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Morfología y composición química del aerosol proveniente de fuentes fijas en la Cd. de

Chihuahua, México

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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.

POSGRADO

Morfología y composición química del aerosol proveniente de fuentes fijas en la Cd. de

Chihuahua, México

Tesis que como Requisito para obtener el Grado de Doctorado en Ciencias en Materiales presenta:

Balter Trujillo Navarrete

Directores: Dr. Eduardo Herrera Peraza

Dr. Francisco Paraguay Delgado

Chihuahua, Chih., Méx., Marzo de 2013

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Dedicatoria

A mis padres con todo mi cariño y amor: German Trujillo Treviño Silvia Navarrete Ávila

A mi esposa por su amor y comprensión: Cynthia Sotelo Villagrana

A mi hijo la razón más importante de vida: Mitzrael Trujillo Sotelo

A mi hermano y hermana por su amor y amistad: German Trujillo Navarrete

Silvia Trujillo Navarrete

A mis sobrinos por ser una alegría en mi vida: Miguel Alexis Sotelo García Paulina Nicole Sotelo García

Kevin Sotelo García Gael Ocampo Trujillo

Johan Ocampo Trujillo

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Agradecimientos y Reconocimientos Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología de México (Conacyt) y al

Centro de Investigaciones de Materiales Avanzados, A.C. (CIMAV) por su apoyo a través de la beca otorgada.

A mis directores de tesis por su asesoría y consejos; y principalmente por haber depositado su confianza en la elaboración del presente estudio:

• Dr. Eduardo Herrera Peraza • Dr. Francisco Paraguay Delgado

A mis sinodales por sus comentarios oportunos para enriquecer con su experiencia durante cada una de las evaluaciones el presente estudio:

• Dr. Alfredo Campos Trujillo • Dr. Rubén Mamani-Paco • Dra. Thelma Castro Romero

A mi revisora de tesis la Dra. María Elena Montero Cabrera por todos sus comentarios y observaciones que enriquecieron el presente estudio.

Agradezco la contribución del personal técnico del Departamento de Medio Ambiente y Energía del CIMAV por su apoyo en la realización del presente trabajo de investigación:

• Ing. Jorge Carrillo Flores • M en C. Ramón Gómez • M en C. Elías Ramírez

Agradezco la contribución del personal técnico del Laboratorio Nacional de Nano-tecnología del CIMAV por su apoyo en la obtención de las propiedades física y químicas del aerosol:

• Ing. Wilber Antúnez Flores • M en C. Karla Campos Venegas • M en C. Raúl Ochoa Gamboa • Ing. Enrique Torres Moye

Agradezco al personal del departamento de ambiental y seguridad de las siguientes industrias por su cooperación al presente trabajo:

• Interceramic, S.A. de C.V. • Hayes Lemmerz Aluminio, S.A. de C.V. • Key Plastics L.L.C., S.A. de C.V. • P.J. Trailers Company, S.A. DE C.V. • Combustibles Monterrey, S.A. de C.V. • Global Products CO, S.A. DE C.V.

Por último, agradezco a los compañeros del grupo de la calidad del aire por sus comentarios durante cada seminario interno.

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Índice DEDICATORIA ........................................................................................................ I AGRADECIMIENTOS Y RECONOCIMIENTOS ............................................................. I ÍNDICE ................................................................................................................. II ÍNDICE DE FIGURAS ............................................................................................. III ÍNDICE DE TABLAS .............................................................................................. IV ÍNDICE DE APÉNDICES .......................................................................................... V ABREVIACIONES .................................................................................................. V LISTA DE ACRÓNIMOS ......................................................................................... VI RESUMEN ............................................................................................................ 2 SUMMARY ........................................................................................................... 3 INTRODUCCIÓN .................................................................................................... 4 Hipótesis general ................................................................................................................ 5 Hipótesis complementarias ................................................................................................ 6 Objetivo General ................................................................................................................. 6 Objetivo Específicos ........................................................................................................... 6 REVISIÓN DE LITERATURA ..................................................................................... 7 Aerosol urbano ................................................................................................................... 7 Efectos en el ambiente .......................................................................................................... 7 Efectos en la salud ............................................................................................................. 10 Aerosol estudiado ............................................................................................................... 12 Técnicas Off-line ............................................................................................................... 13 Microanálisis de rayos-X ..................................................................................................... 14 Visualización ....................................................................................................................... 14 Morfología ......................................................................................................................... 15 Analisis multivariante ....................................................................................................... 15 Análisis de componentes principales ................................................................................... 16 Análisis de clústeres (CA) ................................................................................................... 17 Combinación de análisis multivariantes ............................................................................... 19 MATERIALES Y MÉTODOS .................................................................................... 20 Descripción de sitio .......................................................................................................... 20 Colección de muestras ..................................................................................................... 24 Composición química ....................................................................................................... 25 Mediciones de forma ......................................................................................................... 26 Análisis estadístico .......................................................................................................... 29 RESULTADOS ...................................................................................................... 31 A. Piso de cerámica .......................................................................................................... 31 B. Autopartes plásticas .................................................................................................. 39 C. Autopartes metálicas ................................................................................................. 47 DISCUSIÓN ......................................................................................................... 52 A. Mezcla de silicatos ....................................................................................................... 52 B. Mezcla de polímeros. .................................................................................................... 54 C. Mezcla de sales y óxidos .............................................................................................. 56 CONCLUSIONES .................................................................................................. 57 Contribución científica ......................................................................................................... 58 Trabajos a futuro ................................................................................................................. 58 BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................... 59 APÉNDICES ......................................................................................................... 68 Glosario ............................................................................................................................. 72 Producción científica ........................................................................................................ 75

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Índice de Figuras Figura 1. Diagrama de los efectos del aerosol urbano en las nubes. Los círculos negros representan las pequeñas partículas de aerosol, los círculos grises de varios tamaños (pequeñas y grandes) la concentración de gotas en las nubes (CDNC), los asteriscos representan los núcleos de hielo, las flechas onduladas representan la radiación solar incidente y reflejada, las flechas rectas representan la radiación terrestre, las líneas punteadas verticales representan la abundancia de precipitaciones y LWC el contenido de agua líquida. ......................................................................................................................... 9 Figura 2. Esquema modificado del trabajo de investigación de Sloss & Smith, (2000) sobre las predicciones de la deposición por región basados en el modelo propuesto por el grupo de trabajo sobre la dinámica del pulmón de la Comisión Internacional sobre la Protección Radiológica. ........................................................................................................................ 11 Figura 3. Parques industriales y localización de los procesos en un mapa de la ciudad de Chihuahua. ......................................................................................................................... 21 Figura 4. Chimeneas o conductos de salida en las fábricas seleccionadas, donde se pueden observar los puertos de muestreos investigados de los cuales se reportan sólo la fundición de aluminio para la fabricación de rines, las cuatro etapas de proceso de la fabricación de loseta o piso de cerámica y los dos sitios de fabricación de auto partes plásticas. ............... 22 Figura 5. Esquema de la metodología de investigación aplicada en cada sitio muestreado. 23 Figura 6. Esquema del impactor de cascada usado en los muestreos, donde se indican los tres diámetros aerodinámicos de corte colectados y la velocidad de flujo, la cual fue medida y ajustada usando un calibrador de flujo tipo celda burbuja (modelo Gilibrator-2, Sensidyne). 24 Figura 7. Equipos usados para determinar la composición química del aerosol: (Izquierda) Difractómetro X’Pert PRO MPD, PANalytical, (centro) TEM (modelo CM-200 147-5 con un detector de silicio [Si] y un área activa de 30 mm2, Philips) y (derecha) SEM (modelo JSM-7401F, JEOL). .................................................................................................................... 25 Figura 8. Representación esquematizada del procedimiento para el tratamiento de imágenes digitales de 8bits en escala de grises con resoluciones de 1,280x1,024 (SEM, lado izquierdo) y 640x480 pixel (TEM, lado derecho). ................................................................................. 26 Figura 9. Imágenes de las partículas de aerosol individuales ilustrativas de los sitios muestreados usando SEM (las dos filas superiores) y TEM (las dos filas inferiores). ........... 27 Figura 10. Partícula ilustrativa indicando medidas de forma primaria y centro de masa (cm). ........................................................................................................................................... 29 Figura 11. Patrones de difracción de XRD de los polvo proveniente (A) molienda de arcilla, (B) recuperación de sólidos en general, (C) recuperación de sólidos refractarios o chamota y (D) horno cerámico, indicándose las fases minerales detectadas. ....................................... 31 Figura 12. Promedio de % en peso de los elementos químicos detectados en partículas de aerosol individuales colectados en la planta cerámica por sitio. Las barras de error representan la desviación estándar (Std). Los resultados son semi-cuantitativos, y el por ciento en peso normalizado al 100%. La nomenclatura A, B, C y D se brinda en el pie de la Figura 11. ........................................................................................................................... 32 Figura 13. Elipses de confianza al 95%sobre un mapa de factores de los dos primeros componentes principales: a) clúster encontrados en la muestra total, y (b) visualizado por sitios muestreados. ............................................................................................................. 34 Figura 14. Micrografías SEM de partículas seleccionadas por la distancia mínima Euclidiana en el centro de su clase (se muestra además un espectro típico de SEM/EDS ). a) rica en Si, b) rica en K y Al, c) rica en Ca, d) Si combinado con elementos de metales transición. ....... 35 Figura 15. Elipses de confianza sobre un mapa de factores de los dos primeros componentes principales con el 82% de la inercia total en la muestra: a) clústeres encontrados en una muestra total de los cuatro sitios muestreados, y (b) por sitio muestreado. ........................................................................................................................ 37 Figura 16. Partículas ilustrativas por clúster seleccionadas por su distancia Euclidiana al centro de su aglomerado y medidas de forma primaria. Los clústeres C1 y C3 presentan proporciones cercanas a la unidad para Ap/AC, PC/Pp, Rmin/Rmax, pero difieren en sus valores de convexidad y C2 presenta diferencia significativa entre ejes internos (Fmax y Fmin). .......... 38

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Figura 17. Elipses de confianza al 95% de a) clústeres (línea continua), b) sitios y c) diámetros aerodinámicos (línea discontinua) calculados a partir de los resultados del análisis multivariante de los datos de composición elemental. ......................................................... 41 Figura 18. Micrografías TEM de nano-partículas de sílice de a) S1 y c) S2 pertenecientes a C1, y SEM-micrografías de nano-partículas de TiO2 de b) S1 (C4), y d) S2 (C5) que están sobre una matriz de polímero orgánico. ........................................................................................ 42 Figura 19. Elipses de confianza al 95% por clústeres (línea continua), lugar (línea de puntos), y c) diámetro aerodinámico (línea discontinua), calculados a partir de los resultados del análisis multivariado en datos de mediciones de forma. ................................................. 45 Figura 20. Contorno de partículas proveniente de micrografías TEM tratadas que fueron seleccionadas acorde a la distancia mínima Euclidiana al centro de su clase (son mostradas las medidas de forma primaria): a) C1 fueron partículas irregulares y C3 presentó la unión de dos o más partículas de C2; ambas presentaron divergencia de ejes internos, p.ej., Fmax y Fmin, y Rmin, Rmax, pero difieren en el tipo de borde de rugoso y suavizado; y C2 fueron partículas de polímeros mayormente redondas y compactas con un borde suavizado, donde las razones de Ap/AC, PC/ Pp y Rmin/Rmax fueron cercanas a 1.0. .......................................... 46 Figura 21. Patrón de difracción de rayos-X, donde se muestran los picos de intensidad alta de las fases minerales identificadas en las muestras de polvo proveniente de la fundición de aluminio. ............................................................................................................................. 47 Figura 22. Elipses de confianza al 95% de los a) clústeres y b) diámetros aerodinámicos sobre un mapa de factores construido con los dos primeros componentes principales. ........ 48 Figura 23. TEM-micrografías de partículas seleccionadas por la distancia euclidiana mínima al centro del aglomerado (además, típico espectro TEM/EDS). a) sales fundentes, b) óxido de magnesio y c) escorias con trazas de Al. ........................................................................ 50 Figura 24. Elipses de confianza al 95% de a) clústeres, y b) diámetros aerodinámicos calculados a partir de los resultados del análisis multivariado de los datos de mediciones de forma sobre un mapa de factores construido con los dos primeros componentes principales. ........................................................................................................................................... 52

Índice de Tablas Tabla 1. Medidas de forma primarias y secundarias. ........................................................... 28 Tabla 2. Tasa de proporción de variables e individuos en el análisis de componentes principales para composición química y mediciones de forma. ............................................ 30 Tabla 3. Minerales en la muestra de polvo colectados de cuatro diferentes etapas del proceso durante la fabricación de piso de cerámica, y códigos de referencia identificándose por XRD. ............................................................................................................................. 32 Tabla 4. Parámetros estadísticos (promedio± Std) de elementos químicos por aglomerados en la muestra total de partículas provenientes de la industria cerámica. .............................. 34 Tabla 5. Carga de componentes principales retenidos, y parámetros estadísticos (promedio± Std) de las medidas de forma por aglomerado de partículas provenientes de la industria cerámica. ............................................................................................................................ 36 Tabla 6. Componentes principales y parámetros estadísticos (promedio± Std) de elementos químicos por aglomerados en la muestra total de partículas provenientes de la industria de auto partes plástica. ............................................................................................................ 39 Tabla 7. Carga de componentes principales, y parámetros estadísticos de medidas de forma por clúster de partículas provenientes de la fabricación de auto-partes plásticas. ................ 44 Tabla 8. Minerales identificados por difracción de rayos-X en la muestra de polvo de la fundición de aluminio, los códigos de referencia y formulas. ................................................ 48 Tabla 9. Componentes principales y parámetros estadísticos (promedio± Std) de elementos químicos por clúster en la muestra total en partículas provenientes de la fundición de aluminio. ............................................................................................................................. 49 Tabla 10. Carga de componentes principales, y parámetros estadísticos de medidas de forma por clúster de partículas provenientes de la fundición de aluminio. Se muestran los valores de probabilidad de ANOVA (1) y Kruskal-Wallis (2). ................................................ 51

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Índice de Apéndices Apéndice 1. Macros para ImageJ ....................................................................................... 68 Apéndice 2. Scripts para software R .................................................................................. 69 Apéndice 3. Tasa de conversión entre pixeles y unidad de longitud a partir de la calibración de los microscopios electrónicos (TEM y SEM). .................................................................. 71

Abreviaciones Perímetro Pp A1 Perímetro convex-hull Pc A2 Mínimo radio de un circulo a partir del centro de masa Rmin A3 Máximo radio de un circulo que circunscribe la partícula Rmax A4 Diámetro de Feret máximo Fmax A5 Diámetro de Feret mínimo o amplitud Fmin A6 Diámetro de área equivalente DA A7 Diámetro de perímetro equivalente Dp A8 Diámetro de circulo envolvente A9 Área Ap B1 Área convex-hull Ac B2 Área de una elipse equivalente Ae B3 Área de un rectángulo equivalente AR B4 Concavidad B5 Elongación o tasa de aspecto C1 Convexidad C2 Factor de redondez C3 Tasa de modificación C4 Esfericidad C5 Redondez D1 Redondez convex-hull D2 Redondez (longitud) D3 Compacto D4 Rectangular D5 Circularidad o forma D6 Solidez E1 Tasa de aspecto elipse E2 Dimensión fractal perimetral F1 Dimensión fractal masa F2 Diámetros aerodinámicos de corte d50

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Lista de acrónimos CA Análisis de clúster

CNDC Concentración de núcleos de condensación naturales

DIP Procesamiento de imágenes digitales

EDS Espectroscopia de dispersión de energía de rayos-X

HCPC Análisis de clúster sobre los componentes principales

ICDD The International Centre for Diffraction Data

ICRP Comisión Internacional sobre la Protección Radiológica

JCPDS The Joint Committee on Powder Diffraction Standards

NDC Núcleos de condensación naturales

PCA Análisis de componentes principales

SEM Microscopio electrónico de Barrido

TEM Microscopio electrónico de transmisión

TSP Partículas suspendidas totales XRD Difracción de rayos-X

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Resumen La contribución del aerosol urbano en el ambiente ha sido de gran interés en las

últimas décadas por parte de la comunidad científica. Los efectos directo e indirectos del aerosol han generado impacto ambientales de interés global. La falta de disponibilidad de agua y el deterioro de la salud humana son consecuencias visibles. Los estudios intentan entender los mecanismos físico-químicos de la interacción partícula-nube en el ambiente, los mecanismos de deposición en los pulmones y la absorción o adsorción de gases en la superficie disponible que modifican la toxicidad y el forzamiento radiativo de la partícula aerotransportada. Donde la composición química y la forma determinan las propiedades ópticas y aerodinámicas de la partícula.

En la investigación se describe la composición química elemental, mineral y 28 mediciones de forma en partículas de aerosol individual con diámetros aerodinámico de corte al 50% menores a 1.1 µm emitidas en siete fuentes fijas de la ciudad de Chihuahua que incluyen tres fábricas de la industria automotriz(fabricación de auto partes plásticas interior-exterior y sistema de seguridad del pasajero) y cuatro etapas de proceso de la industria cerámica (molienda de arcilla, recuperación de sólidos, chamota, hornos). Se colectaron dos tipos de muestra acoplando un impactor de cascada a la chimenea del sistema de colección de polvos: (1) la muestra fina fueron partículas individuales sobre la superficie de rejillas de cobre para microscopio electrónico, las cuales fueron caracterizadas por espectroscopia de energía dispersiva de rayos-X y técnicas de procesamiento de imagen digital, y (2) la muestra gruesa constituida del polvo sobre la platea del impactor que fue caracterizada usando difracción de rayos-X. Los resultados fueron transferidos a bases de datos y analizados aplicando dos técnicas de análisis multivariante de tipo exploratorio (análisis de componentes principales y análisis de clúster), las cuales fueron combinadas para poder relacionar variables e individuos en un mismo espacio factorial.

Los resultados relevantes fueron la identificación de los compuestos químicos emitidos al ambiente, la identificación de grupos de partículas con rasgos similares y la reducción de los sistemas de variables definiendo los posibles trazadores de las emisiones. En la industria cerámica, las partículas fueron mayormente tectosilicato (cuarzo, zeolita), filosilicatos (illita, montmorillonita) e inosilicate (silicato de calcio), además, silicatos combinados con metales de transición, los cuales son óxidos utilizados como pigmentos (p.ej., MnO, CoO, NiO, MoO y Fe2O3). En la industria automotriz, las muestra colectadas de la fabricación de piezas de automóviles de plástico fueron en su mayoría partículas pequeñas poliméricas asféricas, donde cada sitio mostró diferencias significativas, p.ej., la fabricación de autopartes del interior-exterior se definió principalmente por partículas compactas de alta redondez con la presencia en el interior de varias nano partículas de TiO2; por el contrario, la fabricación de sistemas de seguridad del ocupantes se caracterizó por partículas aisladas esféricas saturadas de nano partículas de SiO2 en el interior de la matriz del polímero; y el horno de fundición de aluminio durante la fabricación de rines, las emisiones de partículas fueron materiales fundentes (i.e., sales de KCl, NaCl, CaCl y P2S), óxido de magnesio de cara cúbica centrada (FCC) resultado de eliminar el exceso de oxígeno y escoria constituida mayormente de elementos metálicos y silicio, las cuales son impurezas de la materia prima procesada.

El uso del análisis multivariante permitió concluir: (1) la reducción del sistema de variables de forma en partículas a tres mediciones que relacionan el tamaño o área, razones de ejes o radios y la curvatura del borde, (2) La presencia de óxidos de metales de transición (pigmentos) combinado con silicatos en los procesos de calentamiento como trazador de la actividad humana y (3) la presencia de partículas de polímero aisladas o agrupadas con una matriz saturada de nano-partículas de SiO2 y TiO2 permite discriminar emisores en la industria automotriz.

Palabras claves: aerosol urbano, morfología, mediciones de forma, composición elemental.

Summary

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Summary The contribution of urban aerosol in the atmosphere has been of great interest in

recently decades by the scientific community. The direct-indirect effects caused by the aerosol have generated environmental impact of global interest. The lack of water availability and the deteriorating human health, are visible consequences. The studies have been to understand the physical-chemical mechanisms of the interaction between particles and clouds in the environment, the mechanisms of lung deposition and the absorption or adsorption of gases on the available surface of the particle that could be alter the toxicity and radiative forcing of airborne particle, where aerodynamic behavior and optical properties are determined by the chemical composition and shape and particle.

The research describes the chemical composition (elemental and mineral) and shape measurements (size, area, aspect, roundness and roughness) in individual aerosol particles with aerodynamic diameters less than 1.1 µm collecting at stationary sources in the Chihuahua city. These include three plants in the industry automotive like the manufacturing of plastic auto parts interior-exterior, passenger safety system, and aluminum wheel, and four process steps like the clay milling, solids recovery, fireclay and furnaces at the ceramic industry. Two types sample were collected coupling a cascade impactor at the chimney of the dust collection system: (1) the fine sample that were the individual particles on the surface of copper grids for electron microscopy, which were characterized by energy dispersive spectroscopy X-ray techniques and digital image processing, and (2) the coarse sample that was the powder on the plate of the impactor, which was characterized using X-ray diffraction. The results were transferred to databases and analyzed using two techniques of exploratory multivariate analysis (principal component analysis and cluster analysis), which were combined to relate variables and individuals in the identical factorial space.

The relevant results were the identification of chemicals compounds emitted into the atmosphere, the identification of groups of particles with similar characteristics and the reduction of variables defining systems tracers possible emissions. In the ceramic industry, the particles were mostly tectosilicate (quartz, zeolite), phyllosilicates (illite, montmorillonite) and inosilicate (calcium silicate) further silicates combined with transition metal oxides which are used as pigments (e.g., MnO, CoO, NiO, MoO and Fe2O3). In the automotive industry, the sample collected from the plastic auto parts manufacturing were mostly small polymeric particles aspherical, where each site showed significant differences, for example, in the manufacture of auto parts interior-exterior, the aerosol was defined as high roundness compact particles of polymer with the presence of TiO2 nanoparticles; in contrast, the manufacture of occupant safety systems, the particles were spherical and isolated and characterized by a polymer matrix saturated with SiO2 nanoparticles; and aluminum melting furnace in the aluminum wheels manufacturing, the aerosol was flux material, i.e., salts of KCl, NaCl, CaCl and P2S, magnesium oxide face centered cubic (FCC) induced to remove excess oxygen and slag, which consists of the impurities in the raw material processed mainly of silicon and metallic elements.

The use of multivariate analysis allowed to conclude that the variables system of the shape measurements could be reduced to three features: the size or area, the reasons of axis and the edge curvature in the urban aerosol collected, the presence of transition metals oxides (pigments) combined with silicates in heating processes like a tracer of human activity, and the presence of polymer particles isolated or grouped with a saturated matrix nano-SiO2 and TiO2 particles allowed the separating of the two plants in the automotive industry.

Keywords: urban aerosol, morphology, shape measurements, elemental composition.

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Introducción El estudio del aerosol se ha convertido en una pieza clave para la

supervivencia del ser humano. El efecto albedo de las nubes por el aerosol natural se ha agudizado en las últimas décadas debido al incremento de la concentración del aerosol generados por el hombre en fuentes fijas y móviles (p.ej., carbono negro, sulfatos, orgánicos, polvo mineral). La cantidad de radiación solar reflejada y absorbida es mayor ocasionando un desbalance energético en la atmósfera (Charlson et al., 1992; Schwartz, 1996; Sokolik & Toon, 1996; Buseck & Pósfai, 1999; Setter & Waser, 2000).

El incremento de energía se manifiesta como nubes brillantes en la atmósfera (Twomey, 1977; Ramanathan & Feng, 2009), las cuales disminuyen la cantidad de radiación solar que alcanza la superficie de la Tierra generándose un enfriamiento de la misma (Huang, Dickinson, & Chameides, 2006) ocasionando la alteración de sistemas de circulación regional (Bollasina, Ming, & Ramaswamy, 2011), la supresión de precipitaciones y modificando la estructura térmica de la misma (Penner, Dickinson, & O’Neill, 1992; Schwartz, 1996; Penner & Rotstayn, 2000; Schwartz, Harshvardhan, & Benkovitz, 2002; Houghton et al., 2001; Solomon et al., 2007).

Un ejemplo es la pérdida de precipitación que está conectada con la disponibilidad de agua dulce (Ramanathan & Feng, 2009), y la disminución de eficiencia de remoción del aerosol por lluvia relacionada al incremento del tiempo de envejecimiento en la atmósfera de los contaminantes que deterioran la salud por inhalación de partículas (Patz, Campbell-Lendrum, Holloway, & Foley, 2005) que muestra los efectos del incremento de la concentración del aerosol urbano directamente al ser humano.

Donde los costos económicos de los impactos climáticos generados por el aerosol antropogénico (i.e., ozono troposférico, aerosoles finos, las interacciones aerosol-nube) y los gases de efecto invernadero de larga vida (Unger et al., 2010) pueden llegar a ser incuantificables. La problemática es de una enorme complejidad y requiere la convergencia de varias disciplinas en la búsqueda de soluciones que permitan entender el (los) mecanismo(s) químicos y/o físicos relacionados con los efectos indirectos del aerosol urbano. Esto con la finalidad de establecer políticas de mitigación que mitiguen los impactos ambientales.

La caracterización del aerosol urbano es una línea de investigación fundamental en la búsqueda de soluciones, i.e., la descripción de la mezcla de partículas en una región delimitada de la tropósfera en las ciudades, y la contribución de las fuentes fijas. Estás pueden ser de igual o mayor complejidad que las encontradas en el aerosol natural en una región de la tropósfera o estratósfera. Por ello, varios investigadores han propuesto el uso de técnicas multivariantes para el procesamiento de los datos de la composición química y características morfológicas de la mezcla de partículas (Bernard & Van Grieken, 1992; Piña et al., 2000; Anderson, Miller, & Milford,

Introducción

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2001; Jones et al., 2002; Yongming, et al., 2006; X. Li & Feng, 2012). En la presente investigación se propone la combinación de dos técnicas multivariantes exploratorias, como son el análisis de componentes principales y análisis de clúster (Lê, Josse, & Husson, 2008; Husson, Le, & Pages, 2010) en el análisis de los datos de tres fuentes fijas de interés en la ciudad de Chihuahua.

Las mezclas de partículas seleccionadas corresponden a los siguientes tres grupos de materiales: cerámico, polímeros y metálicos. En las siguientes secciones, es dada una descripción de las técnicas utilizadas. Esto incluye: la captura de aerosol, la composición química mediante difracción de rayos-X (XRD) y espectroscopía de dispersión de energía de rayos-X (EDS) (EDS), adquisición de micrografías, procesamiento de imágenes digitales (DIP), y el análisis multivariado estadístico. Finalmente, los resultados y discusiones son presentados sobre la caracterización de partículas de aerosol individuales inferiores a 1.0 µm. Justificación

Los efectos directos e indirectos del aerosol están claramente vinculados al entendimiento del clima futuro y la viabilidad de supervivencia del ser humano, donde las implicaciones van más allá del enfriamiento de la superficie de la tierra. Existe una necesidad real de recabar información sobre el aerosol urbano, i.e., entender el papel del aerosol en el clima, la calidad del aire y la salud humana. En última instancia, es necesario para comprender plenamente las repercusiones en la salud y establecer marcos regulatorios apropiados que permitan la mitigación del forzamiento radiativo de origen antropogénico.

Para esto es necesario una comprensión de los mecanismos de interacción del aerosol urbano y el ambiente partiendo desde su origen, la contribución de las fuentes, la exposición de usuario directos e indirectos, entre otros. En el trabajo de investigación se propone utilizar análisis multivariante para la interpretación de los resultados de la caracterización de fuentes fijas relevantes en la ciudad de Chihuahua. Las descripciones arrojan datos cualitativos y cuantitativos fáciles de comprender que permiten la identificación de la contribución de la fuente fija distinguiéndola de las fuentes de origen natural.

Hipótesis general

Existen trazadores de la actividad humana en partículas individuales del aerosol (> 1.0 µm) emitidas por fuentes fijas que permiten diferenciarlas de aquellas emitidas por una fuente natural o de un proceso análogo analizándose la relación entre la composición química y la morfología de las mismas.

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Hipótesis complementarias

• Durante el procesamiento de silicatos para la fabricación de piso cerámico existen trazadores que permitan diferenciar las emisiones de aerosol entre las etapas de procesos, basados en las medidas de forma y composición química.

• Existen trazadores que permitan diferenciar la contribución de aerosol entre plantas de fabricación de auto partes plásticas que procesan polimeros similares, basados en las medidas de forma y composición química.

Objetivo General

Evaluar la composición química y forma en partículas individuales provenientes de tres fábricas de manufactura (piso de cerámica, auto partes plásticas, y auto partes metálicas) presentes en el aerosol urbano de la Ciudad de Chihuahua, México usando técnicas de caracterización de materiales y análisis multivariante.

Objetivo Específicos

1. Caracterizar los minerales presentes en las muestras de polvos provenientes de las fuentes emisoras utilizando difracción de rayos-X.

2. Caracterizar los elementos químicos presentes en las partículas individuales provenientes de las fuentes emisoras utilizando espectroscopia de dispersión de energía de rayos-X.

3. Caracterizar la morfología de partículas individuales provenientes de las fuentes emisoras utilizando mediciones primarias y secundarias de forma.

4. Determinar aquellos trazadores de la actividad humana aplicando el análisis de componentes principales a los datos colectados de elementos químicos y mediciones de forma.

5. Identificar los grupos de partículas presentes aplicando el análisis de clúster a los datos colectados de elementos químicos y mediciones de forma.

6. Relacionar los minerales identificados en las fuentes de generación con los

clústeres de composición química elemental y morfología. 7. Identificar los nanomateriales en los polímeros utilizados en fabricación de

las autopartes plásticas.

Revisión Literaria

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Revisión de Literatura Las partículas de aerosol presentan diversos tamaños, agrupándose en

tres modas: (1) La moda de nucleación constituida de partículas con diámetro menores que 0.1 µm, generadas a partir de una fase gaseosa que incrementa el tamaño a partir de los mecanismos de coagulación (i.e., la coalición o coalescencia) y crecimiento por condensación de gases dentro y en la partícula; (2) la moda de acumulación que resulta de la moda de nucleación, con diámetro de partículas entre 0.1 a 2 µm, la cual se subdivide en dos sub-modas (i.e., una menor que 0.2 µm y otra de 0.5 hasta 0.7 µm); y (3) la moda gruesa, formada de partículas con diámetro menor que 2 µm, que son el resultado de procesos mecánicos, p.ej., la molienda o trituración, y aportaciones de la naturaleza, p.ej., el aerosol de erupciones volcánicas marino y por erosión del suelo levantadas por viento. Donde los mecanismos comunes de remoción en la atmósfera son: la lluvia en las dos primeras modas y para la moda gruesa, además, la sedimentación e impactación con objetos, p.ej., árboles y edificios (Hinds, 1999; Finlayson-Pitts & Pitts Jr., 2000).

Aerosol urbano

En general, el aerosol se subdivide en natural y antropogénico conforme su origen. El aerosol urbano o antropogénico es una mezcla de aire con suspensión de partículas sólidas y líquidas que pertenecen a las modas de nucleación y acumulación, constituida de especies orgánica, p.ej., el carbono negro o fly-ash, e inorgánicas, p.ej., el polvo mineral (Bessagnet & Rosset, 2001; Pope & Dockery, 2006). La mezcla varía en número, tamaño, forma, superficie, composición química y solubilidad dependiendo de la proximidad a la ubicación del emisor (Lee & Allen, 2012) siendo afectada por las condiciones meteorológicas particulares del área que alteran el tiempo de permanencia o tiempo de vida atmosférico (Finlayson-Pitts & Pitts Jr., 2000).

Efectos en el ambiente

Durante el tiempo de vida en la tropósfera y estratósfera, el aerosol urbano es causante del forzamiento radiativo, i.e., son partículas que tienen la capacidad de reflejar la luz solar hacia el espacio antes de que alcance la superficie, contribuyendo al enfriamiento de la tierra (Houghton et al., 2001). El efecto se acentúa con el incremento de la concentración de aerosol, ocasionando una mayor dispersión y absorción significativa de la radiación solar, mostrándose en varios efectos: la generación de nubes brillantes que son menos eficientes en liberar la precipitación o lluvia (Twomey, 1977; Ramanathan & Feng, 2009), la reducción en la cantidad de radiación solar que alcanza la superficie de la Tierra, el incremento en el calentamiento solar atmosférico, la estructura térmica atmosférica (i.e., perfil de temperatura), el enfriamiento de la superficie, la alteración de los sistemas de circulación regionales, p.ej., los monzones (Bollasina et al., 2011), la supresión de las

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precipitaciones (Penner et al., 1992; Schwartz, 1996; Penner & Rotstayn, 2000; Schwartz et al., 2002; Houghton et al., 2001; Solomon et al., 2007) y la menor eficiencia de remoción de los contaminantes (Ramanathan & Feng, 2009).

La figura 1 muestra una modificación del diagrama de Haywood & Boucher, (2000a) incluido en el informe de cambio climático 2001 con base en las ciencias físicas (Houghton et al., 2001), donde se pueden observar los mecanismos del forzamiento radiativos debido al incremento de la concentración del aerosol antropogénico y los efectos en las nubes. La figura está dividida en dos secciones: la parte superior muestra el efecto directo (i.e., la dispersión y absorción de la radiación solar) y los efectos indirectos, resultado de las interacciones entre el aerosol y los núcleos de condensación natural (DNC) en las nubes, y la parte inferior indica los efectos indirectos en nubes con formación de hielo.

En la figura se muestra la comparación entre una nube limpia (i.e., solo aerosol natural) y una contaminada. El primer efecto indirecto o el efecto de Twomey (Twomey, 1974, 1977) consiste en el aumento de DNC de menor tamaño por la presencia del aerosol antropogénico en la nube que evita la coalescencia de las gotitas de agua, ocasionando el aumento del albedo (i.e., el incremento de la radiación solar reflejada), una mayor profundidad óptica, el aumento de la brillantez (Wood, 2012) y la disminución de la precipitación descargada.

Durante el efecto Twomey, el contenido de agua líquida (LWC) es constante en estas nubes, pero induce un segundo efecto indirecto que se conoce como el efecto de Albrecht, que consiste en el aumento de nubosidad de nivel bajo a través de la disminución de precipitaciones al retener LWC modificando el tiempo de vida y altura de la nube (Albrecht, 1989; Penner & Rotstayn, 2000; Schwartz et al., 2002; Latham et al., 2012). En general, la conjunción de los dos efectos indirectos se les conoce como el efecto albedo de la nube (Solomon et al., 2007).

La parte inferior de la figura muestra una nube con cristales de hielo contaminada por aerosol antropogénico. Donde el efecto indirecto consiste, además de los efectos descritos, en la inhibición del crecimiento de cristales hielo ocasionando el aumento de la concentración y la supresión de precipitación (Houghton et al., 2001; Penner & Rotstayn, 2000; Lee, Feingold, & Chuang, 2012). Un ejemplo del efecto indirecto, es el trabajo de investigación de Rosenfeld, (2000), él analizó imágenes de las nubes que tienen temperaturas en la parte superior de -10ºC en las áreas urbanas e industriales, las cuales fueron adquiridas por un satélite, encontrando evidencia significativa del efecto. En la figura 1 (parte inferior), se muestra una línea punteada en la nube indicando la temperatura de 0ºC que actúa como frontera entre DNC y cristales de hielo.

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Figura 1. Diagrama de los efectos del aerosol urbano en las nubes. Los círculos negros representan las pequeñas partículas de aerosol, los círculos grises de varios tamaños (pequeñas y grandes) la concentración de gotas en las nubes (CDNC), los asteriscos representan los núcleos de hielo, las flechas onduladas representan la radiación solar incidente y reflejada, las flechas rectas representan la radiación terrestre, las líneas punteadas verticales representan la abundancia de precipitaciones y LWC el contenido de agua líquida.

Los dos efectos indirectos del aerosol están claramente vinculados al entendimiento del clima futuro y la viabilidad de supervivencia del ser humano, donde las implicaciones van más allá del enfriamiento de la superficie de la tierra (Huang et al., 2006). Los aerosoles afectan directamente la disponibilidad de agua dulce (Ramanathan & Feng, 2009) debido a la pérdida de precipitación que afecta el ciclo hidrológico (Ramanathan et al., 2001), y al deterioro en la salud humana ocasionado por el incremento del tiempo de vida atmosférico debido a la falta de precipitación, que genera un mayor tiempo de exposición del humano al aerosol (Patz et al., 2005).

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Efectos en la salud

Durante el tiempo de residencia en la atmósfera, el aerosol urbano es inhalado por los seres humanos a través de cinco mecanismos de deposición en el tracto respiratorio (Figura 2): interceptación, impactación, sedimentación, difusión y precipitación electrostática (sólo en partículas con carga) (Morton Lippmann & Albert, 1969; Egan & Nixon, 1985; Cheng, Zhou, & Chen, 1999; Cheng et al., 1999; Asgharian, Hofmann, & Bergmann, 2001).

El aire inhalado sigue un recorrido sinuoso a través de la nariz o la boca y las vías respiratorias hasta los alveolos. En el tracto respiratorio, la trayectoria del aire inhalado es seguida por las partículas de mayor tamaño que al acercarse lo suficiente al borde de una superficie de contacto son interceptadas, p.ej., fibras (Timbrell, 1982).

Continuando, la velocidad del aire es reducida por los continuos cambios de dirección en las ramificaciones, p.ej., las carinas o bifurcaciones pulmonares. En este punto, el impulso de las partículas de menor tamaño tiende a mantenerlas en sus trayectorias preestablecidas, ocasionando el impacto sobre las superficies de las vías respiratorias al cambiar de dirección (Lippmann, Yeates, & Albert, 1980; Falk, Möre, Nyblom, & Östergren, 1992; Hauck, 1998). Esto se debe a que el aire inhalado con partículas se comporta como un fluido newtoniano regido por las ecuaciones de Navier-Stokes.

En esta parte del recorrido a los alveolos, las partículas de mayor tamaño son escasas y las de menor tamaño abundan en el aire inhalado, como se muestra en la figura 2, donde se denotan las tres modas de las regiones de deposición reportadas por la Comisión Internacional sobre la Protección Radiológica (ICRP) (Egan, Nixon, Robinson, James, & Phalen, 1989; James et al., 1991). Además, la velocidad del aire se ve aún más disminuida debido a la reducción de los conductos pulmonares.

Estás condiciones modifican la interacción entre las moléculas del gas y las partículas aerotransportadas que se mueven aleatoriamente, i.e., presentan un incremento del movimiento browniano, ocasionando la deposición por sedimentación gravitacional en los bronquios, bronquiolos y los espacios alveolares. Al final del recorrido quedan sólo partículas por debajo de 0.5 µm (diámetro equivalente de una esfera) en la región pulmonar y traqueobronquial y poseen velocidades terminales bajas (< 0.001 cm/s) Estas partículas son depositadas por difusión, que incrementa su efecto conforme disminuye el de sedimentación (Egan et al., 1989; Asgharian et al., 2001; Davidson, Phalen, & Solomon, 2005).

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Figura 2. Esquema modificado del trabajo de investigación de Sloss & Smith, (2000) sobre las predicciones de la deposición por región basados en el modelo propuesto por el grupo de trabajo sobre la dinámica del pulmón de la Comisión Internacional sobre la Protección Radiológica.

La efectos de estás partículas de la región traqueobronquial (i.e., partículas finas atmosféricas) han sido documentados en diversos estudios epidemiológicos que indican una asociación significativa entre mortalidad e incidencia de deceso debido a una concentración masa alta en el ambiente (Pope & Dockery, 2006; Chow, 2006; Almeida et al., 2007; Linak et al., 2007). Donde el deterioro de la salud es debido principalmente a enfermedades respiratorias y cardiovasculares (Walker & Mouton, 2008; Pope, Brook, Burnett, & Dockery, 2010) en la población general y particularmente en grupos de población susceptible, i.e., niños, personas con enfermedades respiratorias obstructivas crónicas, asmáticos y ancianos (Heinrich & Slama, 2007).

Un factor adicional que debe ser considerado, es la forma de las partículas inhaladas, que incrementa la toxicidad potencial debido al área superficial disponible para la interacción gas-partícula por condensación, adsorción y desorción (Wang & Friedlander, 2007). Las formas pueden ser de una gran diversidad, modificando el comportamiento aerodinámico de la partícula. Para poder expresar el tamaño de las partículas irregulares (i.e., no esféricas), se ha convertido en práctica común relacionar alguna medida de tamaño, p.ej., diámetro de Feret, diámetro de Martin y perímetro, en términos de un tamaño equivalente que relacione una geometría conocida. P.ej., el diámetro aerodinámico; éste se define como el diámetro de una esfera equivalente con una densidad de 1 g/cm3 con la misma velocidad que la partícula en cuestión (Hinds, 1999).

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La medida ha sido utilizada en los estudios de deposición de partículas por interceptación, impactación y sedimentación, donde el efecto de la densidad, las dimensiones (p.ej., tamaño y forma), y la resistencia aerodinámica pueden afectar la orientación dentro de la trayectoria del fluido (DeCarlo, Slowik, Worsnop, Davidovits, & Jimenez, 2004). En contraste, la deposición por difusión sólo es afectada por el tamaño, al ser partículas mayormente nanométricas (Lippmann et al., 1980).

Aerosol estudiado

En el trabajo de investigación se han considerado tres diámetros aerodinámicos de partículas colectadas (1.1, 0.7 y 0.4 µm), considerándose sólo las deposiciones en bronquios, bronquiolos y espacios alveolares por los mecanismos de impactación, sedimentación y difusión. El trabajo se enfocó en la caracterización de las partículas de fuentes fijas que contribuyen al aerosol urbano de la ciudad de Chihuahua menores de 1.0 µm. Las mezclas caracterizadas involucran los tres tipos principales de materiales: cerámicos, polímeros y metálicos, los cuales son de interés en lo referente a la salud humana y el ambiente. A continuación describimos brevemente la importancia de cada caso.

Partículas emitidas a la atmósfera por la industria cerámica: La exposición a concentraciones altas de polvo mineral aumenta la probabilidad de enfermedades del sistema respiratorio, p.ej., neumoconiosis, asma, bronquitis y enfisema pulmonar (Lippmann, Yeates, & Albert, 1980; Roig-Navarro, López, Serrano, & Hernández, 1997; Gift & Goldsmith, 1997; Jones et al., 2002; Jones, Moreno, BéruBé, & Richards, 2006; Maxim, Hadley, Potter, & Niebo, 2006). Lo cual ha sido documentado en varios informes de emisiones del polvo mineral de está industria, encontrando asociaciones entre el polvo colectado en los alrededores de las instalaciones y el deterioro de la salud en la población indicando la importancia de las propiedades físicas y químicas de las partículas inhaladas o emitida al medio (Roig-Navarro et al., 1997; Gómez, Sanfeliu, Jordán, Rius, & Fuente, 2004; Gómez, Sanfeliu, Rius, & Vicente, 2001; Jordán et al., 2002; Jordán, Álvarez, & Sanfeliu, 2006; Sanfeliu & Jordán, 2009). Además, el aerosol de polvo mineral proveniente de una fuente de origen natural o antropogénica contribuye significativamente al forzamiento radiativo (Charlson et al., 1992; Sokolik & Toon, 1996; Schwartz, 1996; Buseck & Pósfai, 1999).

Sin embargo, esta información sólo está disponible para partículas suspendidas totales (TSP) y partículas con diámetros superiores a 1.0 µm, careciendo de una descripción cuantitativa de la forma y la relación entre la composición química y la morfología que afecta el comportamiento aerodinámico de las partículas, el tiempo de envejecimiento en la atmósfera, los sitios de deposición en los pulmones de las partículas inhaladas y su toxicidad. En el presente estudio sobre polvo de aerosol mineral antropogénico se centró en la caracterización de la composición química y forma de las partículas finas; además, se realizó la relación entre estás con la

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finalidad de identificar los rasgos o atributos que permitan diferenciar este tipo de aerosol antropogénico del aerosol mineral natural.

Partículas poliméricas y metalicas en la industria automotriz: El uso de nano-partículas para mejorar las propiedades de los polímeros ha revolucionado la industria automotriz, sustituyendo componentes estructurales metálicos por plásticos mejorados (Edser, 2002) que permiten incrementar la durabilidad y vida de servicio (Pandey, Raghunatha, Kumar, & Singh, 2005; Chen et al., 2007; Kumar, Depan, Singh Tomer, & Singh, 2009; Andrady, Hamid, & Torikai, 2011; Ray & Cooney, 2012). El uso de polímeros compuestos, i.e., matriz de polímero saturado de nano-partículas de TiO2 y SiO2, se ha convertido en práctica común en las industrias de este sector.

Específicamente, el uso de polímeros compuestos ha permitido mejorar las propiedades mecánicas y térmicas del material utilizado en la fabricación del automóvil (Edser, 2002; Pandey et al., 2005; A. P. Kumar et al., 2009; Pfaendner, 2010); p.ej., las nano-partículas de TiO2 permiten absorber la radiación UV evitando la foto-degradación del polímero y aumentando la vida del material (Osawa, 1988; Hashimoto, Irie, & Fujishima, 2005; Aitken, Chaudhry, Boxall, & Hull, 2006; X. D. Chen, Wang, Liao, Mai, & Zhang, 2007; Andrady et al., 2011). Además, el uso de nano-partículas de SiO2 aumenta la estabilidad térmica (Chrissafis & Bikiaris, 2011) o mejora propiedades mecánicas, como el módulo de Young debajo de la temperatura en la región de transición vítrea y en la región elástica (Bystrzejewska-Piotrowska, Golimowski, & Urban, 2009; Kumar et al., 2009). Recientemente, la mezcla de ambos tipos de nano-partículas se utiliza con la finalidad de obtener materiales con propiedades superiores a las obtenidas individualmente (Xu et al., 2006; Chen et al., 2007; Zhang & Zheng, 2008; Zhang et al., 2011).

La investigación de estas partículas se enfocó en determinar la composición química y forma, y además, la presencia de polímeros nano-compuestos en el aerosol urbano de la ciudad de Chihuahua. Conjuntamente, se buscó establecer la relación entre la forma y la composición elemental identificando las diferencias entre las emisiones de fuentes fijas dedicadas a la manufactura de auto partes plásticas y las emisiones en la fabricación de auto partes metálicas.

Técnicas Off-line

Para el cumplimiento de cada uno de los objetivos del trabajo de investigación fueron seleccionadas y realizadas las técnicas de caracterización del aerosol urbano. McMurry, (2000) y Lee & Allen, (2012) proporcionan un compendio de las técnicas y equipos, así mismo, las ventajas y desventajas, algunas de las cuales están disponibles en el CIMAV. A continuación indicamos brevemente los fundamentos de las técnicas off-line utilizadas.

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Microanálisis de rayos-X

La espectroscopia de dispersión de energía de rayos-X (EDS) es una de las técnicas mayormente utilizadas para la caracterización de la composición química elemental en el aerosol individual (McMurry, 2000; Bang & Murr, 2002; Niemi et al., 2005, 2006) proporcionando información cualitativa y semi-cuantitativa (Laskin, Cowin, & Iedema, 2006).

La técnica consiste en bombardear una muestra con un haz de electrones usando un microscopio electrónico y recolectar la información de las interacciones generadas, p.ej., (1) La dispersión que ocurre cuando un electrón incidente en la muestra excita la generación de un rayo-X no característico por parte del electrón, al radiar cualquier cantidad de energía por la aceleración que sufre, y produce una radiación de fondo en el espectro, la cual es conocida como Bremsstrahlung o radiación de frenado; y (2) la ionización de capas internas que ocurre cuando un electrón de alta energía interactúa con un electrón interno de un átomo de la muestra, enviándolo fuera del nivel de energía, y generando un átomo excitado. Este último se relaja cuando un electrón en las capa externas cae en la región vacante, emitiendo la diferencia de energía como un rayo-X característico del elemento químico, el cual se registra como un pico en el espectro de EDS (Maynard, 1995; Goodhew, Humphreys, & Beanland, 2000; Murphy, 2001; Laskin et al., 2006; Lee & Allen, 2012).

Visualización

Además de los rayos-X característicos y Bremsstrahlung, el bombardear la muestra con electrones de alta energía se producen electrones secundarios (elásticos), electrones retro-dispersados (inelásticos), electrones Aüger, foto-electrones, electrones de difracción, rayos-X característicos y luz. Estas interacciones son utilizadas para la obtención de imágenes, i.e., representaciones ópticas resultado de iluminar un objeto por una fuente de radiación.

Las imágenes están definidas por los electrones dispersados, difractados y absorbidos, que al pasar a través de la muestra sufren pequeñas pérdidas de energía, visualizándose en una pantalla fluorescente debajo de la muestra (Olson, 2011). En estas imágenes el contraste es el resultado de eliminar los electrones elásticos, y la combinación de los electrones inelásticos dispersados (áreas oscuras) y los electrones no dispersados (Allen, 1997; Volodymyr V. Kindratenko et al., 1997; Goodhew et al., 2000; Wu, Merchant, & Castleman, 2008)

La micrografía obtenida es una imagen constituida de pixeles con valores de intensidad desde 0 hasta 256 (i.e., escala de grises), los cuales son proporcionales al número de electrones dispersos emitidos del punto correspondiente en la superficie del material (Brasil, Farias, Koylu, & Carvalho, 1998). En la imagen, los sitios con mayor intensidad corresponden a los pixeles de la partícula (i.e., foreground) y los de menor intensidad al

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fondo (i.e., background) (Allen, 1997; Volodymyr V. Kindratenko et al., 1997). La resolución depende del dispositivo de carga acoplado (CCD) al microscopio electrónico.

Morfología

Para describir la forma de la partícula plasmada en las micrografías, en la literatura existe una diversidad de técnicas, p.ej., la codificación de cadena, la dimensión fractal y las funciones de contorno como la de Fourier (Kindratenko et al., 1997; Pons et al., 1999; Zhang & Lu, 2004). Donde, los factores de forma son los más ampliamente usados por su sencillez de implementación y de interpretación fácil debido a que relacionan la forma de la partícula irregular con la de una geometría equivalente Euclidianas, p.ej., circulo, rectángulo y esfera (Reist, 1992; Kaye, 1999) indicando que tan cercano es el objeto a ser un círculo o rectángulo perfecto.

Una clasificación sencilla y útil de los factores de forma ha sido proporcionada por Vivier et al., (1996). Los agrupa en descriptores primarios y secundarios, definiendo los primeros como aquellos factores de forma calculados directamente del borde o contorno de la partícula (i.e., un grosor de 1.0 pixeles), p.ej., la longitud, la amplitud, el perímetro (𝑃!), el área (𝐴!) el diámetro de Feret máximo ( 𝐹!"#) y mínimo ( 𝐹!"# ). Por otra parte, los descriptores secundarios son una combinación de descriptores primarios, p.ej., la circularidad es la relación entre el perímetro y el área, y la elongación el cociente de diámetros de Feret. Otra clasificación ha sido dada por Zhang & Lu, (2004) acorde el grado de detalle, dividiéndoles en descriptores microscópicos, p.ej., la rugosidad descrita por la dimensión fractal, y descriptores macroscópicos como el diámetro equivalente o el aerodinámico. En este trabajo de investigación, se optó por agrupar las mediciones de forma usando la clasificación propuesta por Vivier et al., (1996).

Actualmente no existe un método universal para la selección de las mediciones o descriptores de forma para la caracterización del aerosol urbano, sólo existen criterios generales (Wojnar, 1998; McMurry, 2000; Hentschel & Page, 2003). Cada caso requiere un análisis particular basado en la recopilación de la información disponible, p.ej., fábricas instaladas (i.e., el origen), tipos de proceso (mecánico o de calentamiento), y las condiciones climatológicas durante la colección, como el contenido de humedad en el ambiente, la cual se ha demostrado promueve el crecimiento higroscópico en las partículas, p. ej., el hollín (Adachi, Chung, & Buseck, 2010). En la investigación se propone una metodología para la selección de los descriptores de forma basado en el análisis multivariante de tipo exploratorio.

Analisis multivariante

Las bases de datos obtenidas en el estudio del aerosol se componen de un gran número de variables que describen la composición química o la morfología de cada partícula. Desde el análisis matemático, las bases de

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datos están representadas por una matriz 𝐗 con elementos x!" donde i representa los renglones y j las columnas. Así mismo, la variable j es descrita por el vector 𝐱! que representa los valores para el total de partículas examinadas, p.ej., el % en peso de Ti o la redondez, y el vector transpuesto 𝐱!! representa las variables medidas en la partícula i , p.ej., el conjunto de elementos químicos detectados o las mediciones de forma seleccionadas. Los dos vectores definen geométricamente un espacio multidimensional (Husson et al., 2010), donde cada partícula es considerada un punto que tiene de coordenadas los valores de 𝐱!!, p.ej., todos los elementos químicos presentes en una partícula.

Para llevar a cabo el análisis exploratorio de los datos, se requiere investigar el espacio multidimensional definido, donde los objetivos deseados son la búsqueda de correlación entre variables similares, la identificación de grupos de partículas similares y de valores atípicos (i.e., aspectos comunes de variabilidad entre las partículas extremas e intermedias) en un sistema sin conocimiento previo (Everitt & Hothorn, 2011). Para lograr los objetivos, se utilizan técnicas multivariantes, p.ej., el análisis de componentes principales (PCA), el análisis de conglomerados (dendrogramas) conocido también como el análisis de clústeres (CA) y los mapas de Kohonen (Jolliffe, 2002; Varmuza & Filzmoser, 2009; Husson et al., 2010; Everitt & Hothorn, 2011). En la investigación seleccionamos sólo dos técnicas PCA y CA.

Análisis de componentes principales

PCA se define como un procedimiento para calcular un nuevo sistema de coordenadas ortogonales formado por las variables latentes (i.e., componentes) que permite la inspección visual de la agrupación de objetos o variables. Las variables nuevas son definidas como direcciones en el espacio variable (o multidimensional) que mejor preservan las distancias relativas entre los objetos en el espacio variable de alta dimensión (Varmuza & Filzmoser, 2009).

La dirección que tiene la máxima varianza de las puntuaciones se define como el primer componente principal (PC1) y es dado por el vector de carga 𝐩𝟏 = p!,p!, . . . ,p! donde m es el número de variables. El vector es normalizado [0, 1], esto significa que el vector transpuesto del vector de carga es la unidad ( 𝐩!! =1). Además, las puntuaciones ( 𝐭 ) se definen como combinaciones lineales entre las cargas y las variables, p.ej., la partícula i esta definida por un vector x! con elementos x!" a x!" de PC1 . Las puntuaciones se definen como:

𝒕!! = 𝑥!!𝑝! + 𝑥!!𝑝!+. . .+ 𝑥!"𝑝!) = 𝒙𝒊𝑻.𝒑𝟏

Esto indica la proyección ortogonal de los datos sobre la variable latente p!. El resultado se puede generalizar para todas las partículas n en la matriz 𝐗, donde el vector de puntuaciones 𝐭𝟏 de PC1 es igual a:

𝒕! = 𝑿.𝒑𝟏

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El siguiente componente principal PC2 deberá cumplir los mismos requisitos, i.e., la dirección deberá ser ortogonal a PC1 y poseer la varianza máxima posible de las puntuaciones. En general, los componentes principales adicionales deberán ser ortogonales a los anteriores y poseer la varianza máxima de los datos proyectados sobre estas direcciones, donde todos los vectores de carga son colectados como columnas en la matriz de carga (𝐏), y todos los vectores de puntuaciones en la matriz de puntuación (𝐓). La técnica de PCA se define como 𝐓 = 𝐗.𝐏, donde el número máximo de componentes principales es dado por el mínimo entre n y m (Everitt & Hothorn, 2011).

Como se mencionó anteriormente, el objetivo principal de PCA es la reducción de dimensiones explicando la mayor varianza como sea posible con el menor número posible de componentes. Para determinar el número de componentes principales útiles en la literatura existen varios criterios. Uno de los criterios más utilizados es el de Kaiser, (1960), el cual sugiere sólo retener los componentes con eigenvalores mayores de 1.0, donde PC1 y PC2 deben tener los valores más altos. Una vez definidos el número de componentes principales, se deben interpretar conforme sus puntuaciones, identificar las relaciones lineales entre las variables y entre los individuos, así mismo, los grupos de variables vinculados a los componentes con el fin de síntesis.

El nuevo sistema de coordenadas ortogonal (i.e., el mapa de factores) formado por los dos componentes principales debe ser representativo de la estructura de datos (i.e., el espacio multidimensional). Varmuza & Filzmoser, (2009) indican que una buena “radiografía” del sistema en un espacio bidimensional está dada cuando PC1 y PC2 acumulan al menos el 70% de la varianza total y una excelente radiografía si más del 90% de la varianza total se conserva. En el caso contrario, se deben evaluar planos combinados que incluyan los componentes adicionales.

Análisis de clústeres (CA)

El objetivo de CA es identificar los conglomerados o grupos de partículas con rasgos similares en el espacio variable, además, resumir el sistema de variables al agrupar aquellas estrechamente vinculadas (Miller & Miller, 2005; Varmuza & Filzmoser, 2009; Husson et al., 2010; Everitt & Hothorn, 2011). En el caso de la composición química elemental, el objetivo radica en asociar los elementos presentes en partículas que forman uno o varios compuestos químicos; y para mediciones de forma en las partículas, la finalidad consiste en reducir al mínimo el número de variables necesarias para la segregación. Está técnica, al igual que PCA, no requiere el conocimiento previo de los grupos en el sistema, por lo que es considerada igualmente exploratoria.

Considerando el sistema de partículas anteriormente definido, i.e., la matriz 𝐗 con elementos x!" , se asume que cada partícula conforme a sus atributos podría ser similar a otra partícula y formar parte de un grupo o clúster, pero no se restringe que pueda pertenecer también a otro grupo. En la literatura la situación ha sido abordada en una pluralidad de métodos que

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tienen al igual una diversidad de algoritmos de solución. De este universo, los métodos comúnmennte utilizados son el particionamiento y su algoritmo de k-means de Hartigan & Wong, (1979), el agrupamiento difuso (i.e., fuzzy clustering) desarrollado por Dunn, (1973) y los jerárquicos, propuesto inicialmente por Johnson, (1967), los cuales están subdivididos en aglomerativos y de división. Cada método y algoritmo puede generar una solución que difiera totalmente de otro método. En el trabajo de investigación se seleccionó el metodo aglomerativos jerárquico y el algoritmo de Ward (Ward, 1963) para medir la distancia entre clústeres. Esto se realizó a partir del trabajo de Bernard & Van Grieken, (1992) sobre la comparación y evaluación de técnicas de aglomerados jerárquicos, donde demuestran el mejor desempeño para el procesamiento de datos obtenidos de microanálisis de rayos-X.

El método de agrupación jerárquica aglomerativa consiste en definir un primer nivel de jerarquía donde cada una de las partículas x!" forman un grupo individual (agrupación individual) resultando en n aglomerados. En el siguiente nivel los conglomerados más cercanos se fusionan (agrupación trivial), y esto aplica para los siguientes niveles, hasta que finalmente todas las partículas están en un sólo grupo (agrupación conjunta); por el contrario, el caso del método de agrupación jerárquica por división considera el primer nivel de jerarquía como un sólo grupo y los siguientes pasos dividen el aglomerado inicial, hasta que finalmente cada objeto forma un grupo aparte. En el trabajo de investigación se utilizó el método de agrupación jerárquica aglomerativa (Everitt & Hothorn, 2011; Härdle & Simar, 2012).

La pregunta en este punto sería ¿Cuál es el criterio para colocar una partícula en un clúster cercana a otra? La respuesta es dada por la distancia que los separa en el espacio variable. Consideremos una partícula definida por el vector x! denotado como x!" e igualmente una partícula x!" descrita por el vector x! en el espacio variable, la distancia entre los vectores indica la similitud entre partículas. Existen varias formas de medir esta distancia, p.ej., la distancia Manhattan o bloque, la distancia Minkowsky, el coeficiente de correlación, la similaridad de vectores, la distancia de Mahalanobi y la distancia Euclidiana basada en el teorema de Pitágoras para determinar la hipotenusa de un triángulo rectángulo que tiene como vértices el extremo de los vectores x! y x! (Varmuza & Filzmoser, 2009). Esta última fue seleccionada como medida de similaridad entre las partículas.

Si es conocida la distancia entre partículas y el clúster en agrupación jerárquica aglomerativa al que pertenece, se puede denotar una partícula que pertenece al clúster j como (x!

!) y otra partícula que pertenece al aglomerados l como (x!!) , donde n es el número de elemento en cada clúster como i = 1, 2,… ,n. La pregunta faltante de respuesta sería ¿Cómo medir la distancia entre los aglomerados j y l de partículas?

En la literatura, se pueden encontrar diversos métodos que permiten conocer la distancia entre los clústeres de las partículas j y l. Los más

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comunes son: (1) el enlace completo, que se define como el máximo valor entre las partículas de los clúster max ∥ x!

! − x!! ∥; e inversamente, (2) el enlace sencillo como el mínimo valor min ∥ x!

! − x!! ∥ ; (3) el enlace promedio promedio ∥ x!

! − x!! ∥; (4) el método de centroide ∥ c! − c! ∥; y (5) el método de Ward, que se define por el producto de la diferencia de los centroides de cada clúster y un factor de corrección con respecto al número de individuos presentes en los clústeres (Ward, 1963):

∥ c! − c! ∥ 2n!n!

n!!n!

En todos los cálculos fue seleccionado el método de Ward para medir la distancia Euclidiana entre los clústeres.

Combinación de análisis multivariantes

En la práctica, los análisis son realizados independientemente, i.e., se ejecuta PCA o CA y se interpreta el resultado. Lê, Josse, & Husson (2008) han propuesto el uso de ambas técnicas fusionadas que denominaron análisis de clúster sobre los componentes principales (HCPC). Esta técnica requiere usar la misma distancia en ambas técnicas para efecto de comparación, p.ej., la Euclidiana.

La nueva herramienta permite analizar en un mapa de factores la información de los componentes principales y la agrupación jerárquica. Lê, Josse, & Husson (2008) lo definen como “Tener un visión continua de la misma serie de datos en un solo marco”. Esto significa que a nivel de variables e individuos se deben vincular los aglomerados de partículas con rasgos o atributos definidos por las variables relevantes del sistema que están asociadas a los componentes principales. En el trabajo de investigación, la técnica se aplicó a los dos sistemas de variables: la composición química elemental y mediciones de forma.

A continuación describimos las condiciones de adquisición de las muestras, la composición química, el procesamiento de imágenes digitales para la obtención de mediciones de forma y los parámetros relevantes de HCPC.

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Materiales y Métodos La ciudad de Chihuahua es un lugar estratégico de la industria

manufacturera de América del Norte. Tiene un total de siete parques industriales (Figura 3), donde se manufacturan una diversidad de productos. Resaltan el sector de la fabricación de maquinaria y equipo, i.e., la transformación mecánica, física o química de materiales o substancias con el fin de obtener productos nuevos, y el ensamble en serie de partes y componentes fabricados (subsector 333 conforme el sistema de clasificación industrial para América del Norte [SCIAN-2007]). Desde el punto de vista de la emisión de aerosoles por fuentes fijas predominan la manufactura y el ensamble de partes metal-mecánicas para la industria aéreo-espacial y automotriz, la elaboración de loseta o piso de cerámica, y el manejo de combustibles.

Descripción de sitio

Cada uno de estos procesos emite una parte del material procesado o sin procesar al aire modificando la composición del aerosol urbano de la ciudad. De esta diversidad de emisiones, seleccionamos los procesos de estudio sobre la base de tres criterios de filtrado: (1) el interés al ambiente, i.e., aquellas emisiones significativas en el cambio climático, (2) la presencia de metales pesados que deterioren la salud humana y (3) la disponibilidad de la empresa. En el trabajo de investigación, reportamos sólo las emisiones de aerosol generadas durante la fabricación de piso de cerámica y auto partes plásticas y metálicas. La figura 3 muestra la localización del total de procesos examinados en los parques industriales de la ciudad de Chihuahua.

Industria cerámica: Las partículas fueron colectadas en dos plantas de la fabricación de piso de cerámica que reciben la materia prima de los depósitos de silicatos en la región, y cuentan con operaciones unitarias análogas. Para la Planta 1, se obtuvieron partículas provenientes del molino de la molienda de arcilla y de la recuperación de materiales. Además, en la Planta 2 fueron colectadas partículas provenientes de los hornos y de la arcilla refractaria procesada conocida como "chamota". La figura 4 muestra las cuatro chimeneas.

Industria automotriz: Todas las partículas plásticas evaluadas fueron suministradas por dos fabricantes de auto partes que se localizan en polígonos industriales diferentes (Figura 3). La primera planta fabrica partes del interior-exterior del automóvil, p.ej., manijas, volantes y recipientes del motor; y la segunda planta construye el sistema de seguridad de los ocupantes (Figura 4). Ambas plantas cuentan con operaciones unitarias análogas para el procesamiento de la materia prima, mayormente polímeros, p.ej., el moldeo por inyección o inserción y el estampado por calentamiento.

Por otra parte, las partículas metálicas analizadas fueron colectadas en una planta que manufactura rines de aluminio localizada en el complejo

Materiales y Métodos

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industrial sur de la ciudad. La fábrica recibe la materia prima como aluminio sin alear y de reciclaje, la cual tiene diferentes sitios de proceso, donde se emiten entre otros residuos, vapor de agua y polvo metálico. El sitio seleccionado fue la fundición del aluminio, en la figura 4 se muestra la chimenea del sitio.

Figura 3. Parques industriales y localización de los procesos en un mapa de la ciudad de Chihuahua.

La figura 5 muestra un esquema de la metodología desarrollada durante el trabajo de investigación. En las siguientes secciones, se dan las condiciones de adquisición de cada una de las técnicas aplicadas, que incluyen el muestreo, la composición química vía difracción de rayos-X (XRD) y espectroscopía de dispersión de energía de rayos-X (EDS), micrografías de partículas utilizando microscopios electrónicos y las mediciones de forma a partir del procesamiento de imágenes digitales (DIP). Finalmente, el tratamiento e interpretación de los resultados a través del análisis multivariado estadístico.

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Figura 4. Chimeneas o conductos de salida en las fábricas seleccionadas, donde se pueden observar los puertos de muestreos investigados de los cuales se reportan sólo la fundición de aluminio para la fabricación de rines, las cuatro etapas de proceso de la fabricación de loseta o piso de cerámica y los dos sitios de fabricación de auto partes plásticas.


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Figura 5. Esquema de la metodología de investigación aplicada en cada sitio muestreado.

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Colección de muestras

Para capturar las partículas, se acopló un impactor de cascada 1 (modelo Mark-II, New Start Enviroment) (Mitchell, Costa, & Waters, 1988) a un puerto de muestreo de la chimenea perteneciente al sistema de extracción para polvo de la fábrica (Figura 4). El impactor se operó a una velocidad de flujo de @28±0.5 l/min durante un tiempo de muestreo de 30±5 minutos. Previamente, se colocaron rejillas para microscopía electrónica (marca Electron Microscope Science, material cobre con recubrimiento carbono/formvar, 400 mesh) en las placas o plateas de las etapas de menor tamaño del impactor. La figura 6 muestra en un recuadro las etapas seleccionadas. Un total de 30 rejillas cubiertas por partículas en la superficie (muestra fina) fueron adquiridas, además, del polvo depositado sobre la placa (muestra gruesa) que fue colectado y almacenado para su estudio.

Figura 6. Esquema del impactor de cascada usado en los muestreos, donde se indican los tres diámetros aerodinámicos de corte colectados y la velocidad de flujo, la cual fue medida y ajustada usando un calibrador de flujo tipo celda burbuja (modelo Gilibrator-2, Sensidyne).

1 El uso de impactores de tipo cascada es ampliamente aceptado en el estudio del

aerosol y en diversas disciplinas que requieren muestras de partículas segregadas por tamaño y comportamiento aerodinámico (Pilat, Ensor, & Bosch, 1970; Ondov, Ragaini, & Biermann, 1978; Gomes, Bergametti, Dulac, & Ezat, 1990; Srichana, Martin, & Marriott, 1998; Kerr, Vincent, & Ramachandran, 2001; de Boer, Gjaltema, Hagedoorn, & Frijlink, 2002; Papastefanou, 2008)


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Composición química

Continuando con la metodología, el siguiente paso fue la identificación de los minerales presentes en los polvos colectados (muestra gruesa) de las plateas usando un difractómetro (X'Pert PRO MPD, PANalytical) equipado con un monocromador de grafito y radiación Kα de cobre en una longitud de onda (λ) de 1.54056, y una tensión de 43 kV y 30 mA (Figura 7). Las condiciones de adquisición de los patrones o espectros de XRD fueron: paso de tiempo de 5 s, un paso angular de 0.05° desde 3º hasta 80° de 2θ. Los picos de reflexión fueron identificados al compararlos con los registro de difracción de polvos minerales almacenados en la base de datos del “The International Centre for Diffraction Data [ICDD]” (ICDD, 2007) corriendo el software X-Pert HighScore Plus (versión 2,2a, PANalytical, B.V.). Recetas similares han sido documentadas en la determinación del contenido mineral de polvo colectado en los alrededores de industrias (Gómez et al., 2001; Jordán et al., 2002; Gómez et al., 2004; Bernabé, Carretero, & Galán, 2005; Jordán et al., 2006; Sanfeliu & Jordán, 2009). Fueron adquiridos y analizados un total 15 patrones de difracción de rayos-X: 12 patrones en la fabricación de piso de cerámica, 3 en la fabricación de auto partes metálicas y cero en auto partes plásticas, por ser mayormente material amorfo.

Figura 7. Equipos usados para determinar la composición química del aerosol: (Izquierda) Difractómetro X’Pert PRO MPD, PANalytical, (centro) TEM (modelo CM-200 147-5 con un detector de silicio [Si] y un área activa de 30 mm2, Philips) y (derecha) SEM (modelo JSM-7401F, JEOL).

Conjuntamente, la composición química elemental se determinó en partículas individuales utilizando dos microscopios electrónicos con micro-analizadores acoplados (Figura 7). Las partículas fueron escogidas aleatoriamente excluyendo aquellas con traslape, adquiriéndose espectros de EDS y tablas de composición de porcentaje en peso (% en peso). Las condiciones de adquisición fueron: un tiempo de colección 50±2 s, un tiempo muerto relativo inferior al 30%, un intervalo de conteo de fotones entre 1,000 a 1,500 cps (recuento por segundo), ampliaciones de 10,000 a 100,000 x, y voltaje de aceleración de 200 kV (TEM) y 10 kV (SEM), similares aquellas sugeridas por Laskin, Cowin, & Iedema, (2006) para la caracterización de partículas individuales ambientales vía microscopía electrónica y micro-análisis de rayos-X.

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Mediciones de forma

Adicionalmente, fueron adquiridas las micrografías de partículas individuales de aerosol, i.e., las imágenes digitales de 8 bits en escala de grises con una resolución de 640𝑥480 [TEM] y 1,280𝑥1024 [SEM] píxeles, utilizando un dispositivo acoplado de carga (cámara CCD) conectado a cada microscopio electrónico anteriormente mencionado. Un total de 1,566 imágenes fueron adquiridas, las cuales representan un total de 2,482 partículas individuales analizadas, esto incluye sólo los procesos analizados.

Para obtener las partículas aisladas, las imágenes fueron tratadas para definir el área y borde, aplicándose técnicas convencionales de procesamiento de imágenes digitales (Castleman, 1995; Gonzalez & Woods, 2002; Wu et al., 2008) a través de los plug-in genéricos del software ImageJ (versión 1.45b) (Abramoff, Magalhães, & Ram, 2004). La figura 8 muestra el resultado de cada etapa del procedimiento, donde el primer paso consistió en el incremento de la intensidad de pixeles vía un histograma de ecualización (saturación de pixel de 0.4 %, Figura 8[1-2]), seguido por la eliminación del ruido de tipo impulso empleando un filtro gaussiano (radio sigma de 2.0 pixeles), el resultado es una imagen mejorada (Kindratenko et al., 1994; Podsiadlo & Stachowiak, 1995), la cual fue segmentada en pixel foreground (partícula) y background (fondo) vía “slinding threshold”, obteniéndose áreas delimitadas (Figura 8[3]). El último paso fue definir el borde de la partícula con un grosor de 1.0 pixel en todo el contorno (Figura 8[4]) para lo cual se utilizó la técnica “squeletonize”, que permite definir líneas internas de un objeto con el grosor deseado (Gonzalez & Woods, 2002; Russ, 2006; Wu et al., 2008).

Figura 8. Representación esquematizada del procedimiento para el tratamiento de imágenes digitales de 8bits en escala de grises con resoluciones de 1,280x1,024 (SEM, lado izquierdo) y 640x480 pixel (TEM, lado derecho).

La figura 9 muestra un catálogo de imágenes, donde se denota la diversidad y complejidad de formas presentes en el aerosol urbano colectado.


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Figura 9. Imágenes de las partículas de aerosol individuales ilustrativas de los sitios muestreados usando SEM (las dos filas superiores) y TEM (las dos filas inferiores).

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A partir de las imágenes del borde de las partículas, los descriptores primarios (Tabla 1) fueron adquiridos ejecutando el plug-in 8-binary (Abu-Eid & Landini, 2006) del software ImageJ y fueron calculados los descriptores secundarios. Para la selección de los descriptores se ponderó que las muestras eran mayormente partículas irregulares y redondeadas provenientes de procesos mecánicos o de calentamiento (Wojnar, 1998). La tabla 1 enlista los descriptores utilizados y la figura 10 muestra los descriptores primarios en una partícula procesada. Tabla 1. Medidas de forma primarias y secundarias.

Formula Etiqueta Unidad Medidas primarias Perímetro Pp A1 µm Perímetro convex-hull Pc A2 µm Mínimo radio de un circulo a partir del centro de masa Rmin A3 µm Máximo radio de un circulo que circunscribe la partícula Rmax A4 µm a,d Diámetro de Feret máximo Fmax A5 µm a,d Diámetro de Feret mínimo o amplitud Fmin A6 µm b,d Diámetro de área equivalente DA =√Ap (4/π) A7 µm c Diámetro de perímetro equivalente Dp = Pp/π A8 µm Diámetro de circulo envolvente --- A9 µm Área Ap B1 µm2 Área convex-hull Ac B2 µm2 d Área de una elipse equivalente Ae = (π/4)(Fmax Fmin) B3 µm2 d Área de un rectángulo equivalente AR= Fmax Fmin B4 µm2 d Concavidad = Ac – Ap B5 µm2 Medidas de forma secundarias -Medidas de tasa de aspecto (longitud) * a,b Elongación o tasa de aspecto =Fmax/Fmin C1 * a Convexidad = Pc /Pp C2 * d Factor de redondez = Pc/(π Fmax) C3 * d Tasa de modificación =(2Rmin)/Fmax C4 * d Esfericidad = Rmin/Rmax C5 * -Medidas de redondez e Redondez = 4π(Ap/Pp

2) D1 * f Redondez convex-hull = 4π(Ac/Pc

2) D2 * e Redondez (longitud) = (4/π)(Ap/Fmax

2) D3 e,d Compacticidad = DA/Fmax D4 * b Rectangularidad =Ap/AR D5 * b Circularidad o forma = (Pp

2/Ap) D6 * -Medidas de tasa de aspecto (área) d Solidez =Ap/Ac E1 * f Tasa de aspecto elipse = Ae/Ac E2 * Medidas microscópicas f Dimensión fractal perimetral D F1 * f Dimensión fractal de masa D F2 * La información de las formulas fue obtenida de: a Glasbey & Horgan, (1995),b Castleman, (1995), c Allen, (1997), d Abu-Eid & Landini, (2006), e Pons et al., (1999); además, f plug-in “Fraclac” construido en ImageJ usado para calcular: tasa de aspecto de elipse, redondez convex-hull, dimensión fractal perimetral y de masa (Karperien, 1999). Notas: para evitar medidas erróneas fueron eliminadas aquellas áreas menores a 10 píxeles cuadrados.

Resultados y Discusión

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Figura 10. Partícula ilustrativa indicando medidas de forma primaria y centro de masa (cm).

Análisis estadístico

Todos los registros fueron transferidos a una base de datos por sitio y analizados con el software estadístico R (versión 2.9.9) (R Development Core Team, 2010). Los resultados fueron expresados como promedios y desviaciones estándar (promedio ± Std) y el valor de la significancia fue de 0.05. Para el análisis de los dos sistemas de variables dependientes, i.e., composición elemental [% en peso] y mediciones de forma, fueron seleccionadas dos técnicas de análisis multivariante: (1) análisis de componentes principales (PCA) usado para reducir el sistema a partir de las correlaciones entre componentes y variables (Jolliffe, 2002; Miller & Miller, 2005; Harlow, 2009; Varmuza & Filzmoser, 2009). Posteriormente, se aplicó el análisis de clúster (CA) por agrupación jerárquica para obtener grupos de partículas de atributos similares de composición química o forma (Varmuza & Filzmoser, 2009).

Para poder relacionar los dos resultados, i.e., la identificación de variables relevantes y grupos de partículas, se combinaron ambas técnicas utilizando una sola matriz de correlación (i.e., la obtenida en PCA) e igual distancia de medición; esto permitió aprovechar ambas fortalezas usando el análisis de clúster sobre los componentes principales (HCPC) (Husson et al., 2010).

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Las técnicas multivariantes mencionadas se corrieron en el software estadístico R usando el paquete FactoMineR (Lê et al., 2008). Para ambas técnicas la varianza de las variables fue normalizada a uno, y la distancia Euclidiana se utilizó para calcular la proximidad o similitud entre par de partículas en el espacio multivariado. Específicamente para PCA, fueron retenidos los eigenvalores mayores que 1.0 (Kaiser, 1960), los cuales explican la mayor inercia o varianza en la muestra total, donde los registros estandarizados superiores a 0.55 en los componentes fueron retenidos e interpretados en función de una correlación positiva o negativa (-/+) (Comrey & Lee, 1992), y para CA, el algoritmo de Ward fue seleccionado como el método de agrupamiento jerárquico (Van Borm & Adams, 1988; Bernard & Van Grieken, 1992; Niemi et al., 2005).

Así mismo, la proporción entre individuos y variables dependientes fue de al menos 5:1 cumpliendo con lo sugerido por Hatcher, (1994) para el tamaño mínimo en la muestra en PCA (Tabla 2). Además, el análisis de correlaciones bi-variadas entre variables mostró varios pares correlacionados, lo cual sugiere que los análisis multivariados describieron la estructura de datos del sistema de variables. En la siguiente sección, se dan a conocer los resultados relevantes de los análisis multivariado de cada una de las mezcla de partículas de aerosol urbano. Tabla 2. Tasa de proporción de variables e individuos en el análisis de componentes principales para composición química y mediciones de forma. Caso Individuos Elementos Razón Individuos Formas Razón

Partículas cerámicas 212 19 12:1 1,215 29 42:1 Partículas de auto partes plásticas 128 16 8:1 845 29 29:1

Partículas de auto partes metálicas 85 12 7:1 422 30 14:1

Total 415 N.A. N.A. 2,482 N.A. N.A.

Nota: No se incluyen la razón de los procesos no reportados.


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Resultados A. Piso de cerámica

Composición química: El análisis de los patrones de difracción de rayos-X en los polvos (muestras gruesa) mostró silicatos pertenecientes a tres clases: (1) tectosilicato, (2) filosilicato y (3) inosilicato en los cuatro sitios muestreados, i.e., el molino de la molienda de arcilla [A], la recuperación de materiales [B], la chamota [C] y los hornos refractarios [D]). La figura 11 muestra los picos de alta intensidad que pertenecen a los minerales: cuarzo, montmorillonita, zeolita, illita y silicato de calcio (Wollastonita) en los sitios muestreados, además, los picos con intensidad baja pertenecientes a fases minerales no identificadas debido a su menor presencia en la muestra (Jordán et al., 2002; Gómez et al., 2004; Gómez, Sanfeliu, Rius, & Jordán, 2005).

Figura 11. Patrones de difracción de XRD de los polvo proveniente (A) molienda de arcilla, (B) recuperación de sólidos en general, (C) recuperación de sólidos refractarios o chamota y (D) horno cerámico, indicándose las fases minerales detectadas.

Adicionalmente, la tabla 3 muestra la subclase de los minerales identificados conforme la clasificación propuesta por Dana (Gaines, Skinner, Foord, Mason, & Rosenzweig, 1997) y el registro dado por el “Joint Committee on Powder Diffraction Standards” (ICDD, 2007).

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Tabla 3. Minerales en la muestra de polvo colectados de cuatro diferentes etapas del proceso durante la fabricación de piso de cerámica, y códigos de referencia identificándose por XRD. Grupo o subclase Mineral JCPDS Formula Tectosilicato [75] Cuarzo 01-070-3755 SiO2 Tectosilicato [77] Zeolita X, (Mg) 01-079-1129 Mg19.2 Na26.88 (Al92 Si100 O384) (H2O)106.24 Filosilicato [71] Illita-1M 00-031-0968 K Al2(Si3Al)O10(OH )2 Filosilicato [71] Montmorillonita-18A 00-012-0219 Na0.3(AlMg)2Si4O10OH2·H2O Inosilicatos [65] Silicato de calcio 01-074-3574 Ca(SiO3)

Nota: JCPDS - the Joint Committee on Powder Diffraction Standards

Conjuntamente, el análisis de las tablas de composición elemental adquiridas mediante EDS en partículas individuales mostró las asociaciones de elementos basados en la frecuencia y la concentración. La figura 12 muestra tres asociaciones detectadas: (1) elementos que pertenecen a las fases minerales, (2) elementos traza de no-metales asociados al Si y (3) metales de transición mayormente oxidados.

Figura 12. Promedio de % en peso de los elementos químicos detectados en partículas de aerosol individuales colectados en la planta cerámica por sitio. Las barras de error representan la desviación estándar (Std). Los resultados son semi-cuantitativos, y el por ciento en peso normalizado al 100%. La nomenclatura A, B, C y D se brinda en el pie de la Figura 11.

Se obtuvo una evidencia adicional de la composición química por el análisis de los componentes principales calculados usando PCA. El análisis de los eigenvalores mostró que los tres primeros componentes fueron


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mayores que 1.0 con el 55% de la varianza total. El valor aparentemente es no-aceptable para la reducción de un sistema de variables, pero al analizar el percentil 95 para 150 individuos y 19 variables muestra que el valor mínimo de la varianza explicada para el primer componente debe ser al menos de 19.9% (Husson et al., 2010). El valor obtenido fue de 22% con el mismo número de variables, pero un número mayor de individuos (212), por lo que, el análisis realizado fue considerado representativo de la estructura de datos multidimensional.

El análisis de las puntuaciones estandarizadas en los componentes retenidos mostró que los componentes estaban relacionados esencialmente con los elementos de las fases minerales, p.ej., PC1 correlacionó con K, Al, Si (+) y Ca (-), PC2 correlacionó con Ca (+) y O (+) y PC3 correlacionó con Ca (+) y Na (-). Esto sugirió la separación entre las clases tectosilicato-filosilicato con respecto de la clase inosilicatos. La figura 13 muestra el mapa factorial de los dos primeros componentes (PC1 y PC2), donde los individuos están localizados conforme su distancia Euclidiana cuadrada a los ejes (Bernard & Van Grieken, 1992) y agrupados en elipses de confianza al 95% (Murdoch & Chow, 1996). Se puede observar de derecha a izquierda una disminución de K, Al y Si, e inversamente de Ca, y de la parte superior a inferior un decremento de Ca y menor nivel de oxidación.

Paralelamente, el análisis de clústeres sobre la base de los elementos más abundantes en cada partícula mostró seis grupos que se asociaron con las fases minerales detectadas. La tabla 4 muestra la concentración promedio de los elementos por clústeres y los incrementos o decrementos con respecto al promedio en la muestra total. P.ej., el clúster C4 mostró sólo incrementos en Si y O (> 20%), vinculado con el mineral cuarzo, localizado en el centro del mapa factorial (figura 13b) y detectado en todos los sitios (38% [A], 17% [B], 26% [C] y 19% [D]); el clúster C5 mostró sólo incrementos significativos en K y Al (> 160%) relacionado con el mineral illita y los sitios A (56%) y C (24%), localizado en el mapa factorial entre las elipses de confianza de los sitios (Figura 13b). Por otra parte, C2 fue una combinación de silicato con metales de transición (> 300%) localizado en la parte inferior del mapa factorial sin sitio definido (33% [A], 29% [B], 19% [C], 17% [D]).

Los tres clústeres descritos suman en conjunto el 95% en la muestra total, sugiriendo que la materia prima está constituida mayormente de tectosilicato y filosilicato (76%). En contraste, el remanente (aprox. 5%) fue compuesto de tres clústeres de partículas de silicatos diferenciados por elementos específicos, p.ej., C1 ricas en Ca con trazas de Si, S y P, C3 ricas en Na, Co y Mo y C6 ricas en Mg. La figura 14 muestra partículas ilustrativas de los tres clústeres de mayor abundancia en la muestra total seleccionadas por su distancia Euclidiana en su clúster.

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Figura 13. Elipses de confianza al 95%sobre un mapa de factores de los dos primeros componentes principales: a) clúster encontrados en la muestra total, y (b) visualizado por sitios muestreados.

Tabla 4. Parámetros estadísticos (promedio± Std) de elementos químicos por aglomerados en la muestra total de partículas provenientes de la industria cerámica. C1 1% C2 % C3 % C4 % C5 % C5 %

Na 0.12 4370

K 0.0001 -100 0±0.01 -100 0.03±0.03 200

Mg 0.27 6089

Ca 0.22±0.04 2100 0±0.01 -100

Al 0.0003 -100 0.03±0.04 -50 0.16±0.08 167

Si 0.02±0.01 -91 0.04±0.04 -83 0.3±0.16 30

O 0.69±0.05 41 0.18±0.11 -63 0.59±0.13 20

P 0.02±0.04 150 S 0.05±0.07 400

F

Cl 0.01±0.04 331

Ti

Cr 0.09±0.07 350 0±0.01 -100 0.00001 -100

Mn

Fe 0.46±0.28 360 0.03±0.07 -70 0.02±0.03 -80

Co 0.02 4867

Ni 0.06±0.06 500 0±0 -100 0.00001 -100 Zn 0.04±0.15 300

Mo 0.09±0.22 350 0.5 2502 0±0.01 -100 1 Porcentajes de incremento o decremento con respecto al valor promedio en la muestra total.

Nota 1: media ± Std; y los valores de porcentaje mostrados corresponde aquellos que tienen un significativo cambio de valor.


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En general, los resultados obtenidos sugieren el cuarzo como el material principal en todos los sitios, así como la separación conforme el material procesado, i.e., el molino de arcilla (mecánico) del material refractario (calentamiento) debido a la presencia de metales de transición (p.ej., Co, Ni, Zn y Mo) que se diferencian de los elementos trazas comunes en los silicatos.

Figura 14. Micrografías SEM de partículas seleccionadas por la distancia mínima Euclidiana en el centro de su clase (se muestra además un espectro típico de SEM/EDS ). a) rica en Si, b) rica en K y Al, c) rica en Ca, d) Si combinado con elementos de metales transición.

Análisis de Morfología: En el total de 1,215 partículas, las formas fueron principalmente cristales con un aspecto transparente y translúcido de tipo granulado y plano (Figura 14a-c); además abundan formas de hojuelas con aspecto opaco (Figura 14d) que fueron irregulares, compactas y mayormente desgastadas. Por otra parte, la descripción cuantitativa vía las mediciones de forma primaria y secundarias mostró promedios similares entre los sitios muestreados A, B y D y una diferencia significativa con respecto al sitio C, p.ej., el diámetro de Feret (A5) el valor de C (0.6 µm) fue inferior a los otros sitios (0.8 [A], 0.7 [B] y 0.7 [D] µm) y al valor en la muestra total (0.7 µm).

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Al aplicar las técnicas exploratorias multivariantes en los datos de mediciones de forma, fueron expuestas las causas de la diferencia. El análisis de los eigenvalores calculados usando PCA mostró que los tres primeros componentes tienen valores mayores que 1.0 y en conjunto acumulan el 91% de la varianza total en la muestra, donde la representación gráfica bi-dimensional de PC1 y PC2 acumula el 81% (Figura 15) considerándose una aproximación aceptable del espacio multidimensional (Varmuza & Filzmoser, 2009). La tabla 5 muestra las puntuaciones de las cargas factoriales por componentes retenidos (i.e., aquellos valores mayores de 0.5 [+/-]), observándose patrones interpretables, p.ej., PC1 correlacionó positivamente con todas las mediciones de tamaño, área y rugosidad (F1) e inversamente con las mediciones secundarias que permiten medir la curvatura y compacticidad de la partícula; PC2 separó entre sí las mediciones de redondez y la tasas de aspecto (C1 y E2) y PC3 diferenció entre la rugosidad y el aspecto. Tabla 5. Carga de componentes principales retenidos, y parámetros estadísticos (promedio± Std) de las medidas de forma por aglomerado de partículas provenientes de la industria cerámica. 1 2 3 C1 1% C2 % C3 % A1 + 2.06±1.3 -36 0.16±0.09 -20 9.08±2.57 181 A2 + + 0.18±0.11 -10 -- -- 0.5±0.23 150 A3 + 0.34±0.21 -36 -- -- 1.39±0.34 162 A4 + 0.65±0.39 -36 -- -- 2.63±0.65 160 A5 + 0.51±0.31 -25 0.61±0.29 -10 1.88±0.47 176 A6 + 1.81±1.09 -32 -- -- 6.99±1.62 164 A7 + 0.53±0.32 -26 -- -- 1.87±0.41 160 A8 + 26.83±30.81 -46 37.4±27.83 -25 219.01±106.72 340 A9 + 0.66±0.4 -35 -- --- 2.66±0.66 163 B1 + 0.31±0.35 -50 0.45±0.35 -27 2.99±1.28 382 B2 + 0.33±0.38 -55 0.54±0.42 -26 3.62±1.63 396 B3 + 0.37±0.42 -56 0.61±0.48 -27 4.22±1.94 402 B4 + 0.47±0.53 -56 0.78±0.61 -27 5.37±2.47 402 B5 + 0.03±0.03 -73 -- -- 0.63±0.55 473 C1

- + 1.29±0.19 -15 1.86±0.52 22 -- --

C2 - + 0.9±0.05 5 0.82±0.08 -5 0.78±0.07 -9 C3

+ 0.88±0.05 4 0.8±0.05 -6 -- --

C4 - + 0.58±0.13 29 0.3±0.11 -33 0.39±0.17 -13 C5 - + 0.56±0.13 30 0.28±0.11 -35 0.37±0.17 -14 D1 - + 0.68±0.11 19 0.45±0.1 -21 0.45±0.12 -21 D2

+ 0.67±0.11 20 0.42±0.09 -25 -- --

D3

+ 0.81±0.06 9 0.65±0.07 -12 -- -- D4 - 0.66±0.06 6 0.59±0.08 -5 0.57±0.08 -8 D5

+ 0.91±0.04 7 0.78±0.08 -8 -- --

D6 + 18.92±3.26 -22 29.91±8.16 23 30.95±10.82 27

E1 - 0.93±0.04 4 0.84±0.07 -6 0.84±0.09 -6 E2

- 1.35±0.22 -19 2.12±0.66 27 -- --

F1 + - 1.07±0.02 -2 1.1±0.04 1 1.12±0.03 3 1 Porcentajes de incremento o decremento con respecto al valor promedio en la muestra total.



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El resultado puede ser interpretado en el mapa factorial como partículas distribuidas de menor a mayor tamaño con borde suavizado hasta rugoso en el sentido de izquierda a derecha en el mapa, además, como individuos compacto hasta extendido o prolongados de la parte superior a inferior del mapa, donde la localización fue dada conforme la distancia Euclidiana cuadrada a los dos componentes. Además, el mapa factorial sugiere que el sistema de variables de mediciones de forma se podría reducir al uso de tres rasgos o atributos que definan (1) el tamaño o área, (2) la redondez o compacticidad y (3) la rugosidad del borde (p.ej., A5, C1 o D1 y F1). La figura 15, muestra los aglomerados de partículas representados vía elipses de confianza al 95% obtenidos de aplicar la agrupación jerárquica (CA).

Figura 15. Elipses de confianza sobre un mapa de factores de los dos primeros componentes principales con el 82% de la inercia total en la muestra: a) clústeres encontrados en una muestra total de los cuatro sitios muestreados, y (b) por sitio muestreado.

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Por otra parte, los aglomerados identificados mostraron rasgos particulares congruentes con los componentes principales más cercano. P.ej. el clúster C1 fueron partículas de tamaño menor, de borde suavizado, mayoritariamente asféricas y compactas debido a ejes internos similares (Figura 16a), localizándose en la parte izquierda de PC1; por el contrario, C2 fueron partículas ligeramente mayores a C1, desgastadas y alongadas con una tasa de aspecto alta debido a ejes disimilares (Figura 16b), localizándose en la parte inferior de PC2; y C3 fueron las partículas de mayor tamaño y rugosidad en la muestra, localizándose al extremo derecho de PC1 y en la parte superior de PC2, por lo que comparten algunos atributos de C1 y C2.

Figura 16. Partículas ilustrativas por clúster seleccionadas por su distancia Euclidiana al centro de su aglomerado y medidas de forma primaria. Los clústeres C1 y C3 presentan proporciones cercanas a la unidad para Ap/AC, PC/Pp, Rmin/Rmax, pero difieren en sus valores de convexidad y C2 presenta diferencia significativa entre ejes internos (Fmax y Fmin).

La figura 15b muestra las elipses de confianza para los sitios estudiados. Se observa que C1 se asoció con los procesos que involucran un material que ha sido previamente calentado (B, C y D), C3 se relacionó con el proceso mecánico de la molienda de arcilla (A) y C2 se distribuyó mayormente en la recuperación de materiales (B). Por lo tanto, los resultados de la composición química y medidas de forma sugieren que las partículas de silicatos, en su mayoría de cuarzo e illita, fue mayormente áspera con una diversidad de tamaños, las cuales abundan en todos los procesos, pero asociados con el molino de molienda de arcilla y la recuperación de materiales; por el contrario, las partículas de silicatos combinados con óxidos de metales fueron mayormente compactas y suaves de borde relacionándose con los procesos de calentamiento, p.ej., la chamota refractaria, y el horno.


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B. Autopartes plásticas

Composición química: El análisis de las correlaciones bivariadas de los elementos identificados en los espectros EDS de las partículas colectadas, mostró 21 elementos que fueron correlacionados significativamente (> 0.7, Fe-Cr-Ni-Mn), moderadamente (~ 0.5, S-V y Ti-Si) y moderado (< 0.5, Al-Mg, Na-Sn-F y Cl-Si). En PCA, el análisis de los eigenvalores mostró que los tres primeros componentes fueron superiores a 1.0 y en conjunto representan casi el 75% de la varianza total en la muestra que es un valor estándar para retener componentes (Varmuza & Filzmoser, 2009).

La tabla 6 muestra el análisis de las puntuaciones estandarizadas de los tres componentes, donde se indica que PC1 correlacionó con Fe-Cr-Ni-Mn e inversamente O, interpretándose como el nivel o grado de oxidación en las partículas; por otra parte, PC2 correlacionó con Ti y Cl, e inversamente Si, esto sugiere que las partículas fueron segregadas acorde la concentración de Ti o Si, etiquetándose como la razón Ti/Si; por último, PC3 correlacionó sólo con Al y Mg, relacionándose con partículas de silicato mineral. Tabla 6. Componentes principales y parámetros estadísticos (promedio± Std) de elementos químicos por aglomerados en la muestra total de partículas provenientes de la industria de auto partes plástica.

1 2 3 C1 1% C2 % C3 % C4 % C5 % C6 %

Al

+ 0.08±0.08 700

Cl

+

0±0 0 0.01±0 786

Cr

Fe +

0.01±0.03 -83 0.59±0.03 88

Mg +

+ 0±0 -100 0.04±0.01 922

Ni +

0.06±0.01 5900

O -

0.62±0.19 22 0.12±0.03 -77

S

0.15±0.09 650

Si

-

0.35±0.2 40 0.03±0.02 -88 0.06±0.07 -76

Ti

+

0±0.01 -100 0.4±0.12 300 0.28±0.23 180

V

0.01±0.02 1252

Na

0.04±0.11 395

Ca

0.06±0.04 500

Sn

0.02±0.04 455

F

0.01±0.02 693

Mn

0.02±0 2820

Cr +

0.13±0.03 1200

1 Porcentajes de incremento o decremento con respecto al valor promedio en la muestra total.


Paralelamente, el análisis de clúster mostró seis grupos basados en la distancia calculada por el método de Ward, representados en el mapa de factores vía elipses de confianza al 95% (Murdoch & Chow, 1996), y descritos cuantitativamente en la tabla 6, que muestra la concentración promedio de los

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elementos por aglomerados y los incrementos o decrementos con respecto al promedio en la muestra total.

Los tres primeros aglomerados tenían la mayor concentración de Si (> 31% en peso), pero niveles diferentes de oxidación (Figura 17a) interpretándose como tres subgrupos: el clúster C1 fue de partículas asféricas a circulares típicas de polímeros con una matriz orgánica saturada de nano-partículas de cuarzo o sílice (SIO2) de aprox. 5±20 nm diámetro de Feret (A5) con trazas de Cl, Mg, Fe y Ti (Figura 18a,c); además la tabla 6 muestra dos clústeres C2 y C3 de partículas irregulares de silicatos constituidas de elementos de la corteza terrestre (Al, Mg, Ca y Na), i.e., trazadores de polvo del suelo (Guo et al., 2008; Mazzei et al., 2008), que se segregan por la presencia de Na y S (C2) de Al-Mg-Ca (C3). En lo referente al silicio, esto sugiere que la muestra tenía partículas provenientes del suelo y de polímeros con nano partículas.

En contraste, dos aglomerados mostraron partículas de polímero desde irregular a asférica con una mayor concentración de Ti (> 28% en peso) debido a la dispersión de nano-partículas de oxido de titanio (TiO2) en una matriz orgánica. La diferencia entre los clústeres fue dada por la razón Ti/Si (TiO2/SiO2) como se muestra en la figura 17a, la presencia de elementos traza, y el tamaño de las nano-partículas. P.ej., C4 mostró residuos de Cl, una proporción 10:1 de TiO2/SiO2 y A5 de 165±20 nm (Figura 18b); en contraste, C5 indicó trazas de F y Sn, una proporción 7:3 de TiO2/SiO2 y A5 de 60±45 nm (Figura 18d). Esto sugiere que en la muestra existieron dos grupos de partículas de polímero con alto contenido de titanio.

El remanente (< 4% en la muestra total) fue constituido por el clúster C6 de partículas metálicas con una mayor concentración de Fe (60±20% en peso), Cr-Ni-Mn (~21% en peso) y oxidado ligeramente. La figura 18 muestra las partículas seleccionadas por su distancia mínima Euclidiana al centro de su aglomerado (Husson et al., 2010) para los clústeres C1, C4 y C5 que representan el 76% del total en la muestra. Las preguntas sin resolver en este punto de la investigación eran referente a conocer la relación de los clústeres y los sitios muestreados, así como la distribución por diámetros aerodinámicos. La respuesta fue dada por las variables categóricas que proporcionan evidencia del origen de los clústeres y la posible deposición.

El análisis de los aglomerados concerniente a los sitios, mostró diferencias significativa entre las dos fábricas de auto partes plásticas. P.ej., la planta A, dedicada a la manufactura de auto partes del interior-exterior, emitió el 100% de C4 y el 90% de C2; en contraste la planta B, dedicada a la manufactura de sistema de seguridad de los ocupantes del automóvil, emitió el 73% de C4 y el 100% de C3. La figura 17b muestra las elipses de confianza por sitio, donde se denota la diferencia y la menor diversidad de composiciones de la planta A con respecto a la planta B y viceversa, i.e., una elipse de menor tamaño representa un grupo de partículas significativamente similares, donde la intercepción fue dada al compartir equitativamente los clústeres C5 y C6 y parcialmente C1.


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Además, la figura 17c muestra la relación de los aglomerados y los diámetros de corte colectados, p.ej., los clústeres de nano partículas de TiO2 abundaron en 0.7 µm, i.e., C4 al 100% y C5 al 80%, el clúster de nano-partículas de SiO2 se distribuyó aproximadamente en dos mitades, i.e., el 54% en los tamaños inferiores de 0.4 y 0.7 µm y el 46% en 1.1 µm. En contraste, C2, C3 y C6 sólo estuvieron presentes en 0.4 y 0.7 µm. Esto sugiere que las partículas finas con nano partículas en su interior pueden ser potencialmente aerotransportadas y depositadas en los alveolos pulmonares.

Figura 17. Elipses de confianza al 95% de a) clústeres (línea continua), b) sitios y c) diámetros aerodinámicos (línea discontinua) calculados a partir de los resultados del análisis multivariante de los datos de composición elemental.

En general, los resultados sugieren que las dos plantas de la industria automotriz incluyen nano-partículas TiO2 y SiO2 deliberadamente en el polímero (Alexandre & Dubois, 2000; Pandey et al., 2005; Werts, Badila, Brochon, Hébraud, & Hadziioannou, 2008) emitiendo estas partículas al aire, i.e., material no-procesado. Ambas comparten similares emisiones de nano-partículas de SiO2, pero diferentes emisiones de nano-partículas de TiO2 que indican la fuente de origen, además, los elementos trazas e impurezas típicas de los procesos de síntesis del material polimérico complementan la evidencia

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(Kobayashi, 1979; Lamberty, Van Borm, & Quevauviller, 2001; Antonietti & Landfester, 2002; Gubin, 2002; Crompton, 2006).

Figura 18. Micrografías TEM de nano-partículas de sílice de a) S1 y c) S2 pertenecientes a C1, y SEM-micrografías de nano-partículas de TiO2 de b) S1

(C4), y d) S2 (C5) que están sobre una matriz de polímero orgánico.

Adicionalmente, se analizaron 845 partículas individuales determinándose únicamente medidas de forma primarias y secundarias. Esto se realizó con la finalidad de investigar la relación entre forma y composición química; además, para la reducción de variables de formas en una mezcla de partículas mayormente redondas de polímeros. En los siguientes párrafos indicamos los resultados relevantes de aplicar el análisis multivariante descrito en la sección de Materiales y Métodos.

Análisis de Morfología: La muestra total presentó una mezcla de formas que tienen tamaños menores de 1.1 µm (diámetros de Feret máximo), y superficies menores de 1.0 µm2. Además, la mezcla tenía una alta redondez o compacidad, el 66% de las partículas tenían valores mayores que 0.7 (p.ej., el valor más alto es de 1.0 para un círculo); por consiguiente la relación de ejes internos fue cercana a 1.0 (p.ej., la tasa de aspecto a partir de los diámetros de Feret máximo y mínimo para un cuadrado o circulo es 1.0). Véase en el anexo 4, los valores promedios por sitio, etapas colectadas y en la muestra total.


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Los valores reportados describen una mezcla típica de partículas de polímero mayormente redondas, por lo que existe concordancia con los diámetros aerodinámicos colectados de menores de 1.1 µm, el cual se define como el diámetro que corresponde a una esfera con una densidad de 1.0 g/cm3 que se asienta en la misma velocidad que la partícula en cuestión (Hinds, 1999), y como se mencionó anteriormente, están sujetas a mecanismos de impactación y sedimentación en los pulmones. Ante la evidencia colectada, las preguntas principales por contestación fueron ¿qué relación existe entre la forma y los aglomerados de TiO2 y SiO2? y de existir diferencias ¿cuáles son las particularidades por fuente emisora? El análisis multivariante permitió recopilar información al respecto, enlistándose a continuación.

El análisis de los eigenvalores mostró que los tres primeros componentes poseen una puntuación mayor de 1.0 con el 93% de la varianza total en la muestra, donde los dos primeros componentes tienen un 83% de la varianza acumulada; ambos valores son considerados aceptables para resumir un sistema de variables (Husson et al., 2010; Varmuza & Filzmoser, 2009). Específicamente, el análisis de las puntuaciones o cargas factoriales en los tres componentes retenidos, mostró que el componente (PC1) revelaba la mitad de la varianza total en la muestra, presentando un patrón de correlaciones positivas (Tabla 7). PC1 se vinculó al tamaño- área (A1-9 y B1-4 excepto la concavidad B5) y aquellas mediciones que permiten definir si un objeto es circular, esférico o compacto (C3-4, D1-5 y E1) influenciado por el llenado del espacio bidimensional (F2). En la figura 19 se muestra el mapa factorial construido a partir de PC1 y PC2, donde las partículas fueron distribuidos de izquierda a derecha de menor a mayor tamaño o de rugoso hasta suavizado (i.e., curvatura del borde) conforme a PC1.

Conjuntamente, PC2 explicó la tercera parte de la varianza total en la muestra, donde las cargas factoriales mostraron un patrón de mayor complejidad (Tabla 7). El componente separó las partículas según la similitud de ejes (proporciones cercanas a 1.0) y la divergencia de ejes (proporciones mayores o inferiores a 1.0); por lo tanto, las correlaciones fueron positivas para los tamaños de ejes máximos (A4, A5 y A9) y proporciones de forma donde el dividendo es un eje máximo (C1, D6, E2), e inversamente, si el divisor es un eje máximo (C2-5, D1-5, E1). Además, la concavidad (B5) correlacionó positivamente sugiriendo que en algunas partículas existió una diferencia significativa entre el área original con respecto al área del polígono convexo de la partícula en cuestión. En el mapa factorial, las partículas fueron distribuidas acorde la divergencia de ejes internos de la parte superior con los valores más altos a la parte inferior e igualmente para la concavidad.

