MODELO PARA LA DOSIFICACIÓN DE CAL EN LA PLANTA WIESNER
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IQ-2002-2-14 1 MODELO PARA LA DOSIFICACIÓN DE CAL EN LA PLANTA WIESNER Autor: Felipe Andrés Noreña Calvo UNIVERSIDAD DE LOS ANDES Departamento de Ingeniería Química Santafé de Bogotá 2002
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IQ-2002-2-14
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MODELO PARA LA DOSIFICACIÓN DE CAL EN LA PLANTA
WIESNER
Autor:
Felipe Andrés Noreña Calvo
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
Departamento de Ingeniería Química
Santafé de Bogotá
2002
IQ-2002-2-14
2
MODELO PARA LA DOSIFICACIÓN DE CAL EN LA PLANTA
WIESNER
Autor:
Felipe Andrés Noreña Calvo
Asesor:
Ing. Oscar Alberto Alvarez
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
Departamento de Ingeniería Química
Santafé de Bogotá
2002
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3
A mis padres que me
apoyaron para la realización
de este proyecto.
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INDICE GENERAL
NOMENCLATURA 9 AGRADECIMIENTOS 11
INTRODUCCIÓN 12
OBJETIVOS 15
1. MARCO TEORICO 16
1.1 Estabilización con reactivos alcalinos 16
1.2 La dureza de las aguas. Calcio y Magnesio 21
1.2.1 Causa y origen de la dureza 21
1.2.2 Inconvenientes de la dureza de las aguas 22
1.2.3 Clasificación de las aguas por su dureza 23
1.3 Indices de la saturación y de establecimiento 23
1.3.1 Teoría de Langelier 25
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2. ANTECEDENTES 29
2.1 principios de la dosificación 29
2.1.1 Reducción de alcalinidad de calcio 32
2.1.2 Reducción de alcalinidad de calcio y magnesio 34
3. METODOLOGIA 37
3.1 obtención de la relación entre pH y cal 37
3.2 relación entre la dosis de óxido de calcio y la dosis de cal 43
3.3 validación del modelo 48
4. RESULTADOS 52
4.1 resultados en el uso de la ecuación de ph 52
4.2 resultados de la validación 55
5. ANÁLISIS DE RESULTADOS 61
CONCLUSIONES 65
BIBLIOGRAFÍA 66
ANEXOS 68
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INDICE DE TABLAS
Tabla 1 Cálculo de la dosis de cal para la reducción de Alc Ca. 33
Tabla 2 Cálculo de la dosis de cal para la reducción de Alc Ca y Alc Mg. 35
Tabla 3 ppm de CaO por ppm de sustancia en el agua a tratar. 35
Tabla 4 Calculo del error en la estimación del pH para una dosis dada 53
Tabla 5 Diferencia entre la dosis calculada y la dosis real 54
Tabla 6 Resultados Prueba de dosificación 74
Tabla 7 Valores promedio experimentales 75
Tabla 8 Valores Obtenidos mediante la ecuación 75
Tabla 9 Resultados Para diversas muestras, prueba de dosis de cal 82
Tabla 10 Valores de la concentración de CO2 para la prueba de dosis de cal 83
Tabla 11 Valores reales y estimados por la ecuación propuesta de dosis de cal 84
Tabla 12 Valores de conductividad y concentración de CaO para 1g de CaO 92
Tabla 13 Valores de conductividad y concentración de CaO para 0,5g de CaO 94
Tabla 14 Resultados diferenciación prueba de 1g de CaO 98
Tabla 15 Resultados diferenciación prueba de 0,5g de CaO 101
Tabla 16 Resultados medición del pH en el tiempo 107
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INDICE DE FIGURAS
figura 1 Diagrama del proceso de dosificación de cal 43
figura 2 Diagrama del proceso de apagado de cal 44
figura 3 Configuración del modelo en MATLAB 58
figura 4 Proceso para determinar las propiedades iniciales del agua, prueba de pH
final 72
figura 5 Proceso para determinar las propiedades finales del agua, prueba de pH
final 73
figura 6 Proceso para medición de propiedades, prueba de dosis de cal 81
figura 7 Prueba para la determinación de las constantes de reacción del apagado
de la cal 90
figura 8 Esquema del recorrido del agua tratada 104
figura 9 Proceso para la determinación del pH durante la dosificación 106
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INDICECE DE GRÁFICOS
Gráfico 1 pH para el escalón propuesto en MATLAB 59
Gráfico 2 Tiempo de establecimiento del sistema 60
Gráfico 3 Valores Experimentales y obtenidos por el modelo comparados 76
Gráfico 4 Dosis de cal real y dosis estimada mediante la ecuación propuesta 85
Gráfico 5 Concentración de CaO en le tiempo, prueba de 1g 93
Gráfico 6 Concentración de CaO en le tiempo, prueba de 0,5g 95
Gráfico 7 Determinación de las constantes de reacción para 1g de CaO 99
Gráfico 8 Determinación de las constantes de reacción para 0,5g de CaO 101
Gráfico 9 Valores de pH en el tiempo 108
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NOMENCLATURA
%E = Porcentaje de Error
a = Actividad
Alc = Alcalinidad
Alc Ca = Alcalinidad de Calcio
Alc Mg = Alcalinidad de Magnesio
Alc Na = Alcalinidad de Sodio
Cal = Dosis de Cal en ppm de CaCO3
Dca = Dureza de Calcio
DCaN = Dureza de Calcio No Carbonacea
Dif = Diferencia
DMg = Dureza de Magnesio
DMgN = Dureza de Magnesio No Carbonacea
DNC = Dureza No Carbonatos
DT = Dureza Total
epm = Equivalentes por millón
F0 = Caudal de agua entrada proceso de apagado
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10
F1 = Caudal de agua entrada proceso de dosificación
F2 = Caudal de lechada de cal entrada proceso de dosificación
F3 = Caudal de agua salida proceso de dosificación
IAP = Producto Actividad Iónica
K = Constante para el cálculo del pH
K'2 = Constante de Disociación del H2CO3
K'eq = Constante de equilibrio del CO2
Keq = Constante de equilibrio del H2CO3
K''eq = Constante de equilibrio en función de la alcalinidad
KR = Constante de reacción
K's = Producto de Solubilidad de CaCO3
K''s = Producto de Solubilidad de Mg(OH)2
Ksp = Producto de Solubilidad
Kspc = Producto Condicional de la Solubilidad
LSI = Indice de Saturación de Langelier
m.e = Miliequivalente
N = Flujo Molar (mol/s)
NMP = Número Máximo Permisible
p.m = Peso molecular
pH = Potencial de Hidrógeno
ppm = Partes Por Millón
s = Termino de transformación de Laplace
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SL = Nivel de Saturación
T = Temperatura (K)
t = tiempo (s)
TDS = Sólidos Disueltos Totales
V = Volumen del Reactor (L)
X = Exceso de alcalinidad requerida
α = Orden de reacción
γ = Velocidad de reacción
µ = Viscosidad
Subíndices
A = Oxido de Calcio (CaO)
AO = Inicial de Oxido de Calcio (CaO)
B = Agua (H2O)
C = Hidróxido de Calcio ( Ca(OH)2 )
F = Final
I = Inicial
M = Valor calculado mediante en Modelo
N = Tiempo N
R = Valor Real medido
S = Saturación
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AGRADECIMIENTOS
A todo el personal de tratamiento químico de la Empresa de Acueducto y
Alcantarillado de Bogotá (EAAB) Planta Francisco Wiesner y los profesores de la
Universidad de Los Andes que permitieron y colaboraron en el desarrollo del
presente proyecto.
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INTRODUCCIÓN
El proceso de potabilización de agua para consumo humano que se lleva a cabo
en la planta Wiesner de la EAAB, consta de los subprocesos de coagulación -
floculación, filtración, adición de cloro y de cal. Dicha planta tiene una capacidad
máxima de 30 m3/seg funcionando regularmente a 14 m3/seg. El agua tratada es
de baja turbiedad, baja alcalinidad y relativo alto color.
Actualmente la dosificación de la cal se realiza mediante una mezcla de una
solución de cal apagada preparada previamente en un tanque de mezcla la cual
es dosificada por el operario cada periodo de tiempo determinado según el pH de
salida requerido.
Mediante el planteamiento de un modelo se busca saber de una forma fácil y
acertada el comportamiento del agua dentro del proceso de dosificación de tal
forma que dicho modelo sea útil para el establecimiento de un sistema futuro de
un sistema de control el cual permita la automatización del proceso minimizando la
variación en el pH de salida del agua de la planta.
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14
Además mediante el establecimiento de un modelo para dosificación de cal se
evita el uso innecesario de esta sustancia y por ende una optimización del
proceso, lo cual es una necesidad de toda industria, ya que en la medida que se
tenga mayor certeza sobre el funcionamiento del proceso, mejor será el control
que se realice sobre el proceso que conlleva a una calidad más estable en el
producto final.
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OBJETIVOS
GENERAL
- Establecer un modelo para la dosificación de cal en la planta Wiesner de
potabilización de agua, la cual pertenece a la Empresa de Acueducto y
Alcantarillado de Bogotá (EAAB).
ESPECIFICOS
- Estudiar los factores cuantificables que controlan el proceso de dosificación de
cal en la planta Wiesner.
- Cuantificar las variables que afectan directamente al modelo para su
aplicación.
- Establecer la robustez del modelo para conocer sus limitaciones y grado de
aplicabilidad para su futura implementación.
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1. MARCO TEORICO
1.1 ESTABILIZACIÓN CON REACTIVOS ALCALINOS1
La estabilización debe incrementar la remoción de la agresividad carbónica con un
pretratamiento adecuado, con el objeto de llevar el agua a un valor cercano al pH
de equilibrio o pHs del sistema de carbonatos. La adición de reactivos alcalinos, en
general una solución saturada de cal, puede ser realizada en totalidad a la salida
de la instalación de tratamiento o parcialmente a la entrada y salida.
Para contrarrestar el problema de la corrosión debe buscarse la formación de la
capa de Tillmans, la cual se presenta cuando las aguas tratadas con suficiente
oxígeno en equilibrio calcocarbónico tienen la propiedad de permitir la formación
de una capa protectora natural por coprecipitación de carbonato de calcio y óxido
férrico.
1 AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION, Water Quality and Treatment, Tercera edición, McGraw-Hill, New York, 1971, paginas 555-557.
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La cal se añade generalmente entre la sedimentación y la filtración en una
proporción de 10 a 20 mg/L, neutralizando el efecto de la almunia añadida en el
proceso de floculación y permitiendo un pH optimo y evitando la corrosión de las
tuberías.
La cal puede ser añadida en su forma viva (CaO), en su forma apagada
(Ca(OH)2), siendo más efectiva la segunda, pero requiriendo de su preparación
previa y alojamiento en forma de lechada antes de la aplicación, por lo general la
relación de cal que debe ser aplicada al agua a tratar esta determinada por las
características de la misma, y se facilita cuando estas permanecen constantes a lo
largo del funcionamiento.
En el otro caso cuando dichas características son variables en el tiempo el
operador mediante la experiencia previa aproxima las cantidades generando una
base de datos en la cual se relacionan la cantidad de cal añadida a un ajuste de
pH obtenido y de esta forma basta con saber el pH entrante para conocer la
cantidad de lechada necesaria, la cual se aplica con un dosificador el cual permite
controlar el volumen aplicado.
Para la preparación de la lechada se utiliza un tanque de mezcla rápida donde la
cal sólida se aplica para dar origen a la lechada, según la planta se establece una
concentración la cual se mantiene lista para la aplicación.
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En otros casos se usan dispositivos especiales para apagar y alimentar grandes
cantidades de cal, estos dispositivos facilitan el trabajo del operario a cargo
permitiendo una gran gama de concentraciones de una manera más exacta.
Por lo anterior se deduce que el funcionamiento de cada planta de tratamiento de
termina de manera conjunta con las características del agua cruda como se debe
dosificar la cal en el proceso de neutralización.
Por otra parte existe una regulación estatal en materia de agua potable la cual
determina los valores máximos admitidos en el agua cruda y las sustancias de
interés en la misma para un tratamiento convencional2:
Referencia Expresada en mg/L
Amoníaco N 1.0
Arsénico As 0.05
Bario Ba 1.0
Cadmio Cd 0.01
Cianuro CN- 0.2
Cinc Zn 15.0
Cloruros Cl- 250.0
2 MINISTERIO DE DESARROLLO ECONÓMICO, Reglamento Técnico del Sector de Agua Potable y Saneamiento Básico (RAS), Bogotá, 2000, pagina C19.
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Cobre Cu 1.0
Color Color real 75 unidades, escala Platino - cobalto
Compuestos Fenólicos Fenol 0.002
Cromo Cr + 6 0.05
Difenil Policlorados Concentración de agente activo No detectable
Mercurio Hg 0.002
Nitratos N 10.0
Nitritos N 1.0
pH Unidades 5.0 - 9.0 unidades
Plata Ag 0.05
Plomo Pb 0.05
Selenio Se 0.01
Sulfatos SO=4 400.0
Tensoactivos Sustancias activas al azul de metileno 0.5
Coliformes totales NMP 20.000
microorganismos/100 ml.
Coliformes fecales NMP 2.000
microorganismos/100 ml.
Además según la legislación vigente, la cual determina una serie de
características y requerimientos para el agua de salida de la planta, se debe
buscar que:
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El agua tratada a la salida de la planta no debe presentar propiedades corrosivas
con respecto a las tuberías del sistema de distribución y abastecimiento a la
entrada de las casas.
El pH del agua debe acercarse al pH de saturación, determinado por el uso índice
(LSI), si es necesario hacer uso de inhibidores que a la vez pueden ayudar a
proteger la red, éstos pueden utilizarse si son económicamente factibles.
Para proteger las tuberías de los agentes corrosivos presentes puede ajustarse la
composición del agua, pH, concentración en iones de calcio y la alcalinidad al
valor del equilibrio de saturación del carbonato de calcio para una temperatura del
agua dada.
El agua ideal debe tener una dureza total entre 40 mg/L y 60 mg/L de equivalente
de carbonato de calcio (CaCO3), a un pH y alcalinidad que alcance las condiciones
de saturación y una dureza de magnesio de no más que 36 mg/L para minimizar la
formación de hidróxido de magnesio a temperaturas elevadas3.
Por medio del ablandamiento del agua debe reducirse el contenido de minerales
disueltos, particularmente calcio y magnesio que son los mayores impulsores de la
dureza del agua, otros iones que pueden producir dureza son el hierro,
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manganeso, estroncio, bario, zinc y aluminio, de cualquier modo, estos iones no
están presentes en cantidades significantes.
1.2 LA DUREZA DE LAS AGUAS. CALCIO Y MAGNESIO4
1.2.1 Causa y origen de la dureza
La dureza de las aguas se debe, principalmente, a las sales de calcio y magnesio
que las aguas ponen en solución al infiltrarte en el subsuelo y, en menor grado, al
escurrirse superficialmente sobre suelos ricos en esas sales, en mucho menor
grado, contribuyen a la dureza de las aguas las sales de Hierro, aluminio,
Magnesio y de otros elementos alealíno-térreos. Sin embargo, para propósitos
prácticos, sólo se consideran como dureza de las aguas el contenidos lónicos de
calcio y magnesio.
Los sulfatos y cloruros de calcio y magnesio son suficientemente acuosolubles
para disolverse por sí solos; los carbonatos de calcio, y magnesio son
escasamente solubles pero se solubilizan como bicarbonatos por la acción del C02
disuelto en las aguas.
CaCO3 + H+ = HCO3- + Ca++
MgCO3 + H+ = HCO3- + Mg++
3 MINISTERIO DE DESARROLLO ECONÓMICO, Reglamento Técnico del Sector de Agua Potable y Saneamiento Básico (RAS), Bogotá, 2000, pagina C21.
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1.2.2 Inconvenientes de la dureza de las aguas
Los inconvenientes creados por los excesos de dureza de las aguas son múltiples
y de gran importancia y se mencionan, de entre ellos, los siguientes:
a) La deposición, a la temperatura ambiente, de incrustaciones en tuberías y
ductos, que alteran el régimen hidráulico y llegan a obturarlos o cancelarlos.
b) La deposición de incrustaciones en los cases y tubos de las calderas de agua
caliente o de generación de vapor, alterando las características de
conductividad térmica y provocando peligrosos sobrecalentamientos con la
producción de dilataciones y de esfuerzos mecánicos impropios.
c) La formación de jabones insolubles, de calcio y magnesio, sin propiedades
detergentes, por su acción sobre los jabones comunes de lavado. Esto obliga a
consumos desusados de jabón, en todas las distintas operaciones de lavado, y
a la deposición de esos jabones insolubles sobre telas u objetos, con serios
inconvenientes de presentación o de durabilidad.
d) Hay muchos productos y operaciones industriales en los que los excesos de
Ca y Mg constituyen serios Inconvenientes o interferencias, afectando los
acabados o inhibiendo o alterando las reacciones.
4 CASTAGNINO W.A., Calidad del Agua Potable Su Relación con el Tratamiento Químico y las Normas Actualmente en Uso, Memorias del Curso, Santiago de Chile, 1969, Paginas 141-144.
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e) Fisiológicamente, los excesos de Magnesio (mayores de 125 ppm en Términos
del Ion Mg++) pueden tener cierto efecto catártico sobre los seres humanos
(diarrea); la dureza de calcio no tiene un efecto fisiológico de significación
sobre los mismos.
1.2.3 Clasificación de las aguas por su dureza
Tomando en consideración el contenido de dureza de las aguas se han propuesto
muy diversos sistemas de clasificación; por su simplicidad y por su aplicación
directa a las prácticas de abastecimientos municipales de agua, se recomienda la
siguiente:
Dureza total de 0 a 75 ppm = Agua blanda
Dureza total de 76 a 150 ppm = Agua semidura
Dureza total de 151 a 300 ppm = Agua dura
Dureza total mayor de 300 ppm = Agua muy dura
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1.3 INDICES DE LA SATURACIÓN Y DE ESTABLECIMIENTO5
La saturación del agua se refiere al producto de la solubilidad (Ksp) de un
compuesto. Por ejemplo, el producto de la actividad iónica (IAP) de los iones que
componen el Carbonato de calcio es:
El nivel de la saturación (SL) del agua se define como cociente del producto de la
actividad de ion sobre Ksp como en el siguiente:
En este ejemplo, se dice el agua esta saturada con carbonato del calcio cuando ni
disuelva ni precipite. Esta condición de equilibrio se basa sobre un agua
imperturbada, a temperatura constante, a la cual se le permite seguir siendo
imperturbada por un período del tiempo infinito.
Se dice que el agua esta bajo la saturación si puede seguir disolviendo el
carbonato del calcio. El agua sobresaturada precipitará el carbonato del calcio del
agua si está se deja reposar. Si el agua esta bajo la saturación con respecto al
carbonato del calcio, el valor del SL es menos de 1,0. Cuando el agua está en el
5 HOOVER C.P., Practical Aplication of Langelier Method, Journal of American Water Works Association, V. 30:11, Noviembre, 1938.
)1.(. 23
2 EqaaIAPKCOCasp −+==
)2.(//).( 23
2 EqKIAPKaaSL spspCOCa== −+
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equilibrio, el SL será 1,0 por la definición. El agua que esta sobresaturada con
carbonato del calcio tendrá un nivel mayor de 1,0 de la saturación. Como el nivel
de la saturación aumenta más allá de 1,0, la fuerza impulsora para la formación
cristalina del carbonato de calcio o el crecimiento cristalino aumentan.
La definición del SL puede ser simplificada si los coeficientes de la actividad se
incorporan en el producto de la solubilidad para utilizar una unidad más práctica de
la concentración. El producto condicional de la solubilidad (Kspc) incorpora los
coeficientes de la actividad en el producto de la solubilidad en el cual las
concentraciones se expresan como molaridades ([ ]):
1.3.1 Teoría de Langelier
En síntesis esta teoría plantea un desarrollo físico-químico el cual define mediante
expresiones matemáticas la tendencia a depositar carbonato de calcio, que revista
las tuberías y aditamentos.
La teoría se basa en el principio de que, de todas las sales ionizadas en el agua,
el carbonato de calcio es la única que forma una película superficial impermeable
sobre las superficies metálicas protegiéndose así de la corrosión.
)3.(.[][].
23
2
23
2
EqK
KCOCa
COCa
spspc −+
−+
==γγ
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26
Se parte del producto de la solubilidad del carbonato:
[Ca++] . [CO3-2] = K’s (Eq.4)
De la segunda constante de disociación del ácido carbónico:
Y de la ecuación de equilibrio de la alcalinidad con las diversas formas de la
misma se tiene:
La concentración de [H+] y [OH-] son muy pequeñas abreviándose la expresión
anterior a tan solo:
Mediante un desarrollo matemático conveniente combinado las ecuaciones
anteriores se puede llegar a la expresión:
Recordando que:
)5.('][
]].[[2
3
23 EqK
HCO
COH=−
−+
)6.]([][].[2][][ 32
3 EqOHHCOCOHAlc −−−+ ++=+
)7.]([].[2][][ 32
3 EqHCOCOHAlc −−+ +=+
)8.(][
'.21.
][1
.][
1.
'
'
][
1 2
2
EqH
K
AlcCaK
K
Hs
+=
++++
)9.](log[][
1log EqH
HpH +
+−==
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Se puede llegar a la expresión:
Es posible demostrar que el valor del termino:
Es despreciable para aguas normales con valores de pH inferiores a 9.5
reduciéndose la expresión a:
Larson y Buswell6 propusieron un termino de salinidad para la corrección de la
fuerza iónica. Expresando la concentración en mg/L y usando la forma logarítmica
su ecuación es:
Donde, para aguas con un contenido mineral de menos de 500mg/L, µ = 0.000025
veces el contenido mineral total.
6 LARSON, T.E. Y BUSWELL A.M. Calcium Carbonate Saturation Index and Alkalinity Interpretation, Journal of American Water Works Association, 34:10, Agosto, 1939.
( ) )10.(][
'.21log][]['' 2
2 EqH
KAlcpCappKpKpH ss
++++−=
+++
+
+ ][
'.21log 2
H
K
( ) )11.]([][''2 EqAlcpCappKpKpH ss ++−= ++
)12.(5.53.51
5.23.9)()( 2
2
EqAlcLogCaLogK
KLogpH s
sµµ
µ
++++−−= +
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28
En la actualidad el cálculo de este índice se realiza mediante la variación de esta
ecuación para diversas condiciones de temperatura, concentraciones de sólidos y
limites prácticos de la operación, llegándose a la ecuación:
Donde:
A = (Log10 [TDS] - 1) / 10
B = -13.12 x Log10 (oC + 273) + 34.55
C = Log10 [Ca2+ Como CaCO3] - 0.4
D = Log10 [alcalinidad Como CaCO3]
TDS = Sólidos Disueltos totales en mg/L
Al conocer el valor de pHs se puede estimar el valor del indice de Langelier (LSI)
el cual se calcula mediante la ecuación:
LSI = pHs - pH (Eq.14)
- Si el LSI es negativo: El agua disolverá el CaCO3.
- Si la LSI es positiva: La precipitación de CaCO3 puede ocurrir.
- Si la LSI está cerca de cero: La calidad o los cambios en temperatura, o la
evaporación del agua podían cambiar el índice.
)13.)(()3.9( EqDCBApH s +−++=
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2. ANTECEDENTES
2.1 PRINCIPIOS DE LA DOSIFICACIÓN
En cuanto a la dosificación de cal en las plantas de tratamiento de aguas
municipales, se han planteado diversos métodos desde el momento en que se
empezó a utilizar este procedimiento de manera extensiva.
En general se parte de las reacciones típicas presentes en el agua y de esta forma
se avanza para la obtención de la dosis de cal necesaria.
Se sabe que los productos de solubilidad del carbonato de calcio y el hidróxido de
magnesio, son:
)15.(']].[[ 23 EqKCOCa S=−++
)16.('']][[ 2 EqKOHMg S=−++
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Se sabe que a 25°C7:
Indicando la relativa insolubilidad de los precipitados.
Entonces resulta interesante ver como al agregar cal que contiene calcio se ayuda
a su eliminación, esto se debe a los hidroxilos, que transforman la alcalinidad del
agua en los carbonatos buscados.
La acción química puede ser expresada por las siguientes ecuaciones:
De esta forma se puede establecer la cantidad de cal a agregar por tanteo o por
las siguientes reglas:
1. Se debe eliminar el CO2, por los epm de cal deben contemplar la cantidad den
moles de CO2.
7 CASTAGNINO W.A., Calidad del Agua Potable Su Relación con el Tratamiento Químico y las Normas Actualmente en Uso, Memorias del Curso, Santiago de Chile, 1969, Pagina 145.
91082,4' −= xsK
12105,5'' −= xsK
−− =+ 32 HCOOHCO
OHCOOHHCO 22
33 +=+ −−−
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2. Para usar totalmente los bicarbonatos, conviene agregar tantos epm de cal
como bicarbonatos existan.
3. Para precipitar el magnesio, se agrega un número de equivalentes igual al
magnesio existente.
El método anterior es aproximado y no siempre se cumple, pero se han tenido
buenos resultados en la aplicación practica de diversas plantas8.
Otros autores como Nordell9 han planteado regla más complejas para la
dosificación de cal proponiendo que los cálculos utilizados para la dosificación de
cal dependen de la composición del agua a tratar y de la calidad requerida del
afluente de esta manera se puede determinar por medio de cálculos simples
basados en las reacciones generadas por la adición de la cal.
Primero es necesario establecer ciertos valores de utilidad para los cálculos:
DT: Dureza total
Alc: Alcalinidad
DNC: Dureza no carbonatos = DT – Alc
Dca: Dureza de calcio
8 CASTAGNINO W.A., Calidad del Agua Potable Su Relación con el Tratamiento Químico y las Normas Actualmente en Uso, Memorias del Curso, Santiago de Chile, 1969, Pagina 146. 9 NORDELL E. Tratamiento de Agua para la Industria y Otros Usos, segunda Edición, Compañía Editorial Continental, Ciudad de México, 1979, paginas 527-533.
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DMg: dureza de Magnesio
Alc Ca: Alcalinidad de calcio = Menor valor entre Dca y Alc
Alc Mg: Alcalinidad de magnesio = Si Alc > DT, Alc Mg = DMg
Si DT >Alc > Dca, Alc Mg = Alc – Dca
Alc Na: Alcalinidad de Sodio = Alc – DT
DCaN: Dureza de calcio no carbonacea = DCa – Alc Ca
DMgN: Dureza de magnesio no carbonacea = DMg – Alc Mg
Si cualquier valor es negativo se toma como cero.
Con las definiciones anteriores es posible estipular cuanta cal se requiere si se
conoce el afluente, los casos más relevantes se presentan en la reducción de
alcalinidad de calcio solamente, o calcio y magnesio a la vez:
2.1.1 Reducción de alcalinidad de calcio
Se elimina el CO2 libre, Alc Ca se reduce a 35ppm, DMg cae en un 10%, Alc será
35ppm, si es mayor se debe a los bicarbonatos y el pH esta entre 9 y 10.2.
