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Metodología para la implementación de modelos predictivos para la estimación
de propiedades termodinámicas y de transporte en la simulación de procesos
oleoquímicos
William Esteban Bautista Triana
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ingeniería, Departamento Ingeniería Química y Ambiental
Bogotá D.C., Colombia
2020
Metodología para la implementación de modelos predictivos para la
estimación de propiedades termodinámicas y de transporte en la
simulación de procesos oleoquímicos
William Esteban Bautista Triana
Trabajo presentado como requisito parcial para optar al título de:
Magister en Ingeniería Química
Director:
(Ph.D) Paulo César Narváez Rincón
Codirector:
(Ph.D) Álvaro Orjuela Londoño
Línea de Investigación:
Biorefinerías y Biorefinación
Grupo de Investigación:
Procesos Químicos y Bioquímicos
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ingeniería, Departamento Ingeniería Química y Ambiental
Bogotá D.C., Colombia
2020
Por la vida, próspera y en paz.
IV Declaración de obra original
Declaración de obra original
Yo declaro lo siguiente:
He leído el Acuerdo 035 de 2003 del Consejo Académico de la Universidad Nacional.
«Reglamento sobre propiedad intelectual» y la Normatividad Nacional relacionada al
respeto de los derechos de autor. Esta disertación representa mi trabajo original, excepto
donde he reconocido las ideas, las palabras, o materiales de otros autores.
Cuando se han presentado ideas o palabras de otros autores en esta disertación, he
realizado su respectivo reconocimiento aplicando correctamente los esquemas de citas y
referencias bibliográficas en el estilo requerido.
He obtenido el permiso del autor o editor para incluir cualquier material con derechos de
autor (por ejemplo, tablas, figuras, instrumentos de encuesta o grandes porciones de
texto).
Por último, he sometido esta disertación a la herramienta de integridad académica,
definida por la universidad.
_____________________________
William Esteban Bautista Triana
07/07/2020
Agradecimientos V
Agradecimientos
Especial agradecimiento en general a la Universidad Nacional de Colombia y en particular
a la Facultad de Ingeniería y al Departamento de Ingeniería Química y Ambiental de la
sede Bogotá. A los profesores Paulo César Narváez Rincón y Álvaro Orjuela Londoño por
su contribución en la dirección y revisión a lo largo del trabajo. Este trabajo parte de los
avances y el conocimiento del grupo de investigación en procesos químicos y bioquímicos,
por tanto hago un reconocimiento a la contribución continua de las personas que han
desarrollado sus trabajos en este grupo de investigación.
A la empresa Integrador de Soluciones Tecnológicas SAS en cabeza de sus socios y
directivos por aprobar y conceder tiempo de trabajo para alcanzar los objetivos
académicos.
Agradecimientos para Ana María Otero Gómez por su incondicional apoyo y amor para
mantener mi motivación alta.
VI Resumen
Resumen
Metodología para la implementación de modelos predictivos para la estimación de
propiedades termodinámicas y de transporte en la simulación de procesos
oleoquímicos
Las propiedades de una mezcla líquida de oleoquímicos (peso molecular, densidad, calor
específico, calor de combustión, presión de vapor, calor de vaporización, viscosidad y
composición en las fases) pueden estimarse directamente a partir de las propiedades de
las sustancias puras mediante el ajuste de parámetros de modelos y reglas de mezclado.
Este trabajo tiene como objetivo mostrar una metodología para implementar modelos,
ajustando los parámetros de las ecuaciones para calcular algunas propiedades
termodinámicas y de transporte en sistemas de oleoquímicos en fase líquida como
sustancias puras, y posteriormente utilizar reglas de mezclado para calcular las
propiedades de las mezclas. La información utilizada consta de 131 fuentes de la literatura.
Como resultado se evaluó con un caso de estudio en el simulador Aspen Plus V10 la
capacidad predictiva de los modelos para la estimación de valores de propiedades de
sustancias puras y de mezclas de oleoquímicos. Se encontró desviación de hasta el 10%
en las propiedades estimadas al adicionar sustancias polares como agua, metanol y etanol
al sistema. Variaciones del 2 al 5% en la concentración de un componente en la mezcla
oleoquímica puede generar desviaciones en la estimación de la propiedad en la mezcla
hasta un 13%.
Palabras clave: Modelos predictivos, propiedades de mezclas de oleoquímicos,
simulación de procesos, reglas de mezclado.
Abstract VII
Abstract
Methodology for deployment of predictive models to estimate thermodynamic and
transport properties in oleochemicals process simulation applications.
Properties of a liquid oleochemicals blend (molecular weight, density, specific heat
capacity, heat of combustion, vapor pressure, heat of vaporization, viscosity, and phase
equilibria) could be estimated directly from pure substance properties by adjusting
parameters of models and mixing rules. This document has as main goal to present a
methodology to deploy models, adjusting its equation parameters to calculate
thermodynamic and transport properties for oleochemicals systems in liquid phase as pure
substances, and then for blends, using mixing rules. Data was collected from 131 literature
sources.
As a result of this work a case of study was created in Aspen Plus v10 to assess predictive
capacity of the models to estimate properties values for oleochemicals pure substance and
blends. It has been found a deviation of 10% on the estimated properties when polar
components, such as water, methanol and ethanol, were in the blending system. Variations
of 2% to 5% on the content of a component could produce deviations up to 13% of the
blend property value.
Keywords: Predictive models, oleochemicals blend properties, process simulation,
mixing rules.
VIII Contenido
Contenido
1. CAPÍTULO 1. SOBRE LOS OLEOQUÍMICOS BÁSICOS Y DERIVADOS, Y SUS PROPIEDADES. ................... 3
1.1 OLEOQUÍMICOS BÁSICOS .................................................................................................................... 3
1.2 ACEITES VEGETALES: MONO- , DI- Y TRIACILGLICEROLES ............................................................................ 5
Composición ............................................................................................................................ 6
Triacilgliceroles (TAG) .............................................................................................................. 6
Propiedades de los Triacilgliceroles (TAG) ................................................................................ 8
1.3 ÁCIDOS GRASOS ............................................................................................................................... 9
Propiedades físicas .................................................................................................................. 9
1.4 ÉSTERES DE ÁCIDOS GRASOS .............................................................................................................. 12
1.5 ALCOHOLES GRASOS ........................................................................................................................ 13
Propiedades Físicas ................................................................................................................ 13
1.6 OTROS COMPONENTES DE LOS ACEITES Y GRASAS ................................................................................... 14
2. CAPÍTULO 2 ESTUDIO Y ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y DE TRANSPORTE EN LA
SIMULACIÓN DE PROCESOS OLEOQUÍMICOS ............................................................................................. 15
2.1 INTRODUCCIÓN .............................................................................................................................. 15
2.2 DATOS EXPERIMENTALES DE PROPIEDADES FÍSICAS Y DE EQUILIBRIO EN SISTEMAS OLEOQUÍMICOS ...................... 18
Peso Molecular ...................................................................................................................... 18
Densidad ................................................................................................................................ 21
Poder Calorífico ..................................................................................................................... 23
Capacidad Calorífica de Líquido ............................................................................................. 25
Presión de Vapor .................................................................................................................... 27
Entalpía de Vaporización ....................................................................................................... 28
Viscosidad de Líquido ............................................................................................................. 30
Equilibrio de fases Líquido-Líquido y Líquido-Vapor ................................................................ 31
2.3 MODELOS DE ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES ......................................................................................... 38
Peso Molecular ...................................................................................................................... 38
Densidad ................................................................................................................................ 39
Poder Calorífico ..................................................................................................................... 43
Capacidad Calorífica de líquido .............................................................................................. 44
Presión de Vapor .................................................................................................................... 48
Entalpía de Vaporización. ...................................................................................................... 51
Viscosidad de Líquido ............................................................................................................. 53
Equilibrio de Fases Líquido-Líquido y Líquido-Vapor ............................................................... 55
3. CAPÍTULO 3 SELECCIÓN, AJUSTE DE PARÁMETROS Y VALIDACIÓN DE LOS MODELOS PREDICTIVOS. 61
3.1 INTRODUCCIÓN .............................................................................................................................. 61
Contenido IX
3.2 METODOLOGÍA .............................................................................................................................. 62
Estrategia específica de modelamiento .................................................................................. 64
Estrategia de Validación ........................................................................................................ 66
3.2.2.1 Validación de los datos experimentales ............................................................................. 66
3.2.2.2 Validación de los modelos de estimación de propiedades .................................................. 67
3.3 SELECCIÓN DE MODELOS................................................................................................................... 71
3.4 AJUSTE DE PARÁMETROS DE MODELOS ................................................................................................. 74
Densidad ................................................................................................................................ 77
Capacidad Calorífica de Líquido ............................................................................................. 79
Presión de Vapor .................................................................................................................... 82
Entalpía de Vaporización ....................................................................................................... 84
Viscosidad de Líquido ............................................................................................................. 86
Equilibrio de Fases Líquido-Líquido-Vapor .............................................................................. 88
3.5 CASO DE VALIDACIÓN DE LA METODOLOGÍA ......................................................................................... 95
3.6 RESULTADOS DEL CASO .................................................................................................................... 98
3.7 DISCUSIÓN DE RESULTADOS ............................................................................................................. 101
4. CONCLUSIONES ................................................................................................................................ 103
5. RECOMENDACIONES ........................................................................................................................ 105
6. ANEXO A: DIAGRAMA DE METODOLOGÍA PARA LA IMPLEMENTACIÓN DE MODELOS PREDICTIVOS
EN LA SIMULACIÓN DE PROCESOS OLEOQUÍMICOS. ................................................................................ 106
7. REFERENCIAS ................................................................................................................................... 108
X Contenido
Lista de figuras
Figura 1-1: Mapa de oleoquímicos básicos y derivados. .............................................. 4
Figura 2-1: Ejemplos de aplicaciones prácticas de la descripción del comportamiento
real de las mezclas mediante modelos. ................................................... 17
Figura 2-2: Mapa de datos experimentales y modelos consultados para propiedades
termo-físicas y de transporte de sustancias puras. .................................. 19
Figura 2-3: Densidad de líquido de sustancias oleoquímicas. ................................... 22
Figura 2-4: Capacidad calorífica de sustancias oleoquímicas en fase líquida. ......... 26
Figura 2-5: Presión de vapor de sustancias oleoquímicas. ........................................ 28
Figura 2-6: Entalpía de vaporización de compuestos oleoquímicos. ........................ 29
Figura 2-7: Viscosidad de líquido de sustancias oleoquímicas. ................................. 31
Figura 2-8: Mapa de datos experimentales y modelos consultados para equilibrios
binarios de fases. ...................................................................................... 34
Figura 2-9: Datos experimentales de equilibrio ternario Líquido-Líquido. .................. 36
Figura 3-1: Tipos de distribución de la composición de triacilgliceroles..................... 64
Figura 3-2: Herramienta de análisis y validación en Aspen Plus ............................... 67
Figura 3-3: Esquema de procedimiento de análisis y validación de datos
experimentales. ......................................................................................... 67
Figura 3-4: Valores estimados con el modelo DNLCOST y experimentales de
densidad .................................................................................................... 78
Figura 3-5: Valores estimados con modelos CPLTDECS/CPLDIP y datos
experimentales de capacidad calorífica .................................................. 81
Figura 3-6: Valores estimados con el modelo WAGNER-PPDS y datos
experimentales de presión de vapor ........................................................ 83
Figura 3-7: Valores estimados con el modelo DHVLTDEW y datos experimentales de
entalpía de vaporización. .......................................................................... 85
Figura 3-8: Valores estimados con el modelo PPDS y datos experimentales de
viscosidad de líquido. ................................................................................ 87
Figura 3-9: Valores estimados con modelo UNIFAC-DMD y datos experimentales
triacilgrliceroles. ........................................................................................ 93
Figura 3-10: Valores estimados con modelo UNIFAC-DMD y datos experimentales
Alcoholes grasos. ...................................................................................... 93
Figura 3-11: Valores estimados con modelo UNIFAC-DMD y datos experimentales
ácidos grasos. ........................................................................................... 94
Figura 3-12: Diagrama de flujo de proceso de mezcla de sistemas oleoquímicos. ..... 95
Contenido XI
Lista de Tablas
Tabla 1-1: Principales aceites y su composición de ácidos grasos ............................ 7
Tabla 1-2: Principales triacilgliceroles simples y algunas propiedades. ..................... 8
Tabla 1-3: Principales ácidos grasos saturados e insaturados y algunas propiedades
físicas. ....................................................................................................... 10
Tabla 1-4: Principales esteres de ácidos grasos y algunas propiedades físicas. ..... 12
Tabla 1-5: Principales alcoholes grasos y algunas propiedades físicas ................... 13
Tabla 2-1: Pesos moleculares de sustancias puras de cada familia de sustancias
oleoquímicas ............................................................................................. 20
Tabla 2-2: Conjuntos de datos experimentales encontrados para la densidad de
líquido para cada familia de sustancias oleoquímicas. ............................ 21
Tabla 2-3: Calor de combustión (kJ/g) experimental de sustancias oleoquímicas ... 24
Tabla 2-4: Conjuntos de datos experimentales encontrados para la capacidad
calorífica de líquido para cada familia de sustancias oleoquímicas ........ 26
Tabla 2-5: Conjuntos de datos experimentales encontrados para la presión de vapor
de líquido para cada familia de sustancias oleoquímicas. ....................... 27
Tabla 2-6: Conjuntos de datos experimentales encontrados para la entalpia de
vaporización para cada familia de sustancias oleoquímicas. .................. 29
Tabla 2-7: Conjuntos de datos experimentales consultados para la viscosidad de
líquido para cada familia de sustancias oleoquímicas. ............................ 30
Tabla 2-8: Conjuntos de datos experimentales consultados para el equilibrio de
fases para cada familia de sustancias oleoquímicas. .............................. 35
Tabla 2-9: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de densidad en AspenPlus 40
Tabla 2-10: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de densidad externos al
simulador AspenPlus ................................................................................ 41
Tabla 2-11: Modelos y métodos de cálculo de poder calorífico en AspenPlus ........... 44
Tabla 2-12: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de capacidad calorífica en
AspenPlus ................................................................................................. 45
Tabla 2-13: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de capacidad calorífica
externos al simulador AspenPlus ............................................................. 46
Tabla 2-14: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de presión de vapor en Aspen
Plus ............................................................................................................ 48
Tabla 2-15: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de la presión de vapor
externos al simulador Aspen Plus. ........................................................... 49
XII Contenido
Tabla 2-16: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de la entalpía de vaporización
en Aspen Plus ........................................................................................... 51
Tabla 2-17: Conjunto de modelos y métodos de estimación de entalpía de
vaporización externos al simulador Aspen Plus. ...................................... 52
Tabla 2-18: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de la viscosidad de líquido en
Aspen Plus. ............................................................................................... 53
Tabla 2-19: Valores sugeridos para el parámetro α del modelo NRTL ....................... 55
Tabla 2-20: Grupos estructurales para UNIFAC y UNIFAC DMD ............................... 58
Tabla 3-1: Algunos simuladores de procesos ............................................................ 63
Tabla 3-2: Distribución de la composición por familia de sustancias oleoquímicas . 65
Tabla 3-3: Modelos seleccionados por sustancia oleoquímica. ................................ 73
Tabla 3-4: Opciones de los algoritmos de regresión de parámetros en Aspen Plus 74
Tabla 3-5: Herramientas externas para el ajuste de parámetros de modelos
predictivos ................................................................................................. 76
Tabla 3-6: Parámetros ajustados del modelo DNLCOST para la densidad ............. 77
Tabla 3-7: Parámetros ajustados de los modelos CPLTDECS y CPLDIP para la
capacidad calorífica .................................................................................. 79
Tabla 3-8: Parámetros ajustados del modelo WAGNER-PPDS para la presión de
vapor.......................................................................................................... 82
Tabla 3-9: Parámetros ajustados del modelo DHVLTDEW de entalpía de
vaporización .............................................................................................. 84
Tabla 3-10: Parámetros ajustados del modelo de viscosidad de PPDS ..................... 86
Tabla 3-11: Moléculas características de modelo UNIFAC ......................................... 88
Tabla 3-12: Grupos estructurales y de interacción entre grupos del modelo de
equilibrio de fases UNIFAC y UNIFAC DMD. ........................................... 91
Tabla 3-13: Datos experimentales de validación de aceite de palma ......................... 96
Tabla 3-14: Composiciones experimentales de validación de mezclas de sustancias
oleoquímicas en equilibrio Líquido-Líquido. ............................................. 98
Tabla 3-15: Porcentajes de error en la estimación de propiedades para dos muestras
de aceites de palma. ................................................................................. 99
Tabla 3-16: Porcentajes de error en la estimación de propiedades para siete mezclas
de oleoquímicos. ....................................................................................... 99
Tabla 3-17: Porcentaje de error en la estimación de la composición de las fases para
siete mezclas de oleoquímicos. .............................................................. 100
Contenido XIII
Símbolos
Subíndices
Superíndices
Abreviaturas
Capítulo 1 1
Introducción
Los procesos oleoquímicos han sido objeto de estudio por su importancia en diferentes
industrias como la farmacéutica, de alimentos, biocombustibles, lubricantes y, en general,
de especialidades químicas. En el sector agroindustrial colombiano existe desde hace dos
décadas un interés por mantener un liderazgo regional en la producción de aceite de palma
y sus derivados. Históricamente, este interés también ha sido apoyado por el gobierno
nacional a través de políticas de estado consignadas en las leyes 693 de 2001 y 939 de
2004, los documentos CONPES 3510 de 2008 y los Planes Nacionales de Desarrollo
2006-2010 y 2010-2014. La consolidación de dichos objetivos sectoriales implica el
desarrollo de tecnologías, las cuales están fundamentadas en el reconocimiento del
comportamiento fisicoquímico tanto de materias primas como de los productos
oleoquímicos
En esta dirección, este documento describe una metodología para la predicción de
propiedades fisicoquímicas de aceites y grasas, así como sus derivados oleoquímicos.
