Metodos Para El Tratamiento de Suelos Contaminados

Métodos para el tratamiento de suelos

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Métodos para el trataMiento de suelos contaMinados

Claudio Cameselle, Susana Gouveia

Departamento de Ingeniería Química, Universidad de Vigo, Rua Maxwell s/n. Edif. Fundición. 36310, Vigo, Españae-mail: [email protected]

Métodos para el tratamiento de suelos contaminados 3

introducción

A medida que la población humana sigue creciendo exponencial-mente, también crece la demanda per cápita de tierra disponible y habitable. Como resultado del aumento de la industrialización y de la superpoblación, se produce la contaminación del suelo y las aguas subterráneas, lo que presenta riesgos para la salud de los seres hu-manos y el medio ambiente. La eliminación de estos tóxicos es, por lo tanto, esencial para garantizar la salud pública y permitir el uso y desarrollo de los suelos urbanos y rurales. La contaminación puede presentarse en forma de compuestos orgánicos o inorgánicos, siendo la contaminación más común en forma de metales pesados, hidro-carburos y disolventes procedentes del petróleo y pesticidas agrícolas (EGWRTAC, 1997; USEPA, 1997; Khan et al., 2004).

Los metales pesados son un gran problema para la salud pública y el medio ambiente debido a su toxicidad. Los metales en el medio ambiente proceden de diversas fuentes (USEPA, 1995; Reddy et al., 2003). Por ejemplo, los altos niveles de Pb en el suelo pueden tener su origen en pinturas con plomo, tuberías y gases de escape de auto-móviles (USEPA, 1996); la presencia de Cd puede venir del escape de los automóviles, fertilizantes y baterías (Lu et al., 2007); y el As que se encuentra en el suelo puede ser producto del uso de plaguicidas, la quema de carbón y procesos de fundición (Garelick, 2008). Los meta-les pesados son excepcionalmente estables y no se descomponen en otros compuestos. Si son ingeridos o consumidos, incluso en peque-ñas cantidades durante un largo período de tiempo, estos metales pueden acumularse en órganos como el hígado y otros, hasta niveles tóxicos (Singh, 2011). Se han adoptado diferentes métodos para la eliminación de metales pesados en suelos, con por ejemplo el lavado

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del suelo, estabilización y solidificación, remediación electrocinética, vitrificación, fitorremediación, bombeo y tratamiento, lavado in-si-tu, barreras reactivas permeables, y atenuación natural (EGWRTAC, 1997; USEPA, 2006; Wuana y Okieimen, 2011).

Además de los metales pesados, muchos contaminantes orgánicos que se encuentran en sitios contaminados también generan un gran riesgo a la salud pública. Debido al aumento de la producción de productos químicos orgánicos sintéticos en las últimas décadas, gran-des cantidades de compuestos orgánicos son liberadas anualmente al medio ambiente. Los contaminantes orgánicos de especial interés cuando se trata de contaminación en suelos y aguas subterráneas son hidrocarburos asociados a la extracción, distribución y utilización de combustibles fósiles (Kamath et al., 2004; Banks y Schultz, 2005), di-solventes orgánicos, compuestos orgánicos volátiles (COV), compues-tos orgánicos halogenados (pesticidas, PCB) e hidrocarburos aromáti-cos policíclicos (HAP) (Schwarzenbach, 1993; Pignatello et al., 2010). La mayoría de estos compuestos muestran una toxicidad aguda para los organismos vivos y la exposición a estos compuestos, incluso a bajas concentraciones, da lugar a su acumulación en los tejidos hasta concentraciones tóxicas. La contaminación por COVs es especialmen-te problemática debido a la transferencia del suelo y el agua al aire, con los consiguientes riesgos de inhalación por la población (Lee et al., 2002).

La mayoría de los contaminantes orgánicos más problemáticos muestra una solubilidad muy baja en agua, formando el grupo de los llamados compuestos orgánicos hidrófobos (HOCS). Además de su naturaleza hidrófoba (Saichek y Reddy, 2005) HOCS muestran una baja reactividad con otros productos químicos y una estabilidad rela-tivamente alta (Sawyer et al., 1978; Gillette et al., 1999). Debido a estas características únicas, los HOCS permanecen concentrados en el suelo y no son dispersados ni transportados fácilmente por el agua


(Saichek y Reddy, 2005). Tanto su naturaleza hidrofóbica como su persistencia crea grandes dificultades para su eliminación del medio ambiente (USEPA, 1997; Luthy et al., 1994; Loehr y Webster, 1996). Sin embargo, a pesar su baja solubilidad en agua, tienden a filtrar-se lentamente en las aguas subterráneas o son arrastrados por las aguas superficiales, lo que resulta en la contaminación del subsuelo y esta contaminación que pueden persistir hasta 100 años (National Research Council, 1997).

Los sitios contaminados con contaminantes orgánicos pueden ser tratados con varias tecnologías innovadoras tales como: extracción de vapores del suelo, lavado de suelos, estabilización y solidificación, re-mediación electrocinética, desorción térmica, biorremediación, oxida-ción química in situ, fitorremediación, bombeo y tratamiento, barre-ras permeables reactivas, inyección de aire in situ y atenuación natural (Sharma y Reddy, 2004). Sin embargo, algunos de estos métodos sólo son aplicables a un cierto grupo de contaminantes orgánicos.

La aplicabilidad de las técnicas de remediación depende de varios factores, como el tipo de contaminante, y las condiciones específicas del lugar, tales como el tipo de suelo y la profundidad del nivel freáti-co, el costo y el uso final del suelo. Por lo general, los resultados de re-mediación dependen tanto de los contaminantes y las características del lugar, que la tecnología y las condiciones de operación en un sitio específico no pueden ser extrapolados a otros lugares contaminados (Hyman y Dupont, 2001). Dadas estas complicaciones, la recupera-ción de un suelo con incluso una sola clase de contaminantes sigue siendo un reto. Típicamente, los sitios más contaminados contienen una variedad de contaminantes orgánicos e inorgánicos. La Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (USEPA) en su National Priority List (NPL) indica que el 40% de los sitios con residuos peligro-sos contienen contaminantes orgánicos y metales (USGAO, 2010). En estos casos, todos los factores mencionados para la remediación de


sitios contaminados con un solo tipo de contaminante, así como los posibles efectos sinérgicos cuando más de un tipo de contaminantes está presente en el mismo sitio se deben tener en cuenta para evaluar la posible tecnologías y estrategias para lograr una eficacia elimina-ción satisfactoria.

Dificultades para la remediación de suelos contaminados con metales pesados y compuestos orgánicos

Sitios contaminados con la contaminación mixta (por ejemplo compuestos orgánicos hidrofóbicos y metales pesados) plantean los retos técnicos asociados a cada clase de contaminante presente en el suelo y/o aguas subterráneas. Además, nuevos problemas y retos sur-gen debido a la presencia de las dos clases de contaminantes (o más de dos tipos de contaminantes) porque son física y químicamente di-ferentes, y por lo tanto van a responder de manera diferente a la tec-nología de remediación. Además, la posible interacción físico-química entre los contaminantes podría crear problemas nuevos e inespera-dos que pueden limitar la eficacia de remediación. Como resultado, tanto el transporte como el destino final de los contaminantes en el subsuelo en los sitios con contaminación mixtos pueden ser bastante complejos e impredecibles (Reddy, 2011).

Diversos trabajos publicados muestran cómo la co-existencia de contaminantes orgánicos e inorgánicos dan lugar a unas interaccio-nes que aumentan la complejidad de su remediación. Galvez-Cloutier y Dube (2002) encontraron que la presencia de compuestos orgánicos influye en la movilidad de los metales en los suelos, interfiriendo con la aplicación de tratamientos físicos y químicos para eliminar o inmo-vilizar los metales en el suelo de forma permanente. Como ejemplo, los compuestos orgánicos volátiles (por ejemplo, benceno) pueden perjudicar la solidificación/estabilización de la masa de suelo, mientras


que las sustancias orgánicas con alta viscosidad reducen la eficacia de las técnicas de lavado de suelos que se basan en la desorción efectiva de los compuestos orgánicos de las partículas del suelo. Estas consi-deraciones fueron puestas en relieve en los experimentos realizados por Poly y Sreedeep (2011), quienes demostraron que las isotermas de adsorción de los contaminantes individuales difieren en suelos que contengas varios contaminantes simultáneamente.

Otras dificultades están relacionadas con la toxicidad inherente de los metales pesados, que pueden inhibir la biodegradación de los contaminantes orgánicos por los microorganismos en el suelo (Said y Lewis 1991; Sandrin y Maier 2003), y dificultan la biorremediación, fitorremediación y atenuación natural. Una posible solución a la toxi-cidad de metales pesados puede ser un tratamiento en dos etapas. En la primera etapa, los metales pesados se eliminan con una tecnología fisicoquímica en las condiciones más apropiadas, y a continuación una segunda etapa en la que los contaminantes orgánicos se extraen o se degradan por una tecnología de remediación biológica, asegurando la eficacia del proceso, una vez que la toxicidad de los metales no puede inhibir la actividad biológica (Dermont et al., 2008).

Por otro lado, la presencia de contaminantes orgánicos puede afectar positiva o negativamente el transporte y la eliminación de metales pesados en los suelos. Líquidos orgánicos densos o ligeros (DNAPL, LNAPL) son contaminantes frecuentes en suelos que pueden estar acompañados por metales pesados. Dube et al. (2002) inves-tigaron las interacciones entre tres LNAPL residuales y tres metales pesados (Cd, Cu y Pb) en un suelo con alto contenido en carbono. El estudio evaluó las interacciones que afectan el comportamiento de los contaminantes, centrándose en la influencia de LNAPL residual en el transporte de metales pesados. Usando experimentos con colum-nas de suelo, estos autores mostraron que LNAPL indujo una mayor movilidad de metales pesados y una disminución de la retención de


metal por el suelo. Estos autores atribuyeron estos cambios en las distribuciones geoquímicas de Pb y Cu a cambios hidrodinámicos del suelo inducidos por LNAPL residual, en lugar de a las interacciones químicas entre los metales y los LNAPL. Gálvez-Cloutier y Dube (2002) encontraron resultados similares en un estudio sobre la influencia de NAPL residual en el transporte de diversos metales pesados bajo con-diciones de saturación a través de suelo con contaminación mixta. En este estudio se consideraron los siguientes parámetros: la estructura del suelo, el flujo preferencial, la transferencia de metales pesados, la retención, el transporte, y la hidrodinámica en múltiples fases. Estos autores determinaron que la hidrofobicidad de NAPL residual en el suelo hace que el agua se mueva hacia las regiones de suelo donde hay menos resistencia al flujo, lo que crea un flujo preferencial. Es evidente que no habrá eliminación de metales pesados en las zonas muertas. Además, NAPL residual también obstruye los poros más pe-queños y enmascara los sitios activos en la superficie de las partículas del suelo, lo que hace aún más difícil la eliminación de los metales pesados. En general, la movilidad de los metales pesados se ve altera-da por la presencia de NAPL, y el resultado de la alteración puede ser determinada únicamente teniendo en cuenta los contaminantes y las características del sitio en cada caso concreto.

Fitorremediation y fito-tecnologías para la recuperación de suelos contaminados

Varias tecnologías de remediación se han desarrollado durante las últimas 3 décadas para la remediación de suelos contaminados. Por desgracia, su aplicabilidad se limita a menudo a un determinado tipo de contaminantes o condiciones del sitio contaminado estudiado. En el caso de sitios contaminados con contaminación mixta, pocas tec-nologías han demostrado ser eficaces, y además se han encontrado numerosas limitaciones. Algunas tecnologías requieren el uso de pro-ductos químicos (por ejemplo, el suelo lavado, estabilización y solidifi-


cación y lavado in situ); otras tecnologías son tan intensas que cambi-an la textura y propiedades físico-químicas (pH o contenido orgánico) de la masa del suelo (por ejemplo, la estabilización y solidificación, la vitrificación, y remediación electrocinética). Otras tecnologías no destruyen ni eliminan los contaminantes, sino que permanecen en el suelo en una forma estabilizada (por ejemplo, la estabilización y solidificación, biorremediación de metales pesados y vitrificación). En tales casos, hay un riesgo de una futura re-movilización de contam-inantes. Además, la mayoría de los métodos mencionados anterior-mente requieren altas cantidades de energía y por lo tanto tienen un alto costo. En este contexto, la fitorremediación surge como una al-ternativa eficaz medioambientalmente y económicamente apropiada para el tratamiento de sitios contaminados con contaminación mixta (Cameselle et al., 2013).

La fitorremediación es una tecnología pasiva de bajo costo, apli-cable in situ, que puede descontaminar y restaurar suelos contami-nados, manteniendo la actividad biológica existente y la estructura física y la fertilidad del suelo (Marmiroli, 2006; Ouvrard et al., 2011). Debido a que las plantas utilizan la energía solar para el crecimiento y la absorción y/o degradación de contaminantes, la fitorremediación es considerada más sostenible que otras tecnologías que son general-mente poco adecuadas para el tratamiento de grandes extensiones de suelos contaminados. Además, la estética positiva de un sitio con vegetación, hace que la fitorremediación sea más atractiva que otros métodos de limpieza alternativos (Cunningham y Ow, 1996; Pradhan et al., 1998).

En la bibliografía se encuentran descritas diversas fito-tecnologías para la restauración de sitios contaminados y aguas superficiales y subterráneas. Los principales fito-tecnologías incluyen fitoacumu-lación, rizofiltración, fitoestabilización, fitodegradación, rizodegrad-ación y fitovolatilización (Figura 1).


Figura 1: Fito-tecnologías para la remediación de suelos y aguas contaminadas

La fitoacumulación, también llamada fitoextracción, se basa en la absorción de metales y otros contaminantes inorgánicos en el suelo por las raíces de las plantas, y la posterior acumulación en los tejidos vegetales. Es preferible el uso de plantas que acumulen los contami-nantes en la parte aérea de la planta, así, después del tratamiento, la planta con los contaminantes se recolecta, y se procede a su trata-miento y eliminación de forma adecuada. La fitoacumulation utiliza algunas especies de plantas llamadas hiperacumuladoras que pue-den absorber grandes cantidades de contaminantes en comparación con otras especies de plantas (Bedmar et al., 2009; Mehmood et al., 2013).


La rizofiltración es la adsorción o precipitación en las raíces de las plantas de los contaminantes que se encuentran en la solución que rodea la zona de la raíz. Se ha demostrado que la rizofiltración es eficaz para eliminar los metales pesados (Dushenkov et al., 1995) y radionúclidos, tales como el uranio (Lee y Yang 2010), del agua sub-terránea contaminada y otros efluentes aquosos.

La fitoestabilización consiste en la inmovilización de los contam-inantes, como los metales pesados, en el suelo y las aguas subter-ráneas a través de la absorción por las raíces o precipitación en la zona de las raíces. Este proceso reduce la movilidad de los contaminantes y su biodisponibilidad. Este proceso es adecuado para la restauración de los suelos en las minas, escombreras o cualquier otro suelo donde falta la vegetación natural. Por lo general, se usan especies de plantas que toleran altas concentraciones de metales para restaurar la veg-etación, al mismo tiempo que reducen la movilidad de los contami-nantes y la erosión del suelo (Gomes et al., 2014; Wójcik et al., 2014).

La fitodegradación, también llamado fitotransformación, es la des-composición de los contaminantes orgánicos absorbidos por la planta gracias a su actividad metabólica. Los enzimas externos segregados por la planta también pueden llevar a cabo la degradación de los con-taminantes (Lee, 2013).

La rizodegradación se puede definir como una biodegradación asistida por la planta. Básicamente es una biorremediación en la rizos-fera (el suelo alrededor de las raíces de una planta). Los exudados de las raíces y las enzimas liberadas por las raíces de las plantas pueden estimular la actividad de bacterias y hongos en la rizosfera y ayudar a la degradación de contaminantes orgánicos (Qiu et al., 2004; Weyens et al., 2009). Este proceso también se conoce en la bibliografía como fitoestimulación.

La fitovolatilizatión implica la absorción por la planta de compues-tos orgánicos volátiles contenidos en el suelo y las aguas subterráneas,


y su posterior liberación en forma gaseosa a través de las hojas (Batty y Dolan, 2013). En la fitovolatilización, las plantas o árboles actúan como una bomba orgánica que absorbe los contaminantes del suelo y las aguas subterráneas, y los dispersa a la atmósfera.

Las fito-tecnologías permiten además lograr beneficios adiciona-les asociados al aumento de la vegetación durante la remediación de suelos contaminados. Así, el crecimiento de la planta aumentará el contenido de carbono orgánico en el suelo y estimulará la actividad microbiana en la zona radicular. Además, las raíces de las plantas con-fieren estabilidad estructural al suelo, lo que ayuda a reducir la erosión y la generación de polvo arrastrado por el viento. Estos beneficios de la vegetación ayudan a minimizar la exposición a los contaminantes del suelo a través de la ingestión y la inhalación. Las plantas también pueden mitigar la contaminación de las aguas subterráneas mediante la reducción de la migración de productos químicos hacia capas más profundas del suelo mediante absorción y transpiración de las aguas subterráneas (Schnoor et al., 1995).

Una fitorremediación eficaz, así como los beneficios asociados para el suelo y el medio ambiente, sólo pueden alcanzarse si la planta muestra un crecimiento y desarrollo adecuado. El crecimiento normal de la planta depende de varios factores, incluyendo la estructura del suelo y su composición, la temperatura, la luz del sol, la lluvia, el viento y la disponibilidad de nutrientes. En los sitios contaminados, habrá que tener en cuenta además el efecto de la contaminación en el crecimiento de las plantas con el objetivo de diseñar un sistema efi-caz de fitorremediación. Con frecuencia, las condiciones y estrategias de operación serán específicas para cada caso debido a los efectos concretos de los contaminantes en cada sitio y sobre cada especie de planta. En general, las condiciones de operación serán difícilmente extrapolables de un sitio a otro (McGrath et al., 2001).


Diversos estudios han explorado el potencial fitorremediación de numerosas plantas con contaminantes orgánicos e inorgánicos. Se ha tratado de identificar qué tipos de especies de plantas son capaces de remediar ciertas clases de contaminantes, y cuáles son los méto-dos más eficaces para mejorar la fitorremediación. Los contaminantes que pueden ser objeto de fitorremediación incluyen metales pesados (Pulford y Watson, 2003; Robinson et al., 1998), explosivos (Medina y McCutcheon, 1996; Bhadra et al., 2001; Rylott y Bruce, 2009; Van Aken, 2009), petróleo y productos derivados del petróleo (Nedunuri et al., 2000; Pichtel y Liskanen, 2001; White et al., 2005; Merkl et al., 2005; Memarian y Ramamurthy, 2012), pesticidas (Schnoor et al., 1995; Chaudhry et al., 2002), núclidos radiactivos (Lee y Yang, 2010; Singh et al., 2008), e hidrocarburos aromáticos policíclicos (White et al., 2005; Huesemann et al., 2009). Algunos estudios sobre fitorreme-diación de metales pesados o contaminantes orgánicos se presentan a continuación con el fin de comprender los mecanismos de la fitor-remediación de estos contaminantes frente a cada tipo de contami-nante de forma individual. Esta información será esencial en el diseño y evaluación de estrategias para la fitorremediación de suelos contam-inados y aguas subterráneas con contaminación mixta (coexistencia de metales pesados y contaminantes orgánicos).

Fitorremediation de metales pesados

La fitorremediación de metales pesados en suelos se basa en el uso de especies vegetales capaces de absorber y acumular los contami-nantes en los tejidos de la planta, no sólo en las raíces, sino especial-mente en la parte aérea de la planta. Con el fin de mejorar el proceso de remediación, es importante la utilización de especies de plantas capaces de acumular altas concentraciones de metales pesados con efectos menores en su crecimiento y desarrollo. Esas especies de plan-tas se conocen como hiperacumuladoras. En general, las especies hiperacumuladoras son aquellas especies vegetales que acumulan en


los brotes concentraciones de metales pesados 100 veces más altos que otras plantas no hiperacumuladoras sin ningún efecto significa-tivo en su crecimiento y desarrollo (Barceló y Poschenrieder, 2003). Sin embargo, en la actualidad existen tres definiciones diferentes de especies hiperacumuladoras en la bibliografía teniendo en cuenta: la capacidad de acumulación, el factor de bioacumulación, y el factor de translocación. Teniendo en cuenta la capacidad de acumulación, las plantas hiperacumuladoras son aquellas especies que pueden acumu-lar en la parte aerea más de 10 000 mg/kg (en peso seco) para Zn y Mn, 1 000 mg/kg para el Co, Cu, Ni, As y Se; y 100 mg/kg para Cd (Baker et al., 2000). Teniendo en cuenta el factor de bioacumulación, una especie hiperacumuladora será aquella en la que la relación de la concentración de metal en el tejido de la planta y el suelo sea mayor que 1 alcanzando valores tan altos como 50 ó 100 (Brooks, 1998). Teniendo en cuenta el factor de translocación, una especie hiperacu-muladora es aquella en la que la concentración de metales en la parte aérea es mayor que en las raíces (Wei y Zhou, 2006).

Durante la fitorremediación de suelos contaminados, las plantas hiperacumuladoras son capaces de acumular gran cantidad de meta-les pesados, ya que presentan mecanismos para el secuestro del metal y, en ocasiones, mayores necesidades de metales específicos (Shen et al., 1997). Algunas especies pueden ser capaces de movilizar y solu-bilizar metales a partir de formas menos solubles en comparación con las especies no hiperacumuladoras (Rascio y Navari-Izzo, 2011). Sin embargo, la efectividad también depende de cada elemento metálico. Por ejemplo, diferentes metales pesados tienen diferentes patrones de comportamiento y movilidad dentro de los tejidos de la planta: Cd, Ni y Zn son más fácilmente transportados a los tejidos aéreos, mien-tras que Pb, Cr y Cu tienden a ser inmovilizados y se mantienen, prin-cipalmente en las raíces (Pulford y Watson, 2003). Después de entrar en la planta, los metales se unen a componentes de la pared celular (grupos -COOH o -OH), a ligandos con azufre (fitoquelatinas, tioles)


o son almacenados en vacuolas, donde se unen a ácidos orgánicos (Callahan et al., 2006). También es posible, aunque menos común, la formación de precipitados con fosfato, sulfato o carbonato, en zonas intra- o extra-celulares (Marques et al., 2009). Una planta ideal para la fitoacumulación de metales pesados debe poseer una alta toleran-cia a metales, la capacidad de crecer en suelos de baja calidad, alta bioacumulación en tejidos aéreos y un rápido crecimiento con alto rendimiento en biomasa (Karenlampi et al., 2000; Pilon-Smits, 2005).

Los metales que se acumulan en los tejidos vegetales no son de-gradados o transformados, y por tanto, al final del tratamiento, la biomasa debe ser recolectada y tratada adecuadamente con un alma-cenamiento definitivo en un sitio seguro. Tras la recolección, la bioma-sa puede ser incinerada y las cenizas con los metales pesados pueden ser almacenadas en un vertedero. El volumen de cenizas con metales pesados es mucho menor que la biomasa vegetal o el suelo contami-nado original, además, el costo del proceso es mucho menor que la excavación y vertido del suelo contaminado. (USEPA, 1999). Según Pulford y Watson (2003), los sauces se pueden utilizar en la fitoextrac-ción de metales pesados y la madera extraída se puede quemar para producir energía renovable. La biorecuperación de metales mediante su acumulación en los tejidos de una planta es otro posible beneficio del uso de la fitorremediación para eliminar metales pesados (Baker et al., 1994; Kikuchi y Tanaka, 2012).

Cuando se trata de un sitio contaminado por metales pesados, se requieren estudios de fitorremediación para determinar la capacidad de la planta para remediar el suelo en las condiciones específicas del lugar antes de cualquier aplicación a gran escala. Esto es porque cual-quier planta que elimine adecuadamente uno o más metales en un sitio específico, puede no funcionar igual de bien en otro. En algunos casos, a pesar de que la planta puede acumular un metal particular, la velocidad de absorción puede ser tan lenta que la remediación no


es posible dentro de un marco de tiempo razonable (Robinson et al., 2000). Se ha comprobado que la misma planta hiperacumuladora puede seleccionar diferentes metales al crecer en diferentes suelos (Knight et al., 1997). Por lo tanto, la eficiencia de una especie en par-ticular tiene que ser ensayada en cada tipo de suelo específico y en las concentraciones de contaminantes similares al suelo contaminado, antes de que la fitorremediación pueda ser implementada a escala de campo (McGrath y Zhao, 2003).

Una fito-tecnología alternativa para suelos contaminados con me-tales pesados es la fitoestabilización. Esta tecnología se basa en los cambios químicos en la rizosfera para provocar la precipitación y la in-movilización de metales pesados, haciéndolos menos biodisponibles. Chaney et al. (1997) sugirieron que Cr y Pb pueden ser inmovilizados mediante una cubierta vegetal. La inmovilización de Cr se logra me-diante la reducción de Cr(VI) a Cr(III), que es mucho menos soluble y, por lo tanto, menos biodisponible.

Fitorremediación de contaminantes orgánicos

La degradación de los contaminantes orgánicos del suelo se puede conseguir por fitorremediación gracias a la combinación de diferentes mecanismos, incluyendo la degradación microbiana mejorada por la presencia de una planta, la absorción por las plantas y su acumu-lación, fitovolatilización y fitodegradación (Kang, 2014). Los conta-minantes orgánicos son degradados en la rizosfera (rizodegradación) por exudados de las raíces, es decir, enzimas que catalizan la degra-dación de contaminantes a las moléculas orgánicas simples, o por la acción de microorganismos en la rizosfera. La actividad microbiana en la rizosfera se ve reforzada por exudados de la raíz, por lo que la combinación de la planta en crecimiento y la microflora del suelo crea un entorno adecuado en la rizosfera para la degradación de conta-minantes (Dzantor, 2007). Las plantas también pueden absorber los

contaminantes orgánicos que se degradan a moléculas más simples por transformación enzimática en los tejidos vegetales (fitodegrada-ción) (Macek et al., 2004).

La eficacia de la remediación de suelos contaminados por com-puestos orgánicos se ve afectada por la solubilidad y la biodisponibi-lidad de los contaminantes. En el caso de sustancias orgánicas mo-deradamente hidrófobas (por ejemplo, plaguicidas, PCBs, dioxinas), con coeficientes de reparto octanol-agua en el rango de log Kow = 0,5 a 3,0; es posible la captación directa de estos compuestos por las plantas alcanzándose una eliminación eficiente (Gao et al., 2008; Dettenmaier et al., 2009; Chang et al., 2013). Por lo tanto, la mayoría de los productos químicos del tipo BTEX, solventes clorados y produc-tos químicos alifáticos de cadena corta se consideran susceptibles de fitoacumulación. Otras sustancias hidrófobas con log Kow > 3,0 están tan fuertemente unidos a la superficie de las raíces de las plantas que no son fácilmente translocadas a los tejidos aéreos de la planta. Las sustancias solubles en agua con log Kow < 0,5 no están suficientemen-te absorbidos a las raíces o no son transportados activamente a tra-vés de las membranas de las plantas. Los productos finales esperados de la degradación de los componentes orgánicos son componentes no-tóxicos como el dióxido de carbono, nitrato, cloruro, y amoníaco (Dhankher, 2012).

Fitorremediacion de suelos contaminados con metales y compuestos orgánicos

La fitorremediación de sitios con contaminación mixta se supone que será mucho más compleja que la remediación con un único tipo de contaminante debido a las diferentes propiedades de los dos ti-pos de contaminantes (metales pesados y compuestos orgánicos) y las posibles interacciones de los diferentes contaminantes entre sí, así como con el suelo y la microbiota en la rizosfera. Como se co-


mentó anteriormente para los sitios contaminados con un sólo tipo de contaminante, la selección de plantas es fundamental para una remediación efectiva, ya que una planta que es apropiada para la re-mediación de un contaminante en particular puede no ser efectiva o incluso no sobrevivir en presencia de otro contaminante o mezcla de contaminantes. La tabla 1 identifica las plantas que han sido utilizadas en la eliminación de metales pesados y en la degradación de contam-inantes orgánicos, pero sólo en suelos contaminados con un único tipo de contaminante (metales pesados o contaminantes orgánicos). Esas especies de plantas son los candidatos potenciales para la fitor-remediación de suelos con contaminación mixta, una vez que se ha demostrado su eficacia en el tratamiento de suelos contaminados con metales pesados o con compuestos orgánicos. Sin embargo, cuando los contaminantes orgánicos e inorgánicos se presentan juntos en un sitio contaminado, los resultados de remediación puede diferir mucho con los encontrados en los estudios de la tabla 1.

Tabla 1: Especies de plantas para la fitorremediación de contaminantes orgánicos

Especie Fitorremediacion BibliografíaAvena sativa(Avena)

Zn Ebbs and Kochian (1998) Fenantreno Miya and Firestone (2001)

Lolium perenne(cesped)

Cu, Cd, As O’Connor et al. (2003) Cu, Zn Zhou et al. (2007) Hidrocarburos del petró-leo (Naftaleno, Fenantre-no, Antraceno)

White et al. (2005)

Contaminantes orgánicos (creosota) Huang et al. (2004)

Medicago sativa(Alfalfa)

Pireno Fan et al. (2008) Cd, Cr, Ni, Zn Peralta-Videa et al. (2002) Fenantreno, Pireno Sheng-Wang et al. (2008) Contaminación por pre-tróleo Liu et al. (2012)


Salix spp.(Sauce)

Cd, Orgánicos (Aceite) Kuzovkina and Quigley (2005)

Zn, Cd, Ni, Cr, Pb, Cu Pulford and Watson (2003) Cd Robinson et al. (2000)

Populus spp.(Alamos)

BTEX Moore et al. (2006) Cd Robinson et al. (2000) BTEX, Nutrientes Schnoor et al. (1995)

Helianthus annuus(Girasol)

Zn, Cu, Cd Meers et al. (2005) Zn, Pb Adesodun et al. (2010)

Aceite de motor Dominguez-Rosado and Pichtel, (2004)

Brassica juncea(Mostaza de hoja)

Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, U, Zn

Blaylock et al. (1997)Liu et al. (2000) Lim et al. (2004) Singh and Sinha (2005)

Aceite de motor Dominguez-Rosado and Pichtel (2004)

Algunos estudios recientes se han centrado en la fitorremediación de suelos con contaminación mixta (Chirakkara y Reddy, 2014; Rama-murthy y Memarian, 2014). En estos estudios, la presencia de conta-minación mixta condujo a resultados muy diferentes en comparación con suelos con un único tipo de contaminante. Las diferencias están relacionadas con el crecimiento de plantas y la producción de bioma-sa, la absorción de metales, degradación de contaminantes orgánicos, efectos sinérgico o antagónicos en fitotoxicidad, y las interacciones físico-químicas entre contaminantes que afectan a su movilidad y/o biodisponibilidad. Batty y Dolan (2013) sugieren que el mantenimien-to de una comunidad microbiana variada dentro de la rizosfera para promover simbiosis entre bacterias endófitas y plantas es fundamen-tal para el éxito de la fitorremediación de suelos con contaminación mixta. Esto se debe a que los microorganismos del suelo, a menudo ayudan a la degradación de contaminantes orgánicos, y pueden servir


para reforzar el metabolismo de las plantas contra la toxicidad de los contaminantes, mejorando así la capacidad de supervivencia de las plantas (Mastretta et al., 2006; Germaine et al., 2013).

