Miriam Ruth Aguilar Lopez - … · CARACTERIZACION ELECTROQUÍMICA DE SUPERALEACIONES BASE-NÍQUEL....

Ing. Miriam R. Aguilar López Maestría en Ciencia de Materiales

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S. C.

CARACTERIZACION ELECTROQUÍMICA DE SUPERALEACIONES BASE-NÍQUEL.

TESIS

QUE COMO REQUISITO PARA OBTENER EL GRADO DE:

MAESTRO EN CIENCIA DE MATERIALES

PRESENTA

ING.MIRIAM RUTH AGUILAR LÓPEZ

Egresada del Programa de Maestría en Ciencia de Materiales con el acuerdo de Reconocimiento de Validez oficial de estudios 964031

DIRECTOR DE TESIS DR. FACUNDO ALMERAYA CALDERON

CHIHUAHUA, CHIH. DICIEMBRE DE 2012


1. Agradezco a:

Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT), por otorgarme una beca para la realización de mis estudios de maestría. Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV) por las facilidades otorgadas en el uso de equipo e instalaciones durante la realización de este trabajo de investigación. Dr. Facundo Almeraya Calderón , Director de este trabajo de Investigación, por su tiempo, dedicación, consejos y apoyo para la realización del mismo. Al Dr. Alberto Martínez Villafañe , Dr. Miguel Ángel Neri Flores, Dr. Jose Angel Cabral Miramontes, Dr. José Castañeda Ávila, por las observaciones a este trabajo de investigación para contribuir a la mejora del mismo. Al M.C. Adán Borunda Terrazas, por su apoyo en la etapa de experimentación. A los integrantes del grupo de Corrosión y Protección de CIMAV, por todo su apoyo, comprensión, consejos y amabilidad.


Dedicatoria

A mis amados hijos: Paloma Donaxi y Ángel Tadeo, por ser la luz de mi vida A mi amado esposo: Silvano Hernández González por su amor y apoyo, por la hermosa familia que tenemos. A mis queridos padres y hermanas: Eufracia y Juan, Karina y Lesli. Por apoyarme incondicionalmente en cada etapa de mi vida. A todas las familias con algún integrante con síndrome de PHACE, por la lucha incasable para el conocimiento y apoyo de esta condición.


Índice Lista de Figuras Lista de Tablas Lista de Gráficas INTRODUCCION OBJETIVO OBJETIVOS ESPECIFICOS HIPÓTESIS Capítulo 1: ANTECEDENTES 1.1 Corrosión Electroquímica

1.1.1 Termodinámica de la Corrosión 1.1.2 Cinética de Corrosión

1.2 Aceros 1.2.1 Aceros al Carbono 1.2.1.1 Acero 1018 1.2.2 Aceros Inoxidables 1.2.2.1 Inoxidable 304 1.2.3 Superaleaciones 1.2.3.1 Superaleaciones base Níquel 1.2.3.1.1 Inconel 1.2.3.1.2 Incoloy

1.3 Técnicas Electroquímicas 1.3.1 Potencial de corrosión 1.3.2 Velocidad de Corrosión 1.3.3 Ruido Electroquímico 1.3.4 Curvas de Polarización Cíclica. 1.3.5 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica

Capítulo 2: METODOLOGIA EXPERIMENTAL

2.1 Materiales 2.2 Metalografías 2.3 Electrolitos 2.4 Matriz de Experimentación. 2.5 Técnicas Electroquímicas 2.5.1 Ruido Electroquímico

Capítulo 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Análisis Químico 3.2 Metalografías 3.3 Cinética de Corrosión 3.3.1 Ruido Electroquímico

Capitulo 4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES


Capitulo 5. REFERENCIAS ANEXO I ANEXO II


Lista de Figuras

Figura. 1 Diagrama de Pourbaix para los estados termodinámicos del Níquel, en presencia de agua a 25°C. Figura 2. Conocida la icorr se puede calcular la velocidad de corrosión en m.d.d. usando para la conversión las leyes de Faraday. Figura 3. Clasificación de Aceros al Carbono Figura 4. Clasificación de Aceros Inoxidables. Figura 5. Estructura cristalina de algunas aleaciones base-níquel. Figura 6. Curvas de ruido en potencial típicas de un material pasivado. Figura 7. Series de tiempo de ruido en potencial y corriente, a) ataque localizado, b) Corrosión severa. Figura 8. Curva de Polarización Cíclica. Figura 9. Electrodos de trabajo utilizados en los ensayos electroquímicos. Figura 10. Pantalla inicial del software Gill AC Serial 1561 Sequence. Figura 11. Equipo empleado en las pruebas electroquímicas Figura12. Arreglo experimental de 3 electrodos utilizando un electrodo de Luigi. Figura 13. Arreglo experimental para la prueba de Ruido Electroquímico Figura 14. Pantalla para determinar los parámetros de ruido electroquímico del software Gill AC Serial 1561 Sequence Figura 15. Microestructuras de las aleaciones en estudio. Figura 16. Series de tiempo de ruido en corriente y potencial para las aleaciones en estudio en presencia de H2O. Figura 17. Series de tiempo de ruido en corriente y potencial para las aleaciones en estudio en presencia de H2SO4 al 10 %. Figura 18. Series de tiempo de ruido en corriente y potencial para las aleaciones en estudio en presencia de CH3COOH al 10%. Figura 19. Series de tiempo de ruido en corriente y potencial para las aleaciones en estudio en presencia de NaCl al 3.5%. Figura 20. Series de tiempo de ruido en corriente y potencial para las aleaciones en estudio en presencia de NaOH al 10%. Figura 21. Series de tiempo de ruido en corriente y potencial para las aleaciones en estudio en presencia de NH3 al 10%.


Lista de Tablas

Tabla 1. Propiedades físicas y mecánicas de algunas aleaciones comerciales base-níquel Tabla 2. Clasificación del ruido electroquímico. Tabla 3. Clasificación de la Corrosión para Ruido Electroquímico. Tabla 4. Área superficial expuesta a los ensayos de corrosión. Tabla 5. Electrolitos empleados en las pruebas electroquímicas. Tabla 6. Matriz experimental para los ensayos electroquímicos. Tabla 7. Composición Química de las Aleaciones Evaluadas (% en peso). Tabla 8. Resultados de las pruebas electroquímicas y tipo de corrosión para 10%H2O Tabla 9. Resultados de las pruebas electroquímicas y tipo de corrosión para 10%H2SO4 Tabla 10. Resultados de las pruebas electroquímicas y tipo de corrosión para 10%CH3COOH Tabla 11. Resultados de las pruebas electroquímicas y tipo de corrosión para 10%NaCl Tabla 12. Resultados de las pruebas electroquímicas y tipo de corrosión para 10%NaOH Tabla 13. Resultados de las pruebas electroquímicas y tipo de corrosión para 10%NH4OH


Lista de Gráficas

Gráfica 1. Velocidad de corrosión para las aleaciones en estudio en presencia de H2O. Gráfica 2. Velocidad de corrosión para las aleaciones en estudio en presencia de H2SO4 al 10%. Gráfica 3. Velocidad de corrosión para las aleaciones en estudio en presencia de CH3COOOH al 10%. Gráfica 4. Velocidad de corrosión para las aleaciones en estudio en presencia de NaCl al 3.5 %. Gráfica 5. Velocidad de corrosión para las aleaciones en estudio en presencia de NaOH al 10%. Gráfica 6. Velocidad de corrosión para las aleaciones en estudio en presencia de NH3 al 10%.


RESUMEN

Se evaluó el comportamiento a la corrosión de superaleaciones base-Níquel (Inconel 690, Inconel 718, Incoloy 800 e Incoloy 825), comparados con aceros comerciales (AISI 1018 e Inoxidable 304), en medios ácidos (10% H2SO4, 10%CH3COOH, 3.5% NaCl) y alcalinos (10% NaOH y 10% NH3) y en H2O, a temperatura ambiente, mediante la técnica de Ruido Electroquímico, con un muestreo de 1024 puntos. El análisis estadístico de la Técnica de Ruido electroquímico, permitió obtener el índice de localización IL, para determinar el tipo de corrosión. Se determino también la Resistencia en ruido así como la velocidad de corrosión El comparativo de las aleaciones base níquel fue con el acero inoxidable 304 y el acero al carbono donde sus velocidades de corrosión son mucho mayores que las superaleaciones Las Series de tiempo de ruido en potencial indican que las superaleaciones tienen potenciales nobles en su gran mayoría, aunque depende del electrolito. El medio más agresivo para esta investigación fue el amoniaco y la sosa caustica, ya que presento potenciales activos desde -300 hasta -475 mV. Y demandas de corriente desde 10-3 a 10-5 mA/cm2. Las superaleaciones base níquel tienen buena respuesta ante la corrosión a baja temperatura, pero tienden a presentar corrosión localizada en base al electrolito expuesto. Puede relacionarse la corrosuion localizada que sufren las superaleaciones debido a la presipitacion de carburos en los limites de grano.


INTRODUCCION

La tecnología moderna demanda componentes eficientes y eficaces para

trabajar en ambientes cada vez más hostiles. Cada avance tecnológico

obliga a superar complicados problemas como la Corrosión. Actualmente

una correcta selección de los materiales es un factor clave en el éxito de

los procesos industriales, por el gran impacto económico de seguridad

ambiental que pueden ocasionar las fallas de los componentes metálicos

en servicio1,2.

