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Nanomanipulación de tubos y

preparación de películas y

partículas huecas por spray

pirolisis

Rodolfo D. Sánchez

Centro Atómico Bariloche – CNEA

CONICET

Rodolfo Sánchez - Laboratorio de Resonancias Magnéticas - Centro Atómico Bariloche – CNEA 22/2/2010

Grupo de Trabajo

Grupo de trabajo

Martín Saleta

Luis Torre

Mara Granada*

Javier Curiale*

Gabriela Aurelio

Horacio E. Troiani

Rodolfo D. Sánchez

Primeros intentos con el horno

Juan De Paoli +

Asistencia Técnica

Rubén Benavídez

Julio Pérez

* Actualmente en Laboratoire de Photonique et de Nanostructures – CNRS

(Francia)

+ Actualmente en U.N. Córdoba

Indice

• Técnicas de Spray: - Spray Pyrolysis

• - Metal Aerosol Deposition

• equipamiento necesario

• Preparación de las muestras

• Sistema La2/3Ca1/3MnO3 (generalidades)

• Espinelas de manganeso

• Síntesis y Caracterización de las muestras

•Nanomanipulación

• Conclusiones


Aplicaciones

Inyección de combustible

Riegos

Pinturas

cosmética

Microelectrónica

Células solares

Industria alimenticia

Fumigaciones

Medicina

investigación


1-5 m 0.1 MHz

¿Cómo se puede formar un spray? Nozzles o boquillas

Basadas en piezoeléctricos

Neumáticas de dos fluidos


Equipamiento – Cabezal piezoelectrico por ej. Sono-Tek


El cuerpo es de Ti-6Al-4V : es mecánicamente resistente

bueno a la corrosión

buenas propiedades acústicas

> 20 kHz para evitar ruidos molestos hasta120 kHz

(300 KHz calentamiento excesivo)

Transductores piezoeléctricos



32

834.034.0

vd

c

líquido (tension

superficial) (densidad)

Acetona 23.7 0.79

SO4H2 55.1 1.83

KOH 18% 79.7 1.19


Nozzles o boquillas neumáticas

Ondas Por acción del viento sobre las olas aparecen Ondas

capilares

Flujo turbulento velocidad tangencial y también

perpendicular


2

2

2

0

2)(

)(lg

gl

gl

ivvCC

5.0

08

l

gC

Inestabilidad de Taylor

¿Cómo es la distribución de gotas producidas en un spray?

Responden a una distribución log normal

Y cuyo valor medio es:


f

x

=lnx0

ln x

ln f

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:DisNormal01.svg

¿Cómo alimentamos el líquido a los nozzles o boquillas ?

Bombas peristálticas

Recipientes presurizados

Bombas de jeringa

Bombas de engranaje


510-5 – 0.95 ml/sec

Portamuestras y formas de calentar el substrato o dar la T de reacción

La temperatura de

depósitos es monitoriada

por una termocupla

conectada a una PC


En este caso insertamos la lanza con el

portamuestra en un horno 100-1000ºC

Tornillo de bronce

Acero inoxidable

Acero inoxidable

Mica

Termocupla S


Portamuestras y formas de calentar el substrato o dar la T de reacción (500-1100ºC)

En este caso se tiene un heater dentro de la cámara de reacción

Equipo

TT

Thermometer

7

1

2

3

kHzkHz

4

5

6 10

8

9

PCPCPC


16

Metalorganic aerosol deposition (MAD) technique.


Flujo de gas 10-15 l/min 4bar

acetylacetonatos

Ejemplos de materiales y un dispositivo preparado por técnicas de spray


SrRuO3 LiCoO2 LiFe0.3Mn1.7O4

Formación de la partícula

Iones distribuidos homo-

geneamente en la gota de

solución

Al aumentar la T comienza

a evaporarse el solvente

Se producen micro-corrientes

que provoca que se agrupen

los iones en la superficie

Au

me

nta

Al evaporarse por completo el

solvente queda conformada

la partícula esférica hueca.

