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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA

TESIS

“Nanohíbridos de puntos cuánticos de CdS y Polímeros

Conjugados del tipo fenilenoetinileno”

Presentada por:

Marcos Joaquín Guillén Cruz

Para obtener el grado de:

Doctorado en Tecnología de Polímeros

Asesores

Dra. Ivana Moggio Dr. Ronald Francis Ziolo

Saltillo, Coahuila Septiembre, 2014

5

Dedicada a mis Padres (Joaquín Guillén y Reina Adelita Cruz)

y mis hermanos (Víctor Hugo Guillén y Reyna Victoria Guillén),

que siempre me han apoyado incondicionalmente

6

Mi más sincero agradecimiento a todas las personas que contribuyeron en el desarrollo de este

proyecto. En particular a:

La Dra. Ivana Moggio, el Dr. Ronald Francis Ziolo y el Dr. Eduardo Arias Marín por su dedicación

y asesoría en el desarrollo de esta tesis.

La L.C.Q. Gabriela Padrón Gamboa y el Dr. Antonio Ledezma Pérez por el apoyo técnico

constante y por su amistad.

La L.C.Q. María Guadalupe Méndez Padilla, MMC. Ma. Luisa López Quintanilla, M.C. Silvia

Torres Rincón, M.C. Jesús Ángel Cepeda Garza, M.C. Enrique Díaz Barriga Castro, Dr. José

Manuel Mata Padilla por la asistencia técnica para la caracterización Fisicoquímica y

Microscópica de los materiales.

El Dr. Darío Bueno Baques, Dr. Dámaso Navarro Rodríguez, Dr. Carlos Alberto Ávila

Orta por sus comentarios.

Mis queridos compañeros Lizeth García, Enrique Arias, Reyes, Diana, Laura Evelyn, Isela,

Marco Polo, Marlene Rodríguez, Pedro, Jessika González, Karla Gutiérrez, Miguel

Macías, Lidia, Arxel, Herlinda, Lydia Joanna, Denisse Azeneth, Anayantzi por esos

inolvidable momentos de alegría, consejos y porque siempre estuvieron ahí para apoyarme.

El Centro de Investigación en Química Aplicada, por facilitar la infraestructura que hizo

posible este trabajo.

El Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, por el apoyo económico a través de la beca

de doctorado No. 207893, el proyecto de Ciencia Básica SEP-CONACyT 98513-R, el

proyecto de colaboración CONACyT-American Air Force Office of Scientific Research

((1010/189/10C-286-10)-(FA5990-10-1-0236) y el proyecto 232753 Laboratorio Nacional

de Materiales Grafénicos.

7

Índice de contenido

Lista de figuras .............................................................................................................................. 10

Lista de tablas ............................................................................................................................... 14

Lista de acrónimos ........................................................................................................................ 14

Resumen ........................................................................................................................................ 16

Introducción .................................................................................................................................. 17

Capítulo 1.- Antecedentes ............................................................................................................. 19

1.1.- Celdas solares .................................................................................................................... 19

................................................................................................................................................ 21

1.1.1.- Celdas solares inorgánicas .......................................................................................... 22

1.1.2. Celdas solares orgánicas .................................................................................................. 23

1.1.3. Celdas solares híbridas con puntos cuánticos .............................................................. 30

1.2.- Nanocomposites de puntos cuánticos y polímeros ............................................................ 32

1.2.1.- Síntesis de puntos cuánticos ....................................................................................... 32

1.2.2.- Síntesis de polí(fenilenoetinileno)s ............................................................................. 34

1.2.3.- Síntesis de nanocomposites de puntos cuánticos con polímeros ................................ 38

1.3.- Estado del arte ................................................................................................................... 39

Capitulo 2: Enfoque de la tesis ..................................................................................................... 43

2.1.- Justificación ................................................................................................................... 43

2.2.- Hipótesis ............................................................................................................................ 48

2.3.- Objetivos ........................................................................................................................... 48

2.3.1. Objetivo particulares .................................................................................................... 48

Capitulo 3: Desarrollo experimental ............................................................................................. 49

3.1.- Síntesis de monómeros y polímeros .................................................................................. 49

3.1.1.- Reactivos ..................................................................................................................... 49

3.1.2.- Síntesis de monómeros halogenados .......................................................................... 51

3.1.2.1.- 1,4-bis(dodecanoxi)benceno(DOB)(2) ................................................................. 51

3.1.2.2.- 1,4-bis(dodecanoxi)-2-5diiodobenceno (DIDOB) (3) .......................................... 51

3.1.2.3.- (11-undecanol) 2,5-dibromobenzoato(5) .............................................................. 52

3.1.2.4.- (11-undecanol) 2,5-bis((trimetilsilil)etinilen)benzoato (6) ................................... 53

8

3.1.2.5.- (11-undecanol) 2,5-bis(etinil)benzoato (7) ........................................................... 54

3.1.2.6.- ácido 2-(3,3-dietil) triazenil)-5-iodobenzoico (9) ................................................. 54

3.1.2.7.- 11-hidroxilundecil 2-(3,3-dietil) triazenil)-5-iodobenzoato (10) .......................... 55

3.1.2.8.-(11-undecanol) 2-(3,3-dietil)triazenil)-5-((trimetilsilil)etinilen)benzoato (11) ..... 56

3.1.2.9.- (11-undecanol)-2-iodo-5-((trimetilsilil) etinilen)benzoato (12) ........................... 57

3.1.2.10.- (11-undecanol)-2-iodo-5-(etinil) benzoato (13) ................................................. 57

3.1.3. Síntesis de polímeros conjugados ................................................................................ 58

3.1.3.1.- co-polímero pPE(OC12-Co-BzC11OH) (14) ....................................................... 58

3.1.3.2.- Síntesis del homo-polímero conjugado pPE(BzC11OH)(15) .............................. 59

3.1.4.- Síntesis de puntos cuánticos ....................................................................................... 60

3.1.4.1.- Síntesis de puntos cuánticos de CdS(MPS) (17) ................................................. 60

3.1.5.- Síntesis de nanohíbrido ............................................................................................... 61

3.2.- Instrumentos y métodos de caracterización ...................................................................... 62

3.3- Celdas solares ..................................................................................................................... 65

3.3.1.-Materiales ..................................................................................................................... 65

4.1-Síntesis de monómeros ........................................................................................................ 67

4.1.1- Ruta de síntesis ............................................................................................................ 67

4.1.2. Mecanismos de reacción. ............................................................................................. 70

4.1.2.1. Mecanismos de reacción involucrados en la síntesis del 1,4-bis(dodecanoxi)-2,5-

diiodobenceno. .................................................................................................................... 70

4.1.2.2. Mecanismos de reacción involucrados en la síntesis del (11-undecanol) 2,5-

dietinilbenzoato. .................................................................................................................. 71

4.1.2.3. Mecanismos de reacción involucrados en la síntesis del monómero (11-undecanol)

2-[(3,3-dietil) trazenil]-5-etinil benzoato (13) .................................................................... 74

4.1.3.- Caracterización por resonancia magnética nuclear de 1H ........................................... 75

4.2.- Síntesis de polímeros ......................................................................................................... 80

4.2.1- Síntesis del co-polímero ............................................................................................... 80

4.2.1.1- Ruta de síntesis ...................................................................................................... 80

4.2.1.2- Mecanismo de reacción ......................................................................................... 80

4.2.2.- Caracterización por resonancia magnética nuclear ..................................................... 80

4.2.2.1.- Resonancia magnética nuclear de protón 1H ........................................................ 80

9

4.2.2.2.- Resonancia magnética nuclear de carbono 13C ..................................................... 82

4.2.2- Síntesis del homopolímero ........................................................................................... 83

4.2.2.1- Ruta de síntesis del homopolímero ........................................................................ 83

4.2.1.2- Mecanismo de reacción ......................................................................................... 84

4.2.3.- Caracterización por resonancia magnética nuclear de 1H ........................................... 84

Capitulo 5: Resultados y discusiones-síntesis y caracterización de puntos cuánticos CdS(MPS) 85

5.1.- Síntesis .............................................................................................................................. 85

5.2.- Caracterización .................................................................................................................. 87

5.2.1.- Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de estado sólido (SS-NMR de las

siglas en ingles) ...................................................................................................................... 87

5.2.2.- Espectroscopia fotoelectrónica de rayos x (XPS) ....................................................... 88

5.2.3.- Análisis termogravimétrico (TGA) ............................................................................. 92

5.2.4.- Microscopia electrónica de transmisión...................................................................... 94

5.4.- Propiedades ópticas ........................................................................................................... 95

Capitulo 6: Resultados y discusiones-síntesis y caracterización de nanohíbrido de puntos cuánticos

con el co-polímero ........................................................................................................................ 97

6.1.- Síntesis .............................................................................................................................. 97

6.2.- Caracterización .................................................................................................................. 97

6.2.1.- Resonancia magnética nuclear de estado sólido (SS-NMR)....................................... 97

6.3.- Propiedades electroquímicas ........................................................................................... 104

6.4.- Propiedades fotofísícas .................................................................................................... 106

Capítulo 7: Resultados y discusiones-celdas solares .................................................................. 110

7.1.- Consideraciones finales ................................................................................................... 113

8. - Conclusiones ......................................................................................................................... 116

Trabajo a futuro ........................................................................................................................... 117

Esta tesis es la primera del grupo en investigar la posibilidad de utilizar nanohíbridos de puntos

cuánticos directamente funcionalizados con polímeros conjugados, por lo que se abren varías

líneas futuras a desarrollar; ......................................................................................................... 117

Referencias .................................................................................................................................. 118

10

Lista de figuras

Figura 1.- Irradiancia solar diaria en México ................................................................................ 19

Figura 2.- Esquema de mecanismo de fotogeneración en celdas solares ..................................... 20

Figura 3.- Espectro de irradiancia del sol ..................................................................................... 21

Figura 4.- Curva característica de corriente-voltaje (I-V) de una celda solar .............................. 22

Figura 5.- Esquema de proceso de transferencia de carga en celdas inorgánicas (a) y orgánicas (b)23

................................................................................................................................................ 23

Figura 6.- Esquema de un excitón para el caso del poli(fenilenovinilideno) ................................ 24

Figura 7.- Diagrama de energía de un sistema donador-aceptor y su posibles procesos foto físicos

................................................................................................................................................ 25

Figura 8.- Configuraciones de una celda solar orgánica ............................................................... 27

Figura 9.- Estructura de algunos de los materiales más utilizados en celdas solares orgánicas ... 28

Figura 10.- Proceso de transferencia de energía en celdas solares híbridas de polímeros conjugados

y puntos cuánticos (QD de quantum dots en la figura). Adaptado de ref.42........................... 31

Figura 11.- Niveles energéticos de varios materiales utilizados en celdas solares híbridas.

Adaptado de ref.42 .................................................................................................................. 31

Figura 12.- Esquema de la formación de nanocristales según el modelo de LaMer y Dinegar.

Adaptado de ref.45 .................................................................................................................. 32

Figura 13.-Especies producidas durante la primera etapa descrita por Amatore. ......................... 35

Figura 14.- Adición oxidativa de la segunda etapa descrita por Amatore. ................................... 35

Figura 15.-Ciclo catalítico del Paladio propuesto por Amatore para el acoplamiento de halogenuros

de arilo y acetilenos. ............................................................................................................... 36

Figura 16.- Esquema de la formación de nanocristales funcionalizados con PPV, adaptada de ref.3

................................................................................................................................................ 39

Figura 17.- Celda solar tandem orgánica60 ................................................................................... 41

Figura 18.- Eficiencias reportadas para varias celdas base orgánico. Adaptado de ref.71 UCSB:

Universidad de California, Santa Barbara; UCSC: Universidad de California, Santa Cruz; UC

Berkeley: Universidad de California, Berkeley; UCLA: Universidad de California, Los

Angeles; TU/e: Technische Universiteit Eindhoven (Alemania), Universidad de Linz,

11

Austria.Konarka: empresa localizada en Massachussets; Wake Forest: universidad en

California; Cambridge: Inglaterra; ECN: empresa de Holanda. ............................................ 44

Figura 19.- Esquema de trabajo necesario para llegar a una celda solar eficiente ........................ 45

Figura 20.- Materiales de estudio en esta tesis ............................................................................. 47

Figura 21.- Esquema de obtención de DOB ................................................................................. 51

Figura 22.- Esquema de obtención de DIDOB(3) ........................................................................ 52

Figura 23.- Esquema de obtención de (5) ..................................................................................... 53




Figura 27.- .- Esquema de obtención de (10) ................................................................................ 55

Figura 28.- Esquema de obtención de (11) ................................................................................... 56






Figura 34.- Esquema de la Síntesis de los diferentes composite .................................................. 61

Figura 35.- Configuración de las celdas solares ........................................................................... 65

Figura 36.- Ruta de síntesis para obtener el monómero halogenado (3) ...................................... 68

Figura 37.- Ruta de síntesis para obtener el monómero (11-undecanol) 2,5-

bis((trimetilsilil)etinilen)benzoato (7) .................................................................................... 68

Figura 38.- Ruta de síntesis para obtener el monómero bifuncional (13). .................................... 69

Figura 39.- Mecanismos de reacción en la alquilación de Williamson. ........................................ 70

Figura 40.- Mecanismo de reacción para la obtención del (3) ...................................................... 71

Figura 41.- Mecanismo de esterificación mediante una amidina (DBU) ..................................... 71

Figura 42.- Ciclo catalítico de reacción de Sonogashira para acoplar un acetileno con un

halogenuro de arilo. ................................................................................................................ 72

Figura 43.- Mecanismo de reacción involucrado en la desprotección del grupo acetileno. ......... 73

Figura 44.- Mecanismo de reacción para la síntesis del monómero triazeno (9). ........................ 74

Figura 45.- Mecanismo de reacción involucrado en la sustitución del triazeno por el iodo ......... 75

12

Figura 46.- 1H RMN del precursor para formar el 2,5-bis(dodecanoxi)-1,4-diiodobenzeno en

CDCl3. Arriba; espectro de 2 y debajo de 3. .......................................................................... 76

Figura 47.- 1H RMN de los intermediarios para la formación del (11-undecanol)-2,5-dietilbenzoato

(7) en CDCl3. Desde arriba hacia abajo; 5,6 y 7. ................................................................... 77

Figura 48.- 1H RMN de los intermediarios para la formación del (11-undecanol)-2-yodo-5) etinil)

benzoato (13) en CDCl3. Desde arriba hacia abajo; 9-13. ..................................................... 79

Figura 49.- Ruta de síntesis de Sonogashira para la preparación del co-polímero (14) ............... 80

Figura 50.- 1H RMN del co-polímero de estudio en este trabajo en CDCl3. ................................ 81

Figura 51. -13C RMN del co-polímero de estudio en este trabajo en CDCl3. ............................... 83

Figura 52.- Ruta de síntesis de Sonogashira para la preparación del homopolímero (15) ........... 83

Figura 53.- 1H RMN del homopolímero (15) en CDCl3. .............................................................. 84

Figura 54.- Representación esquemática de las posibles estructuras de CdS empleando (3-

mercaptopropil) trimetoxisilano (MPS) como ligante. R=CH3/H. ......................................... 86

Figura 55.- Espectros de Izquierda: 13C SSNMR de CdS(MPS) (12064 barridos). *=DMF.

R=CH3/H. Las estructuras insertadas corresponden a algunas de la Figura 54, a fin de mejor

visualizar la asignación de los picos. ..................................................................................... 88

Figura 56.- Espectro XPS deconvolucionado de C 1s para CdS(MPS) ........................................ 89

Figura 57.- Espectro XPS deconvolucionado de O 1s para CdS(MPS) ....................................... 89

Figura 58.- Espectro XPS deconvolucionado de Si 2p para CdS(MPS)....................................... 90

Figura 59.- Espectro XPS deconvolucionado de S 2p para CdS(MPS) ........................................ 91

Figura 60.- Espectro XPS deconvolucionado de Cd 3d para CdS(MPS) ..................................... 91

Figura 61.- Termograma de CdS(MPS). ....................................................................................... 93

Figura 62.- Imagen TEM del CdS(MPS) y su distribución de tamaño (insertada). ...................... 94

Figura 63.- Imagen de difracción de electrones del CdS(MPS) anillo 1, 2, 3 para los planos (100),

(200), (220) respectivamente.................................................................................................. 95

Figura 64.- Espectro de UV-Vis (línea negra), y fluorescencia (línea azul) de CdS(MPS) en DMF.

Solución con absorbancia a la longitud de onda de excitación<0.1. Figura insertada: zoom del

espectro UV-Vis de la región entre 300-500 nm.................................................................... 96

Figura 65.- Espectro de 13C CP/MAS SSNMR (a) CdS(MPS) (scans=12064), (b) pPE(OC12-Co-

BzC11OH) (scans=3832), (c) CdS(pPE)(H+) (scans 1062CdS(pPE) (OH-) (scans=4400). .. 98

13

Figura 66.- Espectro de 29Si CP/MAS SSNMR (a) CdS(MPS) (scans=2800), (b) CdS(pPE)(H+)

(scans=27000) (a) CdS(pPE) (OH-) (scans=26696). .............................................................. 99

Figura 67.- Imagen STEM CdS(pPE)(H+) .................................................................................. 100

Figura 68.- Imagen STEM de arriba hacia abajo: CdS(pPE)(OH-) y CdS(pPE) neutro. ............ 101

Figura 69.- Imagen TEM de CdS(pPE)(H+) a mayor magnificación, detalle de una superpartícula.

.............................................................................................................................................. 101

Figura 70.- Imagen STEM de, desde arriba hacia abajo: CdS(MPS), pPE(OC12-Co-BzC11OH)

(DMF:THF) y CdS(pPEOC12). ........................................................................................... 103

Figura 71.- Voltagramas en solución de CdS(MPS) pPE(OC12-Co-BzC11OH), y CdS(pPE). 104

Figura 72.- Comparación de los niveles energéticos HOMO-LUMO del pPE(OC12-Co-

BzC11OH) y CdS(MPS). ..................................................................................................... 105

Figura 73.- Espectros UV-Vis del pPE(OC12-Co-BzC11OH) (THF, línea negra), nanohíbrido en

THF:DMF (línea verde) y CdS(MPS) en DMF (línea roja) ................................................ 106

Figura 74.- Espectro de fluorescencia de CdS(pPE) en THF:DMF ............................................ 107

Figura 75.- Espectro de excitación de CdS(pPE) en THF:DMF y del co-polímero en THF ..... 107

Figura 76. Decaimiento de fluorescencia del co-polímero, puntos cuánticos y nanohíbrido. En la

leyenda se reporta la longitud de onda de emisión al cual se obtuvieron las diferentes curvas.

.............................................................................................................................................. 108

Figura 77.- Curva densidad de corriente vs Voltaje de una celda de CdS(pPE) ....................... 110

Figura 78. Curvas densidad de corriente vs Voltaje para celdas de co-polímero (puntos rojos) y

nanohíbrido (cuadrados negros) con PCBM 1:3. ................................................................. 111

Figura 79. Diagrama energético de celdas del co-polímero y CdS(pPE) con PCBM 1:3. ....... 112

14

Lista de tablas

Tabla 1.- Porcentaje en átomo de C,S,Si,O y C obtenidos a partir de la integración de los picos

XPS correspondientes ............................................................................................................ 92

Tabla 2.- Propiedades electroquímicas en solución de los materiales: partículas de CdS, co-

polímero, CdS(pPE) por Voltametría Cíclica. ..................................................................... 105

Tabla 3.- Propiedades fotofisícas de CdS(pPE) y sus precursores, CdS(MPS) y co-polímero

pPE(OC12-Co-BzC11OH) ................................................................................................... 108

Tabla 4.-Parámetros fotovoltaicos de celdas de co-polímero y CdS(pPE) con PCBM 1:3 ........ 111

Lista de acrónimos

Acrónimo Significado

DEDOB 1,4-dietinil-2,5-bis(dodecanoxi)benceno

RMN 1H Resonancia magnética nuclear de protón

GPC Cromatografía de permeación en gel

UV-Vis Espectroscopia ultravioleta-visible

pPE(OC12-Co-BzC11OH) Co-polímero de estudio

MPS 3-(mercaptopropil)-trimetoxisilano

SS-NMR Resonancia magnética nuclear en estado sólido (de

las siglas en ingles)

STEM Microscopía electrónica de transmisión y barrido

VCS Voltametría cíclica en solución

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital

CdS(MPS) Nanopartículas de sulfuro de cadmio estabilizadas

con el agente MPS

15

CdS(pPE) Composite obtenido por la funcionalización de

Nanopartículas CdS(MPS) y el polímero conjugado

pPE(OC12-Co-BzC11OH)

TOPO oxido de tri-n-octilfosfina

PC Polímeros conjugados

PT poli(tiofeno)

PPV poli(parafenilenovinilidenos)

PPE poli(parafenilenoetinilenos)

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

QD Quantum dots

P3HT poli(3-hexiltiofeno)

DOPO-Br Oxido de [(4-bromofenil)metil]dioctilfosfino

PAE poli(arilenoetinilenos)

PPF poli(p-fenilenos)

PFV poli(fenilenovinilidenos)

C60 Molécula de fulereno

PCPDTBT poli[2,6- (4,4-bis(2-ethilhexil)-4H-cyclopenta[2,1-

b;3,4-b′]-dithiofeno)-alt-4,7- (2,1,3-benzotiadiazolo)]

PCBM fenil C61 ácido butírico metil éster

DBU 1,8,diazabiciclo[5.4.0]unde-7-eno

NEt3 Trietilamina

THF Tetrahidrofurano

16

Resumen

En este proyecto de tesis se realizó la síntesis de puntos cuánticos de Sulfuro de Cadmio

estabilizados con el 3-(mercaptopropil)-trimetoxisilano (MPS) para su sucesiva funcionalización

con un polímero fenilenoetinileno de nueva síntesis por medio de una reacción de condensación

entre los grupos hidroxilos de la cadena lateral del polímero y los grupos metoxi terminales del

MPS. Los puntos cuánticos se caracterizaron por TEM y HRTEM, XPS, TGA, resonancia

magnética nuclear en estado sólido (SS-NMR), rayos X, UV y fluorescencia. El tamaño promedio

obtenido por TEM fue de 3.02 ± 0.46 nm con estructura cristalográfica cubica zinc blenda. La

formación del composite fue corroborada al observarse el desplazamiento perteneciente al enlace

Si-O-CH2- en SS-NMR. Superestructuras de tipo vesicular de 200-600 nm fueron observados

mediante microscopía electrónica de transmisión y barrido (STEM). Los resultados obtenidos por

voltametría cíclica en solución muestran que el nivel LUMO (Lowest Unoccupied Molecular

Orbital) del polímero es 0.5911 eV superior al de las nanopartículas de sulfuro de cadmio

sugiriendo que el composite cumple con los requerimientos energéticos para poder funcionar en

un dispositivo fotovoltaico. Sin embargo el estudio fotofísico reveló que las propiedades de

fluorescencia del co-polímero quedan prácticamente iguales en el composite, y el rendimiento

cuántico del co-polímero no disminuye. Esto puede explicase por la formación de las

superestructuras la cual origina una distancia grande entre co-polímero y puntos cuánticos. Como

consecuencia de esto, la celda del composite no dio corriente fotogenerada, sin embargo se obtuvo

un incremento en el valor de voltaje de circuito abierto VOC y por ende de la eficiencia al mezclar

el composite con el derivado del fulereno PCBM con respecto a la celda del puro co-polímero con

PCBM, debido a la disminución del potencial de oxidación y por ende menor valor de HOMO.

