Modelamiento cinético de proceso adsorción

7/27/2019 Modelamiento cintico de proceso adsorcin

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TRABAJO HIDROMETALURGIA AVANZADA

MODELOS CINTICOS EN LA ADSORCIN

DE ORO EN CARBN ACTIVADO

Profesor: Patricio Navarro

Alumno: Pablo Olivares Gmez

Fecha de Entrega: 26/06/2013


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Modelamiento cintico de proceso adsorcin

Introduccin

La cintica de adsorcin del dicianuro de oro ha sido extensamente investigada en losltimos cuarenta aos, estudios que han resultado en dos enfoques principales, anlisisde las partculas solidas y porosa. [1, 2, 3, 4] El primero est basado en la difusin en elfilm y el segundo se basa en una descripcin ms detallada de los fenmenos de difusinque ocurren dentro y en los alrededores de las partculas de carbn (difusinintraparticula). [3,4]

Por lo tanto, la cintica de adsorcin puede describirse como una fase limitada por ladifusin interfacial, seguida de una fase limitada por la difusin intraparticula y una fase detransicin en la que ambos fenmenos limitan cintica de adsorcin.[3,4]

La mayora de los modelos que se han desarrollado hasta la actualidad que consideranestos fenmenos como limitantes para la cintica de adsorcin se denominan comomodelos fenomenolgicos mientras que tambin existen otros de naturaleza emprica queno necesitan alguna base terica y que usualmente son ms simples.[2]

Para completar los modelos cinticos de adsorcin, se requieren las isotermas deequilibrio, las cuales describen la relacin entre la concentracin de oro de la fase liquidaen la interfase liquido-solido y la concentracin de oro en el carbn. Usualmente seutilizan la isoterma lineal, la de Freundlich y Langmuir. [1, 2, 3, 4, 5, 6,7]

Cintica de Adsorcin

La adsorcin de dicianuro de oro en carbn activado depende de muchos factores fsicos

y qumicos., que afectan tanto la cintica como el equilibrio que se alcanza en unmomento dado. As la velocidad inicial de adsorcin del , es muy rpida dadoque la adsorcin est ocurriendo en la superficie externa y en los sitios libres msaccesibles como macroporos (D > 50 nm) y posiblemente, en los mesoporos (2


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Ilustracin 1 Estructura Interna de un carbn activado

Ilustracin 2 Curvas cinticas de adsorcin de oro


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Posible Mecanismo de Transporte

La adsorcin de dicianuro de oro en carbn activado puede tomar lugar en un nmerosecuencial y/o paralelo de etapas de transporte y reaccin, estas pueden ser:

1) Difusin del dicianuro de oro y otros cationes a travs de un film que rodea a la

partcula de carbn.2) Difusin en los poros de las especies disueltas, en la solucin que cubre los poros,

denominada tambin difusin intraporo.3) Difusin superficial, es decir migracin de las molculas adsorbidas a lo largo

pared interna de los poros.4) Adsorcin sobre la superficie interna del carbn

Cada una de estas etapas representan una resistencia al mecanismo de transporte. Laetapa de adsorcin (4) se considera la ms rpida por lo que no puede ser la etapacontrolante. Los siguientes fenmenos (2 y 3) estn relacionados con la difusin dentro dela partcula. Estudios realizados por Van Lier evidencian que estos fenmenos muestran

caractersticas similares, por lo que sus efectos se pueden combinar en uno solo llamadodifusin intraparticula. [1, 2, 4, 5,]

En consecuencia, la velocidad de adsorcin es descrita frecuentemente asumiendo undominio inicial de transferencia en el film, seguida de una fase dominada por la difusinintraparticula y una fase transitoria en la que ambos fenmenos controlan la cintica deadsorcin. [1, 2, 4, 5,]


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Modelos de Transferencia en el Film

Al modelar la cintica de adsorcin durante las primeras etapas se asume que la difusina travs del film es el proceso limitante. Conforme a la teora de la capa limite, elgradiente de concentraciones a travs de la interfase es lineal. [1, 2, 3, 6]

Si la difusin en el film es descrita por la ley de Fick y considerando la geometra de laspartculas adsorbentes como esferas, el flux de las especies que difunden esta dado por:

: Coeficiente de transferencia de masa en el film [dm/s]: Concentracin de oro en el seno de la solucin [mg de Au/dm3] Concentracin de oro en la interfase liquido-solido [mg de Au/dm3]