Para mejorar substancialmente las propiedades corrosivas, anteriormente

se recurría a complejas y costosas aleaciones metálicas. Sin embargo, la

tecnología moderna cuenta con superaleaciones.

De las diferentes clases de materiales que existen actualmente en el

mercado, las aleaciones base níquel han tenido buena aceptación en

industrias como la química, petroquímica, nuclear, etc., debido a que

ofrecen excelentes propiedades mecánicas, gran resistencia en ambientes

corrosivos y a elevadas temperaturas, así como combinación de estos

factores 2,3.

A pesar de su excelente resistencia a la corrosión uniforme, se han

detectado que las aleaciones base níquel conocidas comercialmente como

INCONEL®, son susceptibles a formas de ataque localizado como la

corrosión por picaduras y la corrosión asistida por esfuerzo.


Se ha observado que la condición

metalúrgica de estas aleaciones es un parámetro clave que en beneficia

gran medida su resistencia a la corrosión localizada.

Las superaleaciones base-níquel, a diferencia de las base-hierro, no

dependen de cambios micro-estructurales relacionados con el carbono,

para obtener las propiedades mecánicas deseadas. El níquel es un

estabilizador de austenita (γ´) en los aceros inoxidables por lo que tanto

el níquel puro, como la familia de aleaciones con alto contenido de níquel,

no ocurren ninguna transformación alotrópica. Estas aleaciones son del

tipo austeniticas desde la temperatura de fusión hasta el cero absoluto,

por lo que no están sujetas a la transición dúctil-frágil que experimentan

la mayoría de las aleaciones con estructura cristalina cubica centrada en

el cuerpo. Aunque pueden formarse algunos intermetálicos, tales como la

fase endurecedora gamma prima (γ´) y los carburos, estos no cambian

la estructura básica tipo austenita de la matriz, debido a que el níquel es

encontrado en la naturaleza en forma de minerales de sulfuro de níquel y

oxido de níquel, por lo que presenta una tendencia natural a combinarse

con el azufre u oxigeno; lo anterior es uno de los factores importantes a

considerar cuando el níquel o las aleaciones base níquel son tomados en

cuenta para las aplicaciones industriales donde pueden estar expuestas a

medios agresivos conteniendo compuesto de azufre, ya sea en forma

solida, como los lubricantes, en medios acuosos conteniendo tiosulfatos,

así como en forma gaseosa como es el caso del dióxido de azufre o ácido

sulfhídrico.


Las condiciones de operación, método

usado en la soldadura, tratamientos térmicos inapropiados y

temperaturas de operación en el intervalo de 482-816ºC promueven la

precipitación de carburos de cromo y el consecuente empobrecimiento de

cromo en los bordes de grano, promoviendo, de esta manera la

sensibilización de la estructura metálica.

La industria petroquímica en el desecho de residuos peligrosos clorados,

utiliza como contenedores de transporte al acero inoxidable 304 el cual es

susceptible a presentar la corrosión por picaduras. Al proponer materiales

que tenga mayor resistencia a la corrosión y que minimicen el problema

de la corrosión en busca de la integridad de los equipos, y procesos.


OBJETIVO

Caracterizar el comportamiento electroquímico de súper aleaciones base-

níquel en presencia de medios ácidos y alcalinos a través de la técnica de

ruido electroquímico.

OBJETIVOS ESPECIFICOS

• Estimar si hay algún tipo de corrosión en las súper aleaciones base

Níquel en presencia de diferentes electrolitos. y compararlo con

algunos tipos de aceros de uso comercial.

• Determinar la velocidad corrosión de súper aleaciones base Níquel

en presencia de soluciones acidas y alcalinas.

• Determinar los parámetros electroquímicos de la técnica de ruido

electroquímico como: Resistencia del Ruido (Rn) e Índice de

Localización.

• Determinar la morfología de ataque por medio observación

metalografica.

HIPÓTESIS La mayor utilidad de las superaleaciones se da en procesos de alta

temperatura, pero en condiciones de temperatura ambiente y en

presencia de soluciones acidas deben de tener buena resistencia a la

corrosión.


Capítulo 1: ANTECEDENTES

1.1 Corrosión Electroquímica La corrosión electroquímica es la interacción de un metal en un medio

ambiente acuoso, donde además de transferencia de masa, característica

de una reacción química, ocurre transferencia de carga (iones y/o

electrones), por lo que obedece a las leyes de reacciones heterogéneas

electroquimicas4. Los procesos electrolíticos pueden ser muy complejos en

dependencia de la naturaleza del metal y del electrólito, pero en general

corresponden a una reacción de oxidación-reducción, en la que el metal

sufre un proceso de oxidación y/o se destruye (se disuelve). Al mismo

tiempo el hidrógeno presente en la solución acuosa se reduce y se

desprende oxígeno elemental de la disolución que corroe, adicionalmente

el metal5.

Las aguas naturales que contienen sales, el aire húmedo, las soluciones

ácidas, de álcalis o salinas son los electrólitos más comunes con los que

entran en contacto los metales en la práctica.

La tendencia de los metales a ceder a la disolución sus iones, se llama

presión de disolución. Cada metal tiene su propia presión de disolución. A

consecuencia de esto, si se colocan diferentes metales dentro de un

mismo electrólito, cada uno adquiere diferente potencial eléctrico y

forman pares galvánicos


En estos pares el metal con potencial

más bajo (mayor presión de disolución), pasa a ser el ánodo y se

destruye, es decir se oxida o pasa a la disolución. El segundo metal con

potencial mayor actúa como cátodo y no se disuelve.

Con esto se explican los procesos que se desarrollan durante la corrosión

electroquímica de los metales y/o aleaciones. La destrucción del metal

comienza desde la superficie del sistema metal-medio y se propaga

paulatinamente dentro del metal

1.1.1 Termodinámica de la Corrosión

Para que un metal sufra corrosión, un requisito indispensable es que la

Termodinámica diga que dicha reacción es favorable8, es decir:

ΔG = -nFe< 0…………ecuación (1)

Por tanto el potencial de equilibrio de la celda de corrosión debe ser

positivo. Habrá que ver si los procesos, en las condiciones de trabajo,

tiene el potencial adecuado para que la reacción global se produzca.

Debemos conocer la concentración de iones metálicos si es que seliberan

en disolución, la del oxígeno disuelto (si es que es este el gas que se

reduce), el pH (pues los potenciales de todas las posibles reducciones

dependen del pH). Además si hay posibilidad de que el metal forme

complejos en el medio, hay que conocerlo, pues la corrosión

habitualmente aumenta. La mejor manera de estudiar los aspectos

termodinámicos de la corrosión es a través de los diagramas de Pourbaix.

El diagrama de Pourbaix se utiliza para determinar los límites de


estabilidad de un metal. Un proceso

cuya línea está por debajo de la del oxígeno supone que el oxígeno puede

provocar la oxidación correspondiente. Igualmente con la línea del

hidrógeno7.En la figura 1. se tiene el diagrama de Pourbaix

correspondiente para el Níquel.

Figura. 1 Diagrama de Pourbaix para los estados termodinámicos del Níquel, en presencia de agua a 25°C.

Los diagramas para todos los sistemas metal-agua, presentan

características comunes, la línea de estabilidad del metal y el dominio de

estabilidad de cualquier otro ion metálico u oxido metálico. Debajo de

esta línea las condiciones son estables, el metal es estable y la corrosión

no toma lugar, por lo que se le conoce como región de inmunidad.

Además la principal región de corrosión en los dominios de estabilidad de

los iones metálicos es generalmente también un dominio de estabilidad


mas pequeño de los iones metálicos

oxigenados a altos valores de PH llevando a una corrosión alcalina.

Cuando la reacción del metal con el agua produce un oxido forma una

capa protectora, se dice que el metal ha sido pasivado. Para las

condiciones en que E-pH arriba citadas las líneas para el equilibrio ion-

oxido el sistema está en la región pasivada7.

Por tanto, que la termodinámica indique que la corrosión es favorable es

imprescindible, pero no suficiente, ya que esta se centra en las

condiciones de equilibrio y tendencia de los metales a corroerse, en

relación con los potenciales de de los metales. Sin embargo, los

sistemas en corrosión no están en equilibrio y, por consiguiente, los

potenciales termodinámicos no nos informan sobre las velocidades de las

reacciones de corrosión.

1.1.2 Cinética de Corrosión

La palabra cinética sugiere el concepto de movimiento o cambio, en este

caso, el término cinética de corrosión se refiere a la cantidad de metal

uniformemente corroído de un ánodo o electrodepositado sobre un

cátodo, en una disolución acuosa durante un periodo de tiempo.

Se determina usando la ecuación de Faraday, que establece:

w = I t M / n F (2)

Donde:


w = peso del metal (g), corroído o

electrodepositado en una solución acuosa en un tiempo t (segundos)

I = flujo de corriente (A)

M = masa atómica del metal (g/mol)

n = número de electrones/átomo producido o consumido en el proceso y

F = la constante de Faraday, 96500 C/mol o 96500 A·s/mol.