Cuando se trata de sitios con contaminación mixta, parece que el enfoque más simple podría ser estabilizar primero los metales pesados antes de inducir la degradación de contaminantes orgánicos. Este en-foque fue sugerido por Palmroth et al. (2006) que probó la viabilidad de la fitorremediación a escala de campo en un sitio contaminado con compuestos orgánicos y metales debido a actividades de manteni-miento de vehículos. Las concentraciones de hidrocarburos en el suelo fueron 11 400 ± 4 300 mg/kg; las concentraciones de Cu, Pb y Zn en el suelo fueron 170 ± 50 mg/kg, 1 100 ± 1 500 mg/kg y 390 ± 340 mg/kg, respectivamente. Se emplearon seis especies de plantas: Pinus sylvestris, Populus deltoides, Festuca rubra, Poa pratensis, Lolium pe-renne y Trifolium repens. En algunos ensayos se añadieron fertilizantes o compost al suelo para favorecer el crecimiento de las plantas. Tras 39 meses de estudio, se observó una mayor tasa de eliminación de hi-drocarburos cuando se usaron fertilizantes y compost en el suelo que en aquellos tests en los que no se añadió enmienda alguna al suelo. En los ensayos con compost o fertilizante se observó una mayor co-bertura vegetal del suelo (los ensayos sin enmienda mostraron áreas desprovistas de vegetación), y al mismo tiempo un aumento de la fito-degradación de hidrocarburos como respuesta clara a la enmienda del suelo. A pesar de que se mejoró la degradación de hidrocarburos, no se detectaron significativos aumentos en la concentración de metales en los tejidos de las plantas. Se concluyó que la adición de compost redujo la movilidad de los metales pesados por adsorción en la mate-ria orgánica, reduciendo su movilidad y biodisponibilidad. Esto resul-tados parecen indicar que un tratamiento en dos fases para eliminar primero los contaminantes inorgánicos, seguido de una segunda fase para eliminar los contaminantes orgánicos, sería mucho más apropia-do. De todos modos, la presencia de los dos tipos de contaminantes


dará lugar a interacciones físico-químicas que afectarán a la propia remediación, y esas interacciones debe ser estudiadas y evaluadas.

Las interacciones físico-químicas entre los contaminantes y su efec-to sobre su movilidad y biodisponibilidad tienen como resultado una reducción de la eficacia de la fitorremediación de metales pesados en comparación con ensayos similares con sólo un tipo de contaminante. Este efecto se puso de relieve en un estudio realizado por Chen et al. (2004) que investigó la respuesta de Cu y Zn en la fitorremediación con Lolium perenne de suelos contaminados con Cu, Zn y 2,4-di-clorofenol (DCP). El suelo contaminado por metales pesados proce-día de una zona industrializada, y algunas muestras se enriquecieron con 100 mg/g de 2,4-DCP. Los resultados mostraron que la fracción soluble en agua de Cu y Zn fue mayor en los ensayos de fitorreme-diación que en los controles sin plantas, lo que indica aumento de la movilidad de metal debido a la fitorremediación. El tratamiento del suelo con 2,4-diclorofenol no afectó el crecimiento de las plantas, sin embargo hay un aparente impacto en la absorción de metales, con una acumulación de metal menor en aquellos ensayos con 2,4-diclo-rofenol.

La presencia de los dos tipos de contaminantes durante la fitorre-mediación afecta también a la fitotoxicidad, y por lo tanto a la eficien-cia de crecimiento de la planta y a los resultados de fitorremediación. Cuando la planta está expuesta a un suelo contaminado con metales pesados y contaminantes orgánicos se espera que exista una mayor fitotoxicidad, pero, sorprendentemente, varios autores han detectado una reducción en la fitotoxicidad y, por tanto, mejores resultados de remediación para ciertos niveles específicos de contaminantes. Así, por ejemplo, Lin et al. (2006) investigaron los mecanismos de disi-pación de pentaclorofenol (PCP) en un suelo contaminado con Cu uti-lizando Lolium perenne y Raphanus sativus. Se hicieron ensayos con dos concentraciones de PCP (50 mg/kg y 100 mg/kg) y tres niveles de


Cu (0, 150, 300 mg/kg). Para una concentración inicial de 50 mg/kg de PCP el crecimiento de la planta mejoró con el aumento de la con-centración de Cu, sugiriendo que la presencia de Cu mejora la fitorre-mediación de PCP. Por el contrario, para una concentración inicial de 100 mg/kg de PCP, la actividad microbiana del suelo y el crecimiento de la planta se vió reducido con el aumento de Cu. Estas tendencias contradictorias ilustran la sensibilidad de las plantas a niveles bajos de ciertos micronutrientes (por ejemplo Cu), y la variación resultante en la respuesta de la microflora a la contaminación mixta debido a difer-encias en el tipo y concentraciones de los contaminantes individuales.

La diferente respuesta de las plantas a niveles específicos de con-taminación mixta fue estudiado por Batty y Anslow (2008). En su es-tudio se consideró la eliminación de pireno, un hidrocarburo aromáti-co policíclico, en un suelo contaminado con Zn por fitoremediación con Brassica juncea y Festuca arundinacea. El zinc se eliminó de forma efectiva del suelo con contaminación mixta, con ambas especies de plantas, que fueron capaces de acumular concentraciones más altas de Zn en la parte aérea de la planta que en los ensayos en los que el suelo solo se contaminó con Zn. Sin embargo, las plantas crecieron mejor en el suelo limpio o contaminado solo con pireno, lo que con-firma la fitotoxicidad del Zn a la concentración ensayada (8 000 mg/kg). El resultado más interesante de este estudio de Batty y Anslow (2008) fue la diferente respuesta de las dos especies a la contami-nación de Zn. En este estudio se comprobó que el Zn se asocia pre-dominantemente a las raíces de F. arundinacea y a la parte aérea de la planta de B. juncea. La translocación de Zn a la parte aérea de B juncea ha sido el motiva para la mayor fitotoxicidad del Zn con B juncea, que trajo consigo una menor producción de biomasa en el suelo con contaminació mixta. Las diferencias en la acumulación de metales y la distribución a través de los sistemas suelo-planta para cada especie probablemente, reflejan los diferentes mecanismos de tolerancia a metales empleados: F. arundinacea no transloca el Zn de


la raíz a la parte aérea con tanta eficacia como B. juncea, consiguien-do así minimizar la fitotoxicidad del Zn. Sin embargo, a pesar de que F. arundinacea puede minimizar la fitotoxicidad del metal y mejorar su supervivencia y la producción de biomasa, esta planta no es tan eficaz para la hiperacumulación de Zn en tejidos aéreos, sino que el Zn se mantiene en las raíces. Por lo tanto esta planta no es adecuada para la fitoremediación de Zn en suelos con contaminación mixta ya que puede ser movilizado después de muerte de la planta.

Los efectos fitotóxicos en suelos con contaminación mixta pue-den ser reducidos con la adición de hormonas que mejoren los me-canismos de tolerancia de la planta. Esta posibilidad fue probada por Ahammed et al. (2013) cuando estudiaron las interacciones de Cd y fenantreno en la fitorremediación de un suelo contaminado con plan-tas de tomate. Según sus conclusiones, el Cd era más fitotóxico que el fenantreno; sin embargo, la aplicación combinada de Cd y fenantreno dio lugar a la mejora de la actividad fotosintética en comparación con el suelo contaminado solo con Cd. Ellos sugieren que la aplicación de los brasinoesteroides (una hormona vegetal relacionada con los meca-nismos de tolerancia de estrés abióticos) puede reducir la fitotoxicidad en el suelo contaminado mediante la estimulación de los mecanismos de defensa naturales plantas contra el estrés celular.

Un aspecto adicional en la fitorremediación de suelos con contami-nación mixta son los posibles beneficios del uso de varias especies en el mismo tratamiento. Muchos estudios sugieren que ciertas plantas pueden acumular metales pesados mientras que otras especies de plantas pueden mejorar la degradación de los metales pesados. Se-gún esto, un cultivo de diferentes especies de plantas puede ser una opción para descontaminar suelos con contaminación mixta. Lee et al. (2007) estudiaron cuatro especies de plantas diferentes: Echino-chloa crus-galli, Helianthus annuus, Abutilon avicennae y Aeschyno-mene indica, en cultivos de plantas individuales y culturas mixtos en


un suelo contaminado con Cd, Pb, Zn, Cu y 2,4,6-trinitrotolueno. En este estudio, los resultados sugieren que los cultivos de plantas indivi-duales son mejores que los cultivos de plantas mixtas. Wu et al. (2012) encontraron un efecto positivo de los cultivos mixtos para la elimina-ción de Cd, Cu y PCBs en el suelo contaminado con cuatro especies de plantas: Sedum plumbizincicola, Elsholtzia splendens, Medicago sativa y Houttuynia cordata. Según sus resultados, el cultivo mixto de S. plumbizincicola y M. sativa dio lugar a los mejores resultados de eliminación simultánea de Cd, Cu, y PCBs.

En un estudio reciente, Lu y Zhang (2014) también llevaron a cabo estudios de fitorremediación con cultivos mixtos de dos especies de plantas diferentes: Sedum alfredii y Festuca arundinaceae a las que se le inyectó un microorganismo (Bacillus cereus) capaz de degradar BDE (decabromodifenil éter). El suelo estaba contaminando con BDE y metales pesados (Cd, Pb y Zn). Los resultados mostraron que la inocu-lación con Bacillus cereus aumentó significativamente la degradación de BDE en el suelo, y al mismo tiempo, la fitoextracción de metales también se mejoró tras la inoculación con B. cereus debido a la me-jora de crecimiento de la planta. Como conclusión del trabajo, los autores afirmaron que el cultivo mixto de S. alfredii y F. arundinaceae combinado con la inoculación de una cepa bacteriana con capacidad para degradar BDE, es un proceso prometedor para la remediación de suelos contaminados con este tipo de contaminación mixta.

Métodos para mejorar la fitorremediación

La fitorremediación de suelos contaminados con metales pesados o compuestos orgánicos o una combinación de los dos tipos de con-taminantes puede ser mejorada con varias estrategias que intentan aumentar la movilidad y biodisponibilidad de contaminantes (por ejemplo, el uso de surfactantes o agentes quelantes); para aumen-tar el crecimiento global de la planta (y por lo tanto la capacidad de


absorción) a través de enmiendas de nutrientes o estrategias de ges-tión (por ejemplo, riego); o por modificaciones genéticas de la propia planta o de los microorganismos endófitos asociados a la rizosfera, aumentando así la tolerancia y la acumulación de contaminantes o la degradación por la planta (Karenlampi et al., 2000; Kotrba et al., 2009).

La cantidad de metales que una planta es capaz de acumular se puede mejorar con procedimientos para aumentar la tolerancia de metal en las plantas. En el caso de los contaminantes orgánicos, una reducción en fitovolatilización se puede lograr mediante modificación genética, mejorando al mismo tiempo la degradación de los com-puestos orgánicos. La inoculación con bacterias endofíticas mejoradas genéticamente es otra alternativa para mejorar la degradación en la rizosfera (Weyens et al., 2010; 2011). Además, cuando se combina con la manipulación de las condiciones del suelo mediante tratamien-tos químicos, la absorción por la planta puede incluso incrementarse en especies de plantas no hiperacumuladoras, permitiendo el uso de cultivos de alta producción de biomasa para la absorción de metales (Sheoran et al., 2012). Algunos estudios relevantes se resumen en la Tabla 2.

26 Claudio Cameselle, Susana GouveiaTa

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Fitorremediation mejorada con agentes complejantes

Los agentes complejantes son sustancias químicas solubles capac-es de unirse a otras moléculas y movilizarlas (incluidos los metales y varios contaminantes orgánicos) en la solución del suelo, aumentando su disponibilidad para las plantas y la translocación desde la raíz a la parte aérea de la planta (Huang et al., 1997; Evangelou et al., 2007). Un amplio número de complejates naturales y sintéticos pueden ser utilizados en fitorremediación, aunque su efectividad varía entre los tipos de plantas y del suelo. El ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) es un agente complejante sintético comúnmente utilizado para au-mentar la absorción de metales por la planta ya que forma quela-tos estables con la mayoría de los metales pesados (Evangelou et al., 2007; Wu et al., 2007; Huang et al., 1997). Otros complejantes a usar pueden ser: ácido tetraacético hidroxiletileno (HEDTA), ácido dietilen triamino pentaacético (DTPA), ácido trans-1,2-ciclohexileno dinitrilo tetraacético (CDTA), ácido etileno bis [oxyethylenetrinitrilo] tetraacéti-co (EGTA), ácido etilenodiamino- N, N’bis (o-hidroxifenil) acético (ED-DHA), ácido N (2-hidroxietil) iminodiacético (HEIDA), y ácido N, N’-di (2-hydroybenzyl) etilendiamina N, N’-diacético (HBED).

Agentes complejantes naturales, tales como el disuccinato de etilendiamina (EDDS), ácido nitrilotriacético (NTA), ácido cítrico, áci-do oxálico, y ácido málico, son a menudo preferibles a los sintéticos debido a la menor toxicidad y menor vida útil en el suelo. El destino del agente complejante y la toxicidad para los microorganismos de las plantas y del suelo después de su aplicación es un factor muy im-portante en la selección del agente complejante adecuado. No debe persistir en el sistema suelo durante mucho tiempo sin degradación, porque si permanecen por largo tiempo, el riesgo de migración de metales pesados en el subsuelo es muy alto, con la posible dispersión y contaminación de las aguas subterráneas (Evangelou et al., 2007).