Finalmente, PC3 explicó sólo el 10% de la varianza, relacionó medidas de aspecto de longitud (C1 y C2) y área (E2) e inversamente la rugosidad (Tabla 7), diferenciando las partículas alargadas de aquellas compactas y rugosas. La figura 20 muestra partículas ilustrativas de la segregación conforme los componentes. En general, el mapa factorial da una fotografía

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representativa del espacio multidimensional donde los atributos de forma están claramente evidenciados. Tabla 7. Carga de componentes principales, y parámetros estadísticos de medidas de forma por clúster de partículas provenientes de la fabricación de auto-partes plásticas. 1 2 3 C1 1% C2 % C3 % A1 + + 2.84±1.58 -14 1.86±1.05 -44 7.15±1.62 114 A2 + 2.37±1.28 -20 1.73±0.98 -42 6.6±1.41 119 A3 + 0.16±0.12 -50 0.23±0.14 -30 0.8±0.25 141 A4 + + 0.3±0.16 -45 1.17±0.28 112 A5 + + 0.58±0.32 -45 2.3±0.56 114 A6 + 0.57±0.32 -30 0.52±0.3 -36 1.85±0.41 123 A7 + 0.64±0.35 -27 0.53±0.3 -39 2±0.41 125 A8 + 33.38±29.67 -37 23.3±20.79 -56 147.9±65.63 175 A9 + + 0.59±0.32 -45 2.31±0.56 114 B1 + 0.42±0.43 -57 0.29±0.34 -69 3.29±1.39 233 B2 + 0.48±0.49 -53 0.3±0.35 -70 3.4±1.46 229 B3 + 0.53±0.56 -49 0.31±0.36 -70 3.45±1.44 222 B4 + 0.68±0.71 -49 0.4±0.46 -70 4.39±1.83 222

B5 + 0±0.01 -83 0.1±0.16 129

C1 + + 1.65±0.41 23 1.13±0.11 -15

C2 - + 0.84±0.07 -5 0.93±0.02 3 0.92±0.04 2 C3 - 0.82±0.05 -8 0.93±0.03 4 0.91±0.06 2 C4 + - 0.35±0.13 -43 0.77±0.15 25 0.72±0.22 16 C5 + - 0.33±0.12 -44 0.76±0.15 25 0.71±0.22 17 D1 + - 0.53±0.12 -25 0.81±0.09 13 0.79±0.12 11 D2 + - 0.83±0.07 -9 0.96±0.03 5 0.94±0.06 3 D3 + - 0.49±0.1 -29 0.82±0.11 17 0.78±0.16 11 D4 + - 0.7±0.07 -15 0.9±0.06 9 0.88±0.09 6 D5 + - 0.61±0.07 -10 0.72±0.05 4 0.75±0.05 8

D6 + 25.35±8.25 32 15.7±1.89 -18 16.36±3.47 -14

E1 + - 0.87±0.06 -6 0.96±0.02 3 0.96±0.03 3

E2 + + 1.72±0.44 24 1.15±0.12 -16 F1 - 1.08±0.03 1 1.06±0.01 0 1.06±0.01 0 F2 + 1.74±0.03 -1 1.78±0.02 0 1.8±0.01 1 1 Porcentajes de incremento o decremento con respecto al valor promedio en la muestra total.


Certeza adicional fue dada por el análisis de clúster realizado sobre la matriz de correlación adquirida de PCA (HCPC). Tres aglomerados de partículas fueron identificados en la muestra total formando una aproximación de triángulo equilátero en el espacio multivariante bidimensional (Figura 19). Dos vértices fueron los clústeres C1 y C3, que presentaron similitud en la divergencia de ejes internos, y se localizan a la misma altura en PC2, y ambos forman triángulos rectángulos con el clúster C2, atribuible a la diferencia significativas de tamaño, área, concavidad y curvatura de borde, localizándose en el extremo inferior de PC2 y cercano al origen en PC1, donde C1 y C3 son los extremos.


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Figura 19. Elipses de confianza al 95% por clústeres (línea continua), lugar (línea de puntos), y c) diámetro aerodinámico (línea discontinua), calculados a partir de los resultados del análisis multivariado en datos de mediciones de forma.

Las localizaciones quedaron registradas en los valores de las variables por clúster en la tabla 7, donde se muestran los promedios por medición de forma en los aglomerados y el porcentaje de incremento en relación al promedio en la muestra total encerrados en un recuadro. P.ej., C3 tiene el mayor incremento de tamaño, área y concavidad (>110%) y C2 lo tiene en las medidas de redondez y suavidad de borde (C2-5, D1-5, E1), i.e., aquellas medidas donde el divisor es un eje máximo; en contraste, C1 presentó un decremento de tamaño (A1-9) y un incremento de rugosidad (F1). La figura 20 muestra partículas ilustrativas que fueron seleccionadas por su distancia Euclidiana mínima al centro de su aglomerado, i.e., el centroide de la elipse de confianza a 95% en la figura 19.

Además, el análisis de los sub-grupos (sitios y diámetros aerodinámicos) mostró que la planta [A] se asoció mayormente con el clúster C2 (70%) y la planta [B] se vinculó con el clúster C3 (93% del clúster), en la figura 19 se muestran las elipses de confianza a 95% para las plantas donde se denota la diferencia entre estás, pero orientadas a C1, el cual comparte

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aproximadamente a la mitad (47% [A], 53% [B]). En lo referente a los diámetros de corte colectados, la etapa 0.4 µm se relacionó mayormente con los clústeres C1 y C2, y la etapa 1.1 presentó partículas de todos los clústeres incluyendo el 100% de C3, resultados esperados conforme los valores obtenidos de mediciones de tamaño. En general, los resultados sugieren que los factores contribuyentes para la formación de los aglomerados de partículas con atributos similares de forma fueron (1) el tamaño o área, (2) la relación de ejes internos, (3) la curvatura del borde (lisa o rugosa) y (4) la concavidad.

Figura 20. Contorno de partículas proveniente de micrografías TEM tratadas que fueron seleccionadas acorde a la distancia mínima Euclidiana al centro de su clase (son mostradas las medidas de forma primaria): a) C1 fueron partículas irregulares y C3 presentó la unión de dos o más partículas de C2; ambas presentaron divergencia de ejes internos, p.ej., Fmax y Fmin, y Rmin, Rmax, pero difieren en el tipo de borde de rugoso y suavizado; y C2 fueron partículas de polímeros mayormente redondas y compactas con un borde suavizado, donde las razones de Ap/AC, PC/ Pp y Rmin/Rmax fueron cercanas a 1.0.

Se puede resumir que la muestra obtenida en la fabricación de auto partes de plástico fueron partículas poliméricas pequeñas en su mayoría desde asférica a redondas, donde los sitios muestreados mostraron diferencias significativas, p.ej., la fabricación de interior-exterior de autopartes se individualizó por partículas compactas de alta redondez con la presencia en el interior de varias nano-partículas de TiO2. Por el contrario, la fabricación de sistemas de seguridad de ocupantes se caracterizó por partículas aisladas circulares llena de nano-partículas de SiO2, y monómeros unidos compartiendo una menor proporción de partículas irregulares de polvo del suelo.


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C. Autopartes metálicas

La composición química y la forma se estudiaron en partículas individuales colectadas en una chimenea de la fundición de aluminio, y los datos fueron analizados por dos técnicas de análisis multivariante, tal como se describe en la sección de Materiales y Métodos. Los resultados principales fueron la identificación de compuestos químicos y formas, la reducción de variables y la identificación de aglomerados.

Composición química: El análisis de los patrones de difracción de rayos-X en las muestras de polvo (gruesa) mostró que la emisión en el sitio fue de óxidos, sales y materia prima (Tabla 8) en tres diámetros aerodinámicos de corte. La figura 21 muestra un patrón de XRD representativo del sitio, indicando los picos identificados de las fases minerales, además, los picos no identificados debido a una intensidad baja y menor presencia de las fases. Conjuntamente, el análisis de las tablas de composición elemental adquiridas mediante EDS en 85 partículas individuales mostró los elementos previamente identificados en los minerales detectados por XRD, y adicionalmente, varios metales de transición, p.ej., Ti, Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Zn y Mo.

Figura 21. Patrón de difracción de rayos-X, donde se muestran los picos de intensidad alta de las fases minerales identificadas en las muestras de polvo proveniente de la fundición de aluminio.

Evidencia adicional de la composición química fue dada al aplicar el análisis multivariado a los datos adquiridos por EDS. En PCA, el análisis de los eigenvalores computados mostró que sólo los dos primeros componentes tenían valores mayores que 1.0, representando el 89% de la varianza total en

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la muestra. Este es un valor aceptable para la reducción del sistema de variable e interpretación de los componentes (Varmuza & Filzmoser, 2009). Posteriormente, las correlaciones fueron estudiadas entre los elementos químicos y los dos componentes retenidos, donde el análisis de las puntuaciones estandarizadas, i.e., aquellas correlaciones superiores a 0.55 (-0.55) etiquetadas con el signo (+) o (–), mostraron que PC1 se relacionó a dos elementos O (+) y Mg (-) y PC2 se vinculó sólo Al (+). Tabla 8. Minerales identificados por difracción de rayos-X en la muestra de polvo de la fundición de aluminio, los códigos de referencia y formulas. Mineral JCPDS Formula Aluminio 00-004-0787 Aluminum syn. Oxido de Magnesio 00-076-1363 MgO Oxido de Aluminio 01-079-1129 AlO Cloruro de Sodio 01-074-3574 NaCl Sulfuro de Fósforo 00-031-0968 P2S

Nota: JCPDS - the Joint Committee on Powder Diffraction Standards

La figura 22a muestra el mapa factorial de los dos primeros componentes, donde PC1 se interpretó como el nivel de oxidación de las partículas con Mg (de derecha a izquierda), etiquetándose como “material fundente", i.e., el material de apoyo usado en la fundición que permite la eliminación de impurezas, y PC2 se interpretó como el nivel de oxidación de las partículas de aluminio (de la parte superior a inferior), etiquetándose como "materia prima", i.e., el material oxidado unido a las impurezas o escorias.

Figura 22. Elipses de confianza al 95% de los a) clústeres y b) diámetros aerodinámicos sobre un mapa de factores construido con los dos primeros componentes principales.


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Además, la figura 22a muestra las elipses de confianza al 95% (Murdoch & Chow, 1996) que representan los aglomerados de partículas con atributos similares. Los clústeres C1 y C3 se asociaron a PC1 (extremo izquierdo y derecho, respectivamente) y C2 se relacionó a PC2 (extremo superior) indicando atributos conforme al componente. La tabla 9 muestra la composición química elemental en los conglomerados y el incremento del porcentaje con respecto al promedio en la muestra, p.ej., C1 tenía las mayores concentraciones de Cl, S, P y Ca (sales) y las menores concentraciones de Mg y Al; por el contrario, C2 mostró incrementos significativos en la concentración de Al, Fe y Si (escoria), además, C3 presentó la mayor concentración de Mg oxidado. El resultado corroboró lo descrito anteriormente en los análisis de XRD y EDS. Tabla 9. Componentes principales y parámetros estadísticos (promedio± Std) de elementos químicos por clúster en la muestra total en partículas provenientes de la fundición de aluminio. 1 2 Sitio C1 1% C2 % C3 % Ca 0.04±0.09 0.1±0.14 151.34 0.1±0.08

0±0 -98.83

Fe 0±0.03 0.01±0.03

0.07±0.08 638 0±0 -84.9

S 0.02±0.06 0.06±0.1 170.93 0.06±0

0±0 -93.06

Al + 0.01±0.1 0±0

0.01±0 1179 0±0 -87.84

Cl 0.03±0.1 0.09±0.16 178.57 0.09±0 0±0 -97.7

K 0±0 0±0

0±0 0±0

Mg - 0.39±0.29 0.06±0.11 -84.99 0.06±0.25 0.61±0.12 50.42

Na 0±0.06 0.02±0.1

0.02±0 0±0

O + - 0.43±0.17 0.57±0.17 30.93 0.57±0.14 0.36±0.12 -16.42 P 0±0 0±0.01 182.35 0±0 0±0

Si 0.01±0.02 0.01±0.02 0.04±0.01 176 0.01±0.02

Ti 0±0.04 0.01±0.06 0.01±0

0±0 1 Porcentajes de incremento o decremento con respecto al valor promedio en la muestra total.


Conjuntamente, la figura 22b muestra las elipses de confianza por diámetro aerodinámico de corte en el mapa factorial ampliado [-1 a 1], donde se denota que PC1 se asoció con los tamaños inferiores e inversamente PC2. En lo referente a los clústeres, las sales fundentes y el óxido de magnesio predominaron en los tamaños inferiores de 0.4 y 0.7 µm y la escoria en el tamaño mayor de 1.1 µm. La distribución por diámetro aerodinámico de corte evidencia la relación entre la composición química y la forma de las partícula (Allen, 1997; Hinds, 1999).

Básicamente, las emisiones de partículas de aerosol en la fundición de aluminio fueron materiales fundentes (i.e., sales de KCl, NaCl, CaCl y P2S), óxido de magnesio de cara cúbica centrada (FCC) resultado de eliminar el exceso de oxígeno y escoria constituida mayormente de elementos metálicos y silicio, las cuales son impurezas de la materia prima procesada (Utigard, 1998; Utigard, Roy, & Friesen, 2001; Jain, 2003; Zhou et al., 2003).

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Análisis de Morfología: La figura 23 muestra las partículas seleccionadas por su distancia Euclidiana mínima al centro de la elipse de confianza al 95%, donde la mezcla de partículas muestra formas definidas asociadas a la composición química: (1) las sales fundentes de forma granulada y de aspecto transparente y translúcido, (2) cubos de MgO (aislado y aglomerados) y (3) la escoria con formas irregulares de apariencia opaca.

Figura 23. TEM-micrografías de partículas seleccionadas por la distancia euclidiana mínima al centro del aglomerado (además, típico espectro TEM/EDS). a) sales fundentes, b) óxido de magnesio y c) escorias con trazas de Al.

Evidencia adicional de la relación entre la forma y la composición química fue dada por el análisis multivariante de las mediciones de forma en 422 partículas individuales. En PCA, el análisis de eigenvalores mostró que sólo los tres primeros componentes tienen valores mayores que 1.0, donde los dos primeros explican el 84% de la inercia o varianza, por lo tanto, el espacio bidimensional obtenido es representativo del espacio multidimensional (Varmuza & Filzmoser, 2009).

La tabla 10 muestra los patrones de las correlaciones de los tres primeros componentes, donde el análisis de las puntuaciones mostró que PC1 correlacionó con las medidas de tamaño y área e inversamente con medidas de redondez resumiendo la mitad de la varianza total, y PC2 correlacionó con las medidas de tasa de aspecto de longitudes, áreas o radios, p.ej., el factor de redondeo, la tasa de modificación y la esfericidad, e inversamente con la elongación y tasa de aspecto elipse. La figura 24a muestra el mapa de factores construido a partir de los dos componentes principales, dónde las partículas individuales se distribuyeron conforme el tamaño (de menor a mayor), redondez (de mayor a menor) en el eje definido por PC1 (de izquierda a derecha), y por compacticidad (la similitud o divergencia de ejes internos) en el eje PC2 (de la parte inferior a superior) sobre el mapa factorial.

Además, el análisis de las mediciones de forma en los clústeres (Tabla 10) mostró que C1 está constituido en su mayoría por partículas de menor tamaño con la mayor compacticidad y redondez en la muestra, asociándose


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con las sales fundentes (Figura 23a); por el contrario, C3 consiste en las menos compactas con la mayor divergencia de ejes internos, vinculándose mayormente aglomeraciones de cubos de MgO con el mayor tamaño, y C2 compartió con C3 la disimilitud de ejes, presentando decrementos de la redondez y valores intermedios de tamaño (Figura 23c). En lo concerniente a su distribución por diámetro aerodinámico, todas las etapas mostraron una diferencia significativa entre los valores promedios de tamaño y área (p-valor inferior a 0.05, ANOVA y la prueba de Kruskal-Wallis, Tabla 10). Esta observación no sorprende debido a los diámetros aerodinámicos colectados, pero las mediciones de forma comparables sugiere una mezcla homogénea de formas (Figura 24b). Tabla 10. Carga de componentes principales, y parámetros estadísticos de medidas de forma por clúster de partículas provenientes de la fundición de aluminio. Se muestran los valores de probabilidad de ANOVA (1) y Kruskal-Wallis (2). 1 2 3 C1 1% C2 % C3 % p(1) p(2) A1 +

2.07±1 -32 6.83±1.51 122 0.016 0.004

A2 +

1.84±0.88 -27 5.3±1.04 109 0.002 0.001 A3

+

0.13±0.09 -31 0.3±0.18 55 0.024 0.057

A4 +

0.33±0.15 -31 1.04±0.25 113 0.001 0.001 A5 +

0.64±0.3 -31 1.99±0.47 112 0.001 0.001

A6 + +

0.55±0.26 -20 1.4±0.26 102 0.012 0.004 A7 +

0.54±0.26 -22 1.4±0.22 100 0.001 0

A8 +

21.78±18.9 -28 74.9±42.58 145 0.796 0.376 A9 +

0.65±0.3 -30 2±0.47 112 0.001 0.001

B1 +

0.28±0.24 -43 1.58±0.52 213 0.001 0.002 B2 +

0.3±0.26 -48 1.95±0.69 228 0.001 0.002

B3 +

0.34±0.28 -49 2.26±0.89 231 0.003 0.002 B4 +

0.43±0.36 -49 2.88±1.14 231 0.003 0.002

B5 +

0.01±0.02 -77 0.36±0.23 316 0.199 0.01

C1

-

1.18±0.13 -12 1.61±0.29 18 0.213 0.232

C2 -

+ 0.89±0.06 5 0.8±0.07 -5 0.78±0.08 -7 0.012 0.002 C3

+

0.9±0.04 3 0.81±0.04 -5 0.381 0.431

C4 - +

0.64±0.13 35 0.26±0.12 -44 0.33±0.2 -30 0.558 0.506 C5 - +

0.62±0.14 35 0.25±0.12 -44 0.31±0.19 -30 0.589 0.509

D1 -

0.69±0.13 20 0.44±0.11 -23 0.44±0.11 -23 0.063 0.046 D2 - +

0.92±0.04 4 0.82±0.05 -6 0.503 0.572

D3 - +

0.7±0.09 18 0.45±0.08 -24 0.52±0.13 -12 0.586 0.534 D4 - +

0.83±0.05 9 0.67±0.06 -12 0.71±0.09 -6 0.583 0.531

D5 -

0.65±0.06 6 0.55±0.06 -8 0.56±0.06 -7 0.001 0.002

D6 +

18.73±4.14 -23 30.83±11.34 26 31.13±11.69 27 0.066 0.051

E1 - +

0.93±0.04 6 0.81±0.07 -7 0.82±0.07 -6 0.122 0.152

E2

-

1.22±0.15 -14 1.71±0.32 20 0.338 0.346 1 Porcentajes de incremento o decremento con respecto al valor promedio en la muestra total.


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Figura 24. Elipses de confianza al 95% de a) clústeres, y b) diámetros

aerodinámicos calculados a partir de los resultados del análisis multivariado de los datos de mediciones de forma sobre un mapa de factores construido con los dos primeros componentes principales.

Discusión La sección está dividida en tres partes que comprenden la discusión de

los casos estudiados (i.e., emisiones durante la fabricación de piso de cerámica, auto parte plástica y metálicas). Incluye los principales resultados acerca de la identificación de las fases minerales, los elementos químicos, la descripción cualitativa-cuantitativa de la forma, además, la reducción del sistema de variables e identificación de clústeres que permitieron la caracterización de las tres emisiones examinadas.

A. Mezcla de silicatos

Para el caso de las partículas de aerosol emitidas durante la fabricación de piso de cerámica, se recogieron muestras suficientes de polvo en cada etapa del proceso y se identificaron las fases minerales. El análisis de difracción de rayos-X reveló el contenido en los sitios muestreados, el cual fue una mezcla de minerales de las clases tectosilicatos, filosilicatos e inosilicatos. En estudios previos han sido reportados minerales similares (i.e., cuarzo, illita, montmorillonita, zeolita y calcita) en los alrededores de las fábricas de procesamiento cerámico (Gómez et al., 2004, 2005; Jordán et al., 2006; Sanfeliu & Jordán, 2009), como una mezcla de aerosoles proveniente de fuentes naturales y de la actividad humana, i.e., silicatos y hollín en la quema de combustibles fósiles; en contraste, en el presente estudio se


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reporta la caracterización directa de las fuentes fijas de emisión, publicando los minerales identificados como una contribución humana.

Además, el análisis de la composición elemental adquirida por EDS en partículas individuales mostró las clases de silicatos mezclados con óxidos metálicos. El resultado coincide con lo reportado por Roig-Navarro et al., (1997) para el ambiente de trabajo en fábricas durante el procesamiento cerámico, donde reportan Cr, Co, Ni y Zn. Adicionalmente, en el presente trabajo reportamos Fe, Co, Mn, Mo y Ti, los cuales diferenciaron las etapas de procesos al observarse incremento de la concentración en los hornos y la recuperación de sólidos, y decrementos de concentración o la no-existencia en el molino de molienda de arcilla.

