Nmr investigation of commercial cbvnr exposed to petrodiesel biodiesel - gonzalo millán, javier...
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Métodos instrumentales y experimentales en Química y Biotecnología Máster en Química y Biotecnología
NMR INVESTIGATION OF COMMERCIAL CBVNR EXPOSED TO PETRODIESEL/BIODIESEL MIXTURES
Gonzalo Millán, Javier Marín
El empleo del biodiesel en motores está ganando mucha importancia como alternativa a
derivados del petróleo. Es una mezcla de metil ésteres con ácidos grasos de cadena larga obtenida
por transesterificación de compuestos naturales. Además, es renovable, biodegradable, no es
tóxico y es similar al diésel. El problema que tiene es que algunas moléculas insaturadas son muy
susceptibles a degradarse.
Algunos estudios evalúan las modificaciones en las propiedades mecánicas de materiales
elastómeros ante la exposición al biodiesel. La TD-NMR es una técnica muy adecuada para el
estudio estructural y dinámico de elastómeros usando la free induction decay para separar señales
de segmentos moleculares con diferente movilidad. Así, es posible la determinación
multicomponente. También se emplea la DQ-NMR, que examina el acoplamiento dipolar H-H
residual Dres. La versatilidad de esta técnica hace posible el estudio de modificaciones en la
estructura y la dinámica de cada componente del sistema elastómero. Esto se realiza sobre todo
en CBVNRs (rellenos de carbón en caucho natural) a nivel molecular y en contacto con mezclas
de diésel/biodiesel.
Se hicieron medidas de los decaimientos CPMG de las muestras empleando 3 componentes
tridimensionales que dan 3 T2 (parámetro muy sensible, decrece al disminuir los movimientos
moleculares). De 1H DQ-NMR se obtiene IREF (depende de los tiempos de relajación transversal)
y IDQ (solo de parejas de núcleos de 1H con acoplamiento magnético dipolar entre ellos) en función
de τDQ (tiempo de evolución). Dres es el acoplamiento residual H-H de algunos segmentos al
ponerlos a cero.
Los valores de T2 obtenidos para las muestras de CBVNR antes y después del tiempo de
exposición a diésel puro, diésel/biodiesel 80:20 y puro biodiesel se muestran en la Figura 1:
Figura 1: Valores de T2 obtenidos para el conjunto de muestras de CBVNR antes y después de su
exposición a las diferentes mezclas durante 30 y 90 días.
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En general, puede verse que los valores de T2 aumentan con el tiempo de exposición a todas
las mezclas de fuel. Esto es debido al crecimiento de la red del CBVNR, que expande el volumen
del caucho y disminuye el movimiento de las cadenas del polímero. Para el mismo tiempo de
exposición, los valores de T2 asociados con los componentes 2 y 3 se incrementan al añadir más
biodiesel a la mezcla. Esto puede ser explicado como resultado del debilitamiento de las
interacciones del biodiesel con las cadenas del caucho, favoreciendo todavía más el crecimiento
de la red del CBVNR y aumentando el número de defectos en la red.
Figura 2: Comparación entre diésel puro y biodiesel después de la exposición durante 90 días al CBVNR
(DB0, DB5, DB20, DB100).
En la Figura 2 se muestra un espectro de 13C RMN de la fase líquida de las distintas mezclas
de fuel después de noventa días de contacto con el caucho. La presencia de cadenas de cis-1,4-
isopreno en la fase líquida unidos a agregados de negro de carbón solamente se observa en las
muestras que contienen biodiesel.
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Métodos instrumentales y experimentales en Química y Biotecnología Máster en Química y Biotecnología
En definitiva, mediante la realización de experimentos de TD-NMR y de DQ-NMR se ha
podido comprobar que solamente en presencia de biodiesel es cuando se produce la exudación de
los agregados de negro de carbón unidos a cadenas de cis-1,4-isopreno de las muestras de
CBVNR. Este proceso produce el hinchamiento de la red del polímero, así como la aparición de
defectos en la red, destruyendo sus propiedades físico-químicas más importantes.
Figura 3: Representación gráfica del efecto del biodiesel sobre la red del CBVNR.