Naturaleza y propiedades generales de los solidos

Ctedra: Qumica Ingeniera Universidad Nacional del Nordeste

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Unidad 3

Las propiedades macroscpicas de un slido (volumen, densidad, dureza) pueden ser analizadas teniendo en cuenta la

NATURALEZA Y PROPIEDADES GENERALES DE LOS SLIDOS

naturaleza de las partculas que lo componen y las fuerzas

En general los slidos son

que operan entre ellas. Las partculas pueden ser iones, tomos o molculas.

Incompresibles (el volumen no vara mayormente con las variaciones de presin)

Tienen forma y volumen propios No fluyen

Esto es debido a que las partculas en un slido estn en contacto mutuo, existiendo entre ellas intensas fuerzas atractivas. Quedan sin embargo, muchos espacios vacios entre las partculas.

Algunos slidos poseen las partculas ubicadas en posiciones o puntos determinados. La distribucin de dichos puntos recibe el nombre de red o retculo cristalino. Estas posiciones o puntos que pueden ocupar las partculas (iones, tomos o molculas)se llaman nodos o nudos del retculo. Cada red cristalina consiste en un empaquetamiento tridimensional de bloques idnticos llamados celdas unitarias.

Es decir que el retculo cristalino de esos slidos puede considerarse como formado por infinitas celdas unitarias, cada una de las cuales est en contacto directo con sus vecinas ms cercanas y todas con la misma orientacin en el espacio.

La estructura interna de un cristal est caracterizada por su regularidad tridimensional y, como resultado de dicha regularidad, estos cristales asumen una forma externa caracterstica. Los ngulos de unin de sus superficies (caras), son una propiedad reproducible del cristal. El estudio de estos modelos geomtricos constituye la ciencia de la Cristalografa.

Tambin existen slidos que no presentan un retculo cristalino determinado, es decir, las partculas no estn ordenadas. Por lo tanto, no tienen una forma geomtrica definida.

En base a que presenten o no un retculo cristalino, los slidos se clasifican en dos grandes grupos: slidos amorfos y slidos cristalinos o verdaderos.

Slidos amorfos:

Carecen de retculo cristalino, no tienen formas geomtricas definidas. Las partculas se hallan dispuestas al azar en el slido. No tienen un punto de fusin definido. Ej: vidrio, caucho, alquitrn, plsticos, etc. Slidos cristalinos o verdaderos: Presentan un retculo cristalino caracterstico, tienen formas geomtricas definidas. Presentan puntos de fusin definidos.


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Segn el tipo de partculas que ocupen los nodos, los slidos cristalinos de subclasifican en:

Cristales inicos

A temperatura ambiente no conducen la corriente elctrica (los iones estn fijos en sus posiciones). Pero al estado fundido (lquido) o disueltos, al tener movilidad los iones, conducen la corriente elctrica, junto con ellos (conductores de segunda categora)

: Los nodos estn ocupados por cationes y aniones en forma alternada. Las fuerzas que operan entre ellas son de tipo coulmbicas o electrostticas. Son fuerzas de gran magnitud, por lo que estos slidos poseen elevados puntos de fusin y ebullicin.

Ej: NaCl, KCl, NaNO3, K2SO4

Cristales moleculares:

El cristal se mantiene unido por fuerzas relativamente dbiles de Van der Waals y el punto de fusin nunca es muy elevado. Son fcilmente deformables, no conducen la corriente elctrica.

Los nodos estn ocupados por molculas (CO2, Benceno, H2O) o tomos (Ar, He). Cada molcula es casi independiente de las dems y mantiene prcticamente la misma geometra interna (longitudes y ngulos de enlace) que las que tena en el estado lquido o gaseoso.

Cristales covalentes:

El enlace covalente es de gran magnitud, y por eso son generalmente slidos con elevados puntos de fusin, elevada dureza y normalmente no conducen la corriente elctrica.

Los nodos estn ocupados por tomos unidos entre s por enlaces covalentes. El cristal se mantiene unido mediante una red tridimensional de enlaces covalentes cuyos ngulos mutuos estn determinados principalmente por los requisitos de valencia de los tomos individuales.

Ej: diamante, carburo de silicio, cuarzo (SiO2 puro ), arena (SiO2 impuro) , grafito (el grafito es conductor).