Para ello, se realiza un estudio sistemático de la información disponible en la literatura
respecto de los compuestos oleoquímicos, de los modelos disponibles para la estimación
de propiedades, y de los datos experimentales. Con base en esta información se realiza
una novedosa distribución de la composición para representar los mono-, di- y
triacilgliceroles como ésteres del glicerol con los grupos acilos del mismo ácido graso. Y a
partir de esa distribución, se hace la definición de los modelos a utilizar para la predicción
de propiedades fisicoquímicas y de equilibrio de fases (líquido-líquido y líquido-vapor), y
se lleva a cabo el ajuste de los parámetros de cada modelo seleccionado y la validación
de los mismos.
En el capítulo 1 se hace una descripción general de los oleoquímicos básicos y algunos
de sus derivados más importantes, sus principales características y usos industriales.
2 Introducción
Entre los oleoquímicos de mayor importancia, en los que se enfocó esta investigación, se
destacan: triacilgliceroles, ácidos grasos, ésteres metílicos y etílicos de ácidos grasos,
alcoholes grasos, y mono- y di-acilgliceroles.
En el capítulo 2 se presenta un estudio de los modelos descriptivos y predictivos de las
principales propiedades físicas y químicas. Igualmente se describen los modelos de reglas
de mezcla comúnmente utilizados para calcular propiedades como densidad, poder
calorífico, capacidad calorífica de líquido, presión de vapor, entalpía de vaporización, y
viscosidad. También se presenta una revisión de los modelos predictivos para el equilibrio
de fases. Con base en los datos disponibles en la literatura se realizó una identificación y
selección de los modelos que se ajusten a las observaciones experimentales. Para esto
se construyó una base de datos experimentales y se realizó la regresión de los parámetros
correspondientes a los modelos seleccionados.
Finalmente, en el capítulo 3 se presenta una metodología de distribución de la composición
en oleoquímicos, y luego la selección, ajuste de parámetros y validación de los modelos
predictivos. Igualmente se evalúa el desempeño de los modelos en un caso de simulación
comparando con los valores reportados en la literatura.
En conjunto, este trabajo describe una metodología validada para la implementación de
modelos predictivos para la estimación de propiedades termodinámicas y de transporte en
la simulación de procesos oleoquímicos en la herramienta de simulación Aspen Plus®.
Capítulo 1 3
1. Capítulo 1. Sobre los oleoquímicos básicos y derivados, y sus propiedades.
Los aceites y grasas están compuestos principalmente de triacilgliceroles, ésteres de
glicerol con ácidos grasos de diferente número de átomos de carbono, así como diferente
grado de insaturación. En menor medida, los aceites también contienen mono y
diacilgliceroles, ácidos grasos libres, así como fosfátidos, fitoesteroles, vitaminas, terpenos
y compuestos fenólicos [1]. En el caso de las fuentes oleaginosas alternativas, como por
ejemplo los aceites vegetales usados, soapstocks, o el aceite de Tung, pueden contener
una mayor proporción de ácidos grasos libres, y compuestos adicionales como proteínas,
carbohidratos, productos de oxidación, descomposición y polimerización, entre otros [2].
Esta diversidad de componentes hace que el modelamiento de los procesos que involucran
trasformación de compuestos oleoquímicos, y de los equilibrios de fases involucrados sea
un reto mayúsculo a la hora del diseño.
1.1 Oleoquímicos básicos
Los oleoquímicos básicos son compuestos derivados de los aceites y grasas y, en general,
corresponden a ácidos grasos, sus ésteres metílicos y alcoholes, y al glicerol. A partir de
estos compuestos se obtiene una gran variedad de productos, denominados oleoquímicos
derivados (e.g. aminas, ésteres grasos, amidas, polioles, epóxidos, etc.). En la Figura 1-1
se presenta un esquema simplificado de los oleoquímicos básicos y derivados obtenidos
en la industria. Tanto los oleoquímicos básicos como los derivados son de gran interés
debido a su uso como combustibles, lubricantes, surfactantes, resinas, agentes secantes,
etc. En la actualidad, la mayor parte de la cantidad de oleoquímicos en el mercado
corresponde a los ésteres metílicos de ácidos grasos (EMAG), utilizados principalmente
como biocombustible (biodiésel). Debido a los impactos ambientales y sociales del uso de
4 Capítulo 1
aceites comestibles como materia prima para combustibles, la industria se ha enfocado al
aprovechamiento de materias primas alternativas. Entre estas se destacan los Aceites
Vegetales Usados (AVU), la corriente de desodorización en la refinación de aceites,
soapstocks, aceites rancios, etc. [3]. Además, debido al bajo valor agregado del biodiésel,
el aprovechamiento de estas corrientes residuales podría generar mayores beneficios si
se trasforman en productos oleoquímicos de mayor valor agregado [1].
Figura 1-1: Mapa de oleoquímicos básicos y derivados.
Fuente: Adaptado de [4]
Si bien parece posible aprovechar las corrientes residuales de diversos procesos como
materia prima oleoquímica, aún hay que superar diferentes dificultades. Del lado del
proceso es necesario el manejo de la heterogeneidad de la materia prima, en particular
respecto del contenido de sólidos en suspensión, agua, ácidos grasos libres y de productos
de degradación y oxidación (peróxidos, aldehídos, entre otros). Estas impurezas tienen un
impacto directo en la productividad de los procesos de transesterificación [5] [6]. Por tanto,
para la simulación de operaciones de esos sistemas es importante el desarrollo de modelos
capaces de estimar con precisión las propiedades fisicoquímicas y termodinámicas, para
predecir el comportamiento de las materias primas y productos en los procesos de
trasformación y valorización.
Capítulo 1 5
Además de los retos en el nivel de proceso, es necesario reducir los costos relacionados
con la logística de recolección, almacenamiento y transporte a la planta de procesamiento
[7]. Igualmente, se requiere operar en un marco regulatorio involucrando diferentes actores
para asegurar la sostenibilidad, y la disminución de los impactos ambientales y sociales
[8]. A continuación, se describen algunas características de los oleoquímicos, que
conforman los aceites y grasas, y sus derivados.
1.2 Aceites Vegetales: Mono- , Di- y Triacilgliceroles
Las oleaginosas representaron para el año 2018 una agroindustria global con una
producción anual de unas 760 Mt/a de semillas y frutos [10]. A partir de estos se produjeron
unas 180 Mt/a de aceites vegetales, y unas 420 Mt/a de harinas y proteínas [9]. En
particular, en Colombia se destinan cerca de 500 mil hectáreas de tierra al monocultivo de
palma de aceite (Elaeis guineensis, Elaeis oleífera e híbridos), y se obtienen cerca de 1,6
Mt/a de aceite de palma crudo, empleado como materia prima para la producción de
alimentos, biodiesel y otros derivados oleoquímicos [10].
Además de la palma africana, los aceites y grasas de uso comercial se obtienen de una
gran variedad de fuentes naturales; entre estos se destacan: soya, canola, girasol, maíz,
semilla de algodón, oliva, coco, maní, cártamo, manteca o sebo animal, entre muchos
otros. De acuerdo con la Sociedad Americana de Químicos del Aceite (AOCS por sus
siglas en inglés), las grasas y aceites se clasifican como lípidos. Sin embargo, no existe
un consenso en la definición1 de esta categoría, por lo que incluye una gran variedad de
sustancias como mono-, di- y tri-acilgliceroles, fosfátidos, esteroles, terpenos, alcoholes
grasos, ácidos grasos, vitaminas solubles en aceite, tocoferoles, tocotrienoles, compuestos
que confieren color, entre otros [21].
1 Lípidos son los ácidos grasos, sus derivados, y sustancias relacionadas con la síntesis biológica o funcional de estos compuestos. (AOCS, 2013)
6 Capítulo 1
Composición
Respecto a su composición química, los aceites vegetales están constituidos
principalmente por triacilgliceroles de diferentes longitud de cadena y grado de instauración
en los grupos acilo [1]. Estas cadenas se encuentran unidas a un esqueleto glicérido (grupo
gliceróxi), que pueden conformar además mono- y di-acilgliceroles. Como se indicó en el
numeral anterior, además de acilgliceroles, los aceites vegetales pueden contener los
correspondientes ácidos grasos libres, agua y diversos componentes minoritarios [11].
Con relación a los componentes mayoritarios de los aceites, estos tienen una composición
variable y compleja. El grupo acilo en los acilgliceroles corresponde a cadenas entre 8 y
22 carbonos, y su naturaleza y proporción dependen de diversos factores, principalmente
de: la fuente vegetal de origen, las condiciones de cultivo y clima, y las modificaciones
genéticas en las plantas. Experimentalmente, el perfil de ácidos grasos contenidos en un
aceite se determina mediante cromatografía de gases, siguiendo el procedimiento descrito
en la norma AOCS Official Method Ce 1a-13. Sin embargo, determinar la composición de
triacilgleroles requiere técnicas de medición de cromatografía líquida (HPLC) [12] y
técnicas estadísticas [13]. En la Tabla 1-1 se presenta la distribución de los ácidos grasos
en los aceites vegetales más comercializados.
Triacilgliceroles (TAG)
Los TAG son tri-ésteres de glicerol con ácidos grasos. Como se observa en la Tabla 1-1,
los TAG pueden contener diferentes grupos acilo en su estructura. Esto indica que todas
las combinaciones posibles entre los diferentes ácidos grasos pueden estar presentes en
el aceite y, así, las propiedades puedan variar de un aceite a otro. En general, los TAG con
cadenas de ácidos grasos saturados tienden a ser sólidos, mientras que los de cadena
insaturadas tienden a ser líquidos. Esto da lugar a una denominación de uso común en la
industria: cuando un TAG es sólido a condiciones ambientales (1atm y 25°C) se le
denomina “grasa”, y cuando es líquido se le conoce como “aceite”. Sin embargo, también
se asocian las grasas a aquellos lípidos de origen animal, mientras los aceites son de
origen vegetal. Por simplificación, en este trabajo se intercambian indistintamente los
términos.
Capítulo 1 7
Tabla 1-1: Principales aceites y su composición de ácidos grasos
Cascarilla
de arroz Soya Girasol
Colza
(Canola)
Palma
(Crudo) Palmiste Aguacate Maíz
Semilla
de Algodón
Ajo Uva Maní Ajonjolí Trioleina
comercial
Semilla
de lino Manteca Oliva
Referencia I II II II III IV V V V V V V V V IV IV IV
Notac.2 Abrev
3 Nombre Porcentaje de Masa (%)
8:0 CP Caprílico 3,00 0,90
10:0 C Cáprico 4,00 0,69
12:0 L Láurico 0,03 0,05 0,05 0,10 48,00 2,21 8,03
14:0 M Mirístico 2,10 0,09 0,09 0,07 0,77 16,00 0,81 0,02 0,90 0,06 2,50 0,17 2,41 2,00
16:0 P Palmítico 18,94 10,55 6,36 4,46 41,64 8,00 15,77 12,85 24,39 14,24 7,21 11,60 12,38 4,96 5,00 26,00 13,00
16:1 n-7 c PO Palmitoleico 0,10 0,12 0,20 0,16 0,13 1,01 0,11 0,12 5,06 3,00 1,00
17:0 MG Margárico 0,09 0,04 0,06 0,10 0,05
18:0 S Esteárico 1,72 3,47 3,07 1,79 5,34 3,00 2,83 2,15 2,27 2,21 3,84 3,39 4,19 1,40 4,00 14,00 3,00
18:1 n-9 c O Oleico 37,36 29,30 25,76 63,18 41,25 15,00 38,21 34,32 15,58 34,05 14,58 26,69 25,07 75,28 20,00 44,00 71,00
18:2 n-6 c LI Linoleico 35,68 49,04 62,61 18,56 9,81 2,00 37,31 49,44 55,20 47,86 73,45 39,65 51,15 9,95 17,00 10,00 10,00
18:2 n-6 tr LO Linoleaidico 0,19 0,40 0,10
18:3 n-6 c LN γ-Linolenico 2,02 5,20 0,09 7,39 0,28 1,22 0,27 0,15 0,87 0,30 4,29 5,87 53,00 1,00
18:3 n-3 c LN -α α-Linolenico 0,57 1,13
20:0 A Araquídico 0,58 0,36 0,22 0,57 0,39 0,93 0,82 0,23 0,51 0,18 0,63 0,39 1,00
20:1 G Gadoleico 0,40 0,30 0,20 1,40 0,14 0,71 0,10 0,26 0,09 0,44 0,29 0,92 1,00
22:0 B Behénico 0,52 0,47 0,64 0,30 0,15 0,04 1,18 0,37
22:1 n-9 c ER Erúcico 0,40
22:2 n-9 c DE Docosadienoico 0,27
24:0 LC Lignocérico 0,41 0,16 0,24 0,13 0,04
24:1 NE Nevonico 0,13
100,00 100,02 99,97 99,92 100,00 99,00 100,00 100,00 99,98 100,00 100,00 99,99 100,00 99,98 99,00 100,00 100,00
Fuente: Adaptado de: I. [14], II. [15], III. [16], IV. [17], V. [18]
2 Notac: Notación. La notación representa [Número de átomos de carbono: Número de enlaces dobles] de la cadena del grupo acilo. 3 Abrev: Abreviatura
8 Capítulo 1
Propiedades de los Triacilgliceroles (TAG)
En general, los TAGs son hidrofóbicos (insolubles en agua), pero solubles en la mayoría
de los solventes orgánicos (hidrocarburos, cloroformo, benceno, éteres y parcialmente en
alcoholes) [19]. A las mismas condiciones de temperatura y presión, tienen menores
densidades que el agua, y algunos pueden tener consistencias semisólida, sólida o líquida
a condiciones ambientales. Además, las propiedades físicas de los TAGs dependen de la
distribución de los grupos acilo que conforman los triésteres. Por ejemplo, el poder
calorífico de los TAG depende de su composición; esto es, a mayor longitud de la cadena
de carbono de los ácidos grasos, mayor es el valor de esta propiedad [20]. Es así como
los TAGs de cadenas de 6 a 10 carbonos tienen de 5 a 10 kJ/g menor poder calorífico (e.g
∆HC: 32.4 kJ/g) que los TAGs con cadenas mayores a 12 carbonos (e.g ∆HC: 39.5 kJ/g).
En el caso de TAGs con cadenas asimétricas producidos sintéticamente, combinando
acilos de bajo número de carbonos (2 a 6) con acilos más extensos (16 a 20), el poder
calorífico disminuye a 20.9kJ/g [20]. En la Tabla 1-2 se presentan los principales
triacilgliceroles del mismo ácido graso y algunas características fisicoquímicas.
Tabla 1-2: Principales triacilgliceroles simples y algunas propiedades.
Nombre común Peso
Molecular (g/mol)
Densidad (kg/m3)
Punto de fusión (°C @101kPa)
Índice de Saponificación
(mgKOH/g)
Punto de ebullición
(°C @0.01kPa)
Viscosidad @75°C
Tricaproina 470.69 119.2
Tricaprinina 554.84 954 10 101.1 6.25
Trilaurina 639.02 898.6 15.2 - 46.5 87. 8 244 9.11
Trimiristina 723.17 884.8 32.8 - 57 77.6 275 11.7
Tripalmitina 807.35 875.2 44.7–65.5 69.5 298 14.67
1,3-Dipalmitoleina 833.39 904.4 18.5 - 37.3 67.3
1-Palmito-3-estarina-2-oleina
861.44 896.5 18.2 - 40.2 65.1 315
Triestearina 891.5 855.9 55 - 73 62.9 313 18.5
Trioleona 885.47 898.8 -32 - 5.5 63.4 320
Fuente: Adaptado de [1]
Capítulo 1 9
1.3 Ácidos Grasos
Los ácidos grasos están presentes como componentes minoritarios en los aceites
vegetales, y al estar separados del grupo gliceróxi, se les denomina ácidos grasos libres.
Estos se también se producen mediante la reacción de hidrólisis de los acilgliceroles (TAG,
DAG y MAG). En general, los ácidos grasos se hacen reaccionar con alcoholes para formar
ésteres, o con álcalis fuertes para producir jabones.
Propiedades físicas
Las propiedades físicas de los ácidos grasos cambian radicalmente, incluso con pequeñas
variaciones en el tamaño de la cadena carbonada o del número de insaturaciones [21, 22].
En general, la densidad aumenta con al disminuir su peso molecular, mientras que los
puntos de fusión y ebullición aumentan con la longitud de la cadena y disminuyen cuando
existen insaturaciones. Los calores de combustión para los ácidos grasos varían desde
24.7 kJ/g hasta 41.0 kJ/g, para el ácido butírico y el ácido behénico, respectivamente.
Tienen puntos de ebullición por encima de los cien grados centígrados a presión
atmosférica, y así mismo, bajas presiones de vapor a la misma presión. La Tabla 1-3
muestra algunas de sus propiedades y la fuente típica de extracción.
Al igual que ocurre con los triacilgliceroles, los ácidos grasos son polimórficos al solidificar
y presentan múltiples estructuras cristalinas. Esto hace que los equilibrios con las fases
sólidas sean inestables [1]. Debido a esta característica, en la mayoría de los procesos de
transformación se prefiere que ocurran en fase líquida, y por esta razón no se abordan los
equilibrios ni propiedades de las fases sólidas de este trabajo.
10 Capítulo 1
Tabla 1-3: Principales ácidos grasos saturados e insaturados y algunas propiedades físicas.
Abreviación Nombre sistemático Nombre común Nombre
corto
Peso Molecular
(g/mol)
Densidad (kg/L) @20°C
Punto de fusión
(°C+/-0.5)
Valor ácido
(mgKOH/g)
Punto de Ebullición (°C/10mm
Hg)
Principal Fuente
4:0 Butanoico Butírico BU 88.11 960 -7.9 637 Mantequilla
5:0 Pentanoico Valérico VA 102.13 930 -33.5 549 Mantequilla
6:0 Hexanoico Caproico CO 116.16 930 -3.4 483 Mantequilla
7:0 Heptanoico Enántico EN 130.18 918 -7.1 430 Mantequilla
8:0 Octanoico Caprílico Cp 144.21 910 16.7 389 Coco
9:0 Nonanoico Pelargónico PL 158.23 900 12.5 355 Coco
10:0 Decanoico Cáprico C 172.26 893 31.6 326 150 Coco
11:0 Undecanoico Undecílico UD 186.29 890 28.7 301 Coco
12:0 Dodecanoico Láurico L 200.32 880 44.2 280 173 Pulpa de Palma
13:0 Tridecanoico Tridecílico TR 214.35 846 41.1 262 Pulpa de Palma
14:0 Tetradecanoico Mirístico M 228.37 862 54.4 246 193 Nueces y Semillas
15:0 Pentadecanoico Pentadecílico PD 242.4 842 52.1 231 Nueces y Semillas
16:0 Hexadecanoico Palmítico P 256.43 852 62.9 219 212 Palma
17:0 Heptadecanoico Margárico MG 270.45 853 61.3 207 Grasa animal
18:0 Octadecanoico Esteárico S 284.48 941 69.6 197 227 Nueces y Semillas
19:0 Nonadecanoico Nonadecílico ND 298.5 900 68.6 188
20:0 Eicosanoico Araquídico A 312.53 824 75.4 180 248 Maní, Pescado
21:0 Heneicosanoico HD 326.55 74.3 172
22:0 Docosanoico Behénico B 340.58 893 80 165 263 Maní, Pescado
23:0 Tricosanoico TD 354.51 875 79.1 158
24:0 Tetracosanoico Lignocérico LC 368.63 821 84.2 152 Grasa animal
10:1 n-6 c cis-4-decenoic Obtusilico OB 170.3
10:1 n-1 c cis-9-decenoic Caproleico CR 170.3
12:1 n-7 c cis-5-dodecenoico Denticetico DT 198.4
12:1 n-8 c cis-4-dodecenoico Linderico LD 198.4
14:1 n-10 c cis-4-tetradecenoic Tsuzuico TS 226.36
Capítulo 1 11
Abreviación Nombre sistemático Nombre común Nombre
corto
Peso Molecular
(g/mol)
Densidad (kg/L) @20°C
Punto de fusión
(°C+/-0.5)
Valor ácido
(mgKOH/g)
Punto de Ebullición (°C/10mm
Hg)
Principal Fuente
14:1 n-9 c cis-5-tetradecenoico Fisetérico FS 226.36
14:1 n-5 c cis-9-tetradecenoico Miristoleico ML 226.36 247.5
16:1 n-7 c cis-9-hexadecenoico Palmitoleico PO 254.41 894 -0.5 220.5 180 Palma
16:1 n-7 tr trans-9-hexadecenoico
Palmitelaidico PE 254.41 894 31 220.5
17:1 n-7-c cis-10-heptadecenoico Margaroleico MO 268.43
18:1 n-12 c cis-6-octadecenoico Petroselinico PS 282.47 895 30 198.6
18:1 n-9 c cis-9-octadecenoico Oleico O 282.47 895 13 - 16 198.6 223 Semillas
18:1 n-9 tr trans-9-octadecenoico Elaídico E 282.47 895 43.7 198.6
18:1 n-7 tr trans-11-octadecenoico
Vaccenico VC 282.47 895 44 198.6
18:2 n-6 c cis-9,12-octadecenoico
Linoleico Li 280.44 902 -5 200.06 224 Leche animal
18:2 n-6 tr cis-9,12-octadecenoico
Linoleaidico LO 280.44 902 Leche animal
18:3 n-6 c cis-6,9,12-octadecenoico
γ-Linolenico LN 278.43 914 201.51 225
18:3 n-3 c cis-9,12,15-octadecenoico
α-Linolenico LN -α 278.43 914 -11 201.51
18:4 n-3 c cis-6,9,12,15-octadecenoico
Estearidónico ED 276.41 202.9
20:1 n-6 c cis-11-eicosenoico Gadoleico G 310.52 170
20:3 n-6 c cis-8,11,14-eicosatrienoico
Dihomo-γ-Linoleico
DGL 306.49 167.7
20:4 n-6 c cis-8,11,14,17-eicosatetraenoico
Araquidónico AR 304.47 922 -49.5 184.28 163
20:5 n-6 c cis-5,8,11,14,17-eicosapentaenoico
Eicosapentaenoico
EP 302.45 940
22:1 n-9 c cis-13-docosenoico Erúcico ER 338.57 860 33.5 165.7 255
22:2 n-9 c cis-13,16-docosadienoico
Docosadienoico DE 336.5
22:5 n-3 c cis-7,10,13,16,19-docosapentaenoico
Docosapentaenoico
DP 330.5 43
22:6 n-3 c cis-4,7,10,13,16,19-docosahexaenoico
Docosahexaenoico
DH 328.49 943 -44 Peces, Algas
24:1 n-9 c cis-15-tetracosenoico Nervonico NE 366.63
Fuente: Adaptado de [23, 24]
12 Capítulo 1
1.4 Ésteres de ácidos grasos
Los ésteres son compuestos conformados por un grupo acilo y el radical alcoxi, y los más
comunes en la industria oleoquímica son los ésteres metílicos y etílicos de ácidos grasos
[25, 26]. En la Tabla 1-4: se presentan algunas propiedades físicas de ésteres de amplio
uso comercial.
Tabla 1-4: Principales esteres de ácidos grasos y algunas propiedades físicas.
Componente Nombre corto Formula Peso Molecular
(g/mol) Punto de
Fusión (°C) Punto de
Ebullición (°C)
Metil Decanoato CMet ME-[10:0] 186.28 -13.5 108
Metil Laurato LMet ME-[12:0] 214.34 4.3 133
Metil Miristato MMet ME-[14:0] 242.39 18.1 161
Metil Palmitato PMet ME-[16:0] 270.45 28.5 184
Metil Palmitoleato PoMet ME-[16:1] 268.43 -34.1 182
Metil Estearato SMet ME-[18:0] 298.5 37.7 205
Metil Oleato OMet ME-[18:1] 296.49 -20.2 201
Metil Linoleato LiMet ME-[18:2] 294.46 -43.1 200
Metil Linoleniato LnMet ME-[18:3] 292.45 -52.4 202
Metil Araquídico AMet ME-[20:0] 326.55 46.4 223
Metil Gadoleico GMet ME-[20:1] 324.54 - 154
Metil Behenico BMet ME-[22:0] 354.6 53.2 240
Metil Erúcico EMet ME-[22:1] 352.59 -3.5 242
Metil Lignocerico LgMet ME-[24:0] 382.65 58.6 -
Etil Butirato BUEt EE-[4:0] 116.14 -93 120
Etil Hexanoato COEt EE-[6:0] 144.19 -67 168
Etil Caprilato CpEt EE-[8:0] 172.24 -48 208
Etil Decanoato CEt EE-[10:0] 200.29 -26 245
Etil Laurato LEt EE-[12:0] 228.35 -10 271
Etil Miristato MEt EE-[14:0] 256.4 12 295
Etil Palmitato PEt EE-[16:0] 284.46 24 192
Etil Estearato SEt EE-[18:0] 312.51 36 215
Etil Oleato PSEt EE-[18:1] 310.5 -32 218
Etil Linoleniato LNEt EE-[18:3] 306.46 - 218
Etil Araquídico AEt EE-[20:0] 340.56 44 -
Etil Behenico BEt EE-[22:0] 368.61 50 388
Fuente: Datos Tomados de [27], [28], [29] y [30] Punto de fusión a 101.3 kPa de presión. Punto de ebullición a 1.33 kPa de presión
Capítulo 1 13
1.5 Alcoholes grasos
Los alcoholes grasos son alcoholes primarios de cadenas lineales, de entre 8 y 22 átomos
carbono, y de menor reactividad que los alcoholes primarios de bajo peso molecular [31].
Estos pueden oxidarse por vía catalítica y/o enzimática para producir ácidos grasos [32],
lo cual no tiene aplicación comercial ya que el precio de venta de los primeros es mayor
que el de los segundos. Los alcoholes son ampliamente usados en aplicaciones
cosméticas, farmacéuticas y en alimentos como agentes surfactantes, emulsificantes y de
revestimientos [33]. También se usan como aditivos en aplicaciones de cambio de fase en
sistemas refrigerantes, como solventes, plastificantes y adhesivos [34]. En la industria, los
alcoholes grasos se caracterizan principalmente por su funcionalidad, la cual se mide a
través del índice de hidroxilo. Este varía entre 200 y 360 mgKOH/g, y su valor se
incrementa a medida que la cadena carbonada es más corta. En la práctica el índice de
hidroxilo se determina de acuerdo con el método ASTM E222, el cual incluye la acetilación
del grupo hidroxilo (–OH) con anhídrido acético en piridina, y una posterior titulación con
hidróxido de sodio o potasio. Otras propiedades de caracterización de estos compuestos
incluyen la determinación del índice de yodo, índice de saponificación y la humedad.
Propiedades Físicas
En la Tabla 1-4 se listan propiedades físicas de los alcoholes grasos. Como característica
física el punto de fusión está en el rango de 8 a 58°C, el cual aumenta con el mayor tamaño
de la cadena carbonada. En general, el punto de ebullición de estos compuestos está por
encima de los 230°C, y punto de chispa en copa cerrada entre 107 y 172 °C [34].
Tabla 1-5: Principales alcoholes grasos y algunas propiedades físicas
Nombre Abrev. Punto de Fusión
(°C)** Punto de Ebullición
(°C)** Punto de Chispa
(°C)*
Decil alcohol C10-OH 6 229 107
Dodecil alcohol C12-OH 23 >255 132
Tetradecil alcohol C14-OH 38 – 40 255 - 290 149
Hexadecil alcohol (cetil alcohol)
C16-OH 47 – 50 >249 160
Octodecil alcohol C18-OH 56 – 60 >249 172
* Punto de chispa a 101.3 kPa de presión con método de copa cerrada según ASTM D93
** Punto de fusión a 101.3 kPa de presión, Punto de ebullición a 101.3 kPa de presión,
14 Capítulo 1
1.6 Otros componentes de los aceites y grasas
Fosfolípidos. Comúnmente suelen clasificarse en dos grupos: aquellos que son
solubles en agua (fosfolípidos hidratables) y aquellos levemente solubles en agua
(fosfolípidos no hidratables). Estos últimos siempre están ligados a un metal alcalino
divalente (Ca2+, Mg2+, Fe2+), y entre los más comunes se han identificado: fosfatidil
etanolamina (PE), ácido fosfatídico, fosfatidil colina (PC), fosfatidil serina, y fosfatidil
inositol.
Compuestos coloreados. Estos compuestos dan la coloración característica a los
aceites. En general se remueven por adsorción mediante arcillas durante el proceso
de blanqueo, o son degradados por craqueo térmico en el proceso de desodorización.
Los principales agentes de color en los aceites son la clorofila, los carotenos y la
luteína, entre otros.
Compuestos de procesos oxidativos. Estos compuestos son generados durante las
reacciones de oxidación, y normalmente se remueven tanto en el proceso de blanqueo
como en el proceso de desodorización/refinación física. Son clasificados en productos
de oxidación primaria (hidroperóxidos) y secundaria (aldehídos, cetonas y alcoholes).
Tocoferoles, tocotrienoles y esteroles. Los tocoferoles y tocotrienoles son
compuestos minoritarios de alto valor debido a su actividad antioxidante. Debido a su
valor nutricional y funcional, es deseable retenerlos en el aceite durante la refinación,
e igualmente es atractiva su recuperación de las corrientes de desecho. Los tocoferoles
son antioxidantes naturales presentes en aceites insaturados, tales como soya, canola
y girasol. Los tocotrienoles son los homólogos a los tocoferoles, y se encuentran en el
aceite de palma. Estos últimos poseen la misma estructura que los tocoferoles, con la
diferencia de que tienen dobles enlaces en la cadena carbonada.
Esteroles. Al igual que los tocoferoles, los esteroles son compuestos minoritarios del
aceite que brindan acción antioxidante. Se encuentran en las corrientes de minoritarias
de la refinación y tienen alto valor comercial (e.g. Esterol, Estigmasterol).
Capítulo 2 15
2. Capítulo 2 Estudio y estimación de propiedades termodinámicas y de transporte en la simulación de procesos oleoquímicos
2.1 Introducción
Como se presentó en el capítulo anterior, las materias primas oleoquímicas se caracterizan
por su heterogeneidad química y naturaleza compleja. Dicha complejidad radica en el
origen biológico de las grasas y aceites, debido a que los complejos metabolismos en las
plantas dan lugar a una gran variedad de estructuras químicas, en particular en los
acilgliceroles. Como consecuencia, las propiedades fisicoquímicas de las diferentes
materias primas oleoquímicas varían de manera considerable, lo que también ocurre con
los derivados obtenidos a partir de estas.
Si bien en apariencia los derivados oleoquímicos se asemejan a las grasas y aceites, sus
propiedades fisicoquímicas distan completamente de las materias primas. Estas
diferencias se deben principalmente al cambio de funcionalidad química y al cambio de
tamaño molecular. Por ejemplo, el peso molecular de un TAG es tres veces mayor que el
de su éster metílico correspondiente, lo que hace que este último sea menos viscoso y de
mayor volatilidad. Por otra parte, la presencia de diferentes grupos funcionales (e.g. ácido
carboxílico, alcohol, éster, insaturaciones, etc.) hace que varíen las interacciones
moleculares con otros compuestos. Esto es fundamental, por ejemplo, al tratar de entender
las interacciones con compuestos polares (e.g. agua, metanol, glicerol, catalizador ácido o
alcalino) y cuando se intenta modelar los procesos oleoquímicos industriales. Por esta
razón, se requiere del estudio profundo del comportamiento de este tipo de compuestos
para adelantar la tarea de diseño de procesos en la industria oleoquímica. Esto incluye
16 Capítulo 2
entender los fenómenos que gobiernan las interacciones fisicoquímicas, tanto para las
sustancias puras, como para las mezclas con otros componentes.
En la actualidad, la tarea de diseño de procesos se realiza utilizando herramientas de
modelamiento y simulación computacional [25]. Estas herramientas permiten evaluar
diferentes escenarios o configuraciones de proceso para realizar el análisis, la optimización
y el apoyo a la toma de decisiones, todo esto a un relativo bajo costo y en cortos tiempos
de respuesta [26]. Sin embargo, la utilidad de estas herramientas computacionales en el
diseño, análisis y optimización de procesos depende en gran medida de la capacidad para
representar adecuadamente las sustancias químicas durante su tratamiento y
trasformación. Esto incluye la capacidad para predecir propiedades fisicoquímicas y su
dependencia con las variables de estado (i.e. temperatura, composición, presión), al igual
que los equilibrios de fases de componentes puros y mezclas.
Este es justamente uno de los principales retos al tratar de modelar procesos en la industria
oleoquímica. En la actualidad hay pocos modelos capaces de predecir las propiedades
fisicoquímicas de los compuestos oleoquímicos tradicionalmente utilizados en la industria.
Esto ocurre con la mayoría de oleoquímicos básicos y derivados, como consecuencia de
la escasa disponibilidad de datos experimentales para construir y validar modelos
predictivos, y también por la naciente cultura de modelamiento computacional en la
industria oleoquímica. Sin embargo, esto último ha ido cambiando con los años, debido
principalmente a la masificación en la producción de biocombustibles.
En general, para realizar la simulación de un proceso es necesario:
(1) Seleccionar los componentes químicos involucrados en el sistema bajo estudio,
(2) Seleccionar los modelos que describen las propiedades fisicoquímicas, y de
equilibrio de fases, tanto de los componentes seleccionados como de sus mezclas.
(3) Validar las predicciones de las propiedades fisicoquímicas y termodinámicas con
datos experimentales.
La Figura 2-1 muestra algunas de las aplicaciones prácticas del uso de modelos predictivos
de propiedades fisicoquímicas y termodinámicas.
Capítulo 2 17
Figura 2-1: Ejemplos de aplicaciones prácticas de la descripción del comportamiento
real de las mezclas mediante modelos.
Fuente: Adaptado de [35]
En particular, en los procesos de producción y trasformación de oleoquímicos, el uso de
modelos predictivos del comportamiento real de las mezclas es importante para:
I. Representar adecuadamente las temperaturas y energías asociadas al cambio de fase
de componentes puros y mezclas
II. Modelar propiedades termodinámicas y de transporte para la simulación de fenómenos
de trasferencia de masa y calor, balances de energía, y además de los cálculos
hidráulicos.
III. Simular operaciones (e.g. reacción y separación) donde se da la interacción con
sustancias polares (e.g. agua, alcoholes), a diferentes condiciones de operación.
En este capítulo se aborda el estudio de las propiedades físicas y de equilibrio requeridas
en el modelamiento de procesos oleoquímicos en fase líquida. Esto incluye (I) la
recolección de datos experimentales de la literatura, (II) la presentación de modelos
disponibles en el simulador Aspen Plus V10®, (III) modelos reportados en la literatura, y
(IV) modelos para mezclas. Se excluye del alcance las propiedades y equilibrios en fase
sólida debido a que la mayoría de procesos de transformación de interés en oleoquímicos
se desarrollan en fase líquida, porque se favorecen las velocidades de reacción y de
mezcla. Si bien la fase sólida es importante desde el punto de vista de aplicaciones, su
carácter polimórfico y de estabilidad variable no se tienen en cuenta en este trabajo. Para
conocer investigaciones con relación a este tema se sugiere consultar [32] y [33].
18 Capítulo 2
2.2 Datos Experimentales de propiedades físicas y de equilibrio en sistemas oleoquímicos
Los datos experimentales de propiedades termodinámicas y de transporte de las
sustancias oleoquímicas han sido poco reportados en la literatura. En esta sección se
revisan, compilan y comparan los datos de compuestos puros y sus mezclas, incluyendo
datos del agua, metanol y etanol, y su interacción con los productos oleoquímicos, debido
a que son compuestos típicamente presentes en los procesos de purificación y
trasformación. Se excluye de la revisión los datos de propiedades en fase sólida, y sus
equilibrios de fases, con la justificación de considerar a los procesos de transformación en
fase líquida como los procesos de mayor interés para los sistemas oleoquímicos.
Para varios componentes los datos no están completos y/o existen discrepancias. En la
Figura 2-2 se presenta el mapa de consulta de los diferentes datos de las propiedades de
estudio. Este mapa fue adoptado como parte de la metodología para la construcción de
una base de datos experimentales de oleoquímicos en la implementación de modelos
predictivos de propiedades termodinámicas y de transporte en la simulación de procesos
oleoquímicos.
Peso Molecular
El peso molecular representa la suma de los pesos atómicos de los átomos que componen
una sustancia [36]. Si bien el cálculo de esta propiedad puede realizarse por simple adición
de los pesos atómicos de los elementos que componen la molécula, en la práctica, para
los oleoquímicos se requiere determinar el peso molecular de las mezclas complejas. En
el caso de las mezclas en sistemas oleoquímicos, el peso molecular se calcula
generalmente como el promedio. Este se obtiene ponderando con base en la fracción
molar de cada componente en la mezcla, por lo cual se requiere conocer la concentración
de cada componente. En muchos casos es conveniente estimar un peso molecular
promedio para cada especie química de la mezcla.
I. Datos. La Tabla 2-1 muestra los pesos moleculares estimados por el método de
adición de pesos atómicos para el conjunto de sustancias oleoquímicas.
Capítulo 2 19
Figura 2-2: Mapa de datos experimentales y modelos consultados para propiedades
termo-físicas y de transporte de sustancias puras.
Fuente: Autor. En el eje vertical están las propiedades (Hv: Entalpía de vaporización, Pc:
Presión crítica, Tc: Temperatura crítica, Vc: Volumen crítico, w: factor acéntrico, Pv:
Presión de vapor, Cp: Capacidad calorífica, H0: Entalpía de formación, Tf: Temperatura
de fusión, VA: Valor ácido, PM: Peso molecular, D: Densidad, N: Viscosidad, TC:
Conductividad térmica, DC: Coeficiente de difusividad, TS: Tensión superficial); en el eje
horizontal están agrupadas las sustancias oleoquímicas (EEAG: Ésteres etílicos de ácidos
grasos, EMAG: Ésteres metílicos de ácidos grasos, AG-OH: Alcoholes grasos, Gly-OH:
Glicerol, Et-OH: Etanol, Met-OH: Metanol, MAG: Monoacilgliceroles, DAG: Diacilgliceroles,
TAG: Triacilgliceroles, AGI: Ácidos grasos insaturados, AGS: Ácidos grasos saturados).
Los colores representan el tipo de información encontrada para cada par propiedad -
producto en el simulador Aspen Plus.
Modelo Predictivo Datos Exp. Reportados No Disponible
Modelos para mezclas Modelos validados
20 Capítulo 2
Tabla 2-1: Pesos moleculares de sustancias puras de cada familia de sustancias oleoquímicas
Ácidos Grasos Triacilglicerol Diacilglicerol Monoacilglicerol Ester Metílico Ester Etílico Alcohol Graso Otros
Notación1 Abrev PM Abrev. PM Abrev. PM Abrev. PM Abrev. PM Abrev. PM Abrev. PM Nombre PM
[8:0] Cp 144.21 CpCpCp 470.72 CpCp 344.49 1-Cp 218.29 ME-Cp 158.23 EE-Cp 172.24 OH-8:0 128.2 Metanol 32.04
[10:0] C 172.26 CCC 554.87 CC 400.59 1-C 246.34 ME-C 186.28 EE-C 200.29 OH-10:0 156.25 Etanol 46.07
[12:0] L 200.32 LLL 639.05 LL 456.71 1-L 274.40 ME-L 214.34 EE-L 228.35 OH-12:0 184.31 Glicerol 92.09
[14:0] M 228.38 MMM 723.23 MM 512.83 1-M 302.46 ME-M 242.4 EE-M 256.41 OH-14:0 212.37 Agua 18.02
[16:0] P 256.43 PPP 807.38 PP 568.93 1-P 330.51 ME-P 270.45 EE-P 284.46 OH-16:0 240.42
[16:1] Pm 254.42 PmPmPm 801.35 PmPm 564.91 1-Pm 328.50 ME-Pm 268.44 EE-Pm 282.45 OH-16:1 238.41
[17:0] Mg 282.46 MgMgMg 885.47 MgMg 620.99 1-Mg 356.54 ME-Mg 296.48 EE-Mg 310.49 OH-17:0 266.45
[18:0] S 284.49 SSS 891.56 SS 625.05 1-S 358.57 ME-S 298.51 EE-S 312.52 OH-18:0 268.48
[18:1] O 282.47 OOO 885.50 OO 621.01 1-O 356.55 ME-O 296.49 EE-O 310.5 OH-18:1 266.46
[18:2] Li 280.45 LiLiLi 879.44 LiLi 616.97 1-Li 354.53 ME-Li 294.47 EE-Li 308.48 OH-18:2 264.44
[18:3] Ln 278.44 LnLnLn 873.41 LnLn 612.95 1-Ln 352.52 ME-Ln 292.46 EE-Ln 306.47 OH-18:3 262.43
[18:1 (12:OH)] Ri 298.46 RiRiRi 933.47 RiRi 652.99 1-Ri 372.54 ME-Ri 312.48 EE-Ri 326.49 n.a n.d
[20:0] A 312.54 AAA 975.71 AA 681.15 1-A 386.62 ME-A 326.56 EE-A 340.57 OH-20:0 296.53
[20:1] G 310.52 GGG 969.65 GG 677.11 1-G 384.60 ME-G 324.54 EE-G 338.55 OH-20:1 294.51
Fuente: Tomado de Aspen Properties® V10. 1. La notación representa [Número de carbonos:Número de enlaces dobles] de la cadena del grupo acilo.
Capítulo 2 21
Densidad
Experimentalmente, la densidad se determina por un método volumétrico-gravimétrico
descrito en la norma AOCS Official Method Cc 10a-25, Specific Gravity of Oils and Liquid
o el estándar ASTM D5355, en donde se usa un picnómetro.
I. Datos experimentales: En la Tabla 2-2: se presentan los conjuntos de datos consultados
para cada familia de sustancias oleoquímicas. Los datos se graficaron en función de la
temperatura (Figura 2-3) para sustancias puras y para mezclas. Algunos efectos generales
pueden identificarse en los datos reportados, como el hecho de que la densidad decrece
a mayor longitud de la cadena de carbono de los grupos acilo. Por otra parte, algunos
autores reportan que los compuestos con configuración trans presentan menor densidad
que aquellos con configuración cis [37].
Tabla 2-2: Conjuntos de datos experimentales encontrados para la densidad de
líquido para cada familia de sustancias oleoquímicas.
Familia de sustancias
Intervalo de temperatura
(K)
Número de conjuntos de datos
Número de puntos
experimentales Referencias
TAG 298 - 353 10 128 [16, 62, 80, 92,
120, 129] DAG 298 - 353 1 5
MAG 303 - 353 2 12
AGI 275 - 375 14 57 [87, 92, 80, 58]
EMAG 273 - 525 21 414
[32, 23, 36, 103, 129, 52, 77, 92, 107, 110, 80,
58]
EEAG 273 - 525 16 231 [32, 36, 52, 82,
92, 58]
AG 350 - 550 9 93 [100]
Otros 293 - 315 5 75
22 Capítulo 2
Figura 2-3: Densidad de líquido de sustancias oleoquímicas.
Fuente: Autor. Series de datos experimentales para (A) sustancias puras y (B) mezclas de
de sustancias oleoquímicas. (■) acilgliceroles, (▲) ácidos grasos, (●) ésteres metílicos, (○)
ésteres etílicos, (+) alcoholes grasos, (∆) agua, (▽) metanol y etanol, (□) glicerol. Los
colores representan series de datos diferentes, y (◊) representa los datos de mezclas de
dos o más familias de sustancias oleoquímicas.
A
Temperatura [K]
DE
NIS
DA
D [
kg
/m3]
240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460600
650
700
750
800
850
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
1250
1300
Exp. D-ME-A
Exp. D-ME-S
Exp. D-ME-P
Exp. D-ME-O
Exp. D-ME-M
Exp. D-ME-LN
Exp. D-ME-LI
Exp. D-ME-L
Exp. D-ME-C
Exp. D-ET-A
Exp. D-ET-S
Exp. D-ET-S
Exp. D-ET-P
Exp. D-ET-O
Exp. D-ET-M
Exp. D-ET-LN
Exp. D-ET-LI
Exp. D-ET-L
Exp. D-ET-C
Exp. D-S3
Exp. D-O3
Exp. D-L3
Exp. D-CP3
Exp. D-C3
Exp. D-OH10
Exp. D:OH18:2
Exp. D-OH20
Exp. D-OH18:2
Exp. D-OH18:1
Exp. D-OH18
Exp. D-OH16
Exp. D-OH14
Exp. D-OH12
Exp. D-10:0
Exp. D-18OH
Exp. D-20:0
Exp. D-18:3
Exp. D-18:2
Exp. D-18:1
Exp. D-18:0
Exp. D-16:0
Exp. D-14:0
Exp. D-12:0
Exp. D-WAT
Exp. D-MET
Exp. D-GLY
Exp. D-ET
B
Temperatura [K]
DE
NIS
DA
D [
kg
/m3]
270 275 280 285 290 295 300 305 310 315 320 325 330 335 340 345 350 355 360 365 370 375800
850
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
1250
1300
Capítulo 2 23
En términos generales hay una relación entre el peso molecular y la densidad; en cada
familia de producto, a mayor peso molecular disminuye la densidad. Por otra parte, los
ácidos grasos tienen valores mayores de densidad que sus ésteres metílicos y etílicos
correspondientes. Igualmente, las densidades de los ésteres son mayores que la de los
acilgliceroles y alcoholes grasos.
Poder Calorífico
El poder calorífico o calor de combustión (ΔH𝐶° ) se usa en la caracterización del valor
energético de los compuestos oleoquímicos, tanto para establecer entalpias de referencia,
como para evaluar su potencial como combustible. En la práctica, esta propiedad se mide
mediante una bomba calorimétrica, la cual permite registrar el incremento de la
temperatura al llevar a cabo la combustión de la sustancia de estudio, tal como lo describe
la norma ASTM D-240 [38].
Datos experimentales. En la Tabla 2-3 se presentan los valores experimentales del calor
de combustión a condiciones estándar para el conjunto de sustancias oleoquímicas de
estudio. En general se observa que, a mayor peso molecular, mayor calor de combustión,
y si existen enlaces dobles carbono – carbono, el calor de combustión disminuye. De
acuerdo con los datos, los alcoholes grasos presentan los valores más altos entre los
oleoquímicos básicos, seguidos de los ésteres etílicos y metílicos, ácidos grasos y
acilgliceroles.
24 Capítulo 2
Tabla 2-3: Calor de combustión (kJ/g) experimental de sustancias oleoquímicas
Ácidos Grasos
Triacilglicerol Diacilglicerol Monoacilglicerol Esteres Metílicos
Esteres Etílicos
Alcoholes Grasos
Otros
Notación1 Abrev. ΔH°c Abrev. ΔH°c Abrev. ΔH°c Abrev. ΔH°c Abrev. ΔH°c Abrev. ΔH°c Abrev. ΔH°c Nombre ΔH°c
10:0 C 35.29 CCC 35.80 CC n.d 1-C n.d ME-C 36.50 EE-C 37.18 OH-10:0 41.70 Metanol 22.65
12:0 L 36.83 LLL 37.14 LL 36.31 1-L 32.91 ME-L 37.97 EE-L 38.44 OH-12:0 42.93 Etanol 29.68
14:0 M 37.99 MMM 38.23 MM 37.48 1-M 34.14 ME-M 38.97 EE-M 39.26 OH-14:0 43.45 Glicerol 17.96
16:0 P 39.08 PPP 39.15 PP 38.43 1-P 35.18 ME-P 39.88 EE-P 39.96 OH16:0 43.76 Agua n.a
18:0 S 38.85 SSS 40.16 SS 39.20 1-S 36.06 ME-S 40.07 EE-S 40.32 OH-18:0 44.18
18:1 O 40.58 OOO 39.64 OO 38.53 1-O 35.97 ME-O 40.12 EE-O 40.34 OH-18:1 43.89
18:2 Li 39.30 LiLiLi 39.29 LiLi 37.86 1-Li 35.37 ME-Li 39.84 EE-Li 40.42 OH-18:2 43.62
18:3 Ln 39.01 LnLnLn 39.05 LnLn 37.17 1-Ln 34.76 ME-Ln 39.52 EE-Ln 40.13 OH-18:3 n.d
18:1 (12:OH)
Ri 37.32 RiRiRi 37.48 RiRi n.d 1-Ri n.d ME-Ri 37.50 EE-Ri 38.24 N/A n.d
20:0 A 40.40 AAA 40.45 AA 39.85 1-A 37.30 ME-A 40.61 EE-A 40.80 OH-20:0 44.44
Fuente: Tomado de [39], [40]
1. La notación representa [Número de carbonos:Número de enlaces dobles] de la cadena del grupo acilo. Abrev. : Abreviación del nombre común. ΔH°c : Calor de combustión experimental en [kJ/g], correspondientes al calor menor de combustión (LHV por sus siglas en inglés, Low Heating
Value)
Capítulo 2 25
Capacidad Calorífica de Líquido
La capacidad calorífica es una medida de la capacidad para almacenar energía, y es
fundamental para el cálculo de balances de energía. En el laboratorio se determina
mediante la técnica de calorimetría diferencial de barrido, aplicando la norma ASTM
E1269, o por bomba calorimétrica Como propiedad termodinámica la capacidad calorífica
de líquido se define como el cambio de la entalpia con la temperatura a presión y
composición constante:
Cp𝑖∗,𝑙 = (
𝜕H𝑖∗,𝑙
𝜕𝑇)
𝑃,𝑥
( 2.1)
En general, la capacidad calorífica del líquido se obtiene de forma indirecta con base en
la caracterización del cambio de la entalpia a diferentes temperaturas:
H𝑖∗,𝑙(𝑇) − H𝑖
∗,𝑙(𝑇𝑟𝑒𝑓) = ∫ Cp𝑖∗,𝑙𝑑𝑇
𝑇
𝑇𝑟𝑒𝑓
( 2.2)
En este caso, la entalpia a la temperatura de referencia (H𝑖∗,𝑙(𝑇𝑟𝑒𝑓)) se calcula respecto
de la condición de gas ideal:
H𝑖∗,𝑙(𝑇𝑟𝑒𝑓) = H𝑖
∗,𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙+ (H𝑖
∗,𝑣 − H𝑖∗,𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙) − Δ𝑣𝑎𝑝H𝑖
∗,𝑙 ( 2.3)
Donde, para cada componente i.
H𝑖∗,𝑙(𝑇𝑟𝑒𝑓): Entalpía del líquido calculada a 𝑇𝑟𝑒𝑓(298.15 K por defecto)
H𝑖∗,𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
: Entalpía de gas ideal a la temperatura de referencia
H𝑖∗,𝑣 − H𝑖
∗,𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙: Entalpía residual del vapor a la temperatura de referencia
Δ𝑣𝑎𝑝H𝑖∗,𝑙
: Entalpía de vaporización a la temperatura de referencia
26 Capítulo 2
I. Datos experimentales. En la Tabla 2-4: se citan los estudios en donde se reportan
datos experimentales de capacidad calorífica de líquido para las sustancias
oleoquímicas de estudio. En la Figura 2-4 se muestran los datos en función de la
temperatura para cada familia de productos.
Tabla 2-4: Conjuntos de datos experimentales encontrados para la capacidad
calorífica de líquido para cada familia de sustancias oleoquímicas
Familia de sustancias
Intervalo de temperatura
(K)
Número de conjuntos de datos
Número de puntos experimentales
Referencias
TAG 293 - 343 7 124 [16, 90, 129,
130] DAG 400 - 600 1 38
MAG 303 - 353 2 47
AGL 275 - 375 9 131 [75, 129, 49, 69, 75, 90,
111]
EMAG 273 - 525 12 89
EEAG 273 - 525 8 158
AG 350 - 550 8 121
Otros 293 - 315 13 420 [100]
Figura 2-4: Capacidad calorífica de sustancias oleoquímicas en fase líquida.
Fuente: Autor. Series de datos experimentales para sustancias puras de oleoquímicos: (■)
acilgliceroles, (▲) ácidos grasos, (●) ésteres metílicos, (○) ésteres etílicos, (+) alcoholes
grasos, (∆) agua, (▽) metanol y etanol, (□) glicerol. Los colores representan series de datos
diferentes, y (◊) representa los datos de mezclas.
Capítulo 2 27
En general se observa que los acilgliceroles se caracterizan por tener una capacidad
calorífica alta (>0,9 kJ/mol*K), superior a los demás oleoquímicos (de 0,3 a 0,7 kJ/mol*K).