Huang et al. (1997) investigaron la eficacia de agentes comple-jantes con el objetivo de mejorar la eliminación de plomo en suelos contaminados. La adición de complejantes al suelo fue muy efectiva ya que las concentraciones de Pb en la parte aérea de Zea mays (maíz) y Pisum sativum (guisante) pasó de menos de 500 mg/kg a más de 10 000 mg/kg. La fitoacumulación fue causada directamente por el aumento de la biodisponibilidad de Pb en la disolución del suelo debi-do a la adición de complejantes. La eficacia de los diferentes agentes complejantes fue EDTA > HEDTA> DTPA> EGTA> EDDHA. Además, EDTA aumentó significativamente la translocación de Pb desde las raíces a la parte aérea. El efecto de AEDT fue tan bueno que la con-centración de Pb en la savia del maíz aumentó 140 veces, y la translo-cación neta de Pb de las raíces a la parte aérea aumentó 120 veces, en comparación con el ensayo de control sin EDTA, y todo dentro de las primeras 24 horas después de la adición de EDTA (1,0 g de EDTA/kg de suelo). Los resultados de este trabajo indican que el uso de quela-tos mejoró la desorción de Pb del suelo, la absorción por la planta y la translocación a la parte aérea de la planta. Wu et al. (2004) estudiaron fitoextracción de metales pesados por Brassica juncea con EDTA. Se utilizó un suelo contaminado con Cu, Zn, PB y Cd. El tratamiento con EDTA solo mejoró la absorción de Cu y Pb por la planta, pero aun así la absorción fue tan baja que para descontaminar el suelo serían necesarias 200 cosechas, lo que hace que este tratamiento no sea aplicable en la práctica. También estudió la adición de ácido oxálico, cítrico y ácido málico, pero no se observó prácticamente ningún efec-to sobre la captación de los metales por B. juncea. Un problema im-portante en la movilización de los metales con agentes complejantes, es la lixiviación de estos hacia las aguas subterráneas, por ejemplo, por efecto de la lluvia. El posible efecto de las precipitaciones de lluvia se estudió en ensayos en columna y se observó que la lixiviación de metales aumentaba linealmente con la dosis de agente complejante. Además, también se pierden macronutrientes del suelo, incluyendo


el Fe, tas la aplicación de EDTA. El estudio concluyó que la aplicación de la fitorremediación con B. juncea mejorada con complejantes no era adecuada para la eliminación de los metales en este suelo, espe-cialmente en los periodos de lluvia. Chigbo and Batty (2013) estudi-aron el efecto de la adición combinada de complejantes a un suelos contaminado con Cr y el benzo[a]pireno (B[a]P) por fitorremediación con Medicago sativa. La eliminación de B[a]P fue similar en todos los ensayos independientemente de la adición o no de agentes comple-jantes, pero la eliminación de Cr solamente fue posible con la adición de EDTA o EDTA + ácido cítrico.

En general, diversos estudios han demostrado el potencial de los agentes complejantes para el aumento de la movilidad y la lixiviación de metal en el subsuelo. Sin embargo, el alto riesgo de re-movilización del contaminante y la persistencia de ciertos agentes complejantes sintéticos en el medio ambiente, hacen que la selección del agente complejante sea una etapa a la que se debe prestar una atención especial, para evitar una aumento de la toxicidad del suelo y una dis-persión de la contaminación. Algunos agentes complejantes como como NTA, EDDS y ácido cítrico son mucho menos perjudiciales para el medio ambiente que los agentes complejantes sintéticos (Alkorta et al., 2004). NTA, por ejemplo, presenta una alta biodegradabilidad y una buena capacidad comolejante (Bolton et al., 1996). Kos y Lestan (2003) indicaron que el uso de un agente complejante biodegradable como EDDS podría permitir la fitoextracción segura de Pd de suelos formando un complejo. Sin embargo, dados los riesgos de re-movili-zación de los metales tras la adición de los complejantes al suelo, la adición de estos productos químicos se debe evaluar cuidadosamente sobre una base segura estudiando caso por caso, antes de llevar a cabo la aplicación a escala de campo.


Fitorremediación mejorada con surfactantes

Los surfactantes son un grupo de productos químicos naturales y sintéticos que pueden disolver, desorber, solubilizar y/o emulsio-nar sustratos poco solubles (Mulder et al., 1998; Noordman et al., 2002), y se pueden utilizar tanto para remediar la contaminación or-gánica como de metales (Miller, 1995), pero su principal aplicación es para aumentar la solubilidad y la biodisponibilidad de los com-puestos orgánicos hidrófobos. La transferencia de masa y la velocidad de absorción de las plantas son los principales factores que limitan la fitorremediación de contaminantes orgánicos hidrofóbicos (HOCS) (Gao et al., 2007). Los surfactantes pueden mejorar la fitorremedia-ción mejorando la movilización de los contaminantes en la solución del suelo, de modo que puedan ser más accesibles y fácilmente acu-mulados por las plantas. Sin embargo, hay algunos posibles efectos negativos al uso de surfactantes, como por ejemplo su fitotoxicidad y la biodegradación del propio surfactante (Volkering et al., 1998) por la microflora del suelo. La toxicidad puede ser minimizada con el uso de biosurfactantes: sustancias producidas por plantas, animales y microorganismos. Sus beneficios comparados con los surfactantes sintéticos incluyen una mayor biodegradabilidad, menor coste y la posibilidad de la producción in situ (Miller, 1995).

Las diferencias en la mejora de absorción de la planta y la biode-gradación de HOCS entre diversos tipos de surfactantes se ilustran en un estudio realizado por Gao et al. (2007). La fitorremediación de un suelo contaminado con pireno se mejoró significativamente por la presencia de algunos surfactantes no iónicos, Tween 80 Brij35, a concentraciones relativamente bajas. Sin embargo, el surfactante aniónico SDS y el catiónico CTMAB resultaron fitotóxicos, dando lugar a tasas de eliminación mucho más bajas. Según sus conclusiones, los tensioactivos pueden estimular la biodegradación microbiana de los HOCS y también pueden promover la absorción HOCS por la planta.


La combinación de los surfactantes con aditivos para mejorar el crecimiento de las plantas fue investigado por Sun et al. (2013). Es-tos autores llevaron a cabo experimentos para evaluar la eficacia de GA3 (una hormona vegetal que puede promover el crecimiento de las plantas) y Tween 80 como aditivos del suelo para mejorar la fitorreme-diación de suelos contaminados con Cd y benzo[a]pireno utilizando Tagetes patula. En este estudio la eficacia de la fitoextracción se cuan-tificó en términos del factor de remediación (RF), que es la proporción de la acumulación de contaminantes en las raíces comparado con el valor residual en el suelo. La eliminación máxima de Cd del suelo se alcanzó para una adición combinada de 5 mmol/kg de Tween 80 y 1 mmol/kg de GA3, siendo la RF un 5,21%. La mejor eliminación de B[a]P se obtuvo con la aplicación de 5 mmol/kg de Tween 80 y 5 mmol/kg de GA3, siendo la concentración residual de B[a]P en el suelos de sólo 0,37 mg/kg. Estos resultados apoyan el uso de tratamientos combina-dos en los suelos con contaminación mixta, para mejorar la salud de las plantas y mejorar por tanto la fitoextracción y la fitodegradación.

Fitorremediación mejorada con bacterias

La rizodegradación de compuestos orgánicos mejorada por bacte-rias y hongos endófitos, que se desarrollan en la rizosfera, está ganan-do un creciente interés como una estrategia de mejora potencial de la fitorremediación. Si los contaminantes se degradan en la rizosfera, la cantidad de contaminantes tomados por la planta se reduce, evitando la posible fitotoxicidad y la limitación en el crecimiento de las plantas, así como limitar la posible volatilización de los productos químicos a través de las hojas de la planta. Por lo tanto, los riesgos asociados a la inhalación y la re-movilización de los contaminantes tras la muerte de la planta se reducen al mínimo.

La rizodegradación mejorada se puede lograr a través de la es-timulación o la inoculación de las plantas con bacterias endofíticas


naturales o artificiales, favoreciendo la degradación de contaminantes orgánicos, así como la mejora en la biodisponibilidad de algunos con-taminantes mediante la ampliación del alcance de la zona de la raíz y la secreción de ácidos orgánicos y enzimas, lo que puede mejorar la movilidad de los contaminantes a nivel local. Una demostración exitosa de la rizodegradación mejorada con endófitos para eliminar tolueno de un suelo, es un estudio de Barac et al. (2004). Los autores introdujeron bacteria modificadas genéticamente para degradar to-lueno. Así se consiguió una marcada disminución en la fitotoxicidad del tolueno y una reducción de 50-70% de su evapotranspiración a través de las hojas. Esta estrategia mejora la eficiencia de la fitorre-mediación en el tratamiento de los contaminantes orgánicos volátiles.

Mejoras similares se observaron con otros contaminantes orgánic-os por Germaine et al. (2006), cuando estudiaron la fitorremediación mejorada con endófitos bacterianos en un suelo que contenía dos herbicidas organoclorados, ampliamente utilizados en todo el mundo como herbicidas para el control de malas hierbas. Este compuesto es particularmente tóxico para algunos árboles como el álamo y el sauce, que se utilizan a menudo en proyectos de fitorremediación. En sus ensayos, P. sativum (guisante) se inoculó con un endófito bacteriano capaz de degradar estos herbicidas. La cepa bacteriana colonizó tanto la planta como la rizosfera, y se detectaron incrementos significativos en la biomasa de la planta con relación a los controles. Se observó una mayor eliminación de herbicida en las plantas inoculadas y no hubo acumulación de contaminantes en la parte aérea de la planta. Este es-tudio demuestra la eficacia de los endófitos bacterianos en la mejora de la fitorremediación de suelos y aguas subterráneas contaminados con herbicidas.

Weyens et al. (2010) estudiaron la fitotoxicidad y la evapotranspi-ración de tricloroetileno (TCE) en una fitorremediación mejorada con bacterias endofíticas sobre un suelo contaminado con Ni y TCE. Lupi-


nus luteus fue inoculado con endófitos para mejorar la degradación de TCE y la resistencia a la toxicidad por Ni. Las plantas inoculadas mostraron una tendencia a la disminución de la evapotranspiración TCE en comparación con los controles sin inocular. Las plantas inocu-ladas también tenían 5 veces mayor concentración de Ni que las plan-tas de control. Este estudio confirmó que se pueden modificar bacte-rias con mecanismos que aumenten la tolerancia a metales y mejoren la degradación de contaminantes orgánicos, dando lugar a resultados prometedores para su aplicación en suelos con contaminación mixta.

Un estudio relacionado encontró mejoras similares en la absorción de Ni después de la inoculación de la rizofera con bacterias endofí-ticas modificadas genéticamente, en suelos contaminados con Ni y tolueno, utilizando Lupinus luteus (Weyens et al., 2011). El resultado más interesante de este estudio es que la inoculación con algunas ce-pas de bacterias reduce considerablemente la evapotranspiración y el aumento de la captación de Ni. Aunque los autores sugieran una ma-yor investigación para definir las mejores condiciones de operación, estos resultados sugieren que bacterias modificadas pueden ayudar a la planta huésped a reducir la fitotoxicidad de los contaminantes en el suelo. Zhu et al. (2012) examinaron el efecto combinado de la fito-rremediación con Alfredii Sedum y un inóculo bacteriano, en un suelo contaminado por Cd y DDT. El estudio demostró que a pesar de que el inóculo bacteriano no tuvo ningún efecto notable en la extracción de Cd, ayudó a aumentar la rizodegradación de DDT, posiblemente, al conferir protección a la planta contra la toxicidad del Cd. En general, estos estudios ilustran que la combinación de la fitorremediación y la inoculación bacteriana es un enfoque prometedor para la remedia-ción de suelos con contaminación mixta.


Mejora de la fitorremediación favoreciendo el desarrollo de la biomasa

El aumento de la biomasa de la planta a través de la utilización de fertilizantes, abono u otras enmiendas es una forma de mejorar la eficiencia y la capacidad de absorción de los sistemas de fitorreme-diación. El mayor crecimiento de las plantas conduce a mayores tasas de degradación y captación de contaminación orgánica en el suelo. Las enmiendas que se utilizan para aumentar la biomasa incluyen fer-tilizantes NPK (Pichtel y Liskanen, 2001), gallinácea, urea (Wei et al., 2010), estiércol de granja, y biochar (Hamzah et al., 2012). La aplica-ción de hormonas (Sun et al., 2013; Ahammed et al., 2013) al sue-lo para estimular el crecimiento de la planta también se ha probado con resultados prometedores. Los efectos de la mejora de la biomasa en la fitorremediación de un sito contaminando por un derrame de hidrocarburos fue evaluado por Lin et al. (1998). En este estudio se observó que la enmienda del suelo mejoraba el desarrollo de la vege-tación y daba lugar a una mayor degradación de los hidrocarburos. Varios estudios recientes han confirmado la eficacia de las enmiendas orgánicas para mejorar el crecimiento, que a menudo se combina con otras tecnologías para mejorar la recuperación del suelo (por ejemplo, Rentz et al., 2003; Willscher et al., 2013).

Combinación de la fitoremediación con otras tecnologías

La fitorremediación se puede combinar con otras tecnologías de remediación para mejorar la eficiencia de eliminación de los contam-inantes. La mayoría de estas estrategias emplean una tecnología (por ejemplo, modificaciones químicas o remediación electrocinética) para aumentar la disponibilidad de los contaminantes a las plantas utiliza-das para la fitorremediación. La remediación electrocinética combi-


nada con la fitorremediación ha mostrado unos resultados promete-dores al mejorar la movilidad de los metales pesados y por lo tanto la absorción de la planta (Cameselle et al., 2013), aunque su aplicación a sitios con contaminación mixta ha sido hasta el momento muy lim-itada. La fitorremediación también se puede utilizar para eliminar los contaminantes residuales después de un primer tratamiento, siendo así como una tecnología de afino. Además, la fitorremediación puede ayudar a recuperar la estructura y textura del suelo después de trat-amientos enérgicos físicos o químicos, proporcionando nutrientes orgánicos y fomentando el crecimiento de microorganismos endófitos en la rizosfera.

Combinación de fitorremediación con remediación electrocinética

La combinación de la fitorremediación y la remediación electroci-nética se ha propuesto en un intento de evitar, en parte, las limitacio-nes de la fitorremediación (Hodko et al., 2000; Bedmar et al., 2009). Básicamente, la tecnología de la electro-fitorremediación consiste en la aplicación de un campo eléctrico de baja intensidad al suelo conta-minado en las proximidades de las plantas en crecimiento. El campo eléctrico puede mejorar la eliminación de los contaminantes mediante el aumento de la biodisponibilidad de los contaminantes por desor-ción y transporte de los contaminantes, incluso en distancias cortas. Algunas variables significativas que afectan a esta tecnología son: el uso de corriente alterna o continua, el voltage, el modo de aplicación de la corriente (continua o periódica), la evolución del pH del suelo por la electrólisis del agua en los electrodos, y la posible adición de agentes para mejorar la movilidad y la biodisponibilidad de los conta-minantes.

Los efectos de los campos eléctricos en las plantas en crecimien-to fueron reportados por primera vez por Lemström en 1904 el cual


investigó cómo el campo eléctrico influye en las características de la planta. Sus investigaciones fueron sobre la influencia de la electricidad en la agricultura y la horticultura. Él expuso las plantas a un campo eléctrico y comparó los resultados con un control sin corriente eléc-trica. Se encontró que la mayoría de las plantas tratadas fueron más verdes, y mostraron un aumento del rendimiento en biomasa. Estos esfuerzos a principios del siglo XX pueden haber inspirado presentes investigadores en el desarrollo de una estrategia de combinar reme-diación electrocinética con la fitorremediación.

En la tecnología de electro-fitorremediación, la eliminación o de-gradación de los contaminantes se lleva a cabo por la planta, mientras que el campo eléctrico aumenta la actividad de la planta mediante el aumento de la biodisponibilidad de los contaminantes. Puesto que el campo eléctrico moviliza de manera eficiente mayores cantidades de metales pesados solubles hacia las raíces de las plantas, lo que resulta en condiciones de estrés para las plantas, las plantas hiperacumu-ladoras con un período de crecimiento rápido son consideradas las mejores candidatas para su uso en combinación con técnicas electro-cinéticas (Bedmar et al., 2009). Cabe mencionar que el uso secuen-cial de ambas tecnologías puede ser posible. La fitorremediación se puede aplicar en el suelo después de la remediación electrocinética para eliminar la concentración residual de contaminantes y alcanzar un suelo más limpio (Wan et al., 2012). Por otra parte, el uso de la fitorremediación después la remediación electrocinética puede contri-buir a la recuperación de las propiedades del suelo alterado o dañado por el tratamiento electrocinético, y mejorar la estructura del suelo a través de la influencia del sistema de raíces. La tecnología de la elec-tro-fitorremediación puede conducir a la estrategia de recuperación más eficaz y eficiente en comparación con el uso secuencial de estas tecnologías. La Tabla 3 resume las condiciones de algunos estudios importantes de la tecnología de electro-fitorremediación.


Los estudios de electro-fitorremediación utilizan un campo eléc-trico horizontal con una configuración de electrodos en una única dimensión. En la práctica, las configuraciones de electrodos pueden variar e influir en la eficacia de la tecnología de electro-fitorremedia-ción. Zhou et al. (2007) utilizaron un campo eléctrico de corriente continua vertical para favorecer el transporte de Pb hacia la zona de la raíz. La aplicación vertical del campo eléctrico extiende la eficacia de la fitorremediación a zonas más profundas, más allá de la zona de las raices. Además, el campo eléctrico vertical evita la lixiviación de Pb hacia las aguas subterráneas cuando se moviliza por el efecto combi-nado del campo eléctrico y la adición de EDTA.

Hodko et al. (2000) propusieron varias disposiciones de electrodos en el tratamiento de electro-fitorremediación de un suelo contami-nado con Pb. Una de las configuraciones propuestas utiliza el cátodo en el centro, rodeado de ánodos en el perímetro del suelo a tratar. Esta configuración maximiza el frente de ácido que moviliza el Pb, y minimiza el frente básico a una pequeña área alrededor del cáto-do (Alshawabkeh et al., 1999). Hodko et al. (2000) confirmaron que la aplicación del campo eléctrico indujo una mayor acumulación de metales (en este caso Pb) en las plantas que en los ensayos realiza-dos sin campo eléctrico. Sin embargo, no hay información detallada sobre el transporte de metal y redistribución en el suelo después del tratamiento. Hodko et al. (2000) también propusieron varias configu-raciones de electrodo con el fin de aumentar la profundidad del suelo donde se puede aplicar la fitorremediación, y prevenir la lixiviación de los metales movilizados en el agua subterránea (Fig. 2).


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Recientemente, Putra et al. (2013) evaluaron una configuración de electrodo 2D en la eliminación de metales pesados en un suelo contaminado en el laboratorio con nitrato de plomo a una concen-tración de 1000 mg kg-1 de Pb. La especie Poa pratensis L. se cultivó en cámaras rectangulares cuyas dimensiones fueron 180 (largo) x 60 (ancho) x 180 (alto) cm. Se usaron electrodos de grafito como ánodos, y se instalaron verticalmente en las cuatro esquinas de la cámara. El cátodo era una malla de acero inoxidable colocado en la superficie del suelo. En primer lugar, se evaluó la efectividad de la configuración de los electrodos en un ensayo rápido (48 h) con agar.

Figura 2: Configuración de los electrodos en electro-fitorremediación

Los resultados mostraron transporte de Pb2+ del ánodo al cátodo con concentraciones crecientes desde el fondo de la cámara hasta la parte superior de la cámara. Se observó un comportamiento similar


cuando se usó suelo contaminado con Pb, pero el movimiento de Pb fue significativamente más lento que en el ensayo con agar debi-do a la retención/interacción con el suelo. Los investigadores conclu-yeron que la configuración de electrodo 2D podría ser utilizado en electro-fitorremediación. La planta creció mejor en los experimentos con corriente eléctrica que en los experimentos sin corriente como se observó por la producción de biomasa. Además, el campo eléctrico favoreció la acumulación de Pb, tanto en las raíces como en la parte aérea de la planta, con un claro aumento de la translocación de Pb a la parte aérea.

Patentes en electro-fitorremediación

No se han descrito en la bibliografía aplicaciones de campo a gran escala con electro-fitorremediación. Sin embargo, vale la pena señalar que varios investigadores han patentado esta tecnología. La primera patente fue establecido en 1998 por Rasking et al. (1998, 2000). Es-tos investigadores afirman que la fitorremediación de metales en sue-lo contaminado puede ser realizado por especies del género Brassica. Se utilizaron cultivos de especies de Brassica de interés comercial en lugar de especies silvestres, ya que pueden producen mayor cantidad de biomasa, se adaptan a diversas condiciones agroclimáticas, puede producir varias cosechas al año y son susceptibles de manipulación genética. Los miembros preferidos de la familia Brassicaceae son aquellos capaces de acumular por lo menos 10 veces más metales en la parte aerea que en el suelo contaminado. Esta tecnología se puede aplicar a Pb, Cr, Cd, Ni y Zn entre otros metales estables o radiactivos. Con el fin de aumentar la biodisponibilidad de los metales por las plantas, Rasking et al. (1998, 2000) propusieron el uso de agentes quelantes en el suelo, ácidos orgánicos o inorgánicos (para disminuir el pH del suelo, al menos, a 5,5 o menos), y el uso de corriente conti-nua. Estos investigadores concluyeron que un campo eléctrico de cor-riente continua aplicado a través de electrodos colocados en el suelo


induce el movimiento de líquidos e iones disueltos (Probstein y Hicks, 1993); como resultado, la absorción de metales por la planta se mejo-ra. Desafortunadamente, no hay información detallada en la patente sobre los valores de cómo se aplica el campo eléctrico, corriente o voltaje, la absorción de metales pesados o cualquier otro resultado de remediación.

Hodko et al. (2000) registraron una patente orientada específica-mente a la aplicación de electrorremediación para mejorar la fitoex-tracción de contaminantes de medios porosos. Los investigadores afirman que su invención es un método para la remediación de suelo, agua y otros materiales porosos contaminados con contaminantes orgánicos y/o inorgánicos. La invención utiliza plantas combinadas con el campo eléctrico aplicado directamente al material poroso para ser descontaminado. Hodko et al. (2000) informaron que el campo eléctrico se utiliza para controlar el movimiento de los contaminan-tes y mejorar su eliminación. Los contaminantes son transportados por los fenómenos electrocinéticos: electro-ósmosis y electromigra-ción. Así, tanto los contaminantes iónicos como no iónicos pueden ser transportados. En esta patente, los investigadores afirman que los fenómenos electrocinéticos se utilizan para el transporte de los conta-minantes hacia la rizosfera. Los contaminantes pueden ser transpor-tados incluso de zonas más profundas en el suelo a donde no llegan las raíces, por lo tanto, el transporte electrocinético puede extender la profundidad de suelo a ser remediada, que en fitorremediación se limita a la profundidad de las raíces (Fig. 2). Como Hodko et al. (2000) comprobaron, la eficacia de la fitorremediación se mejora evitando fuertes cambios de pH en el suelo que pueden acabar por matar a la planta.

Pool (2005, 2007) combina la experiencia previa en electrorreme-diacion con fitorremediación para patentar una tecnología medioam-bientalmente benigna para la restauración de suelos contaminados por metales pesados. La electro-fitorremediación se define aquí como


la capacidad de las plantas para absorber contaminantes ionicos y no iónicos a través de las raíces, considerando que la corriente eléctrica va a transportar estos contaminantes hacia la zona de las raíces. Las mayor innovación de la patente de Pool se encuentra en la configura-ción de los electrodos, la intensidad de campo eléctrico y el modo de funcionamiento.

En electro-fitoremediación, los contaminantes se movilizan y se transportan hacia la rizosfera donde son capturados por la raíces. Debido a que los contaminantes no se recogen en las cámaras de los electrodos, se puede utilizar una instalación relativamente simple, insertando electrodo en el suelo sin necesidad de usar una cámara para el electrodo, fluidos de proceso, circulación de fluido, bombas, etc. Sin embargo, cuando los electrodos no tienen ningún sistema de circulación, hay un riesgo de bloqueo del electrodo así como el desarrollo de alta pH ácido o básico en el suelo. El uso de bentonita alrededor de los electrodos puede aumentar el intervalo de tiempo útil hasta que se produce la obstrucción, debido a su alta capacidad de tamponamiento (tanto para los protones como para los iones hi-droxilo). Se pueden utilizar otros materiales con propiedades similares de tamponamiento. Sin embargo, incluso en este caso se producirá la obstrucción. Esto se puede evitar cambiando periódicamente la polaridad de la corriente eléctrica. Una frecuencia relativamente alta reduce el riesgo de obstrucción, pero disminuye el transporte de con-taminantes. Por otro lado, una baja frecuencia aumenta el transporte a expensas de un mayor riesgo de obstrucción. El momento en que la polaridad deba ser conmutada es el parámetro clave para una op-eración estable. Los autores de esta patente afirman que el momento adecuado para cambiar de polaridad puede ser determinada en base a la movilidad de los contaminantes, la capacidad tampón del suelo, y la fuerza del campo eléctrico aplicado. Los inventores determinaron que la carga eléctrica que pasa a través del sistema (desde el último cambio de polaridad) es la variable más apropiada para determinar el


tiempo para invertir la polaridad. El umbral de carga eléctrica debe ser determinado experimentalmente para cada aplicación. La polaridad tiene que ser invertida cada vez que se supera el umbral de carga. En la práctica, la polaridad se cambia típicamente después de un período entre 0,5 a 2 días, dependiendo de la geoquímica del suelo.

Un aspecto adicional del sistema propuesto por Pool está relacio-nado con la selección de la fuerza del campo eléctrico. Los conta-minantes se movilizan y se transportan gracias al campo eléctrico. Las raíces de las plantas son capaces de absorber los contaminantes únicamente a una velocidad determinada. Si el campo eléctrico es demasiado alto, también los será el transporte de contaminantes, y una fracción de los contaminantes atravesará la rizosfera antes de que puedan ser absorbidos. Por lo tanto, la energía eléctrica se desperdi-cia. Si el campo eléctrico es demasiado pequeño, los contaminantes se agotarán en la rizosfera antes de que sean reemplazados por nuevos contaminantes transportados por el campo eléctrico, aumentando el tiempo de remediación. Así, la intensidad de campo eléctrico tiene que ser seleccionada para que coincida con la velocidad de transporte de los contaminantes y la tasa de absorción de las plantas. En general, el consumo de energía eléctrica de electro-fitoremediación es baja. Por lo tanto, las fuentes de energía renovables como la energía solar o eólica se podrían utilizar, especialmente en aquellos sitios contami-nados donde no hay un acceso fácil a la corriente eléctrica.

Perspectivas de futuro de la electro-fitorremediación

La tecnología de electro-fitorremediación ha demostrado resulta-dos muy prometedores para la restauración de suelos contaminados por metales pesados. Se necesita más investigación antes de que esta tecnología puede ser utilizada a escala de campo. Es necesario probar y seleccionar plantas hiperacumuladoras de metales pesados, pero es


aún más importante comprender la geobioquímica implicada en la degradación de compuestos orgánicos en la rizosfera, así como la influencia del campo eléctrico en la fisiología de las plantas y la mi-croflora del suelo. Son necesarios más estudios de laboratorio y de campo para poder explorar los aspectos fundamentales y prácticos de la electro-fitorremediación. Se sugieren las siguientes líneas de inves-tigación:

• Especiesdeplantas:Ensayarlaelectro-fitorremediaciónconotrasespecies de plantas que han demostrado su capacidad para acu-mular o degradar contaminantes orgánicos e inorgánicos.

• Contaminantesinorgánicos:Ensayarunagamamásampliademe-tales pesados y combinaciones de ellos. Estudiar la posible acumu-lación o la degradación de los contaminantes inorgánicos distintos de los metales pesados (F-, perclorato,etc).

• Especiacióndecontaminantes:Determinar la influenciade laes-peciación de metales pesados en la absorción de metales por la planta.

• Contaminantesorgánicos:Estudiarlaposibledegradacióndecom-puestos orgánicos con electro-fitorremediación.

• Agentesquímicos:Ensayarunavariedadmásampliade lospro-ductos químicos para mejorar el proceso, centrándose en los pro-ductos químicos biodegradables o productos naturales.

• Contaminaciónmixta:Ensayarlaviabilidaddelatécnicaparasue-los contaminados con contaminantes inorgánicos y orgánicos en cultivos de plantas individuales. Ensayar la viabilidad de los cultivos mixtos de varias especies de plantas.

• Parámetros eléctricos: determinar la influencia de la corrienteeléctrica en el metabolismo de la planta y la absorción de conta-


minantes. Ensayar la influencia de campos eléctricos AC/DC con más especies de plantas y tratar de dilucidar el mecanismo de su influencia en el crecimiento de las plantas, la absorción y translo-cación del metal

Conclusiones

Diversos estudios se han llevado a cabo en suelos con contami-nación mixta: metales pesados y contaminantes orgánicos. En gener-al, los efectos observados de diferentes mezclas de contaminantes y la eficiencia de la fitorremediación varían significativamente debido a las diferencias específicas entre los tipos de suelo, la geoquímica, las especies de plantas agrícolas, así como el grado de contaminación. Por lo tanto, es difícil identificar cualquier tendencia general en la absorción y/o degradación por la planta en suelos con contaminación mixta. Por ejemplo, según el estudio realizado por Lin et al. (2006), un suelo contaminado con 50 mg/kg de PCP presenta mejores resultados de fitorremediación cuando se añade Cu, mientras que si el nivel de PCP sube hasta 100 mg/Kg, la presencia de Cu crea una toxicidad tal en la planta que el proceso de fitorremediación se reduce enorme-mente.

La fitorremediación se podría mejorar pro combinación con otras tecnologías (Ramamurthy y Memarian, 2012) pero los resultados varían mucho en función de las características de cada sitio. En al-gunos estudios, la adición de diferentes sustancias químicas mejora la fitorremediación de suelos con contaminación mixta (por ejemplo, Sun et al., 2013). También se ha encontrado que el uso de bacterias endofíticas para ser otra opción en la reducción de la fitotoxicidad y volatilización de contaminantes orgánicos (Weyens et al., 2010; 2011). Cherian y Oliveira (2005) sugieren que las plantas transgénicas pueden ser una posible opción para la remediación de sitios contam-inados con contaminantes orgánicos e inorgánicos. Recientemente,


Zhang y Liu (2011) diseñaron con éxito plantas de alfalfa transgéni-cas que muestran una mayor resistencia a la contaminación mixta de metales pesados y contaminantes orgánicos. Dada la sensibilidad de la planta en cuanto a crecimiento y absorción o degradacón de con-taminantes a las carasterísticas específicas de cada suelo, se requieren ensayos específicos para cada caso, y el éxito de la fitorremediación en un sitio contaminado no asegura el éxito de la misma tecnología en otro sitio. La combinación de la fitorremediación con enmiendas del suelo y otras tecnologías (por ejemplo, remediación electrocinéti-ca) puede mejorar las tasas de supervivencia y crecimiento, y puede ser utilizado para optimizar el proceso de remediación de contami-nantes recalcitrantes en condiciones complejas de subsuelo.