A veces la corrosión acuosa uniforme de un metal se expresa en términos

de una densidad de corriente, i, o intensidad de corriente de corrosión, la

cual puede definirse en unidades A/cm2. Al sustituir I por i·A, la ecuación

se convierte en:

w = i·A·t·M / n·F (3)

Donde:

i = densidad de corriente, A/cm2

A = área en cm2, si el cm se usa de longitud.

Existen diversos procedimientos electroquímicos para medir el valor de la

intensidad de corriente. Si se representan las correlaciones del potencial E

frente al logaritmo de la densidad de corriente, figura 2, para las

reacciones que suceden en el ánodo y en el cátodo de forma aislada,

tenemos una representación de la cinética de ambas semirreacciones,

hasta que ambas se encuentran en un punto de voltaje Ecorr e Icorr.


Figura 2. Conocida la icorr se puede calcular la velocidad de corrosión en m.d.d. usando para la conversión las leyes de Faraday.

1.2 Aceros

Acero es la denominación que comúnmente se da en ingeniería

metalúrgica a una aleación de hierro con una cantidad de carbono

variable entre el 0,01% y el 2,1% en peso de su composición,

dependiendo del grado; a un que normalmente estos valores se

encuentran entre el 0,03% y el 1,7%. Si la aleación posee una

concentración de carbono mayor al 2,0% se producen fundiciones.

1.2.1 Aceros al Carbono

Existen muchos tipos de acero en función del o los elementos aleantes

que estén presentes. La definición en porcentaje de carbono corresponde


a los aceros al carbono, en los cuales

este no metal es el único aleante, o hay otros pero en menores

concentraciones, ver figura 3.

Figura 3. Clasificación de Aceros al Carbono

1.2.1.1 Acero 1018

Entre los aceros de bajo carbono, el 1018 es el más versátil por sus

características; análisis controlado, mejores propiedades mecánicas que

otros aceros del mismo tipo por su alto contenido de manganeso, buena

soldabilidad, buena maquinabilidad. Cuando se requiere una superficie

muy dura pero un centro tenaz, este acero cementado cumple

perfectamente. Estirado en frío mejora sus valores de resistencia

mecánica y su maquinabilidad, haciéndose muy popular para un sin

número de aplicaciones.

Se utiliza en la fabricación de partes para maquinaria; automotriz, línea

blanca, equipo de proceso, etc.; que no estén sujetas a grandes

esfuerzos. Por su ductilidad es ideal para procesos de transformación en

frío como doblar, estampar, recalcar, etc.. Sus usos típicos son flechas,

Bajo Carbonohasta 0.25 % de C

Medio Carbonode 0.25 a 0.55% de C

Alto Carbonomás de 0.55% y

hasta 2.03% de C

Aceros al Carbono


tornillos, pernos, sujetadores, etc., ya

cementado en engranes, piñones, etc..

1.2.2 Aceros Inoxidables

En metalurgia, el acero inoxidable se define como una aleación de acero

con un mínimo de 10% de cromo contenido en masa.

El acero inoxidable es un acero de elevada pureza y resistente a la

corrosión, dado que el cromo, u otros metales que contiene, posee gran

afinidad por el oxígeno y reacciona con él formando una capa pasivadora,

evitando así la corrosión del hierro

Cuando se requiere una resistencia a la corrosión relativamente alta en

medios agresivos, en general se acepta que los aceros inoxidables

austéniticos son superiores. En medio ambiente menos severo, los aceros

inoxidables ferriticos pueden tener una resistencia a la corrosión

adecuada. Los martensiticos y los endurecidos por precipitación son

considerados buenos para ser usados en medios ambientes corrosivos en

donde la alta resistencia mecánica o dureza son requeridas. Debe

reconocerse que ni siquiera los aceros inoxidables austéniticos pueden

resistir alguno de los ambientes más severos que causan ataque

localizado, semejante a la picadura y al agrietamiento por corrosión. En

este caso las investigaciones pueden ser extendidas a las aleaciones

austeniticas del tipo Ni-Cr-Fe-(Mo, Cu, Cb). Estas aleaciones son similares

para dar servicio en aguas de alta temperatura, ambientes cáusticos,

donde también las aleaciones Ni-Cr-Fe, son consideradas. Aún así, estas


aleaciones son aceptadas por su

resistencia ala corrosión en numerosas aplicaciones tecnológicas14.

Figura 4. Clasificación de Aceros Inoxidables.

1.2.2.1 Acero Inoxidable 304.

Las aleaciones Ni-Cr-Fe, son importantes desde el punto de vista de

resistencia a la corrosión, pueden ser referidas como altas aleaciones y a

ella pertenece el tipo 304.,es el inoxidable austenítico más utilizado,

contiene básicamente 18% de cromo y 8% de níquel, con un tenor de

carbono limitado a un máximo de 0,08%. Tiene gran aplicación en las

industrias químicas, farmacéuticas, de alcohol, aeronáutica, naval, uso en

arquitectura, alimenticia, y de transporte. Es también utilizado en

cubiertos, vajillas, piletas, revestimientos de ascensores y en un sin

número de aplicaciones.

Tipos de aceros inoxidables Tipo Composición Microestructura Propiedades mecánicas Propiedades físicas

Austenítico 15-27%Cr, 8-35%Ni, 0-6% Mo,

Cu, N

austenita • R Tensión: 490-860 MPa• R. Cedencia: 205-575 MPa• Elong. 50mm: 30-60%

• No tratabletérmicamente

• No magnético Ferrítico 11-30%Cr, 0-4%Ni,

0-4%Mo ferrita

• R. Tensión: 415-650 MPa• R. Cedencia: 275-550 MPa• Elong. 50mm: 10-25%


• Magnético• Buena resistencia

a CAE porcloruros

Martensítico 11-18%CR, 0-6%Ni,0-2%Mo

martensita • R. Tensión: 480-1000 MPa• R. Cedencia: 275-860 MPa• Elong. 50mm: 14-30%

• Endurecible portratamientotérmico

• Alta resistencia Duplex 18-27%Cr, 4-7%Ni,

2-4%Mo, Cu, N austenita y

ferrita• R. Tensión: 680-900 MPa• R. Cedencia: 410-900 MPa• Elong. 50mm: 10-48%


Endureciblepor

precipitación

12-28%Cr, 4-25%Ni, 1-5%Mo,

Al, Ti, Co

austenita ymartensita

• R. Tensión: 480-1000 MPa• R. Cedencia: 275-860 MPa• Elong. 50mm: 14-30%

• Endurecible portratamientotérmico

• Muy altaresistencia


En determinados medios,

especialmente en aquellos que contienen iones cloruro, el inoxidable 304

muestra propensión a una forma de corrosión llamada corrosión por

picado. Es un tipo de corrosión extraordinariamente localizada, en la cual

en determinados puntos de la superficie del material, el medio agresivo

consigue quebrar la película pasiva para después progresar en

profundidad. El crecimiento de los picados se da en un proceso

autocatalítico y aunque la pérdida de masa pueda ser a veces

insignificante, esta forma de corrosión es muy insidiosa, ya que muchas

veces un picado es suficiente para dejar un equipo fuera de servicio.

La corrosión por hendiduras, puede ser considerada como una corrosión

por picado artificial. El aspecto es frecuentemente semejante al de la

corrosión por picado y el proceso de crecimiento es también

autocatalítico. Pero, la existencia de una hendidura es necesaria para la

ocurrencia del fenómeno, lo que no sucede en la corrosión por picado. Los

mismos medios capaces de provocar la corrosión por picado, promueven

la corrosión por hendiduras en los aceros inoxidables.

1.2.3 Superaleaciones

El desarrollo de la tecnología moderna no habría sido posible sin el

perfeccionamiento paralelo de nuevas aleaciones dotadas de propiedades

especiales. Tal es el caso de las llamadas superaleaciones, las cuales


exhiben una combinación de fuerza

mecánica y resistencia a la degradación superficial.

Las superaleaciones se clasifican en tres grupos, a saber: Las de base-

níquel, las de base-cobalto y las de base-hierro-níquel. A menudo tienen

nombres particulares de acuerdo con su aplicación, como son: Monel 400,

Monel R-405, serie Inconel (600, 601, 617, 625, 690, X750, 751 y 718),

etc., ver tabla 1.

Aleación Densidad (g/cm3)

Temp. de Fusión (°C)

Efzo. de

cedencia

ys (Mpa)

Efzo. Max.

De tensión

σ (UTS) (Mpa)

Módulo

Elástico, E

(Gpa)

Dureza

Monel R-‐405 8.80 1300-‐1350 240 550 180 110-‐140 HB

Monel 400 8.80 1300-‐1350 240 550 180 110-‐150 HB

Inconel 600 8.47 1355-‐1413 310 650 207 75 HB

Inconel 601 8.11 1360-‐1411 275 620 207 65-‐80 HB

Inconel 617 8.36 1330-‐1380 350 755 211 173 HB

Inconel 625 8.44 1290-‐1350 517 930 207 190 HB

Inconel 690 8.19 1343-‐1377 348 725 211 88 HB

Inconel 718 8.19 1260-‐1336 1036 1240 211 36 HB

Inconel X750 8.28 1390-‐1430 690 1137 207 330 HB

Inconel 751 8.22 1390-‐1430 976 1310 214 352 HB

Tabla 1. Propiedades físicas y mecánicas de algunas aleaciones

comerciales base-níquel

1.2.3.1 Superaleaciones base Níquel

Los cambios en el abastecimiento y la demanda de una economía

impulsada por os avances tecnológicos, han resultado en el desarrollo de

un gran número de aleaciones comerciales de base níquel, este tipo de

aleaciones es de vital importancia para la industria moderna, por su

habilidad para resistir una extensa variedad de severas de operación, que


involucran: ambientes corrosivos,

altas temperaturas, propiedades mecánicas y la combinación de estos

factores. El níquel puro es dúctil y tenaz debido a su estructura cristalina

cubica centrada en las caras (FCC, del inglés face center cubic), que lo

hace tener una mayor solubilidad en el estado sólido para los elementos

aleantes, lo que permite el diseño de una amplia variedad de aleaciones,

de tal forma que pueden capitalizarse adecuadamente las propiedades de

los elementos aleantes10,11.

Las superaleacionesde níquel presentan una microestructura peculiar,

causante de sus excelentes propiedades, con una distribución en dos

fases, gamma (γ) y gamma prima (γ´)12.

o Fase gamma prima: dispersión de precipitados ordenados

intermetálicos, responsable de la gran resistencia de las

superaleaciones. Las fórmulas estequiométricas de esta fase son:

Ni3Al, Ni3Ti o Ni3(AlTi).

o Fase gamma: solución sólida centrada en las caras que actúa

como matriz.

Debido a sus propiedades, estas aleaciones son empleadas para la

construcción de turbinas de gas (álabes), turborreactores de avión,

toberas y cámaras de combustión, reactores químicos, generadores y

prensas de extrusión.


Figura 5. Estructura cristalina de algunas aleaciones base-níquel.

Una superaleación de níquel, normalmente se fabrica fundiendo níquel y

agregando cromo, y pequeñas cantidades de otros elementos, como el

aluminio o el titanio, para formar la fase gamma prima. El cromo protege

el producto final de la corrosión, mientras que otros metales como titanio

y wolframio, incrementan la dureza. Después la mezcla liquida se enfría,

apareciendo una masa de fase gamma de níquel-aluminio13.

1.2.3.1.1 Inconel Las aleaciones inconel (76% Ni, 16% Cr, 8% Fe)., son superaleaciones

quecombinan la resistencia a la corrosión, resistencia mecánica y

tenacidad características del Ni, con la resistencia a la oxidación a altas

temperaturas, típica del Cr. Resiste la fatiga térmica sin hacerse frágil. Se

utiliza en escapes y calentadores de motores de avión, en hornos y


recipientes para tratamientos de

nitruración y en tubos de protección de termopares.

Inconel 690. Esta aleación presenta una excelente resistencia a una gran

variedad de ambientes a alta temperatura. Es usada en aplicaciones que

involucran exposiciones a soluciones de acido nítrico y en gases con

contenido de azufre a temperaturas elevadas. Actualmente se le

considera como aleación de reemplazo para los generadores de vapor

mas antiguos, donde el Inconel 600 es usado.

Inconel 718. En particular es una aleación endurecible por precipitación,

que contiene una cantidad significativa de hierro, niobio y molibdeno y

menores cantidades de aluminio y titanio. Combina resistencia a la

corrosión y alta resistencia mecánica hasta 650º C. La fabricación de

piezas en este material es complicada debido a las dificultas que presenta

su mecanizado. Esto obliga a emplear técnicas de conformado del tipo

“near-net shapeforming”. Estas técnicas requieren un perfecto

conocimiento del comportamiento a deformación en caliente del material

1.2.3.1.2 Incoloy

Esta aleación se caracteriza por una buena resistencia a la corrosión en

ambientes acuosos y por su excelente resistencia a la oxidación en

atmósferas a altas temperaturas. Sus aplicaciones incluyen hornos y

equipos de tratamiento térmico, generadores de vapor, etc.


Incoloy800: Se utiliza en una variedad

de aplicaciones que impliquen la exposición a ambientes corrosivos y altas

temperaturas. En la industria química y petroquímica se utiliza para

intercambiadores de calor y otros sistemas de tuberías en los medios de

ácido nítrico, especialmente donde se requiere resistencia a la corrosión

bajo tensión. En las centrales nucleares, se utiliza para los tubos del

generador de vapor. La aleación es de uso frecuente en electrodomésticos

para el revestimiento de los elementos de calefacción eléctrica. En la

producción de pasta de papel, los calentadores de digestión líquidas son

de este material.

Incoloy 825. Es una al aleación de níquel-hierro-cromo, con adiciones de

molibdeno, cobre y titanio. La Composición química de la aleación está

diseñado para proporcionar una excepcional resistencia a muchos

ambientes corrosivos. El contenido de níquel es suficiente para la

resistencia a la corrosión bajo tensión de iones de cloruro. El níquel, junto

con el molibdeno y el cobre, también le da una extraordinaria resistencia

a la reducción de los ambientes, como los que contienen ácido sulfúrico y

ácido fosfórico el molibdeno también ayuda a la resistencia a la corrosión

por picaduras y grietas. El contenido de cromo en la aleación confiere

resistencia a una variedad de sustancias oxidantes como el ácido nítrico,

nitratos y sales oxidantes. La adición de titanio sirve, con un tratamiento

térmico adecuado, para estabilizar la aleación contra la sensibilización a la

corrosión intergranular.


La resistencia de Incoloy ® 825 a la

corrosión general y localizada en diversas condiciones da la aleación son

de amplia utilidad. Las aplicaciones incluyen el procesamiento de

químicos, control de la contaminación, recuperación de petróleo y gas,

producción de ácido, las operaciones de decapado, el reprocesamiento de

combustible nuclear y el manejo de los desechos radiactivos.

1.3 Técnicas Electroquímicas

La importancia de seleccionar una prueba, una técnica o un método para

determinar el fenómeno de corrosión es primordial, especialmente en lo

que se refiere a aplicaciones prácticas. Por esta razón es necesario definir

el motivo para elegir un determinado método, con la ventaja adicional de

obtener mediciones rápidas y precisas, pero sobre todo evitar la

realización de pruebas que a menudo no son necesarias15,16.

En 1905 Tafel descubrió una relación empírica entre Δφ y la IT con lo

que se empezó a correr el telón del mecanismo de la corrosión, pero no

fue sino hasta 1938 cuando Wagner y Traud17 sentaron las bases de la

teoría del potencial mixto, la cual postula que aun sin asumir la existencia

de ánodos y cátodos locales, se pueden explicar las reacciones de

corrosión si se asume que las reacciones parciales de oxidación y

reducción ocurren en la interfase metal/electrolito y que estas reacciones

están en constante cambio bajo una perspectiva estadística de posición

tiempo.


Wagner y Traud16 también

mostraron que, en ciertas circunstancias, es posible calcular la velocidad

de reacción usando métodos electroquímicos, y obtuvieron buenas

correlaciones de velocidad de corrosión a través de curvas de polarización

usando lo que ahora se llama “Extrapolación de Tafel”. Estos resultados

experimentales fueron considerados una evidencia de los postulados

generales de la teoría del potencial mixto, y finalmente se aceptó que el

mecanismo por el que ocurre la corrosión es de naturaleza electroquímica.

Más tarde, algunos autores encontraron cierta relación entre la

pendiente de la curva de polarización en el potencial mixto y la velocidad

de corrosión. Pero no fue sino hasta 1957, cuando Stern y Geary18

basados en las teorías de la cinética electroquímica y en la teoría del

potencial mixto, derivaron una ecuación que relaciona la pendiente de la

curva de polarización en la vecindad del potencial de corrosión, dando

origen así al método de resistencia de polarización, usado para el cálculo

y monitoreo de la velocidad de corrosión en casi cualquier sistema

metal/electrolito.


1.3.1. Potenciales de Corrosión

Las medidas de potencial pueden desarrollar un papel fundamental

para controlar y prevenir el inicio de formas de corrosión localizadas,

generalmente para la integridad de las instalaciones. El monitoreo de

potencial resulta ser una técnica termodinámica en la cual se relaciona el

estado de corrosión y el potencial de corrosión de un metal, como una

medida de inicio o de la severidad de corrosión. En el estado pasivo se

refleja un potencial de corrosión noble (velocidad de corrosión baja), y en

el estado activo para el mismo material refleja un potencial de corrosión

menos noble (velocidad de corrosión alta). Consecuentemente el potencial

puede ser monitoreado para mostrar si el material se corroe lenta o

rápidamente.

El potencial de electrodo de un metal en presencia de un electrolito es

el potencial de aquél con respecto a un electrodo de referencia, el cual

resulta ser demasiado estable, no presenta variaciones con respecto a la

temperatura, ni siquiera se polariza con el paso de corrientes débiles, y

además sus propiedades no cambian con el tiempo. A pesar de su

importancia las mediciones de potencial han encontrado hasta hoy

aplicaciones limitadas principalmente por dos motivos:

• Pueden ser seguidas sólo en presencia de un electrólito

• Su interpretación requiere una experiencia particular y especialización.


Este método proporciona un valioso

respaldo a técnicas como la resistencia de polarización, y resulta ser muy

útil por si sólo, aun cuando no proporciona una medida directa de la

velocidad de corrosión o de la corrosión total. La información obtenida

mediante este método puede ser difícil o imposible de obtener por otros

métodos.