Por otra parte, a mayor peso molecular, mayor es la capacidad calorífica en los ácidos
grasos, ésteres metílicos, etílicos y alcoholes grasos.
Presión de Vapor
La presión de vapor del componente puro determina su condición de equilibrio líquido-
vapor a una temperatura determinada. Esta propiedad es fundamental en el cálculo del
equilibrio de fases, por ejemplo en el diseño de operaciones de separación. En la práctica,
y debido a la baja volatilidad de los oleoquímicos, esta propiedad se mide a través de
técnicas termogravimétricas.
I. Datos Experimentales. En la Figura 2-5 se presentan los reportes de datos
experimentales recopilados, mientras que en la Tabla 2-5 se resumen los conjuntos de
datos para cada familia de sustancias oleoquímicas.
Tabla 2-5: Conjuntos de datos experimentales encontrados para la presión de vapor
de líquido para cada familia de sustancias oleoquímicas.
Familia de sustancias
Intervalo de temperatura
(K)
Número de conjuntos de
datos
Número de puntos
experimentales Referencias
TAG 400 - 580 8 193 [7, 11, 12, 13, 14, 16, 23, 28, 30, 41, 46, 48, 69, 70, 75, 76, 78, 80, 86, 88, 90,
91, 111, 120, 121,
130]
DAG - 0 0
MAG 350 - 550 1 3
AGL 280 - 700 11 528
EMAG 260 - 620 31 865
EEAG 270 - 605 15 705
AG 297 - 687 6 310
Otros 275 - 495 7 >1000
28 Capítulo 2
Figura 2-5: Presión de vapor de sustancias oleoquímicas.
Fuente: Autor. Series de datos experimentales para sustancias puras: (■) acilgliceroles,
(▲) ácidos grasos, (●) ésteres metílicos, (○) ésteres etílicos, (+) alcoholes grasos, (∆) agua,
(▽) metanol y etanol, (□) glicerol. Los colores representan series de datos diferentes, y (◊)
representa los datos de mezclas.
Como se observa, los compuestos oleoquímicos tienen muy baja presión de vapor en
comparación con compuestos más volátiles como el metanol, etanol o el agua. En
particular, los acilgliceroles (aceites vegetales) tienen presiones de vapor muy bajas.
Comparativamente, los alcoholes y los ésteres de bajo peso molecular tienen mayores
presiones de vapor, lo que permite su fraccionamiento a condiciones de vacío.
Entalpía de Vaporización
La entalpia de vaporización es una medida indirecta de las interacciones moleculares en
la fase líquida: a mayor interacción, mayor es la energía requerida para llevar una molécula
de la fase líquida al vapor. Esta propiedad es fundamental en los cálculos de balance de
energía, y para establecer requerimientos de calor en el diseño y operación de unidades
de destilación, absorción, reactores, etc. Por definición puede ser calculada a partir de la
ecuación de Clausius-Clapyeron como una función de la temperatura y la presión de vapor.
Capítulo 2 29
I. Datos Experimentales. Existen pocas publicaciones con datos experimentales de
la entalpia de vaporización de compuestos oleoquímicos. En la Tabla 2-6 y la Figura
2-6 se resumen los datos consultados de esta propiedad para el conjunto de
sustancias oleoquímicas de estudio.
Tabla 2-6: Conjuntos de datos experimentales encontrados para la entalpia de
vaporización para cada familia de sustancias oleoquímicas.
Familia de sustancias
Número de conjuntos de datos a 298K
Número de puntos experimentales
Referencias
TAG 2 25 [90, 130]
DAG 1 3 [16]
MAG 1 3 [16]
AGL 1 50 [68]
EMAG 12 213 [69, 78, 90, 7, 11, 16, 26, 46, 57, 68, 75, 86, 111, 119, 121, 130]
EEAG 2 82
AG - -
Otros 4 98
Figura 2-6: Entalpía de vaporización de compuestos oleoquímicos.
Fuente: Autor. Series de datos experimentales para sustancias puras y: (■) acilgliceroles,
(▲) ácidos grasos, (●) ésteres metílicos, (○) ésteres etílicos, (+) alcoholes grasos, (∆) agua,
(▽) metanol y etanol, (□) glicerol. Los colores representan series de datos diferentes.
30 Capítulo 2
Viscosidad de Líquido
I. Datos Experimentales. En la Tabla 2-7 se presentan los conjuntos de datos
consultados para cada familia de sustancias oleoquímicas y en la Figura 2-7:
Viscosidad de líquido de sustancias oleoquímicas.
II. se muestran las tendencias con respecto a la temperatura.
Tabla 2-7: Conjuntos de datos experimentales consultados para la viscosidad de
líquido para cada familia de sustancias oleoquímicas.
Familia de sustancias
Intervalo de temperatura (K)
Número de conjuntos de datos
Número de puntos experimentales
Referencias
TAG 298 - 353 3 135
[20, 29, 32, 36, 39, 58, 80, 85, 97, 124, 125,
129]
DAG 298 - 353 - -
MAG 303 - 353 - -
AGL 275 - 375 3 29
EMAG 273 - 525 13 345
EEAG 273 - 525 5 114
AG 350 - 550 7 32
Otros 293 - 315 5 97
En general, la viscosidad de los oleoquímicos básicos es mayor a la del agua y menor a la
del glicerol. Como ocurre con la mayoría de los líquidos, la viscosidad desciende con el
incremento de la temperatura. También se observa que los ésteres etílicos y metílicos
tienen valores menores de viscosidad, mientras que los acilgliceroles y alcoholes grasos
tienen valores similares. Por otra parte, a mayor peso molecular, mayor es la viscosidad
de cada grupo.
Capítulo 2 31
Figura 2-7: Viscosidad de líquido de sustancias oleoquímicas.
Fuente: Autor. Series de datos experimentales para sustancias puras (■) acilgliceroles, (▲)
ácidos grasos, (●) ésteres metílicos, (○) ésteres etílicos, (+) alcoholes grasos, (∆) agua, (▽) metanol y etanol, (□) glicerol. Los colores representan series de datos diferentes.
Equilibrio de fases Líquido-Líquido y Líquido-Vapor
Al modelo que representa el equilibrio de fases se le conoce típicamente como el modelo
termodinámico. Estos modelos pueden representarse por medio de ecuaciones de estado
(EOS) para calcular la fugacidad, o por modelos de actividad de los componentes en una
mezcla, que se usan para calcular la fugacidad. En general, todos los modelos
termodinámicos de equilibrio parten del principio de igualdad de potenciales químicos entre
las fases [41]. La condición de equilibrio termodinámico se da cuando la temperatura (T),
la presión (P) y el potencial químico (𝜇) para cada componente i, en cada una de las fases
(𝛼, 𝛽) es la misma:
32 Capítulo 2
𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖
𝛽 ( 2.4)
Incorporando la relación entre el potencial químico y la fugacidad, descrito por Lewis y
Randall con base en las ecuaciones de Maxwell, se puede expresar el equilibrio en
términos de la fugacidad de esta forma.
𝑓𝑖𝛼 = 𝑓𝑖
𝛽 ( 2.5)
𝑑�̂� = �̂�𝑑𝑃 − �̂�𝑑𝑇 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛 𝑓 ( 2.6)
Para sistemas multicomponente no ideales se introduce el concepto de coeficiente de
fugacidad, �̂�𝑖 =�̂�𝑖
𝑦𝑖𝑃. Este es útil para expresar el equilibrio en función de la composición y
la presión del sistema.
𝑓𝑖𝛼 = �̂�𝑖
𝛼𝑥𝑖𝑃 = �̂�𝑖𝛽
𝑦𝑖𝑃 = 𝑓𝑖𝛽
( 2.7)
El potencial químico se relaciona con la energía libre de Gibbs, y con base en el concepto
de propiedades molares en exceso, se introduce el concepto de coeficiente de actividad
�̂�𝑖 =𝑓�̂�
𝑥𝑖𝑓𝑖𝑜. De esta forma un equilibrio líquido-líquido comúnmente se expresa como:
𝑓𝑖𝛼 = 𝛾
𝑖
𝛼𝑥𝑖𝑓𝑖
𝑜= 𝛾𝑖
𝛽𝑧𝑖𝑓𝑖
𝑜= 𝑓𝑖
𝛽
( 2.8)
Así mismo un equilibrio líquido-vapor tiene la forma
𝑓𝑖𝛼 = 𝛾𝑖
𝛼𝑥𝑖𝑓𝑖
𝑜= �̂�𝑖
𝛽𝑦𝑖𝑃 = 𝑓𝑖
𝛽 ( 2.9)
Normalmente, debido a que los componentes oleoquímicos son muy poco volátiles, su
presión parcial es muy baja. Esto permite suponer el comportamiento ideal en la fase vapor
𝜙𝑖 = 1. Por otra parte, como se mencionó en la introducción, las fases sólidas de sistemas
oleoquímicos se excluyen de esta revisión, toda vez que son de menor interés para
procesos de transformación. En cuanto a la fase líquida, el equilibrio de fases se expresa
a través de modelos de actividad. Los modelos más comúnmente usados para calcular el
equilibrio de fases en sistemas oleoquímicos son UNIFAC, NRTL, UNIQUAC y variaciones
de éstos. Estos modelos se soportan en un conjunto de parámetros de contribución de
Capítulo 2 33
grupos funcionales, o de parámetros de interacción binaria, los cuales se determinan por
ajuste de datos experimentales. En general, la confiabilidad de estos modelos está
restringida a los intervalos de composición, temperatura, presión de los datos utilizados en
el ajuste de parámetros. En general, la extrapolación genera alta incertidumbre a la hora
del diseño computacional de procesos.
Los modelos de coeficiente de actividad abordan el problema a través de parámetros de
interacción binaria entre los componentes de una mezcla. El ajuste de dichos parámetros
permite corregir las desviaciones del modelo ideal y predecir el comportamiento de un
sistema multicomponente. Estos modelos se basan en el concepto de energía libre de
Gibbs en exceso para contabilizar las desviaciones del comportamiento ideal. En general
el ajuste de parámetros se hace por correlación de datos de equilibrio isobárico (Txx, o
Txy), o isotérmico (Pxx, o Pxy). Con estos datos se calcula el coeficiente de actividad
experimental �̂�𝑖𝑒𝑥𝑝.
de cada componente, y posteriormente se obtiene la curva de energía
de Gibbs en exceso de la mezcla �̂�𝑖𝐸 a diferentes composiciones. Esto último se realiza a
partir de la propiedad molar parcial en exceso de los componentes en la mezcla �̅�𝑖𝐸,
mediante la definición que los relaciona (�̂�𝑖𝐸 = ∑ 𝑥𝑖�̅�𝑖
𝐸 = 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖𝑙𝑛�̂�𝑖𝑒𝑥𝑝.
). Los valores de
�̂�𝑖𝑒𝑥𝑝.
son calculados de acuerdo con el planteamiento del equilibrio de fases, y sus
simplificaciones con base en las condiciones de cada caso.
Existen múltiples algoritmos de cálculo de temperatura o presión de burbuja, temperatura
o presión de rocío, o de flash isotérmico, o el equilibrio líquido-líquido por el método de
Rachford-Rice [42]. Finalmente, con la ecuación de Gibbs-Duhem es posible evaluar los
datos experimentales y simulados, mediante una prueba de consistencia termodinámica.
I. Datos experimentales. Para esta sección se realizó la consulta y registro de
un gran número de publicaciones. En la Tabla 2-8: se resumen los conjuntos
de datos consultados. Adicionalmente, la Figura 2-8 muestra un mapa de
consulta de los diferentes datos de equilibrios encontrados durante la
construcción de la base de datos. Datos experimentales de equilibrio líquido-
líquido se presentan en los diagramas ternarios de la Figura 2-9.
34 Capítulo 2
Figura 2-8: Mapa de datos experimentales y modelos consultados para equilibrios
binarios de fases.
Fuente: Autor. En los ejes horizontal y vertical están agrupadas cada familia de sustancias oleoquímicas (EEAG: Ésteres etílicos de ácidos grasos, EMAG: Ésteres metílicos de ácidos grasos, AG-OH: Alcoholes grasos, Gly-OH: Glicerol, Et-OH: Etanol, Met-OH: Metanol, MAG: Monoacilgliceroles, DAG: Diacilgliceroles, TAG: Triacilgliceroles, AGI: Ácidos grasos insaturados, AGS: Ácidos grasos saturados). Los colores representan los tipos de información de equilibrio encontrada por pares de familias de sustancias oleoquímicas.
Nomenclatura
(sp) Sustancias puras(ESL) Sólido-Líquido (pc) Pseudocomponentes(ELL) Líquido-Líquido
(ELV) Líquido-VaporNo DisponibleTipo de Equilibrio Tipo de Componentes
Capítulo 2 35
Tabla 2-8: Conjuntos de datos experimentales consultados para el equilibrio de fases para cada familia de sustancias oleoquímicas.
Familias de sustancias
Tipo de Equilibrio
Número de Conjuntos de datos
Número de puntos experimentales
Referencias
TAG Isotérmico Txx 7 296
[69, 78, 90, 34, 79, 94, 5, 4, 33, 105, 40, 104, 22, 56, 2, 21, 19, 37, 82, 91]
DAG Isotérmico Txx 2 62
MAG Isotérmico Txx 2 62
AGL Isotérmico Txx 8 333
EMAG Isotérmico Txx 7 211
EEAG Isotérmico Txx 6 197
AG - - -
Otros Isotérmico Txx 18 >100
Familias de sustancias
Tipo de Equilibrio
Número de Conjuntos de datos
Número de puntos experimentales
Referencias
TAG Isobárico Pxy 3 618
[19, 37, 82, 91, 59, 122, 123, 10, 35, 42, 43, 44, 71, 116, 6, 115, 102, 3, 51, 23, 67, 72, 45, 1]
DAG Isobárico Pxy 1 16
MAG Isobárico Pxy 1 14
AGL Isobárico Pxy 5 37
EMAG Isobárico Pxy / isotérmico Txy
18 492
EEAG Isobárico Pxy / isotérmico Txy
5 348
AG - - -
Otros Isobárico Pxy / isotérmico Txy
9 937
Txx: Datos experimentales de temperatura y composición en las dos fases. Pxy: Datos
experimentales de presión y composición en las dos fases.
36 Capítulo 2
Figura 2-9: Datos experimentales de equilibrio ternario Líquido-Líquido.
Diagrama Ternario de Equilibrio Líquido-Líquido: Metil-Oleato-Glicerol-Metanol
GLICEROL
MET
IL-O
LEATO
MET
AN
OL
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
FASE POLAR
FASE NO POLAR
Diagrama Ternario de Equilibrio Líquido-Líquido: Metil-Oleato-Glicerol-Metanol
GLICEROL
MET
IL-P
ALM
ITATO
MET
AN
OL
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1 FASE POLAR
FASE NO POLAR
Diagrama Ternario de Equilibrio Líquido-Líquido: Trioleina-Ácido Oléico-Etanol
TRIOLEINA
ETAN
OL
ÁCID
O O
LÉICO
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
FASE POLAR
FASE NO POLAR
Diagrama Ternario de Equilibrio Líquido-Líquido: Metil-Oleato-Glicerol-Etanol
GLICEROL
MET
IL-O
LEATO
ETAN
OL
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1FASE POLAR
FASE NO POLAR
Capítulo 2 37
Fuente: Tomado de [82, 91, 115, 116]. (A) Metil palmitato - metanol - glicerol (B) metil oleato - metanol - glicerol (C) metanol - ácido oleico - trioleina (D) metil oleato - etanol - glicerol (E) etanol - ácido oleico - trioleina (F) etanol - ácido palmítico - triestearina. (■) composición de la fase no polar de la mezcla, (●) composición de la fase polar de la mezcla. Datos a 25°C de temperatura y 101.3 kPa de presión.
Diagrama Ternario de Equilibrio Líquido-Líquido: Triestearina-Ácido Palmítico-Etanol
TRIESTEARINA
ETAN
OL
ÁCID
O P
ALM
ÍTICO
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
FASE POLAR
FASE NO POLAR
Diagrama Ternario de Equilibrio Líquido-Líquido: Trioleina-Ácido Oléico-Etanol
TRIOLEINA
ETAN
OL
ÁCID
O O
LÉICO
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
FASE POLAR
FASE NO POLAR
38 Capítulo 2
2.3 Modelos de Estimación de Propiedades
Los modelos de predicción de propiedades, tanto para sustancias puras como para
mezclas, son útiles en la medida en la que hayan sido generados con base en datos
experimentales de calidad. Esto quiere decir que es necesario comprobar la consistencia
y reproducibilidad de dichos datos experimentales antes de realizar ajuste de parámetros.
Por otra parte, los datos experimentales se obtienen en intervalos específicos de
condiciones de temperatura presión y concentración y esto limita la capacidad de
predicción a la hora del extrapolar durante el modelamiento computacional. Igualmente, en
algunos casos un modelo puede ser válido para un conjunto de productos o familias de
productos, en un rango de condiciones. Sin embargo, es posible que esto no aplique para
todos los componentes presentes en la mezcla, o para las condiciones de operación del
sistema.
En este orden de ideas, el criterio para la selección de los modelos de ajuste, para cada
una de las propiedades y de los equilibrios de fases, se fundamenta en su disponibilidad
en el software de diseño de procesos. Igualmente se tiene en cuenta su practicidad al
momento de ajustar los parámetros con datos experimentales y la confiabilidad de estos
para las sustancias de estudio en los intervalos de uso requeridos. Es importante resaltar
que los resultados de los modelos son más confiables dentro de los intervalos usados en
su correlación. Esto es especialmente valido para modelos con ecuaciones con polinomios
de orden superior, o con funciones exponenciales, que pueden tener cambios significativos
en su comportamiento.
