"

CdS (zinc-CdS (zinc-blende)blende)

1.3i,1.3i, 0.839 0.839 2.83i,2.83i, 2.459 2.459 2.551),,,2.551),,,

CdS (wurtzite)CdS (wurtzite) 1.361.36 2.79'2.79' 2.59"2.59"

CdSe (zinc-CdSe (zinc-blende)blende)

0.760.76 2.01'2.01' 1.90"1.90"

CdSe (wurtzite)CdSe (wurtzite) 0.750.75 1.91i1.91i 1.97"1.97"

CdTe (zinc-CdTe (zinc-blende)blende)

0.800.80 1.76i1.76i 1.92"1.92"

CdTe (wurtzite)CdTe (wurtzite) 0.850.85 1.80i1.80i 1.60"1.60"

DiamondDiamond 3.903.90 5.6a, 5.33b, 5.67c5.6a, 5.33b, 5.67c 5.48"5.48"

GaAsGaAs 0.670.67 1.58b, 1.32c,1.58b, 1.32c, 1.22" 1.22"1.52", 1.52", 1.63"11.63"1

GaN (wurtzite)GaN (wurtzite) 2.32.3 3.5d3.5d 3.5"3.5"

GaN (zinc-GaN (zinc-blende)blende)

2.12.1 3.1d3.1d3.2&, 3.2&, 3.3<3.3<

GaPGaP 1.821.82 2.55"2.55" 2.39"2.39"

TABLE 1. Minimum band gaps of semiconductors and insulators TABLE 1. Minimum band gaps of semiconductors and insulators which have been calculated within the GWA. The energy is in eVwhich have been calculated within the GWA. The energy is in eV

Dynamical Mean Field:Dynamical Mean Field:

Utiliza la teoría de muchos cuerpos para hallar la Utiliza la teoría de muchos cuerpos para hallar la autoenergía de las excitaciones electrónicas de un autoenergía de las excitaciones electrónicas de un sistema periódico por medio de un proceso sistema periódico por medio de un proceso autoconsistente que se hace sobre las funciones de autoconsistente que se hace sobre las funciones de Green.Green. Por un lado se tiene la función de Green Por un lado se tiene la función de Green

G G qlm,q’qlm,q’ l’m’l’m’ (ω) = 1/V (ω) = 1/VB B ∫ d∫ d33k k ( [ ω1 + μ1 – H( [ ω1 + μ1 – H00

LDALDA(k) – Σ(ω)]-1 )(k) – Σ(ω)]-1 )qlm,q’l’m’qlm,q’l’m’

(17) (17)

integrada en el espacio integrada en el espacio kk, dependiente del atomo , dependiente del atomo qq dentro de la celda en el sitio dado y los orbitales dentro de la celda en el sitio dado y los orbitales l ml m..

Por otro se construye una función de Green local Por otro se construye una función de Green local atendiendo a la estadística de Fermi dependiendo de la atendiendo a la estadística de Fermi dependiendo de la temperatura del sistematemperatura del sistema

GGσνmσνm = -1/Z ∫ D [ψ] D[ψ*] = -1/Z ∫ D [ψ] D[ψ*] ψσνmψσνmψσνmψσνm* * exp(A[ψ,ψ*,ĝ-1])exp(A[ψ,ψ*,ĝ-1])

(18)(18)

Con ellas se realiza la autoconsistencia:Con ellas se realiza la autoconsistencia:

Se elige una Σ inicialSe elige una Σ inicial Se calcula la Se calcula la G Gqlmqlm,,q’l’m’q’l’m’(ω)(ω)

Se hace ĝ = ( GSe hace ĝ = ( G-1-1 + + ΣΣ ) ) –1–1

Se calcula Se calcula GGσσνmνm

Se renuevaSe renueva Σ Σ newnew = = ĝĝ-1 -1 - G - G-1-1

Hasta un criterio de convergenciaHasta un criterio de convergencia..

No hay implementación general aún. Cada caso. No hay implementación general aún. Cada caso. Ver el artículo:Ver el artículo:[K. Held et al., NIC series, vol 10. (2002)] [K. Held et al., NIC series, vol 10. (2002)]

11. Algunas Conclusiones.11. Algunas Conclusiones.* Las técnicas * Las técnicas ab initioab initio para el estudio de para el estudio de la estructura de los materiales son en la estructura de los materiales son en extremo útiles para la determinación de extremo útiles para la determinación de otras propiedades de los sistemas.otras propiedades de los sistemas.** Teniendo un desarrollo teórico ** Teniendo un desarrollo teórico sustentado, se tiene la tendencia de obtener sustentado, se tiene la tendencia de obtener un código general para ofrecerse un código general para ofrecerse eventualmente a la comunidad. Para ello se eventualmente a la comunidad. Para ello se utilizan los mejores resultados de la teoría utilizan los mejores resultados de la teoría matemática y computacional, así como los más matemática y computacional, así como los más avanzados conceptos de la Física y Química.avanzados conceptos de la Física y Química.*** Como toda la simulación computacional, *** Como toda la simulación computacional, ofrece la posibilidad de diseños virtuales ofrece la posibilidad de diseños virtuales que ahorran esfuerzo y recursos.que ahorran esfuerzo y recursos.**** Dependen de los conocimientos que se **** Dependen de los conocimientos que se obtienen del estudio de la estructura obtienen del estudio de la estructura electrónica.electrónica.***** Su manejo implica una responsabilidad ***** Su manejo implica una responsabilidad de aprender todas esas disciplinas en un de aprender todas esas disciplinas en un contexto de interacción de todas ellas, para contexto de interacción de todas ellas, para evitar su uso como cajas negras.evitar su uso como cajas negras.****** Tienen el reto de enfrentarse a ****** Tienen el reto de enfrentarse a materiales más complejos, como los amorfos, materiales más complejos, como los amorfos, poliméricos, inteligentes, etc. donde hay poliméricos, inteligentes, etc. donde hay dificultades teóricas y prácticas.dificultades teóricas y prácticas.

MUCHAS GRACIAS:MUCHAS GRACIAS: