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[1]
SINTESIS Y CARACTERIZACION DE POLIPIRROL DOPADO CON
POLIESTIRENO SULFONATO DE SODIO
MIRIAM CAROLINA BERMUDEZ ROJAS
UNIVERSIDAD DISTRITAL FRANCISCO JOSÉ DE CALDAS
FACULTAD DE CIENCIAS Y EDUCACIÓN
PROYECTO CURRICULAR DE LICENCIATURA EN QUÍMICA
BOGOTÁ, 2016
[2]
SINTESIS Y CARACTERIZACION DE POLIPIRROL DOPADO CON
POLIESTIRENO SULFONATO DE SODIO
MIRIAM CAROLINA BERMUDEZ ROJAS
CÓDIGO: 20101150005
DIRECTOR
MARIA TERESA CORTES MONTAÑEZ
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
CODIRECTOR
INES DELGADO FAJARDO
UNIVERSIDAD DISTRITAL FRANCISCO JOSÉ DE CALDAS
UNIVERSIDAD DISTRITAL FRANCISCO JOSÉ DE CALDAS
FACULTAD DE CIENCIAS Y EDUCACIÓN
PROYECTO CURRICULAR DE LICENCIATURA EN QUÍMICA
BOGOTÁ, 2016
[3]
Nota de Aceptación
Jurado
Jurado
Bogotá 18 de Julio de 2016
[4]
A mi madre, por darme la vida, por ser
mi apoyo, por enseñarme a ser fuerte y a
luchar por mis sueños. Todos mis
triunfos serán siempre para ti.
[5]
AGRADECIMIENTOS
A Dios, por regalarme el don de la vida y llenarme de fuerza para cumplir con todos mis
sueños.
A mi familia, por creer en mí, por animarme y apoyarme en momentos difíciles
A la profesora María Teresa Cortes, por su calidez, gentileza, amabilidad y disposición. Por
darme la mano y brindarme su ayuda.
A Juan Diego, por guiarme y colaborarme en la elaboración de este proyecto.
Al grupo de investigación “Electroquímica y Materiales Poliméricos” de la Universidad de
los Andes, Eylin, Sebastián, Juan Diego, Alberto, y William, excelentes personas, siempre
dispuestas a ayudar.
A la Universidad de los Andes, por abrirme las puertas.
A la profesora Inés Delgado, por su disposición, entrega, ayuda y por cada uno de sus
consejos.
A mi amada Universidad Distrital, mi casa, el lugar donde me forme, el lugar que siempre
estaré orgullosa de nombrar.
[6]
TABLA DE CONTENIDO
1. INTRODUCCIÓN 13
2. DEFINICIÓN DEL PROBLEMA 14
3. ANTECEDENTES Y JUSTIFICACIÓN 15
4. HIPÓTESIS 17
5. OBJETIVOS 17
5.1 Objetivo General 17
5.2 Objetivos Específicos 17
6. MARCO TEÓRICO 18
6.1 Generalidades de los polímeros 18
6.2 Dopaje para mejorar la conductividad 20
6.3 Propiedades de los polímeros conductores 20
6.4 Síntesis polímeros conductores 21
6.5 Caracterización polímeros Conductores 22
6.5.1 Cronoamperometría 22
6.5.2 Voltametría Cíclica 23
6.5.3 Espectroscopia de Impedancias Electroquímica (EIS) 25
6.5.4 Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) 28
6.6 Electropolimerización del pirrol 29
6.7 El polipirrol y su aplicación en biomedicina 32
7. METODOLOGIA 33
7.1 Destilación pirrol - obtención Monómero de pirrol 33
7.2 Técnicas para síntesis de polipirrol dopado con poliestireno sulfonato de
sodio
33
7.2.1 Síntesis por Voltametría Cíclica 34
7.2.2 Síntesis por Cronoamperometría – Potencial Constante 35
7.2.3 Síntesis por Cronoamperometría – Pulsos de potencial 36
7.3 Caracterización de la película polimérica 37
7.3.1 Caracterización por Voltametría Cíclica 37
7.3.2 Caracterización con Espectroscopia de Impedancias 37
7.3.3 Caracterización por Microscopia Electrónica de Barrido 38
7.4 Análisis Preliminar Inserción de Cobre 38
7.4.1 Inserción de cobre 38
8. RESULTADOS Y ANÁLISIS 40
8.1 Obtención y caracterización del monómero de pirrol 40
8.2 Síntesis por Voltametría cíclica 41
8.3 Síntesis por Cronoamperometría – Pulso constante 43
8.4 Síntesis por Cronoamperometría – Pulsos de potencial 44
8.5 Oxidación de las películas poliméricas 45
8.6 Caracterización de las películas poliméricas 46
8.6.1 Caracterización por voltametría cíclica en solución de KCl 0.1M a
diferentes velocidades de barrido
46
8.6.2 Caracterización por voltametría cíclica en solución de Ferricianuro de
Potasio 0.1M
48
8.6.3 Caracterización por Espectroscopia de Impedancias Electroquímica 52
[7]
8.6.4 Caracterización por Microscopia Electrónica de Barrido 55
8.7 Análisis Preliminar para la aplicación/utilización del polímero obtenido –
Inserción Cobre
56
9. CONCLUSIONES 63
10. RECOMENDACIONES 64
11. BIBLIOGRAFIA 65
[8]
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Cadenas poliméricas de polipirrol 18
Figura 2. Estructura Química del pirrol 18
Figura 3. Cambios de un polímero de acuerdo a su estado de óxido – reducción 20
Figura 4. Esquema de una celda electroquímica 22
Figura 5. Cronoamperometría: a) onda potencial-tiempo, b) cambios en los perfiles
de concentración a medida que pasa el tiempo. c) resultado respuesta
corriente-tiempo
23
Figura 6. Forma de onda para la voltametría cíclica 24
Figura 7. Voltamograma de una reacción reversible 24
Figura 8. Diagrama del fasor correspondiente al potencial 26
Figura 9. Espectros de impedancia farádica presentado en forma de diagramas de
Nyquist, con el circuito equivalente electrónico (circuito de Randles y
Ersh) de la interfaz electrificada
27
Figura 10. Partes del Microscopio Electrónico de Barrido SEM 29
Figura 11. Oxidación del monómero de pirrol. En esta representación A- es un
contraión necesario para equilibrar la carga de la cadena principal del
polímero; m se refiere a la longitud de la cadena del polímero
29
Figura 12. Etapa 1- Electropolimerización del pirrol 30
Figura 13. Etapa 2- Electropolimerización del pirrol 31
Figura 14. Etapa 3- Electropolimerización del pirrol 31
Figura 15. Montaje Destilación a presión reducida 33
Figura 16. Espectro Infrarrojo monómero de pirrol 40
Figura 17. Espectro IR reportado de Pirrol 41
Figura 18. Voltamograma solución de polimerización Py 0.1M – PSS-Na
+ 0.7% (Vs
Ag/AgCl). Señal eléctrica -0.4V – +0.9V (0.1V/s) 10 ciclos
41
Figura 19. Voltamograma solución de polimerización Py 0.1M – PSS-Na
+ 0.7% (Vs
Ag/AgCl). Señal eléctrica -0.4V – +0.9V (0.1V/s) Ciclo 1.
42
Figura 20. Síntesis por voltametría cíclica a) electrodo de carbón vítreo limpio, b)
electrodo de carbón vítreo recubierto
42
Figura 21. Cronoamperograma solución de polimerización Py 0.1M – PSS-Na+ 0.7%
(Vs Ag/AgCl). Potencial constante 800mV durante 90 segundos
43
Figura 22. Síntesis por cronoamperometría potencial constante a) electrodo de
trabajo limpio b) electrodo de trabajo recubierto
43
Figura 23. Cronoamperograma, inicio síntesis por pulsos de potencial 44
Figura 24. Síntesis por pulsos de potencial a) oxidación del monómero. Potencial
positivo 700mV por 4 segundos b) reducción del monómero. Potencial
negativo -400mV durante 2 segundos
45
Figura 25. Síntesis por cronoamperometría pulsos de potencial, a) electrodo de
trabajo limpio, b) electrodo de trabajo recubierto
45
Figura 26. Cronoamperogramas – oxidación del polímero PPy-PSS en solución de
poliestireno sulfonato de sodio 0.7%. Pulso constante de 700mV durante
10s vs (Ag/AgCl). a) película polimérica síntesis por voltametría cíclica,
b) película polimérica síntesis cronoamperometría – pulso constante, c)
película polimérica síntesis cronoamperometría pulsos de potencial
46
Figura 27. Voltamogramas de caracterización de películas poliméricas en solución de 47
[9]
KCl 0.1M a diferentes barridos de potencial. a) Película polimérica
PPy/PSS sintetizada por voltametría cíclica, b) Película polimérica
PPy/PSS sintetizada por cronoamperometría – potencial constante, c)
Película polimérica PPy/PSS sintetizada por cronoamperometría – pulsos
de potencial
Figura 28. Forma del voltamograma cíclico de un supercapacitor y un
pseudocapacitor
48
Figura 29. Voltamograma solución de K3[Fe(CN)6] 0.1M. Señal eléctrica entre -0.9 a
+0.9V (vs Ag/AgCl), velocidad de barrido 0.1V/s, 3 ciclos
49
Figura 30. Voltamograma, electrodo de carbón vítreo recubierto con capa polimérica
sintetizada por voltametría cíclica, en solución de K3[Fe(CN)6] 0.1M.
Señal eléctrica entre -0.9 a +0.9V (vs Ag/AgCl), velocidad de barrido
0.1V/s, 3 ciclos
49
Figura 31. Comparación voltamogramas obtenidos en solución K3[Fe(CN)6] 0.1M de
electrodo de carbón vítreo limpio (azul), con el electrodo recubierto por la
capa polimérica (rojo).
50
Figura 32. Voltamograma, electrodo de carbón vítreo recubierto con capa polimerica
sintetizada por cronoamperometría pulso constante, en solución de
K3[Fe(CN)6] 0.1M. Señal eléctrica entre -0.9V a +0.9V (vs Ag/AgCl),
velocidad de barrido 0.1V/s, 3 ciclos
50
Figura 33. Comparación voltamogramas obtenidos en solución K3[Fe(CN)6] 0.1M de
electrodo de carbón vítreo limpio (azul), con el electrodo recubierto por la
capa polimérica sintetizada por cronoamperometría potencial constante
(naranja).
51
Figura 34. Voltamograma, electrodo de carbón vítreo recubierto con capa polimerica
sintetizada por cronoamperometría de pulsos de potencial, en solución de
K3[Fe(CN)6] 0.1M. Señal eléctrica entre -0.9V a +0.9V (vs Ag/AgCl),
velocidad de barrido 0.1V/s, 3 ciclos.
51
Figura 35. Comparación voltamogramas obtenidos en solución K3[Fe(CN)6] 0.1M de
electrodo de carbón vítreo limpio (azul), con el electrodo recubierto por la
capa polimérica sintetizada por cronoamperometría por pulsos de
potencial (verde)
52
Figura 36. Espectros de impedancias de las películas poliméricas de polipirrol
dopado con poliestireno sulfonato de sodio en solución de KCl 0.1M
rango de frecuencias de 1MHz a 0.1Hz usando una señal sinusoidal y una
amplitud de excitación de 10mV. a) película polimérica sintetizada por
voltametría cíclica b) película polimérica sintetizada por
cronoamperometría pulso constante c) película polimérica sintetizada por
cronoamperometría por pulsos de potencial
53
Figura 37. Espectro de impedancias ajustado a circuito, película polimérica
sintetizada por voltametría cíclica
53
Figura 38. Espectro de impedancias película polimérica sintetizada por
cronoamperometría pulso constante ajustada con circuito
54
Figura 39. Espectro de impedancias película polimérica sintetizada por
cronoamperometría pulsos de potencial ajustada con circuito
54
Figura 40. Circuito Equivalente usado para la caracterización por espectroscopia de
impedancias
54
[10]
Figura 41. Imágenes SEM del película polimérica polipirrol dopado con poliestireno
sulfonato de sodio, a) película polimérica sintetizada por voltametría
cíclica, b) película polimérica sintetizada por cronoamperometría pulso
constante, c) película polimérica sintetizada por cronoamperometría
pulsos de potencial
56
Figura 42. Voltamogramas obtenidos para cada una de las películas poliméricas en
solución de H2SO4 0.05M, señal eléctrica -0.8V - +0.8V (100mV/s) 3
ciclos., a) película polimérica sintetizada por voltametría cíclica, b)
película polimérica sintetizada por cronoamperometría pulso constante, c)
película polimérica sintetizada por cronoamperometría pulsos de
potencial.