NFBU4 Fluoruro de tetrabutil amonio

DOB 1,4-bis(dodecanoxi)benceno

DIDOB 1,4-bis(dodecanoxi)-2-5diidobenceno

Et2NH dietilamina

PEDOT:PSS poli (3,4-etilendioxi-2,4-tiofeno)-poliestirensulfonato

17

Introducción

En la actualidad la mayoría de las celdas solares comerciales son fabricadas de materiales

semiconductores inorgánicos como el silicio altamente puro, lo que eleva considerablemente su

costo así como el del proceso de fabricación. En la búsqueda de nuevas alternativas han surgido

materiales con características que los hacen aptos en la aplicación como dispositivos fotovoltaicos.

Entre éstos materiales se encuentran los semiconductores orgánicos, un ejemplo de ellos son los

polímeros conjugados(PC)1-3, los cuales poseen en su estructura principal una combinación de

compuestos insaturados como de anillos aromáticos con dobles y triples enlaces conjugados, dando

lugar a una elevada deslocalización electrónica y por consiguiente estos exhiben propiedades

semiconductoras4 de interés.

Un ejemplo de polímeros conjugados utilizados son los de tipo poli(tiofeno) (PT),

poli(parafenilenovinilidenos) (PPV) y poli(parafenilenoetinilenos) (PPE)5 los cuales presentan la

habilidad para ser electrón-donadores, sin embargo los PC presentan una menor eficiencia con

respecto a la de los semiconductores inorgánicos, ya que absorben en una región limitada del

espectro de emisión solar y además requieren de una morfología controlada de la superficie activa

de la celda solar.

Por otro lado un factor importante de los PC es la capacidad de generar excitones, la cual está

relacionada con su coeficiente de absorción molar, el rango de absorción en el visible, el

rendimiento cuántico, la distancia de difusión del excitón que se ha calculado ser menor a 100 nm

para los PC, además de que presentan viabilidad de procesamiento6 así como fabricación de celdas

fotovoltaicas con técnicas de bajo costo. Por lo que es necesario el uso de compuestos que

incrementen su eficiencia aprovechando las propiedades de los PC.

Un requisito en la elaboración de celdas solares orgánicas es la presencia de un grupo electrón-

donador y un grupo electrón-aceptor, por lo que se requiere el uso de compuestos con alta

capacidad de ser electrón-aceptores. Una eficiente separación de cargas está relacionada con el

hecho de que la diferencia de energía entre los niveles HOMO-HOMO (Highest Occupied

Molecular Orbital) y LUMO-LUMO del electrón-donador y el electrón-aceptor sobrepase la

energía de enlace coloumbica que une el excitón.

18

Para superar estas limitaciones y aprovechar las propiedades de los PC antes mencionadas, en los

últimos años emergieron los llamados materiales híbridos, los cuales unen de manera sinérgica las

propiedades de los semiconductores orgánicos e inorgánicos. De particular interés son los

obtenidos a partir de PC y puntos cuánticos (Quantum Dots (QD) por sus siglas en inglés) estos

semiconductores inorgánicos nanométricos poseen buena fotoconductividad7-9, así como la

posibilidad de modular sus propiedades ópticas10 según el tamaño de la nanopartícula obtenidas y

además son materiales electrón-aceptores. Entre los QD11 con mayor aplicación se encuentran, de

CdS12, PbS13, CdTe14, ZnS15, InP16, CdSe17.

Existen diferentes métodos de síntesis de materiales híbridos PC/QD siendo las principales: mezcla

física6 o elaboración de bi- o múltiples capas18. Sin embargo en ambas metodologías es difícil de

controlar la morfología provocando que solo una pequeña fracción de excitones sea capaz de

difundir por la interfase PC/QD dando bajas eficiencias en las celdas. En la actualidad se ha

encontrado que al unir químicamente un QD con PC se obtiene una buena dispersión de las

nanopartículas, contribuyendo a una mayor difusión de los excitones lo cual es crucial en celdas

fotovoltaicas.

Una clara demostración del efecto del método de síntesis de materiales híbridos PC/QD en la

eficiencia de las celdas lo reporta Xu y col.19 preparan dos nanocomposites de poli(3-hexiltiofeno)

(P3HT) con puntos cuánticos de CdSe por mezcla física y unión química. En la mezcla física se

observó claramente la separación de fases entre ambos componentes y una mala dispersión de las

nanopartículas. En la unión química el QD fue funcionalizado con [oxido(4-

bromofenil)metil]dioctilfosfino (DOPO-Br) y posteriormente acoplado con la terminación vinil

del P3HT. El material híbrido da lugar a películas con una buena dispersión de las nanopartículas

de CdSe y una mejora en el desempeño del dispositivo.

Basado en lo anterior, en este trabajo se reporta la síntesis y caracterización de un composite

híbrido a partir de la unión química entre un co-polímero conjugado del tipo fenilenoetinileno

portador de cadenas laterales que terminan con grupos hidroxilos y puntos cuánticos de CdS

estabilizadas con MPS, el estudio fisicoquímico del composite y de superestructuras que se

generan del mismo y su evaluación para la aplicación en celdas fotovoltaicas.

19

Capítulo 1.- Antecedentes

1.1.- Celdas solares

Frente a la creciente demanda de energía que ya no puede ser satisfecha por los combustibles

fósiles, como gas, carbono y petróleo así como los efectos indeseados de estos en el ambiente, se

ha incrementado la investigación en recursos de energía alternativos y renovables.20 Entre ellos, la

energía solar es la mejor alternativa ya que no produce contaminantes (a diferencia por ejemplo de

la energía nuclear), su fuente es inagotable a escala humana, dando casi 104 veces la energía

requerida para todo el planeta21. México se encuentra en una zona (ver Figura 1), que le permite

obtener una capacidad de generación eléctrica equivalente a la capacidad instalada actual de la

CFE (39,270MW). El problema radica en que a los costos actuales de la energía fotovoltaica,

(<1$US/Wp para la tecnología de película delgada) esta capacidad instalada constaría casi 39,

270MD.

Figura 1.- Irradiancia solar diaria en México

Bajo este antecedente, el gobierno está impulsando la investigación en esta área a través de varios

programas y proyectos.

Las celdas solares son dispositivos que convierten la energía solar en energía eléctrica usando el

efecto fotovoltaico. De forma general, el efecto fotovoltaico procede de la siguiente manera. (1)

El material semiconductor absorbe la luz solar lo cual provoca su excitación (2) pasando un

20

electrón (e) de la banda de valencia (si es inorgánico) o del orbital molecular ocupado de mayor

energía (HOMO de sus siglas en inglés; Highest Occupied Molecular Orbital, si es orgánico) a la

banda de conducción (inorgánico) o al orbital desocupado de menor energía (LUMO de Lowest

Unoccupied Molecular Orbital, si es orgánico) dejando una vacancia o hueco (h) en la banda de

valencia (o HOMO). 3) El electrón se transfiere al cátodo y luego 4) fluye a través del circuito

externo hasta combinarse con el hueco que pasó al ánodo. Generando de esta forma una corriente.

En la Figura 2 se muestra el mecanismo para el caso de celdas solares orgánicas. Ver también

Figura 5 más adelante.

Figura 2.- Esquema de mecanismo de fotogeneración en celdas solares

La eficiencia de una celda depende de la capacidad del material de absorber la luz solar. Teniendo

la luz solar el rango del UV-Visible y cercano IR, los materiales más prometedores son los que

presentan una brecha energética en este rango es decir deben ser materiales semiconductores.

Particularmente si hacemos referencia al espectro de emisión solar (Figura 3), podemos distinguir

su máximo alrededor de 500 nm, por lo cual los candidatos óptimos para celdas deberían de tener

un alto coeficiente de extinción molar alrededor de esta longitud o bien de 2.5 eV y que a esta

energía corresponda la transición HOMO-LUMO. Una vez excitado, el material debe poder

transferir los electrones al cátodo y los huecos al ánodo lo cual involucra las barreras de energías

entre LUMO-función de trabajo del cátodo y HOMO-función del trabajo del ánodo. Finalmente

también debe haber una alta movilidad de cargas para que los electrones puedan moverse en el

circuito.

21

Figura 3.- Espectro de irradiancia del sol

Para caracterizar una celda solar, se realizan mediciones de corriente contra voltaje bajo

iluminación, obteniendo curvas I-V como la de Figura 4. En estas curvas, los puntos relevantes

son; potencial en circuito abierto VOC que representa la máxima fuerza electromotriz que puede ser

desarrollada, y la corriente en corto circuito ISH, que es la máxima fotocorriente que puede ser

obtenida. En oscuro (línea punteada) no hay corriente fluyendo a través del dispositivo, hasta que

los contactos empiezan a inyectar una fuerza electromotriz de polarización directa mayor que el

voltaje en circuito abierto. Cuando el dispositivo se irradia, la corriente fluye en dirección opuesta

a la corriente inyectada. La máxima fotocorriente generada fluye en condiciones de cortocircuito

en (a); y la fotocorriente es balanceada a cero obteniéndose la condición de banda plana. Entre (a)

y (b) en el cuarto cuadrante, el dispositivo genera energía. Hay un cierto punto denominado punto

de potencia máxima (Pmax) que es el producto de la corriente máxima IMax y el voltaje máximo

VMax. Si se colectara la totalidad de portadores de carga disociados en los electrodos, entonces la

potencia máxima sería max OC SHP V I . Las pérdidas después de la disociación pueden ser

reflejadas en el factor de llenado (FF), el cual representa la fracción del producto OC SHV I que

puede ser utilizada como fuente energética (OCSC

MaxMax

VI

VIFF

*

* ).

22

Figura 4.- Curva característica de corriente-voltaje (I-V) de una celda solar

La eficiencia de conversión () es dada entonces como:

inc

SCOC

P

FFIV **

Los parámetros de celda VOC, ISC y FF deben ser determinados bajo condiciones de iluminación

estándares (STC) que son; 25 °C y una irradiancia (Pinc) de 100 mW/cm2 con un filtro de emisión

solar AM1.5. esto corresponde a una posición zenit del sol de 48.2°.22

1.1.1.- Celdas solares inorgánicas

Las celdas solares tradicionales de mayor uso en el mercado son las celdas inorgánicas

principalmente a base de silicio. Las celdas de silicio monocristalino consisten en obleas de silicio

con una estructura cristalina totalmente intacta (sin defectos de grano) lo cual da la mayor

eficiencia para estos tipos de dispositivos (25%). Sin embargo la preparación de estas obleas se

realiza a través de procesos muy caros. El silicio policristalino se obtiene de lingotes cuadrados a

su vez preparados fundiendo y luego enfriando el silicio monocristalino. Estas celdas son menos

caras pero la eficiencia es menor debido a los defectos (20%). El silicio amorfo presenta no todos

los átomos de silicio tetracoordinados. Este material puede ser dopado con hidrogeno para reducir

estos defectos, las eficiencias son del orden de 13%.22

23

1.1.2. Celdas solares orgánicas

Las celdas solares orgánicas son una alternativa más económica a las celdas de silicio. Utilizan

oligómeros y polímeros conjugados para obtener el efecto fotovoltaico. Estos materiales son

semiconductores orgánicos con una estructura química caracterizada por la alternancia de dobles

o triples enlaces con enlaces sencillos. Presentan brecha energética entre 1 y 3.5 eV, altos

coeficientes de absorción y buena procesabilidad que permite la fabricación de los dispositivos en

películas delgadas (100-150 nm) con técnicas de depositación sencillas y cubriendo áreas grandes

inclusive sobre substratos flexibles. Sin embargo, el efecto fotovoltaico en estos materiales

procede de una forma un poco diferente con respecto a los materiales inorgánicos como se

representa en la Figura 5.

Figura 5.- Esquema de proceso de transferencia de carga en celdas inorgánicas (a) y orgánicas (b)23

En ambos materiales, la excitación da lugar a pares de electrón-hueco (llamados excitones) pero

en los compuestos inorgánicos (Figura 5a) estos son débilmente ligados, la energía térmica a

temperatura ambiente (menor a 0.05 KeV) siendo suficiente a romperlos de manera que el electrón

pasa de la banda de valencia (Valence Band=VB) a la de conducción (Conduction Band=CB)

dejando una vacancia o hueco () en la VB. Las cargas libres (electrones y huecos) pueden

entonces difundirse a los respectivos electrodos bajo el efecto del campo eléctrico generado por la

diferencia en la función de trabajo de los mismos. En los semiconductores orgánicos (Figura 5b)

la energía de atracción coloumbica de las cargas en el excitón (llamada en inglés exciton binding

24

energy) se encuentra típicamente entre 0.4-1 eV.24 En la Figura 6 se muestra la representación de

un excitón para un polímero conjugado, el poli(fenilenovinilideno).

Figura 6.- Esquema de un excitón para el caso del poli(fenilenovinilideno)

En este caso, entonces para romper el excitón es necesario crear un campo eléctrico local utilizando

dos materiales con diferente afinidad electrónica y energía de ionización. El material con mayor

afinidad electrónica y mayor potencial de ionización funciona como un electrón aceptor mientras

el otro como un electrón donador. El excitón difunde a la interface entre los dos materiales por una

distancia determinada por su tiempo de vida (entre nano y picosegundos lo cual da una distancia

de difusión típicamente de 10-20 nm), por un proceso de transferencia de energía conocido como

transferencia de carga fotoinducida. Tomando en cuenta el diagrama de energía de la Figura 5b, si

el excitón se forma en el electrón donador, entonces el proceso de transferencia de carga ocurre

del orbital molecular no ocupado de menor energía del donador (D-LUMO) al del aceptor (A-

LUMO). Este es el caso más frecuente en celdas de moléculas orgánicas conjugadas. Por el

contario, si el excitón se forma del lado del aceptor, la transferencia ocurre del orbital molecular

ocupado de mayor energía del aceptor (A-HOMO) al del donador (D-HOMO). En algunos casos,

pueden ocurrir ambos procesos.

Sin embargo, el proceso de transferencia fotoinducida es factible si es energéticamente favorable

ya que de forma paralela habrá la emisión del electrón donador y/o aceptor. De esta manera, del

punto de vista energético, el proceso de transferencia de energía es dictaminado por la energía libre

de Gibbs ΔGCS.25,26 Esta se puede calcular mediante la ecuación de Weller:

2 2

10

0 0

1 1 1 1( )

4 8

D A

CS ox red

s cc r s

e eG e E E E

R r r

25

Donde D

oxE es el potencial de oxidación del donador, A

redE es el potencial de reducción del aceptor,

10E es la energía del primer estado excitado, obtenido de las mediciones de fluorescencia. Los

parámetros RCC, r-, y r+ son parámetros geométricos y representan la distancia entre los centros

del catión al anión (considerados como esferas), el radio del anión y el radio del catión

respectivamente.

Para que ocurra la transferencia, ΔGCS debe ser negativa; es decir existe un estado energético

cargado (CS=charged state) accesible durante la de-excitación desde el primer estado excitado.

Gráficamente;

Figura 7.- Diagrama de energía de un sistema donador-aceptor y su posibles procesos foto físicos

La excitación puede realizarse al donador (hD) alcanzando el primer estado electrónico excitado

del donador (1D-A) o bien al aceptor (hA) alcanzando su respectivo primer estado excitado (D-

1A) y se forma el excitón en el donador o aceptor. En la Figura 7, el primer estado excitado del

donador es a mayor energía del correspondiente del aceptor, pero puede ser al revés. De todas

formas, si los dos materiales D y A son fluoroforos, habrá la de-excitación al estado basal por

medio de fluorescencia. Para el estado excitado que está a menor energía, esta es también posible

después de un proceso de transferencia de energía fotónica de Förster (energy transfer, ET), aun

cuando se haya excitado el donador. Los procesos de fluorescencia (con sus respectivas constantes

26

kFLD y kFLA) compiten con el proceso de transferencia fotoinducida (con su constante kCS) el cual

es posible si de acuerdo a la ecuación de Weller, ΔGCS<0 es decir si el estado excitado

correspondiente a la separación de cargas del excitón (D+-A-) es a menor energía de ambos estados

excitados de singulete (o primeros estados). La posición del estado CS se obtiene de la ecuación

de Weller y está relacionada con los potenciales de óxido-reducción de los materiales (obtenidos

experimentalmente por voltametría). La posición de los primeros estados excitados y las constantes

se obtienen de estudios foto físicos.

La transferencia de energía fotoinducida puede ser intra o intermolecular. La primera se da en una

molécula que presenta los dos grupos electrón donador y aceptor en la estructura, y la segunda se

da entre moléculas vecinas. Una forma de obtener un cálculo cuantitativo de la energía libre del

proceso de transferencia electrónica intermolecular es empleando la ecuación de Weller en donde

se considere que debido a que el donador y el aceptor no están enlazados, CCR , y así,

2

0/ (4 ) 0s CCe R .

1.1.2.1. Arquitecturas de celdas solares orgánicas

La configuración más sencilla (Figura 8) de una celda orgánica consiste de una capa de un

oligómero o polímero conjugado depositado entre los dos electrodos. Normalmente el ánodo es

una capa de óxido de indio y estaño (ITO) mientras que el cátodo puede ser un metal, como Al,

Mg o Ca (evaporado en vacío). Más recientemente se han encontrado buenos resultados también

con metales fundidos como el Woods metal o Fields metal así como cátodos líquidos como

suspensiones coloidales de plata.27-29

27

Sencilla o “single layer” Doble capa (“double layer”)

Heterounión en masa (“bulk heterojunction”) Cable molecular

Figura 8.- Configuraciones de una celda solar orgánica

En este tipo de dispositivo, la separación del excitón en cargas es promovida únicamente por la

diferencia de energía entre las funciones de trabajo de los dos electrodos. Los polímeros

conjugados son en la mayoría buenos electrón donadores pero pobres electrón aceptores, por lo

que la diferencia en la función de trabajo entre los electrodos normalmente no es suficiente para

romper el excitón y las eficiencias de estas celdas son bajas.30 Esto ha generado la implementación

de otras configuraciones. La celda bicapa pretende superar esta limitación depositando dos

materiales con diferente carácter electrónico por lo que el proceso fotovoltaico resulta como

28

consecuencia de la transferencia de energía fotoinducida. Como se ha mencionado anteriormente

los polímeros conjugados son generalmente electrón donadores. Mientras que como materiales

electrón aceptores comúnmente se utilizan derivados solubles del fulereno. Recientemente se han

reportado buenas eficiencias también con otros alotropos del carbono como los nanotubos31-35 y

grafenos36,37 así como con algunas moléculas orgánicas pequeñas como los perilenos.38 Otra

posibilidad es utilizar materiales electrón aceptores inorgánicos dando lugar a celdas híbridas (ver

siguiente sección). En la Figura 9 se muestran las estructuras de algunos materiales más utilizados

en celdas solares orgánicas.

Figura 9.- Estructura de algunos de los materiales más utilizados en celdas solares orgánicas

Como se ha deducido de la ecuación de Weller, la transferencia de energía fotoinducida (en este

caso solo puede ser intermolecular), se obtiene por CCR es decir cuando la distancia los dos

grupos es alta lo cual permite evitar la recombinación de las cargas; en términos de interfase,

cuando el área de la interface es grande. Además los materiales deben tener una elevada movilidad

29

de carga para que los electrones y huecos se transporten rápidamente a los electrodos. Si no es así,

la recombinación de las cargas provoca calentamiento de la celda y por ende bajas eficiencias o

cortos. Comparada con la configuración de una sola capa, la de bicapa permite incrementar la

eficiencia de hasta un orden de magnitud. Por ejemplo se ha reportado una eficiencia de 0.1% para

una celda de capa sencilla de poli(2-methoxi,5-(2’-etil-hexiloxi)-p-fenilenovinilideno) o MEH-

PPV39 (Figura 9) y de 1% para una de bicapa, MEH-PPV con fulereno C60.40

La configuración de heterounión en masa o bulk heterojunction permite alcanzar mayores

eficiencias gracias a que la capa activa está formada por una mezcla física del electrón aceptor y

electrón donador lo cual permite la formación de una red. Sin embargo siendo una mezcla física,

es necesario lograr una buena miscibilidad entre la solución del electrón donador y la del electrón

aceptor y que una vez evaporado el solvente la separación de fase entre estos dos materiales sea

menor de la distancia de difusión del excitón. Por esta razón la morfología de la capa activa afecta

en gran medida la eficiencia de estas celdas.

Una posible solución consiste en diseñar moléculas que presenten en la misma estructura grupos

electrón donadores y electrón aceptores separados por un sistema conjugado que genere los

excitones. Estas estructuras denominadas “push-pull” por la presencia de los dos polos (electrón

negativo y positivo) o D--A (donador-conjugado-aceptor) permiten el desarrollo de celdas de

cable molecular. En este caso, la transferencia de energía debería ser más efectiva ya que la

interface entre electrón donador y aceptor está constituida únicamente por los grupos funcionales

requeridos para el enlace covalente. Además para esta configuración es factible no solamente la

transferencia intermolecular (como en las demás) sino también la intramolecular. Finalmente, la

posibilidad de inferir una orientación preferencial de las moléculas con respecto a los electrodos

por medio de técnicas de depositación específicas (por ejemplo Langmuir-Blodgett) abre la

perspectiva de llegar a mayores eficiencias.41

Como conclusión, y tomando en cuenta el esquema de funcionamiento del efecto fotovoltaico

(Figura 2) una molécula orgánica puede ser una buena candidata para aplicaciones en celdas

solares si presenta las siguientes características;

1.- Absorbe la mayor parte de la región espectral correspondiente a la emisión de la luz solar.