La composición del efluente se calcula como:
1. Si Alc Mg es mayor al 10% de DMg;
Dca = (35 + DCa) - Alc Ca
Si Alc Mg esta presente en menos del 10% de DMg;
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Dca = (35 + Dca + (0.1*DMg)) – Alc
Si no hay Alc Mg;
Dca = (35 + Dca + (0.1*DMg) – Alc Ca
2. DMg = 0.9*DMg
3. DT = DCa + DMg
4. Si Alc Mg es mayor al 10% de DMg;
Alc = (35 + Alc) – (Alc Ca + (0.1*DMg))
Si Alc Mg está presente en menos del 10% de DMg;
Alc = (35 + Alc) – (Alc Ca + Alc Mg)
Si no hay Alc Mg;
Alc = (35 + Alc) – Alc Ca
Para el cálculo de la dosis se utiliza la siguiente tabla en la que al sumar los
aportes individuales de cada componente es posible calcular el valor total de cal
viva o apagada a agregar:
Lb / 1000gal COMPONENTE
Ca(OH)2 93% CaO 90%
CO2 libre (ppm de CO2) X 0.0151 X 0.0118 Alc Ca (ppm de Ca CO3) X 0.00663 X 0.00519 Alc Mg eliminada (ppm de Ca CO3) X 0.0133 X 0.0104 DMgN (ppm de Ca CO3) X 0.00663 X 0.00519
Tabla 1 Cálculo de la dosis de cal para la reducción de Alc Ca.
IQ-2002-2-14
34
2.1.2 Reducción de alcalinidad de calcio y magnesio
Se elimina el CO2, el DC se reduce a 35ppm, Alc Mg se reduce a un punto
deseado, si no existe causticidad el pH será 10.2 sino se puede aproximar.
La composición del efluente se calcula como:
1. Dca = 35
2. DMg = Cantidad deseada
3. DT = Dca + DMg
4. Alc = (35 + Alc) – (Dca + reducción en DMg)
Si DMgN es menor a 80ppm
DMg – Causticidad = DNC
Si DMgN es mayor a 80ppm
DMg = DMgN
Si Alc Na esta presenta en más de 62ppm el mínimo de DMg es 8ppm
Si Alc Na es menor a 62ppm
Causticidad – DMg final = Alc Na
Para el cálculo de la dosis se utiliza la siguiente tabla en la cual al sumar los
aportes individuales de cada componente es posible calcular el valor total de cal
viva o apagada a agregar:
IQ-2002-2-14
35
Lb / 1000gal COMPONENTE
Ca(OH)2 93% CAO 90%
CO2 libre (ppm de CO2) X 0.0151 X 0.0118 Alc (ppm de Ca CO3) X 0.00663 X 0.00519 Alc Mg eliminada (ppm de Ca CO3) X 0.00663 X 0.00519 Causticidad efluente (ppm de Ca CO3) X 0.00663 X 0.00519
Tabla 2 Cálculo de la dosis de cal para la reducción de Alc Ca y Alc Mg.
Otra manera de dosificar planteada por Montenegro se puede resumir por la
siguente tabla que relaciona los componentes del agua en mg/L de CaCO3 con los
mg por litro de CaO necesarios:
1 ppm de sustancia CaO 100% necesaria (ppm) CO2 1.274 Dureza Carbonacea 0.56 Mg 2.305
Tabla 3 ppm de CaO por ppm de sustancia en el agua a tratar.
Por otra parte la American Water Works Association10, recomienda realizar la
dosificación de la cal según la siguiente ecuación, donde los valores de alcalinidad
y dureza se expresan en función del CaCo3 y el valor de cal 100% pura obtenido
esta en libras por cada 106 galones:
Donde:
)17.)](()'()[(7.4)(6.10 2 EqxDMgAlcCOCaO +++=
IQ-2002-2-14
36
X = Exceso de alcalinidad de hidróxido requerido como CaCO3.
DMg’ = Dureza de magnesio removida = DMgInicial – DMgFinal.
O tambien se puede aproximar la ecuación a:
Siendo DMg el Valor inicial de la dureza de magnesio.
10 AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION, Water Quality and Treatment, Cuarta edición, McGraw-Hill, New York, 1990, paginas 663-668.
)18.](1)())[((7.4)(6.10 2 EqDMgAlcxCOCaO +++=
IQ-2002-2-14
37
3. METODOLOGIA
3.1 OBTENCIÓN DE LA RELACIÓN ENTRE pH Y CAL
Para el desarrollo de un modelo que aproxime el comportamiento del proceso de
dosificación de cal en la planta Wiesner es necesario entender la acción de la cal
(Hidróxido de Calcio) en el agua. En primer lugar la cal es dosificada con el fin de
elevar el pH y corregir el efecto de la alúmina aplicada con anterioridad, de esta
forma al agregar cal se esta alterado el equilibrio presente en el agua y por
consiguiente se consigue un aumento en el pH del agua.
Dicho equilibrio parte de la ecuación:
De lo anterior y considerando que el sistema tiende al equilibrio es posible escribir
la ecuación de equilibrio como:
−+ +→←→←+ 33222 HCOHCOHOHCO
IQ-2002-2-14
38
Dado que es un sistema acuoso la concentración del agua no varia
considerablemente y por tanto se puede escribir la ecuación como:
Conociendo que el rango de pH que se maneja en el proceso de dosificación de
cal en la planta Wiesner esta alrededor de 7, se puede considerar que la
concentración de bicarbonatos presentes en el agua es aproximadamente igual al
valor de la alcalinidad.11
Si se manipulan las unidades para expresar la alcalinidad como mg/L de CaCO3 y
el CO2 como mg/L de CO2 se obtiene:
Recordando que el pH es:
Se obtiene una ecuación de la forma:
11 WAGNER E. Inter-Relation of pH, Free CO2 and Alkalinity, Journal of American Water Works Association, 9:373, 1922.
)19.(]][[
]][[
22
3 EqKOHCO
HHCOeq=
+−
)20.('][
]][[
2
3 EqKCO
HHCOeq=
+−
)21.(''].[
2
EqKCO
HAlceq=
+
)9.(][
1Eq
HLogpH
=
+
IQ-2002-2-14
39
Donde el valor de K se obtiene de la siguiente ecuación:
De la literatura podemos extractar que12:
Donde T es la temperatura en K.
Por otra parte como se dijo con anterioridad la cal al entrar en el agua altera el
equilibrio dado que:
Luego una mol de cal genera dos de bicarbonatos.
Si la concentración de cal se expresa como mg/L de CaCO3, se puede saber
cuanta alcalinidad se aumento al agregar la cal si se sabe por la reacción química
que se generan 2 moles de bicarbonato por cada mol de cal:
12 LARRY D.B., Process Chemistry for Water and Wastewater Treatment, Pentrice Hall, New Jersey, 1982, paginas 83-87.
)22.(2
EqCO
AlcKLogpH
=
)24._(56,545).12675,0()().21,215(17052
' EqTTLogT
pK eq −−+=
)23.(10.5044 ' EqK eqpK
=
−− →+ 32 222 HCOOHCO
( ) )25._(50.742
.5037
. EqCalCalAlcCal =
=
IQ-2002-2-14
40
1m.e Cal = 37mg
1m.e CaCO3 = 50mg
p.m Cal = 74 mg/mmol
p.m CaCO3 = 50 mg/mmol
Además es posible calcular la disminución en el CO2 con una ecuación similar al
saber que se consumen dos moles de CO2 por cada mol de cal agregada según la
ecuación química:
1m.e Cal = 37mg
1m.e CaCO3 = 50mg
p.m Cal = 74 mg/mmol
p.m CO2 = 44 mg/mmol
De lo anterior para un estado inicial (I) y uno final (F) se obtiene las ecuaciones:
Luego si se introducen estas dos ecuaciones dentro de la ecuación de pH se
obtiene:
( ) ( ) )26._(.88,044.742
.5037
.2 EqCalCalCalCO =
=
)28._().88,0(
)27._(
22 EqCalCOCO
EqCalAlcAlc
IF
IF
−=
+=
IQ-2002-2-14
41
Si se reemplaza el valor de CO2I conociendo el valor de pHI de la forma:
Se puede realizar una manipulación matemática de tal forma que se obtenga el
valor de la dosis de cal en función de las otras variables, llegando a la ecuación:
Como se puede apreciar del desarrollo matemático anterior este modelo se basa
en ecuaciones químicas y por tanto tiene una mayor fundamentación que los otros
modelos expuestos, los cuales tiene bases empíricas y de aplicación practica y
por tanto no son aplicables a todas las plantas.
Para comprobar la validez la ecuación anterior se realizó un ensayo de laboratorio
en cual consintió en preparar una solución de cal de una parte (1g de CaO en 1L
de agua) luego se midieron los valores de alcalinidad y pH del agua que salía de
los filtros de la planta (agua filtrada) para obtener los valores iniciales.
)29.().88,0(22
EqCalCO
CalAlcKLog
CO
AlcKLogpH
I
I
F
FF
−
+=
=
)30.(10
.2 Eq
AlcKCO
IpHI
I =
( ))31.(
10).88,0(
110.. )(
EqK
AlcKCal
F
IF
pH
pHpHI
+−
=−
IQ-2002-2-14
42
Como siguiente paso se agregó distintos volúmenes de la solución de cal a varias
muestras de 1L de agua filtrada, se agitó por 5min. Y se midió de nuevo los
valores de alcalinidad y pH para obtener los valores finales.
Con estos datos es posible establecer la dosis proyectada mediante la ecuación y
la dosis en realidad aplicada al conocer el volumen de solución introducido y la
pureza del CaO (89%).
Los resultados se encuentran en el Anexo I y de ellos se extrae que la ecuación es
valida en un rango de pH alrededor de 7, el cual es el que se maneja en la planta.
Por otra parte para confirmar esta ecuación en el funcionamiento de la planta se
realizó otro ensayo el cual consistió en medir la alcalinidad, el pH y la dureza de
Calcio del agua filtrada y luego medir estas mismas propiedades luego de la
dosificación de la lechada de cal.
En general al conocer los valores de la alcalinidad y el pH a la entrada y la salida
es posible estimar que dosis fue aplicada, mientras que el aumento en la dureza
de calcio es proporcional a la cantidad de cal aplicada y por tanto da el valor real
de la dosis de cal aplicada.
Los resultados de esta prueba se encuentran referenciados en el Anexo II donde
se explica con más detalle todo lo concerniente a este ensayo.
IQ-2002-2-14
43
3.2 RELACIÓN ENTRE LA DOSIS DE ÓXIDO DE CALCIO Y LA DOSIS DE CAL
Luego de establecer la relación entre la dosis de cal aplicada y el pH obtenido es
necesario plantear el escenario dinámico del proceso, y para ello se debe buscar
la relación entre la dosis de CaO aplicado y el pH obtenido en el tiempo.
Para lograr lo anterior se debe entender el funcionamiento del proceso de
dosificación el cual se ilustra a continuación:
figura 1 Diagrama del proceso de dosificación de cal
F2, F3 y F4 son los valores de los caudales en L/s.
Por otra parte es necesario el proceso para obtener la corriente de cal, la cual se
prepara agregando una dosis de CaO a un volumen de agua en un reactor donde
este proceso de apagado se lleva acabo. Un esquema que representa dicho
proceso es el siguiente:
Proceso de Dosificación de Cal
F1
F2
F3
H2O
Ca(OH)2
H2O + Ca(OH)2
IQ-2002-2-14
44
figura 2 Diagrama del proceso de apagado de cal
La reacción que se lleva acabo es de la forma:
A = CaO
B = H2O
C = Ca(OH)2
Si se plantea un balance de masa sobre el reactor para la especie A se obtiene:
Entrada – Salida + Generación – Consumo = Acumulación
Donde NA son las moles por segundo de la especie A, NA0 las moles iniciales y γA
la velocidad de reacción.
Proceso de Apagado de Cal
F0
H2O Ca(OH)2
F2
CaO
CBA →+
22 )(OHCaOHCaO →+
)32.(000 Eqdt
dNN A
AA =−+− γ
IQ-2002-2-14
45
Si el volumen del reactor (V) es constante se puede escribir de la forma:
Lo que quiere decir que la velocidad de reacción depende de la especie A la cual
es el reactivo limitaste siendo una función de su concentración a un exponente.
Si realizamos algo parecido para la especie C se obtiene:
Dado que el volumen es constataste y conociendo la forma de la velocidad de
reacción se obtiene:
Si se reemplaza el valor del termino F2.CC que representan las moles por segundo
de C que abandonan el reactor y recordando que la variable “Cal”, la cual
representa la dosis de Ca(OH)2, se define como los miligramos de CaCO3 por litro
de agua que se desea tratar, resulta la ecuación:
1m.e Cal = 37mg
1m.e CaCO3 = 50mg
)33.(...0 Eqdt
dCVCVKN A
ARA =− α
)34.(00 Eqdt
dNN C
AC =−+− γ
)35.(.... 2 Eqdt
dCVCFCVK C
CAR =−α
( ) )36._(..1074
10.
5037
.. 15
3
12 EqCalFCalFCFN CC−
−
=
==
IQ-2002-2-14
46
p.m Cal = 74 mg/mmol
1mmol = 10-3 mol
Por tanto al remplazar la ecuación anterior en el balance de masa para se
convierte en:
Ya que los flujos no cambian con el tiempo es posible expresar la ecuación de la
forma:
Lo cual permite relacionar dinámicamente una dosis de CaO aplicada con una de
Cal y por ende utilizando la ecuación que relaciona Cal con pH se puede saber el
pH final al cual llegara dada una dosis de CaO.