57
Figura 43. Cronoamperogramas de reducción de las películas poliméricas en solución
de CuCl2 0.1M – H2SO4 0.05M a -200mV durante 5 minutos, a) película
polimérica sintetizada por voltametría cíclica, b) película polimérica
sintetizada por cronoamperometría pulso constante, c) película polimérica
sintetizada por cronoamperometría pulsos de potencial
58
Figura 44. Electrodo de trabajo recubierto con capa polimérica después de ser
sometido a cronoamperometría en solución de CuCl2 0.1M – H2SO4
0.05M
58
Figura 45. Voltamograma de capas poliméricas en solución de H2SO4 0.05M
(después de la reducción por cronoamperometría), señal eléctrica de -0.6V
- +0.6V (100mV/S) 3 ciclos, a) capa polimérica sintetizada por
voltametría cíclica, b) capa polimérica sintetizada por cronoamperometría
pulso constante, c) capa polimérica sintetizada por cronoamperometría
pulsos de potencial
59
Figura 46. Imágenes SEM de películas poliméricas después de la inserción de cobre,
a) película polimérica sintetizada por voltametría cíclica, b) película
polimérica sintetizada por cronoamperometría pulso constante, c) película
polimérica sintetizada por cronoamperometría pulsos de potencial
60
Figura 47. Espectro EDX película polimérica sintetizada por voltametría cíclica 61
Figura 48. Espectro EDX película polimérica sintetizada por Cronoamperometría
pulso constante
61
Figura 49. Espectro EDX película polimérica sintetizada por Cronoamperometría
pulsos de potencial
62
[11]
INDICE DE TABLAS
Tabla 1. Bandas características Espectro IR de pirrol 40
Tabla 2. Valores de resistencia reportados por el circuito equivalente para cada
una de las películas poliméricas
54
[12]
RESUMEN
El estudio de los polímeros conductores viene adquiriendo gran relevancia debido a las
variadas y prometedoras propiedades de estos materiales. El objetivo principal de este
proyecto fue sintetizar un polímero conductor, el polipirrol, a partir de soluciones del
monómero pirrol y poliestireno sulfonato de sodio, para así mejorar la capacidad de
inserción catiónica del polipirrol. Esta síntesis se realizó mediante técnicas electroquímicas
una de ellas es la voltametría cíclica, en la cual se aplica una variación del potencial en
función del tiempo, y la otra es la cronoamperometría, en la cual se aplica un potencial
constante en una cantidad de tiempo determinada. La caracterización de las películas
obtenidas se realizó mediante Voltametría Cíclica, Espectroscopía de Impedancias (EIS) y
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM). Mediante este proceso se obtuvo el polímero
conductor, Polipirrol – Poliestireno sulfonato de Sodio, el cual mostró la capacidad de
experimentar un dopado catiónico con iones cobre.
Se espera que este proceso aporte al manejo de enfermedades como el Parkinson
construyendo electrodos capaces de detectar y cuantificar dopamina (un neurotransmisor
con funciones específicas en el sistema nervioso central), en la construcción de prótesis
musculares, nervios artificiales y también en la descontaminación de ecosistemas
acuáticos.
[13]
1. INTRODUCCIÓN
Los polímeros conductores son materiales de gran interés científico, ya que gracias a sus
propiedades conductivas, basadas en los procesos de óxido – reducción que sufren, tienen
aplicaciones en diversos campos. La construcción de baterías recargables, membranas
depuradoras de agua, músculos y nervios artificiales capaces de responder, emitir y
absorber sustancias provenientes de los impulsos eléctricos del cerebro, han llevado a que
los polímeros conductores sean considerados como materiales promisorios y alternativos en
el campo ambiental, biomédico y biotecnológico. También son utilizados y ampliamente
estudiados en el campo de la electrónica, ya que gracias a los cambios de coloración que
ocurren cuando se encuentran en su forma reducida o en su forma oxidada, se pueden
construir filtros ópticos, pantallas planas y ventanas inteligentes [1]. Uno de los polímeros
conductores de mayor interés es el polipirrol debido a su gran conductividad eléctrica y su
facilidad en la síntesis por la oxidación del monómero en soluciones acuosas [2].
Este proyecto consta de cinco partes principales
En la primera parte se hace el planteamiento del problema, así como los antecedentes y la
justificación, en éstos se describe la importancia de la obtención de los polímeros
conductores. También se relaciona el objetivo específico y los objetivos generales, los
cuales se basan en la síntesis y caracterización de películas de polipirrol dopado con
poliestireno sulfonato de sodio.
En la segunda parte se realiza una breve descripción de las generalidades de los polímeros
conductores, entre estas, su estructura, propiedades y aplicaciones, así como sus métodos
de síntesis, tanto químicas como electroquímicas y las técnicas experimentales que se
utilizan tanto para la síntesis como para su caracterización. También se hace una breve
descripción del polipirrol, sus características principales y su mecanismo de polimerización.
En la tercera parte se describe la metodología que se utilizó para la síntesis, caracterización
y ensayo preliminar del polímero conductor polipirrol, dopado con poliestiren sulfonato de
sodio.
En la cuarta parte se muestran los resultados y análisis obtenidos con las pruebas y
caracterizaciones realizadas.
Finalmente en la quinta parte se encuentran las conclusiones, las recomendaciones para
próximos trabajos y la bibliografía utilizada.
[14]
2. DEFINICIÓN DEL PROBLEMA
Actualmente el medio ambiente y en general los ecosistemas se ven altamente
contaminados a causa de diferentes residuos y procesos industriales que generan especies
nocivas. Entre los ambientes contaminados se puede mencionar el agua, la cual recibe
especies como el plomo y el ácido sulfúrico proveniente de baterías que no tienen una
disposición final adecuada y por esto sus componentes llegan a diferentes fuentes hídricas.
Los métodos de descontaminación de estas fuentes no son del todo efectivas e inertes y en
algunos casos no son tan fácilmente manipulables. Por esto se trabaja en desarrollar
polímeros conductores que se pueden utilizar como membranas de depuración de aguas.
Por otra parte este tipo de polímeros conductores son especies prometedoras en el campo
biomédico, ya que se pueden utilizar para la construcción de prótesis neurológicas y
musculares. Las prótesis utilizadas actualmente, no son del todo estables, debido a los
materiales con los que son fabricadas, adicionalmente resultan costosas debido a que los
materiales de fabricación, son específicos y su adquisición es onerosa. Los polímeros
conductores, debido a su alta estabilidad y carácter inerte, son de gran aplicación, ya que
son capaces de trabajar a bajos potenciales, incluso cercanos al potencial del pulso nervioso
[1]. También en el campo biomédico, se han realizado estudios para diseñar electrodos
modificados con polímeros conductores para la detección y cuantificación precisa in vitro
de Dopamina, un neurotransmisor involucrado en la modulación del comportamiento motor
y procesamiento cognitivo, y cuyas alteraciones pueden generar enfermedades tales como
el Parkinson. Estos electrodos, modificados con polímeros conductores, pueden ser
insertados directamente en el animal para obtener mediciones directas que
disminuyen el tiempo de análisis, ventajas sobre otras técnicas tradicionales como la
microdiálisis.
Las aplicaciones ambientales y biomédicas muestran la necesidad de disponer de métodos
que, a bajo costo, permitan obtener de manera óptima polímeros conductores. Por lo
anterior, se trabaja en el dopaje de polímeros y las investigaciones muestran que dopantes
aniónicos aumentan la conductividad en polímeros como el polipirrol. Entre los dopantes
de interés está el poliestireno sulfonato de sodio, y en este sentido se plantea el
interrogante ¿es el poliestireno sulfonato de sodio un buen material para aumentar la
conductividad del polipirrol? La respuesta a esta pregunta permitiría definir un nuevo
material que solucionará los problemas de contaminación del agua, y también los
problemas relacionados con traumas musculares y neurológicos en los seres humanos, cuyo
manejo en ambos casos generan actualmente altos costos. Por otra parte los procesos de
manufactura y de uso pueden generar residuos altamente contaminantes que afectan el
desarrollo sostenible de los ecosistemas.
Estos polímeros dopados son muy versátiles porque también pueden ser utilizados como
dispositivos electrocrómicos, aplicados en el campo de la electrónica y desarrollo de
materiales tecnológicos. Su capacidad de óxido reducción permite cambios de color debido
a la formación de nuevos niveles electrónicos vacíos entre la banda de valencia y la de
conducción que facilitan la construcción de ventanas inteligentes, capaces de controlar la
luz que penetra en un espacio cerrado, pantallas planas, utilizadas para la variación de la
definición del color en pequeñas superficies de la imagen, y espejos inteligentes, utilizados
[15]
en los espejos retrovisores de los automóviles para evitar altas intensidades de reflexión en
éstos [1].
En general, los polímeros conductores, son materiales con diversas aplicaciones y su
producción es de bajo costo, lo que viabiliza los nuevos desarrollos en la tecnología.
3. ANTECEDENTES Y JUSTIFICACIÓN
En los últimos años se ha generado un gran desarrollo en el campo de los materiales
orgánicos conductores y en especial de los polímeros, ya que estos brindan la posibilidad de
combinar en un mismo y único material las propiedades tradicionales de los polímeros con
las de algunas de los metales, como es la conductividad eléctrica.
El primer avance en la obtención de películas conductoras lo produjo Garland, quien
realizó dispersiones de partículas conductoras en un polímero, obteniendo materiales
conductores de la electricidad, pero no fue sino hasta 1964, que se impulsó la idea de
obtener los llamados polímeros conductores intrínsecos [3]
En 1974 se sintetizó el primer polímero conductor, por accidente. Hideki Shirakawa,
químico japonés, preparaba poliacetileno usando un catalizador de polimerización tipo
Ziegler – Nata, y un fortuito accidente causado por el paso del gas acetileno a través de una
solución de n-heptano y el catalizador Ziegler, Ti(OC4H9)4/Al(C2H5)3, el cual estaba
altamente en exceso en relación a la cantidad normalmente usada, dio lugar a una película
policristalina, flexible, aislante y lustrosa comparada al polvo que usualmente se obtenía.
Este material, fue estudiado por Shirakawa, Alan MacDiarmid, químico neozelandés y Alan
J. Heeger fisico estadounidense. Las películas obtenidas se trataron con yodo, y
descubrieron que la oxidación parcial con yodo u otros reactivos transforman la película de
poliacetileno a 109 veces más conductor que el original. A esto lo denominaron dopaje [4].
Entre los polímero más investigados se encuentra el polipirrol. Las investigaciones
realizadas en 1960 acerca de las propiedades del polipirrol demostraron que es un material
opaco, quebradizo y amorfo, con interesantes propiedades eléctricas, aunque sus
propiedades específicas son influenciadas por el dopante y la técnica de polimerización
utilizada, así como otra serie de variables [5].
En 1979, A. Díaz mediante la oxidación electroquímica del pirrol en acetonitrilo obtiene
películas de polipirrol sobre la superficie del electrodo con propiedades mecánicas
favorables, relativamente densas y conductoras. Este método electroquímico permite
controlar el potencial de oxidación de la polimerización, y por tanto, la optimización de la
calidad del polímero. Actualmente constituye una de las técnicas más ampliamente
utilizada para la síntesis de polímeros conductores [4].
La gran variedad de formas de sintetizar y modificar las características del polipirrol hacen
de este material atractivo para una amplia gama de aplicaciones [5], entre las que se
[16]
encuentran la construcción de baterías, sistemas de almacenamiento de energía
electroquímicos, utilizadas en computadoras, dispositivos de comunicación, etc. Se han
explorado diversos dopantes, incluyendo iones comunes, tales como yodo, cloruro,
sulfonato de poliestireno, tosilato, perclorato, así como las biomoléculas más complejas
tales como la biotina el sulfato de condroitina, y factor de crecimiento nervioso con
diversos grados de éxito [5].
Sin embargo, su aplicación más interesante se encuentra en el campo de la biomedicina y
la biotecnología, debido a que se puede lograr el diseño de dispositivos analíticos con
interacciones específicas y selectivas como lo son los músculos y nervios artificiales, los
cuales son considerados sistemas electroquímicos debido al pulso eléctrico que se emite
desde el cerebro, desencadenando reacciones químicas como respuesta a éste. También se
pueden diseñar sensores para el reconocimiento de moléculas (biosensores), ya que
polipirrol, y en general los polímeros conductores tienen como objetivo producir una señal
eléctrica, y sistemas liberadores de fármacos, ya que se puede comportar como un medio de
transporte de iones y se puede realizar una liberación electrocontrolada de sustancias
activas permitiendo administrar un fármaco a una velocidad constante y en el momento
adecuado [6][1].
La obtención de polipirrol, como polímero conductor, requiere de técnicas electroquímicas
y condiciones de trabajo de fácil acceso, además la aplicación de éste es posible en la
mayoría de los campos tradicionales de la tecnología y con muy bajos costos, lo cual puede
suponer una nueva revolución tecnológica emergente y accesible [1].
[17]
4. HIPÓTESIS
Las propiedades electro activas del polipirrol, como la inserción iónica, se pueden modular
cuando este se sintetiza dopando una molécula de pirrol con un anión voluminoso como el
poliestireno sulfonato de sodio
5. OBJETIVOS
5.1 OBJETIVO GENERAL
Sintetizar y caracterizar la polimerización del polipirrol sobre electrodos de carbón
vítreo a partir de soluciones acuosas de pirrol y poliestireno sulfonato de sodio y
explorar preliminarmente
5.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
- Obtener el monómero pirrol a partir del reactivo de pirrol (el cual puede estar
oligomerizado), mediante destilación a presión reducida
- Obtener películas de Polipirrol dopado con poliestireno sulfonato de sodio, aplicando
diferentes impulsos de potencial, mediante voltametría cíclica y cronoamperometría.
- Caracterizar la morfología del polímero obtenido por Microscopía Electrónica de
Barrido (SEM)
- Evaluar el carácter conductor del polímero sintetizado utilizando técnicas
electroquímicas, Voltametría Cíclica y Espectroscopía de Impedancias
- Evaluar preliminarmente la inserción de cobre en el polímero obtenido
[18]
6. MARCO TEÓRICO
La importancia de los polímeros conductores y el mejoramiento de sus capacidades de
conducción se explican considerando su estructura, el proceso de dopaje, sus propiedades y
la síntesis y caracterización. A continuación se relacionan estos aspectos considerando el
polímero objeto de estudio, el polipirrol
6.1. Generalidades del polipirrol
El polipirrol es un polímero conductor. Los polímeros conductores, son materiales capaces
de conducir electricidad. Son tan buenos conductores que se les ha llamado también
metales sintéticos, ya que reúnen las propiedades eléctricas de los metales y la gran
flexibilidad y baja densidad de los plásticos [7].