Peso Molecular
En el laboratorio se utiliza el método descrito en la norma ASTM D-2502 para determinar
el peso molecular de moléculas complejas de aceites, a partir de correlaciones con la
viscosidad medida experimentalmente. En la literatura también se reportan técnicas
basadas en el índice de saponificación o el perfil de ácidos grasos para estimar el peso
molecular promedio de mezclas en sistemas oleoquímicos [43].
Capítulo 2 39
I. Modelos disponibles en Aspen Plus para el peso molecular de oleoquímicos
puros. Aspen Plus permite y requiere identificar cada especie química con su
respectivo peso molecular, incluso cuando se tratan de componentes hipotéticos o
pseudocomponentes. Por lo tanto, el simulador no realiza una predicción sobre el
peso molecular de sustancias puras
II. Modelos disponibles para el peso molecular de oleoquímicos puros en
fuentes diferentes a Aspen Plus. El peso molecular de los TAGs puede
determinarse a partir del índice de saponificación medido experimentalmente, de
acuerdo con la correlación propuesta por [43].
𝐼𝑆 = 56.1 ∗𝑀(𝑉1 − 𝑉2)
𝑃𝑀 ( 2.10)
Otra forma de calcularlo es a partir del perfil de ácidos grasos medido también de
forma experimental, ponderando los pesos moleculares teóricos de cada ácido y
completando el cálculo con los pesos de los elementos que conforman cada
molécula. Las diferencias en los valores calculados por los dos métodos
generalmente caen dentro de un rango menor al 1% [43].
III. Modelos de predicción del peso molecular de mezclas de oleoquímicos. En el
caso de las mezclas, el peso molecular se calcula con base en la composición de
la mezcla, ponderando a partir de las concentraciones en fracción másica, y
teniendo en cuenta el peso molecular de los componentes.
𝑃𝑀𝑚𝑙 = ∑ 𝑥𝑖𝑃𝑀𝑖
𝑙
𝑖
( 2.11)
Densidad
Para los sistemas de estudio se conoce que las variables que afectan los valores de
densidad son la temperatura, la presión y la composición.
40 Capítulo 2
I. Modelos disponibles en Aspen Plus para la densidad de oleoquímicos puros.
En el simulador Aspen Plus existen múltiples modelos que correlacionan la
densidad de los compuestos oleoquímicos con la temperatura y la presión. Los más
comunes son ecuaciones semi-empíricas que correlacionan conjuntos de datos
experimentales. En la Tabla 2-9 se resumen los modelos que se encuentran en
Aspen Plus para calcular la densidad.
Tabla 2-9: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de densidad en AspenPlus
Modelo Descripción Ecuación Parámetros
DNLCOSTD (515)
NIST COSTALD
𝜌𝑖𝑙 =
0.001
𝑃1𝑣0(1 − 𝑃2𝑣𝑑)
𝑣0, 𝑣𝑑 = 𝑓(𝑇, 𝑃3)
𝑃1: 𝑉𝑐𝑖[𝑉𝑜𝑙. ] 𝑃2: Ω[𝑛𝑜 𝑢𝑛𝑖𝑑] 𝑃3: 𝑇𝑐𝑖[𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
𝑃4: 𝑇𝑚𝑖𝑛[𝑇𝑒𝑚𝑝. ] 𝑃5: 𝑇𝑚𝑎𝑥[𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
DNLRACK (514)
NIST TDE Rackett
𝑉𝑖𝑙 =
𝑅𝑃3
𝑃2𝑃4−[1+(1−𝑇/𝑃3)𝑛]
𝑃1: Z𝑐𝑖[𝑛𝑜 𝑢𝑛𝑖𝑑] 𝑃2: n[𝑛𝑜 𝑢𝑛𝑖𝑑] 𝑃3: 𝑇𝑐𝑖[𝑇𝑒𝑚𝑝. ] 𝑃4: 𝑃𝑐𝑖[𝑃𝑟𝑒𝑠. ]
𝑃5: 𝑇𝑚𝑖𝑛[𝑇𝑒𝑚𝑝. ] 𝑃6: 𝑇𝑚𝑎𝑥[𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
DNLEXTSAT (504)
NIST TDE Expansion
𝜌𝑖𝑙 = 𝑃1 + 𝑃2𝜏0.35 + ∑ 𝑃𝑚
𝑃9
𝑚=2
𝜏𝑚−1
𝜏 = 1 − 𝑇/𝑃8
𝑃1: 𝜌𝑐𝑖[𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒𝑛𝑠. ] 𝑃2: 𝐶1𝑖[𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒𝑛𝑠. ]
𝑃3−7: 𝐶2𝑖,…5𝑖[𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒𝑛𝑠. ] 𝑃8: 𝑇𝑐𝑖[𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
𝑃9: nTerms[𝑚𝑎𝑥 6] 𝑃10: 𝑇𝑚𝑖𝑛[𝑇𝑒𝑚𝑝. ] 𝑃11: 𝑇𝑚𝑎𝑥[𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
DNLTMLPO (503)
NIST ThermoML Polynomial
𝜌𝑖𝑙 = ∑ 𝑃𝑚
𝑃5
𝑚=1
𝑇𝑚−1
𝑃1: 𝐶1𝑖[𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒𝑛𝑠. ] 𝑃2−4: 𝐶2𝑖,…4𝑖[𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒𝑛𝑠./𝑇𝑒𝑚𝑝]
𝑃5: nTerms[𝑚𝑎𝑥 4] 𝑃6: 𝑇𝑚𝑖𝑛[𝑇𝑒𝑚𝑝. ] 𝑃7: 𝑇𝑚𝑎𝑥[𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
VLPO (401) IK-CAPE 𝜌𝑖
𝑙 = ∑ 𝑃𝑚
10
𝑚=1
𝑇𝑚−1
𝑃1: 𝐶1𝑖[𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒𝑛𝑠. ] 𝑃2−10: 𝐶2𝑖,…10𝑖[𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒𝑛𝑠./𝑇𝑒𝑚𝑝]
𝑃11: 𝑇𝑚𝑖𝑛[𝑇𝑒𝑚𝑝. ] 𝑃12: 𝑇𝑚𝑎𝑥[𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
RACKET (302) PPDS
Campbell-Thodos
𝑉𝑖𝑙 = 𝑃1[𝑃2 + 𝑃3(1
− 𝑇𝑟)]1+(1−𝑇𝑟)2/7
𝑇𝑟 = 𝑇/𝑃6
𝑃1:𝑅𝑇𝑐𝑖
𝑃𝑐𝑖[𝑚𝑜𝑙 𝑣𝑜𝑙. ]
𝑃2: 𝑅𝐾𝑇𝑍𝑅𝐴 [0.1 − 1.0] 𝑃3: 𝐶3𝑖 [0 − 0.11] 𝑃4: 𝑇𝑚𝑖𝑛[𝑇𝑒𝑚𝑝. ] 𝑃5: 𝑇𝑚𝑎𝑥[𝑇𝑒𝑚𝑝. ] 𝑃6: 𝑇𝑐𝑖[𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
Capítulo 2 41
Modelo Descripción Ecuación Parámetros
DNLPDS (301) PPDS
𝜌𝑖𝑙
=1
𝑃2
+𝑃4𝜏0.35 + 𝑃5𝜏2/3 + 𝑃6𝜏 + 𝑃7𝜏4/3
𝑃1
𝜏 = 1 − 𝑇/𝑃3
𝑃1: 𝑀𝑊𝑖[𝑛𝑜 𝑢𝑛𝑖𝑑] 𝑃2: 𝑉𝑐𝑖[𝑚𝑜𝑙 𝑉𝑜𝑙. ]
𝑃3: 𝑇𝑐𝑖[𝑇𝑒𝑚𝑝. ] 𝑃4−7: 𝐶1𝑖,…4𝑖[𝑚𝑎𝑠. 𝑑𝑒𝑛𝑠. ]
𝑃8: 𝑇𝑚𝑖𝑛[𝑇𝑒𝑚𝑝. ] 𝑃9: 𝑇𝑚𝑎𝑥[𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
DNLDIP (100/116)
DIPPR
𝜌𝑖𝑙 =
𝑃1
(𝑃2)1+(1−𝑇/𝑃3)𝑃4
𝜌𝑖𝑙 = 𝑃1 + 𝑃2𝜏0.35 + 𝑃3𝜏2/3 + 𝑃4𝜏
+ 𝑃5𝜏4/3
𝜏 = 1 − 𝑇/𝑃3
𝑃1: 𝐶1𝑖[𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒𝑛𝑠. ] 𝑃2: 𝐶2𝑖[𝑛𝑜 𝑢𝑛𝑖𝑑] 𝑃3: 𝑇𝑐𝑖[𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
𝑃4,5: 𝐶4𝑖,5𝑖[𝑛𝑜 𝑢𝑛𝑖𝑑] 𝑃6: 𝑇𝑚𝑖𝑛[𝑇𝑒𝑚𝑝. ] 𝑃7: 𝑇𝑚𝑎𝑥[𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
RKTZRA (0) Rackett 𝑉𝑖𝑙 =
𝑅𝑃1(𝑍𝑖∗,𝑅𝐴)1+(1−𝑇𝑟)2/7
𝑃2
𝑇𝑟 = 𝑇/𝑃1
𝑃1: 𝑇𝑐𝑖[𝑇𝑒𝑚𝑝. ] 𝑃2: 𝑃𝑐𝑖[𝑃𝑟𝑒𝑠. ]
𝑃3: 𝑍𝑖∗,𝑅𝐴
[0.1 − 1.0]
Nota: Para todos los modelos se realiza una extrapolación lineal en caso de que se
requiera calcular la densidad a temperaturas mayores a 𝑇𝑚𝑎𝑥 o menores a 𝑇𝑚𝑖𝑛.
Existe una gran variedad de modelos para calcular la densidad del líquido de sustancias
puras. Se requiere buscar en algunos modelos fuera de Aspen Plus que se hayan usado
para sistemas de oleoquímicos.
II. Modelos disponibles para la densidad de oleoquímicos puros en fuentes
diferentes a Aspen Plus. Otros modelos predictivos han sido propuestos para
calcular la densidad con base en la estructura molecular de los compuestos. En el
caso de los acilgliceroles (TAG, DAG, MAG y AGL) se destacan los trabajos que
se presentan en la Tabla 2-10.
Tabla 2-10: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de densidad externos al simulador AspenPlus
Modelo Descripción Ecuación Parámetros
Halvorsen et al.
Ecuación de Rackett con
factor de corrección para
TAGs.
𝜌𝑚𝑙
=∑ 𝑥𝑖𝑀𝑊𝑖
𝑅 (∑ 𝑥𝑖𝑇𝑐,𝑖
𝑃𝑐,𝑖) (∑ 𝑥𝑖𝑍𝑖
∗,𝑅𝐴)1+(1−𝑇𝑟)2/7
+ 𝐹𝑐
𝑥𝑖 [fracc. molar], 𝑇𝑐,𝑖[Temp. crític], 𝑃𝑐,𝑖[Pres. crític], 𝑀𝑊𝑖[Peso Mol.],
𝑍𝑖∗,𝑅𝐴[param. Rackett],
𝐹𝑐[factor de corrección TAG]
42 Capítulo 2
Modelo Descripción Ecuación Parámetros
Zong et al.
Método de estimación por contribución de
grupos (fragmentos)
usando ecuación de Van Krevelen
𝑉𝑚𝑙 = ∑ 𝑁𝑓𝑟𝑎𝑔,𝑖𝑉𝑖
𝑙
𝑖
𝑉𝑖𝑙 =
1 + 𝐵2𝑖𝑇
𝐵1𝑖
𝐵1𝑖 = 65.787𝑁𝑐−0.9251
𝐵2𝑖 = 3.6064 ∗ 10−6𝑁𝑐2 − 7.7353
∗ 10−5𝑁𝐶 + 1.6438∗ 10−5
𝑁𝑓𝑟𝑎𝑔,𝑖[𝑓𝑟𝑎𝑔𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑖]
𝐵1𝑖[𝑘𝑚𝑜𝑙/𝑚3] 𝐵2𝑖[𝐾−1]
𝑁𝐶 : # 𝑐𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜𝑠
Ihmels-Gmehling
Extensión del método de Elbro
et al. por contribución de
grupos.
𝜌𝑚𝑙 =
𝑀𝑊
𝑉𝑚𝑙
=𝑀𝑊
∑ 𝑁𝑖Δ𝑣𝑖
Δ𝑣𝑖 = 𝐴𝑖 + 𝐵𝑖𝑇 + 𝐶𝑖𝑇2
𝑁𝑖: [𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜 𝑖] 𝐴𝑖, 𝐵𝑖 , 𝐶𝑖
: [𝑝𝑎𝑟𝑎𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑝𝑜𝑙𝑖𝑛𝑜𝑚𝑖𝑎𝑙]
Fuente: [45], [46], [56].
III. Modelos de predicción de la densidad de mezclas de oleoquímicos. El cálculo
de la densidad de líquido para cualquier mezcla puede realizarse mediante la
expresión de Rackett:
𝑉𝑚𝑙 =
𝑅𝑇𝑐(𝑍𝑚∗,𝑅𝐴)1+(1−𝑇𝑟)2/7
𝑃𝑐 ( 2.12)
Donde,
𝑇𝑐𝑖 = ∑ ∑ 𝑥𝑖𝑥𝑗𝑉𝑐𝑖𝑉𝑐𝑗(𝑇𝑐𝑖𝑇𝑐𝑗)12(1 − 𝑘𝑖𝑗)
𝑗𝑖
( 2.13)
𝑇𝑐
𝑃𝑐= ∑ 𝑥𝑖
𝑇𝑐𝑖
𝑃𝑐𝑖𝑖
( 2.14)
𝑍𝑚∗,𝑅𝐴 = ∑ 𝑥𝑖
𝑖
𝑍𝑖∗,𝑅𝐴 ( 2.15)
𝑉𝑐𝑚 = ∑ 𝑥𝑖𝑉𝑐𝑖
𝑖
( 2.16)
𝑇𝑟 = 𝑇/𝑇𝑐 ( 2.17)
Capítulo 2 43
La densidad de una mezcla no debe ser necesariamente consistente con las densidades
de las sustancias puras que lo componen. Por lo tanto, existen diferentes reglas de mezcla
que pueden utilizarse para el modelamiento de mezclas de oleoquímicos. Algunas reglas
de mezcla reportadas ( que involucran el volumen especifico son [45], [46]:
Promedio (VLMX26)
𝑉𝑚𝑙 = ∑ 𝑥𝑖𝑉𝑖
𝑙
𝑖
( 2.18)
Cuadrática (VLMXQUAD)
Poder Calorífico
De manera general, la reacción de combustión de una sustancia se representa de la forma
que muestra la ecuación 2.20 [38]:
CxHyOz𝑙𝑖𝑞.+ (x +
1
4y +
1
2z) O2𝐺𝑎𝑠 → x CO2𝐺𝑎𝑠 +
1
2y H2O𝑙𝑖𝑞. + ΔH𝐶
° ( 2.20)
El calor de combustión puede ser expresado en términos de las entalpías de formación
como la diferencia entre la entalpía de formación de los productos y la entalpía de
formación de los reactivos con sus respectivos coeficientes estequiométricos. A
continuación, se describen los modelos recopilados para la predicción de ΔH𝐶°
I. Modelos disponibles en Aspen Plus para poder calorífico de oleoquímicos
puros. El simulador Aspen Plus cuenta con cuatro submodelos diferentes para
predecir la entalpía de formación de las sustancias puras con base en su estructura
molecular. Los submodelos Benson, Joback, BensonR8 y Gani, tienen métodos de
cálculo por contribución de grupos. La complejidad de cada modelo depende del
número de grupos que tiene en cuenta para el cálculo; por ejemplo, los métodos de
segundo orden contabilizan el efecto de los grupos vecinos [47]. Para sistemas
oleoquímicos, estos modelos requieren del ajuste de parámetros de grupos para
mejorar su carácter predictivo, debido a que éstos fueron generados principalmente
para hidrocarburos. En la Tabla 2-11 se presentan los errores reportados por los
autores para cada modelo.
𝑉𝑚𝑙 = ∑ 𝑥𝑖𝑉𝑖
𝑙
𝑛
𝑖=1
+ ∑ 𝑥𝑖
𝑛
𝑖=1
∑ 𝑥𝑗 𝐾𝑖𝑗(𝑉𝑖𝑙𝑉𝑗
𝑙)0.5
𝑛
𝑗=𝑖
( 2.19)
44 Capítulo 2
Tabla 2-11: Modelos y métodos de cálculo de poder calorífico en AspenPlus
Submodelo Método Complejidad Error reportado
Benson Contribución de
grupos basado en la
estructura
Segundo orden 3.71 kJ/mol
Joback Primer orden 8.91 kJ/mol
BensonR8 Segundo orden 3.71 kJ/mol
Gani Primer y segundo orden 3.7 – 8.9 kJ/mol
Fuente: Tomado de [47]
II. Modelos disponibles para el calor de combustión de oleoquímicos puros en
fuentes diferentes a Aspen Plus. Algunos autores han propuesto modelos de
predicción del calor de combustión para oleoquímicos básicos usando métodos de
contribución de grupos con base en el contenido de carbono, hidrógeno, grupos
funcionales y tipos de enlace [39]. El error reportado para este tipo de modelos es
menor al 2% respecto a datos experimentales, para un conjunto de ácidos grasos
y ésteres metílicos [47].
III. Modelos de predicción del calor de combustión de mezclas de oleoquímicos.
En el caso de las mezclas, el calor de combustión se pondera con base en la
composición molar de los componentes en la mezcla [39].