Cristales metlicos:

Esta estrecha vecindad no produce comparticin de electrones, ya que los metales poseen muy pocos electrones de valencia s y p, por lo que no pueden compartirlos. En consecuencia, los metales no pueden formar enlaces covalentes.

Los elementos metlicos se caracterizan por presentarse en su casi totalidad en fase slida, con un grado de empaquetamiento muy elevado, de modo que cada tomo metlico se encuentra rodeado de no menos de ocho tomos vecinos.

Por otra parte, se ha obtenido por difraccin de Rayos X, que los metales se presentan en redes cristalinas parecidas a las de los compuestos inicos. Sin embargo, existe una gran diferencia entre ambos tipos de compuestos, ya que las redes de los compuestos inicos estn formadas por iones de distinto signo y tamao, mientras que, en los metales, todos los tomos constitutivos de la red son iguales. Las estructuras cristalinas de los metales estn constituidas por los ncleos y los electrones que no son de valencia, entre los cuales circulan libremente los electrones de


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valencia, que se comportan como si perteneciesen a todo el conjunto, en lugar de a cada ncleo en concreto, es decir estos electrones estn deslocalizados. Atento a esto, podemos explicar las distintas propiedades que presentan los metales:

Conductividad:

Los metales son excelentes conductores debido a la movilidad de sus electrones de valencia. Producen una conduccin de 1 categora, 1 tipo o conduccin electrnica (diferente a la conduccin de 2 categora o inica manifestada por los slidos inicos, como se vio anteriormente). Maleabilidad y ductilidad:

Los metales son fcilmente maleables debido a que cualquier plano de la estructura cristalina puede deslizar sobre el plano inferior, ya que el conjunto de electrones deslocalizados evita en todo momento que las fuerzas repulsivas ncleo-ncleo puedan actuar. Brillo metlico:

Los electrones libres estn continuamente efectuando pequeos saltos a niveles superiores de energa, con muy poca aportacin de sta. El descenso a los niveles fundamentales les provoca la emisin de esta energa en forma luminosa. Efectos fotoelctrico y termoinico:

La libertad de la que gozan los electrones de valencia dentro de la estructura cristalina hace que sea relativamente fcil arrancarlos de la misma mediante la aportacin de cantidades no muy elevadas de energa, como puede ser la luminosa o la trmica, respectivamente.

El estado lquido es un estado material en el que se manifiestan propiedades que son intermedias a las del estado slido y gaseoso.

NATURALEZA Y PROPIEDADES GENERALES DE LOS LQUIDOS

Los lquidos, al igual que los gases, son isotrpicos, es decir que tienen las mismas propiedades cuando se las mide en diferentes direcciones y fluyen con facilidad cuando se aplica una fuerza.

Al igual que los slidos, los lquidos tienen altas densidades y son incompresibles, es decir que su volumen no vara mayormente cuando se modifica la presin.

Las partculas de un lquido: tomos (en el caso de los metales fundidos), iones (en el caso de las sales fundidas), o molculas (agua o benceno), tienen una ordenacin intermedia entre el estado slido y gaseoso. As un lquido, como un cristal, es una fase condensada, en la que las molculas se agrupan en forma bastante compacta. Pero, en tanto que un cristal se caracteriza por la regularidad de la disposicin de sus partculas, un lquido lo est por el desorden de la estructura.

Entre las molculas de un lquido existen fuerzas atractivas que son superiores alas que existen entre las molculas de los gases. Los tipos de fuerza son los mismos que los discutidos en los slidos. Los lquidos ms comunes son los moleculares: agua, benceno, etc (que congelan a slidos moleculares). Las molculas estn atradas por fuerzas dbiles, cuya intensidad es como mucho la correspondiente a puentes de hidrgeno. Otras fuerzas que actan son las de Van der Waals, atracciones dipolo-dipolo, fuerzas de London, etc.


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La caracterstica esencial de los gases reside en que sus molculas no se mantienen unidas, sino que gozan de una amplia libertad de movimiento en un volumen bastante grande comparado con el de sus propias molculas. Las fuerzas atractivas de Van der Waals que operan entre las molculas cuando se encuentran prximas, es casi despreciable cuando estn tan separadas.