La estructura de estos polímeros está basada en una cadena carbonada muy extensa que
contiene enlaces alternados sencillos y dobles o triples (Figura1), lo cual permite que a lo
largo de la cadena aparezcan orbitales electrónicos en los cuales un electrón estaría muy
deslocalizado y tendría una gran libertad de movimiento, de manera que sería posible
conseguir la conducción eléctrica. A pesar de que la presencia del sistema de dobles enlaces
conjugados en la cadena forma una especie de nube electrónica a un lado y al otro lado del
plano en el que están situados los enlaces, esta disponibilidad electrónica no es suficiente
para que la macromolécula adquiera la propiedad de conductora eléctrica, lo que implica la
utilización de otros métodos que mejoren la conductividad de estos polímeros [7] [3].
N
N
N
N
N
Polipirrol
Figura 1: Cadenas poliméricas de polipirrol [1]
El polipirrol se forma por la oxidación del pirrol (Figura 2), un compuesto heterocíclico de
cinco miembros, cuyo anillo está formado por cuatro átomos de carbono y uno de nitrógeno
[8].
Figura 2: Estructura Química del pirrol
[19]
En la mayoría de los casos esta oxidación se lleva a cabo por la electropolimerización en un
sustrato conductor (electrodo) a través de la aplicación de un potencial externo produciendo
películas depositadas sobre el electrodo de trabajo, o, por polimerización química en
solución mediante el uso de un oxidante químico produciendo polvo de polipirrol [9].
El polipirrol es uno de los polímeros más utilizado para la síntesis de polímeros
conductores, ya que presenta una alta conductividad eléctrica, estabilidad térmica,
resistencia a la oxidación y relativas propiedades mecánicas, es de fácil obtención y puede
formarse a partir de soluciones acuosas y en solventes orgánicos [10].
Se ha determinado que dentro los factores que influyen en las condiciones de
polimerización del polipirrol se encuentran el oxidante, el solvente, la temperatura de
polimerización y el dopante contraión
El Oxidante: Se ha reportado que si la intensidad del oxidante es demasiado alta, la
velocidad de polimerización es demasiado rápida, dando como resultado un material
agregado de baja conductividad.
Los oxidantes químicos comúnmente utilizados han sido el persulfato de amonio
(NH4)2S2O8 y el cloruro férrico FeCl3, sin embargo sales de metales de transición (como
Fe3+
, Ce4+
, Cu2+
, Cr6+
, y Mn7+
) también han sido empleadas. Se ha demostrado que este tipo
de oxidantes forma cadenas de polipirrol con altas propiedades conductoras.
El Solvente: La conductividad del polipirrol también se ve influenciada por los solventes
utilizados en la polimerización. La utilización de agua y alcoholes que van desde el metanol
hasta el octanol permite obtener productos de polipirrol con mejores propiedades
conductoras que aquellos preparados con acetonitrilo, tetrahidrofurano, cloroformo y
benceno.
Temperatura de polimerización: Se ha determinado que la temperatura óptima para la
síntesis del polipirrol se encuentra entre 0°C y temperatura ambiente. Estudios realizados
de la polimerización utilizando como oxidante FeCl3 y como solvente metanol en un rango
de -20 a -60°C, fueron comparados con un polímero sintetizado con igual oxidante y
solvente pero a 0°C, y se observó que la conductividad máxima la presentaba el producto
sintetizado a 0°C.
El dopante contraión (A-): Los aniones dopantes (A-) incorporados en la síntesis de
Polipirrol se posicionan de manera intersticial entre las cadenas del polímero, y su
naturaleza influye tanto en el proceso de polimerización como en las propiedades del
polímero resultante.
Estudios han reportado que los aniones incorporados se limitan a las derivadas del oxidante
empleado; por ejemplo, los oxidantes FeCl3 y (NH4)2S2O8 proveen los contraiones Cl- y
H2SO4-/SO4
2- respectivamente. Estos, en muchos casos, pueden ser sustituidos por otros
iones a través de cualquier intercambio de iones o en el ciclo redox.
Recientemente, se ha encontrado que aniones como polielectrolitos y surfactantes
aniónicos, por ejemplo, dodecilbenceosulfonato (DBSA), se pueden insertar en productos
[20]
+
de Polipirrol, durante la polimerización, estos entran en competencia con aniones derivados
del oxidante [9].
6.2 Dopaje para mejorar la conductividad
Entre los métodos para mejorar la conductividad está el dopaje, en donde utilizando
moléculas de tipo catiónico o anionico, se modifica el polímero quitándole o insertándole
electrones.
El dopaje de un polímero consiste en introducir átomos diferentes a los de la estructura
original alterando así el perfil energético de las bandas captando (p- dopaje) o cediendo (n-
dopaje) electrones [3].
El p-dopaje de un polímero se refiere a la oxidación parcial del polímero. Este proceso
puede obtenerse química o electroquímicamente.
(CH)x [(CHy+
)]x + (xy)e-
El n-dopaje se refiere a la reducción parcial del polímero conductor.
(CH)x + (xy)e- [(CH
y-)]x
Una vez dopado, la cadena del polímero puede ser tanto positiva como negativamente
cargada y los contraiones “dopantes actúan neutralizando la carga [4].
6.3 Propiedades de los polímeros conductores
Los polímeros conductores son electrodinámicos, lo que significa que sus propiedades
eléctricas cambian de acuerdo a su estado de óxido – reducción, el cual a su vez depende de
la estructura (Figura 3).
NH
A- +e
-e
n
NH
n
0
+ A-
- Baja resistencia - Alta resistencia
- Alta capacitancia - Baja capacitancia
- No-iónico - Iónico
- Hidrofóbico - Hidrofílico
Figura 3: Cambios de un polímero de acuerdo a su estado de óxido – reducción [11]
[21]
Las propiedades más importantes de los polímeros conductores son:
Capacidad de almacenamiento de carga: Esta es la cantidad de carga almacenada por
unidad de masa en un polímero. Conocida la masa de una película polimérica (polipirrol,
politiofeno, etc.) se somete a un barrido de potencial en un medio electrolítico entre dos
límites definidos. Si los límites fueron elegidos en el intervalo de comportamiento redox
reversible, ambas cargas serán iguales. El cociente entre la carga y la masa de la película de
polímero nos da la capacidad da la capacidad de almacenamiento (mC.mg-1).
Electrocromaticidad: Películas finas de polímero presentan diferentes colores en los
estados oxidado y reducido debido a la formación y destrucción reversible de estados
polarónicos y bipolarónicos.
Electroquimiomecánicas: Un polímero, al sufrir procesos de oxidación o reducción,
produce un aumento o reducción de su volumen debido a la apertura o cierre de la red
polimérica. Este cambio de volumen, da lugar a un cambio reversible en su longitud y
espesor. Como el proceso es reversible se obtiene un movimiento mecánico, a través del
control electroquímico de los procesos redox en el polímero.
Electrocatálisis: Estos materiales pueden ser usados como electrodos, ya que poseen
inusuales propiedades electrocatalíticas. Además, pueden ser inmovilizados en las películas
electrocatalizadores específicos, enzimas, etc [1].
6.4. Síntesis de polímeros conductores
Los polímeros conductores pueden ser sintetizados mediante métodos químicos o
electroquímicos. En la síntesis química, una solución del monómero es oxidada por una
molécula, cuyo potencial corresponde al potencial de oxidación del monómero, formando
un precipitado del polímero conductor. Con este método, se obtienen polímeros en forma
de polvo, y el dopado se debe realizar posteriormente [9].
La síntesis electroquímica consiste en la aplicación de una intensidad o potencial
constantes, o la variación de ambos en función del tiempo en un sistema electrolítico que
provoca la descarga y por tanto, la oxidación o reducción del monómero comenzando la
reacción de polimerización. Este proceso se lleva a cabo en una celda electroquímica
(Figura 4), la cual contiene un determinado volumen de disolución formado por un
disolvente, una sal soluble y un monómero. Además presenta un electrodo de trabajo (el
cual funciona como ánodo), un contraelectrodo (el cual funciona como cátodo) y un
electrodo de referencia (se utiliza para fijar el potencial del electrodo de trabajo con
respecto al potencial de equilibrio de la referencia) [1].
[22]
Figura 4: Esquema de una celda electroquímica
El método electroquímico posee grandes ventajas en comparación con el método químico,
ya que este permite controlar parámetros de la síntesis como la corriente eléctrica,
concentraciones, temperatura, tipos de electrodos, se puede realizar a temperatura ambiente,
el dopado del polímero se hace in situ durante la electrooxidación o electroreducción de los
monómeros, el grosor de las películas se puede controlar, las películas poliméricas se
forman directamente sobre la superficie electrodica, se obtienen películas homogéneas, lo
que permite obtener polímeros con propiedades altamente reproducibles [3].
6.5 Caracterización de Polímeros Conductores
Las técnicas electroquímicas son particularmente útiles para la caracterización de un
polímero conductor, ya que a partir de estas, es posible obtener información cualitativa y
cuantitativa del material [12].
Entre estas se encuentran técnicas como cronoamperometría, voltametría cíclica,
espectroscopia de impedancias y microscopia electrónica de barrido.
6.5.1 Cronoamperometría.
La cronoamperometria es una técnica en la cual se aplica un impulso de potencial
constante al sistema (suficiente como para causar la reacción electroquímica) y se estudia la
variación de la corriente contra el tiempo. Esta técnica es comúnmente utilizada para
obtener coeficientes de difusión, parámetros cinéticos y mecanismos [3].
La técnica consiste en la aplicación de un salto de potencial como señal de exitación al
electrodo de trabajo en régimen de reposo (Figura 5). La respuesta es la intensidad de
corriente que pasa entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo en función del tiempo.
[23]
Figura 5: Cronoamperometría: a) onda potencial-tiempo, b) cambios en los perfiles de
concentración a medida que pasa el tiempo. c) resultado respuesta corriente-tiempo [13]
La cronoamperometría es particularmente útil en todos aquellos casos en los que el proceso
redox que se está supervisando se rija por la difusión que se desarrolla en la región situada
a una distancia d de la superficie del electrodo, por lo cual es necesario que la solución no
se agite y que se mantenga a temperatura constante (para evitar gradientes térmicos y/
o viscosimétricos).
Si se cumplen estas condiciones, entonces el electrodo de proceso se rige por la
Ecuación de Cottrell, que expresa la relación entre la corriente I(farádica) que circulan en la
celda y el tiempo de aplicación de la etapa de potencial T
𝐼 =𝑛𝐹𝐴√𝐷𝐶𝑏
√𝜋𝜏 (1)
Dónde:
n indica el número de moles de electrones que participan en el proceso redox
F es la constante de Faraday (96.485 C / mol)
A es la superficie del electrodo
D el coeficiente de difusión de la especie examen analítico
Cb
Es la concentración de analito presente en la solución [3]
6.5.2 Voltametría Cíclica:
La voltametría cíclica es quizás la técnica más óptima para el estudio de especies
electroactivas. También se conoce como “espectroscopia electroquímica”, ya que los
voltamogramas obtenidos son característicos y proporcionan información inequívoca de las
propiedades electroquímicas de los sistemas redox [14].
Tiempo Distancia (X)
Con
centr
ació
n
Tiempo
[24]
Po
ten
cia
l C
ató
dic
o
Tiempo
La técnica se basa se basa en la respuesta corriente-potencial de un electrodo. En esta se
produce una variación de potencial [15].
En la voltametría cíclica se aplica al electrodo de trabajo una forma de onda triangular.
Después de aplicar una rampa lineal de voltaje entre el tiempo t0 y t1 se invierte el sentido
de esta para volver a su valor inicial al t2 (Figura 6) [16]. Este ciclo de excitación puede ser
repetido cuantas veces se requiera. Los potenciales a los que tiene lugar la inversión se
llaman potenciales de cambio. El intervalo de potenciales de cambio elegido para un
experimento dado, es aquel en el que tiene lugar la oxidación o reducción controlada por
difusión de una o más especies. [15].
Figura 6: Forma de onda para la voltametría cíclica
La corriente resultante se mide y se representa en función del potencial aplicado, las curvas
obtenidas reciben el nombre de voltamogramas, barridos de potencial o voltamperogramas
(Figura 7) [15]
Figura 7: Voltamograma de una reacción reversible
La primera parte del voltamperograma cíclico (Figura 7), que empieza a t0 muestra una
onda catódica. En lugar de estabilizarse el valor máximo de la onda, la corriente disminuye
a medida que aumenta el potencial. Esta disminución tiene lugar porque desaparece el
analito en las proximidades del electrodo, y la difusión es demasiado lenta para reponerlo
cerca del electrodo. Cuando se alcanza el pico del voltaje (t1), la corriente disminuye a un
[25]
valor relativamente pequeño. Después de t1 se invierte el potencial y finalmente se oxida el
producto reducido cerca del electrodo dando lugar a una onda anódica. Por último, a
medida que disminuye el producto reducido, de nuevo disminuye la corriente anódica a su
valor inicial en el tiempo t2 [16].
En el voltamograma obtenido se deben determinar algunos parámetros específicos, por
ejemplo, si se desea identificar si la reacción es reversible, se deben medir los valores de
corriente de pico catódico (Ipc) y de pico anódico (Ipa) del voltamograma, si estos son
iguales estamos frente a una reacción reversible.
Otros factores que se deben tener en cuenta, ya que podrían alterar la forma de los
voltamogramas, ocasionando análisis y conclusiones equivocadas son:
- La muestra y la solución electrolítica: estas no debe tener impurezas, ya que esto
puede perjudicar la calidad de los voltamogramas
- Estabilidad de la muestra: si se tiene una muestra inestable y de fácil oxidación, es
preferible usar una atmosfera inerte
- Velocidad de barrido: se debe tener en cuenta la velocidad de barrido, ya que si esta
se cambia, se puede alterar el gráfico.
- Electrolito y concentración: un cambio en el electrolito o en la concentracipon de la
muestra, afecta los resultados de los experimentos.
- pH: si en la reacción redox se intercambian protones además de electrones, un
cambio en el pH puede alterar los voltamogramas. [14]
La voltametría cíclica es una técnica muy utilizada en el estudio de polímeros conductores,
ya que proporciona una información muy valiosa sobre su electroactividad y sobre sus
posibles aplicaciones en la acumulación de energía eléctrica [4]
Existen otra serie de parámetros que se pueden determinar en un polímero conductor.
Cuando se trata de evaluar la capacidad de proteger contra la corrosión de los polímeros
conductores, se utiliza la técnica de espectroscopia de impedancias. La estructura y
morfología del polímero se ven grandemente afectadas por el método de síntesis, para dar
información al respecto el microscopio electrónico de barrido (SEM) es una herramienta
básica [12]
6.5.3 Espectroscopía de Impedancias Electroquímica
La técnica Espectroscopía de Impedancias Electroquímica (EIS, por sus siglas en inglés) es
un método electroquímico en el cual se aplica una pequeña señal de potencial (E) a un
electrodo y se mide su respuesta en corriente (I) a diferentes frecuencias. El equipo
electrónico utilizado procesa las mediciones de potencial – tiempo y corriente – tiempo,
dando como resultado una serie de valores de impedancia correspondientes a cada
frecuencia estudiada. Esta relación de valores de impedancia y frecuencia se representan en
un espectro denominado Espectro de impedancias.
Los espectros de impedancias obtenidos suelen ser analizados mediante circuitos eléctricos,
formados por componentes tales como resistencias (R), capacitancias (C), inductancias (L),
[26]
etc., combinados de tal manera que reproduzcan los espectros de impedancia medidos.
Estos circuitos son denominados “circuitos eléctricos equivalentes” [17].
Para la comprensión de los fundamentos de la técnica es conveniente describir a la corriente
y al voltaje como vectores giratorios o “fasesores”, los cuales pueden ser representados en
un plano complejo o “Diagrama de Argand”.
El voltaje sinusoidal puede ser representado por la siguiente expresión (Ecuación 2):
E=∆E sen ɷt (2)
En donde E es el valor instantáneo del potencial, ∆E es la amplitud máxima (la cual puede
entenderse como la proyección, sobre el eje 0 del fasor E en un diagrama polar, Figura 8) y
ɷ es la frecuencia angular, la cual se relaciona con la frecuencia f de acuerdo a (Ecuación
3):
ɷ= 2πf (3)
Figura 8: Diagrama del fasor correspondiente al potencial alterno (Ecuación 2)
La característica especial de la técnica, es la señal en función de la frecuencia, esto permite
analizar un sistema y sus componentes. La corriente alterna tiene como una ventaja se
función del tiempo y de la frecuencia; cuando se aplican frecuencias de orden kHz, la onda
de tipo senosoidal es tan rápida que circula a través de un medio como si estuviese en corto
circuito [18].
La impedancia (Z) es la resistencia al flujo de una corriente eléctrica a través de un circuito
hecho de combinaciones de resistencias, condensadores o inductores. Las trasformaciones
electroquímicas que ocurren en el interfaz de la solución del electrodo se pueden modelar
utilizando componentes equivalentes al circuito electrónico que corresponde al espectro de
impedancia experimental. El circuito más útil para modelar fenómenos interfaciales es el
circuito de Randles y Ersh (Figura 9). Este incluye la capacitancia de doble capa Cd, la
[27]
resistencia óhmica de la solución electrolítica Rs la resistencia de transferencia de
electrones Rp y la impedancia de Warburg W resultante de la difusión de los iones de la
solución a granel a la superficie del electrodo. La impedancia de la interfaz, se deriva
mediante la aplicación de la ley de Ohm, se compone de dos partes, un número real Z’ y
uno imaginario Z” (Ecuación 4).
𝑍(ɷ) =𝑅𝑠+𝑅𝑝 (1+ɷ2+𝑅𝑝
2+𝐶𝑑2)−𝑗 ɷ𝑅𝑝
2𝐶𝑑
(1+ɷ2𝑅𝑝2𝐶𝑑
2)= 𝑍′ + 𝑗𝑍" (4)
Donde 𝑗 = √−1
Figura 9: Espectros de impedancia faradaica presentado en forma de diagramas de
Nyquist, con el circuito equivalente electrónico (circuito de Randles y Ersh) de la interfaz
electrificada [13].
La espectroscopía de impedancias implica la aplicación de una señal de voltaje sinusoidal
perturbadora de pequeña amplitud (a una frecuencia ɷ) a la celda electroquímica y la
medición de la respuesta de la corriente. El espectro de impedancia faradaica resultante,
conocido como diagrama de Nyquist, corresponde a la dependencia del número imaginario
en el número real (Figura 9), y contiene extensa información sobre la interfaz electrificada
y la reacción de transferencia de electrones. Los diagramas de Nyquist incluyen
comúnmente una región simicircular tendida en el eje, seguida de una línea recta. La parte
del semicírculo (observada a altas frecuencias) corresponde al proceso de transferencia
limitada de electrones, mientras que la línea recta (característica de los rangos de baja
frecuencia), representa el proceso de difusión limitada.
Además de los estudios electroquímicos, esta técnica ha sido muy útil para la transducción
de eventos de bioafinidad en relación a inmunosensores modernas eléctricos y biosensores
[28]
de ADN. Dicha transducción de eventos de bioafinidad se basa en el aumento del
aislamiento de la superficie del electrodo con respecto a las sondas redox (por ejemplo,
ferrocianuro), presentes en la solución, en la unión de biomoléculas grandes (por ejemplo,
la captura de un antígeno que retarda la transferencia de electrones) [13].
6.5.4 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM):
La microscopía Electrónica de barrido, SEM, (Scanning Electron Microscopy) es una
técnica utilizada en el estudio morfológico y caracterización de muestras sólidas. Mediante
esta técnica se puede obtener una imagen microscópica de la muestra en una pantalla de
rayos catódicos [17].
La técnica utiliza un haz de electrones de alta energía para amplificar la imagen de una
muestra. El haz de electrones se desplaza sobre la superficie de la muestra realizando un
barrido que obedece a una trayectoria de líneas paralelas. La variación morfológica de la
muestra entrega diversas señales que son recogidas por distintos detectores; los cuales
permiten la observación, caracterización y microanálisis superficial de materiales tanto
orgánicos como inorgánicos [19].
Los elementos principales que componen el microscopio electrónico de barrido son (Figura
10):
Cañón de electrones: en este se produce el flujo constante de electrones necesarios para que
el SEM pueda operar. El cañón de electrones puede ser de dos tipos, el más común, cañon
termoiónico en el cual se aplica energía térmica a un filamento (generalmente hecho de
tungsteno) para dirigir los electrones fuera del cañon hacia la muestra, y el cañon de
emisión de campo, el cual crea un fuerte campo eléctrico para quitar los electrones de los
átomos que están asociados. El cañon de electrones se sitúa en la parte superior o inferior
del SEM, y dispara un haz de electrones en el objeto a examinar.
Lentes: los lentes del SEM están hechos de imanes capaces de doblar la trayectoria de los
electrones, al hacerlo, enfocan y controlan el haz de electrones, garantizando que estos
lleguen directamente al punto deseado.
Cámara de muestras: en esta se coloca la muestra que se va a analizar. Debido a que la
muestra debe permanecer quieta durante el análisis para obtener imágenes claras, la cámara
debe ser resistente y aislante de vibraciones. La cámara también permite manipular la
muestra, ubicándola y moviéndola en diferentes ángulos.
Detectores: estos dispositivos detectan las diversas formas de interacción del haz de
electrones con la muestra. Los detectores de electrones secundarios, registran los electrones
desprendidos de la superficie exterior de la muestra; estos son capaces de producir
imágenes más detalladas de la superficie de un objeto. Otros detectores, como los
detectores de electrones retrodispersados y detectores de rayos X, proporcionan
información sobre la composición de la muestra.
[29]
Cámaras de vacío: El SEM requiere un vacío para operar. Sin el vacío, el haz de electrones
se encontraría con la interferencia constante de las partículas de aire de la atmósfera [20].
Figura 10: Partes del Microscopio Electrónico de Barrido SEM [20]
El pirrol es un compuesto que presenta bastante reactividad con tendencia a la
polimerización. Al polimerizarse da lugar a un precipitado negro insoluble, cuya
composición depende enormemente de las condiciones de reacción, ya que el polipirrol
obtenido incorpora el anión de la sal utilizada [21].
6.6 Electropolimerización del pirrol
Los métodos electroquímicos poseen la ventaja de sintetizar el polímero en su forma
dopada, conductora y directamente sobre un substrato conductor [22]. El polipirrol se forma
por la oxidación del pirrol en un ánodo adecuado; al aplicar un potencial positivo el
material polimérico formado se deposita en el ánodo [9]. Esta es una reacción anódica, ya
que el monómero presente se oxida en una disolución electrolítica para generar el polímero
depositado sobre la superficie electródica, este proceso se conoce como electro-oxidación
[22].
NH
n
Oxidación
A-
NH
NH
NH
NH
NH
NH
nn m
A-
A-
Figura 11: Oxidación del monómero de pirrol. En esta representación A- es un contraión
necesario para equilibrar la carga de la cadena principal del polímero; m se refiere a la
longitud de la cadena del polímero [9].
[30]
La polimerización del pirrol comienza con la formación de radicales catiónicos π en el
ánodo quienes reaccionan con las moléculas vecinas. El mecanismo de polimerización
sugiere tres etapas: formación, nucleación y crecimiento [23].
Etapa 1: Formación
Esta primera etapa comprende dos pasos. En el primero se crea el radical catión como
consecuencia de la electrooxidación del monómero en el ánodo y a continuación ocurre el
segundo paso que consiste en el acople entre radicales y moléculas de monómero [23].
Para lograr la oxidación del monómero es necesaria la transferencia electrónica desde la
superficie electródica hasta el monómero presente en la interfase electrodo/disolución para
formar el catión radical, el cual, puede reaccionar con otro catión radical presente en la
interfase, esto se conoce como acoplamiento radical – radical [22].
Paso 1. Oxidación del monómero
NH
A-
Oxidación NH
A-
Formas resonantes
NHA
-
N
A-
N
A-
H H
Paso 2. Acoplamiento radical – radical
NH
A-
NHA
-
N
NH
HH
H
Figura 12: Etapa 1- Electropolimerización del pirrol [22]
Etapa 2: Nucleación
[31]
En la nucleación se generan, sobre el ánodo, las primeras monocapas del polímero. En esta
etapa se produce la deshidrogenación y re-aromatización, para dar origen a un dímero
conjugado [22].
Deshidrogenación / Re-aromatización
N
NH
HH
H
- 2H+NH
NH
(dímero) Figura 13: Etapa 2 – Electropolimerización del pirrol [22]
Etapa 3: Crecimiento
Las monocapas generadas en la etapa de nucleación sirven de base para el crecimiento.
En este crecimiento se produce la propagación de la cadena. El dímero formado se difunde
hacia la superficie del electrodo, donde ocurre nuevamente la transferencia electrónica
dando lugar a la formación de un nuevo catión radical el cual sigue los pasos anteriormente
mencionados (Etapa 1 y Etapa 2) para formar un trímero conjugado y así sucesivamente,
dando lugar al proceso de oligomerización, el cual, una vez establecido, conlleva a la
generación de una región de alta densidad de oligómeros, en donde, al alcanzar el nivel de
saturación, se produce la precipitación del oligómero que va dando cuerpo a la película
polimérica [22] [23].
Crecimiento: Propagación de la cadena
NH
NH
Oxidación NH
NH
N
NH n
NH
NH
NH
NH
+ 2H+
Figura 14: Etapa 3 – Electropolimerización del Pirrol [22]
[32]
La cantidad de polímero obtenido depende de las condiciones experimentales empleadas.
Además factores como las condiciones electroquímicas, material del electrodo, disolvente,
contraión y monómeros influyen en la naturaleza del proceso [9].
6.7 El polipirrol y sus aplicaciones en biomedicina
El polipirrol es un polímero conductor que ha sido estudiado por tres décadas y se aplica en
diversos campos tecnológicos. Debido a su única combinación de propiedades eléctricas,
fácil preparación y procesamiento, el polipirrol ha tenido gran aplicación en el campo de la
biomedicina como biosensor modular de actividades celulares, material de ingeniería de
tejidos y ha sido reconocido como un material prometedor para la fabricación de prótesis y
sondas neuronales y dispositivos nerviosos de liberación de fármacos debido a su excelente
biocompatibilidad y a su capacidad de atrapar, ajustar y liberar biomoléculas [5].
Actualmente se han realizado diversos estudios para utilizar el polipirrol en la fabricación
de biosensores para la detección de Dopamina.
La dopamina es un neurotransmisor que juega un papel fisiológico muy importante como
mensajero químico a nivel neuronal [24]. El nivel inusual de la dopamina en el cuerpo
humano, conduce a trastornos neurodegenerativos, tales como esquizofrenia, demencia
senil, enfermedad de Parkinson y la infección por VIH. La detección de dopamina por
técnicas electroquímicas ha sido de gran interés debido a su simplicidad de operación, alta
sensibilidad y bajo costo. Sin embargo existen varios problemas con los métodos
electroquímicos, el principal es la interferencia del ácido ascórbico y el ácido úrico, ya que
presentan propiedades electroquímicas similares [25]. Para mejorar la selectividad de la
detección se han desarrollado sensores biomiméticos modificando la superficie del
electrodo con materiales poliméricos y complejos de cobre.
El cobre está coordinado a los residuos de proteínas en complejos mono-, di- o
tetanucleares para formar el sitio activo de algunas proteínas y enzimas tales como la
hemocianina, catecol oxidasa y la dopamina monooxigenasa, y juega un papel importante
en los sistemas vivos como el portador de oxígeno y el centro redox en reacciones de
oxidación [26].
El polipirrol, ha demostrado resultados promisorios en la detección de dopamina debido a
su fácil preparación, biocompatibilidad, alta conductividad y estabilidad. Además al lograr
su modificación con complejos metálicos de cobre se podría incrementar su selectividad y
sensibilidad en la determinación in vitro de Dopamina en presencia de ácido ascórbico y
ácido úrico.
[33]
7. METODOLOGÍA
Para la síntesis del polímero conductor, inicialmente se realizó la destilación del reactivo
pirrol y posteriromente la síntesis del polipirrol dopado con poliestireno sulfonato de sodio,
mediante tres técnicas la voltametría cíclica, la cronoamperometría a potencial constante y
cronoamperometría por pulsos de potencial. Una vez sintetizado el polímero se procedió a
su caracterización.
7.1 Destilación de pirrol – obtención de monómero
La obtención comprende un proceso de
destilación a presión reducida y un
almacenamiento en atmósfera de nitrógeno a
una temperatura de 3.4°C
En cuanto a otras especificaciones del
proceso se utiliza un balón de reacción
donde se colocaron aproximadamente 15mL
del polímero, reactivo polipirrol (98%)
(Suministrado por ALDRICH Chemistry). A
continuación se realizó el montaje de
destilación a presión reducida. Todo el
montaje debe cubrirse con papel aluminio,
para evitar que la luz catalice reacciones de
polimerización (Figura 15).
El pirrol destila a 129°C, el tiempo para completar la destilación del monómero fue de
aproximadamente una hora. Con el fin de evitar polimerización se creó una atmósfera inerte
haciendo burbujear nitrógeno gaseoso durante 10 minutos.
Posteriormente el balón que contiene el monómero se selló con un tapón de caucho y
utilizando una jeringa se burbujeó nuevamente con nitrógeno por cinco minutos
suministrando un ambiente adecuado que garantice la estabilidad del monómero. El balón
se depositó en una bolsa ziploc y, antes de sellarla completamente, esta se llena de
nitrógeno. Se almacena en una nevera a 3.4°C
Este monómero se caracterizó mediante la técnica de espectroscopía de infrarrojo para lo
cual se utilizó el equipo IRAFFINITY-1 Fourer Transform Spectrophotometer SHIMADZU
Serial No. A21374600395 del laboratorio de instrumental de la Universidad Distrital.
7.2 Técnicas para síntesis de polipirrol dopado con poliestirensulfonato de sodio
En este proyecto se utilizaron las tres técnicas antes mencionadas. Se utilizó una celda
cilíndrica de vidrio, con tapa de cierre de cuatro orificios donde se adecuan el electrodo de
trabajo, el contraelectrodo, el electrodo de referencia y una manguera para burbujear
nitrógeno. Los electrodos empleados son de carbón vítreo (electrodo de trabajo), Ag/AgCl
(electrodo de referencia) y de platino (contraelectrodo).
Figura 15: Montaje Destilación a presión
reducida
[34]
7.2.1 Síntesis por Voltametría Cíclica
Limpieza del electrodo de Trabajo. Antes de iniciar con el proceso, se prepararon dos
vasos de precipitado limpios de 50mL con 20-30mL de agua MilliQ, se etiquetaron como
agua 1 y agua 2 y se cubrieron para evitar contaminación
Se preparó una mezcla de alúmina con tamaño de partícula de 1μm con agua MilliQ en
un recipiente de vidrio pequeño, esta mezcla se utiliza para pulir el electrodo de carbono.
Con este fin, se tomó un poco de la mezcla y se depositó en un paño para pulir. Este
proceso se realizó sosteniendo el electrodo por la base haciendo, con este, movimientos
en forma de ocho durante un minuto. A continuación se giró el electrodo 90° y se repitió
el movimiento en forma de ocho por otro minuto. Posteriormente se lavó la superficie
del electrodo con abundante agua destilada y luego se sometió a sonicación en el
recipiente marcado como agua 1, durante dos minutos.
Se repitió el proceso anteriormente mencionado pero usando una mezcla de alúmina con
tamaño de partícula 0.3μm
Se repitió el proceso mencionado, pero usando una mezcla de alúmina con tamaño de
partícula 0.05μm y se sometió a sonicación en el recipiente marcado como agua 2,
durante cinco minutos.
Después de realizar la limpieza del electrodo se procedió a realizar la síntesis del
polímero.
Voltametría Cíclica. En la celda cilíndrica de vidrio se depositaron 10 mL de solución de
polimerización de Pirrol (Py) 0.1M – Poliestireno Sulfonato de Sodio (PSS-Na
+) 0.7%, la
cual se preparó tomando 69.1μL de pirrol destilado y 70mg del reactivo de PSS-Na
+ (esta
cantidad se debe disolver en 5mL de agua destilada). Los dos reactivos se agregaron en un
balón aforado de 10mL y se completó a volumen con agua destilada.
A continuación se adaptaron los electrodos y la manguera con burbujeo de nitrógeno por
cinco minutos. Pasado este tiempo se subió la manguera (la boca de la manguera debe
quedar alineada con la tapa) esto con el fin de que el burbujeo al interior del sistema no
genere interferencias. Después se conectaron los electrodos al potenciostato
Potentiostat/Galvanostat Metrohm Autolab B.V Type: PGSTAT302N. El potenciostato
como dispositivo electrónico que controla la celda con los tres electrodos, interactúa con un
computador y opera a través de un paquete de software especializado, NOVA 1.11 que
permite establecer las condiciones de trabajo, en este caso se utilizó un potencial que varió
entre -0.4V y +0.9V, con una velocidad de barrido de 0.1V/s durante 10 ciclos. Con estas
condiciones se obtuvo el voltamograma correspondiente.
Terminados los ciclos de síntesis se sacó el electrodo de trabajo y se observó con el
estereoscopio (Motic SMZ – 168 SERIES) que estuviera recubierto con el polímero
sintetizado. Este electrodo, junto con el de referencia y el contraelectrodo, se lavaron con
[35]
abundante agua destilada, de manera que no queden residuos de la sal sobre la capa
polimérica.
Se colocó nuevamente la celda con 10mL de solución acuosa de Poliestriren Sulfonato de
Sodio a una concentración de 0.7%, la cual se preparó tomando 70mg del reactivo. Esta
cantidad se disolvió en 5mL de agua, posteriormente se trasladó a un balón aforado de
10mL y se completó a volumen. Se colocaron nuevamente los electrodos, incluido el
electrodo de trabajo ya recubierto, se sometió el sistema a un potencial constante de 700mV
durante 10 segundos (o hasta que se vea una caída fuerte de la corriente constante) para
obtener el polímero en estado oxidado.
Al terminar la oxidación, se sacó el electrodo de trabajo recubierto con el polímero
sintetizado y se lavó con abundante agua destilada para proceder a caracterizarlo. (Ver
numeral 7.3)
7.2.2 Síntesis por Cronoamperometría – Potencial Constante
Previa limpieza del electrodo como se relaciona en el numeral 7.2.1, en la celda cilíndrica
de vidrio se depositaron 10 mL de solución de polimerización de Pirrol (Py) 0.1M –
Poliestiren Sulfonato de Sodio (PSS-Na
+) 0.7%, la cual se preparó tomando 69.1μL de
pirrol destilado y 70mg del reactivo de PSS-Na
+ (esta cantidad se debe disolver en 5mL de
agua destilada). Los dos reactivos se agregaron en un balón aforado de 10mL y se completó
a volumen con agua destilada.
A continuación se adaptaron los electrodos y la manguera con burbujeo de nitrógeno por
cinco minutos. Pasado este tiempo se subió la manguera (la boca de la manguera debe
quedar alineada con la tapa) esto con el fin de que el burbujeo al interior del sistema no
genere interferencias. Después se conectaron los electrodos a las fuentes del potenciostato
Potentiostat/Galvanostat Metrohm Autolab B.V Type: PGSTAT302N. El potenciostato
como dispositivo electrónico que controla la celda con los tres electrodos, interactúa con un
computador y opera a través de un paquete de software especializado, NOVA 1.11 que
permite establecer las condiciones de trabajo, en este caso se utilizó un potencial constante
de 800mV durante 90 segundos. En la pantalla del computador se observa el
cronoamperograma obtenido.
Terminado el tiempo de síntesis se sacó el electrodo de trabajo y se observó con el
estereoscopio (Motic SMZ – 168 SERIES) que estuviera recubierto con el polímero
sintetizado. Este electrodo, junto con el de referencia y el contraelectrodo, se lavaron con
abundante agua destilada, de manera que no queden residuos de la sal sobre la capa
polimérica.
Se colocó nuevamente la celda con 10mL de solución acuosa de Poliestiren Sulfonato de
Sodio a una concentración de 0.7%, la cual se preparó tomando 70mg del reactivo. Esta
cantidad se disolvió en 5mL de agua, posteriormente se trasladó a un balón aforado de
10mL y se completó a volumen. Se colocaron nuevamente los electrodos, incluido el
electrodo de trabajo ya recubierto, se sometió el sistema a un potencial constante de 700mV
[36]
durante 10 segundos (o hasta que se vea una caída fuerte de la corriente constante) para
obtener el polímero en estado oxidado.
Al terminar la oxidación, se sacó el electrodo de trabajo recubierto con el polímero
sintetizado y se lavó con abundante agua destilada para proceder a caracterizarlo. (Ver
numeral 7.3)
7.2.3 Síntesis por Cronoamperometria – Pulsos de potencial
Previa limpieza del electrodo como se relaciona en el numeral 7.2.1, en la celda cilíndrica
de vidrio se depositaron 10 mL de solución de polimerización de Pirrol (Py) 0.1M –
Poliestiren Sulfonato de Sodio (PSS-Na
+) 0.7%, la cual se preparó tomando 69.1μL de
pirrol destilado y 70mg del reactivo de PSS-Na
+ (esta cantidad se debe disolver en 5mL de
agua destilada). Los dos reactivos se agregaron en un balón aforado de 10mL y se completó
a volumen con agua destilada.
A continuación se adaptaron los electrodos y la manguera con burbujeo de nitrógeno por
cinco minutos. Pasado este tiempo se subió la manguera (la boca de la manguera debe
quedar alineada con la tapa) esto con el fin de que el burbujeo al interior del sistema no
genere interferencias. Después se conectaron los electrodos a las fuentes del potenciostato
Potentiostat/Galvanostat Metrohm Autolab B.V Type: PGSTAT302N. El potenciostato
como dispositivo electrónico que controla la celda con los tres electrodos, interactúa con un
computador y opera a través de un paquete de software especializado, NOVA 1.11 que
permite establecer las condiciones de trabajo, en este caso se utilizó un potencial constante
de 700mV durante 4 segundos, seguido de otro potencial de – 400mV durante 2 segundos.
Esto se repitió 50 veces para un total de 5 minutos. En la pantalla del computador se
observa el cronoamperograma obtenido.
Terminado el tiempo de síntesis se sacó el electrodo de trabajo y se observó con el
estereoscopio (Motic SMZ – 168 SERIES) que estuviera recubierto con el polímero
sintetizado. Este electrodo, junto con el de referencia y el contraelectrodo, se lavaron con
abundante agua destilada, de manera que no queden residuos de la sal sobre la capa
polimérica.
Se colocó nuevamente la celda con 10mL de solución acuosa de Poliestriren Sulfonato de
Sodio a una concentración de 0.7%, la cual se preparó tomando 70mg del reactivo. Esta
cantidad se disolvió en 5mL de agua, posteriormente se trasladó a un balón aforado de
10mL y se completó a volumen. Se colocaron nuevamente los electrodos, incluido el
electrodo de trabajo ya recubierto, se sometió el sistema a un potencial constante de 700mV
durante 10 segundos (o hasta que se vea una caída fuerte de la corriente constante) para
obtener el polímero en estado oxidado.
Al terminar la oxidación, se sacó el electrodo de trabajo recubierto con el polímero
sintetizado y se lavó con abundante agua destilada para proceder a caracterizarlo. (Ver
numeral 7.3)
[37]
7.3 Caracterización de la película polimérica
La caracterización se realizó por tres métodos: 1) Voltametría Cíclica utilizando dos
soluciones diferentes una de KCl 0.1M y otra de Ferricianuro de potasio 0.1M 2)
Espectroscopía de impedancias y 3) Microscopía de barrido electrónico
7.3.1 Caracterización por Voltametría Cíclica
Caracterización en solución de KCl 0.1M a diferentes velocidades de barrido: Esta se
realizó utilizando una celda cilíndrica de vidrio donde depositaron 10 mL de solución de
KCl 0,1M; a continuación se adaptaron los electrodos (el electrodo de trabajo recubierto
con el polímero) y la manguera con burbujeo de nitrógeno por cinco minutos. Pasado este
tiempo se alineó la manguera con la tapa de la celda, esto con el fin de que el burbujeo al
interior del sistema no genere interferencias. Después se conectaron los electrodos a las
fuentes del potenciostato Potentiostat/Galvanostat Metrohm Autolab B.V Type:
PGSTAT302N. El potenciostato como dispositivo electrónico que controla la celda con los
tres electrodos, interactúa con un computador y opera a través de un paquete de software
especializado, NOVA 1.11 que permite establecer las condiciones de trabajo, en este caso
se utilizó un potencial que varió entre -0.8V y +0.8V, con una velocidad de barrido de
5mV/s durante 3 ciclos. En la pantalla del computador se observa el voltamograma
obtenido. Se repitió lo anterior pero variando la velocidad de barrido entre 20, 50, 80, 150 y
300mV/s
Caracterización en solución de Ferricianuro de potasio 0.1M: para esta se depositaron 10
mL de solución de Ferricianuro de potasio 1μM en la celda cilíndrica de vidrio; a
continuación se adaptaron los electrodos (el electrodo de trabajo recubierto con el
polímero) y la manguera con burbujeo de nitrógeno por cinco minutos. Pasado este tiempo
se subió la manguera (la boca de la manguera debe quedar alineada con la tapa) esto con el
fin de que el burbujeo al interior del sistema no genere interferencias. Después se
conectaron los electrodos a las fuentes del potenciostato Potentiostat/Galvanostat Metrohm
Autolab B.V Type: PGSTAT302N. El potenciostato como dispositivo electrónico que
controla la celda con los tres electrodos, interactúa con un computador y opera a través de
un paquete de software especializado, NOVA 1.11 que permite establecer las condiciones
de trabajo, en este caso se utilizó un potencial que varió entre -0.4V y 0.9V, con una
velocidad de barrido 100mV/s durante 3 ciclos. En la pantalla del computador se observa el
voltamograma obtenido.