En las ecuaciones anteriores aparecen una serie de parámetros los cuales deben
ser cuantificados para que el modelo adquiera forma y en especial se requieren
encontrar los valores de KR y α los cuales se derivan de la forma de reacción del
CaO en el agua.
( ) ( ))37.(
..10...10..
2
15
15 Eq
F
CalF
dt
dVCalFCVK AR
=−
−−α
( ) ( ))38.(.
..10..10..
2
15
15 Eq
dt
dCal
F
VFCalFCVK AR
−− =−α
IQ-2002-2-14
47
Para determinar dichos parámetros se plantea un ensayo de laboratorio el cual
consiste en tomar 1L del agua utilizada para el proceso de apagado de la cal en la
planta Wiesner y agregarle una cantidad especifica de CaO (1g y 0,5g) en
condiciones de agitación.
El objetivo de esta prueba es encontrar una relación entre la concentración del
CaO y el tiempo transcurrido y ante la dificultad para la medición de la
concentración se utiliza un método alterno el cual consiste en medir la
conductividad de la solución.
Dicha conductividad esta relacionada con la concentración de hidróxido de calcio
(Ca(OH)2) que va apareciendo a medida que el tiempo transcurre. Mediante el uso
de un método de diferenciación se pueden establecer los valores de KR y α los
cuales eran requeridos en el modelo.
Una descripción detallada del experimento, su procedimiento y resultados se
encuentra en el Anexo III, donde se discute en forma más amplia la manera como
se obtuvieron los valores para las constantes de reacción.
IQ-2002-2-14
48
3.3 VALIDACIÓN DEL MODELO
Por ultimo es necesario analizar el comportamiento dinámico del proceso frente a
una estimación hecha mediante el uso de las ecuaciones planteadas, Para lo cual
es necesario el uso de la transformación de Laplace la cual permite convertir la
ecuaciones diferenciales a ecuaciones lineales en otro dominio (S).
Para poder utilizar la transformación se requiere linealizar los términos de las
ecuaciones diferenciales, ya que como se puede apreciar en la siguiente ecuación
la concentración se encuentra elevada a un exponente:
Utilizando las series de Taylor en sus dos primeros términos las cuales permiten
expresar una función como:
Por tanto se puede expresar él termino no lineal como:
Donde al conocer el valor promedio de la concentración y eliminando los términos
constantes los cuales no generan un efecto tangible en el dominio de S se obtiene
la ecuación:
)39.(...0 Eqdt
dCVCVKN A
ARA =− α
)40._()).((')()( Eqxxxfxfxf −+=
)41._()).(...()..(.. 1 EqCCCVKCVKCVK AAARARAR −+= −ααα α
IQ-2002-2-14
49
Al usar la transformación de Laplace se obtiene:
Si se reacomodan los términos la ecuación se puede expresar como:
De igual forma se puede realizar un procedimiento similar con la segunda
ecuación diferencial:
Remplazando el termino no lineal y eliminando las constantes:
)42.(.)....( 10 Eq
dt
dCVCCVKN A
AARA =− −αα
)43._(..)....( 10 EqCsVCCVKN AAARA =− −αα
( )
( )
( ) )46.()..(
)/1(
)45._(.)..(
)44._(.)...(.
10
10
10
EqCKs
V
N
C
EqCCKsV
N
EqCCVKsVN
ARA
A
AARA
AARA
−
−
−
+=
+=
+=
α
α
α
α
α
α
( ) ( ))47.(.
..10..10..
2
15
15 Eq
dt
dCal
F
VFCalFCVK AR
−− =−α
( ) ( ) ( ))48.(.
..10..10....
2
15
151 Eq
dt
dCal
F
VFCalFCCVK AAR
−−− =−αα
IQ-2002-2-14
50
Al reacomodar los términos y aplicar la transformación de Laplace se obtiene:
Para comparar los resultados obtenidos mediante el uso de las ecuaciones
anteriores es necesario realizar una medición continua de pH en el tiempo en la
cual exista un cambio espontaneo (escalón) que permita encontrar en tiempo que
le toma al sistema pasar de un pH a otro y de esta forma compararlo con el
modelo.
Para obtener estos datos es necesario medir el pH durante un tiempo en el cual no
se este variando considerablemente la dosis de cal aplicada, dado que la
meldición del pH requiere de un tiempo de respuesta por parte del equipo los
intervalos entre medición y medición debe contemplar est dificultad y por tanto la
medición se puede realizar cada 2 minutos. Luego en un tiempo determinado se
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
( ))52.(
.10
...
)51._(...10
...
)50._(..10...10
....
)49._(....10
..10....
2
15
12
2
15
12
15
2
15
1
2
15
151
Eq
V
Fs
F
CKF
C
Cal
EqCalV
FsC
F
CKF
EqCalFsF
VFCCVK
EqCalsF
VFCalFCCVK
AR
A
AAR
AAR
AAR
+
=
+=
+=
=−
−
−
−
−
−−
−
−−−
α
α
α
α
α
α
α
α
IQ-2002-2-14
51
realiza el aumento de la dosis lo cual incrementara el pH hasta un valor
determinado y mediante la medición es posible encontrar el tiempo que le toma al
sistema llegar a dicho valor.
Una descripción más detallada de la forma como se obtuvieron estos datos y los
resultados se encuentra en el Anexo IV.
IQ-2002-2-14
52
4. RESULTADOS
4.1 RESULTADOS EN EL USO DE LA ECUACIÓN DE PH
Al seguir la metodología anteriormente descrita es posible establecer una relación
entre la dosis de cal viva (CaO) alimentada al proceso de dosificación y el pH
obtenido como resultado de dicho proceso a partir de varias variables físicas
cuantificables las cuales pueden o no variar dependiendo de su naturaleza.
Es así como es muy importante la caracterización del agua que entra al proceso
la cual determina la dosis de cal (Ca(OH)2) necesaria mediante una relación que
involucra la alcalinidad y el pH del agua a procesar.
Por medio de las primeras pruebas descritas en los anexos I y II se buscó la
validación de la ecuación propuesta para su uso dentro del rango de operación
que se maneja dentro de la planta para de esta forma poder utilizar esta ecuación
dentro del modelo.
IQ-2002-2-14
53
Como resultado de las pruebas realizadas se puedo observar una muy buena
correspondencia entre los valores obteniéndose un rango máximo de uso para la
ecuación hasta un pH de 7.5 valor que se encuentra por encima de los rangos de
operación normales de la planta.
Lo anterior se basa en que para un pH cuantificado de 7,37 la ecuación estima
que el pH tendrá un valor de 7,43 lo que quiere decir que el error entre los dos
datos es de:
Y por tanto el error no es significativo para este calculo. A continuación se
presentan los valores del error para los diversos volúmenes de una solución de
1g/L de CaO:
Muestra (ml) pHR PHM %E 0 6,86 6,86 0,00
0,5 6,95 6,96 0,18 1 7,08 7,08 0,05
1,5 7,19 7,23 0,58 2 7,37 7,43 0,79
2,5 8,61 7,74 10,06 3 8,43 9,28 10,13
3,5 8,61 * * 4 8,82 * *
* Los valores no pueden ser calculados mediante el modelo ya que el valor CO2F es negativo
Tabla 4 Calculo del error en la estimación del pH para una dosis dada
%79,0%100.)37,7(
)37,743,7(% =
−=E
IQ-2002-2-14
54
El subíndice R se refiere al dato real y el subíndice M se refiere al calculado
mediante el uso de la ecuación del modelo.
Además mediante la segunda prueba se obtuvieron diversos valores de dosis
calculadas mediante el uso de la ecuación propuesta y el valor real dosificado. Al
igual que en la primera prueba la correspondencia es bastante buena y la
diferencia máxima obtenida durante el desarrollo del procedimiento se puede
calcular en la muestra número 6 para la cual el valor cuantificado de la dosis
aplicada es de 2,2 ppm de CaCO3 mientras que el valor calculado mediante la
ecuación es de 1,41 ppm de CaCO3 lo que genera una diferencia de:
Pero por otra parte se obtuvieron diferencias muy pequeñas como se puede ver en
los siguientes datos correspondientes a la prueba realizada:
Muestra CalR ppm CaCO3 CalM ppm CaCO3 Dif ppm CaCO3 1 3,60 3,75 0,15 2 0,90 1,20 0,30 3 1,70 1,90 0,20 4 1,80 1,72 0,08 5 1,80 1,31 0,49 6 2,20 1,41 0,79 7 1,40 1,22 0,18 8 0,90 1,35 0,45 9 3,70 2,99 0,71
10 1,60 1,36 0,24 11 5,50 5,44 0,06 12 0,50 1,11 0,61
Tabla 5 Diferencia entre la dosis calculada y la dosis real
379,041,12,2 ppmCaCODif =−=
IQ-2002-2-14
55
Al igual que en el caso anterior el subíndice R indica que es valor real cuantificado
y el subíndice M se refiere al calculado utilizando la ecuación del modelo.
4.2 RESULTADOS DE LA VALIDACIÓN
Por otra parte como se plantea en la metodología se realizó una prueba para la
determinación de las constantes de reacción en la cual se obtuvieron la constante
de reacción (KR) y el orden de la reacción (α) la cual se describe en el anexo III.
El valor de α, el cual representa en orden de la reacción y se encuentra entre
1,4844 y 1,5683 y además con el punto de corte se puede conocer el valor del
logaritmo natural de KR el cual se encuentra entre -3,8326 y -2,9112, lo cual quiere
decir que KR tiene un valor entre 2,16x10-2 y 5,44x10-2.
Un valor de gran interés dentro de esta prueba es que el R2 de la regresión para la
determinación de las constantes el cual para la prueba con 1 gramo de óxido de
calcio (CaO) es de 0,8251 y en el caso de 0,5 gramos es de 0,8643.
Finalmente al contar con valores para todas las variables que componen las partes
del modelo se puede calcular la forma de respuesta del sistema la cual se puede
comparar con los resultados obtenidos en el anexo IV.
IQ-2002-2-14
56
Conociendo que:
F1 = 12,26 m3/s = 12260L/s
F2 = 4L/s
V = 1180L
KR = 3,803 x 10-2
α = 1,5
pHI = 6,6
AlcI = 11,7 ppm CaCO3
°T = 12,3°C = 285,45 K
Los valores de las características del agua que entra al proceso se toman como
los mismos reportados en la prueba del anexo IV, y con estos valores se puede
calcular:
Que son las dos de las funciones de transferencia utilizadas dentro del modelo
obteniéndose como resultado:
( )
( ))52.(
.10
...
)46.()..(
)/1(
2
15
12
10
Eq
V
Fs
F
CKF
C
Cal
EqCKs
V
N
C
AR
A
ARA
A
+
=
+=
−
−
−
α
α
α
α
LmolxC A /10357,5 2−=
IQ-2002-2-14
57
Por otra parte con el valor de la temperatura y las ecuaciones:
Se obtiene el valor de K para la temperatura presente:
Además se puede calcular el valor del CO2 en el agua como:
Con el valor anterior se puede plantear la ecuación que relaciona el pH con la
dosis aplicada:
3
3
2
3
0
1039,3
10216,7
1013,2
10513,1
−
−
−
−
+=
+=
xs
x
C
Cal
xs
x
N
C
A
A
A
)24._(56,545).12675,0()().21,215(17052
' EqTTLogT
pK eq −−+=
)23.(10.5044 ' EqK eqpK
=
03,2486415=K
22
2
307,7
)30.(10
.
ppmCOCO
EqAlcK
CO
I
pHI
II
=
=
)29.().88,0(22
EqCalCO
CalAlcKLog
CO
AlcKLogpH
I
I
F
FF
−
+=
=
IQ-2002-2-14
58
Al conectar las ecuaciones anteriores utilizando un programa de computación
adecuado como MATLAB se obtiene un esquema de la siguiente forma:
figura 3 Configuración del modelo en MATLAB
En el diagrama anterior se pueden apreciar las dos funciones de transferencia y la
ecuación de pH.
Ya que se quiere conocer la respuesta para un escalón igual al presente durante
la prueba realizada experimentalmente para de esta forma poder comparar los
resultados se deben encontrar las dosis que generan un pH de 7,4 y 8,3. Por
medio de ensayo y error se encuentra que dichos valores son 10g/s y 15,9g/s
respectivamente.
Al utilizar los valores anteriores y producir un escalón en un tiempo hipotético de
2000 segundos para el cual el sistema ya esta estable se genera un gráfico como
se muestra a continuación:
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59
Gráfico 1 pH para el escalón propuesto en MATLAB
El calculo del tiempo de respuesta se realiza mediante el uso de la gráfica
tomando este tiempo como el tiempo para llegar al 95% del del escalón por tanto
este valor es:
Luego cuando el sistema alcance un valor de pH de 6,825 se puede tomar este
teimpo como el tiempo de establecimiento.
El valor obtenido para el tiempo de establecimiento del sistama es de 2937,4
segundos como se muestra a contimnuación:
pH en el Tiempo
pH
t (s)
( ) 825,6)74,683,6(05,083,6_ =−−= xllegadaValor
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60
Gráfico 2 Tiempo de establecimiento del sistema
Como el escalón comenzó en 2000 segundos esto quiere decir que el tiempo
empleado es de 937,4 segundos lo que equivale a 15,62 minutos.
Por otra parte mediante la prueba realizada como describe el anexo IV se
encontró el tiempo de establecimiento para las condiciones descritas
anteriormente es de 13,61 minutos.
Tiempo de establecimiento
pH
t (s)
IQ-2002-2-14
61
5. ANÁLISIS DE RESULTADOS
Como se menciono anteriormente las primeras dos pruebas se dedicaron a la
comprobación de la efectividad de la ecuación propuesta dentro de unas
condiciones reguladas que permitieran encontrar sus limitaciones.