2.- Presenta altos rendimientos cuánticos los cuales se reflejen en una alta posibilidad de formar

excitones de singuletes.

30

3.- Es procesable por medio de técnicas sencillas en forma de películas homogéneas.

4.- Presenta en su estructura un grupo electrón aceptor y un grupo electrón donador o bien varias

moléculas, cada una con efecto electrónico especifico, pueden mezclarse o ensamblarse para

conllevar a un sistema del tipo electrón donador/sistema conjugado excitónico/electrón aceptor

con una interface adecuada es decir donde la distancia entre el sistema electrón donador y el

electrón aceptor está adentro de la distancia de difusión del excitón.

6.- Presenta una buena movilidad de cargas para permitir el transporte de estas hacia los electrodos.

La mayor parte de los materiales orgánicos no cumplen con todas estas características, por esta

razón se han desarrollados dispositivos híbridos.

1.1.3. Celdas solares híbridas con puntos cuánticos

Los dispositivos híbridos orgánico/puntos cuánticos son celdas de heterounión que utilizan

moléculas conjugadas como materiales electrón donadores y nanopartículas semiconductoras

inorgánicas como electrón aceptores. Ambos materiales absorben luz y presentan normalmente

altos rendimientos cuánticos de manera que se incrementa el número de excitones formados con

respecto a las celdas orgánicas. Además, debido a que las propiedades ópticas de los puntos

cuánticos pueden ser moduladas según su tamaño, es posible modificarlas de manera que el sistema

híbrido absorba regiones del espectro electromagnético que el material orgánico solo no absorbe.

Comparativamente al dispositivo totalmente inorgánico, la incorporación del material orgánico

ofrece la posibilidad de usar técnicas de fabricación de menor costo.

El proceso fotovoltaico en los dispositivos híbridos orgánico/punto cuántico es similar al descrito

anteriormente para las celdas de heterounión orgánicas, sin embargo debido a que como antes

mencionado, ambos materiales pueden formar excitones, la transferencia de energía fotoinducida

puede ocurrir ya sea del lado del polímero (transferencia de electrones del LUMO del polímero a

la banda de conducción del punto cuántico) que del lado del punto cuántico (transferencia de

huecos de la valencia del punto cuántico al HOMO del polímero) siempre que haya una buena

alineación entre los diferentes orbitales moleculares (ver Figura 10).

31

Figura 10.- Proceso de transferencia de energía en celdas solares híbridas de polímeros conjugados y puntos

cuánticos (QD de quantum dots en la figura). Adaptado de ref.42

Como se puede visualizar con la línea roja en la Figura 11, el CdS presenta una buena alineación

de sus niveles energéticos (banda de valencia y de conducción) con respecto a los polímeros

conjugados comúnmente utilizados en celdas solares, como por ejemplo el MEH-PPV y el P3HT.

Figura 11.- Niveles energéticos de varios materiales utilizados en celdas solares híbridas. Adaptado de ref.42

Debido a que son celdas de heterounión, la transferencia de energía solo ocurre en la interface

donador/aceptor y la eficiencia de la celda es fuertemente dependiente de la calidad de la misma.

32

En este aspecto, el método de síntesis del composite es un primer punto a considerarse ya que las

condiciones de síntesis del punto cuántico y el tipo de pasivante pueden afectar el tamaño de la

nanopartícula (a menor tamaño, mayor área superficial de contacto entre punto cuántico y

polímero, es decir mayor interfase), su morfología, la eficacia en el transporte de cargas de la

interface punto cuántico/polímero así como la procesabilidad del composite y por ende la

formación de microdominios en la película de la capa activa. En la sección siguiente se reportan

los métodos más utilizados para la obtención de nanocomposites de puntos cuánticos con

polímeros conjugados.

1.2.- Nanocomposites de puntos cuánticos y polímeros

1.2.1.- Síntesis de puntos cuánticos

De forma general para que una nanopartícula semiconductora se pueda definir como un punto

cuántico debe satisfacer el tamaño (2 y 10 nm) y monodispersidad. El término de monodispersidad

corresponde a que las partículas se puedan identificar de forma aislada y con un solo tamaño, sin

embargo en la práctica se consideran como nanopartículas monodispersas, las que presentan una

desviación estándar en la determinación de su diámetro menor de 5%43. Según estudios por LaMer

y Dinegar44, la producción de coloides monodispersos requiere de la formación de unos pocos

núcleos cristalinos seguidos por un lento crecimiento de los núcleos existentes (Figura 12).

Figura 12.- Esquema de la formación de nanocristales según el modelo de LaMer y Dinegar. Adaptado de ref.45

33

Si los reactivos vienen adicionados de forma rápida, la concentración de los precursores supera la

concentración mínima de núcleos (umbral de nucleación) es decir estamos en un régimen de

supersaturación. Si el consumo de los precursores a través de la nucleación es más rápido de la

adición subsiguiente de los reactivos, no se formarán nuevos núcleos y por lo tanto se tiene el

crecimiento de los núcleos existentes. Puesto que el crecimiento de cada nanocristal es igual al de

otro, la distribución inicial de tamaños es determinada en gran medida por el tiempo durante el

cual los núcleos se forman y empiezan a crecer. Si el crecimiento de cristales durante la nucleación

es mínimo el tamaño de los nanocristales será más uniforme a medida que pasa el tiempo. Algunos

sistemas tienen un segundo periodo de crecimiento que se llama “maduración de Ostwald” durante

el cual los cristales más pequeños se disuelven en la mezcla de reacción y nuevo material se

deposita sobre los cristales más grandes es decir el tamaño de cristal crece a dependiendo del

número de cristales. Este modelo fue comprobado sacando en tiempo de reacción diferentes

alícuotas de mezcla de reacción (ver Figura 12).

A pesar de que el crecimiento de cristales puede ser regulado de acuerdo con los tiempos de

inyección de los reactivos según el modelo antes descrito, los nanocristales por su gran área

superficial presentan la tendencia a aglomerarse por diferentes posible interacciones (Van der

Waals, estéricas, electroestáticas etc.)46. Para evitar este proceso, durante la síntesis se agrega un

agente estabilizante (o pasivante) el cual tiene la función de formar una capa en la superficie de la

nanopartícula la cual a su vez crea una interface entre una partícula y otra. Los pasivantes pueden

ser moléculas orgánicas pequeñas o polímeros en donde una parte tenga afinidad con el elemento

constituyente el nanocristal y otra parte quede al exterior creando fuerzas repulsivas entre una

partícula y otra.47 La pasivación con estos ligantes orgánicos puede alterar las propiedades de

dispersión de los puntos cuánticos en matrices poliméricas. Por otra parte estos actúan también

como barreras para la transferencia de carga de una partícula a la otra por lo que tienen que ser

removidos para permitir el contacto eléctrico entre partículas. Para la aplicación de puntos

cuánticos en dispositivos electrónicos u optoelectrónicos donde es necesaria la continuidad

eléctrica entre partículas, se requiere buscar ligantes que no sean aislantes. De allí ha surgido el

interés en sintetizar nanocomposites de puntos cuánticos con sistemas conjugados.

34

1.2.2.- Síntesis de polí(fenilenoetinileno)s

Como se ha mencionado anteriormente, los polímeros conjugados presentan en su estructura

enlaces sencillos alternados con enlaces dobles y/o triples lo cual les confiere una deslocalización

electrónica muy extendida y por consecuencia propiedades ópticas y eléctricas interesantes para

aplicaciones en optoelectrónica. Entre los diferentes polímeros conjugados, en esta tesis se

sintetizaron poli(fenilenoetinilenos) debido a su alto rendimiento cuántico de fluorescencia,

estabilidad térmica y fotoquímica mayor a la de otros polímeros conjugados (por ejemplo los de

tipo fenilenovinilideno) y la experiencia adquirida en el grupo en su síntesis. Típicamente la

síntesis de este tipo de materiales que requiere la formación del enlace triple carbono-carbono

(CC) se realiza a través de una reacción de acoplamiento. Históricamente Sonogashira48, Heck49

y Cassar estudiaron este tipo de reacción que involucra el acoplamiento de un bromuro o yoduro

de arilo con un alquino terminal bajo la acción de un complejo de paladio. En el año de 1975,

Sonogashira y colaboradores reportaron que un hidrógeno acetilénico terminal puede ser

fácilmente sustituido por un bromuro o yoduro de arilo por la acción catalítica del complejo dicloro

bis(trifenilfosfina) paladio(II) en presencia de dietilamina como solvente, bajo condiciones de

reacción media ~ 60ºC, que dependen del halogenuro de arilo empleado. Cassar y Heck reportaron

en el mismo año, la misma reacción de acoplamiento utilizando catalizadores similares. Sin

embargo, el mecanismo, descrito por primera vez por Heck concuerda con el de Sonogashira, sólo

difieren en que éste último emplea yoduro cuproso (CuI) como co-catalizador en presencia de

amina, el cual reduce el paladio de Pd(II) a Pd(0), además acelera la sustitución del halogenuro

por el acetileno al complejo de paladio en forma de acetiluros de Cobre(II), obteniendo resultados

más favorables para la síntesis. Cassar por su parte propuso que en el caso de utilizar

tetrakis(trifenilfosfina) paladio(0), el producto de adición oxidativa se forma primero y después es

seguida la ruta de la sustitución nucleofílica, la eliminación reductiva, etc.

Amatore, en 1993, publicó un trabajo referente a las sustituciones aromáticas nucleofílicas

catalizadas por complejos de paladio cero-valentes y propone un mecanismo simplificado que

consiste en cuatro etapas. La primera etapa (Figura 13) consta de la reducción de paladio(II) a

paladio(0), al hacer reaccionar cloruro de paladio y trifenilfosfina para obtener un complejo de

paladio(II) tetracoordinado (diclorobis(trifenilfosfina)). En esta primer etapa, la presencia de

cationes, que son producto del CuI actúan como reductores contribuyendo a la formación de pares

de iones a partir del [N+NH2Et2]Cl

35

Figura 13.-Especies producidas durante la primera etapa descrita por Amatore.

La segunda etapa (Figura 14) consiste en una adición oxidativa de los halogenuros aromáticos al

complejo paladio(0). La adición Ar-X es inmediata a la especie catalítica, esto provoca la

oxidación de Pd cero-valente a Pd di-valente, como producto se obtiene un intermediario

pentacoordinado estable de Pd(II), trans- Ar Pd2X(PPh3)2Cl, el cual es susceptible de reaccionar

con el nucleófilo formado a partir del acetileno.

Figura 14.- Adición oxidativa de la segunda etapa descrita por Amatore.

En la siguiente etapa es donde se lleva a cabo la sustitución nucleofílica del halógeno por el

acetiluro sobre el paladio(II), dando lugar a la formación de un nuevo complejo aniónico

pentacoordinado. La presencia de CuI permite la formación de acetiluros de cobre, los cuales son

buenos nucleófilos para atacar al trans-ArPd2X(PPh3)2Cl. De este ataque se libera un átomo de

halógeno, el cual junto con el protón acetilénico sufren la eliminación de HX que reacciona con la

trietilamina que se encuentra en el medio y precipitan en forma de sal insoluble como XH•NEt3.

La cuarta y última etapa consiste en una eliminación reductiva de los grupos arilo y acetiluro

generando el producto final del acoplamiento y regenerando el paladio(0). El nucleófilo (acetileno

E) queda unido al catalizador pentacoordinado; el cis-ArPd2E(PPh3)2Cl, el cual en un último

proceso de eliminación-reductiva del acoplamiento del Arilo con el nucléofilo Ar-E, quedando el

36

paladio en estado (0). La eliminación de Ar-E es causada por la fuerte atracción que hay entre estos

dos sustituyentes, y que se favorece por la posición cis en la que se encuentran dentro el complejo

catalítico. Con la regeneración del catalizador se inicia nuevamente el ciclo, dando origen a una

vía de acoplamiento muy eficaz que incluso se adaptó a la polimerización entre dihalogenuros de

arilo y diacetilenos para obtener poli(arilenoetinilenos). Todas estas etapas mencionadas, se

resumen en el ciclo catalítico que muestra en la Figura 15.

Existen varios factores o variables importantes que se deben considerar en esta reacción de

acoplamiento, tales como la elección del halogenuro de arilo, el efecto electrónico de los

sustituyentes sobre dicho halogenuro de arilo, el tipo de catalizador, así como el disolvente.

Figura 15.-Ciclo catalítico del Paladio propuesto por Amatore para el acoplamiento de halogenuros de arilo y

acetilenos.

37

Elección del halogenuro de arilo. La reactividad del halogenuro de arilo está directamente

relacionada con su electronegatividad, de forma que el más reactivo es el yodo y el menos es el

flúor de acuerdo al siguiente orden: I > Br > Cl > F. De hecho, los fluorarilos son prácticamente

inertes a esta reacción de acoplamiento. El acoplamiento de los cloroarilos con alquinos depende

de la naturaleza electrónica de los sustituyentes, por ejemplo aquellos arilos sustituidos con grupos

electroatractores, particularmente nitro, los rendimientos pueden ser hasta del 20%, mientras que

los cloruros de bencilo normalmente no reaccionan. Los compuestos más reactivos son los

bromoarilos y los yodoarilos, sin embargo existe una diferencia de reactividad entre los dos

halógenos. La reacción de los bromuros de arilo típicamente requieren de reacciones a altas

temperaturas (60-80ºC), mientras que las correspondientes con yoduro de arilo se sabe que

reaccionan a 0ºC, a temperatura ambiente o ligeramente arriba de esta. Se ha propuesto que en la

adición oxidativa del halogenuro de arilo al compuesto de paladio(0) es más rápida para los

yoduros de arilo que para los bromuros. La facilidad relativa de la adición oxidativa del yoduro de

arilo a la especie de Pd(0) es una función de la baja energía de ionización de este compuesto

comparada con la del bromuro de arilo.

Sustituyentes en el halogenuro de arilo. Comparando la reactividad de un haloareno rico y pobre

en electrones, es necesario examinar las especies activas a las que estos se adicionan. El complejo

de Pd(0) es rico en electrones y la adición oxidativa del halogenuro de arilo deberá ser influenciada

por las propiedades electrónicas de este compuesto. Es claramente evidente que entre más electrón

atractor es el haloareno más rápida es su adición al complejo de Pd(0) rico en electrones y por lo

tanto entre más electrón donador es el haloareno, más lenta es la adición oxidativa.

Tipo de catalizador. El complejo tetracoordinado se puede formar in situ partiendo del cloruro de

paladio PdCl2 y un exceso de trifenilfosfina PPh3. La presencia de una sal de cobre como CuI

permite la reducción a paladio(0). Sin embargo, existen comercialmente, complejos previamente

formados, del cual destaca el dicloro bis(trifenilfosfina) paladio(II), [PdCl2(PPh3)2], como el más

utilizado debido a su estabilidad al aire en relación a otros catalizadores como el Pd(PPh3)4, el

Pd(OAc)2 y el tris(dibenzilidenacetona)dipaladio (0) (Pd2(dba)3).

Disolvente. El disolvente debe cumplir con ciertos requisitos fundamentales para que se lleve a

cabo la reacción, éste debe estar compuesto principalmente de una base capaz de sustraer el protón

del acetileno terminal para realizar la adición oxidativa del alquino al Pd(0). En su mayoría, son

las aminas quienes tienen un buen desempeño, de las cuales destacan la trietilamina, la dietilamina

38

y la diisopropilamina. Además, se pueden emplear co-solventes como el tetrahidrofurano (THF),

el tolueno, la DMF, el metanol, etc., su función radica en difundir el compuesto organometálico

en el medio y mantener las especies monoméricas, oligoméricas y macromoleculares en solución.

Cabe mencionar que el THF es el más utilizado ya que tiene buenas propiedades de solvatación

para los complejos organometálicos y promueve la solubilidad de las cadenas conjugadas

manteniéndolas en solución51.

En esta reacción es muy importante tener en cuenta las siguientes condiciones: La ausencia de O2

a lo largo de la reacción, esto debido a que en el medio reactivo hay la formación de acetiluros de

cobre intermediarios, los cuales en presencia de O2 tienden a formar diacetilenos. También se debe

evitar toda traza de humedad, el agua actúa como nucleófilo y rompe los complejos formados a lo

largo de la polimerización.

1.2.3.- Síntesis de nanocomposites de puntos cuánticos con polímeros

De forma general para obtener un nanocomposite se pueden utilizar métodos in situ o ex situ. Los

procesos ex situ consisten en sintetizar previamente la nanoestructura e incorporarla a la matriz

por mezclado. Aunque el proceso de mezclado o blending ha sido muy utilizado en celdas solares

para aprovechar las propiedades ópticas y eléctricas de diferentes materiales, sin embargo es difícil

controlar la dispersión de un material con respecto a otro provocando problemas de

microseparación de fases y posibles aglomeraciones que pueden afectar el mecanismo de

separación y transporte de carga. Por otra parte, los métodos in situ incluyen intercambio iónico

y/o síntesis de puntos cuánticos funcionalizados con surfactantes que tengan grupos funcionales

específicos los cuales sucesivamente permitan la introducción de los segmentos conjugados. Un

ejemplo es el reporte por Skaff3 en el cual primeramente se funcionaliza el quantum dot con una

fosfina orgánica portadora de un bromobenzeno. Este queda al exterior de la superficie de la

partícula y puede acoplarse con un monómero vinilidenico dando lugar a CdSe pasivados con

fenilenovinilidenos (Figura 16)

39

Figura 16.- Esquema de la formación de nanocristales funcionalizados con PPV, adaptada de ref.3

Otra referencia muy interesante es el trabajo de Newkome y colaboradores donde se aprovecha la

funcionalización de dendrímeros conjugados para pasivar CdS. En este caso se añaden lentamente

las sales precursoras (nitrato de cadmio y sulfuro de sodio) a una solución del dendrímero a 0°C50.

Estas estrategias sintéticas permiten teóricamente obtener un mejor control en el tamaño y

distribución de los puntos cuánticos en la matriz poliméricas ya que la pasivación ocurre en sitios

específicos de la molécula conjugada. Para poderlos diferenciar de los materiales compuestos

obtenidos por mezcla física entre los puntos cuánticos y los polímeros, este tipo de composite se

llamará a continuación nanohíbrido.

1.3.- Estado del arte

Como se ha mencionado previamente, la tecnología de las celdas solares empezó con el empleo

de materiales semiconductores inorgánicos entre los cuales el más empleado es el silicio51. Los

primeros dispositivos estaban principalmente constituidos por Si y uniones simples p-n teniendo

una eficiencia de 7 a 8 %. En el desarrollo de dispositivos con mejor eficiencia se obtuvieron los

de Si monocristalinos los cuales lograron una eficiencia de 18% sin embargo el costo de

producción era alto.

En una siguiente etapa se empezaron a desarrollar dispositivos que pudieran competir con los altos

costo del Si monocristalino lográndose obtener estos a partir de Si amorfo pero con una eficiencias

40

de 10%52 en este mismo periodo se lograron obtener celdas a partir de semiconductores de los

grupos III y V alcanzando una eficiencia de 18% con el GaAs las cuales fueron elaboradas

mediante depositación epitaxial de fase liquida.53 Consiguientemente se desarrollaron celdas con

multiuniones o también llamadas tándem. Estos dispositivos consisten en celdas de doble uniones

GaInP2/GaAs y más tarde se desarrollaron de triple uniones GaInP2/GaAs/Ge, llegando hasta un

22 % de eficiencia en la de doble uniones y las de triple a 29.9%53 la principal características de

estos dispositivos es que la unión de la interfaz se controla para poder obtener celdas de doble o

triple uniones a fin de optimizar el uso de las longitudes de onda de distintas zonas del espectro y

por lo tanto lograr una mayor eficiencia54-56.

A partir del descubrimiento de las propiedades de semiconducción en materiales orgánicos en la

década de los ’80, se empezó el desarrollo de celdas solares orgánicas. La primera generación era

basada en una configuración sencilla o de monocapa57. En 1986, Tang reportó la primera celda de

bicapa utilizando derivado de la ftalocianina como semiconductor tipo p, y un perileno como

semiconductor n, teniendo un eficiencia de aproximadamente 1%58. Sin embargo, solamente

despúes del descubrimiento por parte de Heeger y col. de la transferencia de energía fotoinducida

de polímeros conjugados a la molécula de fulereno (C60), la tecnología de dispositivos orgánicos

despegó. Estudios sistemáticos en este aspecto se han realizado con fenilenovinilidenos

/fulerenos59 y politiofenos/fulerenos60 en configuración de heterounión o de cable molecular (ver

estructuras en ref.61). En este último caso es más factible el control a nivel nanoscópico de la

morfología por medio de técnicas de depositación de películas. En este sentido, un claro ejemplo

es el trabajo que desarrolla el grupo de Nierengarten, quien sintetiza fulerenos C60 portadores de

dendrones hidrofílicos y unidos a derivados -conjugados, dando lugar a nanopelículas multicapas

bien estructuradas por la técnica de Langmuir-Blodgett y con buenas propiedades fotovoltaicas.41

En años recientes se ha reportado el modelo de celdas solares tándem orgánicas en las cuales se

acoplan dos celdas de tipo heterounión en serie aprovechando materiales con diferente región

espectral con la finalidad de ampliar el rango de espectro solar absorbido. Bajo esta configuración,

Heeger obtuvo eficiencias de hasta 6.5%. (Figura 17)

41

Figura 17.- Celda solar tandem orgánica62

La estrategia de ampliar el espectro de absorción de la capa activa se utiliza también en los

dispositivos híbridos de puntos cuánticos. Los primeros estudios en estos materiales híbridos lo

realizo Grenham y colaboradores donde se utilizaron nanopartículas de CdS o CdSe embebidas en

MEH-PPV.63 Como una prevención de agregación en las nanopartículas se utilizó TOPO como

surfactante.63 Básicamente los procedimientos en los primeros trabajos en la estos materiales

híbridos fueron realizando mezclas de polímeros y nanocristales, el crecimiento de este último se

realizaba por separado.