ΔH𝐶𝑜
𝑚= ∑ 𝑥𝑖ΔH𝐶
𝑜𝑖
𝑖
( 2.21)
En algunos casos el calor de combustión puede expresarse como un intervalo,
cuando se trata de mezclas complejas o cuando hay incertidumbre en la
composición de la mezcla.
Capacidad Calorífica de líquido
I. Modelos disponibles en Aspen Plus para la capacidad calorífica de
oleoquímicos puros. En el simulador, los cálculos de entalpía pueden hacerse
mediante un modelo de actividad, donde la capacidad calorífica, Cp, se define como
la derivada de la expresión de entalpía con respecto a la temperatura, usando la
ecuación:
Capítulo 2 45
H𝑖∗,𝑙(𝑇) = −𝑅𝑇2 (
𝜕𝑙𝑛γ𝑖∗,𝑙
𝜕𝑇) = −𝑅𝑇2 (
𝜕𝑙𝑛(G𝑖∗,𝑙/RT)
𝜕𝑇)
( 2.22)
También puede calcularse mediante ecuaciones semi-empíricas con parámetros
ajustables. En Aspen Plus se encuentran disponibles las expresiones que
presentan en la Tabla 2-12.
Tabla 2-12: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de capacidad calorífica en AspenPlus
Modelo Descripción Ecuación Parámetros
CPLDIP (100)
DIPPR con método Ruzicka para estimación por contribución
de grupos
Cp𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 + 𝐶2𝑖𝑇 + 𝐶3𝑖𝑇2 + 𝐶4𝑖𝑇3
+ 𝐶5𝑖𝑇4
𝐶6𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶7𝑖
𝐶1𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡] 𝐶2−5𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡/ 𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
𝐶6𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑖𝑛
𝐶7𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑎𝑥
CPLXP1 (200),
CPLXP2 (211)
Ecuación de Barin
Cp𝑖∗,𝛼 = −𝑐𝑛,𝑖
𝛼 − 2𝑑𝑛,𝑖𝛼 𝑇 − 6𝑒𝑛,𝑖
𝛼 𝑇2
− 12𝑓𝑛,𝑖𝛼 𝑇3
− 2𝑔𝑛,𝑖𝛼 𝑇−2
− 6ℎ𝑛,𝑖𝛼 𝑇−3
𝑇𝑛𝑙 ≤ 𝑇 ≤ 𝑇𝑛ℎ
𝑇𝑛𝑙: 𝑇𝑚𝑖𝑛 𝑇𝑛ℎ: 𝑇𝑚𝑎𝑥
𝑐𝑛,𝑖𝛼 [𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡]
𝑑, 𝑒, 𝑓, 𝑔, ℎ𝑛,𝑖𝛼 [𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡
∗ 𝑇𝑒𝑚𝑝]
CPLPDS (301)
PPDS
Cp𝑖∗,𝑙 = 𝑅 (
𝐶1𝑖
𝜏+ 𝐶2𝑖 + 𝐶3𝑖𝑇 + 𝐶4𝑖𝑇3
+ 𝐶5𝑖𝑇3+𝐶6𝑖𝑇4)
𝜏 = 1 − 𝑇/𝐶8𝑖
𝐶7𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶8𝑖
𝑅: 𝑔𝑎𝑠 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡
𝐶1−6𝑖[𝑛𝑜 𝑢𝑛𝑖𝑑. ] 𝐶7𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑖𝑛 𝐶8𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑎𝑥
CPLIKC (403)
IK-CAPE
Cp𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 + 𝐶2𝑖𝑇 + 𝐶3𝑖𝑇2 + 𝐶4𝑖𝑇3
+ 𝐶5𝑖/𝑇2
𝐶6𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶7𝑖
𝐶1𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡] 𝐶2−4𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡/ 𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
𝐶5𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡∗ 𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
𝐶6𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑖𝑛
𝐶7𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑎𝑥
CPLPO (401)
IK-CAPE polinomio
Cp𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 + 𝐶2𝑖𝑇 + 𝐶3𝑖𝑇2 + 𝐶4𝑖𝑇3
+ 𝐶5𝑖𝑇4 + 𝐶6𝑖𝑇
5
+ 𝐶7𝑖𝑇6 + 𝐶8𝑖𝑇
7
+ 𝐶9𝑖𝑇8 + 𝐶10𝑖𝑇9
𝐶11𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶12𝑖
𝐶1𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡] 𝐶2−10𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡/ 𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
𝐶11𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑖𝑛 𝐶12𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑎𝑥
CPLTMLPO (503)
NIST ThermoML polinomio
𝐶𝑝𝑖∗,𝑙 = ∑ 𝐶𝑚𝑖
𝐶6𝑖
𝑚=1
𝑇𝑚−1
𝐶1𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡] 𝐶2−5𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡/ 𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
𝐶6𝑖 𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚[max 5]
46 Capítulo 2
Modelo Descripción Ecuación Parámetros
𝐶7𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑖𝑛
𝐶8𝑖 ∶ 𝑇𝑚𝑎𝑥
CPLTDECS (506)
NIST ThermoData
Engine
𝐶𝑝𝑖∗,𝑙 =
𝐵
𝜏𝑖+ ∑ 𝐶𝑚𝑖
𝐶6𝑖
𝑚=1
𝑇𝑚−1
𝜏𝑖 = 1 − 𝑇/𝐶6𝑖
𝐶1𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡] 𝐶2−4𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡/ 𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
𝐶5𝑖 ∶ 𝐵 𝐶6𝑖 𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚[max 4]
Nota: En caso de calcular a temperaturas mayores a 𝑇𝑚𝑎𝑥 o menores a 𝑇𝑚𝑖𝑛 se realiza una
extrapolación lineal para cada modelo.
I. Modelos disponibles para la capacidad calorífica de oleoquímicos puros
en fuentes diferentes a Aspen Plus. Otros modelos predictivos han sido
propuestos con base en la estructura molecular de los compuestos. En el caso
de los acilgliceroles (TAG, DAG, MAG y AGL) se destacan los trabajos que
presenta la Tabla 2-13.
Tabla 2-13: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de capacidad calorífica externos al simulador AspenPlus
Modelo Descripción Ecuación Parámetros
Zong et al. [46]
Método de estimación por contribución de
grupos (fragmentos)
𝐶𝑝𝑚∗,𝑙 = ∑ 𝑁𝑓𝑟𝑎𝑔,𝑖𝐶𝑝𝑖
∗,𝑙
𝑖
𝐶𝑝𝑖∗,𝑙 = 𝐴1𝑖 + 𝐴2𝑖𝑇
𝑁𝑓𝑟𝑎𝑔,𝑖[𝑓𝑟𝑎𝑔𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑖]
𝐴1𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡] 𝐴2𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡/ 𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
Ceriani et al. [48]
Método de estimación por contribución de
grupos funcionales
𝐶𝑝𝑚∗,𝑙 = ∑ 𝑁𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜,𝑖𝐶𝑝𝑖
∗,𝑙
𝑖
𝐶𝑝𝑖∗,𝑙 = 𝐴𝑖 + 𝐵𝑖𝑇
𝑁𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜,𝑖[𝐺𝑟𝑢𝑝𝑜 𝑖]
𝐴𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡] 𝐵𝑖[𝑚𝑜𝑙 ℎ𝑒𝑎𝑡/ 𝑇𝑒𝑚𝑝. ]
Morad et al.
[49]
Ecuación de Rowlinson-Bondi
con el método de Rihani-
Doraiswamy
para 𝐶𝑝𝑖𝑖𝑔
, y
Fedor para 𝑇𝑐𝑖
𝐶𝑝𝑚∗,𝑙 − 𝐶𝑝𝑚
𝑖𝑔
𝑅= 1.45
+ 0.45(1 − 𝑇𝑟)−1
+ 0.25𝜔[17.11+ 25.2(1
− 𝑇𝑟)13𝑇𝑟
−1
+ 1.742(1 − 𝑇𝑟)−1]
𝐶𝑝𝑚𝑖𝑔
= ∑ 𝑥𝑖𝐶𝑝𝑖𝑖𝑔
𝑖
𝐶𝑝𝑖𝑖𝑔
= ∑ 𝑎 + ∑ 𝑏𝑇 + ∑ 𝑐𝑇2
+ ∑ 𝑑𝑇3
𝜔 = ∑ 𝑥𝑖𝜔𝑖
𝑇𝑟 = 𝑇/𝑇𝑐
𝑇𝑐 = ∑ 𝑥𝑖𝑇𝑐𝑖
𝑇𝑐𝑖
= 535 log (∑ 𝛥𝑇)
Capítulo 2 47
II. Modelos de predicción de la capacidad calorífica de mezclas de
oleoquímicos. En general, existen cuatro métodos para calcular la expresión
de entalpía de la mezcla en fase líquida, que permiten determinar el Cp como
la derivada de la función de entalpía respecto a la temperatura.
i. A través de la ruta de gas ideal.
H𝑚∗,𝑙 = H𝑚
𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙+ (H𝑚
∗,𝑙 − H𝑚𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
) ( 2.23)
Donde, el término de la propiedad residual (H𝑚∗,𝑙 − H𝑚
𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙) es calculado mediante
la ecuación de estado seleccionada, o con un método que utiliza parámetros como
presión, temperatura, y concentración (P, T, y Ci).
ii. Usando el modelo de solución ideal se tiene:
H𝑚∗,𝑙 = ∑ 𝑥𝑖H𝑖
∗,𝑙
𝑖
( 2.24)
Este requiere conocer previamente los valores de entalpía de las sustancias
puras y su concentración en la mezcla.
iii. La entalpia de la mezcla (usada en la determinación de la capacidad
calorífica) también se puede obtener como el promedio ponderado con la
fracción molar de la entalpía molar por componente en la mezcla líquida,
incorporando el concepto de entalpía molar en exceso.
H𝑚∗,𝑙 = ∑ 𝑥𝑖H𝑖
∗,𝑙
𝑖
+ H𝑚𝐸,𝑙 ( 2.25)
H𝑚𝐸,𝑙 = −𝑅𝑇2 ∑ 𝑥𝑗
𝑗
(𝜕𝑙𝑛γ𝑗
∗,𝑙
𝜕𝑇) ( 2.26)
iv. Igualmente, la capacidad calorífica puede obtenerse con las reglas de
mezcla del modelo de actividad escogido para el cálculo de entalpías. Este
se reemplaza en la ecuación 2.22, y se deriva respecto a su temperatura
para obtener el Cp. La validación de los datos experimentales T, P, xy se
48 Capítulo 2
realiza aplicando la regla de adición propuesta en la ecuación de Gibbs-
Duhem:
G𝐸
RT= ∑ 𝑥𝑖ln(𝛾𝑖) ( 2.27)
∑ 𝑥𝑖𝑑 ln(𝛾𝑖)𝑖
= 0 ( 2.28)
Presión de Vapor
I. Modelos disponibles en Aspen Plus para la presión de vapor de
oleoquímicos puros. En Aspen Plus se encuentran varias ecuaciones para el
cálculo de la presión de vapor. Estas se resumen en la Tabla 2-14.
Tabla 2-14: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de presión de vapor en Aspen Plus
Modelo Descripción Ecuación Parámetros
PLXANT
(0, 101)
Extensión de
ecuación de
Antoine
ln 𝑝𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 +
𝐶2𝑖
𝑇 + 𝐶3𝑖+ 𝐶4𝑖𝑇 + 𝐶5𝑖 ln 𝑇
+ 𝐶6𝑖𝑇𝐶7𝑖
𝐶8𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶9𝑖
𝐶1−7𝑖 [𝑇𝑒𝑚𝑝. , 𝐾]
𝐶8𝑖 [𝑇𝑚𝑖𝑛] 𝐶9𝑖 [𝑇𝑚𝑎𝑥]
CPLX1,2
(200, 211) Barin
ln 𝑝𝑖∗,𝑙 =
(𝐺𝑙 − 𝐺𝑣)
𝑅𝑇+ ln 𝑝𝑖
𝑟𝑒𝑓
𝐺𝑖∗,𝛼: 𝑓(𝑇)𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝐺𝑖𝑏𝑏𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝛼
𝑝𝑖𝑟𝑒𝑓
: 101325 𝑃𝑎
WAGNER
(301)
Ecuación de
Wagner
ln 𝑝𝑟,𝑖∗,𝑙
=𝐶1𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖) + 𝐶2𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)1.5
𝑇𝑟𝑖
+𝐶3𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)3 + 𝐶4𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)
6
𝑇𝑟𝑖
𝐶5𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶6𝑖
𝑇𝑟𝑖 = 𝑇/𝑇𝑐𝑖 𝐶1−4𝑖 [𝑇𝑒𝑚𝑝. , 𝐾]
𝐶5𝑖 [𝑇𝑚𝑖𝑛] 𝐶6𝑖 [𝑇𝑚𝑎𝑥]
WAGNER
(302)
PPDS
Modificación
a ecuación
de Wagner
ln 𝑝𝑟,𝑖∗,𝑙
=𝐶1𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖) + 𝐶2𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)
1.5
𝑇𝑟𝑖
+𝐶3𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)
2.5 + 𝐶4𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)5
𝑇𝑟𝑖
𝑇𝑟𝑖 = 𝑇/𝑇𝑐𝑖
𝑝𝑟,𝑖∗,𝑙
= 𝑝𝑖∗,𝑙
/𝑝𝑐𝑖
𝐶1−4𝑖 [𝑇𝑒𝑚𝑝. , 𝐾]
𝐶5𝑖 [𝑇𝑚𝑖𝑛] 𝐶6𝑖 [𝑇𝑚𝑎𝑥]
Capítulo 2 49
Modelo Descripción Ecuación Parámetros
𝐶5𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶6𝑖
LNVPEQ
(400)
PML:
Variaciones
a las
ecuaciones
de Antoine y
Wagner
log 𝑝𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 +
𝐶2𝑖
𝑇 + 𝐶3𝑖+ 𝐶4𝑖 log 𝑇 + 𝐶5𝑖𝑇
+ 𝐶6𝑖𝑇2 + 𝐶7𝑖𝑇𝐶8𝑖
log 𝑝𝑟,𝑖∗,𝑙 = −
𝐶1𝑖
𝑇𝑟𝑖[1 − 𝑇𝑟,𝑖
2
+ 𝐶2𝑖(3 + 𝑇𝑟𝑖)(1 − 𝑇𝑟𝑖)3]
𝑇𝑟𝑖 = 𝑇/𝑇𝑐𝑖
𝑝𝑟,𝑖∗,𝑙
= 𝑝𝑖∗,𝑙
/𝑝𝑐𝑖
𝐶1−7𝑖 [𝑇𝑒𝑚𝑝. , 𝐾]
𝐶5𝑖 [𝑇𝑚𝑖𝑛] 𝐶6𝑖 [𝑇𝑚𝑎𝑥]
PLPO
(401)
IK-CAPE:
Ecuación
polinomial
ln 𝑝𝑖∗,𝑙 = ∑ 𝐶𝑚𝑖
10
𝑚=1
𝑇𝑚−1
𝐶11𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶12𝑖
𝐶1−10𝑖 [𝑇𝑒𝑚𝑝. , 𝐾]
𝐶11𝑖 [𝑇𝑚𝑖𝑛] 𝐶12𝑖 [𝑇𝑚𝑎𝑥]
PLTDEPO
L (501)
NIST-TDE
Ecuación
polinomial
ln 𝑝𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 +
𝐶2𝑖
𝑇+ 𝐶3𝑖 ln 𝑇 + 𝐶4𝑖𝑇 + 𝐶5𝑖𝑇
2
+𝐶6𝑖
𝑇2+ 𝐶7𝑖𝑇
2 +𝐶8𝑖
𝑇4
𝐶9𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶10𝑖
𝐶1−8𝑖 [𝑇𝑒𝑚𝑝. , 𝐾]
𝐶9𝑖 [𝑇𝑚𝑖𝑛] 𝐶10𝑖 [𝑇𝑚𝑎𝑥]
WAGNER2
5 (502)
NIST
Wagner25
ln 𝑝𝑖∗,𝑙
= ln 𝑝𝑐𝑖 +𝐶1𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖) + 𝐶2𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)
1.5
𝑇𝑟𝑖
+𝐶3𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)
2.5 + 𝐶4𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)5
𝑇𝑟𝑖
𝐶5𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶6𝑖
𝐶1−4𝑖 [𝑇𝑒𝑚𝑝. , 𝐾]
𝐶5𝑖 [𝑇𝑚𝑖𝑛] 𝐶6𝑖 [𝑇𝑚𝑎𝑥]
II. Modelos disponibles para la presión de vapor de oleoquímicos puros en
fuentes diferentes a Aspen Plus. Existen otros modelos para predecir el
comportamiento de la presión de vapor en sistemas oleoquímicos, algunos de
los consultados se listan en la Tabla 2-15:
Tabla 2-15: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de la presión de vapor externos al simulador Aspen Plus.
Método de cálculo
Modelos de predicción
Parámetros del modelo Referencia
Regresión de
parámetros
Ecuación de
Antoine
A,B,C = Constantes de Antoine, T =
Temperatura (K) [48]
Ecuación de
Yuan
A,B,C = Constantes de Antoine, T =
Temperatura (K)
50 Capítulo 2
Método de cálculo
Modelos de predicción
Parámetros del modelo Referencia
Modelo de
Ceriani
Pi,vp = Presión de vapor (Pa), T = Temperatura (K), Nk = Número de grupos k en la molécula, PMi = peso molecular, Q = Parámetros de corrección, Nc = Número de carbonos, Ncs = Número de carbonos en la cadena, A1k, B1k, C1k, D1k, α, β, γ, δ, f0, f1, s0, y s1 = parámetros
optimizados de la regresión.