La tecnología combinada electro-fitorremediación es una tec-nología verde y sostenible innovadora para la remediación de sitios contaminados. Esta tecnología combina las ventajas de cada tec-nología individual, mientras que tratar de superar las limitaciones de cada una de ellas. Esta tecnología ha sido ensayada a escala de laboratorio con suelos contaminados con metales pesados. Varios estudios demuestran que esta tecnología mejora la producción de biomasa de las plantas, mejora la absorción de metales, y favorece la translocación de los metales de las raíces a la parte aérea de la planta. El uso de campos de eléctricos de corriente alterna o continua, el modo de aplicación de campo eléctrico, y la adición de agentes quelantes se han ensayado con diferentes resultados. En general, los mejores resultados de remediación se encontraron con corriente al-terna o corriente continua de bajo voltaje, con el fin de aumentar la biodisponibilidad de los contaminantes y evitar el daño y la toxicidad para las plantas. La fitorremediación es una tecnología factible para la eliminación de contaminantes orgánicos y para el tratamiento de sitios contaminados con una mezcla de contaminantes, desafortuna-damente no hay estudios de electro-fitorremediación de suelos con contaminantes orgánicos o mixtos. La electro-fitorremediación es una


tecnología benigna para el suelo y el medio ambiente. El efecto adver-so causado por la corriente eléctrica en los microorganismos del suelo y la actividad enzimática es parcialmente contrarrestado por la planta.

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65

alternativas para el trataMiento de suelos contaMinados

Nazaré Couto1*, Alexandra B. Ribeiro1

1CENSE, Departamento de Ciências e Engenharia do Ambiente, Faculdade de Ciências e Tecno-logia, Universidade Nova de Lisboa, 2829-516 Caparica, Portugal *email: [email protected]

Alternativas para el tratamiento de suelos contaminados 67

introducción

Se estima que hay aproximadamente 340.000 sitios contaminados en Europa, posiblemente con necesidad de recuperación de suelos (van Liedekerke et al., 2014). El sector de la producción contribuye con 60% de la contaminación del suelo en comparación con los 32% del sector de los servicios, siendo que en este caso 15% correspon-den a estaciones de suministro de combustible (van Liedekerke et al., 2014). Los contaminantes que se encuentran con mayor frecuencia son los aceites minerales, los metales pesados (van Liedekerke et al., 2014). La extracción y procesamiento de petróleo pueden ser fuentes de contaminación (van Liedekerke et al., 2014).

El suelo contaminado puede ir para vertedero (una de las técnicas más utilizadas), pero el valor podrá llegar a más de 200 ‐/m3, depen-diendo del tipo de contaminante. En el caso de la biorremediación, el tratamiento medio tiene un coste de 45 ‐/m3 (pero oscila entre 20 y 70 ‐/m3) [(Ortega-Calvo et al., 2013) y referencias incluidas. Para la Unión Europea entre 2005 y 2016 fueron presupuestados 2250 millones de euros para la rehabilitación de instalaciones industriales (ENEA, 2006; Ortega-Calvo et al., 2013).

La contaminación ambiental es un problema a escala mundial que conduce a la necesidad de desarrollar tecnologías de remediación eficientes. Dependiendo del “background ambiental” relativo a los niveles de contaminación, y también dependiente del uso futuro del suelo, se puede o no solicitar una intervención para la reducción de la contaminación. Debido a las restricciones, tanto en tiempo como en espacio, se resulta importante entender las alternativas para proceder a la reducción de los niveles de contaminantes de una forma eficiente y económica. En este capítulo se discuten perspectivas de desconta-

68 Nazaré Couto, Alexandra B. Ribeiro

minación de suelos (proceso electrocinético, bio y fitorremediación) con diferentes casos reales y contaminantes (metales pesados, hidro-carburos).

Tratamiento electrodialitico de suelos contaminados con metales pesados

Introducción

El proceso electrodialítico es una técnica de remediación, cuyo prin-cipal interés es la concentración y contención de los contaminantes a lo largo de uno de los electrodos. Debido a la acción del campo eléc-trico que se establece cuando se hace pasar una corriente continua de baja intensidad entre un par de electrodos introducidos en un sistema que contiene partículas cargadas (en el caso de un suelo contami-nado húmedo) las especies contaminantes son conducidas hasta un electrodo, donde pueden ser eliminadas. Los principales mecanismos responsables por el transporte son: electromigración, electroósmosis y electroforesis, y en el caso específico del proceso electrodialítico, se une el principio de electrodiálisis (Ribeiro & Rodríguez-Maroto, 2006). La electromigración se refiere al movimiento de los iones bajo la in-fluencia de un campo eléctrico. Es el mecanismo de transporte do-minante en los suelos, cuando se trata de especies soluble cargadas (por ejemplo, Pb2+, Cd2+, Cu2+ o Zn2+). Los iones positivos se mueven en la dirección del cátodo y los iones negativos hacia el ánodo. La electroósmosis describe el flujo de masa que ocurre en la solución, relativamente a las partículas del suelo. Este mecanismo domina en la eliminación de las especies no cargadas y/o contaminantes orgánicos débilmente disociados como los fenoles. La electroforesis se refiere al movimiento de los coloides cargados bajo acción de un campo eléctri-co. Las partículas cargadas son atraídas electrostáticamente a uno de los electodos y repelidas del otro (por ejemplo, las partículas cargadas negativamente de la arcilla se mueven hacia el ánodo).

En el caso de la utilización de electrodos inertes (por ejemplo, de platino), sus reacciones pueden ser controladas para producir iones H+ en el ánodo (Ec. 1) y iones OH- en el cátodo (Ec. 2), o sea generando un medio ácido en el ánodo y un medio alcalino en el cátodo.

Descripción de la técnica

La Figura 1 ilustra esquemáticamente una celda de laboratorio para la remediación electrodialítica, desarrollado en la Universidad Técnica de Dinamarca (Ribeiro & Rodríguez-Maroto, 2006; Ribeiro, 1998).

AN - membrana de intercambio anionico; CAT - membrana de intercambio cationicoFigura 1 - Representación esquemática del proceso ED (adaptado de Ribeiro & Rodríguez-

Maroto, 2006; Ribeiro, 1998)

La célula comprende tres compartimientos, dos relativos al electro-do y un central en que se coloca el suelo contaminado (por ejemplo, largo igual a 15 cm y diámetro interno de 8 cm). Esta célula es similar a las células utilizadas para el proceso electrocinético excepto por el

Ânodo: 2H2O O 2 + 4H + + 4e - (Ec. 1)

Cátodo: 2H2O + 2e- H2 + 2OH - (Ec. 2)

cátodo

CAT AN

ânodo-+

Na NO3-

>

< -H2AsO4

><

Solo contaminado

> Cu++

-OH>

+

<H

+


uso de membranas de intercambio iónico (en lugar de membranas pasivas), que se utilizan en la separación de los suelos contaminados (compartimiento central) de los dos compartimentos de electrodo, co-locados en extremos. Una membrana de intercambio aniónico (AN, por ej. IA1 - 204SXZL386, Ionics) puesta entre el compartimiento del ánodo y el suelo evitará los cationes de moverse del compartimiento hasta el suelo (los iones H+ son una excepción) pero permitiendo el paso de aniones del suelo hasta el dicho compartimento. Del mismo modo, una membrana de intercambio catiónico (CAT, por ej. IC1 - 61CZL386, Ionics) interpuesto entre el suelo y el compartimiento del cátodo, impide el paso de aniones al suelo, mientras que permite el paso de cationes desde del suelo (por ejemplo, metales pesados y cationes presentes de forma natural en el suelo) hasta el comparti-miento catódico (Figura 1).

El proceso electrodialítico ofrece algunas mejoras en respecto al proceso electrocinético sencillo (Ribeiro & Rodríguez-Maroto, 2006; Ribeiro, 1998): 1) el CAT actúa como un “rectificador”, permitiendo sólo el paso de cationes, lo que deberá conducir a una mayor efi-ciencia en el transporte de metales pesados para el cátodo (AN no funciona como un “rectificador” perfecto, ya que pueden pasar los iones H+), 2) no hay flujo de electrolito entre los dos compartimientos de los electrodos (si se asume que las membranas son permeoselecti-vas ideales), 3) el suelo se vacía continuamente de aniones y cationes, hasta que no haya más iones metálicos disponibles para ser trans-portados (que se indica por un aumento sustancial en la resistencia del volumen del suelo), y 4) presumiblemente, la resistencia aumenta hasta un cierto nivel y quedará constante.

Como ejemplo, la Figura 2 muestra esquemáticamente los perfiles de concentración de Cu2+ ([Cu2+]) y del pH del suelo en tres tiempos distintos durante el proceso de remediación electrodialıtica (Ribeiro & Rodríguez-Maroto, 2006; Ribeiro, 1998).


Tiempo 1

- Compartimento solo; - pH do solo; - [Cu ]2+

cátan

cát

cát

an

an

Compartimiento del pH del [Cu 2+]

Tiempo 2

Tiempo 3

Figura 2 - Perfiles de concentración de Cu2+ y pH del suelo durante el proceso electrodialítico (adaptado de Ribeiro & Rodríguez-Maroto, 2006; Ribeiro, 1998).

En la Figura 2

a) Antes de empezar la aplicación del campo eléctrico, el pH del suelo y la [Cu2+] son constantes en todo el compartimento del suelo. Después de iniciar el paso de la corriente directa, los iones positivos en el suelo que están en un estado soluble, empiezan a moverse hacia el cátodo, y los iones negativos hacia el ánodo. En los electrodos inertes se forman los iones H+ y OH-. Sin embargo, debido a la ubicación de CAT, los iones OH- que se forman en el compartimiento catódico no serán capaces de pasar hasta el suelo. AN retardará, pero no impedirá

AN=Membrana de intercambio aniónico; CAT=Membrana de intercambio cationico


el paso de iones H+ desde el compartimiento del ánodo al suelo, lo que significa que una frente ácido empezará a propagarse desde el compartimiento anódico hasta el suelo. Cuando se utiliza NaNO3 como electrolito, los iones Na+ y NO3

- existen en los compartimientos de electrodos, pero debido a la acción de AN y CAT, respectivamente, estos iones permanecen en los respectivos compartimentos de los electrodos.

b) A medida que pasa el tiempo, los cationes y aniones presentes en el suelo en estado soluble continuarán moviéndose hacia el elec-trodo de carga opuesta. Debido a la capacidad de intercambio catió-nico existente normalmente en el suelo, habrán mas cationes “libres” para moverse que aniones. Si la densidad de corriente utilizada en el proceso es alta comparando con la velocidad de los iones en la solu-ción del suelo, el resultado es que no hay suficientes aniones móviles disponibles en el compartimiento del suelo, para migrar, a través de la AN, para el compartimiento del ánodo. En la interfaz AN/suelo, el agua se disocia en iones OH- y H+. Los iones OH- atraviesan el AN hasta el ánodo, mientras que los iones H+ se mueven hasta el cátodo. Se formará un frente ácido que se propagará desde el suelo cercano a AN en dirección al cátodo. Estos iones H+ se unen a los iones H+ que han pasado través del compartimiento del ánodo, a través de la AN, al suelo. El frente ácido y la disminución concomitante en el pH del suelo, facilitan la desorción/disolución del cobre en el suelo. Una disminución en la [Cu2+] va a ocurrir junto a la AN con un aumento de [Cu2+] un poco más lejos en el suelo.

c) Si se le da suficiente tiempo para el proceso, el frente ácido ba-rrerá el volumen total de suelo. La disminución en el pH va a facilitar la redistribución de Cu en el suelo, de formas más fuertemente retenido a partículas del suelo para formas que ponderan sufrir electromigra-ción. La [Cu2+] en el suelo disminuye a medida que los iones de Cu2+ pasan para el compartimiento del cátodo. Finalmente, el volumen


total de suelo obtendrá niveles de cobre que se pueden considerar aceptables desde el punto de vista de la remediación.

Parámetros claves para el proceso

En el proceso electrodialítico varios parámetros clave afectan su eficiencia y economía, tales como el pH, potencial redox, temperatu-ra, densidad de corriente y contenido de agua en el suelo durante la remediación. A respecto de las propiedades del suelo, el contenido en carbonatos, el porcentaje de diferentes lotes de tamaño de grano, especialmente la arcilla, y el contenido de materia orgánica, influyen en el proceso. En seguida, se señala la relevancia del pH y densidad de corriente en la eficiencia del proceso.

pH: El pH de la solución del suelo tiene una importancia funda-mental, dado que tanto la especiación de metales pesados como el equilibrio de adsorción/desorción son extremadamente dependientes de este parámetro. Los metales pesados tales como Cu, Zn o Pb son conocidos por seren especies catiónicas a valores de pH bajos y anió-nicas en un pH alto (Pourbaix, 1967). En el Cr y As el estado de oxida-ción cambia entre valores altos y bajos de pH, así como la carga de las especies. Uno de los primeros trabajos con pruebas de electro-remo-ción en un suelo contaminado con Cu, Pb y Zn, con un alto contenido de Ca es de 1999 (Hansen et al., 1999). Los autores mostraron que el Ca fue el primer elemento a ser removido del suelo, seguido por Zn y finalmente Cu y Pb. Estos resultados se pueden explicar por las curvas de pH: el Ca se desorbe en condiciones neutras a ligeramente ácido (pH 6), Zn a pH débilmente ácido (pH = 5-6) y Cu y Pb a pH más bajo de 4,5. Después de desorbidos, una vez en la solución del suelo, estos cationes se mueven en el campo eléctrico hacia el cátodo, especial-mente por electromigración.

Densidad de corriente: el proceso electrodialítico es, obviamen-te, dependiente de la densidad de corriente aplicada. Cuanto más alta


la corriente , más deprisa los iones se moverán. Sin embargo, si la densidad de corriente es demasiado alta, la remediación será enmas-carada por un número de procesos que se producen en el suelo y en la superficie de las membranas de intercambio iónico.

Evaluación ambiental del proceso

Un procedimiento de extracción química secuencial ha permitido comprender la eficacia del proceso electrodialítico en pasar para la solución del suelo los elementos adsorbidos en diferentes compar-timientos (Ribeiro, 1998). Utilizando suelos contaminados con Cu, Cr y As el “total” de los contaminantes encontrados ha sido distribuido en seis diferentes “compartimentos del suelo” (6 etapas de extracción secuencial): a) soluble y de intercambio, b) conectados a óxidos de Mn, c) materia orgánica, d) conectado a óxidos amorfos de Fe, e) conect-ados a los óxidos de Fe cristalinos, y f) fuertemente unidos (Ribeiro, 1998). La realización de la extracción secuencial antes y después del paso de la corriente eléctrica, ha permitido estudiar las asociaciones químicas de contaminantes en el suelo durante la remediación elec-trodialítica. También ha sido estudiado el comportamiento de Fe, Al y Mn, debido a la importancia que estos pueden tener (en particular en las formas de “elementos libres”) en la fijación o oclusión de los metales pesados y metaloides en suelos. Todos estos elementos con propiedades químicas significativamente diferentes, mostraron mo-vilidad en la presencia del campo eléctrico. El paso de la corriente eléctrica ha inducido una redistribución de elementos en el suelo. El seguimiento de las alteraciones en la asociación de Cu, Cr, As, Zn, Fe, Al y Mn en el suelo antes y después de la aplicación del proceso electrodialítico mostró que, excepto para el Mn, la movilización más importante ha ocurrido de las formas retenidas en el suelo con fuertes energías de ligación, para las fracciones débilmente conectadas solu-ble y de intercambio, es decir, formas adsorbidas no específicamente (Ribeiro, 1998).