Huynh y colaboradores fueron de los primeros en implementar el crecimientos de nanocristales

directamente en el polímeros donde utilizaron el CdSe en el P3HT64, en esta nueva ruta de síntesis

se pudo obtener un alto grado en el control y la minimización de defectos del cristal garantizando

la pureza química y la orientación optima en la conducción de las cadenas poliméricas

obteniéndose una eficiencia de 1.7%.

Pientka y colaboradores estudiaron la fotoindución de transferencia de carga para los nanocristales

del InP en MDMO-PPV65, en donde los autores demuestran que el uso de piridina favorece la

transferencia de cargas comparado con los ligantes orgánicos oltilfosfino normalmente utilizados.

Una estrategía muy interesante para formar nanocomposites es la reportada por Sebastian

Westenhoff y Nicholas A. Kotov quien obtienen el autoensamblaje de puntos cuánticos de CdTe

arriba de un poli(fenilenoetinileno) portador de grupos laterales con carga iónica por medio de la

42

técnica de Layer-by-layer (LBL, autoensamblaje) electroestático. Los autores demuestran que la

eficiencia en la transferencia de energía del polímero a las partículas depende de su distancia la

cual se manipula con las condiciones de LBL. Sin embargo, lamentablemente no reportan la

fabricación de celdas.66

Otros sistemas basados en diferentes nanopartículas han sido introducidos tal es el caso del CdTe67,

PdSe68, HgTe69, algunos de estos muestran una buena respuesta en la región infrarroja del espectro

solar. Dayal y col. 70 reportaron la fabricación de una celda solar con una eficiencia de 3.2% usando

un polímero conjugado poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-

b]dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothia- diazole)] y nanopartículas de CdSe.

Jeltsch y col.71 obtuvieron un dispositivo fotovoltaico híbrido orgánico-inorgánico basado en

nanocristales de CdSe y el polímero semiconductor PCPDTBT obteniendo de 2.8 a 3.6 % de

eficiencia dependiendo la forma del nanocristal.

43

Capitulo 2: Enfoque de la tesis

2.1.- Justificación

El consumo de combustibles fósiles ha afectado a los cambios climáticos y el calentamiento global,

esto ha intensificado los esfuerzos por buscar nuevas fuentes de energía. Una de las energías

alternativas que continua siendo de las más interesantes es la energía solar. El estudio de mercado

demuestra que la producción mundial de módulos fotovoltaicos se ha incrementado

considerablemente en los últimos años con un aumento del 32 % solo del 2002 a 2003. Las celdas

fotovoltaicas constituyen actualmente una industria de $5.2 billones de dólares por año y su

capacidad ha aumentado 3 veces en los últimos 4 años y la tendencia es exponencial.72 Como se

ha mencionado previamente, la tecnología de celdas solares es muy viable en México debido a la

localización geográfica del país. Como parte del Plan Nacional de Desarrollo, el gobierno

mexicano ya ha dado impulso a la investigación en sistemas alternativos para energía sustentable

particularmente la energía solar. Adentro de este proyecto de largo alcance, el CIQA participa

realizando varios proyectos principalmente enfocados al desarrollo de nuevos materiales

orgánicos, en línea con su misión y la expertice de sus investigadores. El presente trabajo de tesis

se enmarca así en este proyecto de mayor alcance.

De acuerdo al análisis del estado del arte, la eficiencia de las celdas orgánicas e híbridas ha

mejorado exponencialmente en los últimos años. Un estudio exhaustivo realizado por la

Universidad de Stanford permite graficar la evolución de desempeño de estos dispositivos (Figura

18). Si bien las eficiencias de las celdas híbridas de puntos cuánticos son todavía menores a las de

las celdas orgánicas, su estudio es muy reciente por lo que quedan abiertas muchas estrategias para

mejorar su eficiencia.

44

Figura 18.- Eficiencias reportadas para varias celdas base orgánico. Adaptado de ref.73 UCSB: Universidad de

California, Santa Barbara; UCSC: Universidad de California, Santa Cruz; UC Berkeley: Universidad de

California, Berkeley; UCLA: Universidad de California, Los Angeles; TU/e: Technische Universiteit Eindhoven

(Alemania), Universidad de Linz, Austria.Konarka: empresa localizada en Massachussets; Wake Forest:

universidad en California; Cambridge: Inglaterra; ECN: empresa de Holanda.

Bajo este contexto, y de forma general, mejoras en la eficiencia de un dispositivo solar requieren

de una investigación interdisciplinaria el cual involucra la síntesis de nuevos materiales que

cumplan con los requisitos antes descritos; la fotofísica de los materiales lo cual permita confirmar

la potencialidad de estos para aplicaciones gracias a la estimación de la energía libre de Gibbs y

los correspondientes diagramas de energía; la tecnología de película, es decir modificar los

parámetros de depositación para favorecer una morfología adecuada al proceso fotovoltaíco así

como se ha explicado anteriormente; la tecnología de dispositivo, es decir encontrar los electrodos,

configuración y/o tratamientos previos o post depositación. Todo esto para obtener un prototipo

eficiente el cual sucesivamente requiere de estudios de optimización para escalarse a las

dimensiones requeridas según la aplicación (ver Figura 19).

45

Figura 19.- Esquema de trabajo necesario para llegar a una celda solar eficiente

Es evidente que este trabajo no solamente requiere de la expertice en diferentes disciplinas sino

que también de un tiempo mayor al permitido para una tesis doctoral. Por ende, este proyecto de

investigación se enfocó en la síntesis y fotofísica de nuevos materiales. Se realizó también un

estudio de película y dispositivos, la optimización de sus propiedades y de las eficiencias de las

mismas queda excluida y se considerará como trabajo futuro.

Como materiales, se optó para sintetizar nanocomposites de puntos cuánticos con polímeros

conjugados según la hipótesis general que la combinación de las propiedades optoelectrónicas y

fisicoquímicas de ambos materiales pudiese brindar un nuevo material procesable y con

propiedades fotofísicas adecuadas al desarrollo de celdas solares, en donde los puntos cuánticos

actúen como electrón aceptores y los polímeros conjugados como electrón donadores.

Particularmente, 1) como puntos cuánticos se escogió sintetizar CdS debido a la buena alineación

de sus niveles energéticos (banda de valencia y conducción) con respecto a los valores de HOMO

46

y LUMO típicos de polímeros conjugados (Figura 11) y alto rendimiento cuántico lo cual puede

permitir un incremento en la formación de excitones.

Como ligante se escogió el 3-(mercaptopropil)-trimetoxisilano (MPS) el cual ha sido reportado

como un buen estabilizador de puntos cuánticos de CdS74-77 y que permitiría la funcionalización

de los puntos cuánticos con el polímero conjugado.

2) como polímero se optó por un poli(fenilenoetinileno). Los poli(fenilenoetinilenos) presentan las

siguientes ventajas con respecto a los polímeros conjugados más estudiados en literatura, los

poli(fenilenovinilidenos) PPV y los poli(tiofenos) PT. i) rendimientos cuánticos muy altos, en

algunos casos casi de 178 (mucho mayor a los poli(tiofenos)) con emisión estable en el tiempo a

diferencia de los PPV cuya fotoluminiscencia disminuye con el tiempo por photobleaching.79 ii)

son mucho más estables térmicamente y químicamente disminuyendo los problemas de

degradación por calor que seguido ocurren en los dispositivos optoelectrónicos y que afectan el

tiempo de vida de los mismos iii) debido a su estructura química, no pueden presentar isómeros

(cis-trans como en los PPV o regio isómeros como en los PT) de manera que hay menos

probabilidades de defectos estructurales.

La desventaja de estos polímeros para aplicaciones en celdas es que absorben normalmente en la

región de UV-azul (típicamente máximos en película alrededor de 420-460 nm), es decir un poco

desplazado hacía al azul con respecto al máximo de emisión solar.

La estructura del polímero (pPE(OC12-Co-BzC11OH) se diseñó de manera que la alternancia de

un monómero sustituido con alcoxy y uno tipo benzoato permitiera una buena solubilidad para la

reacción con el CdS(MPS) y también para la fabricación de las celdas. Además el monómero

benzoato lleva el sustituyente con grupo terminal OH para dar lugar a una reacción de

esterificación con los puntos cuánticos. Para la investigación del mecanismo de formación del

nanohíbrido, se sintetizó también el homopolímero pPE(BzC11OH) y su composite así como el

composite de un homopolímero 2,5-didodecanoxy(benzenoetinileno) pPE(OC12), previamente

sintetizado en nuestros laboratorios.

En la Figura 20 se muestran las estructuras de los materiales de estudio y las siglas utilizadas a lo

largo del documento para su identificación.

47

Figura 20.- Materiales de estudio en esta tesis

Para una más fácil discusión de los resultados, estos se presentan en diferentes capítulos reportados

después de la descripción de la parte experimental (Capitulo 3) en;

Capitulo 4; Síntesis orgánica de los polímeros y su caracterización química

Capitulo 5; Síntesis de puntos cuánticos de CdS(MPS) y su caracterización óptica y estructural

Capitulo 6; Síntesis de composite y su caracterización espectroscópica (incluyendo estudios

fotofísicos comparativos del polímero y CdS(MPS)), estructural. Análisis de superestructuras que

se obtuvieron de forma inesperada de este nanohíbrido.

Capitulo 7; Celdas solares

48

2.2.- Hipótesis

Es posible obtener nuevos nanohíbridos de interés en aplicaciones fotovoltaicas a partir de puntos

cuánticos de Sulfuro de Cadmio y polímeros conjugados del tipo fenilenoetinileno por medio de

la funcionalización a partir de una reacción de condensación entre los grupos hidroxilos de la

cadena lateral del polímero y los grupos metoxi terminales del agente estabilizante de los puntos

cuánticos, 3-(mercaptopropil)-trimetoxisilano.

2.3.- Objetivos

El objetivo general de este proyecto de tesis doctoral es obtener nanohíbridos de puntos cuánticos

con polímeros conjugados para aplicaciones en dispositivos fotovoltaicos.

2.3.1. Objetivo particulares

1.- Síntesis y caracterización de los monómeros 1,4-bis(dodecanoxy)-2-5diyodobenceno y 11-

hidroxiundecil2,5-dietinilbenzoato

2.- Síntesis y caracterización del polímero conjugado pPE(OC12-Co-BzC11OH)

3.- Síntesis y caracterización por de los puntos cuánticos de CdS(MPS)

4.- Síntesis y caracterización del nanohíbrido CdS(pPE)

5.- Fabricación de los dispositivos fotovoltaicos y su caracterización.

49

Capitulo 3: Desarrollo experimental

Para una descripción más sencilla de la metodología a llevarse a cabo, se reportan las diferentes

etapas; Síntesis de Monómeros y Polímeros, Síntesis de los puntos cuánticos y del nanohíbrido;

Caracterización de los materiales, elaboración y caracterización de celdas solares, en diferentes

apartados.

3.1.- Síntesis de monómeros y polímeros

3.1.1.- Reactivos

Los reactivos y solventes empleados en este trabajo experimental y sus características físicas se

encuentran en la siguiente tabla y fueron obtenidos de Aldrich, Merk, J.T. Bak

Nombre Formula PM

(gr/mol)

P.eb

(ºC)

P.f.

(ºC)

Densidad

(g/mL)

Hidroquinona C2H4(OH)2 110.13 285-287 170.3

1-bromododecano CH3(CH2)11Br 249.33 276 -10

hidróxido de sodio NaOH 39.99 1390 318

N,N-dimetilformamida C3H7NO 73.09 153 -61 0.944

etanol C2H6O 46.07 78 -114 0.789

ácido acético glacial C2H4O2 60.05 118 17 1.049

Ácido sulfúrico H2SO4 98.08 337 10 1.8

Sulfito de sodio Na2SO3 126.04 33.4 2.63

Yodato de potasio KIO3 214 560

yodo I2 126.90 184 83

Sulfato de calcio CaSO4 136.14 1.460 2.32

hexano C6H14 86.18 69 -95 0.6548

Sílica gel Malla 70-230

Cloroformo CHCl3 119.38 61 -64 1.483

ácido 2,5 dibromobenzoico Br2C6H3COOH 279.91 156-159

11-bromo-undecanol BrCH2(CH2)9CH2OH 251.20 165-170 45-48

Tolueno C6H5CH3 92.13 111 -95 0.8669

50

1,8,diazabiciclo[5.4.0]unde-7-eno C9H16N2 152.24 261 -70 1.018

Cloruro de calcio CaCl2 110.986 1935 772 2.15

Metanol CH3OH 32.04 65 -97 0.7918

Diclorobis(trifenil)fosfina paladio II PdCl2(PPh3)2 701.89

Yoduro de cobre CuI 190.45 1290 588

trietilamina N(CH2CH3)3 101.1 90 -115 0.726

Trimetilsilil acetileno C5H10Si 98.22 53 0.695

Tetrahidrofurano C4H8O 72.11 66 -108.5 0.89

Fuoruro de tetrabutil amonio C16H36NF 261.41 -17 0.903

ácido 2-amino-5-iodobenzoico H2NC6H3(I)COOH 263.03 219-221

ácido clorhídrico HCl 36.46 48 -26 1.12

Carbonato de potasio K2CO3 138.205 891 2.29

Dietilamina (C2H5)2NH 73.14 55.9 49.8 0.707

Yodometano CH3I 141.94 42.5 -66.5 2.28

Cloruro de cadmio CdCl2 183.32 568

(3-mercaptopropil)trimetoxisilano HS(CH2)3Si(OCH3)3 196.34 213-215 1.057

sulfuro de sodio nonahidratado Na2S 9H2O 240.18

51

3.1.2.- Síntesis de monómeros halogenados

3.1.2.1.- 1,4-bis(dodecanoxi)benceno(DOB)(2)

Figura 21.- Esquema de obtención de DOB

En un matraz bola de dos bocas provisto de agitación magnética, se colocaron 0.09082 mol (10 g) de

hidroquinona (1), 1-bromododecano 0.1816 mol (46.9895 g), hidróxido de sodio 0.1816 mol (7.26

g) y 80 ml de N,N-dimetilformamida. La mezcla se calentó aproximadamente a 120-130°C por 18 h.

Terminado este tiempo, la mezcla de reacción se dejó enfriar y posteriormente se le agregó 400 ml

de agua fría para hacer precipitar el producto. El precipitado se recolectó por filtración y

posteriormente se pusieron en un vaso conteniendo 200ml de etanol tibio (60°C) y se dejó en

agitación por un periodo de 30 minutos. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y luego se colocó

en un baño de hielo para hacer precipitar el producto. El producto se recolectó por filtración, se lavó

con etanol frío hasta que el líquido filtrado fuera transparente y posteriormente se secó a vacío para

obtener 23.52 g (58 %) del producto final (2) en forma de hojuelas de color blancas grisáceas. p.f.

74-75°C. 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ (ppm) 6.81 (s, 4H, H-Ar), 3.88 (t, 4H, J=6.60Hz, CH2-O-

Ar), 1.74 (q, 4H, CH2-β-O), 1.43 (q, 4H, CH2-γ-O), 1.25 (s, 32H, CH2), 0.87 (t, 6H, J=6.88Hz, CH3).

3.1.2.2.- 1,4-bis(dodecanoxi)-2-5diiodobenceno (DIDOB) (3)

52

Figura 22.- Esquema de obtención de DIDOB(3)

En un matraz bola provisto de agitación magnética y condensador se colocó el DOB (2) 0.0134 mol

(6 g), KIO3 0.0071 mol (1.52 g) y I2 0.0147 mol (3.756 g), posteriormente se agregó una mezcla de

92 mL de ácido acético glacial, 7 mL de H2O y 1 mL de H2SO4 concentrado y se dejó reaccionar

durante 24 horas a una temperatura de 120-130°C. Transcurrido este tiempo, la reacción se dejó

enfriar a temperatura ambiente y enseguida se le adicionó una disolución acuosa al 20% de Na2SO3

hasta que el color café del yodo desapareciera, indicando que el yodo residual había sido desactivado.

La mezcla se vertió en agua fría para precipitar el producto y se transfirió a un embudo de separación

en donde la fase orgánica se recolectó y la fase acuosa se extrajo con hexano (3x100 mL). Las fases

orgánicas se secaron con CaSO4 y se concentraron para obtener un sólido blanco esponjoso. El

producto se purificó por cromatografia en columna de silica empleando hexano:CHCl3 4:1 como fase

móvil para obtener (3) 8.23 g (88%). p.f. 66-68°C. 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ (ppm) 7.16 (s, 2H,

H-Ar), 3.91 (t, 4H, J=6.60 Hz, CH2-O-Ar), 1.78 (q, 4H, CH2-β-O), 1.48 (q, 4H, CH2-γ-O), 1.25(s,

32H, -CH2-), 0.88 (t, 6H, J=6.88 Hz, CH3).

3.1.2.3.- (11-undecanol) 2,5-dibromobenzoato(5)

53

Figura 23.- Esquema de obtención de (5)

En un matraz de dos bocas, se colocó el ácido 2,5 dibromobenzoico (3) 0.0107 mol (3 g), el 11-

bromo-undecanol 0.0107 mol (2.687g), 100 ml de tolueno y el 1,8,diazabiciclo[5.4.0]unde-7-ceno

0.117 mol (1.7811 g). La reacción se dejó a reflujo durante 15 horas. Terminado la reacción, se dejó

enfriar y se filtró, la solución filtrada se concentró y se purificó en una columna empacada de silica

con una mezcla eluente de 250:1 de CHCl3:MeOH (Rf) 0.2 para obtener (4) 3.83g (79.50% ). 1H

RMN (300 MHz, CDCl3) δ (ppm) 7.88(d, 1H, J=2.20Hz, H-Ar), 7.51(d, 1H, J=8.53Hz, H-Ar), 7.44,

7.41 (dd, 1H,J=2.48Hz, J=3.03Hz, Ar-H), 4.32(t, 2H, J=6.60Hz, CH2COO-Ar ), 3.63(t, 2H, J=6.0Hz,

CH2OH), 1.76(q, 2H, CH2-β-O), 1.55(q, 2H, CH2-γ-O), 1.29(s, 14H, CH2)

3.1.2.4.- (11-undecanol) 2,5-bis((trimetilsilil)etinilen)benzoato (6)


En un matraz de bola de dos bocas provisto de agitador magnético, llave para gas, septum y bajo

atmosfera de nitrógeno, se colocó (5) 2 g (0.0044 mol) y los catalizadores PdCl2(PPh3)2 0.1544 g

(0.0002 mol), CuI 0.00006 mol (0.0125 g). En otro matraz se desgasificó (ciclos de N2-vacío)

trietilamina (NEt3) recién destilada de KOH, la cual se agregó 100 mL vía cánula al matraz

54

conteniendo los reactivos hasta disolverlos. La mezcla reactiva bajo atmosfera de nitrógeno se calentó

a 60ºC por 15 min y después se agregó el trimetilsililacetileno 1.2965 g (0.0132 mol), teniendo

cuidado de burbujearlo en la solución lentamente. La reacción se dejó con agitación a 60°C durante

18 horas. Transcurrido este tiempo, la mezcla de reacción se filtró y se lavaron las sales con THF. El

solvente se eliminó por rota-evaporación. El producto en bruto fue purificado por cromatografía en

columna empacada con silica gel y empleando CHCl3:MeOH 250:1. 1 como eluente ( Rf 0.2) para

dar 2.73 g (6) (81.2%). RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ (ppm) 7.96(s, 1H, H-Ar), 7.49(s, 1H, H-Ar),

4.30(t, J=6.88Hz, 2H,CH2COO-Ar ), 3.62(t, 2H, J=6.88Hz, CH2OH), 1.77(q, 2H, CH2-β-O), 1.55(q,

2H, CH2-γ-O), 1.28(s, 14H, CH2)

3.1.2.5.- (11-undecanol) 2,5-bis(etinil)benzoato (7)


En un matraz bola de 100 mL se colocó el compuesto (6) 0.8972 mol (0.435 mg), luego se agregaron

20 ml de THF y dos gotas de agua des ionizada, una vez disuelto el compuesto se agregó NFBU4

392.805 mg (0.0107 mol) y se dejó reaccionar por 15 s. Posteriormente, la solución del matraz se

pasó por una columna de silica gel pequeña (seca) y luego se baja el producto con THF, el cual es

eliminado por rota evaporación. Se obtuvieron 296.5 mg de (7) (97.06 %). RMN 1H (300 MHz,

CDCl3) δ (ppm) 8.03(s, 1H, H-Ar), 7.55(s, 1H, H-Ar), 4.32(t, 2H, J=6.60Hz, CH2-α-COO-Ar ),

3.62(t, 2H, J=6.60Hz, CH2-α-OH), 3.46(s, 1H,C≡CH), 3.21(s, 1H,C≡CH ) 1.76(q, 2H, CH2-β-COO-

Ar), 1.55(q, 2H, CH2-γ-COO-Ar), 1.28(s, 14H, CH2)

3.1.2.6.- ácido 2-(3,3-dietil) triazenil)-5-iodobenzoico (9)

55


En un matraz de 250 mL se colocó 5 g (0.0179 mol) del ácido 2-amino-5-iodobenzoico (8), se

adicionó 9 mL de H2O y se agitó la solución en un baño de hielo a 0ºC, después se agregó 6 mL de

ácido clorhídrico concentrado gota a gota y se mantuvo agitando durante 30 min. En otro matraz se

pesó 0.0196 mol de nitrito de sodio y se disolvieron en 4.3 mL de agua. Esta solución se agregó al

matraz de reacción gota a gota y se mantuvo bajo agitación por 30 min. Finalmente se agregó una

segunda solución a base de K2CO3:Et2NH, la cual se preparó de la siguiente manera: 0.0250 mol de

carbonato de potasio se disolvieron en 30 mL de agua y después se le agrego 2.9 mL de dietilamina.

Esta solución, se agregó gota a gota al matraz de reacción y se dejó reaccionar por 12 horas. El

producto se extrajo con CHCl3, se concentró y se purificó por columna de silica gel empleando

CHCl3:MeOH 250:1 como eluente ( Rf 0.2) para dar 3.31 g (50.97 %) de un sólido amarillo claro.