Las diferencias fueron puntualizadas mostrando inequívocamente dos asociaciones: (1) el polvo de aerosol mineral de la materia prima (i.e., la mezcla de tectosilicatos, filosilicatos e inosilicatos proveniente de los depósitos de la región) con el molino de molienda de arcilla y silicatos y óxidos de metales de transición (p.ej., MnO, CoO, NiO, MoO, Fe2O3) con la arcilla refractaria (i.e., la chamota) proveniente de los procesos de calentamiento. La diferenciación fue novedosa, i.e., anteriormente no habían sido reportadas las características de las emisiones en los procesos mecánicos (trituración) y de calentamiento de la industria cerámica.

En lo referente a los óxidos de metales de transición en la fabricación de piso de cerámica: La respuesta está documentada en el uso de pigmentos (Roig-Navarro et al., 1997) que se conocen como iones cromóforos, i.e., Mn3+, Co2+, Ni2+, Mo2+, Fe3+ y Cr3+, los cuales son incorporados durante el acristalamiento a elevada temperatura por la sustitución de iones similares (p.ej., Mg2+ y Ca2+) en la estructura cristalina (Cherepanina, Pyrkov, Vizir, Soldatova, & Denisov, 1979; Kharashvili, 1985; Goremykin, Frolova, Krasovitzkii, & Panov, 2001; Dondi, Cruciani, Guarini, Matteucci, & Raimondo, 2006; Costa et al., 2008)

Para la relación entre la composición química y la forma, las micrografías fueron adquiridas de partículas individuales en cada sitio, las cuales fueron procesadas mediante técnicas de imagen digital, calculándose las mediciones de forma (i.e., tamaños, áreas, medidas de tasa de aspecto y redondez). Los valores obtenidos estaban en línea con valores de mediciones de forma (p.ej., dimensión fractal y redondez) reportados para minerales en sistemas tribológicos, p.ej., cuarzo, sílice y granate (Hamblin & Stachowiak, 1995; Suhendra & Stachowiak, 2006; Srivastava, Jain, & Srivastava, 2009) y emisiones de polvo de aerosol minerales en alrededores de fábricas de procesamiento cerámico (Gómez et al., 2001; Jordán et al., 2002; Gómez et al., 2004; Sanfeliu & Jordán, 2009).

En el presente estudio se describen 28 parámetros de forma en una muestra total de más de 1,000 partículas individuales menores a 1.0 µm, diferenciándose significativamente de los estudios análogos que caracterizaron partículas totales suspendidas (TSP) colectadas en los

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alrededores, que usaron un número reducido de medidas de forma y principalmente descripciones cualitativas. En un estudio se describe sólo las formas irregular y esférica (Gómez et al., 2004). Otro estudio, la relación entre la forma y la composición química ha sido ordenada en tres grupos de partículas: (1) vinculadas a las fases minerales con apariencia irregular; (2) asociadas con procesos de alta temperatura que modifican la estructura cristalina (p.ej., partículas de aspecto redondo con un tamaño inferior a 10 µm generándose en hornos), además, y (3) las masas aglomeradas (Gómez et al., 2001) que no se observaron en este estudio.

En esta investigación, los dos primeros grupos se identificaron en relación con las etapas de proceso. (1) las partículas más ásperas y más grandes (menores de 1.1 µm) asociados a fases minerales y procesamiento mecánico (p.ej., molino de molienda de arcilla), (2) las partículas más redondeadas y más pequeñas se relacionan con procesos de alta temperatura (p.ej., chamota refractaria, y hornos), las cuales son un indicador del acristalamiento o esmaltado en la fabricación de piso de cerámica (Gómez et al., 2004; Jordán et al., 2006; Sanfeliu & Jordán, 2009), y (3) las partículas con características intermedias vinculadas a la mezcla de materiales, i.e., la recuperación de sólidos.

La información se complementa sugiriendo el uso de tres características de forma que se determinaron mediante la reducción de variables: (a) el tamaño o área para separar grueso de fino (i.e., desde la molienda en el molino de arcilla de otro proceso); (b) Medidas de redondez para separar partículas de los procesos que involucran alta temperatura o desgaste mecánico (i.e., desde arcilla refractaria y hornos con apariencia de compacto hasta alargado, o de rugoso hasta suavizado, respectivamente; y además, (c) perímetro dimensión fractal para detectar entre tipo de rugosidad.

Por lo tanto, la trazabilidad de la emisión en esta fábrica fue la adición y mezcla de pigmentos con silicatos típicos de los depósitos minerales en el estado de Chihuahua. La presencia de determinados óxidos de metales de transición podría proceder como un trazador de las actividades humanas en la caracterización de mezcla de polvo de aerosol mineral de fuentes naturales y antropogénicas.

B. Mezcla de polímeros.

Para el caso de las partículas de aerosol emitidas durante la fabricación de auto partes plásticas de interior-exterior y sistema de seguridad del pasajero, el análisis de difracción de rayos-X no fue realizado debido al contenido mayormente amorfo en los polvos colectados, pero la caracterización del aerosol fino colectado en las chimeneas de la planta reveló que la muestra combinada está constituida esencialmente de polímeros compuestos, i.e., partículas de polímeros con una matriz saturada de nano-partículas, a través de algún método de encapsulamiento, como por ejemplo sol-gel, la polimerización en emulsión o la descomposición térmica (Antonietti & Landfester, 2002; Gubin, 2002; Hussain, Hojjati, Okamoto, & Gorga, 2006),


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y una proporción menor de partículas constituidas de elementos de la corteza terrestre (p.ej., Na, Ca, Mg, Al, Fe) trazadores del polvo arrastrado del suelo (Fan et al., 1996; Guo et al., 2008; Mazzei et al., 2008).

A partir de los resultados del análisis multivariante de la composición química elemental y las mediciones de forma, la fabricación de piezas del interior-exterior para automóviles se definió como partículas de polímero de formas asféricas con una matriz saturada de nano-partículas encapsuladas de TiO2, valores altos en la proporción TiO2/SiO2 y residuos de Cl. En contraste, la fabricación de sistemas de seguridad de ocupantes se caracterizó por partículas poliméricas esféricas aisladas o unidas con la matriz saturada de nano-partículas de SiO2, por consiguiente, con una menor proporción de TiO2/SiO2, y trazas de F y Sn.

Descripciones similares de polímeros con nano-partículas de TiO2, SiO2 y TiO2-SiO2 han sido ampliamente reportadas en la literatura de polímeros y sus propiedades (Osawa, 1988; Alexandre & Dubois, 2000, 2000; X. D. Chen et al., 2007; Xu et al., 2006; X. Zhang & Zheng, 2008; Y. Zhang et al., 2011). Así mismo, la diferencia en los elementos traza entre sitios muestreados se debe a sustancias usadas en la síntesis del material que permiten mejorar o suprimir propiedades específicas, p.ej., disolventes, aditivos, agentes estabilizantes, antioxidantes y neutralizantes, los cuales son compuestos halogenados (Kobayashi, 1979; Lamberty et al., 2001; Galuska, 2001; Crompton, 2006).

Estas diferencias entre los dos sitios detectadas en los resultados del análisis multivariante sugieren que las diferencias entre emisiones en la industria automotriz podrían estar basadas en (1) la proporción de nano partículas (p.ej., TiO2/SiO2), (2) los elementos residuales en la materia prima; adicionalmente, se basan también en (3) la razón entre ejes internos o radios y (4) la curvatura del borde (lisa o rugosa). Éstos son atributos que podrían utilizarse como clasificadores en mezclas de partículas mayormente redondeadas (Castleman, 1995; Wojnar, 1998; Hentschel & Page, 2003).

En lo concerniente a una exposición de la población durante el ciclo de vida de las nano-partículas, esto puede ser dado por la foto-degradación del soporte de polímero, como ha sido sugerido por varios estudios (Reijnders, 2008; A. P. Kumar et al., 2009; Pfaendner, 2010; Ray & Cooney, 2012). La respiración de nano-partículas de cuarzo (SiO2) probablemente aumente la morbilidad en órganos del sistema respiratorio y cardiovascular, como ha sido reportado en ratas (Reijnders, 2008, 2009); en contraste, una inflamación ligera de estos órganos para el caso de nano-partículas de TiO2 que ha sido considerado como "amigable" o no-tóxica en varios reportes de inhalación a corto plazo en ratas para tamaño nano-micro (David B Warheit, Webb, Sayes, Colvin, & Reed, 2006; D B Warheit, Webb, & Reed, 2006; Grassian, O’Shaughnessy, Adamcakova-Dodd, Pettibone, & Thorne, 2007; Karlsson, Gustafsson, Cronholm, & Möller, 2009), pero condicionado a la estructura cristalina (D B Warheit et al., 2006; Vester et al., 2007; Karlsson et al., 2009), i.e., se ha demostrado que la fase anatasa es más tóxica que la fase rutilo (S.-

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Q. Li et al., 2008), la cual ha sido mayormente utilizada en nano-materiales compuestos (P. Kumar, Robins, Vardoulakis, & Britter, 2010).

Por lo tanto, la trazabilidad de la emisión en esta fábrica fue la adición y mezcla de pigmentos con silicatos típicos de los depósitos minerales en el estado de Chihuahua. La presencia de determinados óxidos de metales de transición podría proceder como un trazador de las actividades humanas en la caracterización de mezcla de polvo de aerosol mineral de fuentes naturales y antropogénicas.

C. Mezcla de sales y óxidos

Fue seleccionado un fabricante de rines de aluminio; sus muestras fueron procesadas como una muestra total aplicando las técnicas descritas en la sección de Materiales y Métodos. Los datos fueron procesados mediante análisis exploratorio multivariado. Los resultados principales fueron acerca de los materiales fundentes emitidos a la atmosfera, la reducción de variables dependiente e identificación de conglomerados en la muestra total y por sitios.

Los resultados obtenidos sugieren que las emisiones a la atmósfera en esta industria son básicamente de tres tipos: las sales fundentes sin reaccionar, impurezas metálicas oxidadas o escoria, y evidentemente, la pérdida de producto (aluminio). Esto es consistente con lo reportado sobre el procesamiento de aluminio fundido, dónde es común el uso de sales (cloruros, fluoruros, sulfatos y carbonatos) conocidos como "fundentes”. Estos materiales se utilizan principalmente para disminuir o bajar el punto de fusión, oxidar el exceso de magnesio, eliminar inclusiones no metálicas (óxidos, nitruros, carburos, boruros, cloruros, fluoruros), hidrógeno disuelto, y refinado del grano durante la solidificación de aluminio (Utigard, 1998; Utigard et al., 2001; Zhou et al., 2003; Sun, Ding, Shu, & Zhou, 2004; Majidi, Shabestari, & Aboutalebi, 2007). Claramente, los elementos tienen su origen en los minerales identificados, por ejemplo, K-Na-Cl partir de una mezcla de sales de KCl, NaCl, CaCl que protege el aluminio de la oxidación (Utigard, 1998), Si-Fe traza derivado de bauxita (i.e., roca sedimentaria compuesta principalmente de alúmina [Al2O3] y, en menor medida, óxido de hierro [Fe2O3] y sílice [SiO2]), el exceso de Mg-oxidado (Utigard et al., 2001).

Conclusiones

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Conclusiones La investigación se inició para describir las emisiones de las fuentes

fijas en la industria automotriz y cerámica que contribuyen al aerosol urbano en la ciudad de Chihuahua. Los análisis hechos proporcionaron información detallada de mediciones de forma y composición química en partículas individuales de aerosol menores de 1.0 µm emitidas durante la fabricación de piso de cerámica, auto partes plásticas y rines de aluminio que podría ser de gran utilidad para estudios de toxicología sobre la deposición de partículas en pulmones y el tiempo de vida en el ambiente. Fabricación de piso de cerámica: 1. Las clases tectosilicatos, filosilicatos e inosilicatos fueron las emisiones en

la molienda de arcilla, la recuperación de sólidos, la chamota y los hornos. 2. La presencia de óxidos de metales de transición aplicados como pigmentos

fueron un indicador de la actividad humana. 3. La segregación en una mezcla de partículas irregulares cerámicas fue

dada por la rugosidad y la diferencia de ejes internos, donde las partículas de borde suavizado y compactas fueron un indicador de la actividad humana.

4. El polvo de aerosol mineral antropogénico proveniente de la fabricación de piso de cerámica posee particulares características de forma y composición química elemental que difirieren de una emisión natural.

Fabricación de auto partes plásticas: 1. La presencia de partículas de polímero aisladas o agrupadas con una

matriz saturada de nano-partículas de SiO2, TiO2 y combinada fueron un indicador de la actividad humana.

2. La razón de TiO2/SiO2 podría ser un trazador de fuentes fijas dentro del sector automotriz dedicado a la fabricación de auto partes plásticas.

3. La segregación en una mezcla de partículas poliméricas mayormente redondas fue dada por la diferencia de ejes internos y la concavidad.

4. Las plantas de fabricación de auto parte plástica poseen aglomerados de composición y/o forma específicos que las diferencian.

Fabricación de auto partes metálicas: 1. Las sales fundentes, el óxido de magnesio y la escoria fueron las

principales emisiones en la fabricación de rines de aluminio. 2. Las partículas irregulares de metales de transición con residuos de

aluminio y óxido de magnesio fueron un indicador de la actividad humana. 3. La segregación en una mezcla de partículas del horno de fundición de

aluminio fue dada por la diferencia de ejes internos. En general se puede concluir para el sistema de variables de forma que

sólo se requieren tres mediciones para simplificar el sistema: 1) el tamaño o área, (2) razones de ejes o radios (3) y la curvatura del borde permitiendo

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aislar y describir mezclas de morfologías sujetas a un tratamiento mecánico, o de calentamiento.

En la investigación se implementó con éxito una metodología para la caracterización partículas individuales inferiores a 1.0 µm utilizando una combinación de técnicas multivariantes exploratorias conocidas como análisis de componentes principales y análisis de clúster. Esta combinación permitió relacionar la reducción de un sistema de variables y la identificación de grupos de partículas, facilitando la interpretación de los resultados de composición química elemental y forma. A partir de la información recopilada se concluye que los procesos convencionales de fabricación son generadores voluntarios o involuntarios de nano-partículas, las cuales son emitidas conjuntamente a micropartículas al ambiente. Todo esto ocurre dentro de un permisivo marco regulatorio obsoleto, por lo que es imperativo el establecimiento de políticas de mitigación que incluyan las emisiones de partículas micro-nano durante su ciclo de vida, que permita disminuir los impactos al ambiente no deseados y el deterioro de la salud humana.

Contribución científica

La caracterización detallada de las partículas individuales en siete sitios de emisión de fuentes fijas reportadas en el presente trabajo de investigación. Esta información contribuye al entendimiento del aerosol urbano de la ciudad de Chihuahua aportando datos de la composición química y forma del aerosol que puede ser de utilidad en diversas disciplinas (p.ej., ecología, toxicología y epidemiología). El estudio descriptivo desarrollado puede ser la base para estudios futuros que relacionen la presencia de elementos químicos (p.ej., metales pesados) y los efectos a la salud en la población de la ciudad.

Trabajos a futuro

• Concluir la caracterización de emisiones como el manejo de combustible, solventes y pinturas y partículas de óxido de hierro proveniente del proceso de sand-blast. Así como también se debe concluir el análisis global de los sistemas identificando las diferencias y similitudes en los 10 procesos estudiados.

• Utilizar las técnicas de clasificación, p.ej., clasificación de arboles, redes neuronales o lógica difusa en los sistemas de datos individuales y global a partir del conocimiento previo obtenido en la presente investigación, que permitan obtener clasificadores para el aerosol urbano y la discriminación de mezclas de morfologías de mayor complejidad.

• Aplicar la metodología descrita en el presente trabajo de investigación en mezclas de aerosol urbano de diferentes épocas del año e identificar la contribución por fuentes fijas de generación.

• Específicamente, investigar la relación del patrón de masa en los agregados de hollín o carbono negro identificando los atributos que contribuyen al tiempo de residencia en la atmósfera y la relación en el forzamiento radiativo.

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68

Apéndices Apéndice 1. Macros para ImageJ

Se anexan los dos macros utilizados para tratamiento y análisis de imágenes del entorno ImageJ. El primer macro “BatchProcessFolders” es utilizado para el tratamiento de imágenes de 8 bits en escala de grises provenientes del TEM y SEM; y el segundo “Batch Measure” para el análisis de las imágenes obtenidas.

"BatchProcessFolders"

// Macro para procesar un batch de imágenes en formato TIFF requiere imágenes de 8 bits en escala de grises. Sustituir el comando run por los siguiente comando según aplique: Tratamiento de imágenes del SEM: run("Median...", "radius=2"); Tratamiento de imágenes del TEM: run("Enhance Contrast", "saturated=0.4 normalize equalize"); Conversión a imagen binaria: run("Make Binary"); Rellenado de imagen de contorno: run("Fill Holes"); Obtención del contorno de imagen: run("Outline"); Obtención del contorno de un píxel de grosor: run("Skeletonize"); requires("1.33s");//

dir = getDirectory("Choose a Directory"); setBatchMode(true); count = 0; countFiles(dir); n = 0; processFiles(dir); //print(count+" files processed"); function countFiles(dir) { list = getFileList(dir);

for (i=0; i<list.length; i++) { if (endsWith(list[i], "/")) countFiles(""+dir+list[i]);

else count++; }

} function processFiles(dir) {

list = getFileList(dir); for (i=0; i<list.length; i++) {

if (endsWith(list[i], "/")) processFiles(""+dir+list[i]);

else { showProgress(n++, count); path = dir+list[i]; processFile(path); }

} } function processFile(path) {

if (endsWith(path, ".tif")) { open(path); run("Skeletonize"); save(path); close(); }

}

"Batch Measure"

// Macro para procesar un batch de imágenes en formato TIFF requiere imágenes de 8 bits en escala de grises. obtiene los parámetros área, perímetro, diámetro de Feret, tasa de compactación. Almacenando los valores en un archivo de texto.

Apéndices

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macro "BatchMeasure" {

dir = getDirectory("Choose a Directory "); list = getFileList(dir); if (getVersion>="1.40e") setOption("display labels", true); setBatchMode(true); for (i=0; i<list.length; i++) {

path = dir+list[i]; showProgress(i, list.length); if (!endsWith(path,"/")) open(path); if (nImages>=1) {

run("Analyze Particles...", "size=0-8 circularity=0.00-1.00

show=Nothing display clear summarize add"); }

} }

Apéndice 2. Scripts para software R

Se anexa el script utilizados para el análisis multivariante por componentes principales y clústeres, así como el la aplicación conjunta en HCPC.

# IMPLEMENTATION OF THE ANALYSIS OF PCA AND HCPC # To compute the PCA with supplementary quantitative variables from 29 to 30 (Sites or Stages) library(FactoMineR) # load dataset or to import the data ceramic.shape <- read.table("BD-PCA-SHAPE-Ceramic.txt", header=TRUE, sep="\t",dec=".", row.names=1) (A.1) # CONDITIONS OF PCA (Standardized: scale.unit=True, no graphs: graph=F, supplementary variable: quanti.sup= NULL, and quali.sup=29:30 (site and cluster), indices supplementary: ind.sup=NULL

res.ceramic.shape.pca <- PCA(ceramic.shape, ind.sup=NULL, quanti.sup=NULL, quali.sup=29:30, scale.unit=TRUE, ncp=Inf, graph=FALSE);

(A.1) # Tabla de componentes principales basados en variables: dimdesc(res.ceramic.shape.pca, axes = 1:4, proba = 0.05)

(A.2) # To provide EIGENVALUES or the table with the variance explained by each component and GRAPH;

res.ceramic.shape.pca$eig barplot(res.ceramic.shape.pca$eig[,1], main="Eigenvalues",

names.arg=paste("dim",1:nrow(res.ceramic.shape.pca$eig))) (A.3) # Tabla de resultados por individuos; {

# Valores generales res.ceramic.shape.pca$ind # Por coordenadas sort(res.ceramic.shape.pca$ind$coord[,1], decreasing = TRUE) sort(res.ceramic.shape.pca$ind$coord[,2], decreasing = TRUE) # Por contribución. sort(res.ceramic.shape.pca$ind$contrib[,1], decreasing = TRUE) sort(res.ceramic.shape.pca$ind$contrib[,2], decreasing = TRUE) # El coseno por individuo sort(res.ceramic.shape.pca$ind$cos2[,1], decreasing = TRUE) sort(res.ceramic.shape.pca$ind$cos2[,2], decreasing = TRUE) #

Por distancia Euclidiana sort(res.ceramic.shape.pca$ind$dist[,1], decreasing = TRUE) sort(res.ceramic.shape.pca$ind$dist[,2], decreasing = TRUE)

} (A.4) # Tabla de resultados por variables: {

# Valores generales res.ceramic.shape.pca$var # Por coordenadas sort(res.ceramic.shape.pca$var$coord[,1], decreasing = TRUE) sort(res.ceramic.shape.pca$var$coord[,2], decreasing = TRUE)

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# Por contribución. sort(res.ceramic.shape.pca$var$contrib[,1], decreasing = TRUE) sort(res.ceramic.shape.pca$var$contrib[,2], decreasing = TRUE) # El coseno por individuo sort(res.ceramic.shape.pca[,1], decreasing = TRUE) sort(res.ceramic.shape.pca[,2], decreasing = TRUE)

# Distances res.ceramic.shape.pca$var$dist res.ceramic.shape.pca.var.dist <- res.ceramic.shape.pca$var$dist

(A.4.1) # to provide the table of results for the illustrative individuals; (NA) res.ceramic.shape.pca$ind.sup

(A.4.2) # to provide the table of results for the supplementary quantitative variables;

res.ceramic.shape.pca$quanti.sup (A.4.3) # to provide the table of results for the additional categorical variables;

res.ceramic.shape.pca$quali.sup sort(res.ceramic.shape.pca$quali.sup$coord[,1], decreasing = TRUE) sort(res.ceramic.shape.pca$quali.sup$coord[,2], decreasing = TRUE) # The V-test for individual sort(res.ceramic.shape.pca$quali.sup$v.test[,1], decreasing = TRUE) sort(res.ceramic.shape.pca$quali.sup$v.test[,2], decreasing = TRUE)

(A.4.5)# to compute the correlation matrix. round (cor(ceramic.shape[,1:28), 2)

# (B) DEFINING THE CLUSTERS # To compute HCPC (aggglomerative hierachical clustering is performed from the result of the PCA)

res.ceramic.shape.hcpc <- HCPC(res.ceramic.shape.pca, metric="euclidean", method="ward",b order=TRUE, graph=TRUE, graph.scale="inertia", proba=0.05, nb.clust=-1)

# NOTE: The result of the agglomerative hierarchical clustering are in the object call$t res.ceramic.eds.hcpc$call$t (B.1) # The clusters and results found in object desc.var. res.ceramic.shape.hcpc$desc.var (B.2) # The description of clusters by individual # individual sorted into cluster and distance between each individual and the centre of its class. res.ceramic.shape.hcpc$desc.ind$para res.ceramic.shape.hcpc$desc.ind$spec (B.3) # The cluster described by the principal component res.ceramic.shape.hcpc$desc.axe concat.data.ceramic.shape.pca.sites <-cbind.data.frame(ceramic.shape[,29],res.ceramic.shape.pca$ind$coord) ellipse.coord.ceramic.shape.sites <- coord.ellipse(concat.data.ceramic.shape.pca.sites,bary=TRUE) # Create ellipse with sites. plot.PCA(res.ceramic.shape.pca, invisible="ind", habillage=29, ellipse=ellipse.coord.ceramic.shape.sites, cex=2) plot.PCA(res.ceramic.shape.pca, invisible="ind", habillage=29, ellipse=ellipse.coord.ceramic.shape.sites, cex=2, palette=palette(c("gray10","gray30", "gray50", "gray70")))

Apéndices

71

Apéndice 3. Tasa de conversión entre pixeles y unidad de longitud a partir de la calibración de los microscopios electrónicos (TEM y SEM).