Durante el proceso electrodialítico, la electromigración es uno de los principales mecanismos por los que las especies contaminantes se movilizan en la dirección de uno de los electrodos, donde pueden ser removidas. Para ser eficaz, la electromigración requiere los iones en formas solubles o intercambiables y la redistribución demuestra que el proceso de electrodiálisis es muy efectivo para la remediación de suelos. Sin embargo, el énfasis se debe poner en no interrumpir la remediación cuando dicha redistribución ocurre, ya que el aumento de la movilidad de los elementos metálicos puede poner en peligro a otros compartimentos del ecosistema, por ejemplo, las aguas subte-rráneas (Ribeiro, 1998). Por eso se podrá considerar que el proceso de remediación se deberá hacer preferiblemente ex situ. Aun así, se debe tener cuidado que al final de la intervención no se produzca dispersión de los contaminantes para fuera de la zona de tratamiento: el suelo debe ser considerado solamente tratado cuando se ha documentado que se ha alcanzado una determinada consigna y la lixiviación no sea una amenaza para el medio ambiente (Ribeiro, 1998).

De hecho, a pesar de la legislación vigente relativa a los suelos contaminados, si basar en cantidades totales de contaminantes, la evaluación final de la eficacia de un proceso de tratamiento deberá ir allá de la consideración que se ha logrado o no una cierta cantidad crítica de contaminante. Por lo menos, en pie de igualdad en la eva-luación final, se debe tener en cuenta el riesgo ambiental asociado a las cantidades restantes del contaminante en el suelo que podrán sufrir lixiviación (Ribeiro, 1998).

En esto caso es importante tener un procedimiento para la deter-minación del punto final del proceso electrodialítico/electrocinético. Desde la década de 90, estudios han manifestado algunos problemas en la obtención de resultados deseables, particularmente con proce-sos in situ (Lageman, 1993; Ottosen, 1995). Declaraciones como “el proyecto se detuvo debido a que no se logró el objetivo de la remedia-


ción” también eran algo normales. La fracción soluble y de intercam-bio parece ser un buen indicador no sólo para controlar el proceso, pero también para conocer los riesgos ambientales (Ribeiro, 1998).

Cabe mencionar que en los procesos electrodialítico y electrociné-ticos se puede movilizar elementos no contaminantes como Fe, Al, K, Ca o Mg (el transporte de H+ contribuye para la acidificación del suelo libertando metales pesados y, por lo tanto, es deseable). La adición de elevadas cantidades de sales al suelo como un pre tratamiento es también una posibilidad. Por ejemplo con la adición de amonio se liberan metales pesados del suelo, pero no el Fe, Al, Ca, y Mg (sustitu-ción de los iones H+ que migran muy rápidamente por los iones NH4

+ que migran más despacio) (Ribeiro, 1998).

Viabilidad de aplicación in situ vs. ex situ

Ribeiro & Rodríguez-Maroto (2006) han mencionado la viabilidade de la applicacion in situ y ex situ. Han llamado la atencion que hay una preferencia de desarrollo de procesos de tratamiento aplicados a los suelos en el lugar (in situ) vs fuera del sitio (ex situ) y en el primero hay costos mínimos de movilización en comparación con las alternativas que incluyen la excavación y la mezcla de suelo contaminado. Los cos-tos de remediación también pueden ser mayores cuando se utilizan tecnologías ex situ, ya que el uso del suelo removido puede conducir inadvertidamente a la contaminación de otros suelos no contamina-dos. En algunos casos, la excavación del suelo para el tratamiento ex situ no es factible, por ejemplo, cuando debajo de edificios. Pero la migración electroquímica selectiva puede promover la recogida de estos contaminantes in situ a costes viables. El carácter selectivo del proceso minimiza las mermas, un factor también importante al consi-derar la disposición final de residuos y sus costos asociados.

El hecho de que la electroremediación requiere un fluido conduc-tor en la masa de suelo se puede considerar como una limitación del


proceso, en particular cuando existe la preocupación de la introduc-ción de un fluido externo al suelo. La utilización de la tecnología ex situ podrá minimizar o excluir este problema.

Como se ha mencionado anteriormente, la acción del campo eléc-trico promueve la redistribución de los contaminantes (por ejemplo metales pesados) desde las fracciones retenidas con energías de en-lace más elevadas para las fracciones soluble y de intercambio estas muy débilmente unidas a las partículas del suelo (lo que puede llevar fácilmente a la contaminación de las para garantizar el éxito del pro-yecto o si, por el contrario, la contaminación se encuentra en estados que requieren tratamiento previo (por ejemplo, formas sólidas tales como residuos de pintura, objetos metálicos aislados);

• Pre tratamiento talcomotamizadoy/o incubación,porejemplo,con un ácido o un agente quelante;

• Separacióndelsueloyuniformizacióndelacontaminaciónconlaposibilidad de utilización de diferentes procesos de tratamiento;

• Homogeneizacióndelsuelo(porejemplomadera,piedraypiezasde metal se pueden retirar fácilmente cuando se excava el suelo, así como terrones de arcilla que pueden ser reducidos a piezas), lo que contribuye al aumento de eficiencia del proceso;

• Confinamientodelvolumendesuelo,loquepermiteunasupervi-sión de procesos mucho más fácil, sin exponer el medio ambiente a cualquier riesgo;

• Posibilidad de inclusión de otras técnicas como fitoremediación(por ejemplo, el uso de plantas acumuladoras de metales) con el fin de tomar ventaja de las formas solubles de los contaminantes, y su transferencia para las plantas sin poner en peligro las aguas subterráneas.


Muchas de las áreas contaminadas que necesitan remediación co-rresponden a lugares que han aumentado su valor comercial debido a la expansión urbana. Un objetivo común es la construcción en estos lugares. Como la excavación y el transporte están regularmente inclui-dos como una parte de estos proyectos la aplicación ex situ podrá ser más fácilmente utilizada.

Modelado matemático del proceso

Un modelo para la remoción electrodialıtica de cobre en suelo [presentado en detalle en (Ribeiro & Mexia, 1997)] concluyó que la remoción es un fenómeno local (dependiente de la distancia a que el Cu esta de la AN), acumulativa, dependiente de la transferencia de Cu para solución [principalmente de cobre conectado a los óxidos amorfos de Fe y materia orgánica, los pasos d) y c), respectivamente, de la extracción secuencial], y controlada por el tiempo y pH.

Tratamientos biológicos de suelos contaminados con hidrocarburos

Principios de la técnica

La remediación biológica se basa en la capacidad de los microorga-nismos y plantas, para promover el procesamiento, eliminación y acu-mulación de contaminantes. La extensión de la remediación depende de las condiciones del sistema suelo (pH, temperatura, humedad, nu-trientes, materia orgánica) y de las características del contaminante (Joo et al., 2008). En el proceso de remediación biológica, el contami-nante puede ser mineralizado en formas inorgánicas o puede formar metabolitos (que pueden ser más o menos tóxicos que el compuesto original).

El éxito potencial de la utilización de técnicas biológicas también depende de factores tales como la edad de la contaminación (reciente


o envejecida). Por ejemplo para el caso del petróleo, su composición varía según el lugar en que se extrae y de las prácticas de fabricación (por ejemplo, por la presencia de aditivos) pero puede cambiar como resultado de procesos físicos, químicos y biológicos. Los contaminan-tes hidrofóbicos pueden estar “atrapados” en los microporos del sue-lo (Banks et al., 2003) siendo su disponibilidad también limitada por la adsorción a la materia orgánica (Torres et al., 2005). Si el contami-nante no está presente en una forma disuelta, emulsionado o solu-bilizado, la remediación puede verse comprometida. Después de un derramamiento, la fracción más soluble o volátil de los hidrocarburos será la más probable de ser remediada (reacciones de volatilización/lixiviación/biotransformación) en lo que resulta un enriquecimiento en la fracción no volátil.

Atenuación natural

El contaminante orgánico es usado como una fuente de carbono por los microorganismos en el suelo. La susceptibilidad al ataque mi-crobiano se produce más rápidamente en la fracción saturada de pe-tróleo (alcanos, cicloalcanos) y alcanos de cadena media (C10 y C20), y es más pequeño, por ejemplo, para los hidrocarburos de mayor ca-dena (C20 y C40) debido a su mayor hidrofobicidad y la difícil degra-dación debido a su baja biodisponibilidad y solubilidad. La fracción alifática se considera mas fácilmente biodegradable, pero las fraccio-nes aromática y polar se consideran más tóxicas y menos degradables.

Los hidrocarburos son degradados en el suelo principalmente por bacterias (Leahy & Colwell, 1990; Wolicka & Suszek, 2008). La de-gradación depende de factores tales como la cantidad de nutrientes, temperatura o pH del suelo, sino también el grado de aclimatación de los microorganismos (Haritash & Kaushik, 2009).

Los microorganismos que degradan hidrocarburos suelen estar presentes en los lugares contaminados, sobre todo si el sitio ha sido


objeto de exposición previa al contaminante (Bento et al., 2005; Saba-té et al., 2004). La cantidad de microorganismos no es el único factor para asegurar el éxito de la remediación, desde que las cifras se man-tengan en un número ambiental “mínimo” (Sabaté et al., 2004). Sin embargo, la capacidad de “auto-recuperación” del suelo puede ser estimulada con el objetivo de tener una mayor extensión de degrada-ción o disminución del tiempo para obtener resultados.

Bioaumentación

La bioaumentación tiene como objetivo compensar las limitaciones del nivel de potencial metabólico del suelo y por lo tanto aumentar la capacidad de degradación por la introducción de cepas o consorcios específicos (El Fantroussi & Agathos, 2005). Esta técnica se puede aplicar en las siguientes situaciones 1) bajos niveles de microorga-nismos degradadores de contaminante, 2) comunidades incapaces de degradar ciertos compuestos, 3) condiciones adversas (por ejem-plo, contaminantes tóxicos para los microorganismos nativos, etc). La bioaumentación puede ser (Semrany et al., 2012) no específica (por ejemplo, lodos activados, suelo) o altamente específico con la intro-ducción de una cepa pura o un consorcio microbiano específico capaz de degradar el contaminante concreto o compuestos de estructura relacionada.

Para llevar a cabo la bioaumentación es posible: 1) aislar los mi-croorganismos nativos del suelo contaminado, proceder a su cultivo en laboratorio, y re inocular en el mismo suelo (técnica utilizada en ca-sos de baja biomasa microbiana y / o altas concentraciones de conta-minante) y 2) seleccionar los microorganismos existentes en sitios con contaminación similar y ponerlos en el suelo a descontaminar. En este último caso, las relaciones entre los microorganismos inoculados y las nuevas condiciones bióticas y abióticas pueden limitar la eficacia de la bioaumentación (por ejemplo, condiciones de aplicación diferentes de aquellas en que se obtuvieron los microorganismos y / o ubicaciones


de contaminación crónica por hidrocarburos en que la actividad de los microorganismos nativos puede limitar la de los exógenos). Esta técnica también puede fallar si la concentración de sustrato es dema-siado baja, si la cepa utiliza sustratos distintos del contaminante, o si los microorganismos aislados en el laboratorio tienen la capacidad de degradar un contaminante en particular pero fallan sus funciones en el campo. Por estas razones, no hay un consenso sobre el éxito de la bioaumentación (Bento et al., 2005; El Fantroussi & Agathos, 2005).

Bioestimulación

La bioestimulación tiene como objetivo ajustar las condiciones al que los microorganismos nativos del suelo son sometidos con el fin de aumentar la eficiencia de la degradación. Se pueden introducir en el suelo, por ejemplo, nutrientes, aceptores de electrones, oxígeno. En el caso de la adición de nutrientes, la técnica surge como una for-ma de equilibrar la relación de nutrientes (carbono:nitrógeno:fósforo) dado que la entrada de contaminante orgánico aumenta la cantidad de carbono en el suelo. Algunas técnicas recientes de bioingeniería, se pueden considerar aproximaciones modernas de la bioestimula-ción, incluyendo [(Semrany et al., 2012) y referencias incluidas] adi-ción de biotensioactivos aumentando la emulsificación y consecuente biodisponibilidad del contaminante (aumentando la proliferación de microorganismos nativos) y adición de solventes hidrófobos biocom-patibles permitiendo que la toxicidad del contaminante se considere moderada (presentando un nivel de sub-inhibición en la fase acuosa, donde la baja cantidad de contaminante permite la proliferación de los microorganismos nativos).

Fitorremediación

La técnica fue explorada por primera vez en los años 50 y la expre-sión “fitorremediación” apareció en 1980, pero su amplia utilización solo se ha verificado 10 años más tarde (Cunningham & Berti, 1993;


McCutcheon & Schnoor, 2003). Esta técnica biológica se basa en el uso de la vegetación para degradar, estabilizar o eliminar los contami-nantes de las matrices (Gerhardt et al., 2009; Glick, 2010). La fitorre-mediación de compuestos orgánicos en el suelo ha funcionado con diversos contaminantes, tales como hidrocarburos clorados, pestici-das, explosivos, detergentes, y hidrocarburos de petróleo (Chaudhry et al., 2005). Las plantas pueden actuar de una manera directa (por ejemplo, adsorción, acumulación, volatilización) o indirecta (estimu-lación de la actividad en la región de la rizosfera) en la remediación (Newman & Reynolds, 2004).

La fitovolatilizacion ofrece la posibilidad de remoción completa de un contaminante sobre la forma de gas/vapor – fitovolatilización. El contaminante es absorbido pela planta y puede ser metabolizado en formas menos toxicas y, una vez en la atmosfera, sufrir la acción de procesos naturales tales como la fotodegradación. Esta técnica se pue-de aplicar a la eliminación de compuestos volátiles (por ejemplo, ben-ceno, tolueno, etilbenceno y xileno - BTEX) teniendo en cuenta que el suelo debe tener la cantidad adecuada de agua que permita que los contaminantes sean absorbidos (Pilon-Smits, 2005). Sin embargo, si los contaminantes no se encuentran degradados (por completo), pue-de haber un aumento del riesgo en un otro compartimento ambien-tal (atmósfera) (Cunningham & Ow, 1996; McCutcheon & Schnoor, 2003). En la fitodegradación, el contaminante puede ser degradado o mineralizado en células vegetales mediante enzimas específicas (por ejemplo, desalogenases y nitrorreductasas) mientras que en la fitoex-tracción puede ser absorbido, traslocado y acumulado (McCutcheon & Schnoor, 2003) (técnica utilizada principalmente para metales; las plantas se pueden incinerar y la energía utilizada para la calefacción y producción de energía).