1H RMN (300 MHz, CDCl3) (ppm) 8.55 (d, 1H, J=2.20Hz, Ar-H), 7.75 (dd, 1H, J=8.81Hz, Ar-H),

7.44 (d, 1H, J=8.81Hz, Ar-H) 3.91 y 3.77 (c, 4H, J=42.72Hz, CH2-α-N), 1.42 y 1.31 (t, 6H,

J=32.47Hz, CH3-β-N).

3.1.2.7.- 11-hidroxilundecil 2-(3,3-dietil) triazenil)-5-iodobenzoato (10)

Figura 27.- .- Esquema de obtención de (10)

En un matraz de dos bocas, se colocó 4.5 g (0.01296 mol) de (9), 3.2405g (0.01296 mol) de 11-

bromoundecanol, 100 ml de tolueno y 2.1617 g (0.0142 mol) de (1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno

56

(DBU). La reacción se dejó a reflujo con un condensador y trampa con CaCl2 durante 15 horas.

Terminado la reacción, se dejó enfriar y se filtró. La solución filtrada se concentró y se purificó por

columna de silica gel empleando CHCl3:MeOH 250:1 (Rf. 0.2). Se obtuvieron 5.74g (85.73%) de un

sólido amarillo claro. RMN 1H (300 MHz, CDCl3) (ppm) 7.86 (d, 1H, J=1.93Hz, Ar-H), 7.67 y

7.64(dd, 1H, J=8.53Hz, Ar-H), 7.16 (d, 1H, J=8.81Hz, Ar-H) 4.23(t, 2H, J=6.88, CH2-α-COO-Ar),

3.74 y 3.72 (c, 4H, J=13.76Hz, CH2-α-N) 3.62(t, 2H, J=6.60Hz, CH2-α-OH), 1.70(q, 2H, CH2-β-

COO-Ar), 1.55(q, 2H, CH2-γ-COO-Ar), 1.27(s, 14H, CH2), 1.24(t, 6H, CH3-β-N).

3.1.2.8.-(11-undecanol) 2-(3,3-dietil)triazenil)-5-((trimetilsilil)etinilen)benzoato (11)


En un matraz bola de 2 bocas, con agitador magnético, llave para gas, septum y bajo atmósfera de

nitrógeno, se colocaron (10) 2.3 g (0.0044 mol), PdCl2(PPh3)2 0.1544 g (0.00022 mol), CuI 0.0125 g

(0.00006 moles). En otro matraz se desgasificó (ciclos de N2-vacío) trietilamina (NEt3) recién

destilada de KOH, la cual se agregó 100 mL vía cánula al matraz conteniendo los reactivos hasta

disolverlos. La mezcla reactiva en atmosfera de nitrógeno se calentó a 60ºC por 15 min y después se

agregó el trimetilsililacetileno 0.47 g (0.0048 mol), teniendo cuidado de burbujearlo en la solución

lentamente. La reacción se dejó con agitación a 60°C durante 18 horas. Transcurrido este tiempo, la

mezcla de reacción se filtró y se lavaron las sales con THF. El solvente se eliminó por rota-

evaporación. El producto fue purificado por cromatografía en columna empacada con silica gel y

empleando CHCl3:MeOH 250:1 como eluente para obtener 1.6752g (78.05 %) de (10). 1H RMN (300

MHz, CDCl3) (ppm) 7.68 (d, 1H, J=1.93Hz, Ar-H), 7.44 (dd, 1H, J=8.53Hz, Ar-H), 7.35 (d, 1H,

J=8.53Hz, Ar-H) 4.23(t, 2H, J=6.88, CH2-α-COO-Ar), 3.76 y 3.72 (c, 4H, J=13.35Hz, CH2-α-N)

57

3.62(t, 2H, J=6.33Hz, CH2-α-OH), 1.70(q, 2H, CH2-β-COO-Ar), 1.55(q, 2H, CH2-γ-COO-Ar),

1.27(s, 14H, CH2), 1.24(t, 6H, CH3-β-N), 0.23 (s,9H, Si-(CH3)3).

3.1.2.9.- (11-undecanol)-2-iodo-5-((trimetilsilil) etinilen)benzoato (12)


En un matraz Schlenk provisto de un agitador magnético se colocó 850 mg (1.74 mmol) de (11) y 10

ml de yodometano. Al sistema se le hizo vacío y se colocó en un baño de aceite a 110 ºC durante 16

hs. Al terminado de la reacción, el producto en bruto se concentró y se purificó por columna de silica

gel y empleando CHCl3:MeOH 250:1 (Rf. 0.3) como eluente para obtener 720.8 mg (84.8%) de (11).

1H RMN (300 MHz, CDCl3) (ppm) 7.90(d, 1H, J=8.26Hz, Ar-H), 7.82(d, 1H, J=1.93Hz, Ar-H),

7.19(d,d 1H, J=8.12Hz, Ar-H) 4.31(t, 2H, J=6.88, CH2-α-COO-Ar), 3.35(t, 2H, J=6.60Hz, CH2-α-

OH), 1.76(q, 2H, CH2-β-COO-Ar), 1.55(q, 2H, CH2-γ-COO-Ar), 1.27(s, 14H, CH2), 0.24 (s,9H, Si-

(CH3)3).

3.1.2.10.- (11-undecanol)-2-iodo-5-(etinil) benzoato (13)


58

En un matraz bola de 100 ml provisto de un agitador magnético, se colocaron 300 mg (0.5830 mmol)

de (12), más 2 gotas de agua y 20 ml de THF. Posteriormente se agregó el NFBU4 0.5 mL (1 M en

THF) y se dejó reaccionar 15 seg. Posteriormente, la solución del matraz se pasó por una columna de

silica gel pequeña (seca) y luego se baja el producto con THF, el cual es eliminado por rota

evaporación. Se obtuvieron 235 mg (91.11 %) de (12). 1H RMN (300 MHz, CDCl3) (ppm) 7.94(d,

1H, J=7.98Hz, Ar-H), 7.87(d, 1H, J=2.20Hz, Ar-H), 7.22(d,d 1H, J=8.26Hz, Ar-H) 4.32(t, 2H,

J=6.60, CH2-α-COO-Ar), 3.36(t, 2H, J=6.60Hz, CH2-α-OH), 3.185(s, 1H, CC), 1.76(q, 2H, CH2-β-

COO-Ar), 1.55(q, 2H, CH2-γ-COO-Ar), 1.27(s, 14H, CH2), 0.24 (s,9H, Si-(CH3)3).

3.1.3. Síntesis de polímeros conjugados

3.1.3.1.- co-polímero pPE(OC12-Co-BzC11OH) (14)


En un matraz bola de 2 bocas, con agitador magnético, llave para gas, septum y bajo atmósfera de

nitrógeno, se colocaron (3) 340.46 mg (1.3511 mmol), (7) 698.54 mg (1.4862 mmol), PdCl2(PPh3)2

47.41 mg (0.0675 mmol), CuI 4 mg (0.0202 mmol). En otro matraz se desgasificó (ciclos de N2-

vacío) trietilamina (NEt3) recién destilada de KOH, la cual se agregó 100 mL vía cánula al matraz

conteniendo los reactivos hasta disolverlos. La mezcla reactiva se dejó en agitación a 60°C durante

18 horas. Transcurrido este tiempo, se filtró y se lavaron las sales con THF. El solvente se eliminó al

mínimo volumen por rota-evaporación y se precipitó-centrifugo en metanol por tres veces

consecutivas. Finalmente el producto se filtró y se concentró al mínimo en volumen, la solución

madre se guardó en cloroformo en refrigeración hasta su uso. 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ(ppm)

8.15( s, COOAr-H), 7.6 (s, C≡C-Ar- H), 7.3(t, C≡C-ArH-), 7.05 (d, OArH), 6.9 (d, OArH), 4.35 (t,

59

CH2COO-Ar-), 4.0 (t, CH2-OAr), 3.6 (t, CH2OH), 1.85 (q, CH2-β-O), 1.5 (q, CH2- γ-O), 1.25 (s,

CH2-), 0.85 (t, CH3). MWPS = 33729, Mn =25668, Mw/Mn= 1.31.

3.1.3.2.- Síntesis del homo-polímero conjugado pPE(BzC11OH)(15)


En un matraz bola de 2 bocas, con agitador magnético, llave para gas, septum y bajo atmosfera de

nitrógeno, se colocó (13) 185 mg (0.418 mol), PdCl2(PPh3)2 14.6697 mg (0.0209 mol), CuI 1.1807

mg (0.0062 mol). En otro matraz se desgasificó (ciclos de N2-vacío) trietilamina (NEt3) recién

destilada de KOH, la cual se agregó 40 mL vía cánula al matraz conteniendo los reactivos hasta

disolverlos. La mezcla reactiva se dejó en agitación a 60°C durante 18 horas. Transcurrido este

tiempo, se filtró y se lavaron las sales con THF. El solvente se eliminó al mínimo volumen por rota-

evaporación y se precipitó-centrifugo en metanol por tres veces consecutivas. Finalmente el producto

se filtró y se concentró al mínimo en volumen, la solución madre se guardó en cloroformo en

refrigeración hasta su uso. 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ(ppm) 8.18(s,Ar-H), 7.65(d, Ar- H), 4.36

(t, CH2-COO-Ar), 3.30(t, CH2OH), 1.85 (q, CH2-β-O), 1.5 (q, CH2- γ-O), 1.25 (s, CH2). MWPS =

7140, Mn = 4243, Mw/Mn = 1.683.

60

3.1.4.- Síntesis de puntos cuánticos

3.1.4.1.- Síntesis de puntos cuánticos de CdS(MPS) (17)


Los puntos cuánticos de CdS fueron sintetizados basados en la literatura75. La solución (A) precursora

de Cd2+ fue preparada disolviendo 0.5499 g de CdCl2 en 1 mL de agua desionizada bajo agitación

vigorosa durante 10 min. Por otro lado se preparó una solución (B) de 1.67 mL de MPS en 60mL de

DMF y se dejó en agitación. Una vez disuelto por completo el CdCl2, se agregó gota a gota, a la

solución (B) que contenía el MPS en DMF; ésta se dejó agitando vigorosamente por 10 min (soln.

C). Se preparó otra solución (D) precursora de S2− con 0.2161 g de Na2S 9H2O en 0.5 mL de agua

desionizada. Por último se añadió la solución (D) de sulfuro de sodio gota a gota, a la solución de

Cd2+:MPS en DMF (C) y se observó un cambio de incoloro a amarillo tenue; indicativo de la

formación de las nanopartículas de CdS. La reacción se llevó a cabo durante cuatro horas con

agitación a temperatura ambiente. Posteriormente se realizó una destilación azeotrópica con benceno

para extraer el agua desionizada, este procedimiento se llevó a cabo durante dos horas a 80ºC. Los

sólidos fueron eliminados por decantación.

61

3.1.5.- Síntesis de nanohíbrido

Figura 34.- Esquema de la Síntesis de los diferentes composite

El procedimiento general y como ejemplo representativo es el siguiente: 20 mg del pPE(OC12-Co-

BzC11OH) fueron disuelto en 1.6 mL de THF y se ajustó el pH a 5.5 con HCl al 0.1 M, posteriormente

se agregaron 0.8 mL de la solución dispersa de CdS (2.5 mg/mL) en DMF y se dejó reaccionar durante

3 h a una temperatura de 50ºC. El resultado de esta reacción se denomina a continuación

CdS(pPE)(H+)(18). Para estudiar el mecanismo de reacción se realizó también la síntesis a pH = 10

CdS(pPE)(OH-)(19) y a pH =7 CdS(pPE)(pH7)(20); manteniendo las relaciones de masas y con un

pH=5.5 se realizó la reacción entre un homopolímeros y las nanopartículas de CdS(MPS) llamado

62

CdS(pPE(Co-BzC11OH))(21). Adicionalmente se realizó también el mismo procedimiento con el

polímero pPE(OC12)(22) bajo las mismas condiciones y relación en masa con pH=7 CdS(pPEOC12)

(23) en donde el polímero utilizado no tiene en su estructura grupos hidroxilos.

3.2.- Instrumentos y métodos de caracterización

La caracterización RMN 1H se llevó a cabo usando un espectrómetro Jeol Eclipse de 300 MHz,

empleando tetrametilsilano (TMS) como referencia y cloroformo deuterado (CDCl3) como

disolvente. La de estado sólido de 13C (100.5 MHz), 29Si (79.4 MHz) se realizó en un equipo Varian

INOVA 400 MHz (9.4T). Las muestras fueron empacadas en rotores de cerámica de 4 mm y todos

los espectros se obtuvieron a una velocidad de giro de 12 kHz. La referencia del desplazamiento

químico de 13C fue el hexametilbenceno (17.3 ppm, metil), para el 29Si fue el 2,2-dimetil-2-

silapentano sulfonado (1.46 ppm). i

La caracterización microscópica se realizó por STEM en un microscopio electrónico de barrido de

emisión de campo (FE-SEM) JEOL JSM-7401F a 30 kV con una distancia de trabajo de 6mm y por

TEM en un microscopio FEI-TITAN con 300 kV de emisión de campo, utilizándose área selectas de

difracción de electrones (SAED) y alta resolución (HRTEM) éste equipo tiene un lente simétrico tipo

S-TWIN (con una aberración esférica Cs=1.25 mm). Las imágenes fueron adquiridas con una cámara

CCD. Las muestras para STEM Y TEM fueron preparadas por casting sobre una rejilla de Lacey

Carbon.

El punto de fusión de los materiales se determinó en capilar con un fusiómetro

Barnstead/Electrothermal Mel-Temp bajo condiciones ambientales. El estudio termogravimétrico

(TGA) se llevó a cabo con un analizador DuPont Instruments 951 bajo atmósfera inerte en un rango

de 0 a 600 °C a una velocidad de 10 °C/min. De 600 a 800 °C el barrido se realizó con inyección de

aire. Las observaciones por microscopía óptica en luz polarizada (POM) se efectuaron con un

microscopio Olympus BH2- UMA equipado con una cámara Hitachi KP-D50 color y una platina de

calentamiento programado Mettler FP82HT. Los patrones de difracción de rayos X (XRD) se

i Estudio realizado en la universidad de Akron

63

obtuvieron en polvo en un difractrometro Bruker con fuente de radiación de CuKα de longitud de

onda de 0.1542 nm. El rango de barrido de 2θ fue de 0 a 40° con un paso de 0.02 °/s.

Los experimentos de XPS se realizaron en un espectrómetro SPECS Sage HR 100 con una fuente de

rayos X monocromática (línea Kα de Magnesio de 1253.6 eV de energía y potencia de 250 W,

calibrada usando la línea 3d5/2 de Ag con un ancho de media altura (FWHM) de 1.1 eV). Un flujo de

electrones se incidió en la superficie de la muestra para compensar la carga durante la adquisición de

los datos. Los espectros generales de XPS se tomaron con un paso de 15 eV y los espectros de alta

resolución fueron tomados con un paso de 0.15 eV. Todas las mediciones se llevaron a cabo en una

campana de ultra alto vacío a una presión de aprox. 5·10-8 mbar. Las muestras fueron bombardeadas

con un haz de iones Ar+ de energía de 3 keV entre 30 y 300 segundos para remover las impurezas del

medio ambiente. Las muestras se estudiaron en un portamuestra de polvos. En el fitting, se usaron

funciones tipo Gaussianas y Lorenzianas (después de corrección de la línea de base según el método

de Shirley).ii

La voltametría cíclica en solución se realizó agregando 3.6 mg de cada material: pPE(OC12-Co-

BzC11OH), CdS(MPS) y CdS(pPE) a una solución 0.1 M. de hexafluorofosfato de tetrabutil amonio

en CHCl3 (para el polímero y composite) y DMF para los puntos cuánticos. El equipo que se utilizó

es un potenciostato/galvanostato ACM Gill AC provisto de un sistema de tres electrodos, un electrodo

de referencia (Hg/Hg2Cl2), un electrodo auxiliar de platino y un electrodo de trabajo de carbono con

una velocidad de barrido de 50 mV/s para los tres materiales, las pruebas se realizaron bajo atmósfera

inerte con una rango electroquímico de 3000 a -2000 mV. La banda gap electroquímica (Eg) se

calculó con los potenciales de oxidación y reducción de acuerdo a la ecuación Eg=Eox-Ered, los

niveles de energía HOMO y LUMO se estimaron a partir de los potenciales de oxidación y reducción

del material de estudio usando como estándar interno el nivel de energía del ferroceno en el vacío

igual a 4.8 eV80 como se presenta en el conjunto de ecuaciones siguientes HOMO=-[Eox+4.8eV] y

LUMO=- [Ered+4.8eV].

ii Estudio realizado en CIC Biomagune, España

64

La caracterización espectroscópica del polímero, CdS y composite se realizó en DMF. Los espectros

UV-Vis se obtuvieron en un espectrofotómetro Shimadzu mientras que los de emisión en un

espectrofluorimetro Perkin Elmer LS50B. La banda gap óptica se calculó a partir del inicio de las

transiciones electrónicas en el espectro de absorción81 del material aplicando la ecuación de Planck

(3.1).

ecuación 3.1

Donde la banda gap (Eg) representa la brecha energética entre los niveles HOMO y LUMO, h es la

constante de Planck equivalente a 4.14 x 10-15

eV∙s, c es la velocidad de la luz en el vacío igual a 3

x 108

m/s y λ corresponde a la longitud de onda en metros que se identifica mediante el trazo de una

tangente al inicio del espectro de absorción.

El rendimiento cuántico se calculó aplicando la fórmula:

2)(est

m

estm

mest

n

n

FA

FA

Donde Aest y Am son las absorbancia a la longitud de onda de excitación para el estándar y la muestra,

respectivamente. Fest y Fm son las areas bajo la curva de emisión del estándar y de la muestra y nm,est

es el índice de refracción del solvente de la muestra (DMF) y del estándar (H2SO4 0.1 M).

Se analizaron tres soluciones con absorbancia a la longitud de onda de excitación <0.1. Para las

muestras la longitud de onda de excitación fue 384 nm mientras que para el sulfato de quinina fue

310 nm ya que a esta longitud esta reportado su rendimiento cuántico (0.54).82 Se utilizó un baño de

recirculación de agua a 25.0±0.3 °C para evitar efectos de temperatura en la determinación. El valor

de obtenido por cada solución fue promediado. Las curvas de decaimiento de fluorescencia se

obtuvieron con la técnica de recuento de fotones individuales (“Single Photon Counting) in un equipo

TemPro con láser NanoLED de excitación de 370 nm. Los tiempos de vida se determinaron con el

fit a la curva realizado por el software de manera que el cuadrado de la desviación cuadrática estándar

(2) fuese menor a 1.2. La respuesta del equipo fue medida usando una suspensión LUDOX (Aldrich)

al 0.01% en agua ultra pura.

65

Las películas se depositaron por spin coating en equipo WS-400B-6NPP-LITE marca Laurell

Technologies. Los espesores de las películas se determinaron mediante perfilometria utilizando un

perfilometro Dektak 5; con un bisturí se hace una hendidura sobre la película en forma de cruz y se

hacen cuatro barridos pasando por dicha hendidura. El espesor se determina calculando el promedio

entre los valores de alturas obtenidos para las diferentes mediciones.

Para la microscopia de fuerza atómica, se analizaron películas depositadas sobre ITO utilizando un

microscopio Digital Instruments 3100 en modalidad tapping a una velocidad de barrido de 0.2 Hz.

3.3- Celdas solares

3.3.1.-Materiales

El fenil C61 ácido butírico metil éster (PCBM) y la aleación de Woods, fueron suministrados por

Aldrich Chemical Company. El poli (3-4 etilen dioxitiofeno):poli(estirensulfonato) (PEDOT:PSS)

fue suministrado por Clevius, los sustratos de ITO (8-10 /cm2) fueron de Spi.Inc.

3.3.2- Elaboración y caracterización de las celdas

Las celdas se prepararon con la siguiente configuración; ITO/PEDOT:PSS/capa activa/Woods metal

(Figura 35).

Figura 35.- Configuración de las celdas solares

Los substratos de óxido de indio estaño (ITO) se limpiaron tres veces en ultrasonido con cloruro de

metileno y hexano en ciclos de 10 min por cada solvente y dos lavados en metanol uno de 20 y otro

de 40 min. El PEDOT:PSS fue filtrado y depositado sobre el ITO mediante spin coating a 5000 rpm

66

para obtener un espesor de ~20 nm, una vez depositado el PEDOT:PSS las películas se someten a un

recocido a una temperatura de 100 °C por 30 min, para después depositar la capa activa. Se estudiaron

tres tipos de capas activas; nanohíbrido, co-polímero con PCBM y nanohíbrido con PCBM. La

deposición de las películas se realizó por spin-coating se realizaron a partir de las soluciones

DMF/THF (2:1) para la capa activa a una concentración de 1.2 mg/mL utilizándose tres etapas 1)

1:00 min a 1000 rpm 2) 20 seg a 2600 rpm 3) 30 seg a 3000 rpm por spin coating. Como cátodo se

utilizó aleación de Woods que fue depositada a una temperatura de 85 °C y la caracterización de la

celda solar se llevó acabo utilizando una fuente de poder source meter Kiethley 2400 y un simulador

solar (Solar Light Co. Model XPS 400) con una irradiancia AM1.5 de 100 mW/cm2.

67

Capítulo 4: Resultados y discusiones- Síntesis orgánica de los

polímeros y su caracterización química

4.1-Síntesis de monómeros

En este capítulo reportamos la síntesis de los tres monómeros que dan lugar a la obtención, tanto de

un homopolímero como de un co-polímero portadores de cadenas con terminación –OH; grupo

funcional que emplearemos posteriormente en su condensación con grupos trimetilsililmetoxi para la

formación de superestructuras a base de puntos cuánticos de CdS. La estrategia consistió en formar

el (11-undecanol)2,5-dietinil benzoato (A), el 1,4-bis(dodecanoxi)-2,5-diiodobenceno (B), de los

cuales mediante la reacción de Sonogashira se obtiene el co-polímero correspondiente (A-B)n. En lo

que concierne al homopolímero (C)n, el cual a fin de tener una alta regio-regularidad estructural, se

tuvo que sintetizar el monómero (C) en una ruta que consistió de 5 pasos.

I

n

C12H25O

OC12H25

O

OC11H22HO

I I

I

n

C12H25O

OC12H25

O

OC11H22HO

H I

O

OC11H22HO

H

O

OC11H22HO

H H

A (A-B)nB

C (C)n

4.1.1- Ruta de síntesis

Partiendo de la hidroquinona (1) que es un producto comercial, se llevó a cabo su alquilación de

Williamson con el 12-bromododecano en medio básico para obtener (2), el cual posteriormente se

sometió a una reacción de yodación para obtener el monómero halogenado (3), Figura 36.