1.3.2 Velocidad de Corrosión

Existen dos métodos para determinar la velocidad de corrosión por

técnicas de corriente directa: Extrapolación de Tafel y Resistencia a la

Polarización. Partiendo de la ecuación de Butler – Volmer que describe la

cinética de los fenómenos electroquímicos, para potenciales de corrosión

suficientemente alejados de los potenciales reversibles de las reacciones

acopladas anódica y catódica, se obtiene la relación entre el potencial y la

corriente19,20:

( ) ( )( )[ ]ccorracorrcorr BE-E2.303-exp-BE-E2.303 expii //=

donde:

Ba y Bc= Pendientes anódica y catódica de Tafel

Icorr = Densidad de corriente de corrosión

Ecorr = Potencial de corrosión

1.3.3 Ruido Electroquímico


Ruido electroquímico se le denomina a

las fluctuaciones aleatorias del potencial o de la corriente de un material

sujeto a corrosión. Con este método no se altera el estado del sistema en

estudio, ya que no se aplica ninguna perturbación externa para realizar

las mediciones. El concepto de ruido electroquímico es un

comportamiento inversamente proporcional al intervalo de frecuencia, a

menor frecuencia mayor amplitud21.

La técnica de ruido electroquímico se ha usado para estudiar la corrosión

desde principios de 1980. Estudios preliminares de las características

electroquímicas del fenómeno de corrosión localizada, en particular por

picaduras y ataque por cavitación, estableció la sensibilidad de la técnica

para la detección de cambios espontáneos en el proceso de corrosión. En

los últimos años, los principios fundamentales y metodología han

cambiado poco, pero la adquisición de los datos, procesamiento de la

señal, y el análisis rápido de la técnica, con ayuda del desarrollo

programas de computación de análisis de datos, han permitido usar la

técnica de una manera más común.

Uruchurtu Ch. en 1984 menciona que: “el ruido electroquímico parece

reflejar la suma individual de los eventos aleatorios, y el valor cuadrado

medio (raíz cuadrática r.m.s.) de amplitud de estos eventos o desviación

estándar se ha visto que provee la huella dactilar de la cantidad de metal

disuelto, dependiendo de la combinación de metal disuelto, dependiendo

de la combinación metal-medio ambiente”22.


La señal de ruido es de baja

frecuencia y se requiere de instrumentación digital muy sensible para

registrar correctamente la información obtenida. El intervalo de muestreo

debe seleccionarse con mucho cuidado, ya que pueden presentarse dos

fenómenos: muestreo rápido, que origina resultados erróneos a bajas

frecuencias; y muestreo lento, que origina que las componentes de alta

frecuencia no se resuelvan en el dominio de las frecuencias.

La técnica de ruido electroquímico es sensible a las fluctuaciones de

potencial causadas por fenómenos de repasivación-depasivación y es

ideal para una evaluación rápida de la susceptibilidad de un material a la

corrosión por picaduras antes de que aparezca el primer indicio de que se

esté formando alguna.

Figura 6. Curvas de ruido en potencial típicas de un material pasivado23.

Las fluctuaciones del potencial se explican en términos de un sistema en

proceso de corrosión. En un material pasivo el potencial se mantiene


constante como se muestra en la

figura 6., cualquier inicio de corrosión localizada ocasionará variaciones

intermitentes de potencial, caída lineal seguida de una recuperación

exponencial (Figura 7-a). Conforme el medio es mas agresivo y el sistema

entre un proceso de corrosión localizada, los transitorios serán mas

frecuentes (Figura 7-b).

Figura 7. Series de tiempo de ruido en potencial y corriente, a) ataque localizado, b) Corrosión severa18.

Hladky y colaboradores, publicaron en 1982 los resultados de las mejoras

realizadas en la técnica de medición e interpretación de los datos24,

tabla1.


Nombre Descripción.

Ruido Blanco

Originados por cambios de baja frecuencia en el medio ambiente, se observan como fluctuaciones lentas del potencial de corrosión. Es mayor de 1Hz, no depende de la frecuencia y su precisión mejora con la raíz cuadrada del tiempo de muestreo.

Ruido de Shot

Origina cambios de consecuencias, su densidad de espectro y cantidad de ruido presente, en una banda dada de baja amplitud, es constante sobre un intervalo de frecuencias.

Ruido de baja

frecuencia

1/f o rosa, relacionado con procesos superficiales del electrodo, caracterizado por su gran heterogeneidad. Grandes fluctuaciones de frecuencias menores o iguales a 1HZ. La densidad del espectro varia con la frecuencia y la amplitud es mayor que la originada por los efectos de carga que la ocasionan.

Tabla 2. Clasificación del ruido electroquímico.

Haciendo una clasificación en cuanto a la morfología del fenómeno de

corrosión, de acuerdo a las observaciones realizadas por algunos

investigadores25,27, tabla 3.


Nombre Descripción.

Corroson ligera o

pasivación

Caracterizado por balas frecuencias y altas amplitudes. Procesos controlados por difusión, caracterizado por desviación estándar media (1e-3, 1e-4 volts).

Corrosión localizada o

picado

Caracterizada por altas frecuencias y altas amplitudes, Procesos transitorios de rompimiento-repasivación, caracterizado por un aumento en la desviación estándar o valores altos (1e-3, 1e-2 volts).

Corrosión

Generalizada

Altas frecuencias y bajas amplitudes, procesos de transferencia de carga, caracterizadas por una desviación estándar pequeña (1e-5 volts o menores).

Tabla 3. Clasificación de la Corrosión para Ruido Electroquímico.

Las fluctuaciones de potencial de corrosión, obtenidas en la prueba

potenciostática, evidencia el inicio de la picadura, la amperimétrica de

resistencia cero y las fluctuaciones del ruido en corriente, obtenidas con

pruebas galvanostáticas, predominan durante la propagación de las

grietas. Las fluctuaciones son procesos estocásticos, que a su vez son una

función de la cinética del electrodo, y en el caso de un sistema de

corrosión, están relacionados con la velocidad de corrosión. Las

fluctuaciones de potencial de corrosión son debidas a las influencias

externas casuales, unidas con la naturaleza de la superficie metálica en

dimensiones micrométricas; estas fluctuaciones no pueden predecirse,

únicamente puede pronosticarse la probabilidad de que ocurra.


1.3.4 Curvas de Polarización Cíclica.

Mediante el monitoreo de los fenómenos corrosivos es posible medir la

velocidad de corrosión de un metal. Los métodos electroquímicos son una

de las principales formas de estudio de la corrosión que hacen parte de

las técnicas de laboratorio. Para medir la velocidad de corrosión de un

metal en un medio específico es necesario conocer las curvas de

polarización (corriente vs. potencial) de cada una de las reacciones que

acompañan el proceso. Estas curvas permiten determinar si un metal es

susceptible a la corrosión uniforme o a la corrosión localizada, y al mismo

tiempo permiten medir la capacidad de pasivación (generación de la capa

pasiva) del material.

Este potencial corresponde a un valor mixto en el que las reacciones

catódica y anódica ocurren a la misma velocidad. Para el monitoreo de la

cinética de estas reacciones electroquímicas se emplea un equipo

conocido como potenciostato.

Utilizando un barrido/polarización de potencial anódico desde el potencial

de corrosión, Ecorr, hasta el potencial al cual se alcanza el valor de

corriente de 5mA/cm2, llamada corriente de reversa irev. A este potencial

se le llama potencial de reversa. Erev. En este punto el potencial se

invierte, barriéndose en reversa (dirección catódica), hasta cruzar la

curva anódica o hasta que la corriente tiende a cero. A este potencial se

le llama Potencial de protección Eprot, como se muestra en la figura 8


Figura 8. Curva de Polarización Cíclica28.

Ahora se cuenta con un nuevo intervalo de potenciales relacionados con la

propagación. A partir del potencial de picaduras Ep , hasta el Erev,

tenemos la zona donde las picaduras nuclean y se propagan. Sin embargo

entre el potencial Ep y el Eprot, se tiene una zona, donde nuevas picaduras

no nuclean, pero las que estén presentes pueden propagarse. Por debajo

del Eprot, las picaduras no nuclean ni crecen29.

Al aplicar el barrido en reversa pueden presentarse tres casos. El primero

cuando el Eprot cruza la curva de ida en esta zona pasiva y por lo tanto la

picadura iniciada se detiene por la pasivación de la misma, o sea que se

reconstruye la capa pasiva (en este caso se podría hablar de un potencial

pasivado). El segundo caso cuando la picadura no se detiene, sino hasta

un valor cercano a Ecorr, o menor, en tal caso se puede decir que la


picadura sólo se detiene al regresar al

equilibrio o cuando el material es protegido catódicamente. En este caso

se tiene una gran susebtibilidad a la corrosión localizada, como es la

corrosión por hendiduras, picaduras o agrietamiento por corrosión bajo

esfuerzo. Cuando la curva regresa por el mismo camino o por un valo de

corriente menor, el material no presenta tendencia a la corrosión

localizada, es decir que el incremento de corriente no se debe a la

corrosión localizada, si no a alguna otra reacción anódica, ya que el área

permanece constante30,31.

Una curva termina con una región donde se da el rompimiento de la

pasivación, conocida como la región de traspasivación32.