En la primera prueba se realizó una comparación entre el pH de una solución
medido directamente y el valor calculado mediante la ecuación luego de la
dosificación de una volumen de solución de cal.
Como se puede apreciar en los resultados los errores son bastante bajo, y crecen
a medida que el valor de pH crece. Aunque se podría pensar que un error del 10%
es aun pequeño en este caso especifico llega a ser considerable, aun más un
error de tan solo el 1% no seria deseable ya que si por ejemplo en pH del agua
fuera de 7 la ecuación diría que es 7,07 que en términos de pH constituye una
diferencia critica.
IQ-2002-2-14
62
Por lo anterior mientras el error no sobrepase en 1% el cálculo será muy acertado.
Por tanto no es posible utilizar la ecuación más allá de un pH de 7,5 pues el error
crece demasiado, lo cual se debe a la aparición de carbonatos los cuales no están
considerados dentro de la ecuación de equilibrio y por tanto ya no es posible
considerar que la alcalinidad sea proporcional a la cantidad de iones bicarbonato
presente en el agua.
Pero debido al rango de operación de la planta no seria deseable que el agua
tuviera un valor de pH tan elevado y por tanto el uso de la ecuación es adecuado
para este proceso.
Por otra parte para valores de dosis muy elevadas no es posible obtener ningún
tipo de resultado ya que al agregar demasiada cal la ecuación disminuye el valor
de CO2 y se pueden obtener valores negativos que evitan el cálculo del logaritmo
natural, mientras que en la realidad no es posible disminuir infinitamente este valor
el cual tiende a cero de una forma no lineal, mientras que para el rango de
operación de la planta en comportamiento es relativamente lineal.
Mediante la segunda prueba se realizó una comparación entre la dosis aplicada en
el proceso de dosificación de cal de la planta y el valor estimado utilizando la
ecuación propuesta. Al realizar la prueba se encuentra una diferencia entre las
dosis la cual no esta claramente relacionada con el pH al cual se eleva el agua,
por lo cual se podría pensar que esta diferencia proviene de una fuente diferente.
IQ-2002-2-14
63
Dicha fuente podría ser la medición, ya que se tienen que cuantificar varias
propiedades como la alcalinidad, la dureza de calcio y el pH para poder conocer el
valor de la dosis. Pero si se observan las diferencias detalladamente se
encuentran valores bastante cercanos, lo cual indica que aunque el valor
calculado no es exactamente igual al cuantificado por medio de la dureza de
calcio, se acerca bastante permitiendo el uso de esta ecuación como un buen
estimativo.
En cuanto a la determinación de las constantes de reacción es posible encontrar
una clara tendencia logarítmica de decrecimiento de la concentración de la cal viva
(CaO) en el tiempo como se aprecia en el anexo III, y además la metodología
aplicada aunque no permite establecer con exactitud el valor de KR y α si da un
rango bastante estrecho al rededor del cual se encuentra estos valores.
Además dado el valor de R2 obtenido se puede decir que la suposición sobre la
forma de la ecuación representativa de la velocidad de reacción es valida, ya que
este valor da el grado de semejanza entre los datos calculados y la recta utilizada
para obtener los valores de las constantes, el cual es mayor al 80% y por tanto los
datos si poseen una tendencia lineal.
Al tener un estimado de los factores que afectan al proceso de dosificación y
comprobar que los valores calculados se encuentran dentro de un rango de
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64
tolerancia aceptable se prosigue con una verificación entre el tiempo de
establecimiento en el proceso real y el proceso calculado mediante el uso de las
ecuaciones propuestas dentro de MATLAB programa que permite visualizar el
comportamiento en el tiempo mediante la especificación en una forma adecuada
como se explico anteriormente.
Al realizar dicho proceso se obtuvo que mientras al proceso real le tomaba 13,61
minutos responder al escalón, a la proyección calculada mediante el uso de las
ecuaciones le tomaba 15,62 minutos lo cual genera una diferencia de 2,01 minutos
a favor del proceso real.
Esto quiere decir que el proceso reacciona un poco más rápido de lo estimado
pero en términos generales su forma de respuesta es bastante similar a la
estimada verificando que el modelo da una buena aproximación al
comportamiento del proceso.
Cabe mencionar que el modelo al depender de varios factores los cuales deben
ser cuantificados está sujeto a muchos errores en la obtención de los datos, los
cuales sumados son los causantes de las diferencias entre lo calculado y lo
registrado en forma experimental.
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65
CONCLUSIONES
- Por medio del proyecto anterior se determinó un modelo por el cual es posible
prever el comportamiento del pH dada una dosis de oxido de calcio (CaO)
dependiendo de las características iniciales del agua como alcalinidad, pH,
temperatura y caudal, las cuales cambian en el tiempo por factores externos y
por tanto no se controlan. Por otra parte también depende de factores físicos
del proceso como el caudal aplicado, la velocidad de reacción en el proceso de
apagado y el volumen del reactor los cuales varían en mucho menor grado o
en general no lo hacen.
- El modelo es útil en la aproximación del comportamiento del pH dentro del los
rangos de operación de la planta presentando mayores errores en la medida
que se aumenta el valor del pH, hasta un límite practico de utilización a un
valor de pH de salida de la planta de 7,5 por encima del cual se puede utilizar
pero la diferencia empieza a ser significativa.
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66
BIBLIOGRAFÍA
- AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION, Water Quality and Treatment,
Tercera edición, McGraw-Hill, New York, 1971, paginas 555-557.
- AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION, Water Quality and Treatment,
Cuarta edición, McGraw-Hill, New York, 1990, paginas 663-668.
- CASTAGNINO W.A., Calidad del Agua Potable Su Relación con el Tratamiento
Químico y las Normas Actualmente en Uso, Memorias del Curso, Santiago de
Chile, 1969, Paginas 141-146.
- HOOVER C.P., Practical Aplication of Langelier Method, Journal of American
Water Works Association, V. 30:11, Noviembre, 1938.
- LARRY D.B., Process Chemistry for Water and Wastewater Treatment,
Pentrice Hall, New Jersey, 1982, paginas 83-87.
- LARSON, T.E. Y BUSWELL A.M. Calcium Carbonate Saturation Index and
Alkalinity Interpretation, Journal of American Water Works Association, 34:10,
Agosto, 1939.
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- MINISTERIO DE DESARROLLO ECONÓMICO, Reglamento Técnico del
Sector de Agua Potable y Saneamiento Básico (RAS), Bogotá, 2000, paginas
C19-C22.
- NALCO CHEMICAL COMPANY, Manual del Agua, Tomo II, McGraw-Hill,
Ciudad de México, 1989, paginas 13-1 a 13-10.
- NORDELL E. Tratamiento de Agua para la Industria y Otros Usos, segunda
Edición, Compañía Editorial Continental, Ciudad de México, 1979, paginas
527-533.
- ROLDAN G., Fundamentos de Límnología Neotropical, Editorial Universidad de
Antioquía, Medellín, paginas 251-264.
- SCHOCK M.R., Temperature and Ionic-Strengh to Langelier Index-Revisited,
Journal of American Water Works Association, 76:72-76, Septiembre, 1984.
- VAN EEKEREN M.W.M., Aqua: The Cuarterly Bulletin of The International
Water Supply Association, 43:1 N°1, 1994.
- WAGNER E. Inter-Relation of pH, Free CO2 and Alkalinity, Journal of American
Water Works Association, 9:373, 1922.
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ANEXO I
PRUEBA PARA LA DETERMINACIÓN DEL pH PRODUCIDO POR
DIVERSOS VOLUMENES DE UNA SOLUCIÓN DE CAL
OBJETIVOS
- Comprobar experimentalmente el funcionamiento de la ecuación planteada
para la determinación del pH a partir de una dosis de cal determinada.
- Determinar el rango de operación y las limitaciones para la ecuación
propuesta.
MATERIALES
- Beakers de 1L
- Balones aforados 1L
- Beakers 100ml
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- Probeta graduada 100ml
- Jeringa 5ml
- Agitador de paletas
- Medidor de pH
PROCEDIMIENTO
Para evaluar el funcionamiento de ecuación propuesta y determinar su eficiencia
es necesario tomar agua de filtros la cual entra al proceso de dosificación de cal,
ya que de esta manera se obtiene datos más reales sobre el funcionamiento en el
rango de operación de la planta.
Para el desarrollo de la prueba se debe preparar una solución de 1 parte de Cal
viva (CaO), es decir se agrega 1g de CaO y se completa a volumen en el balón
aforado de 1L, se prepara una mezcla homogénea mediante agitación manual.
Utilizando otro balón aforado de 1L completar a volumen con agua de filtros y
luego depositar en un beaker de 1L.
Agregar el volumen de la solución de cal deseado y agitar durante 5min, con el
agitador de paletas.
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Para conocer los valores iniciales de se debe medir la temperatura, la alcalinidad y
el pH del agua de filtros.
La alcalinidad se puede cuantificar tomando 100ml de la solución a evaluar, se
agregan 5 gotas de Indicador mixto y se titula con ácido sulfúrico (H2SO4) 0.02N.
La solución debe virar de un color azul a transparente y el volumen utilizado
multiplicado por diez (10) es el valor de ala alcalinidad en ppm de CaCO3.
Para medir el pH basta con tomar una porción de la solución a evaluar dentro de
un beaker y sumergir en sensor del medidor de pH. El aparato marcara el valor de
pH de la solución luego de un tiempo de respuesta.
A la solución de agua a la cual se le dosifico la cal también se le debe medir las
mismas propiedades que al agua patrón, es decir la temperatura, el pH y la
alcalinidad.
Conociendo estos valores y la ecuación que los relaciona es posible establecer el
pH final como:
Donde el subíndice I indica el valor inicial, es decir el del patrón y el subíndice F el
valor final cuantificado luego de añadir la solución de cal.
)29.().88,0(22
EqCalCO
CalAlcKLog
CO
AlcKLogpH
I
I
F
FF
−
+=
=
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El valor de K se cuantifica mediante las ecuaciones:
El valor de la concentración inicial de CO2 se obtiene mediante la ecuación:
El valor de la dosis de cal aplicada se puede calcular al multiplicar el valor del
volumen por el valor de la concentración expresado en ppm de CaCO3:
Donde la pureza del CaO es del 89%.
Al comparar los valores del pH final medido durante el experimento y los valores
calculados se puede establecer la eficiencia de la ecuación.
A continuación se presenta un resumen de las actividades realizadas para
determinar las propiedades iniciales y finales:
)23.(10.5044 ' EqK eqpK
=
)24._(56,545).12675,0()().21,215(17052
' EqTTLogT
pK eq −−+=
)30.(10
.2 Eq
AlcKCO
IpHI
I =
29,158910.3750
.5674
).89,0.(1
1 33 =
=
L
gCaOppmCaCO
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figura 4 Proceso para determinar las propiedades iniciales del agua, prueba de pH final
Determinación las propiedades iniciales
FIN
Multiplicar el volumende titulante utilizadopor 10 para saber la
alcalinidad
Titular con A.Sulfúrico0,02N hasta que lasolución cambie deazul a transparente
Agregar 5 gotasde indicador mixto
Medir el pH
Medir °T
Tomar 100mlde agua filtrada
INICIO
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figura 5 Proceso para determinar las propiedades finales del agua, prueba de pH final
Determinación las propiedades finales
FIN
Medir alcalinidad(Titulación A.Sulfúrico)
Medir pH
Medir °T
Tomar 100ml dela solución
Agitar durante 5min
Agregar el valordeseado de cal
Tomar 1L de aguafiltrada
INICIO
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RESULTADOS Y ANALISIS DE RESULTADOS
Los resultados obtenidos para varios volúmenes dosificados se reportan a
continuación, para obtener mejores resultados las pruebas se realizaron por
duplicado y en el caso del patrón (agua filtrada sin agregarle cal) se realizó por
triplicado.
Muestra Alc pH Temp Pat1 12,7 6,87 13,3 Pat2 12,3 6,86 13,3 Pat3 12,3 6,84 13,3
0,5 ml 12,9 6,95 13,3 13,1 6,95 13,3
1 ml 13,2 7,08 13,3 12,8 7,08 13,3
1,5 ml 14,3 7,19 13,3 14,6 7,19 13,3
2 ml 15,2 7,37 13,3 15,4 7,37 13,3
2,5 ml 16,8 8,61 13,3 16,3 8,61 13,3
3 ml 16,8 8,43 13,3 16,7 8,43 13,3
3,5 ml 17,7 8,61 13,3 17,3 8,61 13,3
4 ml 18,5 8,82 13,3 18,7 8,82 13,3
Tabla 6 Resultados Prueba de dosificación
Con el valor de la temperatura es posible calcular el valor de la constante K la cual
se requiere para los de más cálculos:
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Keq' = 2771111,7 K = 2438578,3
Al promediar los datos medidos para sacar un valor global por cada dosificación y
calcular el valor de la concentración de CO2 se obtiene:
Muestra (ml) Alc (mg/L) pH CO2 (mg/L) 0 12,43 6,86 4,22
0,5 13 6,95 3,56 1 13 7,08 2,64
1,5 14,45 7,19 2,28 2 15,3 7,37 1,59
2,5 16,55 8,61 0,10 3 16,75 8,43 0,15
3,5 17,5 8,61 0,10 4 18,6 8,82 0,07
Tabla 7 Valores promedio experimentales
En cuanto a los valores obtenidos al utilizar la ecuación propuesta se obtuvieron
los siguientes resultados:
Muestra (ml) Alc (mg/L) CO2 (mg/L) PH 0 12,43 4,22 6,86
0,5 13,23 3,52 6,96 1 14,02 2,82 7,08
1,5 14,82 2,12 7,23 2 15,61 1,42 7,43
2,5 16,41 0,72 7,74 3 17,20 0,02 9,28
3,5 18,00 -0,68 * 4 18,79 -1,38 *
* El valor no puede ser calculado mediante el modelo ya que el valor CO2F es negativo
Tabla 8 Valores Obtenidos mediante la ecuación
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Gráfico 3 Valores Experimentales y obtenidos por el modelo comparados
De lo anterior es posible afirmar que la ecuación propuesta es valida hasta un
valor de pH de aproximadamente 7,5 por encima del cual no es recomendable
usar la ecuación debido a que el valor de la alcalinidad ya no es similar al valor de
la concentración del ion bicarbonato (HCO3-) pues a valores de pH altos apresen
carbonatos (CO3-2) los cuales contribuyen a la alcalinidad y no están cuantificados
por la ecuación la cual parte del equilibrio químico del bicarbonato en el agua.