68

Figura 36.- Ruta de síntesis para obtener el monómero halogenado (3)

El segundo monómero, se sintetizó en 3 etapas iniciando por la esterificación del ácido 2,5

dibromobenzoico (4) con el 1-bromo-11-undecanol en presencia de una amidina (DBU) para obtener

el (11-undecanol) 2,5-dibromobenzoato (5), Figura 37. Posteriormente, se realizó un acoplamiento

de trimetilsilil acetileno (TMSA) mediante la reacción de Sonogashira. Dicho acoplamiento es

catalizado por paladio (0) generado in situ y empleando el co-catalizador CuI. La reacción se lleva a

cabo en trietilamina como disolvente obteniéndose el (11-undecanol) 2,5-

bis((trimetilsilil)etinilen)benzoato (6). A éste último se le realizó una desprotección de los grupos

trimetilsilil con una solución de fluoruro de tetrabutilamonio (FNBu4) en THF para obtener así el

(11-undecanol) 2,5-dietinilbenzoato (7).

Figura 37.- Ruta de síntesis para obtener el monómero (11-undecanol) 2,5-bis((trimetilsilil)etinilen)benzoato (7)

69

El tercer monómero da comienzo con la formación de una sal de diazonio a partir del ácido 2-amino-

5-yodo benzoico (8). Posteriormente, al adicionarle dietilamina se obtiene el triazeno (9). El ácido 2-

[(3,3-dietil) triazenil]-5-yodo benzoico (9) es sometido a un proceso de esterificación con el (11-

bromo-1-undecanol) para obtener el (11-undecanol) 2-[(3,3-dietil) triazenil]-5-yodo benzoato (10).

La etapa posterior consiste en acoplarle el trimetilsilil acetileno (TMSA) por la acción catalítica del

paladio (0) siguiendo el procedimiento establecido para la reacción de Sonogashira, la cual consiste

en el acoplamiento de un haluro de arilo con un acetileno terminal, usando como catalizador y co-

catalizador, dicloro bis(trifenil) fosfina paladio II y CuI, respectivamente, en presencia de trietilamina

como disolvente para generar el (11-undecanol) 2-[(3,3-dietil) triazenil]-5-[(trimetilsilil) etinilen]

benzoato (11). Subsecuentemente se le realiza una yodación para obtener el (11-undecanol)-2-yodo-

5-((trimetilsilil)etinilen)benzoato (12). Finalmente, el monómero bifuncional, el (11-undecanol) 2-

[(3,3-dietil) trazenil]-5-etinil benzoato (13), se obtiene a través de una reacción rápida y sencilla que

consiste en desproteger el grupo acetileno con una solución de fluoruro de tetrabutil amonio (FTBA)

en THF. Este monómero es de gran importancia ya que permite el crecimiento bidireccional de los

oligómeros,

Figura 38.

Figura 38.- Ruta de síntesis para obtener el monómero bifuncional (13).

70

4.1.2. Mecanismos de reacción.

Los siguientes mecanismos de reacción que se presentan son de gran ayuda para poder comprender

mejor las diferentes etapas que se llevaron a cabo en todo el proceso involucrado en la síntesis de los

diversos monómeros.

4.1.2.1. Mecanismos de reacción involucrados en la síntesis del 1,4-bis(dodecanoxi)-2,5-

diiodobenceno.

La reacción da comienzo cuando una base como el NaOH abstrae el protón ácido del hidroxilo para

formar el fenóxido de sodio, el cual actúa como nucleófilo que ataca al ion halogenuro, de acuerdo a

un mecanismo de reacción del tipo SN2. Figura 3983.

Figura 39.- Mecanismos de reacción en la alquilación de Williamson.

La yodación del compuesto (2) se lleva a cabo en presencia de KIO3 como agente oxidante, siendo

el objetivo de este último oxidar al yodo para generar el ion yodonio (I+), el cual es un electrófilo y

es atacado por el arilo, dándose la yodación. Los grupos dodecanoxi siendo electron-donadores

activan al anillo aromático orientando al primer sustituyente en posiciones orto-para, Figura 40, por

lo tanto el producto mayoritario es el compuesto monohalogenado o bien si se emplean 2 equivalentes

de Yodo bimolecular se obtiene el compuesto diiodado 3.

71

Figura 40.- Mecanismo de reacción para la obtención del (3)

4.1.2.2. Mecanismos de reacción involucrados en la síntesis del (11-undecanol) 2,5-dietinilbenzoato.

El principio de la esterificación del ácido carboxílico por el halogenuro de alquilo, en presencia de

1,8-diaza biciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), se puede explicar de la siguiente manera: el DBU

reacciona con el protón del ácido carboxílico formado un puente de hidrógeno, aumentando el

carácter nucleofílico del ión carboxilato formado. El ión carboxilato ataca al carbón del

bromoundecano. El bromo junto con el protón del ácido carboxílico (HBr) son atrapados por la DBU

precipitando en forma de sal. En general, el mecanismo obedece al tipo de SN2, Figura 41.

Br

O

OC11H22HO

Br

BrBr

+

+

H

Br OH

N NO

O

N

NHBr

Figura 41.- Mecanismo de esterificación mediante una amidina (DBU)

72

En las reacciones de acoplamiento se emplean catalizadores de metales de transición, tales como

paladio, rutenio, níquel, entre otros. En particular en el acoplamiento de Sonogashira como ya se

había mencionado en los antecedentes se involucra el acoplamiento entre un acetileno terminal

aromático o alifático y un haloagenuro de arilo, en presencia de cantidades catalíticas de paladio y

yoduro de cobre. Se trata de un proceso cíclico en el que se presentan tres etapas, Figura 42:

Figura 42.- Ciclo catalítico de reacción de Sonogashira para acoplar un acetileno con un halogenuro de arilo.

La primer etapa (I) consiste en la formación de un complejo de Pd(0) (activación). En el siguiente

paso (II), la adición oxidativa del yoduro de arilo, que sucede inmediatamente al proceso de

formación de la especie catalítica del Pd(0), provoca la oxidación de Pd(0) a Pd(II) generando un

intermediario pentacoordinado de Pd (II), el trans-ArPd+2X(PPh3)2Cl. La transmetalación (III)

consiste en el intercambio de X por el fragmento acetilénico proveniente del acetiluro de cobre

formando entre el acetileno terminal y el CuI. Finalmente en la eliminación–reductora (IV) se libera

73

el producto acoplado oxidándose el paladio nuevamente a valencia cero lo que permite iniciar otra

vez el ciclo catalítico 84-86. La eliminación del Ar-R es debida a la fuerte atracción que hay entre estos

dos sustituyentes, la cual es favorecida por la posición cis en la que se encuentran dentro del complejo

catalítico. Este ciclo es válido tanto para la síntesis de monómeros como de polímeros.

El mecanismo de reacción involucrado en la desprotección del grupo acetileno se realiza bajo la

acción del fluoruro de tetrabutilamonio (Bu4NF) en THF como medio de reacción y una pequeña

cantidad de agua. Al momento en que el flúor entra en contacto con el compuesto sililado se forma

un intermediario fluorosiliconato pentavalente, posteriormente se rompe el enlace Csp-Si liberándose

fluoruro de trimetilsilil y el acetiluro, el cual se estabiliza en el medio con el contraión del

butilamonio. En una siguiente etapa el agua que está en el medio permite protonar y regenerar la

función acetilénica terminal que es estable a temperatura ambiente, Figura 43 .

Figura 43.- Mecanismo de reacción involucrado en la desprotección del grupo acetileno.

Al mismo tiempo, al entrar en contacto el fluoruro de trimetilsilil con el agua se forma ácido

fluorhídrico y trimetilsilanol. En una última etapa la unión de dos moléculas de éste último genera

74

disiloxanos, mientras que el HF es capaz de desproteger otra molécula sililada generándose así un

ciclo de desprotección n veces hasta el consumo total de la molécula silil-protegida 83,87.

4.1.2.3. Mecanismos de reacción involucrados en la síntesis del monómero (11-undecanol) 2-[(3,3-

dietil) trazenil]-5-etinil benzoato (13)

La formación del grupo triazeno se lleva a cabo en cuatro etapas, Figura 44: 1) formación del ión

nitrosilo, 2) ataque nucleofílico de la amina al ión nitrosilo, 3) formación de la sal de diazonio y 4)

formación del triazeno.

Figura 44.- Mecanismo de reacción para la síntesis del monómero triazeno (9).

La sustitución del grupo triazeno por un yoduro se lleva a cabo mediante una sustitución nucleofílica,

en donde el yoduro se genera in situ a partir del yodometano y por efecto de la temperatura. Así

mismo, el yodometano actúa también como solvente. Durante la reacción se observa la formación de

75

un precipitado de una sal negra que es el yoduro de dietildimetilamonio, además de que en el medio

se libera N2, Figura 45. Es una reacción explosiva si se emplean más de un gramo por reacción, ya

que en el medio se forman radicales libres, sin embargo es una reacción cuantitativa.

Figura 45.- Mecanismo de reacción involucrado en la sustitución del triazeno por el iodo

4.1.3.- Caracterización por resonancia magnética nuclear de 1H

La técnica de resonancia magnética nuclear de protón es de gran utilidad, ya que permite determinar

el entorno molecular que rodea a los átomos de hidrógeno y corroborar las estructuras químicas de

los compuestos obtenidos. A continuación se muestran cada uno de los espectros de resonancia

magnética nuclear de 1H correspondientes a los monómeros sintetizados, se describe también a detalle

la asignación y desplazamientos de señales.

En la Figura 46 se observa el monitoreo de la ruta de síntesis del monómero halogenado (3).

Empezando con el análisis del primer precursor (2), se pueden apreciar las siguientes señales; a δ

6.81 ppm, los protones del arilo (pico a), δ=3.88 ppm, un triplete el cual se debe a los protones

metileno en CH2-O-Ar (pico b), a δ=1.74 ppm, la señal correspondiente a los protones del grupo

(CH2-β-O) (pico c), a δ=1.43 ppm los que se asignan a los protones en (CH2-γ-O) (pico d), a δ=1.25

ppm se presenta la señal debida a los protones metileno CH2 (pico e), y por último la señal en δ=0.87

ppm se atribuye a protones metílico CH3 (pico f) de la cadena lateral. Siguiendo la ruta de síntesis,

las señales b-f debidas a las cadenas laterales quedan invariadas y la discusión se centra únicamente

en los desplazamientos de la señal de los protones aromáticos y aparición/desaparición de nuevos

picos según las diferentes reacciones. La yodación del compuesto (3) provoca un despantallamiento

de los protones del fenilo y por lo tanto las señales correspondientes se desplazan hacia campos más

bajos δ= 7.16 ppm (pico a).

76

Figura 46.- 1H RMN del precursor para formar el 2,5-bis(dodecanoxi)-1,4-diiodobenzeno en CDCl3. Arriba; espectro

de 2 y debajo de 3.

En la Figura 47 se muestra los espectros de 1H RMN de la ruta de síntesis del monómero acetileno

(7) empezando por el espectro del 11-hidroxiundecil-2,5-dibromobenzoato (5) donde podemos

apreciar en la región aromática tres desplazamientos químicos, dos dobletes δ=7.88 ppm (pico a) y

7.51 ppm (pico b) que corresponde al protón en posición orto y para, al grupo éster respectivamente,

además de un doble de dobles atribuido al protón en posición meta con respecto al grupo éster en

δ=7.44 y 7.41 ppm (pico c). También podemos observar dos tripletes uno se debe a los protones

metileno de CH2COO-Ar en δ=4.32 ppm (pico d), y el segundo correspondiente al desplazamiento

en δ=3.63 ppm (pico e) de los protones vecinos al hidroxilo. Por último, aparecen tres señales con

desplazamientos a campos altos, uno correspondiente a los protones de los metilenos beta CH2-β-O

(pico f) en δ=1.76 ppm, un segundo en 1.55 ppm debido a CH2-γ-O (pico g), y un tercero en δ=1.29

ppm, el cual corresponde a los metilenos de la cadena lateral CH2 (pico g). Siguiendo la ruta de

síntesis, el siguiente compuesto corresponde al (11-undecanol)-2,5-bis((trimetilsilil)etinil)benzoato

(6) en donde los desplazamientos químicos entre d-h se mantienen invariables y solo se observan

77

variaciones en la zona aromática y una nueva señal a campos altos. En la región de los aromáticos se

observan dos singuletes, uno en δ=7.96 ppm H-Ar (pico a) y el otro en δ= 7.49 ppm H-Ar (pico b).

Los dos singuletes en δ=0.255 ppm y δ=0.243 ppm se asignan al trimetilsili, lo cual es indicativo de

la formación del producto deseado en la reacción de acoplamiento cruzado. Estas señales

posteriormente desaparecen cuando se realiza la desprotección del grupo trimetilsilil y la obtención

del compuesto (11-undecanol)-2,5-dietilbenzoato (7). Además en el espectro de (7) aparecen dos

singuletes uno en δ=3.46 ppm C≡CH y otro en δ=3.21 C≡CH ppm correspondientes a los protones

acetilénicos (pico j y k).

Figura 47.- 1H RMN de los intermediarios para la formación del (11-undecanol)-2,5-dietilbenzoato (7) en CDCl3.

Desde arriba hacia abajo; 5,6 y 7.

En la Figura 48 se muestran los espectros de 1H RMN de la ruta de síntesis del monómero bifuncional

(13) empezando por la síntesis del ácido (E)-2-(3,3-dietiltriaz-1-enil)-yodobenzoico (9) donde se

puede apreciar en la región aromática tres señales: un singulete en δ=8.55 ppm (pico a), un doble de

dobles en δ=7.75 ppm (pico b) y un doblete en δ=7.44 ppm (pico c) que corresponden al protón en

78

posición orto, para y meta al grupo ácido. En δ=3.91 y 3.77 ppm se observa cuadruplete (pico d)

correspondiente a CH2-α-N y un doble de triplete en δ=1.42 y 1.31 debido a los protones CH3-β-N.

Ahora , de acuerdo a la ruta, el siguiente compuesto que se sintetizó fue el (11-undecanol)-2-(2,3-

dietiltriaz-1-enil)-5-yodobenzoato (10). Como producto de la esterificación en la región aromática se

observan desplazamientos significativos, el protón en posición orto al grupo éster aparece como un

doblete a δ=7.86 ppm (pico a) y en para un doble de dobles a δ=7.67 y 7.64 ppm (pico b), mientras

que a δ=7.16 ppm se observa un doblete que corresponde al protón ubicado en posición meta con

respecto al grupo éster. Además, es evidente la aparición de dos nuevas señales (pico f y g), dos

tripletes uno en δ=4.23 ppm debido a CH2-α-COO-Ar y otro a δ=3.62ppm correspondiente a los CH2-

α-OH. También es evidente la aparición de las señales de los metilenos de la cadena lateral en δ=1.70

ppm CH2-β-COO-Ar, en δ=1.55 ppm debido a CH2-γ-COO-Ar y en δ=1.27 ppm CH2. Por último las

señales provenientes de los metilenos CH2-α-N del sustituyente triazeno (pico d) sufren un ligero

desplazamiento hacia δ=3.74 y 3.72 ppm quedando semitraslapadas, mientras que los metilos CH3-

β-N no alcanzan a diferenciarse pues quedan sobrelapados con la señal en δ=1.27ppm CH2.

Posteriormente, se realizó una reacción de acoplamiento de Sonogashira para obtener el compuesto

(11-undecanol)-2-(3,3-dietiltriaz-1-enil)-5-((trimetilsilil) etinil) benzoato (11). Las señales d-j

debidas a las cadenas laterales y los protones correspondiente al grupo triazeno quedan invariadas,

no así en la zona de los protones aromáticos donde se observan cambios y un nuevo desplazamiento

en campos altos, un doblete en δ=7.68 ppm, un doble de dobles en δ=7.44ppm , y un doblete en

δ=7.35 ppm. La señal que da la pauta para decir que la reacción se llevó acabo es la que corresponde

al trimetilsilil, la cual se observa como un singulete en 0.23 ppm. Posteriormente se realizó una

yodación para sintetizar el compuesto (11-undecanol)-2-yodo-5-((trimetilsilil)etinil)benzoato (12),

las señales f-j debidas a la resonancia de las señales de los metilenos de la cadena lateral quedan

invariable, además se aprecia la desaparición de los desplazamientos del multiplete correspondiente

a los metilenos CH2-α-N y metilos CH3-β-N que corresponden al grupo triazeno, el cual fue

sustituido por yodo. También suceden cambios en la región aromática, como es la aparición de un

doblete en δ=7.90 ppm, el cual corresponde al protón orto al grupo éster, un doblete en δ=7.82 ppm

correspondiente al protón en posición orto con respecto al yodo y un doble de dobles en δ=7.19 ppm

debido al protón en posición para con respecto al grupo éster. Una vez obtenido este producto, en la

ruta de síntesis el último compuesto es generado mediante la desprotección del grupo trimetilsil. En

el espectro de protón solo se pueden apreciar dos diferencias con respecto al del precursor, un triplete

79

en δ=3.36 ppm que corresponde al CH2-α-OH, el cual se observa un pequeño desplazamiento a campo

alto esto debido a la influencia por el efecto de apantallamiento y por la proximidad al grupo

acetileno, de hecho esta es la señal que da la pauta para corroborar la obtención de la nueva molécula,

es decir hay la desaparición del desplazamiento químico de los protones del grupo trimetilsililo y la

aparición del protón que aparece en δ=3.18 ppm debido al grupo C≡CH.

Figura 48.- 1H RMN de los intermediarios para la formación del (11-undecanol)-2-yodo-5) etinil) benzoato (13) en

CDCl3. Desde arriba hacia abajo; 9-13.

80

4.2.- Síntesis de polímeros

4.2.1- Síntesis del co-polímero

4.2.1.1- Ruta de síntesis

Una vez sintetizados los intermediarios (11-undecanol)-2,5-dietilbenzoato (7) y el 1,4-

bis(dodecanoxi)-2,5-diyodobenceno (3), fue posible sintetizar el co-polímero (14) por medio del

acoplamiento de Sonogashira, Figura 49.

Figura 49.- Ruta de síntesis de Sonogashira para la preparación del co-polímero (14)

4.2.1.2- Mecanismo de reacción

El mecanismo de reacción para la polimerización se describió en la sección 4.1.2.2., el cual es el

mecanismo general de acoplamiento teniendo como catalizador una especie de paladio (0) y CuI

como co-catalizador.

4.2.2.- Caracterización por resonancia magnética nuclear

4.2.2.1.- Resonancia magnética nuclear de protón 1H

En la Figura 50 se muestra el espectro de 1H RMN correspondientes al co-polímero (14). En dicho

espectro se puede apreciar en la región aromática tres señales, δ=8.13 ppm (pico a) correspondiente

81

al protón en posición orto con respecto al grupo éster COOAr, en 7.60 ppm (dd, C≡C-Ar- H) (pico

b) asignando los protones meta y para con respecto al grupo éster, y una última señal con

desplazamiento en δ=7.04 ppm (d, OArH) (pico c) asociado a los protones en posición orto de las

cadenas etéreas. Otras señales que pueden ser apreciadas son en δ=4.36 ppm CH2COO-Ar (pico d)

correspondientes a los protones de los metilenos alfa al grupo éster, en δ=4.03 ppm CH2-OAr (pico

e) se puede apreciar los desplazamientos de los metilenos alfa al grupo alcóxido, en δ=3.60 ppm

CH2OH (pico f) se puede observar los protones alfa a los grupos hidroxilo. En la región de los

protones de la cadena alifática se ven los siguientes desplazamientos en δ=1.84 ppm (CH2-β-O) (pico

g) pertenecientes a los protones beta de los grupos éster y éter, en δ=1.52 ppm (pico h) ( CH2-γ-O) se

observan los desplazamientos correspondientes a los protones beta al grupo hidroxilo y a los protones

gama a la funcionalidad etérea, en δ=1.23 ppm (s, CH2-) (pico i) protones debido a los metilenos de

las dos cadenas alifáticas, y en δ=0.85 ppm (pico g) la señal correspondiente al resto de los metilenos.

Figura 50.- 1H RMN del co-polímero de estudio en este trabajo en CDCl3.

82

4.2.2.2.- Resonancia magnética nuclear de carbono 13C

El espectro de 13C RMN del co-polímero (14) se presenta en la Figura 51 es posible apreciar en la

región aromática los siguientes desplazamientos químicos, δ=165.65 ppm éste debido al carbonilo

(C=O), el desplazamiento en δ=153.98ppm corresponde a los carbonos C2, C5 de la unidad repetitiva

que tiene la cadena lateral alcoxida; se observa una sola señal debido a que estos carbones son

simétricos, otro desplazamientos que se puede apreciar es el de los carbonos C8, C9 en δ=134.17ppm

también observándose una sola señal, ya que su entorno químico es el mismo, δ=133.61ppm(C11).

El siguiente desplazamiento que se observa en δ=132.11ppm es debido a los carbonos C1, C4 de la

unidad repetitiva que tiene la cadena lateral alcoxida, otro desplazamiento que también se ve es en

δ=123.31ppm correspondiente al carbono C12, el cual se encuentra en la unidad repetitiva que

contiene la cadena lateral del éster, en δ=117.17ppm se observa los carbonos C7, C10 carbonos que

se encuentran cerca los grupos acetilenos, y los últimos dos desplazamientos de la región aromática

es en δ=114.03ppm debido al los carbones C1, C4, así como δ=94.04ppm C3, C6, desplazamiento

importante que marca la pauta, de haberse obtenido el compuesto deseado son las señales de los

carbonos acetilenos que se aprecian en δ=93.16ppm (C≡C) y δ=88.53ppm (C≡C). Como referencia

se ve la multiplicidad y desplazamiento del solvente CDCl3 a δ=77.54ppm (Cl3), δ=77.12ppm(Cl3),

δ=76.70ppm(Cl3). En la región alifática, se pueden ver los desplazamiento alfa a los oxígenos, que

dentro de ellos están en δ=69.80ppm correspondiente al carbono alfa al oxigeno del alcóxido

(COAr)(pico a), en δ=65.72ppm este desplazamiento corresponde al carbono alfa al grupo éster (C-

COO-Ar)(pico b), y en δ=63.13ppm el desplazamiento alfa al grupo hidroxilo(C-OH)(pico c).