Flux msico [mg de Au/dm2*s]Este modelo asume un equilibrio entre la concentracin de oro en la interfase y laconcentracin promedio de oro en el carbn . Adems se asume que la difusinintraparticula es despreciable. [1, 2, 3, 6]

Ilustracin 3 Modelo de difusin en el film

A partir de un balance de masa sobre un reactor batch, considerando partculas de carbnesfricas, la ecuacin de velocidad batch para control difusional en el film es:


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Donde:

Con:

=Densidad de la partcula de carbn [g/cm3]

=Radio de la partcula de carbn [cm]=Masa de carbn [g]=Volumen del reactor batch [cm3]

Modelo de Transferencia en el film lineal

Este modelo asume que la concentracin de oro en la interfase es despreciable parapequeos tiempos de operacin en comparacin a la concentracin de oro en el seno dela solucin [1, 2, 3,6]

Entonces la ecuacin (2), la integramos llegando a:

Modelo de Transferencia en el film no lineal

El modelo lineal solo es aplicable en la porcin inicial de la curva cintica en la que esvlida la ecuacin (4). El modelo de transferencia en el film es perfeccionado al introduciruna expresin que relacione la concentracin de oro en la interfase liquido-solido y laconcentracin de oro en la partcula de carbn Esta relacin es descrita a travs deuna isoterma de equilibrio. [1, 2, 3,6]

La mayora de las investigaciones que han estudiado la adsorcin de oro (sistemas de unsolo soluto) han empleado la isoterma de Freundlich para describir las condiciones deequilibrio. La desventaja de utilizar esta expresin es que no se aproxima a linealidad abajas concentraciones de oro. [2, 5]

Donde A y son la constante y exponente de Freundlich respectivamente. Lacombinacin de las ecuaciones (2) y (5) con la ecuacin de balance de masa para unreactor batch, entrega la siguiente ecuacin diferencial para C b.

Pero


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Luego reemplazando (7) en (6)

Integrando resulta en:

Donde:

Otras relaciones para describir el equilibrio

Isoterma lineal

Es una de las primeras en ser aplicadas para describir la adsorcin de oro sobre carbnactivado. Sin embargo solo es aplicable a bajas concentraciones de oro. [5]

Isoterma de Langmuir

Esta isoterma supone que la mxima adsorcin se produce cuando hay una sola capaque cubre la superficie de la partcula de carbn y que la energa de adsorcin esconstante. [5]

A diferencia de la isoterma de Freundlich esta isoterma se reduce a una forma lineal abajas concentraciones de oro. [5]


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Modelos de Difusin Intraparticula

Hasta el momento los modelos revisados consideran solo la difusin en el film, estoscuentan solo de un parmetro que constituye un grado de libertad, que es la coeficientede difusin (kf).La introduccin de otros parmetros que consideren la difusin

intraparticula ayudan a perfeccionar la modelacin de la cintica de adsorcin.

Modelo de difusin superficial homognea (HSDM)

El HSDM aade un nuevo parmetro, el coeficiente de difusin (Ds) a fin de considerar ladifusin intraparticula. En consecuencia el modelo tiene dos casos limitantes, en primerlugar la cintica estar controlada por la difusin el film, permitiendo que las ecuacionesdel modelo se simplifiquen. O en segundo lugar la cintica puede estar controlada por ladifusin intraparticula en tal caso el modelo se formular a travs de una ecuacindiferencial parcial parablica y una expresin algebraica. [2,3]

Consideraciones del modelo:

Para limitar a dos los parmetros del modelo el coeficiente de difusin se suponeque es constante.

Las partculas de carbn tendrn una geometra esfrica, y sern consideradasisotrpicas o uniformes.

La adsorcin ocurrir en condiciones isotrmicas

La difusin del dicianuro desde la solucin a la interfase se considera que tieneuna influencia despreciable.