7.3.2 Caracterización con Espectroscopía de impedancias
En la celda cilíndrica de vidrio se depositaron 10 mL de solución KCl 0,1M; a continuación
se adaptaron los electrodos (el electrodo de trabajo recubierto con el polímero) y la
manguera con burbujeo de nitrógeno por cinco minutos. Pasado este tiempo se subió la
manguera (la boca de la manguera debe quedar alineada con la tapa) esto con el fin de que
el burbujeo al interior del sistema no genere interferencias. Después se conectaron los
electrodos a las fuentes del potenciostato Potentiostat/Galvanostat/ZRA GAMRY
Instrument, Reference 600. El potenciostato tiene una interfase con un software Gamry
[38]
Instruments Framework el cual permite establecer las condiciones de trabajo. El espectro de
impedancias se midió en un rango de frecuencias de 1MHz a 0.1Hz usando una señal
sinusoidal y una amplitud de excitación de 10mV
7.3.3 Caracterización por Microscopia Electrónica de Barrido
La base del electrodo de trabajo recubierto por la capa polimérica, se limpió con etanol
(68%) para remover contaminantes y se analizó en el Microscopio Electrónico de Barrido
JEOL, modelo JSM-6490-LV del centro de microscopia de la Universidad de los Andes. La
muestra se analizó haciendo uso de los detectores de electrones secundarios, electrones
retrodispersadores y de rayos X. Así, se obtuvieron imágenes tridimensionales, topográficas
y de composición de la muestra. El aumento y el voltaje empleado en cada caso se reportan
en cada imagen.
7.4 Análisis Preliminar Inserción de cobre
Después de realizar la caracterización de la película polimérica y establecer su capacidad
conductora, se realizó un análisis preliminar para determinar si es posible la inserción de la
especie catódica cobre en el polímero, para posteriormente aplicarlo en la determinación in
vitro de Dopamina.
7.4.1 Inserción de Cobre
Después de realizar la síntesis del polímero por los tres métodos diferentes (numeral 7.2), a
cada película depositada en el electrodo de trabajo, se le realizó el siguiente procedimiento:
Se realizó un lavado con abundante agua destilada para remover los excesos de sal de la
película polimérica.
Se colocó nuevamente la celda con 10mL de solución de H2SO4 a un concentración 0.05M,
la cual se preparó tomando 26.63μL del reactivo H2SO4 al 98%. Esta cantidad se disolvió
en 5mL de agua, posteriormente se trasladó a un balón aforado de 10mL y se completó a
volumen. A continuación se adaptaron los electrodos (el electrodo de trabajo recubierto con
el polímero) y la manguera con burbujeo de nitrógeno por cinco minutos. Pasado este
tiempo se subió la manguera (la boca de la manguera debe quedar alineada con la tapa) esto
con el fin de que el burbujeo al interior del sistema no genere interferencias. Después se
conectaron los electrodos a las fuentes del potenciostato Potentiostat/Galvanostat Metrohm
Autolab B.V Type: PGSTAT302N. El potenciostato como dispositivo electrónico que
controla la celda con los tres electrodos, interactúa con un computador y opera a través de
un paquete de software especializado, NOVA 1.11 que permite establecer las condiciones
de trabajo, en este caso se utilizó un potencial que vario entre -0.8V y +0.9V, con una
velocidad de barrido 100mV/s durante 3 ciclos. En la pantalla del computador se observa el
voltamograma obtenido.
Posteriormente, el electrodo de trabajo recubierto con el polímero se retiró y se lavó con
abundante agua destilada, para remover los excesos de ácido. Se colocó nuevamente la
celda con 10mL de solución acuosa de CuCl2 0.1M – H2SO4 0.05M, la cual se preparó
[39]
tomando 134.45mg del reactivo CuCl2 y 26.63μL del reactivo H2SO4 al 98%. Estas
cantidades se disolvieron en 5mL de agua, y se trasladaron a un balón aforado de 10mL
completando a volumen. Se colocaron nuevamente los electrodos, y se sometió el sistema a
un potencial constante de ---200mV durante 5 minutos. En la pantalla del computador se
observa el cronoamperograma obtenido.
Terminado este proceso, se retiraron los electrodos y se lavaron con abundante agua
destilada para remover los excesos de sal. De nuevo se colocó la celda con 10mL de
solución acuosa de H2SO4 0.05M, se colocaron los electrodos y se procedió a realizar una
voltametría cíclica con un potencial que vario entre -0.6V y +0.6V, a una velocidad de
barrido de 100mV/s durante 3 ciclos. En la pantalla del computador se observa el
voltamograma obtenido.
[40]
8. RESULTADOS Y ANÁLISIS
8.1 Obtención y caracterización del monómero de pirrol
Cualitativamente se observó la formación del monómero. El análisis por espectroscopia de
infrarrojo, permitió obtener el espectro relacionado en la Figura 16.
Figura 16: Espectro Infrarrojo monómero de pirrol
En este espectro se obtuvieron las bandas relacionadas en la Tabla 1, que fueron
comparadas con el espectro reportado para el pirrol (Figura 17) [27]. Se observó una
similitud entre los espectros y la presencia de las bandas características, lo cual permite
corroborar la obtención del monómero pirrol.
Tabla 1: Bandas características Espectro IR de pirrol
Bandas del Espectro IR del monómero de
pirrol obtenido
Bandas del Espectro IR reportadas por
referencia para el monómero de pirrol
obtenido
Banda de
absorción λ
(cm-1
)
Característica Enlace
Banda de
absorción λ
(cm-1
)
Característica Enlace
3400 Tensión N-H 3401 Tensión N-H
3100 Estiramiento C-H 3130 Estiramiento C-H
1550 Estiramiento C=C 1579 Estiramiento C=C
1510 Flexión N-H 1530 Flexión N-H
1280 Estiramiento C-N 1286 Estiramiento C-N
[41]
Figura 17: Espectro IR reportado de Pirrol [27]
8.2 Síntesis por voltametría cíclica
La síntesis por voltametría cíclica se llevó a cabo en un rango de potencial entre -0.4V y
+0.9V a una velocidad de barrido de 0.1V/s durante 10 ciclos.
Figura 18: Voltamograma solución de polimerización Py 0.1M – PSS-Na
+ 0.7% (Vs
Ag/AgCl). Señal eléctrica -0.4V – +0.9V (0.1V/s) 10 ciclos.
En la Figura 18 se observa un aumento de la densidad de la corriente a un potencial de
0.5V, esto es debido a la oxidación del monómero de pirrol. El aumento de la corriente
anódica, la cual se sitúa a un potencial de -0.2V, y el aumento de la corriente catódica, la
cual se observa a -0.1V, entre cada ciclo de la voltametría corresponde a la oxidación y
reducción de las cadenas del polímero sobre el electrodo de carbón vítreo. El incremento en
la intensidad de estas corrientes con el número de ciclos evidencia el crecimiento de las
cadenas de polipirrol. La forma ancha de estos picos también caracteriza la variedad en
cuanto a longitud y ramificación de las cadenas en formación, comportamiento típico en los
polímeros. El entrecruzamiento que se observa en el primer ciclo de síntesis (Figura 19)
evidencia la deposición de polímero en la superficie del electrodo, este fenómeno es
[42]
a) b)
conocido como histéresis y se debe a la variación en los potenciales de reducción de los
núcleos en formación con relación al del monómero.
Figura 19: Voltamograma solución de polimerización Py 0.1M – PSS
-Na
+ 0.7% (Vs
Ag/AgCl). Señal eléctrica -0.4V – +0.9V (0.1V/s) Ciclo 1.
Para corroborar que el polímero se depositó en el electrodo de trabajo, después de la
síntesis, este se observó en el estereoscopio (Figura 20).
Figura 20: Síntesis por voltametría cíclica a) electrodo de carbón vítreo limpio, b)
electrodo de carbón vítreo recubierto
La figura 20a, muestra el electrodo sin ningún tipo de recubrimiento, la figura 20b, muestra
una capa azulosa en el disco central del electrodo, lo cual indica que efectivamente el
electrodo se encuentra recubierto por la capa polimérica.
Posteriormente, al electrodo recubierto, se le realizó una cronoamperometría a un potencial
de 0.7V durante 10 segundos, cuyos resultados se explican en el numeral 8.5.
[43]
a) b)
8.3 Síntesis por cronoamperometría – Pulso constante
La síntesis por cronoamperometría pulso constante se llevó a cabo a un potencial de
800mV durante 90 segundos.
Figura 21: Cronoamperograma solución de polimerización Py 0.1M – PSS-Na
+ 0.7% (Vs
Ag/AgCl). Potencial constante 800mV durante 90 segundos
El cronoamperograma obtenido (Figura 21) registra la corriente obtenida en función del
tiempo. El pico inicial de la corriente es producido por el salto de potencial que sufre la
doble capa eléctrica formada entre el electrodo y la disolución, al irse oxidando el
monómero de pirrol, su concentración disminuye, y la densidad de corriente va
disminuyendo hasta estabilizarse.
Pasado el tiempo de oxidación del monómero, se retira el electrodo de trabajo y se lava con
abundante agua destilada. Posteriormente para corroborar que el electrodo quedo recubierto
se procede a observarse en el estereoscopio (Figura 22)
Figura 22: Síntesis por cronoamperometría potencial constante a) electrodo de trabajo
limpio b) electrodo de trabajo recubierto
La figura 22a, muestra el electrodo de trabajo limpio. La figura 22b, corresponde al
electrodo de trabajo inmediatamente después de la síntesis. En comparación con el
[44]
electrodo limpio, se observa la presencia de una capa porosa azulosa, lo que indica que
efectivamente hubo un recubrimiento.
Después de la síntesis nuevamente se realizó una cronoamperometría a 700mV durante 10
segundos cuyos resultados se explican en el numeral 8.5.
8.4 Síntesis por Cronoamperometría – Pulsos de potencial
El inicio de la síntesis (Figura 23) se realiza a un potencial en el cual la solución de
polimerización no es electroactiva, por ende no ocurre una reacción electroquímica. Al
aplicar los potenciales +700mV durante 4 segundos y -400mV durante 2 segundos
respectivamente el monómero de pirrol es polimerizado y electrorreducido de forma
alterna.
Figura 23: Cronoamperograma, inicio síntesis por pulsos de potencial
La aplicación del potencial positivo (+700mV) provoca la oxidación del monómero,
mientras que la aplicación del potencial negativo (-400mV) provoca su reducción como se
evidencia en la Figura 24. Este tipo de señal eléctrica implica un proceso de síntesis más
pausado, en el que el polímero se va formando por oxidación (+700 mV) y se va
reduciendo (-400 mV), estudios previos de otros investigadores han mostrado que señales
alternas de este tipo promueven un crecimiento de cadena más organizado, y por tanto
favorecen las propiedades electroactivas del material resultante.
[45]
a) b)
a) b)
Figura 24: Síntesis por pulsos de potencial a) oxidación del monómero. Potencial positivo
700mV por 4 segundos b) reducción del monómero. Potencial negativo -400mV durante 2
segundos.
La deposición del polímero en el electrodo de trabajo se pudo corroborar mediante la
observación en el estereoscopio, donde se verificó la formación de una capa azulosa en el
electrodo de trabajo (Figura 25).
Figura 25: Síntesis por cronoamperometría pulsos de potencial, a) electrodo de trabajo
limpio, b) electrodo de trabajo recubierto
8.5 Oxidación de las películas poliméricas
La oxidación de las películas poliméricas obtenidas, realizada por cronoamperometría con
una solución de poliestireno sulfonato de sodio al 0.7% p/v (Figura 26) permitió
incrementar la oxidación del polímero.
Al aplicar un potencial que permita aumentar la oxidación del polímero, la pérdida de
electrones favorece la entrada de la especie aniónica aportada por la solución, lo que
permite el incremento del dopado aniónico con el anión presente en la solución
“Poliestireno sulfotano”
[46]
Figura 26: Cronoamperogramas – oxidación del polímero PPy-PSS en solución de
poliestireno sulfonato de sodio 0.7%. Pulso constante de 700mV durante 10s vs
(Ag/AgCl). a) película polimérica síntesis por voltametría cíclica, b) película
polimérica síntesis cronoamperometría – pulso constante, c) película polimérica
síntesis cronoamperometría pulsos de potencial
8.6 Caracterización de las películas poliméricas
8.6.1 Caracterización por voltametría cíclica en solución de KCl 0.1M a diferentes
velocidades de barrido
La solución de KCl, es una disolución iónica que se comporta como conductora eléctrica
bajo un campo eléctrico, debido a que conduce cargas [28]. La figura 27a-c muestra la
voltametría cíclica de la película de polipirrol sintetizado por diferentes métodos en
solución de KCl 0.1M a diferentes velocidades de barrido de 5 a 300mV/s respectivamente.
En cada uno de los voltamogramas obtenidos se observa que el área bajo la curva aumenta
con el aumento de la velocidad de barrido, lo que indica que la densidad de corriente es
directamente proporcional a la velocidad de barrido.