Comparación Resultados
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
ml S/N Cal
pH
Experimental Modelo
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Lo anterior no constituye ningún problema debido al rango de pH manejado en la
planta Wiesner el cual oscila alrededor de 7 y por tanto es posible utilizar esta
ecuación para estimar el valor de pH con un alto grado de eficiencia.
Se bebe resaltar que para valores elevados la concentración calculada de CO2 es
negativa, esto se debe a que la ecuación no contempla el hecho que es imposible
reducir infinitamente la concentración de CO2 en el agua el cual en realidad
tendera a cero pero nunca desaparecerá, pero para valores de pH hasta 7,5 se
obtiene buenos resultados lo que comprueba que en esta región el
comportamiento es lineal y la estimación realizada es valida.
Finalmente se es necesario aclarar que este experimento no permite estimar la
interferencia por la preparación de la solución ya que la solución fue preparada de
antemano, y por tanto el aporte más valioso del experimento se debe centrar en la
validación de la ecuación propuesta en un rango de pH similar al trabajado en la
planta.
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ANEXO II
PRUEBA PARA LA COMPARACIÓN DE LA DE LA DOSIS DE CAL
SUMINISTRA EN LA PLANTA CONTRA LA CALCULADA
MEDIANTE LA ECUACIÓN PROPUESTA
OBJETIVOS
- Comprobar experimentalmente el funcionamiento de la ecuación planteada
para la determinación de la dosis de cal.
- Comparar los valores medidos experimentalmente con los proyectados
mediante el uso de la ecuación propuesta.
- Evaluar los resultados obtenidos.
MATERIALES
- 2 Botellas para recolección de muestra de 200ml
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- Beakers 100ml
- Probeta graduada 100ml
- Medidor de pH
- Agitadores magnéticos
PROCEDIMIENTO
Para evaluar el funcionamiento de ecuación propuesta y determinar su eficiencia
con los valores típicos presentes en la planta es necesario evaluar la temperatura,
el pH, la alcalinidad y la dureza de calcio antes de entrar al proceso de
dosificación de cal y después de la dosificación para de esta forma determinar
cuanta cal se agregó en realidad y cuanta se estima mediante el uso de la
ecuación.
Primero es necesario recolectar la muestra para lo cual se usan las botellas de
recolección con una capacidad de 200ml, la primera muestra se toma del agua
que sale de los filtros de la planta (Agua filtrada) y la segunda luego del proceso
de dosificación de cal (Agua con cal).
Las muestras son llevadas al laboratorio donde se procede a realizar el análisis de
las propiedades, empezando por el pH ya que es una prueba no destructiva de la
muestra y todo el volumen es necesario para los de más análisis. Para determinar
IQ-2002-2-14
80
el pH solo se requiere servir una porción de la muestra en un beaker y sumergir el
sensor del medidor de pH completamente dentro del beaker sin permitir que toque
el fondo del recipiente.
Enseguida se realiza el análisis de la alcalinidad de la muestra para lo cual se
toman 100ml de la muestra y se le agregan 5 gotas de indicador mixto. La solución
toma un color azul y se titula con ácido sulfúrico 0,02N hasta una coloración
transparente. El volumen de titulante utilizado multiplicado por diez (10) da el valor
de la alcalinidad de la muestra en ppm de CaCO3.
Por ultimo es necesario analizar la dureza de calcio de las muestras, para lo cual
se requiere tomar 100ml de la muestra, agregar aproximadamente 2,5ml de
hidróxido de sodio (NaOH) 1N y una pequeña porción de Murexida en polvo
(aproximadamente la punta de una cuchara pequeña).
La solución toma un color púrpura y se titula con EDTA (ácido etilen-
diaminotetracético) 0,01M en presencia de agitación (usando el agitador
magnético) hasta la aparición de un color lila claro.
Al igual que en el caso de la alcalinidad el valor de la dureza de calcio en ppm de
CaCO3 resulta de multiplicar el volumen de titulante utilizado por diez (10). En la
siguiente figura resumen todos los pasos a realizar durante la prueba.
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figura 6 Proceso para medición de propiedades, prueba de dosis de cal
Proceso para medición de propiedades
Seguir con lamedición de la
Alcalinidad
Leer el valor de pHcuando el equipo
lo indique
Introducir el sensorde pH
pH
Seguir con lamedición de la
Dureza de calcio
Multiplicar el volumende titulante utilizado
por 10
Titular con A.Sulfúrico0,02N hasta la
desaparición de lacoloración azul
Agregar 5 gotasde indicador mixto
Tomar 100mlde muestra
Alcalinidad
FIN
Multiplicar el volumende titulante utilizado
por 10
Titular con EDTA 0,01M y agitaciónhasta la aparición
de un color lila claro
Agregar una pequeñaporción de Murexida
en polvo
Agregar 2,5ml deNaOH 1N
Tomar 100mlde muestra
Dureza de calcio
Medir °T
Recolectar la muestra
INICIO
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RESULTADOS Y ANALISIS DE RESULTADOS
Los resultados obtenidos para varios muestras se reportan a continuación, el
subíndice I se refiere a los valores iniciales, es decir los valores del agua filtrada,
mientras que el subíndice F se refiere a los valores finales luego del proceso de
dosificación de cal.
Muestra AlcI pHI DCaI AlcF pHF DCaF
1 11,9 6,79 11,9 15,9 7,42 15,5 2 11,5 6,86 6,4 13,1 7,04 7,3 3 11,4 6,86 9,9 13,8 7,17 11,6 4 10,8 6,96 13,4 14,0 7,34 15,2 5 10,6 7,01 13,5 13,7 7,32 15,3 6 12,3 7,08 12,8 14,8 7,42 15,0 7 11,7 6,89 12,0 13,3 7,08 13,4 8 11,7 6,88 12,9 13,2 7,09 13,8 9 11,8 6,89 12,2 15,3 7,51 15,9
10 12,4 6,95 12,9 13,9 7,18 14,5 11 11,5 6,76 13,1 17,4 8,45 18,6 12 11,6 6,78 12,4 12,6 6,92 12,9
Tabla 9 Resultados Para diversas muestras, prueba de dosis de cal
Por otra parte al conocer el valor de la temperatura y utilizando las ecuaciones:
Es posible calcular dichos valores como:
)23.(10.5044 ' EqK eqpK
=
)24._(56,545).12675,0()().21,215(17052
' EqTTLogT
pK eq −−+=
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T (°C) = 12,6 Keq’ = 2808838,0 K = 2471777,4
Conociendo el valor de K y utilizando las ecuaciones:
Se puede calcular la concentración del CO2 en la muestra para el punto inicial y el
final en ppm de CO2.
Muestra CO2I CO2F
1 4,77 1,49 2 3,92 2,95 3 3,89 2,31 4 2,93 1,58 5 2,56 1,62 6 2,53 1,39 7 3,73 2,73 8 3,81 2,65 9 3,76 1,17
10 3,44 2,27 11 4,94 0,15 12 4,76 3,74
Tabla 10 Valores de la concentración de CO2 para la prueba de dosis de cal
Dado que el aumento en la dureza de calcio se debe a la aparición de iones Ca+2
provenientes de la cal aplicada en proceso de dosificación se puede calcular el
valor de la dosis de cal aplicada como la diferencia entre la dureza de calcio final y
)30.(10
.2 Eq
AlcKCO
IpHI
I =
)30.(10
.2 Eq
AlcKCO
FpHF
F =
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la inicial. La dureza se expresa en ppm de CaCO3 como se menciono
anteriormente al igual que la dosis por lo tanto no es necesario ningún tipo de
conversión de unidades.
Además utilizando la ecuación planteada para en calculo de la dosis de cal:
Y utilizando el valor de pH final como el valor de pH deseado es posible estimar el
valor de la dosis requerida bajo estas condiciones:
Muestra CalR ppm CaCO3 CalM ppm CaCO3
1 3,60 3,75 2 0,90 1,20 3 1,70 1,90 4 1,80 1,72 5 1,80 1,31 6 2,20 1,41 7 1,40 1,22 8 0,90 1,35 9 3,70 2,99
10 1,60 1,36 11 5,50 5,44 12 0,50 1,11
Tabla 11 Valores reales y estimados mediante la ecuación propuesta de dosis de cal
Donde el subíndice M indica que son los valores calculados mediante la ecuación del modelo y R se refiere al valor real medido. Para una mejor visualización de estos valores se puede utilizar el siguiente gráfico:
( ))31.(
10).88,0(
110.. )(
EqK
AlcKCal
F
IF
pH
pHpHI
+−
=−
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Gráfico 4 Dosis de cal real y dosis estimada mediante la ecuación propuesta
Con los resultados anteriores es posible afirmar que la ecuación tiene un buen
desempeño en el cálculo de la dosis de cal, ya que el error asociado al método
introducido por las diversas mediciones realizadas en especial la titulación de las
muestras donde como se puede ver de los resultados los volúmenes son bastante
pequeños y por tanto una pequeña variación en el volumen de titulante genera un
error en la medición (una gota de titulante equivale aproximadamente a 0,3ml).
Este error está presente tanto para la prueba de alcalinidad como para la prueba
de la dureza de calcio donde puede ser mayor sumado a que el cambio de color
Dosis de Cal
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Muestra
pp
m C
al
Cal CalM
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es de púrpura a rosado y por tanto no es muy evidente para el ojo humano el
punto final exacto.
Para minimizar dichos errores del método el único camino posible titular muy
despacio para alcanzar a ver el punto exacto de viraje del indicador, y en el caso
de la prueba de la dureza de calcio es necesario agregar muy poca Murexida para
que el cambio sea un poco más notorio.
Sin embargo las resultados avalan el uso de la ecuación propuesta como un buen
estimativa para la dosis de cal requerida y por tanto es posible utilizar dicha
ecuación como parte integral para el modelo de dosificación de cal en la planta
Wiesner.
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ANEXO III
PRUEBA PARA LA DETERMINACIÓN DE LAS CONSTANTES QUE
AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN EN EL PROCESO DE
APAGADO DE LA CAL
OBJETIVOS
- Determinar el valor de la constante de reacción para el proceso de apagado de
la cal.
- Determinar el orden de la reacción por un método experimental.
- Evaluar los resultados obtenidos durante el desarrollo de esta prueba.
MATERIALES
- 1 Beaker de 1L
- 1 Mortero
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- 1 Soporte Universal
- 1 Agitador magnético
- 1 Medidor de conductividad
- 1 Cronometro digital
PROCEDIMIENTO
Para cuantificar los valores de las constantes que afectan la velocidad de reacción
se plantea el caso típico presente en un proceso de apagado en el cual el óxido de
calcio (CaO) reacciona con el agua para formar Ca(OH)2:
Dicha reacción se realiza con exceso de agua lo que convierte al óxido de calcio
(A) en el reactivo limitaste y por tanto la velocidad de reacción dependerá de él.
La ecuación que representa la velocidad de reacción será de la forma:
Por tanto se deben determinar los valores de KR y α.
CBA
OHCaOHCaO
→+
→+ 22 )(
)53.(. EqCK ARAαγ =−
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Para tal fin primero es necesario realizar una reación controlada, para lo cual se
macera con mortero una porción de oxido de calcio determinada (0,5g 0 1g). El
oxido de calcio debe ser tomado del usado en la planta para que no exista ningún
error producto de la composición del reactivo.
Se toma 1L del agua utilizada en la planta para el proceso de apagado (agua de
apagado) para que no exista ninguna variación frente al proceso en planta, se
introduce el agitador y se prende a 6 RPM, luego se introduce en conductímetro
tomándose el dato inicial en el tiempo cero.
Luego se agrega la cantidad establecida de cal viva (CaO) y se enciende el
cronometro digital. Cada 15 segundos se debe tomar el valor de la conductividad
hasta obtener un mismo valor en dos ocasiones.
Se debe esperar un tiempo mayor hasta que el valor de conductividad este estable
para tomar este punto como el punto final de la reacción.
El proceso se debe repetir para la otra cantidad de cal viva.