TEM SEM

Magnificación (kX)

Ancho (px)

Ancho (µm)

Tasa (µm/px)

Magnificación (kX)

Ancho (px)

Ancho (µm)

Tasa (µm/px)

0.5 640 23.008 0.03595 2 213 10 0.04695 0.66 640 17.497 0.02734 3 32 1 0.03125 0.87 640 13.324 0.02082 5 53 1 0.01887 1.15 640 10.119 0.01581 7.5 80 1 0.01250 1.5 640 7.786 0.01217 10 107 1 0.00935 2 640 5.863 0.00916 15 160 1 0.00625 2.75 640 4.283 0.00669 20 213 1 0.00469 3.8 640 3.113 0.00486 22 235 1 0.00426 5 640 2.375 0.00371 25 267 1 0.00375 6.8 640 1.754 0.00274 27 288 1 0.00347 8.8 640 1.360 0.00213 30 32 0.1 0.00313 11 640 1.091 0.00171 33 35 0.1 0.00286 11.5 640 1.045 0.00163 35 37 0.1 0.00270 15 640 0.804 0.00126 40 43 0.1 0.00233 20 640 0.605 0.00095 50 53 0.1 0.00189 27.5 640 0.442 0.00069 60 64 0.1 0.00156 38 640 0.321 0.00050 70 75 0.1 0.00133 50 640 0.245 0.00038 75 80 0.1 0.00125 66 640 0.187 0.00029 100 107 0.1 0.00093 88 640 0.140 0.00022

115 640 0.108 0.00017

150 640 0.083 0.00013

200 640 0.063 0.00010

250 640 0.050 0.00008

310 640 0.041 0.00006

400 640 0.032 0.00005

72

Glosario Aerosol orgánico; partículas de aerosol compuestas predominantemente de compuestos orgánicos, sobre todo C, H, y O, y cantidades más reducidas de otros elementos. Aerosoles; grupo de partículas sólidas o líquidas transportadas por el aire, con un tamaño de 0,01 a 10 mm que pueden sobrevivir en la atmósfera al menos durante unas horas. Los aerosoles pueden tener un origen natural o antropogénico. Los aerosoles pueden tener influencia en el clima de dos formas diferentes: directamente, por dispersión y absorción de la radiación, e indirectamente, al actuar como núcleos de condensación en la formación de nubes o modificar las propiedades ópticas y tiempo de vida de las nubes. Albedo; fracción de radiación solar reflejada por una superficie u objeto. A menudo se expresa como porcentaje. Las superficies cubiertas por nieve tienen un alto nivel de albedo; el albedo de los suelos puede ser alto o bajo; las superficies cubiertas de vegetación y los océanos tienen un bajo nivel de albedo. El albedo de la Tierra varía principalmente debido a los niveles diferentes de nubes, nieve, hielo, vegetación y cambios en la superficie terrestre. Antropogénico; resultante o producido por acciones humanas. Asféricas: Parcialmente esférica. Atmósfera; cubierta gaseosa que rodea la Tierra. La atmósfera seca está formada casi en su integridad por nitrógeno (78.1 por ciento de la proporción de mezcla de volumen) y por oxígeno (20.9 por ciento de la proporción de mezcla de volumen), junto con una serie de pequeñas cantidades de otros gases como argón (0.93 por ciento de la mezcla de volumen), el helio, y gases radiativos de efecto invernadero como el dióxido de carbono (0.035 por ciento de la mezcla de volumen) y el ozono. Además, la atmósfera contiene vapor de agua, con una cantidad variable pero que es normalmente de un 1 por ciento del volumen de mezcla. La atmósfera también contiene nubes y aerosoles. Cambio climático; importante variación estadística en el estado medio del clima o en su variabilidad, que persiste durante un período prolongado (normalmente decenios o incluso más). El cambio climático se puede deber a procesos naturales internos o a

cambios del forzamiento externo, o bien a cambios persistentes antropogénicos en la composición de la atmósfera o en el uso de las tierras. Se debe tener en cuenta que la Convención Marco de las Naciones Unidas sobre el Cambio Climático (CMCC), en su Artículo 1, define ‘cambio climático’ como: ‘un cambio de clima atribuido directa o indirectamente a la actividad humana que altera la composición de la atmósfera mundial y que se suma a la variabilidad natural del clima observada durante períodos de tiempo comparables’. La CMCC distingue entre ‘cambio climático’ atribuido a actividades humanas que alteran la composición atmosférica y ‘variabilidad climática’ atribuida a causas naturales. Capacidad de adaptación; Capacidad de un sistema para ajustarse al cambio climático (incluida la variabilidad climática y los cambios extremos) a fin de moderar los daños potenciales, aprovechar las consecuencias positivas, o soportar las consecuencias negativas. Capacidad de mitigación; estructuras y condiciones sociales, políticas y económicas que se requieren para una mitigación eficaz. Carbono negro; especie de carbono definida en base a la medida de absorción de luz y reactividad química y/o estabilidad térmica. Consiste en carbón vegetal, hollín, y/o materia orgánica que puede ser refractaria. Ciclo del carbono; término utilizado para describir el flujo de carbono (en varias formas, por ejemplo el dióxido de carbono) a través de la atmósfera, océanos, biosfera terrestre, y litosfera. Clima; en sentido estricto, se suele definir el clima como ‘estado medio del tiempo’ o, más rigurosamente, como una descripción estadística del tiempo en términos de valores medios y variabilidad de las cantidades pertinentes durante períodos que pueden ser de meses a miles o millones de años. El período normal es de 30 años, según la definición de la Organización Meteorológica Mundial (OMM). Las cantidades aludidas son casi siempre variables de la superficie (por ejemplo, temperatura, precipitación o viento), aunque en un sentido más amplio el ‘clima’ es una descripción (incluso una descripción estadística) del estado del sistema climático.

Glosario

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Combustibles fósiles; combustibles basados en carbono de depósitos de carbón fósil, incluidos el petróleo, el gas natural y el carbón. Contaminación de fuente puntual o fija; contaminación que se produce en una fuente específica y confinada, como una tubería, túnel, pozo, acequia, contenedor, establecimientos de alimentación animal concentrados, o naves flotantes. Depósito; componente del sistema climático, distinto de la atmósfera, que tiene capacidad para almacenar, acumular o emitir una sustancia que es motivo de preocupación (como el carbono, un gas de efecto invernadero, o un precursor). Efecto invernadero; los gases de efecto invernadero absorben la radiación infrarroja, emitida por la superficie de la Tierra, por la propia atmósfera debido a los mismos gases, y por las nubes. La radiación atmosférica se emite en todos los sentidos, incluso hacia la superficie terrestre. Los gases de efecto invernadero atrapan el calor dentro del sistema de la troposfera terrestre. A esto se le denomina ‘efecto invernadero natural’. Efectos indirectos de los aerosoles; los aerosoles pueden llevar a un forzamiento radiativo indirecto del sistema climático al actuar como núcleos de condensación o modificar las propiedades ópticas y tiempo de vida de las nubes. Efecto Twomey; primer efecto indirecto que consiste en un forzamiento radiativo inducido o un aumento de aerosoles antropogénicos que causa un aumento inicial en concentraciones de gotitas y una disminución en el tamaño de las gotitas para un contenido fijo de agua líquida, lo que produce un aumento del albedo en las nubes. Efecto Albrecht; segundo efecto indirecto que consiste en un forzamiento radiativo inducido por un aumento en los aerosoles antropogénicos que causan una disminución en el tamaño de las gotitas, reduciendo la eficiencia de su precipitación y, por lo tanto, modificando su contenido líquido de agua, el espesor y el tiempo de vida de las nubes. A este efecto también se le denomina “efecto de tiempo de vida de las nubes”. Emisiones; en el contexto de cambio climático, se entiende por emisiones la liberación de gases de efecto invernadero y/o sus precursores y aerosoles en la atmósfera, en una zona y un período de tiempo específicos.

Emisiones antropogénicas; emisiones de gases de efecto invernadero, de precursores de gases de efecto invernadero, y aerosoles asociados con actividades humanas. Entre estas actividades se incluyen la combustión de combustibles fósiles para producción de energía, la deforestación y los cambios en el uso de las tierras que tienen como resultado un incremento neto de emisiones. Emisiones de CO2 (dióxido de carbono) fósil; emisiones de dióxido de carbono que resultan del consumo de combustibles de depósitos de carbono fósil como el petróleo, gas natural y carbón Equilibrio energético; El balance energético del sistema climático, sobre la base de una media en todo el planeta y sobre períodos prolongados, debe estar en equilibrio. Como el sistema climático recibe toda su energía del Sol, este equilibrio implica que en todo el planeta, la cantidad de radiación solar entrante debe ser—en término medio—igual a la suma de la radiación solar reflejada saliente y la radiación infrarroja saliente emitida por el sistema climático. Una perturbación de este equilibrio mundial de radiación, ya sea de forma natural o provocada por el hombre, se llama forzamiento radiativo. Estratosfera; parte muy estratificada de la atmósfera por encima de la troposfera, que se extiende de unos 10 km (de 9 km en latitudes altas a 16 km en los trópicos) a cerca de 50 km. Forzamiento radiativo; cambio en la irradiación neta vertical (expresada en Wm2) en la tropopausa debido a un cambio interno o un cambio en el forzamiento externo del sistema climático (por ejemplo, un cambio en la concentración de dióxido de carbono o la potencia del Sol. Normalmente el forzamiento radiativo se calcula después de permitir que las temperaturas estratosféricas se reajusten al equilibrio radiativo, pero manteniendo fijas todas las propiedades troposféricas en sus valores sin perturbaciones. Gas de efecto invernadero; gases integrantes de la atmósfera, de origen natural y antropogénico, que absorben y emiten radiación en determinadas longitudes de ondas del espectro de radiación infrarroja emitido por la superficie de la Tierra, la atmósfera, y las nubes. Esta propiedad causa el efecto invernadero. El vapor de agua (H2O), dióxido de carbono (CO2), óxido nitroso (N2O), metano (CH4), y ozono (O3) son los principales gases de efecto invernadero en la atmósfera terrestre. Además existe en la atmósfera una serie de

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gases de efecto invernadero totalmente producidos por el hombre, como los halocarbonos y otras sustancias que contienen cloro y bromuro, de las que se ocupa el Protocolo de Montreal. Además del CO2, N2O, y CH4, el Protocolo de Kioto aborda otros gases de efecto invernadero, como el hexafluoruro de azufre (SF6), los Hidrofluorocarbonos (HFC), y los perfluorocarbonos (PFC). Impactos (climáticos); consecuencias del cambio climático en sistemas humanos y naturales. Según la medida de la adaptación, se pueden distinguir impactos potenciales e impactos residuales. Impactos potenciales; todos los impactos que pueden suceder dado un cambio proyectado en el clima, sin tener en cuenta las medidas de adaptación. Impactos residuales; los impactos del cambio climático que pueden ocurrir después de la adaptación. Mitigación; intervención antropogénica para reducir las fuentes o mejorar los sumideros de gases de efecto invernadero. Morbilidad; nivel de ocurrencia de una enfermedad u otro problema de salud dentro de una población, teniendo en cuenta los niveles de morbilidad específicos a los diversos grupos de edad. Dichos problemas de salud incluyen la prevalencia / incidencia de enfermedades crónicas, los niveles de hospitalización, las consultas para atención primaria, los días de baja por enfermedad (es decir, los días de ausencia al trabajo por estas razones), y la prevalencia de síntomas. Mortalidad; nivel de ocurrencia de muertes dentro de una población y dentro de un período específico; en los cálculos para determinar la mortalidad se tienen en cuenta los índices de muertes en relación con la edad, lo que permite ofrecer una medición de la esperanza de vida y la proporción de muertes prematuras.

Partículas de hollín; partículas formadas durante el enfriamiento de la combustión de gases en los bordes exteriores de las llamas de vapores orgánicos; consisten sobre todo en carbono, con cantidades inferiores de oxígeno e hidrógeno presentes como grupos carboxilos y fenólicos, y presenta una estructura grafítica imperfecta. Radiación solar; radiación emitida por el Sol. También se denomina radiación de onda corta. La radiación solar tiene una gama específica de longitudes de onda (espectro) determinado por la temperatura del Sol. Tiempo de vida; término general utilizado para varias escalas temporales que muestran la velocidad de los procesos que afectan la concentración de gases traza. En general, el tiempo de vida muestra el tiempo medio que un átomo o molécula pasa en un depósito determinado, como la atmósfera o los océanos. Tiempo de renovación o tiempo de vida atmosférico; es la proporción de la masa M de un depósito (por ejemplo, un compuesto gaseoso en la atmósfera) y la proporción total de retirada S del depósito: T = M/S. Para cada proceso de retirada se puede definir un proceso diferente de renovación. Troposfera; parte inferior de la atmósfera desde la superficie a 10 km de altitud en latitudes medias (entre 9 km en latitudes altas a 16 km en los trópicos) en donde están las nubes y ocurren los fenómenos ‘meteorológicos’. En la troposfera, las temperaturas suelen descender con la altura. Variabilidad del clima; la variabilidad del clima se refiere a las variaciones en el estado medio y otros datos estadísticos (como las desviaciones típicas, la ocurrencia de fenómenos extremos, etc.) del clima en todas las escalas temporales y espaciales, más allá de fenómenos meteorológicos determinados. La variabilidad se puede deber a procesos internos naturales dentro del sistema climático (variabilidad interna), o a variaciones en los forzamientos externos antropogénicos (variabilidad externa).

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Producción científica

Artículos publicados

1. B. Trujillo-Navarrete, F. Paraguay-Delgado, E. Herrera-Peraza. Individual aerosol particles emitted in the ceramic-tile industry in Chihuahua, MX. Journal of Environmental Science and Engineering, 11 (2013). Artículos publicados en colaboración

2. Carabali, G., Castro, T., Mamani-Paco, Herrera-Peraza, Trujillo-Navarrete, B. Optical properties, morphology and elemental composition of atmospheric particles at T1 supersite on MILAGRO campaign, Atmos. Chem. Phys., 12, 2747–2755, 2012.

3. Navarro-Gómez, C., Herrera-Peraza, E., Trujillo-Navarrete, B. Identification of Nitrous Oxide Emissions from Green Areas of Chihuahua City Irrigated with Treated Wastewater, Journal of the Air & Waste Management Association.

Congresos (artículos cortos) - AIR & WASTE MANAGEMENT ASSOCIATION (A&WMA) 1. Trujillo-Navarrete, B., Paraguay-Delgado, F., Mamani-Paco, R., Herrera-

Peraza, E. Anthropogenic particles study of Chihuahua-México, 2. morphology and elemental composition. A&WMA’S 103nd Annual conference &

exhibition 2010 June 22-25 Calgary Telus Convention Centre, Calgary, Alberta, CAN.

3. Trujillo-Navarrete, B., Mamani-Paco, R., Paraguay-Delgado, F., Castro, T., Herrera-Peraza, E. A Comparison of density fractal dimension methods for urban aerosol fractal-like aggregates at the Chihuahua, Mexico. A&WMA’S 102nd Annual conference & exhibition 2009 June 16-19, Convention Center Detroit, Michigan USA.

4. Trujillo-Navarrete, B., Herrera-Peraza, E., Mamani-Paco, R., Castro, T., Paraguay-Delgado, F. Fractal dimension and lacunarity of urban aerosol in Chihuahua, MX. A&WMA’S 101ST Annual conference & exhibition 2008 June 24-27, Oregon Convention Center Portland, Oregon, USA.

5. Rodriguez-Vazquez, L. Herrera-Peraza, E., Trujillo-Navarrete, B., Simulation of radionuclide dispersion at the Chihuahua, México. A&WMA’S 101ST Annual conference & exhibition 2008 June 24-27, Oregon Convention Center Portland, Oregon, USA.

RESUMEN (ABSTRACT) DE CONGRESOS INTERNACIONALES - AMERICAN ASSOCIATION FOR AEROSOL RESEARCH (AAAR)

6. Trujillo-Navarrete, B., Paraguay-Delgado, F., Herrera-Peraza, E., Mamani-Paco, R., Carrillo-Flores, J., Ramírez-Espinoza, E., Campos-Trujillo, A., Ramón, Gómez R. Morphology and elemental composition of aerosol particles in the ceramic tile manufacture at Chihuahua City, Mexico. AAAR 29th Annual Conference, October 25-29, Oregon Convention Center, Portland, Oregon, USA.

7. Trujillo-Navarrete, B., Mamani-Paco, R., Paraguay-Delgado, F., Castro, T., Herrera-Peraza, E. A comparison of density fractal dimension methods for urban aerosol fractal-like aggregates at the Chihuahua, Mexico. AAAR 28th

Contribución Científica

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Annual Conference, October 26-30, Hyatt Regency, Minneapolis, Minnesota, USA.

8. E. Herrera-Peraza, B. Trujillo-Navarrete, R. Mamani-Paco. Fractal, Theory Applied to Aerosol Experimental Data Collected in North of Chihuahua City. AAAR 27th Annual Conference, October 20-24, Rose Shingle, Orlando, Florida, USA.

- MILAGRO CAMPAIGN (MEGACITY INITIATIVE)

9. Castro, T., Mamani-Paco, R., Herrera-Peraza, E., Trujillo-Navarrete, B. Atmospheric fine particle morphology associated with size, elemental composition, and time of the day during MILAGRO campaign. Meeting of Campaign Megacity Initiative: Local and Global Research Observations (MILAGRO). México, D.F., Molina Center for Energy and the Environment May-2007.

10. Castro, T., Mamani-Paco, R., Herrera-Peraza, E., Trujillo-Navarrete, B. Physical properties and chemical composition of aerosols sampled in T1 site during MILAGRO campaign. Meeting of Campaign Megacity Initiative: Local and Global Research Observations (MILAGRO). México, D.F., Molina Center for Energy and the Environment May-2007.

11. Mamani-Paco, R., Castro, T., Trujillo-Navarrete, B., Herrera-Peraza, E. Particle morphology and elemental analysis of fine particles during the MILAGRO campaign (case study: T1 site). EGU General Assemblies. Vienna, Austria, European Geosciences Union Oct-2007.

12. Herrera-Peraza, E., Mamani-Paco, R., Castro, T., Trujillo-Navarrete, B. Isotopic compositions of particulate matter pm 2.5 detected during MILAGRO campaign in the supersite T1. Meeting of Campaign Megacity Initiative: Local and Global Research Observations (MILAGRO). México, D.F., Molina Center for Energy and the Environment (2007). H

13. Herrera-Peraza, E., Trujillo-Navarrete, B. Comparison of the natural and anthropogenic radioactive isotopes in aerosols collected at T1 during the MILAGRO campaign. Meeting of Campaign Megacity Initiative: Local and Global Research Observations (MILAGRO). Boulder, CO., Molina Center for Energy and the Environment, October, 2006.

Morfología y composición química del aerosol proveniente ... · principales para composición...

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