Gradiente de

Temperatura

dentro del

horno

Una vez en el porta

muestra pudo haber

quedado solvente dentro

de la esfera

Micro-corrientes

desde el centro

hacia los bordes

La temperatura aumenta

la presión ejercida por el

solvente dentro de la

partícula, produciendo

que esta se rompa

Efecto

gota

de café


Formación de films policristalinos a baja temperatura

Iones distribuidos homo-

geneamente en la gota de

solución

Al aumentar la T comienza

a evaporarse el solvente

La temperatura no es

suficiente para evaporar más

solvente

Queda demasiado líquido en la

gota, el cual se termina de

evaporar sobre el portamuestra

Au

me

nta

Gradiente de

Temperatura

dentro del

horno (no tan

grande)


Formación de films granulares

Sobre el sustrato se depositan partículas que

no están totalmente secas. La temperatura

dentro del horno hace que se sintericen entre

ellas formando un film granularRodolfo Sánchez - Laboratorio de Resonancias Magnéticas - Centro Atómico Bariloche – CNEA 22/2/2010

Dos sistemas


•La2/3Ca1/3MnO3 (generalidades)

Sistema La2/3Ca1/3MnO3

El sistema La-Ca-Mn posee una riqueza de estructuras y fases

magnéticas.

La composición estudiada cristaliza en una celda tipo

perovskita en el grupo espacial Pnma y es Ferromagnética




magnética.

Dentro del grupo ya se ha estudiado esta concentración:

- Nanopartículas: R.D. Sánchez, et al., APL 68 (1996), 134

- Nanotubos: J. Curiale (Tesis de doctorado ‟08) – Colab. CAC




magnética.



- Nanotubos: J. Curiale (Tesis de doctorado „08) – Colab. CAC

En los NT‟s se encontró una capa magnéticamente muerta

[J. Curiale et al. APL (2009)]




magnética.



- Nanotubos: J. Curiale (Tesis de doctorado „08) – Colab. CAC

En los NT‟s se encontró una capa magnéticamente muerta

[J. Curiale et al. APL (2009)]

A este compuesto se lo ha estudiado para su utilización en

celdas combustibles (SOFC‟s) [1] y por sus propiedades

magnetoresistivas a bajo campo.

[1] por ejemplo: A.G.Leyva y colaboradores, Adv.Sc.& Tech., 51 (2006), 54

Darbandi y colaboradores, Solid State Ionics, 180 (2009), 424


Síntesis

Alto pH (~6)

Bajo pH (~2)

Se probó con soluciones de diferente pH

Muy poca muestra por mm2 de sustrato

Mayor cantidad de muestra por mm2 de sustrato

Se ensayaron diferentes formas de depósito

10’ en paso 5 pasos de 2’

10’ en forma continua

20 30 40 50 60 70 80

*

*

2 Theta [°]

10' continuo

10' por paso

Sustrato tratato

*

Mayor cantidad de muestra.

continua

Solución: 2:1:3 Nitratos La, Ca y Mn en agua

Solución: 2:1:3 Nitrato La, Carbonato Ca y Acetato Mn

(fue necesario agregar Ac. Nitrico)


Síntesis

Alto pH (~6)

Bajo pH (~2)

Se probó con soluciones de diferente pH

Muy poca muestra por mm2 de sustrato

Mayor cantidad de muestra por mm2 de sustrato

Se ensayaron diferentes formas de depósito

10’ en paso 5 pasos de 2’

10’ en forma continua

Se varió la temperatura de depósito

680°C (sA)

265°C (sC)

475°C (sB)


Síntesis - Temperaturas


680°C (sA)

265°C (sC)

475°C (sB)

0 60 120 180 240 300 360 4200

100

200

300

400

500

600

700

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0

Tiempo [Horas]

Horno

Rampa

Portamuestras

Te

mp

era

tura

[ºC

]

Tiempo [min]