NATURALEZA Y PROPIEDADES GENERALES DE LOS GASES

En virtud de la libertad de movimiento molecular, una muestra gaseosa no contiene ni forma ni tamao definidos, adquiriendo la forma del recipiente que las contiene , tendiendo a ocupar el mayor volumen que les sea posible.

La presin que un gas ejerce sobre las paredes del recipiente en que est contenido, se debe a los choques y rebotes de sus molculas contra ellas. Si el volumen ocupado por la muestra gaseosa disminuye, aumenta la frecuencia de las colisiones contra las paredes lo que se traduce en un aumento de presin.

Los gases difieren fundamentalmente de los lquidos y de los slidos en que el volumen de una muestra gaseosa depende, de modo notable, de su temperatura y de la presin aplicada

Por ejemplo, el volumen de una muestra de aire se reduce a la mitad cuando la presin aumenta de 1 a 2 atmsferas y aumenta un 36% cuando la temperatura aumenta de 0 C a 100 C.

La experiencia demuestra que todos los gases tienen un comportamiento casi idntico. La naturaleza de este comportamiento se describe por las Leyes de los gases ideales. Se encontr experimentalmente que el volumen de una muestra gaseosa cualquiera viene determinada nicamente por tres magnitudes:

Presin Temperatura Nmero de molculas

La ecuacin general de los gases ideales es la ecuacin que describe normalmente la relacin entre la presin, el volumen, la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es:


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Donde:

= Presin absoluta(medida en atmsferas) = Volumen (en esta ecuacin el volumen se expresa en litros) = Moles de Gas = Constante universal de los gases ideales = Temperatura absoluta

Los diversos estados de la materia son interconvertibles. A medida que la energa interna de la materia aumenta, la distribucin de sus partculas se torna ms desordenada. A medida que la energa disminuye, las probabilidades de distribuciones ordenadas aumentan.

Los cambios de estado y la agitacin molecular

Sin embargo, existen limitaciones en ambos casos. El aumento de la energa tiende a destruir las partculas al mismo tiempo que las desordena. Por ejemplo, la insulina (una protena) , no puede licuarse, ya que sus molculas requieren menos energa para quedar destruidas que para licuarse y exhibir flujo mvil.

En la direccin opuesta, la prdida de energa puede ofrecer una mejor probabilidad para el establecimiento del orden, pero no lo garantiza. Por ejemplo, si ciertos lquidos (alquitrn fundido, azcar fundida o silicatos metlicos fundidos) se enfran rpidamente pretendiendo que la disminucin de la energa interna y aumento de la densidad les quite fluidez para propiciar la cristalizacin, esto de hecho no ocurrir. La sustancia se convertir en un vidrio. Un vidrio tiene el desorden de conjunto de un lquido, pero fluye tan lentamente que resulta imposible distinguirlo de un cuerpo slido rgido. En el otro sentido, cuando un vidrio se calienta, las propiedades de fluidez reaparecen gradualmente, pues no se requiere un rompimiento repentino de una estructura ordenada.

La terminologa de los cambios de estado es:


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Interconversin lquido gas:

En un lquido, las molculas cercanas a la superficie tienen mayores probabilidades de escapar (vaporizarse). Las molculas vaporizadas pueden ser recapturadas si, en su trayectoria, chocan y son retenidas por las fuerzas atractivas del lquido. Un vapor es, de hecho, un gas condensable.

Presin de vapor de un lquido

Por lo tanto, la alta velocidad neta de vaporizacin puede favorecerse por:

Elevada temperatura del lquido Dbiles fuerzas de atraccin en el lquido rea superficial grande Baja presin atmosfrica por encima del lquido (para disminuir el nmero de

colisiones y disminuir el retorno de las molculas al lquido) Brisas por encima del lquido para acarrear las molculas vaporizadas y evitar el

retorno de las mismas

Si el espacio por encima del lquido es lo suficientemente reducido y los factores ambientales circundantes se mantienen constantes, se llegar a un punto en que la velocidad de evaporacin ser igual a la velocidad de condensacin y el sistema estar en equilibrio. Un sistema est en equilibrio cuando ocurren dos procesos inversos a la misma velocidad. Se trata de un equilibrio dinmico, donde el efecto que se produce es que no ocurre cambio neto alguno.