Esta técnica, si se aplica a diversos valores de agentes agresivos, por

ejemplo cloruros, lo que permite obtener diagramas predictivos de

comportamiento de corrosión localizada, en donde se tienen zonas de

nucleación y propagación, zonas de propagación y zonas de protección e

inmunidad.

1.3.5 Espectroscopia de Impedancia Electroquímica

La espectroscopia de impedancia electroquímica, es un método

electroquímico utilizado en estudios de corrosión, el cual se basa en una

señal de corriente alterna, que se aplica a un electrodo para determinar la

respuesta correspondiente. El procedimiento mas comúnmente usado, se

aplica una señal de potencial (E) a un electrodo y se mide una respuesta

de corriente (I) a diferentes frecuencias. No obstante, en ciertas


circunstancias, es posible aplicar una

señal pequeña de corriente y medir la respuesta de potencial del sistema.

Así, el equipo electrónico usado procesa las mediciones de potencial-

tiempo y corriente-tiempo, dando como resultado una serie de valores de

impedancia correspondientes a cada frecuencia estudiada. Esta relación

de valores de impedancia y frecuencia se denomina espectro de

impedancias33.


Capitulo 2 METODOLOGIA EXPERIMENTAL

2.1 Materiales

Para elaborar los electrodos para los ensayos electroquímicos se

adquirieron los materiales de trabajo ya mencionados, de pureza

comercial, se cortaron y montaron en resina cristalina en las dimensiones

adecuadas para ser manipulados, según lo muestra la figura 9.

Figura 9. Electrodos de trabajo utilizados en los ensayos electroquímicos.

Se midió el diámetro de los electrodos con un vernier marca Scala con

resolución de 1/20 mm, para poder determinar el área superficial

expuesta al ensayo de corrosión, según lo indica la tabla 4.


Tabla 4. Área superficial expuesta a los ensayos de corrosión.

Los ensayos electroquímicos fueron realizados usando un

potenciostato/galvanostato/ZRA automatizado marca ACM Instruments,

modelo GILL AC, en el que se pueden realizar distintas técnicas

electroquímicas secuencialmente y que cuenta con el software Gill AC

Serial 1561 Sequencer, el cual fue utilizado para el análisis y

procesamiento de los datos. En el equipo de corrosión se empleo tanto

para las pruebas de ruido electroquímico, así como para la medición de

potenciales.

Material Área superficial (cm2)

Acero 1018 0.9503

Acero inoxidable 304 0.9503

Inconel 690 0.1963

Inconel 718 0.9503

Incoloy 800 0.2827

Incoloy 825 0.2827


Figura 10. Pantalla inicial del software Gill AC Serial 1561 Sequence.

Figura 11. Equipo empleado en las pruebas electroquímicas

Se empleo un arreglo experimental de tres electrodos: electrodo de

trabajo (Aceros en estudio), electrodo de referencia de Calomel (el cual

está formado por mercurio cubierto con un capa de cloruro insoluble

(calomelanos), Hg2Cl2, en equilibrio con una disolución saturada de


cloruro de potasio, KCl). En todas las

pruebas se utilizo un puente salino de Luigi (para no dañar el electrodo de

referencia).

Figura12. Arreglo experimental de 3 electrodos utilizando un electrodo de Luigi.

2.2 Metalografías.

Antes de cada ensayo electroquímico las probetas fueron preparada

metalográficamente, en una desbastadora metalográfica marca Leco

Modelo SpectrumSystem, desbastando con papeles abrasivos de distintas

granulometrías: 80, 120, 220, 360, 400 hasta la lija 600, utilizando

alcohol etílico, para reducir en todo lo posible la oxidación, para disminuir

al máximo, cualquier alteración en los resultados.


Se seleccionaron un electrodo de cada

muestra y fueron atacadas químicamente de la siguiente manera: Para el

acero al carbono 1018, se utilizo Nital 2%, el ataque se realizo por

inmersión en el reactivo de aproximadamente 8 segundos. El acero

inoxidable fue revelado mediante ataque electroquímico con un reactivo a

base de 8g. de acido oxálico en 100ml. de agua destilada de 2 a 3 V. por

un tiempo de 5 segundos. Las aleaciones base níquel fueron atacadas con

un reactivo preparado con 50 ml de agua destilada, 50 ml de etanol, 50

ml de HCl y 10 g de CuSO4, Los tiempos fueron variables, de segundos a

minutos, ya que para cada una de ellas fue necesario verificar el revelado

de las microestructuras en un microscopio óptico Olympus PMG3. Se

procedió a seleccionar una zona representativa de la probeta para ser

fotografiada con una cámara digital Olympus C-5050, tomándose

fotografías con los objetivos: 20X, 50X y 100X. El zoom de la cámara

digital fue el máximo disponible. La luz del microscopio fue ajustada entre

6 u 8 unidades de intensidad.

Las fotografías fueron analizadas y editadas con el programa de

computadora Corel Paint ShopPro Photo XI. Las operaciones de edición

comunes realizadas fueron: conversión de las imágenes de color a blanco

y negro o escala de grises, optimización de su contraste y brillo,

eliminación del ruido de la cámara, mejora de su nitidez, procurando en

todo momento no alterar ninguna característica microestructural.


2.3 Electrolitos

Un electrolito es una sustancia capaz de conducir la corriente eléctrica en

correspondencia con una migración de la materia. Son sustancias puras,

como las sales fundidas o soluciones de sales, ácidos o bases.

En 1832, M. Faraday descubrió que la cantidad de electricidad

transportada por cada equivalente gramo de una sustancia es de 96, 494

coulombios, cantidad que se denomino equivalente electroquímico o

Faraday35.

Actualmente existen un sin número de electrolitos con distintas

aplicaciones,. Las soluciones acuosas de este estudio se elaboraron con

reactivos grado analítico, en distintos porcentajes y empleando agua

destilada. Los electrolitos que se estudiaron en esta investigación se

reportan en la tabla 5.

Compuesto Formula

química

Pureza %

molar

Proveedor % en el

electrolito

Ácido Sulfúrico H2SO4 99.0 Fluka 10%

Ácido Acético CH3COOH ≥99.8 J.T. Baker 10%

Cloruro de Sodio NaCl ≥99.8 J.T. Baker 3.5%

Hidróxido de Sodio NaOH 99.02 Sigma ® 10%

Hidróxido de Amonio NH4OH ≥99.8 J.T. Baker 10%

Agua corriente H2O JMASCH 100%

Tabla 5. Electrolitos empleados en las pruebas electroquímicas.

Las soluciones acuosas, para cada ensayo experimental se prepararon en

un volumen de 1000 ml., para ello se emplearon una balanza analítica


marca OHAUS modelo Explorer con

resolución de + 0.0001 g. , para el caso del Hidróxido de Sodio y del

Cloruro de Sodio, y para el resto de los electrolitos se utilizaron vasos de

precipitados de vidrio pyrex de 250cm3, así como recipientes de este

mismo material para su almacenamiento.

2.4 Matriz de Experimentación

Para el inicio de las pruebas se realizo una matriz de experimentación

para las pruebas electroquímicas, en la siguiente tabla se ilustra la matriz

experimental que se siguió para este estudio.

MATERIAL ELECTROLITO

Acero inoxidable 304

Acero 1018 INCONEL 690 INCONEL 718 INCOLOY 800 INCOLOY 825

Ácido Sulfúrico Ácido Acético Cloruro de Sodio Hidróxido de Sodio Hidróxido de Amonio Agua corriente

Tabla 6. Matriz experimental para los ensayos electroquímicos.

2.5 Técnicas Electroquímicas.

Como ya se menciono anteriormente, entre las técnicas electroquímicas

empleadas para la caracterización de las distintas aleaciones, se

encuentra el Ruido Electroquímico, para la cual se empleo un arreglo

experimental adecuado para esta técnica.


La celda electroquímica consiste en el

arreglo de tres electrodos: 2 idénticos a analizar y un electrodo de

referencia, como se solicita en el software del equipo utilizado.

Consistiendo cada uno de ellos de electrodos de trabajo, electrodo de

referencia, Tal como lo muestran las figura 13.

Figura 13. Arreglo experimental para la prueba de Ruido Electroquímico

Antes de cada prueba se tomo un tiempo de estabilización de potencial de

30 minutos, con la finalidad de medir el potencial a circuito abierto (OPC),

así como también se verifico la continuidad del circuito con un multímetro.

Estas pruebas se llevaron a cabo a temperatura ambiente


Se realizo primero esta prueba, debido a que se trata de una prueba no

perturvativa, donde las mediciones se dan de manera espontanea, para

ello se utilizaron dos electrodos idénticos y un electrodo de referencia,

con la finalidad de que la corriente se mida respecto a un potencial fijo

(ASTM G-199-9)36.


Los parámetros empleados en la

técnica de ruido electroquímico fueron a 1024 puntos, con una velocidad

de barrido de 1 punto/segundo. Figura 14. Una vez monitoreados los

datos, los cuales se consiguen con corriente directa, que considera altas y

bajas frecuencias, se elimino la corriente directa, se realizo el análisis

estadístico y de frecuencias37.