Luego 30‟

a 680°C

sC


Síntesis – Temperaturas de depósito


680°C (sA)

265°C (sC)

475°C (sB)

sC no llega a recuperar la

temperatura entre ciclosRodolfo Sánchez - Laboratorio de Resonancias Magnéticas - Centro Atómico Bariloche – CNEA 22/2/2010

Microscopía electrónica (SEM y TEM) y EDS


680°C (sA)

265°C (sC)

475°C (sB)

sA sB

sC sA - TEM


Difracción de rayos X


680°C (sA)

265°C (sC)

475°C (sB)

Los picos se ajustan con los valores reportados para la composiciónRodolfo Sánchez - Laboratorio de Resonancias Magnéticas - Centro Atómico Bariloche – CNEA 22/2/2010

Síntesis – Sumario


680°C (sA)

265°C (sC)

475°C (sB)

EDS: Cumple la estequiometría

DRX: Los picos se ajustan con los valores reportados

EDS: NO cumple la estequiometría

Se calculó un tamaño de cristalita por la

fórmula de Scherrer de (11.0 0.5)nm


Propiedades magnéticas

0 50 100 150 200 250 300

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 50 100 150 200 250 300

M/M

(5 K

)

Temperature [K]

Temperature [K]

sA sB

TcTc

Superparamagnético Superparamagnético


0 50 100 150 200 250 300

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 50 100 150 200 250 300

as deposited

after TT

M/M

(5 K

)

Temperature [K]

Temperature [K]

Tratamientos térmicos post-síntesis

Con el fin de mejorar el comportamiento magnético se realizó

un tratamiento térmico a 750°C.

El tamaño de cristalita se incrementó un 32% (cercano a 15nm)

sA sB

Tc Tc


0 50 100 150 200 250 300

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 50 100 150 200 250 300

as deposited

after TT

M/M

(5 K

)

Temperature [K]

Temperature [K]

Tratamientos térmicos post-síntesis

En ambas muestras se incrementa la magnetización.

La curva de la muestra sA se asemeja al de la muestra bulk,

aunque a muy baja temperatura se observa una colita

superparamagnética

sA sB

Tc Tc

R.D. Sánchez, et al., APL 68 (1996), 134


Conclusiones

• Se depositó con éxito partículas huecas y sub-micrométricas

de La2/3Ca1/3MnO3.

• Las paredes porosas de las partículas están formadas por

cristalitas de 11 nm.

• La muestra depositada a 265 °C presentan una morfología con

una gran relación de aspecto Superficie/Volumen, pero no en la

composición deseada.

• Las muestras depositadas a T 475 °C están constituidas por

nanocristales de LCMO y las curvas de M(T) presentan la Tc del

bulk.

• La respuesta magnética aumenta con los tratamientos

térmicos post-síntesis a 750°C.

• La muestra sA se asemeja cualitativamente a la curva

magnetización del material bulk.


Indice

• Películas de Espinelas de Manganeso


38

Motivation

Magnetism and ferroelectricitycoexist in materials called “multiferroics.”

•Frustrated magnetic systems.

Induction of magnetization by an electric field; induction of polarizationby a magnetic field.


2/22/2010 39

Motivation

Look at common mineral types that combine FE and FM

ions

Spinel: AB2O4; Perovskite: ABO3; Pyrochlore: A2B2O7 - hard to find

A4+ and B2,3+.

Multiferroics are Rare


40

Espinelas MgAl2O4


41

x Refined occupancies Estimated structure Lattice parameter

0 Mn0.888V0.112[Mn1.112V0.888]O4 Mn[MnV]O4 8.5276(2)

1/3 Mn0.987V0.013[Mn0.697V1.321]O4 Mn[Mn2/3V4/3]O4 8.5617(1)

1 Mn0.746V0.254[Mn0.260V1.741]O4 Mn[V2]O4 (normal) 8.5849(2)

E. V. Pannunzio-Minera,c, J. M. De Paolib,c,

R. E. Carbonioa,c and R. D. Sánchezb,c,*

Magnetoresistencia por polarones?