A continuación se presenta una figura que resume todos los pasos a seguir en el
proceso para la determinación de las constantes de reacción:
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figura 7 Prueba para la determinación de las constantes de reacción del apagado de la cal
Prueba para la determinaciónde las constantes de reacción
FIN
Esperar hasta un valorde conductividad
estable y tomarlo comoel valor final
Al obtener dos valoresiguales dejar de tomar
datos
Tomar el valor de la conductividad
cada 15s
Agregar el CaOy comenzar acronometrar
Inciar la agitacióny medir el valor dela conductividad
Tomar 1L de aguade apagado
Macerar 0,5g o 1gde CaO
INICIO
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RESULTADOS Y ANALISIS DE RESULTADOS
Los resultados obtenidos luego de realizada la prueba se relacionan a
continuación. Para convertir el valor de conductividad en concentración es
necesario conocer dos puntos de la función y al conocer la concentración inicial
asociada a la conductividad inicial y la concentración final asociada a la
concentración final se puede plantear una ecuación de la forma:
Donde el subíndice N es cualquier tiempo, I es el valor inicial y F el valor final. CA
es la concentración de la especia A (CaO) y S es la conductividad.
g CaO = 1 [CaO](mol/L) = 0,0159 Cond.I (SI) = 0,03 Cond.F (SF) = 5,75
t (s) Cond. (ms) CA t (s) Cond. (ms) CA
0 0,03 0,0159 750 4,01 0,0048 15 0,25 0,0153 765 4,04 0,0048 30 0,47 0,0147 780 4,06 0,0047 45 0,62 0,0143 795 4,08 0,0046 60 0,73 0,0139 810 4,1 0,0046 75 0,83 0,0137 825 4,12 0,0045 90 0,92 0,0134 840 4,13 0,0045
105 1,01 0,0132 855 4,15 0,0044 120 1,12 0,0129 870 4,18 0,0044 135 1,23 0,0126 885 4,24 0,0042 150 1,35 0,0122 900 4,3 0,0040 165 1,46 0,0119 915 4,33 0,0039 180 1,55 0,0117 930 4,36 0,0039
)54.(. EqSS
SSCCC
IF
InAIAIAN
−−
−=
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t (s) Cond. (ms) CA t (s) Cond. (ms) CA
195 1,7 0,0113 945 4,38 0,0038 210 1,82 0,0109 960 4,4 0,0038 225 1,91 0,0107 975 4,42 0,0037 240 2 0,0104 990 4,43 0,0037 255 2,05 0,0103 1005 4,45 0,0036 270 2,15 0,0100 1020 4,47 0,0036 285 2,22 0,0098 1035 4,48 0,0035 300 2,32 0,0095 1050 4,49 0,0035 315 2,37 0,0094 1065 4,5 0,0035 330 2,43 0,0092 1080 4,52 0,0034 345 2,5 0,0090 1095 4,54 0,0034 360 2,54 0,0089 1110 4,56 0,0033 375 2,6 0,0088 1125 4,58 0,0033 390 2,66 0,0086 1140 4,59 0,0032 405 2,73 0,0084 1155 4,6 0,0032 420 2,8 0,0082 1170 4,62 0,0031 435 2,85 0,0081 1185 4,63 0,0031 450 2,94 0,0078 1200 4,65 0,0031 465 3,02 0,0076 1215 4,66 0,0030 480 3,1 0,0074 1230 4,67 0,0030 495 3,19 0,0071 1245 4,68 0,0030 510 3,26 0,0069 1260 4,69 0,0029 525 3,35 0,0067 1275 4,71 0,0029 540 3,42 0,0065 1290 4,72 0,0029 555 3,47 0,0063 1305 4,73 0,0028 570 3,53 0,0062 1320 4,74 0,0028 585 3,56 0,0061 1335 4,75 0,0028 600 3,64 0,0059 1350 4,76 0,0028 615 3,68 0,0058 1365 4,77 0,0027 630 3,74 0,0056 1380 4,78 0,0027 645 3,78 0,0055 1395 4,79 0,0027 660 3,84 0,0053 1410 4,79 0,0027 675 3,88 0,0052 1425 4,8 0,0026 690 3,9 0,0051 1440 4,81 0,0026 705 3,92 0,0051 1455 4,82 0,0026 720 3,98 0,0049 1470 4,82 0,0026 735 3,99 0,0049
Tabla 12 Valores de conductividad y concentración de CaO en el tiempo para 1g de CaO
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Gráfico 5 Concentración de CaO en le tiempo, prueba de 1g
De igual forma se toman los datos para 0,5g de CaO y obteniéndose:
g CaO = 0,5 [CaO](mol/L) = 0,0079 Cond.I (SI) = 0,04 Cond.F (SF) = 3,42
t (s) Cond. (ms) CA t (s) Cond. (ms) CA
0 0,04 0,0079 480 2,79 0,0015 15 0,17 0,0076 495 2,8 0,0015 30 0,5 0,0069 510 2,82 0,0014 45 0,71 0,0064 525 2,83 0,0014 60 1,1 0,0055 540 2,85 0,0013 75 1,34 0,0049 555 2,87 0,0013 90 1,48 0,0046 570 2,88 0,0013
105 1,66 0,0041 585 2,89 0,0012 120 1,78 0,0039 600 2,92 0,0012 135 1,88 0,0036 615 2,93 0,0012
CA Vs t (1g)
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
t (s)
CA (
mo
l/L)
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t (s) Cond. (ms) CA t (s) Cond. (ms) CA
150 1,98 0,0034 630 2,95 0,0011 165 2,06 0,0032 645 2,97 0,0011 180 2,15 0,0030 660 2,98 0,0010 195 2,22 0,0028 675 2,99 0,0010 210 2,26 0,0027 690 3 0,0010 225 2,33 0,0026 705 3,01 0,0010 240 2,38 0,0024 720 3,02 0,0009 255 2,42 0,0024 735 3,04 0,0009 270 2,46 0,0023 750 3,05 0,0009 285 2,5 0,0022 765 3,06 0,0008 300 2,54 0,0021 780 3,07 0,0008 315 2,57 0,0020 795 3,08 0,0008 330 2,6 0,0019 810 3,09 0,0008 345 2,62 0,0019 825 3,1 0,0008 360 2,65 0,0018 840 3,11 0,0007 375 2,68 0,0017 855 3,12 0,0007 390 2,7 0,0017 870 3,13 0,0007 405 2,72 0,0016 885 3,14 0,0007 420 2,73 0,0016 900 3,15 0,0006 435 2,75 0,0016 915 3,16 0,0006 450 2,77 0,0015 930 3,17 0,0006 465 2,78 0,0015
Tabla 13 Valores de conductividad y concentración de CaO en el tiempo para 0,5g de CaO
Para una mejor visualización de los resultados el siguiente gráfico recopila dichos
valores:
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Gráfico 6 Concentración de CaO en le tiempo, prueba de 0,5g
Si se aplica logaritmo natural a ambos lados de la igualdad en la ecuación que
representa la velocidad de reacción se obtiene una ecuación de la forma:
Es decir que si se gráfica el logaritmo natural del cambio de concentración en el
tiempo contra el logaritmo natural de la concentración la pendiente de esta recta
será α y el punto de corte representará en logaritmo natural del valor de KR.
CA Vs t (0,5g)
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
t (s)
CA (
mo
l/L)
( )
)56._()(.)(
)55._(.
EqCLnKLndt
dCLn
EqCKLndt
dCLn
ARA
ARA
α
α
+=
−
=
−
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Para conocer el valor del cambio de la concentración en el tiempo se discretiza la
función de tal forma que el cambio de concentración entre dos mediciones sobre el
intervalo de tiempo (15 segundos) da como resultado el cambio de la
concentración con el tiempo para un tiempo específico.
A continuación se presentan los resultados obtenidos para loa prueba con 1g de
CaO:
t(s) CA dCA/dt Ln CA Ln (-dCA/dt) 7,5 0,01559 -4,07509E-05 -4,1613 -10,1080
22,5 0,01498 -4,07509E-05 -4,2013 -10,1080 37,5 0,01446 -2,77847E-05 -4,2362 -10,4910 52,5 0,01410 -2,03755E-05 -4,2615 -10,8012 67,5 0,01381 -1,85231E-05 -4,2824 -10,8965 82,5 0,01355 -1,66708E-05 -4,3017 -11,0019 97,5 0,01329 -1,66708E-05 -4,3204 -11,0019
112,5 0,01302 -2,03755E-05 -4,3415 -10,8012 127,5 0,01271 -2,03755E-05 -4,3652 -10,8012 142,5 0,01239 -2,22278E-05 -4,3907 -10,7142 157,5 0,01207 -2,03755E-05 -4,4168 -10,8012 172,5 0,01179 -1,66708E-05 -4,4401 -11,0019 187,5 0,01146 -2,77847E-05 -4,4688 -10,4910 202,5 0,01109 -2,22278E-05 -4,5021 -10,7142 217,5 0,01079 -1,66708E-05 -4,5287 -11,0019 232,5 0,01054 -1,66708E-05 -4,5522 -11,0019 247,5 0,01035 -9,26157E-06 -4,5708 -11,5896 262,5 0,01014 -1,85231E-05 -4,5911 -10,8965 277,5 0,00991 -1,29662E-05 -4,6147 -11,2532 292,5 0,00967 -1,85231E-05 -4,6388 -10,8965 307,5 0,00946 -9,26157E-06 -4,6606 -11,5896 322,5 0,00931 -1,11139E-05 -4,6769 -11,4073 337,5 0,00913 -1,29662E-05 -4,6965 -11,2532 352,5 0,00897 -7,40926E-06 -4,7134 -11,8128 367,5 0,00884 -1,11139E-05 -4,7290 -11,4073 382,5 0,00867 -1,11139E-05 -4,7480 -11,4073
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t(s) CA dCA/dt Ln CA Ln (-dCA/dt) 397,5 0,00849 -1,29662E-05 -4,7691 -11,2532 412,5 0,00829 -1,29662E-05 -4,7923 -11,2532 427,5 0,00813 -9,26157E-06 -4,8126 -11,5896 442,5 0,00793 -1,66708E-05 -4,8368 -11,0019 457,5 0,00770 -1,48185E-05 -4,8670 -11,1196 472,5 0,00747 -1,48185E-05 -4,8963 -11,1196 487,5 0,00724 -1,66708E-05 -4,9284 -11,0019 502,5 0,00702 -1,29662E-05 -4,9596 -11,2532 517,5 0,00679 -1,66708E-05 -4,9918 -11,0019 532,5 0,00657 -1,29662E-05 -5,0251 -11,2532 547,5 0,00640 -9,26157E-06 -5,0508 -11,5896 562,5 0,00625 -1,11139E-05 -5,0749 -11,4073 577,5 0,00613 -5,55694E-06 -5,0951 -12,1005 592,5 0,00597 -1,48185E-05 -5,1204 -11,1196 607,5 0,00581 -7,40926E-06 -5,1487 -11,8128 622,5 0,00567 -1,11139E-05 -5,1729 -11,4073 637,5 0,00553 -7,40926E-06 -5,1977 -11,8128 652,5 0,00539 -1,11139E-05 -5,2232 -11,4073 667,5 0,00525 -7,40926E-06 -5,2493 -11,8128 682,5 0,00517 -3,70463E-06 -5,2653 -12,5059 697,5 0,00511 -3,70463E-06 -5,2761 -12,5059 712,5 0,00500 -1,11139E-05 -5,2981 -11,4073 727,5 0,00490 -1,85231E-06 -5,3177 -13,1991 742,5 0,00486 -3,70463E-06 -5,3262 -12,5059 757,5 0,00479 -5,55694E-06 -5,3406 -12,1005 772,5 0,00472 -3,70463E-06 -5,3552 -12,5059 787,5 0,00467 -3,70463E-06 -5,3671 -12,5059 802,5 0,00461 -3,70463E-06 -5,3790 -12,5059 817,5 0,00456 -3,70463E-06 -5,3912 -12,5059 832,5 0,00452 -1,85231E-06 -5,4003 -13,1991 847,5 0,00447 -3,70463E-06 -5,4096 -12,5059 862,5 0,00440 -5,55694E-06 -5,4253 -12,1005 877,5 0,00428 -1,11139E-05 -5,4541 -11,4073 892,5 0,00411 -1,11139E-05 -5,4938 -11,4073 907,5 0,00399 -5,55694E-06 -5,5247 -12,1005 922,5 0,00390 -5,55694E-06 -5,5458 -12,1005 937,5 0,00383 -3,70463E-06 -5,5638 -12,5059 952,5 0,00378 -3,70463E-06 -5,5784 -12,5059 967,5 0,00372 -3,70463E-06 -5,5932 -12,5059 982,5 0,00368 -1,85231E-06 -5,6044 -13,1991 997,5 0,00364 -3,70463E-06 -5,6158 -12,5059
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t(s) CA dCA/dt Ln CA Ln (-dCA/dt) 1012,5 0,00358 -3,70463E-06 -5,6312 -12,5059 1027,5 0,00354 -1,85231E-06 -5,6429 -13,1991 1042,5 0,00351 -1,85231E-06 -5,6508 -13,1991 1057,5 0,00349 -1,85231E-06 -5,6587 -13,1991 1072,5 0,00345 -3,70463E-06 -5,6707 -12,5059 1087,5 0,00339 -3,70463E-06 -5,6870 -12,5059 1102,5 0,00333 -3,70463E-06 -5,7035 -12,5059 1117,5 0,00328 -3,70463E-06 -5,7203 -12,5059 1132,5 0,00324 -1,85231E-06 -5,7331 -13,1991 1147,5 0,00321 -1,85231E-06 -5,7418 -13,1991 1162,5 0,00317 -3,70463E-06 -5,7548 -12,5059 1177,5 0,00313 -1,85231E-06 -5,7681 -13,1991 1192,5 0,00308 -3,70463E-06 -5,7815 -12,5059 1207,5 0,00304 -1,85231E-06 -5,7951 -13,1991 1222,5 0,00301 -1,85231E-06 -5,8043 -13,1991 1237,5 0,00299 -1,85231E-06 -5,8135 -13,1991 1252,5 0,00296 -1,85231E-06 -5,8229 -13,1991 1267,5 0,00292 -3,70463E-06 -5,8371 -12,5059 1282,5 0,00288 -1,85231E-06 -5,8515 -13,1991 1297,5 0,00285 -1,85231E-06 -5,8612 -13,1991 1312,5 0,00282 -1,85231E-06 -5,8710 -13,1991 1327,5 0,00279 -1,85231E-06 -5,8809 -13,1991 1342,5 0,00276 -1,85231E-06 -5,8909 -13,1991 1357,5 0,00274 -1,85231E-06 -5,9010 -13,1991 1372,5 0,00271 -1,85231E-06 -5,9112 -13,1991 1387,5 0,00268 -1,85231E-06 -5,9215 -13,1991
Tabla 14 Resultados diferenciación prueba de 1g de CaO
Para una mejor visualización de los resultados anteriores y para determinar los
valores de las constantes se presenta el siguiente gráfico:
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99
Gráfico 7 Determinación de las constantes de reacción para 1g de CaO
De igual forma se realizaron los mismos cálculos para 0,5g de CaO y se
obtuvieron los siguientes resultados:
t(s) CA dCA/dt Ln CA Ln (-dCA/dt) 7,5 0,00779 -2,03755E-05 -4,8545 -10,8012