También se pueden ver los siguientes desplazamientos correspondientes a la cadena alifática, en

δ=32.90ppm (C-β-OH), δ=32.02ppm (C-β-CH3), δ=29.76ppm(CH2), δ=29.46ppm(C-β-COO-Ar),

δ=28.83ppm(C-β-O-Ar), δ=26.19ppm (C-γ-O), δ=25.84ppm (C-γ-CH3),δ= 22.79ppm(C-CH3),

δ=14.22 ppm (CH3).

83

Figura 51. -13C RMN del co-polímero de estudio en este trabajo en CDCl3.

4.2.2- Síntesis del homopolímero

4.2.2.1- Ruta de síntesis del homopolímero

Una vez sintetizado el monómero (11-undecanol)-etinil-2-yodobenzoato (13), fue posible sintetizar

el homopolímero (15) por medio del acoplamiento de Sonogashira, Figura 52.

Figura 52.- Ruta de síntesis de Sonogashira para la preparación del homopolímero (15)

84

4.2.1.2- Mecanismo de reacción

El mecanismo de reacción para la polimerización se describió en la sección 4.1.2.2, el cual es el

mecanismo general de acoplamiento teniendo como catalizador una especie de paladio (0) y CuI

como co-catalizador.

4.2.3.- Caracterización por resonancia magnética nuclear de 1H

En la Figura 53 se muestra el espectro de 1H RMN correspondiente al homopolímero (15). En este

puede apreciar en la región de los aromáticos dos señales con δ=8.18 ppm (pico a) correspondiente

al protón en posición orto con respecto al grupo éster COOAr, y otra en δ=7.65 ppm (dd, C≡C-Ar-

H) (pico b) debido a los protones meta y para con respecto al grupo éster. Otras señales que pueden

ser apreciadas se centran en δ=4.36 ppm (CH2COO-Ar) (pico c) correspondientes a los protones

metilenos en posición alfa al grupo éster, otra en δ=3.30 ppm CH2OH (pico d). Hacia campos altos

se observan bandas con los siguientes desplazamientos en δ=1.85 ppm (CH2-β-O)(pico e)

pertenecientes a los protones beta de los grupos éster, en δ=1.5 ppm (pico f) (CH2- γ-O) se observan

los desplazamientos correspondientes a los protones beta al grupo hidroxilo, en δ=1.25 ppm (s, CH2-

) (pico g) protones debido a los metilenos de las dos cadenas alifáticas.

Figura 53.- 1H RMN del homopolímero (15) en CDCl3.

85

Capitulo 5: Resultados y discusiones-síntesis y caracterización de

puntos cuánticos CdS(MPS)

5.1.- Síntesis

La síntesis de los puntos cuánticos de sulfuro de cadmio con agente ligante (3-mercaptopropil)

trimetoxisilano (MPS), se llevó a cabo en N,N-dimetilformamida (DMF) modificando la metodología

reportada por Fang.75 Esta modificación involucra una destilación azeotrópica con benceno para

extraer el agua desionizada del medio de reacción, así como se eliminan los sólidos generados de los

subproductos por decantación.

El CdCl2 y Na2S en agua se disocian en iones, los cuales en ausencia de ligantes darían lugar a la

reacción de intercambio iónico con precipitación de CdS como producto. Sin embargo, el MPS actúa

como ligante restringiendo el crecimiento de las partículas, de hecho se ha reportado en otros

artículos76,88-90, que incluso puede formar enlaces Cd-S-metoxi (Figura 54, estructura 1, R=OCH3).

Los grupos metoxisilano se pueden hidrolizar en presencia de agua dando lugar a estructuras como

la del tipo 1 de la Figura 54, R=H y sucesivamente formar grupos Si-O-Si (Figura 54, estructura 2).

También es posible la poli(condensación) con otras moléculas de MPS dando estructuras como la del

tipo 3. Todas estas reacciones pueden ocurrir en todos los grupos metoxi o incluso en solo algunos,

por lo que las partículas de CdS(MPS) forman un sistema complejo no estequiométrico. Según

Kozhevnikova y colaboradores, también puede ocurrir la formación de enlaces Si-O-Si (estructura 4,

Figura 54) o de puentes disulfuro (estructura 5, Figura 54) entre partículas de CdS(MPS). Es

importante considerar que todos los grupos Si-OR de las estructuras 2-5 pueden seguir polimerizando

en redes de tipo poli(siloxano) tal y como se esquematiza para el caso de 2 en la estructura 6.

86

S

S

S

Si

Si

Si

RO OR

OR

OR

ORRO

OR

OROR

CdS CdS

S Si

S

S Si

RO OR

RO OR

O

O

1 2

CdS

S Si

S

S SiHO O

O

O

3

Si

OH

OH

SH

O

O Si

OH

SH

Si OR

Si SHCdS S

RO

4

Si CdSSORSiO

OR OR

CdS SRO

5

Si SORSiO

OR ORCdS

SORSi

ROSi O

ORRO

S

CdS

S Si

S

S Si

O O

O O

O

O

6

Si

Si

Si

SiSi

OSi

= OSin

Figura 54.- Representación esquemática de las posibles estructuras de CdS empleando (3-mercaptopropil)

trimetoxisilano (MPS) como ligante. R=CH3/H.

87

5.2.- Caracterización

5.2.1.- Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de estado sólido (SS-NMR de

las siglas en ingles)iii

En la Figura 55 se muestra el espectro 13C (izquierda) y 29Si (derecha) de CdS (MPS). En el espectro

de carbono, se observan picos a 13, 24, 28 y 42 ppm asignados a los enlaces de Si-CH2, -CH2-, -CH2-

S(CdS)- y O-CH3, respectivamente. Los picos a 32, 38 y 165 ppm son de la DMF (b.p. 153°C)

atrapado en el sólido. En cuanto al espectro de 29Si, se observan dos picos intensos a -65 y -57 ppm

asignados a los enlaces -Si(-OSi)3 y -Si(-OSi)2O(R/H) y una señal débil a -50 ppm indicativa de la

presencia de una pequeña cantidad de -Si(-OSi)O(R/H)2. La presencia de estos picos comprueba

también las estructuras propuestas de la Figura 54. El hecho que las dos señales más intensas

presenten casi la misma intensidad sugiere que las estructuras con los grupos metoxi total o

parcialmente hidrolizados (es decir que presentan grupos OR o OH) se encuentran en la misma

proporción. No se observan sin embargo, los picos atribuidos al MPS libre (que no haya reaccionado),

los cuales se esperarían que resonaran a aprox. -40 y -45 ppm. Cabe mencionar, que en el caso del

CdS(MPS) no hay ninguna interacción que evite la conversión de grupos -Si(-OCH3)3 a -Si(OSi-

)2O(R/H) y -Si (-OSi)3 ya que en el sistema se siguen formando estas especies al estar expuestas a la

humedad del medio ambiente y en función del tiempo.

iii La muestra de CdS(MPS) preparada en CIQA fue enviada a la Universidad de Akron para su análisis por SS-NMR, utilizando como

probe 13C y 29Si.

88

Figura 55.- Espectros de Izquierda: 13C SSNMR de CdS(MPS) (12064 barridos). *=DMF. R=CH3/H. Las estructuras

insertadas corresponden a algunas de la Figura 54, a fin de mejor visualizar la asignación de los picos.

5.2.2.- Espectroscopia fotoelectrónica de rayos x (XPS)

La composición química en la superficie de la muestra de CdS(MPS) se estudió por XPS en el

laboratorio CIC Biomagune de España. En el análisis se obtuvieron espectros de alta resolución de

la muestra en las señales C 1s, O 1s, Cd 3d, S 2p y Si 2p. En cada uno de los espectros obtenidos, los

puntos negros corresponden a los datos experimentales, las curvas rojas al ajuste de los datos y las

curvas verdes a los picos obtenidos de la deconvolución de la curva roja, que nos permiten identificar

los enlaces presentes en la muestra según los corrimientos presentes en la energía de amarre, con

respecto a las señales de los elementos en un estado puro de acuerdo a las tablas reportadas en la

literatura.91

El análisis de la señal 1s del C (Figura 56), permite identificar dos picos, uno centrado a 286.69 eV

y otro a 285.00 eV. El de mayor energía puede asociarse a enlaces del tipo C-O y C-S ya que ambos

señales caerían en la misma región de energías de amarre. Igualmente el de menor energía puede

atribuirse a C-C, C-H y C-Si.

89

Figura 56.- Espectro XPS deconvolucionado de C 1s para CdS(MPS)

Con respecto a la señal 1s del oxígeno (Figura 57), es posible corroborar la presencia de enlaces C-

O de acuerdo a la deconvolución del espectro, donde se puede identificar la señal a 532.25 eV que

cae en la región de este tipo de enlaces. Adicionalmente se observa otra señal a 533.39 eV que se

puede atribuir a los enlaces Si-O.

Figura 57.- Espectro XPS deconvolucionado de O 1s para CdS(MPS)

90

A su vez, el espectro deconvolucionado del Silicio confirma la presencia de enlaces tipo Si-O en una

energía de amarre de 102.1 eV (Figura 58).

Figura 58.- Espectro XPS deconvolucionado de Si 2p para CdS(MPS)

En la Figura 59, observamos que las señales 2p del azufre no se pueden identificar directamente y se

requiere de la deconvolución para poderlas establecer debido a la presencia de enlaces Cd-S y C-S,

que modifican el estado puro del azufre para energías de amarre entre 160 y 165 eV.

91

Figura 59.- Espectro XPS deconvolucionado de S 2p para CdS(MPS)

Finalmente en el espectro de las señales 3d del Cd (Figura 60) se observan corrimientos en las

energías de amarre al tener 405.90 eV y 412.75 eV correspondientes a las señales del Cd 3d5/2 y Cd

3d3/2, estos valores de energías de amarre son típicos del Cd al estar enlazado al azufre de acuerdo

con resultados reportados por otros autores.92,93

Figura 60.- Espectro XPS deconvolucionado de Cd 3d para CdS(MPS)

92

A partir de la integración de los espectros de carbono C 1s, oxigeno O 1s, cadmio Cd 3d, azufre S 2p

y silicio Si 2p se obtuvo la composición en porcentaje de átomo (Tabla 1).

Tabla 1.- Porcentaje en átomo de C,S,Si,O y C obtenidos a partir de la integración de los picos XPS correspondientes

Cd S Si O C

2.7 11.1 7.7 26.3 52.1

A partir de estos valores se pueden estimar las relaciones en átomo entre Cd y Si. dando ~ 2.8 Si por

átomo de Cd. En el MPS, HS(CH2)3Si(OCH3)3, hay 6 átomos de carbono y 3 de oxigeno por cada

átomo de silicio. Por ende, si consideremos como caso extremo que todo el 7.7 % de átomos de Si se

deba a las moléculas de MPS como ligante, entonces deberíamos tener aprox. 46% de átomos de C,

23% de oxigeno y 10.4% (2.7 de la relación Cd:S 1:1 de las nanopartículas +7.7% de MPS) . Para

todos los elementos se tiene un exceso; de aprox. 12% para C y O y 6% de S. Estos excesos pueden

explicarse con base a las estructuras parcialmente o totalmente hidrolizadas propuestas en la Figura

54 y en acuerdo con los resultados de SS-NMR. Para el azufre, es posible también un exceso debido

a la formación de nanopartículas de CdS ricas en S.94,95 Por ende podemos concluir que el número de

moléculas de MPS por nanopartícula no puede deducirse debido a que como se ha discutido

anteriormente, el sistema CdS(MPS) no es estequiométrico a causa de las diferentes posibles

estructuras derivadas de las reacciones de hidrólisis/condensación. Además no se conoce

exactamente la profundidad de penetración, aunque es notorio que el XPS es una técnica superficial.

Es importante mencionar que en el estudio XPS, no se detectó N atribuible a DMF (C3H7NO)

atrapado en CdS(MPS), a diferencia de lo observado por resonancia.

5.2.3.- Análisis termogravimétrico (TGA)

En la Figura 61 se muestra el termograma de la muestra de CdS(MPS) cuyo peso inicial fue de

27.7330 mg. La línea negra corresponde a la perdida en peso en porcentaje y la azul a su primera

derivada (línea azul). La primer pérdida en peso comienza en 42ºC con una temperatura máxima de

perdida (Tmax) de 100.9ºC, el cual representa el 9.220% y podría atribuirse la humedad de la muestra

o solvente (DMF) usado durante la síntesis, siendo el punto de ebullición del DMF relativamente alto

(153ºC) este puede quedar atrapado cuando se precipitan las nanopartículas, así como se comprobó

por SS-NMR.

93

Las siguientes perdidas en peso con un porcentaje de 4.139% (Tmax 249.62ºC), 19.85% (Tmax

333.45ºC) y 15.90% respectivamente, no pueden explicarse de forma segura ya que como se ha

discutido en las secciones anteriores, el CdS(MPS) es un sistema no estequiométrico por la posible

formación de estructuras generadas por hidrólisis/condensación. Arriba de 700 °C se presenta un

residuo de 50.89% aunque la curva TGA aún no ha llegado al plateu. Este residuo puede deberse a

cadmio en forma de óxido (entre 700 y 800 °C se realizó el experimento en aire), sulfato o sulfuro

(CdS) que aún no ha terminado de oxidarse. Además hay posibilidades de que CdS sublime o que

incorpore Si (derivado de la degradación de los siloxanos) como silicato. La oxidación del CdS es de

por sí un proceso exotérmico complicado.96 Debido a eso, tomamos como residuo de CdS no el final

(50.89%) sino el residuo a 600°C, antes de la inyección de aire, que corresponde a aprox. 62.86%.

(línea roja en la Figura) y tomando en cuenta que en ese residuo muy probablemente se incluyan los

silicatos.

Figura 61.- Termograma de CdS(MPS).

94

5.2.4.- Microscopia electrónica de transmisión

En la Figura 62 se observa una micrografía de TEM con una magnificación de 620 000X y su

histograma insertado, dando un tamaño promedio de 3.02 ± 0.46 nm. Las distancias interplanares

obtenidas de la imagen de difracción (Figura 63) fueron 3.3 Å, 2.9 Å, 1.9 Å perteneciendo a los planos

(100), (200), (220) 97,98 respectivamente los cuales corresponden a la estructura cristalina cúbica del

tipo zinc-blenda.99-102

Figura 62.- Imagen TEM del CdS(MPS) y su distribución de tamaño (insertada).

95

Figura 63.- Imagen de difracción de electrones del CdS(MPS) anillo 1, 2, 3 para los planos (100), (200), (220)

respectivamente.

5.4.- Propiedades ópticas

El espectro de absorción de UV-Vis para el CdS se puede apreciar en la Figura 64 (línea negra), la

banda de absorción es identificable como un hombro alrededor de 360 nm (gráfica insertada).

Utilizando el inicio o “onset” de absorción espectral (λe=416.05 nm), se obtiene un valor de 2.75 nm

para el diámetro de las nanopartículas de CdS por medio de la ecuación 2RCdS=0.1/(0.1338-

0.000234λe)nm103, valor cercano al obtenido por TEM. La banda prohibida óptica se calculó con la

ecuación de Planck Eg=hc/λe dando 2.99 eV. En el espectro UV se puede apreciar también un pico a

267 nm, misma longitud de onda del MPS. Ya que la resonancia SS-NMR no evidenció presencia de

MPS libre, este pico puede asociarse con transiciones electrónicas de las estructuras con grupos

metoxisilano no hidrolizados. La emisión (Figura 64, línea azul) presenta una banda amplia de 400-

600 nm centrado en 506.5 nm. El ancho de ésta banda podría deberse a la amplia distribución de

tamaños74 como se puede corroborar por la desviación estándar en el tamaño obtenida por TEM, que

es de 0.46 nm sobre 3.02 nm es decir un 15% del valor promedio. Sin embargo, Sander F. Wuister y

Andries Meijerink reportaron espectros de emisión muy anchos y longitud de onda máxima similar

para puntos cuánticos CdS(MPS) de tamaño similar. Los autores atribuyen el ancho de banda amplio

a emisión debida a electrones y/o huecos atrapados (“trapped emission”).74 El rendimiento quántico

de CdS(MPS) fue determinado en CIQA y en Universidad de Akron donde se realizaron estudios

96

complementarios obteniendo valores iguales adentro del error experimental (0.23% y 0.18%). La baja

fluorescencia se puede explicar con el efecto quenching de los grupos metoxi y silano/siloxanos.

Figura 64.- Espectro de UV-Vis (línea negra), y fluorescencia (línea azul) de CdS(MPS) en DMF. Solución con

absorbancia a la longitud de onda de excitación<0.1. Figura insertada: zoom del espectro UV-Vis de la región entre

300-500 nm.

97

Capitulo 6: Resultados y discusiones-síntesis y caracterización de

nanohíbrido de puntos cuánticos con el co-polímero

6.1.- Síntesis

El nanohíbrido se obtuvo mediante una reacción de condensación entre los grupos metoxy del ligante

MPS y los hidroxilos del co-polímero. La reacción se realizó a diferente pH . Debido a la

identificación de superestructuras, también se puso a reaccionar bajo las mismas condiciones, los

puntos cuánticos con el homopolímero benzoato así como con el homopolímero dodecanoxy.

6.2.- Caracterización

6.2.1.- Resonancia magnética nuclear de estado sólido (SS-NMR)iv

En la Figura 65 se reporta el espectro 13C SS-NMR del composite obtenido en medio ácido

CdS(pPE)(H+) y en medio básico (CdS(pPE)(OH-) en DMF. En la misma figura se incluye para fines

comparativos el espectro de las nanopartículas CdS(MPS) y el del co-polímero pPE(OC12-Co-

BzC11OH) cuyas señales se discutieron en los capítulos anteriores. El espectro de 13C RMN del

CdS(pPE)(H+) presenta los mismos desplazamientos observados para el co-polímero en (ppm) 164

ppm (carbono del éster), en 154 ppm (carbono del fenoxi), en 114 ppm a 133 ppm (otros carbonos

aromáticos) y los dos carbonos del grupo acetileno se observan a 89 ppm y 95 ppm. Se pueden

apreciar tres tipos de carbono CH2, unido a los grupos O-Ar, COO- y -OH, a 70 ppm, 67 ppm y 63

ppm, respectivamente. Los desplazamientos en 33 ppm y 30 ppm son debidos a los grupos -CH2- de

las cadenas de alquilo, con el grupo terminal CH2 y CH3 a 23 ppm y 15 ppm, respectivamente.

Adicionalmente, sin embargo se puede apreciar un ensanchamiento de los picos a 15 ppm y 30 ppm

debido al sobrelapamiento con las señales del MPS. También se aprecia un pequeño hombro a 45

ppm debido a la presencia del carbono O-CH3 para el MPS.

iv Las muestras de composites preparadas en CIQA fueron enviadas a la Universidad de Akron para su análisis por SS-NMR, utilizando

como probe 13C y 29Si.

98

Debido a la reacción de condensación entre el grupo hidroxilo de la cadena lateral del co-polímero

conjugado con el grupo metoxi del MPS se observa una señal en ~ 58 ppm correspondiendo al

carbono del -Si-O-CH2-. Además se puede notar una disminución en la intensidad del pico a 63 ppm

asociado con el carbono del grupo -CH2OH con respeto al co-polímero siendo indicio de la reacción.

Sin embargo, ésta diferencia de intensidades es muy baja lo que revela una baja eficiencia de reacción

entre los grupos hidroxilos y metoxi, lo cual podría deberse a que como se había observado por los

puntos cuánticos, los grupos metoxi pueden dar lugar a reacciones de hidrolisis-policondensación de

forma competitiva con la reacción de condensación con el co-polímero.

Cabe resaltar que para el composite obtenido a pH básico no se observa la señal a ~ 58ppm

sugiriendo que en estas condiciones no ocurre la reacción de condensación.

Figura 65.- Espectro de 13C CP/MAS SSNMR (a) CdS(MPS) (scans=12064), (b) pPE(OC12-Co-BzC11OH)

(scans=3832), (c) CdS(pPE)(H+) (scans 1062CdS(pPE) (OH-) (scans=4400).

El espectro SS-NMR de 29Si se reporta en la Figura 66. Como se había discutido anteriormente, las

moléculas de MPS pueden sufrir reacciones de hidrólisis y condensación en presencia de agua o

alcohol para producir especies tales como Si-OH/OR y Si-O-Si, de manera que todos los espectros

presentan las señales encontradas en los puntos cuánticos a (ppm) -65 ppm y -57 ppm debidas a la

presencia de grupos -Si(-OSi)3 y -Si(OSi-)2O(R/H) y un pico débil a -50 ppm debido a una pequeña

cantidad de grupos -Si(-OSi)O(R/H)2. No se observa en ninguna muestra señales asociadas con MPS

libres (desplazamiento en ~ -40 a -45ppm). Las intensidades relativas entre las dos señales más

99

intensas a -65 ppm y -57 ppm cambian de los puntos cuánticos a los dos composites. Para CdS(MPS)

ya se había observado que las intensidades son muy similares lo cual indica que las especies

totalmente hidrolizadas y las especies que contienen un grupo -OR/-OH tienen poblaciones similares.

Para el composite obtenido en medio ácido, es más intenso el pico asociado con los grupos metoxy

parcialmente hidrolizados. Lo cual sugiere que el medio ácido evita la conversión de -Si(OSi-

)2O(R/H) a -Si(-OSi)3 es decir la hidrólisis de la molécula de MPS. Esto permite la reacción de los

grupos metoxy con los grupos hidroxilos de la cadena lateral del co-polímero conjugado. Este

resultado es consistente con lo observado en la caracterización por 13C RMN para el CdS(pPE)(H+)

donde observa un pequeño hombro cerca de 60 ppm a atribuido a la formación del enlace covalente

Si-O-CH2-.

Por el contrario, el espectro del composite obtenido en medio básico presenta una mayor intensidad

en la señal asociada con la hidrolisis completa lo cual es consistente con los resultados obtenidos en

la caracterización de este por 13C RMN donde no se observa la formación del enlace -Si-O-CH2-.

Figura 66.- Espectro de 29Si CP/MAS SSNMR (a) CdS(MPS) (scans=2800), (b) CdS(pPE)(H+) (scans=27000) (a)

CdS(pPE) (OH-) (scans=26696).