42

a

b

c

Dos vistas de la estructura de espinela. En la figura de la izquierda se indican tres planos de oxígenos en

posiciones a, b y c, típicas de un empaquetamiento cúbico compacto, y los sitios intersticiales ocupados. En la

figura de la derecha se muestra la celda en otra perspectiva. Esferas celestes: O. Esferas verdes: Mg, esferas

azules: Al.

Crystalline structure


43

Esquemas de la estructura tipo espinela, en azul se simbolizan los sitios

octaedricos, en verde los tetraédricos y las esferas rojas representan a

los aniones óxido. A la derecha solo se dibujaron los octaedros, y

superpuesta, se muestra la red de tetraedros que forman los octaedros

entre sí.

Crystalline structure


44

dyzdzx

dxy

dx2-y2

dz2

dyz

dzx

dxy

t2

125°90°

Oxígenos

Catión sitio Tetraédrico

Catión sitio Octaédrico

Orientación de los orbitales d en la estructura

de espinela. En rojo, se muestran las

direcciones de los orbitales t2g, en amarillo, la

de los orbitales eg y en rosa la de lo t2.

Geometric magnetic frustration

Esquema que muestra

algunos acoplamientos A-

B antiferromagneticos, y

el consecuente resultado

ferromagético B-B.tetrahedral


45

ZnAl2O4

Optimizing the composition

+10% Al


46

ZnAl2O4

Optimizing the synthesis temperature

Ts=1000 0C


47

Series:

Zn1-xMnxAl2O4

+10%Al and Ts=1000 0C


48

Trasversal cut of the film and it thikness

has been observed by SEM

100 mm

AREA

5

10

area

AREA 0.02 M 6 ml = 1.210-4 mol

area 4 10-7 mol 350 nm

AFM

Characterization


49


50

The magnetism


51

Capacidad eléctrica


52


53

Conclusiones Parciales

de películas preparados por spray de solución de

metales orgánicos (AA) con boquilla neumática.

•Preparamos películas de Zn1-xMnx[Al2]O4 con espesores de 300 nm

•Tenemos granos texturados (RX)

•Se observa orden magnético a T> 40 K para x>0.75

•Detectamos un pico de capacidad en cercanías de 40 K para x>0.75.

•Por EPR detectamos la presencia de Mn2+

•Trabajo realizado en Göttingen-Alemania y en Bariloche.


Indice

• Nanomanipulación y medidas de transporte

eléctrico “in situ”


Nanomanipulación

Nanomanipulador recientemente adquirido (puesta en marcha

fines mayo 2009), marca Zyvex S-Prove con un dispositivo de

medición de transporte eléctrico

EL dispositivo:

• Permite manipular objetos nanométricos dentro de un SEM.

• Permite realizar medidas de transporte eléctrico a 2 o 4

terminales (curvas de resitividad, curvas I-V).

• Permite variar la temperatura de la muestra para realizar

medidas de transporte.



Nanomanipulacion

Nanomanipulacion

4 puntas de 50 nm que pueden moverse de a pasos de 5 nm


julio 2009: Separando tubos con el

nanomanipulador y midiendo resistencia eléctrica

“in-situ” en el SEM.Medimos R del orden que obtuvimos por litografía

electrónica

50 100 150 200 250 3001

2

3

4

5

6789

10

50

80

100

150

200

250

300350

[.c

m]

Enfriando

Calentando

T[K]

R [

10

7

]

H = 0

2008: Litografía

electrónica. Contactos

para medir la resistividad

eléctrica en NTs.


Nanomanipulacion


Nanomanipulacion


Efecto tunel

Modelo de Simons

G V2

Gfit ( Smho) = 0.11-0.001.V+0.57V2

Agradecimientos

MU ACH S GR AAC SI

CONICET – Agencia – SECTyP U.N. Cuyo


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