La ecuacin del balance de masa es:

Donde

=Concentracin superficial adimensional= Coordenada radial adimensionalCon las siguientes condiciones iniciales

=Tiempo adimensionalY condiciones de borde


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Y

En que:

=Concentracin de solucin adimensional=Concentracin interfacial adimensional

Donde las variables y parmetros adimensionales se definen como:

En que es el nmero de Sherwood, est basado en el coeficiente de difusinsuperficial (cm2/s) para un sistema batch y es el nmero de Biot que representa larelacin entre los coeficientes del film y el de difusin superficial para una partcula deradio especifico. (mg Au/g) Es la concentracin de oro en el carbn en equilibrio con laconcentracin inicial en la solucin . Esta relacin nuevamente se aproxima mediantela isoterma de Freundlich. [2]

Adems

Coeficiente de difusin en el f ilm (dm/s)= Radio externo de partcula (dm)=Densidad aparente del carbn (g/dm3)Finalmente la expresin para el balance de masa es:

Con


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La isoterma de Freundlich en forma adimensional es

El HSDM requiere de la estimacin de los parmetros k f y Ds, asumiendo que este ltimose mantiene constante.

Modelo de difusin en el poro ramificado

Van Deventer a fin de simplificar el modelamiento de la cintica de adsorcin con objetode no tener que recurrir a ecuaciones diferenciales parciales como (HSDM). Introduce untercer parmetro que describe la relacin entre el coeficiente de difusin superficial y laconcentracin superficial.

Modelo de difusin en el poro ramificado (branched pore difusin model)

El modelo describe los procesos de adsorcin en una primera etapa por difusin en el filmliquido que rodea las partculas de carbn, seguido de una difusin del dicianuro de oro alo largo de las paredes de los macroporos por difusin superficial y finalmente unadifusin desde los macroporos hacia los microporos. [7]

Descripcin del modelo

1. Transferencia en el film desde la solucin hacia la superficie de la partculaadsorbente, medido por el coeficiente de transferencia de masa k f (cm/s)

2. Difusin Intrapartcula en los macroporos, descrita por difusin en la superficie,

esta es medida por el coeficiente de difusin superficial DS (cm2/s)

=Concentracin de oro en macroporo=Velocidad de difusin en los microporos

3. Difusin en los microporos, esta se describe por las interaccionesmultidireccionales entre las paredes de los poros y las molculas de soluto. Se

controla por el coeficiente de velocidad en los microporos kB (s-1)

= Concentracin de oro en microporoLos pasos (2) y (3) introducen un nuevo parmetro , el que representa la fraccin demacroporos mientras que corresponde a la fraccin de microporos.


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El modelo tambin emplea la isoterma de Freundlich para describir el equilibrio.

Modelos Empricos

En este tipo de modelos, se ajustan los datos experimentales a una forma funcionalsimple, no necesitando una base terica. Estos modelos estn sujetos a limitaciones yasea considerando un adecuado ajuste o en trminos de lapso de tiempo sobre el cualellos describen en forma precisa la concentracin de oro en solucin. [1, 2]

Como ocurre con todos los modelos empricos, el realizar un buen ajuste est limitado porel rango de las variables usadas durante la experimentacin, a ello se suma que eltiempo aparece en cada modelo haciendo que estas expresiones sean validas solo parapruebas batch. [1,2]

Modelo Kn

Es uno de los primeros modelos propuestos para describir la cintica de adsorcin de oro

en carbn activado desarrollado por Fleming y Nicol en 1980. [6]

Consideraciones:

El modelo asume que la cintica de adsorcin es independiente de la carga de oroen el carbn y que la concentracin de la solucin en cada etapa de un procesoCIP permanece en estado estacionario.

Expresin:

Donde:

: Concentraciones de oro en el carbn inicial y despus de ocurrida la adsorcin[mg de Au/kg]

t: Periodo de adsorcin [h]

: Concentracin de oro en solucin en estado estacionario [ppm]K,n: Parmetros del modelo

Modelo de La Brooy


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Otros Modelos Cinticos Empricos

Modelo de primer orden

Modelo de Dixon

Modelo de Fleming

Donde:

= Velocidad de adsorcin de oro C= Concentracin de oro en solucin q=Masa de oro en el carbn t= Tiempo empleado [s]

C0= Concentracin inicial de oro en solucin

q+= Masa Mxima del carbn k1k5, K,n= Constantes caractersticas


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Evaluacin de Modelos de Adsorcin

Modelo Kn

Observaciones:

Se ha encontrado que el modelo tiene un buen ajuste solo durante la primera horade adsorcin batch. [6]

Los parmetros son interdependientes y estn influenciados por la carga decarbn y la concentracin de oro en la solucin. [6]

La concentracin de la solucin no permanece constante durante la adsorcin sino que flucta en cada etapa del proceso. [6]

El parmetro k no es constante y varia tambin de una etapa a otra. [6]