Figura 14. Pantalla para determinar los parámetros de ruido electroquímico del software Gill AC Serial 1561 Sequence

Las mediciones obtenidas de las fluctuaciones espontaneas de potencial

y/o corriente, generadas por variaciones en la cinética de reacciones de

corrosión, incluyen el monitoreo de potencial y corriente. Entre los

métodos estadísticos que utilizan estos parámetros conjuntamente, se

encuentra la desviación estándar σ:


(4)

La Resistencia de Ruido se obtiene dividiendo la desviación estándar del

potencial sobre la desviación estándar de intensidad:

(5)

Se utilizo la resistencia de ruido Rn para el cálculo de la velocidad de

corrosión, calculando la intensidad de corrosión a través del desarrollo de

Stern-Geary38:

(6)

Los procesos de corrosión localizada tienen en particular respuestas para

la técnica de ruido electroquímico. Muchos procesos corrosivos se

desarrollan a través de eventos transitorios independientes, los cuales

pueden ser estudiados. A partir de las series de tiempo se obtiene el

índice de Localización39:

(7)

Donde IL es el índice de localización, σi es la desviación estándar de la

corriente y Î es el promedio de la corriente. La tabla 6 muestra los rangos del

índice de localización para el tipo de corrosión que ocurre.


IL Tipo de Corrosión

0.1-1 Localizada

0.0001-0.01 Generalizada

0.01-0.1 Mixta

>0.1 Iniciación de Picado

Tabla 6. Tipo de corrosión en función del Índice de Localización 39.


Capitulo 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En este capitulo se presentan los resultados obtenidos de la

caracterización electroquímica de los materiales en estudio.

3.1 Análisis Químico de los Materiales

Los resultados de la composición química de las aleaciones se presentan

en la tabla 7. Aleaciones Composición

Química

(% en peso)

Aleaciones Composición

Química

(% en peso) 1018 0.18% C

0.6-0.9%Mn 0.04% P max. 0.05% S max.

690 0.08 max% C 16% Cr 0.5% max Cu 8.0% Fe 72% Ni 0.5% max. Si 0.3% max.Ti

Inox 304 0.08% C min 2.00% Mn 1.00% Si 18.0-20.0% Cr 8.0-10.5% Ni 0.045% P 0.03% S

718 0.08 max%C 1.0 %Co 21% Cr 0.3 %max Cu 3.3 %Mo 55 %Ni 0.35% Si 1.15 %Ti 0.35% Mn

800 0.1%C max. 21% Cr. 0.75% max. Cu 44% Fe 32.5% Ni 1.0% max. Si 0.38% Ti

825 215% Cr 2.25% Cu 30% Fe 3.0%Mo 41% Ni

Tabla 7. Composición Química de las Aleaciones Evaluadas (% en peso).


3.2 Análisis Metalográfico Con la técnica de metalografía se obtuvo la microestructura de las

aleaciones en estudio para saber la condición en la que se presenta

cada una de ellas, todas las imágenes son tomadas a 100X.

Figura 15. Microestructuras de las aleaciones en estudio.(Microscopio Olympus 200X)


En la figura 15. Se pueden observar

las microestructura de las aleaciones en estudio: en el inciso a) se

observa la microestructura típica de una acero al carbono compuesta de

ferrita y perlita, b) el acero inoxidable 304 tiene una estructura

austenitica, con presencia de maclas típicas de un acero inoxidable, c), en

el inconel 718, se observan precipitación de carburos en los limites de

grano d) El inconel 690, se observan granos equiaxiales con precipitación

de carburos en limites de grano y en la matriz, e) el incoloy 800 muestra

una estructura de grano mas fino pero a mayores aumentos muestra

precipitación de carburos en los limites de grano asi como grandes zonas

con los mismos.y f) el incoly 825, al igual que el 800 muestra una

estructura de grano mas fino, en comparación con la anterior muestra

menor precipitación de carburos y granos mas regulares.

3.3 Cinética de Corrosión


Los resultados obtenidos en el estudio de la corrosión por depósitos

salinos en las aleaciones 600, 718 y 800 respectivamente, parten de

analizar las series de tiempo de ruido en potencial y en corriente para

determinar la resistencia al ruido electroquímico (Rn) y la densidad de

corrosión (icorr).

En las figuras 16 a 21, se presentan las series de tiempo de ruido

electroquímico en corriente y en potencial para todas las aleaciones en

estudio y en todos los medios evaluados.


La figura 16 se puede observar que

las señal de ruido en potencial para las aleaciones expuestas en agua

tienen valores nobles (-10 a -120 mV), excepto el acero 1018 que en

presencia de agua (H2O) alcanza valores de -532 mV. En cuanto a las

series en corriente se tienen demandas de corriente muy bajas que están

del orden de 10-5 y 10-6 mA/cm2. Existen algunos transitorios que

ocasionan que el material tengo un tipo de corrosión localizada.

Las series de tiempo de figura 17 corresponden al medio de Acido

Sulfúrico (H2SO4) al 10 %, en estas series de tiempo se puede observar

que las señal de ruido en potencial para las aleaciones expuestas tienen

potenciales más activos que van desde -190 a -220 mV. El acero al

carbono e Inoxidable tienen potenciales muy similares de

aproximadamente -400 mV. Las demandas de corriente están alrededor

de 10-2 y 10-3 mA/cm2. Existe un mayor incremento en la amplitud y

frecuencia de los transitorios y se sigue presentando corrosión localizada.

En la figura 18 se presentan las series de tiempo de ruido en potencial y

en corriente para las aleaciones expuestas en ácido acético (CH3COOH). Los

valores del potencial tienen tendencia a irse a valores nobles (-60 a -10

mV), excepto el acero 1018 que en presencia de agua alcanza valores de

-600 mV. En cuanto a las series en corriente se tienen demandas de

corriente muy bajas que están del orden de 10-4 y 10-6 mA/cm2. Existen

algunos transitorios de alta frecuencia y baja amplitud y que ocasionan


que el material tengo un tipo de

corrosión localizada, aunque existen algunos materiales en corrosión

mixta.


Figura 16. Series de tiempo de ruido en corriente y potencial para las aleaciones en estudio en presencia de H2O.


Figura 17. Series de tiempo de ruido en corriente y potencial para las aleaciones en estudio en presencia de H2SO4 al 10 %.


Figura 18. Series de tiempo de ruido en corriente y potencial para las aleaciones en estudio en presencia de CH3COOH al 10%.

En la figura 19 se puede observar que las señal de ruido en potencial para

las aleaciones expuestas en Cloruro de Sodio (NaCl al 3.5%) se tienen

valores nobles para las aleaciones base níquel (-170 a -200 mV), excepto

el acero 1018 que en presencia de este electrolito alcanza valores de -600

mV. En cuanto a las series en corriente se tienen demandas de corriente

muy bajas que están del orden de 10-2 y 10-6 mA/cm2. Existen una señal

de corriente con transitorios de baja amplitud y poca frecuencia, pero hay

algunos transitorios que ocasionan que el material tengo un tipo de

corrosión localizada.

Las series de tiempo de figura 20 corresponden al medio de Sosa Caustica

(NaOH) al 10 %, en estas series de tiempo se puede observar que las

señal de ruido en potencial para las aleaciones expuestas tienen

potenciales más activos que van desde -350 a -475 mV en el caso de las

aleaciones de inconel e incoloy (excepto la aleación 825 que tiene

potenciales de -10 mV). El acero al carbono e Inoxidable tienen

potenciales desde -350 y -600 mV. Las demandas de corriente están

alrededor de 10-2 y 10-6 mA/cm2. Existe en algunos casos un mayor


incremento en la amplitud y

frecuencia de los transitorios y se sigue presentando corrosión localizada.


Figura 19. Series de tiempo de ruido en corriente y potencial para las aleaciones en estudio en presencia de NaCl al 3.5%.


Figura 20. Series de tiempo de ruido en corriente y potencial para las aleaciones en estudio en presencia de NaOH al 10%.

En la figura 21 se presentan las series de tiempo de ruido en potencial y

en corriente para las aleaciones expuestas en Amoniaco (NH3). Los

valores del potencial tienen tendencia a irse a valores activos (-365 a -

410 mV), esto para aleaciones base níquel e inoxidable. El acero 1018

sigue presentando potenciales de -600 mV. En las series de tiempo de

ruido en corriente se tienen demandas de corriente del orden de 10-3 y

10-4 mA/cm2. La aleación incoloy 825 es la única que tiene potenciales

muy nobles de -10 mV y demanda de corriente de 10-6 mA/cm2. Existen

en su mayoría transitorios de baja frecuencia y amplitud.

En las tablas 8 a 13 se presentan los resultados de los parámetros

electroquímicos obtenidos de las aleaciones en estudio en los diferentes

medios de evaluación; estos parámetros son: Resistencia de ruido

electroquímico Rn, icor, velocidad e corrosión e índice de localización

mismo que reporta el tipo de corrosión obtenido para cada aleación.

Los resultados de la caracterización electroquímica indican que el tipo de

corrosión que se presento en las aleaciones base níquel es localizado en la


mayoría de todos los casos. El

comparativo de las aleaciones base níquel fue con el acero inoxidable 304

y el acero al carbono donde sus velocidades de corrosión son mucho

mayores que las superaleaciones.


Figura 21. Series de tiempo de ruido en corriente y potencial para las aleaciones en estudio en presencia de NH3 al 10%.