22,5 0,00725 -5,17223E-05 -4,9264 -9,8696 37,5 0,00662 -3,29142E-05 -5,0179 -10,3216 52,5 0,00591 -6,11264E-05 -5,1306 -9,7026 67,5 0,00517 -3,76162E-05 -5,2645 -10,1881 82,5 0,00473 -2,19428E-05 -5,3548 -10,7271 97,5 0,00435 -2,82122E-05 -5,4377 -10,4758
112,5 0,00400 -1,88081E-05 -5,5223 -10,8812 127,5 0,00374 -1,56734E-05 -5,5892 -11,0635 142,5 0,00350 -1,56734E-05 -5,6541 -11,0635
Ln (-dCA/dt) Vs Ln CA (1g)
y = 1,5683x - 3,8326
R2 = 0,8251
-13,5
-13,0
-12,5
-12,0
-11,5
-11,0
-10,5
-10,0
-9,5
-6,0 -5,8 -5,6 -5,4 -5,2 -5,0 -4,8 -4,6 -4,4 -4,2 -4,0 -3,8
Ln CA
Ln
(-d
CA/d
t)
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100
t(s) CA dCA/dt Ln CA Ln (-dCA/dt) 157,5 0,00329 -1,25387E-05 -5,7164 -11,2867 172,5 0,00309 -1,41061E-05 -5,7791 -11,1689 187,5 0,00290 -1,09714E-05 -5,8418 -11,4202 202,5 0,00277 -6,26937E-06 -5,8874 -11,9798 217,5 0,00264 -1,09714E-05 -5,9351 -11,4202 232,5 0,00250 -7,83671E-06 -5,9899 -11,7567 247,5 0,00240 -6,26937E-06 -6,0331 -11,9798 262,5 0,00230 -6,26937E-06 -6,0731 -11,9798 277,5 0,00221 -6,26937E-06 -6,1148 -11,9798 292,5 0,00212 -6,26937E-06 -6,1583 -11,9798 307,5 0,00203 -4,70203E-06 -6,1979 -12,2675 322,5 0,00196 -4,70203E-06 -6,2332 -12,2675 337,5 0,00190 -3,13469E-06 -6,2636 -12,6730 352,5 0,00185 -4,70203E-06 -6,2950 -12,2675 367,5 0,00178 -4,70203E-06 -6,3339 -12,2675 382,5 0,00172 -3,13469E-06 -6,3676 -12,6730 397,5 0,00167 -3,13469E-06 -6,3954 -12,6730 412,5 0,00163 -1,56734E-06 -6,4168 -13,3661 427,5 0,00160 -3,13469E-06 -6,4386 -12,6730 442,5 0,00155 -3,13469E-06 -6,4684 -12,6730 457,5 0,00152 -1,56734E-06 -6,4914 -13,3661 472,5 0,00149 -1,56734E-06 -6,5070 -13,3661 487,5 0,00147 -1,56734E-06 -6,5229 -13,3661 502,5 0,00143 -3,13469E-06 -6,5472 -12,6730 517,5 0,00140 -1,56734E-06 -6,5721 -13,3661 532,5 0,00136 -3,13469E-06 -6,5976 -12,6730 547,5 0,00132 -3,13469E-06 -6,6327 -12,6730 562,5 0,00128 -1,56734E-06 -6,6599 -13,3661 577,5 0,00126 -1,56734E-06 -6,6784 -13,3661 592,5 0,00121 -4,70203E-06 -6,7165 -12,2675 607,5 0,00116 -1,56734E-06 -6,7561 -13,3661 622,5 0,00113 -3,13469E-06 -6,7869 -12,6730 637,5 0,00108 -3,13469E-06 -6,8294 -12,6730 652,5 0,00105 -1,56734E-06 -6,8626 -13,3661 667,5 0,00102 -1,56734E-06 -6,8853 -13,3661 682,5 0,00100 -1,56734E-06 -6,9086 -13,3661 697,5 0,00098 -1,56734E-06 -6,9324 -13,3661 712,5 0,00095 -1,56734E-06 -6,9568 -13,3661 727,5 0,00092 -3,13469E-06 -6,9945 -12,6730 742,5 0,00088 -1,56734E-06 -7,0337 -13,3661 757,5 0,00086 -1,56734E-06 -7,0608 -13,3661
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101
t(s) CA dCA/dt Ln CA Ln (-dCA/dt) 772,5 0,00083 -1,56734E-06 -7,0885 -13,3661 787,5 0,00081 -1,56734E-06 -7,1171 -13,3661 802,5 0,00079 -1,56734E-06 -7,1465 -13,3661 817,5 0,00076 -1,56734E-06 -7,1768 -13,3661 832,5 0,00074 -1,56734E-06 -7,2081 -13,3661 847,5 0,00072 -1,56734E-06 -7,2404 -13,3661 862,5 0,00069 -1,56734E-06 -7,2737 -13,3661 877,5 0,00067 -1,56734E-06 -7,3082 -13,3661 892,5 0,00065 -1,56734E-06 -7,3439 -13,3661 907,5 0,00062 -1,56734E-06 -7,3809 -13,3661 922,5 0,00060 -1,56734E-06 -7,4194 -13,3661
Tabla 15 Resultados diferenciación prueba de 0,5g de CaO
La determinación de las constantes se realiza como se muestra en el siguiente
gráfico:
Gráfico 8 Determinación de las constantes de reacción para 0,5g de CaO
Ln (-dCA/dt) Vs Ln CA (0,5g)
y = 1,4844x - 2,9112
R2 = 0,8643
-14,0
-13,5
-13,0
-12,5
-12,0
-11,5
-11,0
-10,5
-10,0
-9,5
-9,0
-8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5
Ln CA
Ln
(-d
CA/d
t)
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102
De los resultados anteriores se puede obtener el valor de α, el cual representa en
orden de la reacción y se encuentra entre 1,4844 y 1,5683 y además con el punto
de corte se puede conocer el valor del logaritmo natural de KR el cual se encuentra
entre -3,8326 y -2,9112, lo cual quiere decir que KR tiene un valor entre 2,16x10-2 y
5,44x10-2.
Por otra parte los valores de R2 son superiores a 0,8 lo cual verifica que la
suposición de la forma de la ecuación que representa la velocidad de reacción es
valedera en la medida que representa el grado de semejanza de los puntos
obtenidos por el desarrollo del experimento con una recta.
En general los errores presenten se deben a que para obtener mejores resultados
el intervalo de tiempo debe ser menor, pero dado que el registro de los datos es
manual si se reduce el intervalo de tiempo aun más se dificultaría la toma de los
datos resultando contraproducente para el buen desarrollo del experimento y la
veracidad de los datos obtenidos.
Sin embargo los resultados son bastante buenos y dan una buena aproximación
para el proceso de apagado de la cal desde el punto de vista cinético.
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103
ANEXO IV
PRUEBA PARA LA DETERMINACIÓN DEL COMPORTAMIENTO
DINÁMICO DEL pH DURANTE UN PROCESO DE DOSIFICACIÓN
DE CAL
OBJETIVOS
- Establecer la forma de respuesta del sistema durante un proceso de
dosificación de cal viva.
- Encontrar el tiempo de respuesta del sistema para unas condiciones de
entrada establecidas.
MATERIALES
- 2 Beaker de 100ml
- 1 Probeta graduada 100ml
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- 1 Medidor de pH portatil y temperatura (pH 320 WTW)
PROCEDIMIENTO
Para evaluar el comportamiento del pH en un proceso de dosificación se requiere
realizar una medición continua del pH durante un lapso de tiempo determinado
dentro del cual exista un cambio en la dosis que genere un cambio en el pH del
agua tratada.
Para lograr este propósito es necesario ubicar un punto en el cual se pueda medir
el pH del agua luego del proceso de dosificación de cal, dicho punto debe tener la
menor interferencia externa posible de tal forma que no afecte las mediciones
efectuadas. Por lo anterior se plantea realizar la medición en la entrada del tanque
de almacenamiento del agua tratada (E.T).
figura 8 Esquema del recorrido del agua tratada
Agua Filtrada Proceso de
Dosificación de Cal
Lechada de Cal
Reactor de Apagado de la Cal
Cal Viva
H2O
Tanque de estabilización
Salida de la Planta
Agua Potable
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Por otra parte es necesario conocer las condiciones del agua que esta entrado al
proceso de dosificación de cal (agua filtrada), por tanto se requiere cuantificar el
pH, temperatura, alcalinidad y caudal de esta agua.
Utilizando el medidor de pH y temperatura se pueden obtener los dos primeros
valores, mientras que la alcalinidad se mide por el método descrito en los anexos I
y II tomando 100ml y titulando con ácido sulfúrico 0,02N. Finalmente el valor del
caudal es obtenido de la sala de control en la cual se reporta en línea este valor.
Para disminuir la interferencia y asegurar la estabilidad del sistema durante la
medición es necesario empezar a medir el pH treinta (30) minutos antes de
iniciarse la dosificación. La medición se realiza retirando una muestra del agua
que entra al tanque con la cual se llena un beaker de 100ml y se introduce el
sensor del medidor de pH el cual luego de un periodo de tiempo da el valor de pH
de la muestra.
Dado que el medidor de pH tiene un tiempo de respuesta y que la manipulación de
la muestra genera una demora solo se puede hacer el muestreo cada dos (2)
minutos tiempo suficiente para realizar todo el proceso.
Luego de treinta (30) minutos se produce el escalón generado por la dosificación y
se debe seguir midiendo el pH hasta que el valor sea estable, punto en el cual se
presume que el efecto del cambio abrupto a finalizado. Un resumen del
procedimiento utilizado se encuentra descrito en la siguiente figura:
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figura 9 Proceso para la determinación del pH durante la dosificación
Procesos prueba dinámica de pH
FIN
Continuar midiendohasta que luego deaumento en el pH
el valor se estabilice
Medir el pH
Llenar un beaker de100ml con el agua
de la muestra
Tomar una muestra del agua luego del procesode dosificación de cal
Medir pH, temperatura,Alcalinidad y caudal
del agua filtrada
INICIO
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RESULTADOS Y ANALISIS DE RESULTADOS
Los resultados luego de realizada la prueba se relacionan a continuación, el
subíndice I indica que es el valor inicial medido en el agua que entra al proceso
(agua filtrada):
pHI = 6,6 °T (°C) = 12,3 AlcI (ppm CaCO3) = 11,7 Q (m3/s) = 12,26
t (min) pH t (min) pH 0 6,97 36 6,76 2 6,97 38 6,76 4 6,97 40 6,76 6 6,93 42 6,74 8 6,89 44 6,74
10 6,89 46 6,74 12 6,89 48 6,74 14 6,87 50 6,74 16 6,85 52 6,74 18 6,85 54 6,75 20 6,83 56 6,75 22 6,83 58 6,80 24 6,80 60 6,80 26 6,80 62 6,80 28 6,80 64 6,83 30 6,80 66 6,83 32 6,78 68 6,83 34 6,78 70 6,83
Tabla 16 Resultados medición del pH en el tiempo
Al representar gráficamente los valores anteriores se obtiene:
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Gráfico 9 Valores de pH en el tiempo
Treinta (30) minutos después del inicio de la prueba se generó el escalón (línea
morada en el gráfico) el cual originó como resultado un aumento en el valor del
pH desde 6,74 hasta 6,83, dado que existe un tiempo de transporte el requerido
para llevar el agua desde el proceso de dosificación hasta la entrada al tanque es
necesario determinarlo para de esta forma descontarlo del tiempo total y conocer
el tiempo utilizado por el escalón.
El tiempo de transporte se obtiene de dividir el volumen en el caudal multiplicado
por 60 para que el resultado este en minutos:
pH Vs t (E.T)
6,70
6,75
6,80
6,85
6,90
6,95
7,00
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68
t (min)
pH
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Luego como la dosificación se inicio a los treinta (30) minutos el escalón empezó a
evidenciarse en el punto de medición 20,39 minutos después es decir a los 50,39
minutos de iniciada la prueba (línea verde en el gráfico) y como se puede extraer
de la gráfica el escalón llega a un pH de 6,83 a los 64 minutos (línea roja en el
gráfico) luego se puede calcular el tiempo que le toma al sistema generar el
cambio para las condiciones descritas, es decir el tiempo de respuesta, el cual es
de:
Esto quiere decir que al sistema le toma 13,61 minutos responder al cambio
generado por la dosificación, este valor puede variar un poco dependiendo de las
condiciones de entrada del agua, características de la cal utilizada, etc. Pero
además puede cambiar por los intervalos de medición ya que si la medición se
realizara en intervalos más pequeños se obtendría un valor más exacto, pero
debido a las limitaciones en el método no es posible avanzar más en este aspecto
aunque este valor es un buen indicativo de la forma de respuesta y puede ser útil
en análisis posteriores.
( )( ) mintT 39,2060.26,12
15000==
( ) ( ) mint r 61,1339,5064 =−=