Las propiedades fisicoquímicas de los compuestos orgánicos (por ejemplo, solubilidad, coeficiente de partición octanol - agua y peso


molecular) y las características ambientales (por ejemplo, temperatu-ra, pH, materia orgánica) influyen en la absorción de contaminantes por la planta. Por ejemplo, la entrada y la translocación es grande para contaminantes poco hidrofóbicos, pero se considera mediana para compuestos moderadamente hidrófobicos (log Kow 0,5-3,0) y se limita en face de compuestos muy hidrófobos (log Kow > 3,0) (Phi-llips et al., 2008; Pilon-Smits, 2005).

En la fitorremediación indirecta, la degradación se produce en la zona de la rizosfera, aprovechando las sinergias entre las plantas y los microorganismos que utilizan el carbono de contaminantes orgánicos como fuente de energía (McCutcheon & Schnoor, 2003; Pilon-Smits, 2005). Los exudados de la raíz estimulan la actividad microbiana, pro-porcionando compuestos orgánicos que pueden servir como fuentes de carbono, de nitrógeno, y factores de crecimiento (por ejemplo, aminoácidos, azúcares simples, compuestos alifáticos, compuestos fenólicos, ácidos orgánicos, alcoholes, proteínas y enzimas). La planta disfruta de esta relación a través de la reducida toxicidad del con-taminante y de un aumento de aporte de nutrientes (Chaudhry et al., 2005). En presencia de la planta hay cambios en la estructura de la comunidad y una gama más amplia de actividades metabólicas (Muratova et al., 2003), en comparación con la ausencia de plantas. La composición de la comunidad microbiana de la rizosfera varía de-pendiendo de la composición y de los racios de exudación, factores que dependen de la especie y la edad de la planta, el tipo de raíz y de suelo (Anderson et al., 1993). Las características de los exudados de la raíz también pueden ser alterados en estados de estrés (por ejem-plo, resultante de la exposición a petróleo) provocando cambios en la composición o actividad en la rizosfera (por ejemplo, aumento de la población de microorganismos degradadores específicos).


Análisis SWOT

Las tecnologías de remediación pueden ser térmicas, biológicas, fí-sicas, químicas, o alternativas combinadas. Los tratamientos térmicos (por ejemplo, incineración, vitrificación) y químicos (uso de oxidantes químicos, etc.) puede ser costosos (por ejemplo equipos costosos, ne-cesidades de solventes y energía) a pesar de presentar los resultados en un corto intervalo de tiempo. Las alternativas biológicas deben ser elegidas después de sopesar varios factores. Por un lado, se presentan como no destructivas, rehabilitan la estructura del suelo, son renta-bles presentan buena relación costo-beneficio, y son bien aceptados en el mercado, pero por otro lado tienen alguna falta de competiti-vidad (limitaciones relacionadas con en términos de tamaño a nivel de extensión y / o la velocidad de eliminación de los contaminantes, y también relacionados con el clima, la geología y la toxicidad del medio ambiente). La fitorremediación también puede promover la in-filtración de agua en el suelo y ayudar a reducir la erosión. Uno de los factores principales para el bajo costo de las técnicas biológicas se explica por su aplicación in situ en que se excluye el costo de la excavación y transporte de suelo contaminado. La elección de una tecnología de remediación particular también depende de la finalidad para la que se destina. Por ejemplo, en las alternativas biológicas la eliminación de contaminantes se lleva a cabo hasta llegar a los valores de “background ambiental”.

De la Información de la literatura (Pilon-Smits, 2005; Reichenauer & Germida, 2008; Susarla et al., 2002) ha sido elaborada una análisis SWOT (strenghts, weaknesses, opportunities, threats) sobre las técni-cas biológicas, en particular de la fitorremediación.


Tabla 1 – Analysis SWOT (adaptado de Ferreira, 2014).

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Casos de estudio Los microorganismos autóctonos en el suelo de una refinería (con exposición previa a

hidrocarburos de petróleo) han mostrado potencial de remediación en un estudio de campo

(Couto et al., 2010). La degradación también puede aumentar por revolvimiento periódico del

suelo (Couto et al., 2010), lo que permitirá la volatilización de los compuestos más ligeros (en

caso de contaminación reciente), aumentando el potencial oxidativo del suelo, además de

mejorar las condiciones para los microorganismos. La degradación a la superficie del suelo (0-5

cm) puede ser más eficaz que en la profundidad (5-20 cm) debido a, por ejemplo, degradación

fotoquímica (Couto et al., 2010).

En general, la literatura menciona un aumento de remediación utilizando bioaumentación y

bioestimulación en relación a la atenuación natural.

FUERZAS In situ; alteraciones ambientales de

escala reducida Conservación de los recursos

naturales; reutilización de los suelos, controlo de la erosión del suelo, captura de carbono y mantenimiento de los hábitats;

Solución permanente si los contaminantes orgánicos se mineralizan (background ambiental); aplicación en grandes superficies;

La inversión de capital y costos de operación bajos

DEBILIDADES Tiempo para obtener resultados Las limitaciones en cuanto a

clima, el suelo, las características de contaminantes, la edad de la contaminación

Limitado al alcance de la raíz y de la biodisponibilidad de los contaminantes.

OPORTUNIDADES

Estéticamente atractiva; alta aceptación del público; Se puede combinar con otros métodos; Las plantas transgénicas pueden mejorar el potencial de la técnica;

AMENAZAS

Las concentraciones de contaminantes pueden ser tóxicas; Posibilidad de lixiviación a otros compartimentos ambientales (por ejemplo, las aguas subterráneas.); Metabolitos secundarios pueden ser más tóxicos que el compuesto inicial.

FAVORABLE DESFAVORAB

Fact

ores

Inte

rior

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Casos de estudio

Los microorganismos autóctonos en el suelo de una refinería (con exposición previa a hidrocarburos de petróleo) han mostrado poten-cial de remediación en un estudio de campo (Couto et al., 2010). La degradación también puede aumentar por revolvimiento periódico del suelo (Couto et al., 2010), lo que permitirá la volatilización de los compuestos más ligeros (en caso de contaminación reciente), aumen-tando el potencial oxidativo del suelo, además de mejorar las condi-ciones para los microorganismos. La degradación a la superficie del


suelo (0-5 cm) puede ser más eficaz que en la profundidad (5-20 cm) debido a, por ejemplo, degradación fotoquímica (Couto et al., 2010).

En general, la literatura menciona un aumento de remediación uti-lizando bioaumentación y bioestimulación en relación a la atenuación natural.

Los microorganismos nativos del suelo de anticúas refinerías de petróleo mostraron potencial para la remediación de hexadecano, octosano, fenantreno y pireno (marcado con 14C), sin embargo, la remediación fue reforzada por la bioestimulación y bioaumentación, cuando aplicadas en separado (Towell et al., 2011). En un tratamien-to de 8 meses, un suelo contaminado con hidrocarburos envejecidos ha sido tratado con aditivos orgánicos (lodos de depuradora com-postados y recientes) con el mayor porcentaje de degradación y de población de bacterias y hongos observada con la adición de lodo reciente (Ros et al., 2010). Una cepa bacteriana identificada como de-gradadora de fenantreno - Pseudomonas stutzeri ZP2, se aisló a partir del suelo de una refinería de petróleo en Xangai, China (suelo conta-minado con hidrocarburos aromáticos policíclicos - HAP) y en el labo-ratorio ha mostrado altos niveles de degradación de contaminantes (> 90%) en sólo 6 días (Zhao et al., 2009). El suelo de una planta de procesamiento de coque (Beijing Coquería), con más de 50 años de contaminación por estos compuestos (por ejemplo, HAP, sobre todo de alto peso molecular), se utilizó para probar las siguientes alternati-vas: (i) la fitorremediación con Lolium perenne y (ii) la biorremediación con una cepa aislada del suelo contaminado e capaz de degradar los HAP de alto peso molecular, Kocuria spp. P10 y (iii) la unión de las dos técnicas (Xu et al., 2014). La acción conjunta de bio y fitorremedia-ción ha sido efectiva (aprox. 70%), seguido de técnicas en separado (eficiencia similares) y, por último, el suelo sin tratamiento (Xu et al., 2014). También se aisló una cepa de degradación de HAP de alto peso molecular y, después de re – inoculada al suelo se ha comprobado una


duplicación de remediación de estos compuestos en comparación con los suelos no inoculados (Sun et al., 2014). Los suelos de tres refinerías en Irán (Teherán - que opera desde 1968, Isfahán - que opera desde 1979 y Arak - que opera desde 1993) se sometieron a diferentes es-trategias de biorremediación en un estudio de laboratorio con una duración de 2 meses (Soleimani et al., 2013). Los autores probaron bioaumentación a partir del suelo contaminado, bioestimulación con nutrientes inorgánicos (nitrógeno y fosforo), peróxido de hidrógeno y un agente tensioactivo (Tween 80). Los tratamientos más eficaces han sido la bioaumentación (remediación de 50%) y la adición de nutrientes (remediación de 62%). La degradación de los hidrocarbu-ros ha modificado de acuerdo con el tratamiento y en el caso de la bioaumentación fue más eficaz para los n-alcanos y PAH de bajo peso molecular, mientras en el caso de la adición de nutrientes han sido los isoprenoides. En el suelo sin vegetación en un estudio de campo con una duración de 9 meses, la acción conjunta de bioaumentación con un producto comercial, nutrientes inorgánicos y surfactante aumentó en 17% la degradación de los hidrocarburos (50% vs 33% obtenido en la atenuación natural) (Couto et al., 2010).

La eliminación de contaminantes por los microorganismos o plan-tas son, a menudo, consideradas técnicas independientes. Sin embar-go, es importante reforzar la importancia de sus efectos sinérgicos para la eliminación de contaminantes.

La remediación de hidrocarburos de petróleo puede ser estimulada por diferentes especies de plantas (Gerhardt et al., 2009; Peng et al., 2009). Sin embargo, las actividades de degradación varían consonan-te las especies y variedades. Por ejemplo, Couto et al. (Couto et al., 2012a; Couto et al., 2012b) ha reportado la eficacia de diferentes plantas de estuario para la remediación de suelo de una refinería de petróleo. En un estudio de campo llevado a cabo durante por 24 meses en la misma refinería (Couto et al., 2012a) la especie, S. mari-


timus, ha sido tolerante a altos niveles de contaminación (20 mg/kg, combinación de contaminación envejecida y reciente) y se ha mos-trado prometedora para la remediación de hidrocarburos en suelo previamente expuesto a contaminación. La especie S. maritimus ha incrementado en 15% la remediación en la profundidad con mayor densidad radicular, 5 y 10 cm (62% vs. 46% de remediación en con-trol) (Couto et al., 2012a). En un experimento de laboratorio (Couto et al., 2011), con una duración de 7 meses y 30 mg/kg de conta-minación (mezcla de contaminación envejecida y reciente), la misma especie (S. maritimus) y la especie Halimione portulacoides también mostraron niveles significativos de eficiencia, aumentando el grado de remediación en relación con el suelo sin vegetación (79% de re-mediación en la presencia de S. maritimus, 64% de remediación en la presencia de H. portulacoides vs remediación de 42% en la ausencia de vegetación). En ambos los estudios (Couto et al., 2012a; Couto et al., 2011) la edad de la contaminación influyó en la extensión de la degradación y ni todas las especies mostraron el mismo potencial para la remediación de petroleo resultante de un derrame reciente y/o viejo. En combinación con el tensioactivo y la bioaumentación, la especies S. maritimus ha presentado un aumento de eficiencia en 28% en comparación con el suelo sin vegetación (74% vs 46% de remediación en el control) (Couto et al., 2012a).

Recomendaciones generales

En Europa, actualmente la técnica más común para la remediación de suelos implica la excavación y seguido de vertedero (van Liedeker-ke et al., 2014), sin embargo los costes empiezan a limitar esta técni-ca. Aunque hay diferencias sustanciales en las definiciones e interpre-taciones utilizadas en diferentes países, empieza a haber una mayor sensibilidad para la importancia de la remediación. Estas alternativas se presentan beneficiosas para la industria y otros locales públicos contaminados.


Tecnologías electroquímicas

La remediación de metales pesados puede ser potenciada por la acción del campo eléctrico. Durante el proceso electrodialítico, la elec-tromigración es uno de los principales mecanismos de movilización y se procesa en dirección al electrodo con carga opuesta a la carga del metal en estudio.

La movilización de los elementos metálicos en el suelo puede pre-sentar un importante risco ambiental si hay la interrupción prematura del proceso electrodialítico, principalmente en casos de remediación in situ (por ejemplo, por posible contaminación de las aguas subterrá-neas). Así, se recomienda una atención especial al criterio de “punto final” de la remediación. El suelo se debe considerar tratado cuando se ha alcanzado el valor legislado pero también cuando la lixiviación no es una amenaza para el ambiente. De este modo hay casos en que se considera que el proceso de remediación deberá ser aplicado, pre-feriblemente, ex situ, desde que se garantice que no hay dispersión de contaminantes para fuera de la zona de tratamiento. La remediación ex situ presenta otras ventajas (discutidas previamente en la sección Viabilidad de aplicación in situ vs. ex situ) incluyendo la posibilidad de introducir un fluido externo al suelo, siempre que necesario. Pero, aun así, los costes de tratamiento ex situ son mayores que los asociados a la aplicación in situ dado que incluyen la excavación y la tamización/homogenización del suelo.

Cabe señalar que la electroremediación se ha aplicado, a escala de laboratorio, a suelos contaminados con compuestos orgánicos, tales como los herbicidas atrazina, molinato y bentazone (Ribeiro et al., 2011; Ribeiro & Mateus, 2009).


Tecnologías biológicas

El efecto de los contaminantes sobre la salud humana y el medio ambiente depende de sus propiedades como potencial de dispersión, solubilidad en agua o biodisponibilidad.

Cualquiera que sea la técnica para mejorar la bioremediación, es importante probarlo en una escala más pequeña antes de proceder a la escala de campo. Con este procedimiento se evita, por ejemplo, la aplicación de microorganismos exógenos, si los nativos presentan potencial para la remediación. Mismo las comunidades microbianas mejoradas genéticamente corren el riesgo de no contar con la efica-cia deseada en el ambiente contaminado (de Lorenzo, 2009) lo que conduce a la necesidad de conocimiento del proceso molecular y del comportamiento complejo de los microorganismos con potencial de biodegradación (Ramos et al., 2011). Este es un ejemplo de la nece-sidad de conocimiento a nivel de biorremediación. En la fitorreme-diación el tamaño y estructura de las raíces determina el campo de acción de la planta. Esta técnica puede ser mejorada por factores tales como sistema de raíces denso y profundo, capacidad de la planta para se desarrollar en diferentes entornos, capacidad de absorción o plantas modificadas genéticamente (Abhilash et al., 2009). A pesar de la inversión en el conocimiento y aplicación de las técnicas de bio- y fitorremediación, se necesita más investigación para prevenir fallos, tales como el nivel de contaminantes, efecto de mezclas, edad de la contaminación, entre otros factores. Las técnicas existentes de biorre-mediación in situ y ex situ pueden ser mejoradas a través de estudios integrados y sistemáticos con envolvimiento de diferentes competen-cias (por ejemplo, ingeniería, química, biología, etc.) que permitirán el desarollo de nuevas soluciones. Las soluciones híbridas, como la unión de bio- o fitorremediación con el proceso electrocinético (Guo et al., 2014) también pueden ser una opción para la remediación de suelos.


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Metodos Para El Tratamiento de Suelos Contaminados

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