[47]
c)
b) a)
Figura 27: Voltamogramas de caracterización de películas poliméricas en solución de KCl
0.1M a diferentes barridos de potencial. a) Película polimérica PPy/PSS sintetizada por
voltametría cíclica, b) Película polimérica PPy/PSS sintetizada por cronoamperometría –
potencial constante, c) Película polimérica PPy/PSS sintetizada por cronoamperometría –
pulsos de potencial
En general, los Voltamogramas de los polímeros de PPy/PSS muestran un aspecto
rectangular en el que las corriente capacitivas son altas, este es el comportamiento
característico de un capacitor, es decir, de un material con propiedades de almacenamiento
de carga, esto es de esperarse debido a la estructura conformacional de estos polímeros que
permite modular su porosidad. Siendo el poliestireno sulfonato un dopante polimérico y
voluminoso, es entendible que el material presente un entrelazamiento de cadenas que
promueva la porosidad y la inserción espontánea de cargas. También es notoria una pareja
redox entre -0.2 y -0.4 V la cual se debe a la oxidación y reducción del polímero
(PPy/PSS), en estos materiales el proceso redox está acompañado por un fenómeno de
inserción-deserción iónico que garantiza la electroneutralidad en el material. Por tanto, la
difusión de los iones, provenientes de la solución, es la etapa limitante a altas velocidades
de barrido. En este caso la alta movilidad de los iones del electrolito permite observar con
mayor nitidez las ondas de oxidación y reducción a las mayores velocidades [28].
[48]
La forma casi rectangular de las curvas de los voltamogramas muestra que el polímero
presenta un buen comportamiento pseudocapacitivo (Figura 28). Esto indica que este
material puede ser capaz de almacenar energía eléctrica en forma de reacciones redox
reversibles [29].
Figura 28: Forma del voltamograma cíclico de un supercapacitor y un
pseudocapacitor[29]
8.6.2 Caracterización en solución de Ferricianuro de potasio 0.1M
Cada una de las películas poliméricas obtenidas de los diferentes tipos de síntesis, fueron
sometidas a voltametría cíclica en solución de ferricianuro de potasio K3[Fe(CN)6] 0.1M
En la figura 5 se muestra el voltamograma resultante del complejo Ferricianuro de potasio
[Fe(CN)6], el cual es frecuentemente usado como un estándar electroquímico por presentar
una reacción electroquímica muy reversible. El Ferricianuro de potasio experimenta la
siguiente reacción de óxido-reducción [11]:
[Fe3+
(CN)6]3-
+ e- [Fe
2+(CN)6]
4-
El voltamograma característico para la solución de ferricianuro de potasio (Figura 29) sitúa
el pico anódico a un potencial de 0.32V, con una corriente de pico de 0.001238 A, y el pico
catódico se ubica en un potencial de 0.13V, con una corriente de -0.001608 A .
Cada una de las películas poliméricas obtenidas de los diferentes tipos de síntesis, fueron
sometidas a voltametría cíclica en solución de ferricianuro de potasio K3[Fe(CN)6] 0.1M.
Este experimento permite evaluar la capacidad de transportar carga eléctrica de las
películas de PPy/PSS.
[49]
Figura 29: Voltamograma solución de K3[Fe(CN)6] 0.1M. Señal eléctrica entre -0.9 a
+0.9V (vs Ag/AgCl), velocidad de barrido 0.1V/s, 3 ciclos, sobre un electrodo de carbón
vítreo limpio.
El voltamograma obtenido para la película polimérica sintetizada por voltametría cíclica
(Figura 30) permite observar un pico anódico a un potencial de 0.36V con una corriente de
pico de 0.001185 A y un pico catódico a un potencial de 0.10V con una corriente de pico de
-0.0106A.
Figura 30: Voltamograma, electrodo de carbón vítreo recubierto con capa polimérica
sintetizada por voltametría cíclica, en solución de K3[Fe(CN)6] 0.1M. Señal eléctrica entre
-0.9 a +0.9V (vs Ag/AgCl), velocidad de barrido 0.1V/s, 3 ciclos.
Al realizar la comparación entre el voltamograma obtenido con el ECV limpio y recubierto
con la capa polimerica (Figura 31), se observa que los picos características del ferricianuro
presentan un aumento de corriente y una desviación de 0.04V para el pico anódico y una
disminución de corriente con una desviación 0.03V para el pico catódico.
[50]
Figura 31: Comparación voltamogramas obtenidos en solución K3[Fe(CN)6] 0.1M de
electrodo de carbón vítreo limpio (azul), con el electrodo recubierto por la capa
polimérica (rojo).
El voltamograma obtenido para la película polimérica sintetizada por cronoamperometría
pulso constante (Figura 32) presenta una pico anódico a un potencial de 0.37V con una
corriente de pico de 0.0012242A y un pico catódico a un potencial de 0.093V con una
corriente de pico de –0.00096531A.
Figura 32: Voltamograma, electrodo de carbón vítreo recubierto con capa polimerica
sintetizada por cronoamperometría pulso constante, en solución de K3[Fe(CN)6] 0.1M.
Señal eléctrica entre -0.9V a +0.9V (vs Ag/AgCl), velocidad de barrido 0.1V/s, 3 ciclos.
Al realizar la comparación con el voltamograma típico de ferricianuro de potasio (Figura
33) se observa un incremento de la corriente anódica y catódica a un potencial de -0.22 V
y -0.56V respectivamente, la cual puede atribuirse a la presencia del polímero. También se
observa un aumento de corriente con una desviación de 0.05V del pico anódico y una
disminución de corriente una desviación de 0.037V del pico catódico.
[51]
Figura 33: Comparación voltamogramas obtenidos en solución K3[Fe(CN)6] 0.1M de
electrodo de carbón vítreo limpio (azul), con el electrodo recubierto por la capa
polimérica sintetizada por cronoamperometría potencial constante (naranja).
El voltamograma obtenido para la película polimérica sintetizada por cronoamperometría
pulsos de potencial (Figura 34) muestra un pico anódico a un potencial de 0.36 V con una
corriente de pico de 0.0012533A y un pico catódico a un potencial de 0.103V con una
corriente de pico de -0.0011031A
Figura 34: Voltamograma, electrodo de carbón vítreo recubierto con capa polimerica
sintetizada por cronoamperometría de pulsos de potencial, en solución de K3[Fe(CN)6]
0.1M. Señal eléctrica entre -0.9V a +0.9V (vs Ag/AgCl), velocidad de barrido 0.1V/s, 3
ciclos.
Al realizar la comparación con el voltamograma típico de la solución de ferricianuro de
potasio (Figura 35) se observa un incremento en la corriente anódica y catódica a un
potencial de - 540.36V y 0.51V respectivamente, lo cual puede atribuirse a la presencia del
polímero. También se observa un incremento de corriente con un desplazamiento de 0.04V
del pico anódico y una disminución de la corriente con un desplazamiento de 0.027V del
pico catódico.
[52]
Figura 35: Comparación voltamogramas obtenidos en solución K3[Fe(CN)6] 0.1M de
electrodo de carbón vítreo limpio (azul), con el electrodo recubierto por la capa
polimérica sintetizada por cronoamperometría por pulsos de potencial (verde).
Las Figuras 31, 33 y 35 denotan la capacidad de transferir electrones de los tres polímeros
de PPy/PSS, siendo clara la alta sensibilidad a la catálisis del ferricianuro en todos los
casos, ya que las corrientes propias de la reacción redox del ferricianuro son bastante
cercanas a las obtenidas con el electrodo desnudo de carbón vítreo. La pareja redox
alrededor de los potenciales -0.4 y -0.2 V se debe a la oxidación y reducción del polímero.
La alta capacitancia del polímero es más notoria en este caso con el PPy/PSS sintetizado
por cronoamperometría potencial constante (Figura 33).
8.6.3 Caracterización por Espectroscopía de Impedancias Electroquímica (EIS)
La espectroscopia de impedancias electroquímica se realizó como una medida indirecta de
la conductividad de las capas poliméricas. La medida se realizó en un rango de frecuencias
de 1MHz a 0.1Hz usando una señal sinusoidal y una amplitud de excitación de 10mV, en
solución de KCl 0.1M, obteniendo el espectro de impedancias específico para cada película
(Figura 36).
La interpretación de los datos se realizó ajustando los espectros de impedancias a un
circuito equivalente (Figura 40), el cual permite la modelización del sistema estudiado.
El circuito comprende la resistencia a la solución RΩ, que representa la resistencia del
electrolito, en serie con la resistencia de transferencia de carga R1, que tiene que ver con el
proceso de transferencia de electrones de una fase a otra y más concretamente con la
capacidad de transferir la carga de la superficie del electrodo de trabajo,, en paralelo con el
elemento de fase constante CPE1, CPE2, que están relacionados con las interacciones que
tienen lugar en la interface electro/electrolito [30][31].
[53]
b)
c)
Figura 36: Espectros de impedancias de las películas poliméricas de polipirrol dopado
con poliestireno sulfonato de sodio en solución de KCl 0.1M rango de frecuencias de
1MHz a 0.1Hz usando una señal sinusoidal y una amplitud de excitación de 10mV. a)
película polimérica sintetizada por voltametría cíclica b) película polimérica sintetizada
por cronoamperometría pulso constante c) película polimérica sintetizada por
cronoamperometría por pulsos de potencial
Figura 37: Espectro de impedancias ajustado a circuito, película polimérica sintetizada
por voltametría cíclica
a)
[54]
Figura 38: Espectro de impedancias película polimérica sintetizada por
cronoamperometría pulso constante ajustada con circuito
Figura 39: Espectro de impedancias película polimérica sintetizada por
cronoamperometría pulsos de potencial ajustada con circuito
Figura 40: Circuito Equivalente usado para la caracterización por espectroscopia de
impedancias [30]
Al observar cada uno de los espectros de impedancias (Figura 37, Figura 38, Figura 39) se
observa que el circuito empleado ajusto de manera óptima en cada una de las películas
poliméricas.
[55]
Los valores obtenidos de resistencia a transferencia de carga se registran en la Tabla 2
Tabla 2: Valores de resistencia reportados por el circuito equivalente para cada una de las
películas poliméricas
Película Polimérica RΩ
(ohm)
R1
(ohm)
Sintetizada por Voltametría Cíclica 129.6 121.8
Sintetizada por Cronoamperometría
pulso constante 111.6 84.29
Sintetizada por Cronoamperometría
pulsos de potencial 138.1 13.24
De acuerdo a los resultados de EIS y al circuito usado para el ajuste, los valores de
Resistencia de los tres polímeros difieren notoriamente entre ellos, sin embargo durante la
catálisis del ferricianuro no se observaron disparidades importantes en su electroactividad.
Esto puede atribuirse a fenómenos de interacción coulombica entre el ferricianuro (anión) y
el polímero (que presenta cadenas positivas oxidadas) que incrementan la sensiblidad a la
catálisis del ferricianuro a pesar de las diferencias en la resistencia del material. La forma
de la gráfica de Nyquist de la película de PPy/PSS obtenida por pulsos (Figura 39c), en
presencia de KCl, es la más característica de un sistema capacitor, por no ser visible el
domo representativo de la resistencia a la polarización de la superficie y sí una línea recta
durante practicamente todo el rango de frecuencias. El ángulo alrededor de los 45 grados
con el eje x también es típico de los fenómenos electroquímicos dominados por la difusión.
8.6.3 Caracterización por Microscopia Electrónica de Barrido
La caracterización morfológica de la las películas poliméricas se realizó mediante la técnica
de Microscopia Electrónica de Barrido.
En las imágenes obtenidas para cada una de las películas de polipirrol sintetizadas por
diferentes métodos se observa que se obtuvo un material de superficie granular.
[56]
Figura 41: Imágenes SEM del película polimérica polipirrol dopado con poliestireno
sulfonato de sodio, a) película polimérica sintetizada por voltametría cíclica, b) película
polimérica sintetizada por cronoamperometría pulso constante, c) película polimérica
sintetizada por cronoamperometría pulsos de potencial
8.7 Análisis preliminar para la aplicación / utilización del polímero obtenido –
Inserción de Cobre
Después de realizar la caracterización de cada una de las películas poliméricas, se procedió
a realizar un análisis preliminar para determinar si las películas de polipirrol podrían ser
dopadas con el catión cobre por reducción electroquímica.
Inicialmente a cada una de las películas poliméricas se les realizó una voltametría cíclica en
solución de H2SO4 0.05M con un potencial que varió desde -0.8V hasta +0.8V a una
velocidad de barrido de 0.1V/s por tres ciclos (Figura 42).
[57]
c)
Figura 42: Voltamogramas obtenidos para cada una de las películas poliméricas en
solución de H2SO4 0.05M, señal eléctrica -0.8V - +0.8V (100mV/s) 3 ciclos., a) película
polimérica sintetizada por voltametría cíclica, b) película polimérica sintetizada por
cronoamperometría pulso constante, c) película polimérica sintetizada por
cronoamperometría pulsos de potencial.
Esta voltametría en H2SO4 se realizó para determinar el comportamiento de la capa
polimérica a pH ácido.
Los voltamogramas de cada una de las películas muestran un pico anódico ubicado a un
pontencial de –0.12V y un pico catódico a un potencial de -0.21V, estos picos se deben a la
oxidación – reducción del polipirrol. El incremento de corriente a mayores potenciales
(alrededor de +0.7 V y -0-6 V) pude ser atribuido a la descomposición electrolítica del
agua.
La inserción de cobre se realizó por cronoamperometría a -200mV durante 5 minutos en
solución de CuCl2 0.1M en H2SO4 (Figura 43).
Al aplicar este potencial negativo, se provoca la reducción de la película polimérica de
polipirrol. Al reducir el polímero, los aniones dopantes poliestireno sulfonato (PSS-), que
hacen parte de la película polimérica, no pueden salir con facilidad del entramado
polimérico “PPy+-PSS
-“ debido a su gran tamaño y volumen. Por lo cual para mantener el
a) b)
[58]
a) b)
c)
principio de electroneutralidad, los cationes de cobre (Cu2+
) penetran desde la solución
hacia el interior de la película polimérica.