100

6.2.2.- Microscopia electrónica de transmisión y de barrido (STEM)

Una vez confirmada la reacción de condensación entre el polímero y los puntos cuánticos a pH acido

por medio de la espectroscopia SS-NMR, se realizó el estudio microscópico del composite con la

finalidad de observar la distribución de las nanopartículas en el mismo. De forma inesperada, se

observó (Figura 67) la formación de estructuras circulares con tamaño promedio de 242.21nm ±

79nm..

Figura 67.- Imagen STEM CdS(pPE)(H+)

Para investigar más a fondo el mecanismo de formación de estas estructuras, se analizó también la

muestra obtenida del co-polímero y CdS(MPS) en medio básico (CdS(pPE)(OH-) así como una

obtenida a pH neutro (Figura 68). Todas las muestras se prepararon en las mismas condiciones de

concentración y mezcla de solvente así como se reportó en el capítulo de la parte experimental.

101

Figura 68.- Imagen STEM de arriba hacia abajo: CdS(pPE)(OH-) y CdS(pPE) neutro.

En todos los casos se forman las partículas, sin embargo se observa una diferencia en el tamaño y

distribución del tamaño teniendo promedio de 497.44 nm± 134nm en medio básico, 247.15 nm ±

108nm en un medio neutro y como se mencionó anteriormente 242.21 nm± 79nm en medio ácido.

A mayor magnificación, estas partículas presentan una parte más obscura en el borde, tal como se

muestra para el composite en medio acido en la Figura 69. Este borde parece ser compuesto por una

bicapa con varias partículas muy pequeñas alrededor.

Figura 69.- Imagen TEM de CdS(pPE)(H+) a mayor magnificación, detalle de una superpartícula.

Para confirmar la naturaleza de estas estructuras como vesículas, se usó la muestra preparada para el

STEM en la caracterización por tomografía en módulo de STEM. La reconstrucción de las diferentes

102

secciones se presenta en el video 1 anexo que muestra la adquisición secuencial de las imágenes del

análisis tomografico y en video 2 la reconstrucción de la imagen tridimensional a partir de estas. Se

puede observar claramente que las superestructuras corresponden a vesículas tridimensionales

“huecas” y transparentes como se podría esperar por un ensamblaje de tipo vesicular bicapa.

Es notorio que moléculas amfifilicas pueden ensamblarse en diferentes tipos de estructura como son

micelas globulares, elipsoides, discos, cilindros, vesículas y lamelas, dependiendo de la arquitectura

molecular, concentración y solvente. Particularmente la formación de estructuras tipo vesícula con

diámetro de alrededor de 500 nm, a partir del autoensamblaje de un macrociclo amfifilico tipo

fenilenoetinileno fue demostrada por Seo104. Cabe mencionar que estas superpartículas no se

presentan en el CdS(MPS) ni en el co-polímero ni en una muestra preparada mezclando los puntos

cuánticos y el polímero 2,5-didodecanoxyfenilenoetinileno (Ver Figura 70), lo cual sugieren que se

forman por la presencia del lígante MPS de los puntos cuánticos y los grupos OH del co-polímero,

bajo estas condiciones de preparación. A pesar de haber confirmado por SS-NMR que la interacción

entre el co-polímero y las partículas de CdS(MPS) es debida al enlace covalente, es imposible al

momento saber exactamente donde se encuentran los puntos cuánticos de CdS(MPS) en el

nanohíbrido polimérico particularmente debido a la complejidad de las estructuras asociadas con el

MPS y su hidrólisis. Finalmente es importante mencionar que las vesículas son estables en las

condiciones de alto vacío del análisis.

Debido a que de acuerdo a los estudios de SS-NMR únicamente a pH acido se forma el enlace

covalente entre el co-polímero y puntos cuánticos, en la continuación del trabajo de investigación se

consideró solamente este nanohíbrido utilizando la nomenclatura de CdS(pPE).

103

Figura 70.- Imagen STEM de, desde arriba hacia abajo: CdS(MPS), pPE(OC12-Co-BzC11OH) (DMF:THF) y

CdS(pPEOC12).

104

6.3.- Propiedades electroquímicas

El pPE (OC12-Co-BzC11OH), CdS (MPS) y CdS (pPE) se caracterizaron por voltametría cíclica en

solución (

Figura 71).

Figura 71.- Voltagramas en solución de CdS(MPS) pPE(OC12-Co-BzC11OH), y CdS(pPE).

Para el pPE(OC12-Co-BzC11OH) en potencial positivo se observa un pico anódico en 1.6463 V

correspondiente a la extracción de un electrón de la cadena conjugada que promueve la formación de

un polarón, y en potencial negativo se puede apreciar un pico catódico en -1.2082 V, para el

compuesto CdS(MPS) se observaron un pico anódico en 1.1934V en potencial positivo y dos picos

catódicos -0.1293V y -0.6171V estos en potencial negativo. En la muestra CdS(pPE) se observan dos

picos anódicos en potencial positivo: uno en 1.4130 V y 0.8132V, también, un picos catódicos -

1.1550V. Todos los datos electroquímicos se reportan en la Tabla 2 junto con los valores HOMO y

LUMO calculados a partir de los potenciales.

105

Tabla 2.- Propiedades electroquímicas en solución de los materiales: partículas de CdS, co-polímero, CdS(pPE) por

Voltametría Cíclica.

Molécula Eox(V) Ered(V) HOMO (eV) LUMO (eV) Egelect(eV)

pPE(OC12-Co-BzC11OH) 1.64 -1.21 -6.44 -3.59 2.85

CdS(MPS) 1.19 -0.62 -5.99 -4.18 1.81

-0.1293 CdS(pPE) 1.41 -1.15 -6.21 -3.65 2.56

El análisis electroquímico sugiere que las partículas de sulfuro de cadmio se pueden oxidar más

fácilmente (Eox=1.1934) y aceptar electrones (HOMO=-5.9934) más fácilmente con respecto al co-

polímero pPE(OC12-Co-BzC11OH) el cual por tener el nivel LUMO más bajo tiene la habilidad de

suministrar electrones (electrón donador).

A partir de los datos electroquímicos se puede construir un diagrama de energía (Figura 72) del cual

podemos ver que se cumple con los niveles energéticos requeridos puesto que el nivel LUMO del

electrón-donador es de mayor energía que el LUMO del electrón-aceptor lo cual permitiría la

transferencia de energía fotoinducida.

Figura 72.- Comparación de los niveles energéticos HOMO-LUMO del pPE(OC12-Co-BzC11OH) y CdS(MPS).

106

6.4.- Propiedades fotofísícas

Todas las propiedades fotofísícas se resumen en la Tabla 3. En Figura 73 se muestra el espectro UV-

Vis del nanohíbrido. Se incluyen los espectros de los puntos cuánticos Cds(MPS) y del co-polímero

pPE(OC12-Co-BzC11OH), para fines comparativos.

Figura 73.- Espectros UV-Vis del pPE(OC12-Co-BzC11OH) (THF, línea negra), nanohíbrido en THF:DMF (línea

verde) y CdS(MPS) en DMF (línea roja)

El nanohíbrido presenta una banda a 423 nm, debida a la transición electrónica HOMOLUMO del

co-polímero. El pico a 332 nm asociado con la transición HOMO-1LUMO del mismo no se aprecia

bien por sobrelaparse con la absorción del CdS(MPS). El espectro de fluorescencia del nanohíbrido

es idéntico al del polímero presentando un pico de tipo excitonico a 465 nm (Figura 74). El espectro

de excitación (Figura 75) de ambos corresponde al de absorción del co-polímero confirmando que la

emisión se genera únicamente del fenilenoetinileno.

107

Figura 74.- Espectro de fluorescencia de CdS(pPE) en THF:DMF

Figura 75.- Espectro de excitación de CdS(pPE) en THF:DMF y del co-polímero en THF

108

Tabla 3.- Propiedades fotofisícas de CdS(pPE) y sus precursores, CdS(MPS) y co-polímero pPE(OC12-Co-BzC11OH)

n.d. no se pudo detectar por la baja fluorescencia

Las propiedades fotofisícas del nanohíbrido (Tabla 3) son muy similares a las del co-polímero.

Particularmente, el tiempo de vida de CdS(pPE) (Figura 76) es similar al del co-polímero cuando se

fija como longitud de emisión 465 nm.

Figura 76. Decaimiento de fluorescencia del co-polímero, puntos cuánticos y nanohíbrido. En la leyenda se reporta la

longitud de onda de emisión al cual se obtuvieron las diferentes curvas.

Material Solvente abs

(nm)

emis

(nm)

(ns)

CdS(MPS) DMF 360 506 3.18 0.18 n.d.

pPE(OC12-Co-BzC11OH) THF 423 466 2.74 37 0.668 (466)

CdS(pPE) THF:DM

F

423 465 2.74 45 0.625 (465 nm)

0.825 (500 nm)

0.826 (540)

109

Si se mide a la longitud de emisión de los puntos cuánticosv se obtiene un tiempo de vida más largo

lo cual podría indicar un proceso de transferencia de energía del polímero a los CdS y sucesiva

emisión de estos. A pesar de que las propiedades electroquímicas son consistentes con la posibilidad

de transferencia de energía del polímero (electrón donador) a los puntos cuánticos (electrón aceptor),

las propiedades fotofisícas no confirman este proceso ya que el rendimiento cuántico del co-polímero

no disminuye y en general no se observa un efecto de la incorporación de CdS(MPS) en las

propiedades del co-polímero en el nanohíbrido. Lamentablemente no se puede realizar el cálculo de

la energía de Gibbs G necesaria para la transferencia de carga ya que las propiedades

electroquímicas se obtuvieron en diferentes solventes. Sin embargo si consideramos los primeros

términos de la ecuación, que no dependen de la constante dieléctrica del medio de voltametría (ref),

es decir e[Eox(D)-Ered(A)]-E00, e introduciendo los valores correspondientes (Eox(D)=1.64 eV,

Ered(A)=-0.62 eV y E10=2.74 eVvi, el valor de G sería -0.48 eV es decir debería ser posible la

transferencia. Es evidente que la distancia entre co-polímero y puntos cuánticos RCC es posiblemente

grande ya sea por la extensión de la cadenas alifáticas del co-polímero y el MPS de los puntos

cuánticos ya sea por la formación de las superestructuras provocando que el proceso de transferencia

fotoinducida ocurra probablemente en la región invertida de Marcus es decir sí hay separación de

cargas pero estas se recombinan antes de poderse transportar a los electrodos.

v debido al ancho amplio de fluorescencia de CdS(MPS) se hizo mediciones a 500 y 540 nm

vi Obtenido de cruce entre el espectro normalizado de absorción y el de fluorescencia

110

Capítulo 7: Resultados y discusiones-celdas solares

En la Figura 77 se muestra la curva densidad de corriente (J) vs Voltaje (V) para la celda preparada

utilizando el composite como material activo.

Figura 77.- Curva densidad de corriente vs Voltaje de una celda de CdS(pPE)

Se puede observar que la curva pasa por 0,0 es decir no hay fotogeneración de corriente. Este

resultado es congruente con el estudio fotofísico y confirma que no hay transferencia de carga

fotoinducida entre el CdS(MPS) y el co-polímero en el nanohíbrido.

Para corroborar si se podía obtener fotogeneración en celdas del co-polímero con otro electrón

aceptor, se prepararon dispositivos en heterouníon utilizando el derivado del fulereno PCBM como

electrón aceptor. Como sistema comparativo, también se prepararon celdas con el nanohíbrido y

PCBM. En la Figura 78 se muestran las curvas J-V de las dos celdas; co-polímero:PCBM y

111

nanohíbrido:PCBM, ambos en relación en peso 1:3. Se puede observar que en ambos dispositivos

hubo fotogeneración.

Figura 78. Curvas densidad de corriente vs Voltaje para celdas de co-polímero (puntos rojos) y nanohíbrido

(cuadrados negros) con PCBM 1:3.

Los parámetros fotovoltaicos se reportan en la Tabla 4

Tabla 4.-Parámetros fotovoltaicos de celdas de co-polímero y CdS(pPE) con PCBM 1:3

Material electrón

donador

Jsc Voc Eficiencia FF

mA/cm2 V %

Co-polímero 0.00871475 1.95E-01 4.952 10-4 0.29

CdS(pPE) 0.00612471 3.70E-01 7.808 10-4 0.34

112

Si bien, el valor absoluto de las eficiencias en ambos casos es menor a los valores reportados en

literatura (y comprobados en nuestros laboratorios) para polímeros comerciales, sin embargo para

estas estructuras que son nuevas, podemos observar que la incorporación de los puntos cuánticos

incrementa la eficiencia particularmente gracias al incremento en el voltaje de circuito abierto VOC

que está relacionado con la diferencia entre HOMO (D) y LUMO (aceptor). Este resultado puede

explicarse con base a la disminución en los valores de HOMO y LUMO para el nanohíbrido que por

ende implica menores barreras energéticas con los respectivos electrodos así como una menor

diferencia energética entre el LUMO del donador (en este caso el nanohíbrido o el y el co-polímero)

y el LUMO del aceptor (en este caso el PCBM). De manera que se espera una mayor transferencia

de carga hacía el PCBM para el composite. La Figura 79 muestra el diagrama energético para ambas

celdas.

Figura 79. Diagrama energético de celdas del co-polímero y CdS(pPE) con PCBM 1:3.

113

Sin embargo se requiere profundizar en este aspecto, en cuanto a morfología de la capa activa. Este

estudio está afuera del alcance de esta tesis y se plantea como trabajo a futuro.

7.1.- Consideraciones finales

Como se ha mencionado en los antecedentes, la eficiencia de una celda solar orgánica depende de

varios factores. Unos son intrínsecos de las moléculas que se utilizan en la capa activa, entre los

cuales recordamos que los materiales activos deben presentar un alto coeficiente de extinción molar

cerca del máximo de emisión solar, buen rendimiento cuántico (el electrón donador) que se refleja en

formación de excitones, buena procesabilidad, alta movilidad de carga. Otros factores son extrínsecos

es decir dependen de los procesos de preparación del dispositivo y pueden variar según la

configuración de las celdas, electrodos, tratamientos post depositación (como el recocido),

encapsulado etc. El factor más importante sin embargo es la posibilidad de tener transferencia de

carga fotoinducida entre el material electrón donador y el electrón aceptor. Bajo este contexto, el co-

polímero presenta buena solubilidad y un valor de rendimiento cuántico bastante bueno pero absorbe

en una región que no corresponde al máximo de emisión solar. Es así que las celdas del co-polímero

con el PCBM fotogeneran pero su eficiencia es mucho menor a la reportada para celdas de

heterounión con este electrón aceptor para otros tipos de polímero conjugado. Por ejemplo para el

poli(3-hexyltiofeno) hemos reproducido en nuestros laboratorios eficiencias de hasta 2% aun

trabajando en condiciones de atmosfera no controlada, y sin encapsulado. Cabe mencionar que en la

literatura se reportan celdas de fenilenoetinilenos funcionalizados con fulereno (celdas tipo cable

molecular) o con nanotubos de carbono y las eficiencias varían entre 10-4 y 10-5%. Previamente

nosotros encontramos eficiencias de 10-5%-10-6% en celdas ya sea de cable molecular que de

heterounión105-108. El presente resultado entonces revela que se ha mejorado las eficiencias para este

tipo de material incluso con respecto a la literatura pero nos obliga evidentemente a direccionar la

parte de síntesis hacía estructuras más conjugadas, del tipo tiofeno o ditiofeno. La incorporación de

los puntos cuánticos se esperaba pudiese generar celdas de tipo cable molecular al tener el grupo

electrón donador y electrón aceptor en un solo material. Y en donde la eficiencia se pudiese

incrementar por la sinergia en las propiedades de absorción de los dos materiales. Efectivamente el

espectro UV del composite muestra sobrelapamiento de la absorción de los dos materiales aunque la

mejora se obtiene en la región UV. En este aspecto, puntos cuánticos de PbS o ZnS sería mejores

114

candidatos y estaban considerados al principio de este proyecto de investigación pero no se logró

realizar la síntesis. Los valores de HOMO y LUMO obtenidos por voltametría sugerían la posibilidad

de transferencia de carga al ser el LUMO del electrón donador menor al del electrón aceptor. Sin

embargo, los estudios fotofísicos sugieren lo contrario. El nanohíbrido presenta las mismas

propiedades de emisión que el co-polímero, es decir no se observa quenching de la fluorescencia.

Este resultado no necesariamente está en contradicción con los resultados de voltametría ya que por

sí no indica que no pueda haber transferencia de carga sino que esta no es favorecida. Se ha

mencionado que no pudimos calcular exactamente la energía libre de Gibbs ya que la complejidad

del sistema CdS(PE) no permite hacer un modelado y una estimación de la distancia entre electrón

donador y electrón aceptor. Sin embargo recordando la formula

2 2

10

0 0

1 1 1 1( )

4 8

D A

CS ox red

s cc r s

e eG e E E E

R r r

y tomando en cuenta el primer término, los valores de Eox/Ered de la voltametría y E10 de fluorescencia

se obtiene G=-0.48 eV. Por lo que teóricamente la transferencia es posible. Sin embargo la falta de

fotogeneración sugiere que una vez separadas las cargas, estas se recombinan generando finalmente

la misma fluorescencia que el co-polímero. Es decir el excitón se separa pero las cargas se recombinan

por la distancia entre el electrón donador y el electrón aceptor, debida a nivel molecular por la larga

distancia determinada por la extensión de la cadena alifática del co-polímero así como por la cadena

del MPS. Esta distancia es posiblemente incrementada a nivel supramolecular por la formación de

la superestructura aunque no se alcanzó realizar el estudio morfológico de la capa activa para

corroborar si esta superestructura persiste cuando se prepara la película para la celda, es decir a partir

de solución más concentrada que la utilizada para el TEM. Finalmente, en configuración de

heterounión, el composite presentó mejores eficiencias con respecto al co-polímero posiblemente

porqué la disminución de los valores de HOMO y LUMO (ver resultados de voltametría cíclica)

implican menores barrieras energéticas con los electrodos así como una menor diferencia energética

con el LUMO del PCBM. Es importante mencionar que no hay reportes de híbridos de CdS con

polímeros del tipo fenilenoetinileno ni su aplicación en celdas, por lo que a pesar de los resultados

negativos obtenidos en las celdas de cable molecular del nanohíbrido, la síntesis de este nanohíbrido,

115

la formación de la superestructura y finalmente la aplicación del nanohíbrido en las celdas de

heterounión con PCBM representan los puntos originales de esta tesis.

116

8. - Conclusiones

En este trabajo doctoral, se obtuvieron puntos cuánticos de 3.02 nm de CdS con estructura

cristalográfica cúbica de tipo Zinc blenda utilizando como ligante el (3-mercaptopropil)

trimetoxisilano (MPS). De acuerdo al estudio por Resonancia Magnética Nuclear de Estado Sólido

(SS-NMR), la muestra CdS(MPS) es en realidad un sistema no estequiométrico complejo por la

formación de estructuras originadas por reacciones de hidrólisis y condensación de los grupos metoxi.

Como consecuencia no se puede calcular el número de moléculas de MPS por nanopartìcula ni por

XPS ni por TGA. Sin embargo, la SS-NMR excluye la presencia de MPS libre y confirma la

estructuras con algún grupo metoxi (es decir no totalmente hidrolizadas) lo cual permite la

funcionalización de los puntos cuánticos de CdS(MPS) con un co-polímero poli(parafenilenetinileno)

a través de la condensación entre grupos -OH terminales de las cadenas laterales del pPE y los grupos

metoxi del ligante 3-(mercaptopropil)-trimetoxisilano de los puntos cuánticos. Esta reacción solo

ocurre en medio acido. La funcionalización se corrobora por la caracterización de SS-RMN al

observar la formación de un nuevo pico en -58ppm correspondiente al enlace Si-O-CH2- y la

disminución del pico del carbono del grupo -OH en 63 ppm con respecto al co-polímero. Por STEM

se observan partículas grandes para las muestras obtenidas mezclando los puntos cuánticos y el co-

polímero independientemente del pH, sin embargo cambia el tamaño promedio y la distribución de

las mismas adentro de la matriz polimérica. Estudios por tomografía STEM revelan que para el

nanohíbrido obtenido en medio ácido, estas partículas son vacías es decir son de tipo vesícula. El

estudio por voltametría cíclica en solución indica que el electrón-donador pPE(OC12-Co-BzC11OH)

y el electrón-aceptor CdS(MPS) cumplen con los requerimientos energéticos para poder funcionar en

un dispositivo fotovoltaico. Sin embargo, las propiedades fotofisicas no confirman la posibilidad de

transferencia electrónica fotoinducida ya que no hay quenching de la fluorescencia, lo que sería

indicativo de este proceso. Por lo tanto, su aplicación en celdas solares no se puede visualizar como

capa activa, sin embargo la incorporación de los puntos cuánticos permite disminuir la diferencia

energética entre LUMO del donador y LUMO del aceptor en celdas de heterounión con PCBM y por

ende da un incremento en el voltaje de circuito abierto y eficiencia en celdas obtenidas con el

nanohíbrido en esta configuración.

117

Trabajo a futuro

Esta tesis es la primera del grupo en investigar la posibilidad de utilizar nanohíbridos de puntos

cuánticos directamente funcionalizados con polímeros conjugados, por lo que se abren varías líneas

futuras a desarrollar;

Investigar más a detalle el mecanismo de formación de las vesículas, cambiando por ejemplo

parámetros de síntesis del nanohíbrido como son relación en peso co-polímero:puntos

cuánticos, temperatura, solvente

Sintetizar puntos cuántico de CdS en presencia de otros ligantes que permitan la

funcionalización covalente con el co-polímero pero sin dar reacciones secundarias como la

hidrólisis presentada por el MPS

Sintetizar puntos cuánticos de PbS o ZnS para ampliar la ventana de absorción del

nanohíbrido

Sintetizar un co-polímero alternando unidad fenilenoetinileno con una unidad monomerica

del tipo tiofeno para tener absorción más desplazada hacía al rojo y por ende mejorar la

eficiencia de las celdas

Probar el composite en celdas solares de heterounión de PCBM con poli(hexyltiofeno), en

donde el composite pueda funcionar como capa buffer para mejorar la inyección de huecos.

118

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