Aparece la variable tiempo en la expresin del modelo, por lo que esta expresinsolamente es vlida para procesos batch. [6]

Concentracin de

Solucin de alimentacin

2,75 ppm


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Modelo de La Brooy

El modelo se ajusta bien a las datos en todo el rango de tiempo estudiado (8horas) para todas las concentraciones iniciales de oro, excepto para 111,11 mg/Len la que la curva es totalmente no lineal. [2]

Tabla 2 Emperical Rate Model of La Brooy

Illustration 4 Comparison of La Brooy model curves for different initial gold concentrations


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Modelos de transferencia en el film

Modelo lineal

Observaciones:

El modelo logra un buen ajuste durante la primera hora de adsorcin (al igual queel modelo Kn). [2]

El coeficiente de correlacin disminuye conforme aumenta la concentracin inicialde oro, (modelo aplicable a bajas cargas de oro). [2]

Concentracin Inicial de oroCb0[mg/L]

Coeficiente de transferenciade masa kf10

-4[cm/s]Coeficiente de

correlacin5,30 7,97 0,99528,73 4,85 0,9929

32,00 5,66 0,9904

54,44 5,44 0,9785111,11 4,88 0,9595

Tabla 3 Modelo lineal de transferencia en el film: Coeficientes de transferencia paradiferentes concentraciones iniciales de oro

Modelo no lineal

Observaciones:

El modelo de transferencia en el film no lineal es ms preciso que el modelo lineal,debido a que este ultimo desprecia la concentracin de oro en la interfase CS. [2]

Se aprecia en la figura 5 que las porciones iniciales de los perfiles de

concentracin son prcticamente lineales e independientes de las concentracionesiniciales de solucin Cb0.[2]

El modelo se vuelve insuficiente conforme aumenta la concentracin inicial de oropuesto que la de la difusin intraparticula comienza a ser relevante a menorestiempos. (Ver figura 5) [2]

La figura 6 ilustra la aplicacin del modelo no lineal para una concentracin inicialde oro de 8,73 mg/L, alcanzando un buen ajuste hasta los 100-120 minutos. Sinembargo se vuelve cada vez ms inexacto a medida que transcurre el tiempo [2]debido a que comienza a ser relevante la difusin intraparticula.

No se aprecian grandes variaciones en el coeficiente de transferencia de masa en

el film kf respecto a la concentracin inicial de oro en la solucin Cb0. [2] La figura 7 compara los coeficientes de transferencia en el film obtenidos por

ambos modelos, aprecindose que estos valores son bastante similares. Por loque se puede concluir que el modelo no lineal no representa una mejorasubstancial con respecto al modelo lineal. [2]


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Observaciones Isotermas de equilibrio (Ver figura 8):

Para soluciones de lixiviacin de altas concentracin de oro (caso a) se obtieneun mayor ajuste al utilizar la isoterma de Freundlich mientras que a bajasconcentraciones (caso c) conviene emplear la isoterma de Langmuir. [6]

En soluciones de lixiviacin de concentracin media (caso b) la isoterma deFreundlich proporcion un mejor ajuste. [6]

La isoterma lineal no proporcion buenos ajustes para ninguna de lassoluciones de lixiviacin propuestas. [6]


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Ilustration 5 Non linear film diffusion model

Ilustration 6 Non linear film diffusion model

Tabla 4 Non linear film- transfer model


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Observaciones:

La figura () muestra la aplicacin del Modelo HSDM, se aprecia que se logra unbuen ajuste para el total del tiempo estudiado (500 minutos) para una bajasconcentraciones iniciales de oro (8,73 mg/L).

La difusividad superficial se incrementa a medida que aumenta la concentracininicial de oro. No se aprecia tendencia para los valores de coeficiente detransferencia de masa.

La ausencia de una relacin entre Cb0 y Kf puede atribuirse a una combinacin dedos factores: Imprecisin relativa en la determinacin analtica de la concentracinde oro residual y a la Insensibilidad del HSDM a la variacin del K f.