En estas condiciones se determina la presin de vapor de un lquido: Representa la presin que ejercen los vapores que se hallan en equilibrio con un lquido, a una temperatura determinada

La presin de vapor depende:

De la temperatura (la presin de vapor aumenta al aumentar la temperatura) De la naturaleza del lquido (cada lquido tiene su propia curva de presin de

vapor)

El punto de ebullicin de un lquido es la temperatura a la cual la presin de vapor del lquido en equilibrio con su vapor, iguala a la presin atmosfrica circulante y el lquido comienza a hervir. La ebullicin va acompaada generalmente por la formacin de burbujas de vapor en el seno del lquido.


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Por lo tanto el punto de ebullicin de una sustancia, depende de la presin atmosfrica. Si la presin atmosfrica es 1 atmsfera (760 mm Hg), el punto de ebullicin se denomina punto de ebullicin normal.

En el caso del agua, su punto de ebullicin normal (a 760 mm Hg) es 100 C.

Los sistemas dispersos son aquellos formados por una sustancia que est en pequea cantidad (sustancia o fase dispersa) distribuida en otra que est en mayor cantidad (medio dispersante).

SISTEMAS DISPERSOS

Segn el tamao de las partculas de la fase dispersa, se subclasifican en:

Suspensiones: Partculas de tamao mayor a 10 -4 cm (Ej: arena en agua). Dispersiones coloidales: Partculas entre 10 -4 y 10 -7 cm . Soluciones: Partculas menores a 10 -7 cm, es decir, molculas, tomos o iones.

Las supensiones son mezclas heterogneas que poseen una composicin no uniforme en la cual se pueden distinguir a simple vista sus componentes y est formada por dos o ms sustancias, fsicamente distintas, distribuidas en forma desigual. Las partes de una mezcla heterognea pueden separarse mecnicamente.

En el otro extremo, las soluciones o disoluciones son mezclas homogenas en las que sus componentes no se perciben a simple vista, ni siquiera con la ayuda del microscopio. Estn formadas por un soluto y un solvente.

Entre estos dos extremos se encuentran las dispersiones coloidales o coloides que, debido al tamao de sus partculas, no poseen la homogeneidad de una disolucin comn, an cuando esto no sea, en ocasiones, tan sencillo de percibir.


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Las dispersiones coloidales, a su vez, pueden ser de los siguientes tipos:

DISPERSIONES COLOIDALES

Sol: slido disperso en lquido (Ej: hidrxiodo de magnesio en agua) Emulsin: lquido disperso en lquido (Ej: leche, mayonesa) Gel: Retculo fino en el seno de un lquido (jalea, gar, pasta de cemento

previo al fraguado) Aerosol: Partcula coloidal dispersa en aire (Ej: niebla (lquido en aire),

humo (slido en aire)).

Existen formas de caracterizar una dispersin coloidal. Analizaremos a continuacin en Fenmeno Tyndall, el Movimiento browniano y la sedimentacin.

Fenmeno Tyndall: Cuando se hace pasar un haz luminoso a travs de una solucin, no es posible observarlo lateralmente ya que el tamao de las partculas es demasiado pequeo como para dispersar la luz por difraccin, por lo que la luz contina su camino: En las dispersiones coloidales, sin embargo, las partculas tienen el tamao suficiente como para provocar tal dispersin y un observador ubicado lateralmente puede ver la trayectoria de todo haz luminoso que atraviese la dispersin coloidal.

Movimiento browniano:

Cuando se procede de este modo, las partculas coloidales aparecen dotadas de un movimiento al azar y zigzagueante denominado movimiento browniano. Cuando menor es el tamao de la partcula, mayor es su movimiento.

Las partculas coloidales no pueden verse al microscopio por su pequeez, pero son lo suficientemente grande como para reflejar la luz. . Cuando se enfoca un microscopio sobre un haz luminoso Tyndall, las partculas reflejan la luz hacia el aparato. No se distinguen detalles de su forma, pero s pueden fijarse sus posiciones observando los puntos que aparecen iluminados.