Material

Parámetros Electroquímicos

Rn (mΩ-cm2)

Icorr (mA/cm²)

Velocidad de Corrosión (mm/año)

Índice de Localización

Tipo de Corrosión

ACERO 1018 6302.84 0.0030113 0.0349004

0.277 L

INOX. 304 1999541 0.00001757 0.0001886

0.150 L

INCONEL 690 1398073 0.0009014 0.015612336

0.965 L

INCONEL 718 999326 9.97268E-‐05 9.97268E-‐05

0.493 L

INCONEL 800 104917 0.0001191 0.0016132

0.811 L

INCONEL 825 650762 0.0012431 0.013177

0.712 L

Tabla 8. Resultados de las pruebas electroquímicas y tipo de corrosión para 10%H2O L: localizada, M: Corrosión mixta

Material


Rn (mΩ-cm2)

Icorr (mA/cm²)



Tipo de Corrosión

ACERO 1018 40.714 6.3581 71.593

0.129 L

INOX. 304 1133.40 3.0608 32.85525783

0.157 L


INCONEL 690 3599.14

2.3083 39.97998193 0.150 L

INCONEL 718 359902.44 0.3437004 5.723123796

0.283 L

INCONEL 800 4919.22 2.8623 38.756

0.281 L

INCONEL 825 9767.37 0.0477775 0.5064411

0.187 L

Tabla 9. Resultados de las pruebas electroquímicas y tipo de corrosión para 10%H2SO4 L: localizada, M: Corrosión mixta

Material


Rn (mΩ-cm2)

Icorr (mA/cm²)



Tipo de Corrosión

ACERO 1018 350.69 0.1741502 1.9609

0.891 L

INOX. 304 124096.64 0.00007258 0.000779089

0.192 L

INCONEL 690 471816.91 0.1122299 1.943832853

0.275 L

INCONEL 718 524562.26 0.015557 0.2590247

0.059 M

INCONEL 800 1340655.14 0.0077412 0.1048161

0.999 L

INCONEL 825 632703.43 0.0062909 0.066683

0.001 M

Tabla 10. Resultados de las pruebas electroquímicas y tipo de corrosión para 10%CH3COOH L: localizada, M: Corrosión mixta

Material


Rn (mΩ-cm2)

Icorr (mA/cm²)



Tipo de Corrosión

ACERO 1018 1274.36 6.7668 76.195

0.065 M

INOX. 304 68934.18 1.8244 19.58348549

0.561 L


INCONEL 690 48050.14

7.1928 124.58 0.980 L

INCONEL 718 603220.68 0.0029078 0.0484147

0.314 L

INCONEL 800 923042.25 0.4843954 6.5587

0.119 L

INCONEL 825 261348.10 0.0033388 0.035391

0.133 L

Tabla 11. Resultados de las pruebas electroquímicas y tipo de corrosión para 10%NaCl L: localizada, M: Corrosión mixta

Material


Rn (Ω-cm2) Icorr (mA/cm²)



Tipo de Corrosión

ACERO 1018 13142.48 1.3269 14.94

0.014 M

INOX. 304 6744.69 4.2557 45.68156061

0.199 L

INCONEL 690 1531.74 0.070749 1.225379605

0.933 L

INCONEL 718 2516688 1.7212 28.658

0.152 L

INCONEL 800 3982826 0.0044431 0.0601599

0.260 L

INCONEL 825 650762 0.0030504 0.0323344

0.712 L

Tabla 12. Resultados de las pruebas electroquímicas y tipo de corrosión para 10%NaOH L: localizada, M: Corrosión mixta

Material


Rn (Ω-cm2) Icorr (mA/cm²)



Tipo de Corrosión

ACERO 1018 13142.47 0.0111266 0.125286

0.142 L


INOX. 304 63674.87

0.0023959 0.025718084 0.139 L

INCONEL 690 6033.25 0.0229538 0.397562063

0.224 L

INCONEL 718 1411030.67 0.0016071 0.0267589

0.163 L

INCONEL 800 802751.79 0.0019196 0.0259913

0.160 L

INCONEL 825 650762.73 0.0024286 0.0257432

0.712 L

Tabla 13. Resultados de las pruebas electroquímicas y tipo de corrosión para 10%NH4OH L: localizada, M: Corrosión mixta

Gráfica 1. Velocidad de corrosión para las aleaciones en estudio en presencia de H2O.


Gráfica 2. Velocidad de corrosión para las aleaciones en estudio en presencia de H2SO4 al 10%.

Gráfica 3. Velocidad de corrosión para las aleaciones en estudio en presencia de CH3COOOH al 10%.


Gráfica 4. Velocidad de corrosión para las aleaciones en estudio en presencia de NaCl al 3.5 %.

Gráfica 5. Velocidad de corrosión para las aleaciones en estudio en presencia


de NaOH al 10%.

Gráfica 6. Velocidad de corrosión para las aleaciones en estudio en presencia de NH3 al 10%.


Capitulo 4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

4.1 Conclusiones

Ø Con base a los resultados obtenidos se encontró que la técnica

de ruido electroquímico permite caracterizar el comportamiento

de corrosión localizada de superaleaciones base níquel.

Ø Es posible realizar medidas sin perturbar la superficie por

imposición de corrientes o potenciales, lo cual aparece como una

ventaja significativa sobre las otras técnicas electroquímicas.

Ø Los resultados de la caracterización electroquímica indican que el

tipo de corrosión que se presento en las aleaciones base níquel

es localizado en la mayoría de todos los casos, bajo el criterio del

índice de localización.

Ø El comparativo de las aleaciones base níquel fue con el acero

inoxidable 304 y el acero al carbono donde sus velocidades de

corrosión son mucho mayores que las superaleaciones.

Ø Las Series de tiempo de ruido en potencial indican que las

superaleaciones tienen potenciales nobles en su gran mayoría,

aunque depende del electrolito.

Ø El medio más agresivo para esta investigación fue el amoniaco y

la sosa caustica, ya que presento potenciales activos desde -300

hasta -475 mV. Y demandas de corriente desde 10-3 a 10-5

mA/cm2.


Ø Las superaleaciones base

níquel tienen buena respuesta ante la corrosión a baja

temperatura, pero tienden a presentar corrosión localizada en

base al electrolito expuesto.

Ø Puede relacionarse la corrosuion localizada que sufren las

superaleaciones debido a la presipitacion de carburos en los

limites de grano.

Ø En el caso de el inconel 690, la velocidad de corrosion mayor

puede deberse a que tambien presenta formacion de carburos en

la matriz de la estructura.

4.2 Recomendaciones

Ø Se recomienda evaluar los efectos aquí estudiados en otros

medios

Ø Evaluar con distintas tecnicas electroquimicas el comportamiento

de superaleaciones a temperatura ambiente


Capitulo 5. REFERENCIAS

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237


ANEXO I

Calculo de la velocidad de Corrosión.

En muchos casos el ingeniero no puede calcular la velocidad de corrosión solamente los potenciales de equilibrio con la ecuación de Nernst, desde luego la velocidad es función de muchas variables que solo pueden ser encontradas atreves de una medición. En casos donde el ánodo y cátodo están separados si la corriente sigue fluyendo entre ellos puede medirse, las velocidades de corrosión pueden calcularse de la corriente de corrosión De acuerdo con la ley de Faraday:

Velocidad de corrosión = icor /nF Donde: Icor= densidad de corriente de corrosión (A/m2) F= 96490 (C/mol*e-) n=moles de electrones por mol de metal corroído. En donde: 1 Coulomb = Amper x segundo (C=A/S) La velocidad entonces se obtiene como moles de metal por metro cuadrado por segundo, lo cual se convierte fácilmente a los usuales gramos por metro cuadrado por día (g/m2d), al multiplicar por el peso atomico del metal y 86400 s/d. Ejemplo: Si el Hierro se corroe en agua de mar (una descarga de Fe2+ iones) para producir una corriente de corrosión de 0.3 A/m2, la velocidad de corrosión será:

Velocidad de corrosión =

Para convertir la pérdida de peso a profundidad de penetración se divide por la densidad del metal, lo cual para el Fe es de 7.86 x 106 g/m3. Velocidad de corrosión=[(7.5g/m2d)(1m3/7.86 x 106 g/m3.de Fe)(365d/y)]= 0.35 mm/y. En muchos de los metales de la ingeniería (Fe, Al, Cu, Ni, etc) la densidad de corriente de corrosión en A/m2, es aproximadamente la misma asi como la velocidad de corrosión en mm/y.


ANEXO II

Factores de Conversión en Corrosión.

Profundidad de penetración: La velocidad de corrosión para ataque uniforme y localizado, la cual se representa por la profundidad de penetración por unidad de tiempo. mpy(mils per year)= milésimas de pulgada por año mm/y(milimetres per year)= milímetros por año ipy(inches per year)= pulgadas por año Pérdida de Peso: la velocidad de corrosión en ataque uniforma, la cual se representa como masa por área por tiempo (masa/[área*tiempo]) Mdd(milligrams per squaredecimeter per day)= miligramos por decímetro cuadrado por día. g/m2d (grams per square metre per day)=gramospor metro cuadradopor dia.

Convertir a Multiplicarpor mpy mm/y 0.0254 mpy g/m2d 0.0695d ipy mm/y 25.4 ipy g/m2d 69.5d

mdd mm/y 0.0365d mdd g/m2d 0.100

d=Densidad del metal en gramos por centímetro cúbico (g/cm3) o megagramo por metro cúbico (Mg/m3)

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