Figura 43: Cronoamperogramas de reducción de las películas poliméricas en solución de
CuCl2 0.1M – H2SO4 0.05M a -200mV durante 5 minutos, a) película polimérica
sintetizada por voltametría cíclica, b) película polimérica sintetizada por
cronoamperometría pulso constante, c) película polimérica sintetizada por
cronoamperometría pulsos de potencial
Después de realizar la reducción del polímero, el electrodo de trabajo es retirado, lavado
con abundante agua destilada y observado en el estereoscopio (Figura 44).
Figura 44: Electrodo de trabajo recubierto con capa polimérica después de ser sometido a
cronoamperometría en solución de CuCl2 0.1M – H2SO4 0.05M
[59]
En comparación con las capas poliméricas obtenidas anteriormente (Figura 20b, Figura 22b
y Figura 25b), se observa que después someter la capa polimérica a reducción en solución
de CuCl2 0.1M – H2SO4 0.05M aparecen tonalidades rosadas en la superficie, lo cual puede
indicar que hubo un cambio en la morfología o fenómenos de reducción de las especies
catiónicas de cobre que se insertaron. Esta tonalidad se presentó en las tres películas
poliméricas.
Posteriormente, a cada una de las películas poliméricas se les realizó nuevamente una
voltametría cíclica en solución de H2SO4 0.05M
Figura 45: Voltamograma de capas poliméricas en solución de H2SO4 0.05M (después de
la reducción por cronoamperometría), señal eléctrica de -0.6V - +0.6V (100mV/S) 3 ciclos,
a) capa polimérica sintetizada por voltametría cíclica, b) capa polimérica sintetizada por
cronaomperometría pulso constante, c) capa polimerica sintetizada por
cronoamperometría pulsos de potencial
Al comparar los voltamogramas obtenidos antes (Figura 42) y después (Figura 44) de la
reducción, se observa que hubo un cambio significativo en la forma de cada uno. De las tres
películas, la de PPy/PSS por pulso constante muestra el comportamiento más cercano a la
electroactividad típica del Cu (Figura 44b), el cual es un catión metálico que puede ser
reducido y oxidado entre las especies Cu+2
, Cu+ y Cu
0. En las corrientes de reducción se
observan dos picos que pueden ser de Cu+2
a Cu+1
( -0.1 V) y de Cu+1
a Cu0
( -0.4 V), las
oxidaciones de Cu0 a Cu
+1 y de Cu
+1 a Cu
+2 resultan típicamente solapadas, como en este
caso, en una onda ancha alrededor de los +0.35 V.
En los voltamogramas de los otros dos polímeros no se distingue la electroactividad del Cu,
en el polímero por Ciclovoltametría se observa levemente los picos redox del polímero
a) b)
c)
[60]
a)
b)
c)
corridos potenciales más positivos y bastante más separados, indicando una pérdida de
electroactividad del material. En el polímero por pulsos se denota solamente un incremento
de corriente de oxidación asociado a un material que ha perdido por completo su
reversibilidad.
Para determinar el cambio morfológico y corroborar la inserción de cobre, a cada una de las
películas poliméricas se les realizo una observación en el microscopio electrónico de
barrido (SEM).
Figura 46: Imágenes SEM de películas poliméricas después de la inserción de cobre, a)
película polimérica sintetizada por voltametría cíclica, b) película polimérica sintetizada
por cronoamperometría pulso constante, c) película polimérica sintetizada por
cronoamperometría pulsos de potencial
Al comparar las fotografías obtenidas (Figura 46), con las de las películas poliméricas
(Figura 41), se observa que si hubo un cambio en la morfología, ya que en cada película se
observa la aparición de estructuras cristalinas.
[61]
Además de realizar la observación de la morfología de la capa polimérica, también se
realizó un análisis EDX (Figura 47), para determinar la presencia de cobre en cada capa
polimérica.
Figura 47: Espectro EDX película polimérica sintetizada por voltametría cíclica
Figura 48: Espectro EDX película polimérica sintetizada por Cronoamperometría pulso
constante
[62]
Figura 49: Espectro EDX película polimérica sintetizada por Cronoamperometria pulsos
de potencial
Según los resultados de EDX la inserción de cobre (Cu) se dió en las tres películas
estudiadas, sin embargo de acuerdo a las ciclovoltametrías solamente la película de
PPy/PSS por pulso constante presenta la electroactividad característica de las especies de
Cu. Además, los voltamogramas de las películas sintetizadas por ciclovoltametría y pulsos,
muestran una altísima pérdida de electroactividad del polímero. Esto podría indicar,
preliminarmente, que las condiciones del pulso de reducción utilizadas en la inserción del
Cu+2
son demasiado intensas y que en el caso de estas dos películas (por voltametría cíclica
y pulsos) generan una sobre-reducción del polímero llevándolo a su forma no conductora y
por tanto impidiéndo la transferencia de carga hacia el propio polímero y hacia las especies
de Cu en su interior.
[63]
9. CONCLUSIONES
1. El espectro infrarrojo de la muestra recolectada de la destilación al vacío, permitió
corroborar la obtención del monómero de pirrol.
2. Se sintetizaron películas poliméricas de polipirrol dopado con poliestireno
sulfonato de sodio mediante el uso de las técnicas voltametría cíclica,
cronoamperometría potencial constante y cronoamperometría pulsos de potencial.
3. Mediante la caracterización por voltametría cíclica en solución de KCl a diferentes
velocidades de barrido, se logró determinar que la película polimérica, sintetizada
por las tres técnicas, presenta propiedades pseducapacitivas, lo que indica que el
material es capaz de almacenar energía eléctrica y posteriormente podría ser
utilizado para la fabricación de elementos electrónicos.
4. Al comparar los voltamogramas obtenidos para cada película polimérica en solución
de ferricianuro de potasio, con el voltamograma típico de este compuesto, se
observó que existe una similitud entre estos; esto indica que existe el intercambio de
un electrón entre la solución electrolito (Ferricianuro de Potasio) y el polímero, lo
que permite establecer que las películas poliméricas son conductoras.
5. Al realizar el ajuste de los espectros de impedancias de cada película polimérica con
el circuito equivalente, se observa que a pesar de que el circuito se ajustó a cada
espectro, los valores de resistencia reportados por el mismo difieren notoriamente
entre ellos, sin embargo durante la caracterización con Ferricianuro de Potasio no se
observan diferencias importantes, esto puede atribuirse a fenómenos de interacción
entre el ferricianuro que incrementan la sensibilidad a la catálisis del ferricianuro a
pesar de las diferentes resistencias del material
6. La caracterización por microscopia electrónica de barrido permitió observar que se
obtuvieron películas poliméricas compactas de superficie granular.
7. El análisis preliminar permitió determinar que las películas de polipirrol dopadas
con poliestireno sulfonato de sodio, permiten la inserción del catión cobre en su
estructura.
[64]
10. RECOMENDACIONES
1. Realizar un mayor número de análisis tanto para la síntesis como para la
caracterización con el fin de establecer la reproducibilidad del método.
2. Se recomienda en trabajos posteriores evaluar el espesor de las películas obtenidas
sobre el electrodo con el fin de determinar el proceso de síntesis de mayor
eficiencia.
3. Realizar un análisis de Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS) para
determinar el grado de oxidación del cobre insertado
4. Realizar nuevos análisis para explorar las diferentes alternativas de uso del polímero
en el campo ambiental, tecnológico y biomédico.
[65]
11. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] Otero TF. Polímeros conductores: síntesis, propiedades y aplicaciones
electroquímicas. Revista Iberoamericana de Polímeros 2003;4(4):1–32.
[2] Kotzebue LR V, Alexandre DL, Furtado RF, Santos JAC, Dantas JDP, Alves CR.
Morphological and Electrochemical Characteristics of Electrosynthesized PPy/CD
Composite. J. Braz. Chem. Soc. 2014;25(3):597–601.
[3] Isabel Carrillo Ramiro. Polímeros conductores de polifurano. Síntesis y
caracterización electroquímica, estructura y morfologia. Universidad Complutense de
Madrid. 1996.
[4] Marisela Choy M. Polimeros conductores como alternativa tecnológica en la
proteccion de nuestro ambiente. Universidad de los Andes , Mérida, Venezuela.
2001.
[5] Fonner JM, Forciniti L, Nguyen H, Byrne J, Kou Y, Schmidt CE. Biocompatibility
Implications of Polypyrrole Synthesis Techniques. NIH Public Access. 2008;3(3).
[6] González Milà, Héctor. Construcción de un sistema de movimiento biomimético
empleando polímeros conductores. UPCommons. 2005
[7] Uva.es [Internet]. Valladolid, España: Guillermo del Barrio de la Rosa. Disponible
en: http://www.eis.uva.es/~macromol/curso09-10/Guillermo/web/polimeros.htm
[8] Harris C. Daniel. Análisis Químico Cuantitativo. Segunda Edición. Barcelona:
Editorial Reverté, S. A.; 2001.
[9] Wallace G G, Spinks GM, Kane-Maguire LA., Teasdale PR. CONDUCTIVE
ELECTROACTIVE POLYMERS Intelligent Polymer Systems. Third Edition. New
York: CRC Press, Taylor & Francis Group; 2009
[10] Restrepo TM, Gutiérrez JAC, Jaramillo F. Estudio de películas compuestas de
polipirrol/platino. Study of polypyrrole/platinum composite films. Rev. Fac. Ing.
Univ. Antioquia. 2010; 54: 49–56
[11] Baeza A. POLIMEROS CONDUCTORES INTELIGENTES. 2000. p. 1–15
[12] prof.uniandes.edu.co [Internet]. Bogotá: María Teresa Cortes; 2010. Disponible en:
http://wwwprof.uniandes.edu.co/~marcorte/polimeros_conductores_intrinsecos.htm
[13] Wang J. ANALYTICAL ElECTROCHEMISTRY. Third Edit. Hoboken, New Jersey:
John Wiley & Sons, Inc.; 2006. p. 725.
[14] Kissinger PT, Lafayette W, Heineman WR. Cyclic voltammetry. (d):702–6.
[66]
[15] Ortíz R Reynaldo, Martinez Yris HR. TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS Parte II
VOLTAMPEROMETRÍA. Mérida; 2006
[16] Harris C. Daniel. Análisis Químico Cuantitativo. Sexta Edición. Barcelona: Editorial
Reverté, S. A.; 2007.
[17] Flores JM, Romero RD, Llongueras JG. Espectroscopia de Impedancia
Electroquímica en Corrosión. p. 1–33.
[18] Pérez T. APLICACIÓN DE LA TÉCNICA ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA
ELECTROQUIMICA (EIS) EN EL ESTUDIO DE LA CORROSIÓN DEL ACERO
DE REFUERZO EMBEBIDO EN CONCRETO. Universidad Autónoma de
Campeche, México; p. 1–71
[19] Investigaciones.uniandes.edu.co [Internet]. Bogotá: Universidad de los Andes; 2012.
Disponible en: https://investigaciones.uniandes.edu.co/index.php/es/centro-de-
microscopia/microscopio-electronico-de-barrido-meb/descripcion-de-la-tecnica-meb
[20] Atteberry J. "How Scanning Electron Microscopes Work" 21 April 2009.
HowStuffWorks.com.<http://science.howstuffworks.com/scanning-electron-
microscope.htm> 7 July 2016
[21] Arribas Arribas C. “INVESTIGACION DE NUEVOS MATERIALES
CONDUCTORES : POLIPIRROL CRECIDO EN POLIMEROS SULFONADOS.”
Universidad Complutense de Madrid; 1991. p. 1–149.
[22] Herrera Díaz F. “OPTIMIZACIÓN DE LA ELECTRO-POLIMERIZACIÓN DE
PIRROL Y DERIVADOS, CON VISTA A SU APLICACIÓN EN DISPOSITIVOS
ELECTRÓNICOS.” Pontificia Universidad Católica de Chile; 2006. p. 1–239.
[23] Rincón Ortiz JA. CARACTERIZACIÓN TÉRMICA Y ELÉCTRICA DE
PELÍCULAS DE POLIPIRROL-COPOLÍMERO DE ESTIRENO-BUTADIENO
Bajo ambiente oxidante. Universidad del Valle; 2011. p. 1–62.
[24] Menolasina S, Martín-fernández B. Comportamiento electroquímico de la dopamina
en un electrodo de carbón vítreo modificado con laponita / glutaraldehído. An. R.
Acad. Nac. Farm. 2009;75(3):373–88.
[25] Daniel Arulraj A, Arunkumar A, Vijayan M, Balaji Viswanath K, Vasantha VS. A
simple route to Develop Highly porous Nano Polypyrrole/Reduced Graphene Oxide
Composite film for Selective Determination of Dopamine. Electrochim. Acta.2016;
206:77–85.
[26] Jiang G, Gu X, Jiang G, Chen T, Zhan W, Tian S. Application of a mercapto-
terminated binuclear Cu(II) complex modified Au electrode to improve the sensitivity
and selectivity for dopamine detection. Sensors Actuators B Chem. Elsevier B.V.;
2015;209:122–30.
[67]
[27] sdbs.db.aist.go.jp [Internet]. Japon: Spectral Database for Organic Compounds
SDBS; 2004 [actualizado 18 Marzo 2016; citado 1 Julio 2016]. Disponible en:
http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_disp.cgi?sdbsno=481
[28] Baeza Reyes A, García Mendoza A de J. Principios de electroquímica analítica.
México; 2011. p. 1–81.
[29] Yizhang G. Electrochemical deposition of MnO2 on multilayered porous Ni
framework for supercapacitors applications. HONG KONG; 2014 p. 1–33.
[30] Kakhki S, Barsan MM, Shams E, Brett CM a. Development and characterization of
poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-coated poly(methylene blue)-modified carbon
electrodes. Synth. Met. Elsevier B.V.; 2012 161(23-24):2718–26.
[31] Vázquez Gutiérrez JL. Empleo de la técnica de Espectroscopia de Impedancias para
la caracterización de biomateriales. Aplicación de una aleación biomédica de Co-Cr-
Mo. Universidad Politécnica de Valencia; 2007. p. 1–165.