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Sedimentacin:

Si el recipiente se asla bien, la sedimentacin se produce, y al cabo de algn tiempo se aprecia una gradacin continua de las partculas desde la superficie hasta el fondo debido a la accin de fuerzas contrarias:

En condiciones ordinarias se observa que los coloides contenidos en vasijas no aisladas (abiertas), no sedimentan ya que existen corrientes de conveccin debidas a que la temperatura no es uniforme y esas corrientes mantienen la suspensin en constante movimiento.

- Atraccin gravitatoria: tira de las partculas hacia abajo. - Accin dispersante debida al movimiento browniano.

Tal como lo expresamos anteriormente, una solucin o disolucin es una mezcla homognea (1 fase) que consta de dos o ms especies puras (componentes) que no se combinan ni reaccionean entre s.

SOLUCIONES

El componente que est en mayor proporcin es el disolvente (generalmente agua) y los dems son los solutos.

En el estudio de las disoluciones, el primer requisito consiste en poder especificar sus composiciones, esto es, las cantidades relativas de los diversos componentes.

Supongamos que tenemos una disolucin de dos componentes: A (disolvente) y B (soluto).

La CONCENTRACIN de una solucin se refiere a la cantidad de soluto que hay en una determinada cantidad de disolvente o de disolucin La concentracin puede expresarse en unidades fsicas y unidades qumicas


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Porcentaje peso en peso (%P/P) de B: Es la masa de B (en gramos) contenidos en 100 g de solucin.

UNIDADES FSICAS:

Porcentaje peso en volumen (%P/V) de B: Es la masa de B (en gramos) contenidos en 100 ml de solucin.

Porcentaje volumen en volumen (%V/V) de B: El volumen de B (en ml puros) contenidos en 100 ml de solucin.

MOLALIDAD (m): Es el nmero de moles de soluto puro contenidos en 1 kg de disolvente

UNIDADES QUMICAS:

MOLARIDAD (M): Es el nmero de moles de soluto puro contenidos el 1 litro (1000 ml) de disolucin.

NORMALIDAD (N): Es el nmero de eq-g de soluto puro contenidos en 1 litro (1000 ml) de disolucin.

FRACCIN MOLAR (XB): Es el nmero de moles de soluto dividido el nmero total de moles de la solucin (moles de soluto + moles de solvente). La suma de fracciones molares de A y de B es igual a 1.

Cuando un slido o un gas se aaden a un cierto volumen de disolvente lquido a una cierta temperatura, el proceso de disolucin va hacindose ms lento hasta que la solucin est concentrada. Cuando la disolucin cesa, a pesar de la presencia de soluto sin disolver, se dice que la solucin est saturada. La solucin alcanza un equilibrio: el soluto disuelto est en equilibrio con el soluto sin disolver. La solubilidad de una sustancia se determina experimentalmente cuando se tiene una solucin saturada. Por eso la solubilidad se refiere a la cantidad mxima de soluto que puede disolver un volumen determinado de disolvente a una determinada temperatura.

SOLUBILIDAD

La solubilidad a una cierta temperatura representa la concentracin de soluto en una solucin concentrada. Por lo tanto la solubilidad se expresa en unidades de concentracin.

Solubilidad de un gas en un lquido: El gas puede ser oxgeno, nitrgeno, dixido de carbono, hidrgeno, etc


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Considerar un gas que se disuelve en un lquido, estando el sistema gas-lquido totalmente confinado en un recipiente.

Las molculas de gas estn en constante movimiento con una determinada energa cintica (que depende de la temperatura del sistema).

Algunas molculas de gas chocan contra la superficie libre del lquido: pueden simplemente rebotar pero hay tambin posibilidades de que sean capturadas y difundan en el seno del lquido (disolucin). Por otra parte, una molcula disuelta puede llegar a la superficie del lquido con suficiente energa cintica para escapar y volver a ser parte de la fase gaseosa (escape).

Cuando la velocidad de escape del gas es igual a la de disolucin, la composicin permanece constante ya que no se disuelve ms gas. Decimos entonces que se ha establecido un equilibrio. Los procesos de captura y escape estn ocurriendo todava, pero las velocidades son iguales y no hay ya cambio neto en la presin de vapor o en la composicin de la solucin. Se dice entonces que la solucin est saturada y en estas condiciones de equilibrio se determina la solubilidad de un gas en un lquido.