El modelo alcanza resultados satisfactorios para un rango de tiempo de 300minutos para las concentraciones iniciales de oro prximas a 110 mg/L.G

Solucin de Lixiviacin 7 ppm Solucin de Lixiviacin 2,5 ppm

Ilustration 8 Isotherms for three typical Witwatersrand Ores

Solucin de Lixiviacin 0,5 ppm

Ilustration 7 Comparison of film transfer coeffcients


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Observaciones:

La figura 9 muestra la aplicacin del HSDM para una solucin deconcentracin inicial de 8,73 mg/L, ajustndose de buena forma durante 480

minutos.[2] En la figura 10 se aprecia el incremento de la constante de difusin con

respecto a la concentracin inicial de oro, no se aprecia tendencia con elcoeficiente de transferencia en el film. [2]

La ausencia de una relacin simple entre y puede atribuirse a unacombinacin de dos factores; imprecisin en la determinacin analtica de laconcentracin de oro residual y la insensibilidad del HSDM a la variacin del.[2]

El modelo presenta un ajuste satisfactorio para concentraciones iniciales dehasta 110 mg/l en un rango de tiempo de 300 minutos.[2]

Ilustration 9 Homogeneous surface-diffusion model


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Tabla 5 Homogeneous surface-diffusion model: Parameters

Ilustration 10 Comparison of Kf and Ds for different initial gold concentrations


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Conclusiones

Los modelos basados en la transferencia de masa en el film como el lineal y el queestablece una isoterma de equilibrio lineal; as como tambin el modelo emprico Kntienen una limitada aplicabilidad, puesto que proporcionan un buen ajuste en condiciones

de bajas cargas de oro en el carbn y de tiempos sumamente cortos de operacin,aproximadamente de 1 hora. [2,6]

El modelo de transferencia en el film con isoterma de Freundlinch presenta un buen ajustehasta los 100-120 minutos, posteriormente conforme el sistema se va acercando alequilibrio el modelo pierde precisin debido a la creciente influencia de la difusinintraparticula.[2]

Conforme aumenta la concentracin inicial de oro en la solucin el tiempo en el que elmodelo de transferencia en el film no lineal es adecuado disminuye.

Los modelos que presentan dos parmetros como el modelo de La Brooy y el HSDM hanmostrado que describen de forma adecuada la cintica de adsorcin durante un rango detiempo ms amplio 480-500 minutos. Con una carga de oro en el carbn de hasta 55 mg/len el caso del modelo de La Brooy y de 111 mg/l para el HSDM. [2]

El HSDM establece que el Ds permanece constante. Sin embargo esto se cumple solo abajas cargas de oro. Por lo que si se desea trabajar a mayores cargas se debe optar porun modelo ms sofisticado como el modelo de Van Deventer.[2]

El modelo de La Brooy al tener una naturaleza emprica, presenta la desventaja de soloser una herramienta descriptiva no predictiva. [2]

El modelo HSDM se considera adecuado para describir la cintica de adsorcin dedicianuro de oro en carbn activado, puesto que en la prctica no se registran cargas deoro en el carbn superiores a los 111 mg/l. [2]

Se debe mencionar que las experiencias revisadas, fueron realizadas usando solucionesclaras, no considerando el efecto de los lodos. [2]

Industrialmente la mayora de las plantas ha puesto nfasis en la utilizacin de modelosempricos y semiempiricos debido a su simple aplicacin. Fijando sus parmetros deoperacin para operar en el rango de seudo equilibrio de los macroporos y mesoporosesto se debe a la rapidez de carga y descarga del carbn. Usando tiempos de contacto

promedio por reactor de 24 horas. [8]


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Bibliografa

[1] VARGAS CRISTIAN, Modelamiento cintico de la adsorcin de oro.

[2] J. D. LE ROUX, A.W BRYSON AND B.D YOUNG A comparison of several kineticmodels for the adsorption of gold cyanide onto activated carbon.

[3] PAZMIO AYALA JOSE HUMBERTO, Estudio de la adsorcin de oro en carbnactivado a diferentes condiciones, y modelado de la cintica de adsorcin en funcin deltamao de partcula. 2007.

[4] PORNSAWAN JONGPAIBOONKIT, Dynamic modelling and optimization of carbonmanagement strategies in gold processing. 2003

[5] HANNELENE JO-ANNE BURNETT, Equilibrium shift of gold adsorption in a batchreactor. 2001

[6] WOOLLACOTT, W. STANGE AND R.P KING. Towards more effective simulation ofCIP and CIL process. 1. The modeling of adsorption and leaching.

[7] XIAO-YAN YANG, BUSHRA AL DURI, Application of branched pore diffusion model inprocess of adsorption. 2000.

[8] DOMIC ESTEBAN, Hidrometalurgia: Fundamentos procesos y aplicaciones Cap 12pag 354.

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