Esta solubilidad depende de la presin y de la temperatura:

Efecto de la temperatura:

Los aumentos de la temperatura casi siempre disminuyen la solubilidad de los gases en los lquidos ya que una mayor proporcin de las molculas disueltas tienen energa cintica suficiente para escapar del seno del lquido.

Efecto de la presin:

Es decir, si aumenta la presin, aumenta la solubilidad ya que aumenta el nmero de colisiones de las molculas gaseosas contra la superficie del lquido incrementndose las capturas.

Puede ser analizado por la Ley de Henry (1802) : la masa de gas disuelta por un volumen determinado de disolvente a una dada temperatura, es directamente proporcional a la presin del gas en equilibrio con la solucin.

Los slidos se disuelven en los lquidos por medio de un proceso esencialmente igual a la disolucin de un gas, excepto que no debemos visualizarlo como colisiones de molculas de soluto con el solvente sino como una difusin del slido, en la cual las molculas de soluto quedan rodeadas y hasta cierto punto, unidas a las molculas de disolvente.

Solubilidad de un slido en un lquido

Cuando parte del soluto ha entrado en solucin, algunas de sus molculas sern recapturadas por el slido y esta velocidad de deposicin aumentar al aumentar la concentracin de la solucin.

Si la cantidad de soluto es suficiente, la solucin llegar a tener una composicin en la que las velocidades de disolucin y de deposicin sern iguales. En este punto la solucin est saturada y puede determinarse la solubilidad.


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- Si se duplica el rea superficial del slido (cortndolo en trozos ms chicos), la velocidad de disolucin se duplica pero tambin la de deposicin. Como ambos siguen siendo iguales, persiste la saturacin, por lo que la solubilidad es independiente del rea superficial.

Factores que modifican la solubilidad

Debemos aclarar la diferencia entre solubilidad y velocidad de disolucin. Un slido finamente molido se disuelve ms rpidamente que otro de granos voluminosos; la solucin se satura ms pronto, pero ello no significa que la cantidad total que pueda disolverse sea mayor.

- Anlogamente, la agitacin acelera el proceso de disolucin , pero una vez que la solucin est saturada, la agitacin no lograr disolver ms soluto.

- La solubilidad es prcticamente independiente de la presin, especialmente si los cambios son moderados.

- En cuanto al efecto de la temperatura, depender de si el proceso es endo o exotrmico.

* Procesos endotrmicos

*

: Si durante la disolucin de un compuesto se absorbe calor, la solubilidad aumentar al aumentar la temperatura. Ejemplo: agua +azcar

Procesos exotrmicos

: Si durante la disolucin de un compuesto se desprende calor, la disolucin disminuir al aumentar la temperatura. Ejemplo: agua +Li2CO3.

Cuado se mezclan dos lquidos pueden ocurrir tres casos:

Solubilidad de un lquido en un lquido

a) Que sean completamente miscibles, es decir, que se disuelvan uno en el otro en todas proporciones. Ej: agua + cido actico; agua + glicerol; benceno + tolueno.

b) Que sean parcialmente miscibles. Cada uno se disuelve en el otro hasta cierto grado produciendo dos soluciones saturadas. Ejemplo: agua + ter dietlico

1.3 % agua + 98,7 % ter

94,1%agua+5,9%ter1.3%agua+98,7%ter

c) Que sean inmiscibles. Ejemplo: agua + tetracloruro de carbono.


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Al variar la presin, no se modifica prcticamente la solubilidad. En cambio las variaciones de temperatura en lquidos parcialmente miscibles, modifican la solubilidad en diferentes direcciones.

Solubilidad entre slidos: Existen estos casos, son ejemplos: Al y Si, como el Fe en los aceros y son importantes en metalurgia.

CURVAS DE SOLUBILIDAD

Una solucin saturada contiene la mxima cantidad de un soluto que se disuelve en un solvente particular a una temperatura especfica. Una disolucin no saturada contiene menor cantidad de soluto que la que es capaz de disolver. Una disolucin sobresaturada, contiene ms soluto que el que puede haber en una solucin saturada. Las soluciones sobresaturadas no son muy estables. Con el tiempo, el exceso de soluto se separa de la solucin en forma de cristales dejando la solucin saturada remanente.

: Soluciones saturadas, no saturadas y sobresaturadas.

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