[49], [50] Método de
Pitzer
Pvr = Presión de vapor reducida
(Pv/Pc), Tr = T/Tc f(0), f(1) =
Correlación de Poling
Modelo de
Lee-Kesler
Pr = Presión de vapor reducida Pv = Presión de vapor en kPa Pc = Presión Crítica ω = Factor Acéntrico
Tu (basado
en método
de Riedler)
Pv = Presión de vapor kPa, PM = Peso Molecular, T = T(K)/100 A,B,C,D = Constantes
Contribución
de Grupos
Ceriani Estructura molecular [51]
Zong Estructura molecular [52], [44]
Nannoolal/R
arey/Ramjug
ernath
Estructura molecular [53]
Ecuaciones
Cúbicas
Ajustadas
Ecuaciones
Cúbicas
Ajustadas
z, w, Pc, Tc [50]
PC-SAFT Parámetros estadísticos [54]
II. Modelos de predicción de presión de vapor para mezclas de oleoquímicos. La
presión de vapor en mezclas se refiere al cálculo de la presión parcial molar de los
oleoquímicos que la componen. Esto se puede abordado desde la perspectiva de
mezcla ideal o no-ideal. Como mezcla ideal, con la ley de Raoult, la presión parcial
de un componente en la mezcla es proporcional a su composición en la mezcla y a
la presión de vapor del componente puro. Por lo tanto, la suma de las presiones de
vapor de cada componente equivale a la presión del sistema.
Capítulo 2 51
𝑃𝑖 = 𝑥𝑖𝑃𝑖𝑣𝑎𝑝
; 𝑝𝑜𝑟 𝑡𝑎𝑛𝑡𝑜: 𝑃 = ∑ 𝑃𝑖
( 2.29)
Como mezcla no ideal, se incorporan los factores de desviación de la idealidad, el
coeficiente de fugacidad (𝜙𝑖) para la fase de vapor, y el coeficiente de actividad (𝛾𝑖)
para la fase líquida. Estos coeficientes son abordados en detalle en la sección de
equilibrio de fases.
𝑦𝑖𝜙𝑖𝑃 = 𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖𝑣𝑎𝑝
( 2.30)
Entalpía de Vaporización.
I. Modelos disponibles en Aspen Plus para la entalpía de vaporización de
oleoquímicos puros. Los métodos de cálculo de la entalpía de vaporización
disponibles en Aspen Plus se listan en la Tabla 2-16.
Tabla 2-16: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de la entalpía de vaporización en Aspen Plus
Modelo Descripción Ecuación Parámetros
DHVLWT
(0,) Watson
∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑖∗(𝑇) =
∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑖∗(𝑇1) (
1−𝑇 𝑇𝑐𝑖⁄
1−𝑇1 𝑇𝑐𝑖⁄)
𝑎𝑖+𝑏𝑖(1−𝑇/𝑇𝑐𝑖
para 𝑇 > 𝑇𝑚𝑖𝑛
𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒,
∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑖∗(𝑇1)
= 𝐸𝑛𝑡𝑎𝑙𝑝𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑎 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑢𝑟𝑎 𝑇1
DHVLDP
(106) DIPPR
∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑖∗
= 𝐶1(1
− 𝑇𝑟𝑖)𝐶2𝑖+𝐶3𝑖𝑇𝑟𝑖+𝐶4𝑖𝑇𝑟𝑖2 +𝐶5𝑖𝑇𝑟𝑖
3 ) 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝐶6𝑖 ≤ 𝑇
≤ 𝐶7𝑖
𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒,
𝑇𝑟𝑖 = 𝑇 𝑇∞⁄
DHVLDS
(301) PPDS
∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑖∗ = 𝑇𝑐𝑖𝑅 (𝐶1𝑖𝜏
1 3⁄ + 𝐶2𝑖𝜏23 + 𝐶3𝑖𝜏
+ 𝐶4𝑖𝜏2 + 𝐶5𝑖𝜏6)
𝑝𝑎𝑟𝑎
𝐶6𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶7𝑖
52 Capítulo 2
Modelo Descripción Ecuación Parámetros
DHVLPO
(401) IK-CAPE
∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑖∗(𝑇) = 𝐶1𝑖 + 𝐶2𝑖𝑇 + 𝐶3𝑖𝑇2 + 𝐶4𝑖𝑇3
+ 𝐶5𝑖𝑇4 + 𝐶6𝑖𝑇5 + 𝐶7𝑖𝑇6
+ 𝐶8𝑖𝑇7 + 𝐶9𝑖𝑇8 + 𝐶10𝑖𝑇9
𝑝𝑎𝑟𝑎
𝐶11𝑖 ≤ 𝑇≤ 𝐶12𝑖
DHVLTDEW
(505)
NIST TDE
Watson
equation
ln (∆_𝑣𝑎𝑝 𝐻_𝑖^ ∗ )
= 𝐶1𝑖
+ ∑ 𝐶𝑚𝑖𝑇𝑟𝑚−2
𝑛𝑇𝑒𝑟𝑚𝑠
𝑚=2
ln(1 − 𝑇𝑟)
𝑇𝑟 = 𝑇/𝑇𝑐
II. Modelos disponibles para la entalpía de vaporización de oleoquímicos puros
en fuentes diferentes a Aspen Plus. Otros métodos para estimar la entalpía de
vaporización incluyen la parametrización de datos experimentales en funciones
lineales como la propuesta por Pitzer et al [49, 50], las basadas en la ecuación de
Clausius-Clapeyron, y los métodos por contribución de grupos como los de Ceriani
et al., Basarova and Svoboda, Vetere, Gani, Ducros y Li-Ma, entre otros [51, 53].
Estos métodos se presentan en la Tabla 2-17.
Tabla 2-17: Conjunto de modelos y métodos de estimación de entalpía de
vaporización externos al simulador Aspen Plus.
Método Información requerida
Parametrización Datos Experimentales
Definition Tc, Pc, PL, (Datos Experimentales)
Vetere MW, TB, (Datos Experimentales)
Gani Estructura, (Datos Experimentales)
Ducros Estructura, (Datos Experimentales)
Li-Ma Estructura, TB, (Datos Experimentales)
Ceriani-Meireles Estructura (Bi’, Ci’ y Di’), R (constante de gases)
Pitzer T, Temperatura reducida Tr y factor acéntrico ω
Fuente: Adaptado de [53]
III. Modelos de predicción de entalpía de vaporización para mezclas de
oleoquímicos. Como se explicó en la sección 2.2.4, existen cuatro métodos para
determinar la entalpía de una mezcla en el simulador Aspen Plus.
Capítulo 2 53
a. Calculada con un modelo empírico con parámetros como temperatura, presión,
composición y otros parámetros de ajuste por regresión de datos experimentales.
b. Calculada con la regla de mezcla ideal para el líquido, más la entalpía en exceso
c. Calculada con la regla de mezcla para gases ideales, y una ecuación de estado para
el líquido.
d. Por un modelo de coeficientes de actividad.
Viscosidad de Líquido
I. Modelos disponibles en Aspen Plus para la viscosidad de oleoquímicos.
Existen múltiples modelos para calcular la viscosidad de líquido de cada
componente. En la Tabla 2-18 se presentan los modelos disponibles en el
simulador.
Tabla 2-18: Conjunto de modelos y métodos de cálculo de la viscosidad de líquido en
Aspen Plus.
Modelo Descripción Ecuación Parámetros
MULAND
(0)
Ecuación de
Andrade
ln ηi∗,l = 𝐴𝑖 +
𝐵𝑖
𝑻+ 𝐶𝑖𝑙𝑛𝑇
𝑇𝑙 ≤ 𝑇 ≤ 𝑇ℎ
MULDIP
(100,
101, 115)
Ecuaciones
de la DIPPR
100, 101, or
115
ln 𝜂𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 + 𝐶2𝑖 𝑇⁄ + 𝐶3𝑖 ln 𝑇
+ 𝐶4𝑖 𝑇𝐶5𝑖
ln 𝜂𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 + 𝐶2𝑖 𝑇⁄ + 𝐶3𝑖 ln 𝑇
+ 𝐶4𝑖 𝑇2 + 𝐶5𝑖/𝑇2
𝜂𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 + 𝐶2𝑖𝑇 + 𝐶3𝑖𝑇
2 + 𝐶4𝑖𝑇3
+ 𝐶5𝑖𝑇4
𝐶6𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶7𝑖
MULPDS
(301)
PPDS 𝜂𝑖∗,𝑙 = 𝐶5𝑖 exp[(𝐶1𝑖 + 𝐶2𝑖𝑦)𝑦1/3]
𝐶6𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶7𝑖
𝑦 =𝐶3𝑖 − 𝐶4𝑖
𝑇 − 𝐶4𝑖− 1
54 Capítulo 2
Modelo Descripción Ecuación Parámetros
MULPO
(401)
IK-CAPE
Ecuación
polinomial
𝜂𝑖∗,𝑙 = ∑ 𝐶𝑚𝑖
10
𝑚=1
𝑇𝑚−1
𝐶11𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶12𝑖
𝐶1−10𝑖 [𝑇𝑒𝑚𝑝. , 𝐾]
𝐶11𝑖 [𝑇𝑚𝑖𝑛] 𝐶12𝑖 [𝑇𝑚𝑎𝑥]
MULIKC
(404)
IK-CAPE
Ecuación
exponencial
𝜂𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 exp (
𝐶2𝑖
𝑇) + 𝐶3𝑖
𝐶4𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶5𝑖
MULNVE
(508)
NIST TDE
equation
ln 𝜂𝑖∗,𝑙 = 𝐶1𝑖 +
𝐶2𝑖
𝑇+
𝐶3𝑖
𝑇2 +𝐶4𝑖
𝑇3
𝐶5𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶6𝑖
II. Modelos disponibles para la viscosidad de oleoquímicos puros en fuentes
diferentes a Aspen Plus. En la práctica se acostumbra a desarrollar
regresiones de datos experimentales y se ajustan a ecuaciones propuestas por
otros investigadores para sistemas diferentes, por ejemplo la ecuación de
Andrade, y la ecuación de Vogel-Tammann-Fulcher, entre otras [27]. En otros
casos se correlacionan los datos experimentales con diferentes parámetros, por
ejemplo el peso molecular, el número de átomos de carbono y el tipo de enlace
para predecir valores de viscosidad de oleoquímicos puros [55]. En otros
modelos se emplea el concepto de contribución por grupos funcionales o por
grupos estructurales de las moléculas de cada oleoquímico [56], [29].
III. Modelos de predicción de viscosidad para mezclas. En general, es difícil
predecir la viscosidad de una mezcla de oleoquímicos. Para ello existen
múltiples reglas de mezcla que proponen el cálculo basados en los valores de
viscosidad de las sustancias puras, a las mismas condiciones. Las
correlaciones más usadas para este tipo de sistemas son.
Cuadrática (MLQKIJ)
ln 𝜂𝑚∗,𝑙 = ∑ 𝑥𝑖 ln 𝜂𝑖
∗,𝑙
𝑛
𝑖=1
+ ∑ 𝑥𝑖
𝑛
𝑖=1
∑ 𝑥𝑗𝐾𝑖𝑗(ln 𝜂𝑖∗,𝑙 ln 𝜂𝑗
∗,𝑙)0.5
𝑛
𝑗=𝑖
( 2.31)
Regla de Andrade (MUL2ANDR)
ln 𝜂𝑚∗,𝑙 = ∑ 𝑓𝑖 ln 𝜂𝑖
∗,𝑙
𝑛
𝑖=1
+ ∑ ∑(𝐾𝑖𝑗𝑓𝑖𝑓𝑗 + 𝑚𝑖𝑗𝑓𝑖2𝑓𝑗
2)
𝑛
𝑗=𝑖
𝑛
𝑖=1
( 2.32)
Capítulo 2 55
Dónde, 𝐾𝑖𝑗 = 𝐴𝑖𝑗 +𝐵𝑖𝑗
𝑻; 𝑚𝑖𝑗 = 𝐶𝑖𝑗 +
𝐷𝑖𝑗
𝑻; 𝑛 = 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠
Equilibrio de Fases Líquido-Líquido y Líquido-Vapor
I. Modelos disponibles en Aspen Plus para equilibrio de fases de
oleoquímicos. Los modelos termodinámicos se clasifican de acuerdo con la
definición del coeficiente de distribución, 𝐾𝑖 = 𝑥𝑖/𝑦𝑖. Adicional a los modelos de
solución ideal, se pueden agrupar en tres tipos: ecuaciones de estado, modelos
de coeficiente de actividad o modelos estadísticos basados en la teoría de
perturbación de fluidos. A continuación, se hace una breve presentación de
algunos modelos que han sido objeto de estudio en sistemas oleoquímicos.
En los sistemas oleoquímicos, se han producido investigaciones para tratar de describir el
equilibrio de fases con los siguientes modelos:
NRTL
Propuesto por Renon y Prausnitz en 1968, emplea el concepto de composición local para
contabilizar las interacciones. Este modelo requiere el cálculo de tres parámetros para
determinar el comportamiento de un par de sustancias en mezcla.
𝐺𝑒𝑥
𝑅𝑇= 𝑥1𝑥2 (
𝜏21𝐺21
𝑥1 + 𝑥2𝐺21−
𝜏12𝐺12
𝑥2 + 𝑥1𝐺12) ( 2.33)
𝐺𝑗𝑖 = exp(−𝛼𝜏𝑗𝑖) ( 2.34)
Tabla 2-19: Valores sugeridos para el parámetro α del modelo NRTL
Valor Sistema
0,2 Hidrocarburos saturados con sustancias polares no asociadas
0,3 Compuestos no polares, también para agua y compuestos polares no asociados
0,4 Hidrocarburos saturados y CFS
0,47 Alcoholes y otros compuestos no polares autoasociados
Fuente: adaptado de [47]
56 Capítulo 2
Para los sistemas oleoquímicos, típicamente se ha utilizado 𝛼 = 0.3 como valor en este
parámetro:
ln 𝛾1 = 𝑥22 [
𝜏21𝐺212
(𝑥1 + 𝑥2𝐺21)2 +𝜏12𝐺12
2
(𝑥2 + 𝑥1𝐺12)2] ( 2.35)
ln 𝛾2 = 𝑥12 [
𝜏21𝐺212
(𝑥1 + 𝑥2𝐺21)2 +𝜏12𝐺12
2
(𝑥2 + 𝑥1𝐺12)2] ( 2.36)
UNIQUAC
Corresponde al Universal Quasi-Chemical Model, fue desarrollado por Abrams y Prausnitz
en 1978, usando parámetros estructurales y de interacción. El cálculo de la energía libre
de Gibbs en exceso se calcula mediante dos contribuciones: la parte combinatoria, que
representa los parámetros estructurales de tamaño (parámetro r) y forma (parámetro q), y
la parte residual, que tiene en cuenta la energía de interacción entre segmentos.
Parte combinatoria
ln 𝛾1 =𝐺𝐸
𝑅𝑇= ln (
ϕ1
𝑥1) +
𝑧
2𝑞1 ln (
𝜃1
𝜙1) + ϕ2 (1 −
𝑟1
𝑟2𝑙2) ( 2.37)
Parte residual
−𝑞′1
ln(𝜃′1 + 𝜃′
2 𝜏21) + 𝜃′2𝑞′1 (
𝜏21
𝜃′1+𝜃′
2𝜏21−
𝜏12
𝜃′2+𝜃′
1𝜏12) ( 2.38)
Donde los parámetros 𝑟, 𝑞, y 𝑞′ son parámetros de forma para cada componente como
sustancia pura: Los parámetros 𝑞′ se deben usar cuando haya presencia de alcoholes en
el sistema.
Fracción de segmento promedio (𝜙𝑖)
𝜙1 =𝑥1𝑟1
𝑥1𝑟1 + 𝑥2𝑟2 ; 𝜙2 =
𝑥2𝑟2
𝑥2𝑟2 + 𝑥1𝑟1 ( 2.39)
Fracción de área superficial promedio (𝜃𝑖)
𝜃′1 =𝑥1𝑞′1
𝑥1𝑞′1 + 𝑥2𝑞′2 ; 𝜃′2 =
𝑥2𝑞′2
𝑥2𝑞′2 + 𝑥1𝑞′1 ( 2.40)
Capítulo 2 57
Energía de interacción binaria 𝜏𝑖𝑗
𝜏𝑖𝑗 = exp (𝑢𝑗𝑖 − 𝑢𝑖𝑖
𝑅𝑇) ( 2.41)
Número de coordinación (z), que es igual a 10, en la expresión: 𝑙𝑖 =𝑧
2(𝑟𝑖 − 𝑞𝑖) − (𝑟𝑖 − 1)
.
El modelo UNIQUAC tiene la ventaja que permite predecir adecuadamente las condiciones
de miscibilidad parcial entre la fase líquida; es decir el equilibrio líquido-líquido-vapor [57].
UNIFAC
Corresponde al modelo Universal Functional Activity Coefficient Model, que es una
extensión del modelo UNIQUAC que emplea un método de contribución de grupos
basados en la estructura molecular de los componentes. Sin embargo, este método es
predictivo y no se realiza por ajuste de parámetros como los anteriores. Los grupos están
organizados para tener en cuenta las diferentes funcionalidades químicas, y los diferentes
tipos de enlace de la molécula. Al igual que el modelo UNICUAQ, el cálculo de la energía
libre de Gibbs en exceso se divide en una parte combinatoria, y una parte residual:
Volumen molecular de los parámetros de área de la parte combinatoria
𝑟𝑖 = ∑ 𝑣𝑘𝑖 𝑅𝑘 𝑞𝑖 = ∑ 𝑣𝑘
𝑖 𝑄𝑘𝑘𝑘
( 2.42)
Siendo 𝑣𝑘𝑖 el número de grupos funcionales k en la molécula i, mientras que 𝑅𝑘y 𝑄𝑘 son los
parámetros del grupo funcional k.
La parte residual es remplazada por:
ln γi𝑅 = ∑ 𝑣𝑘
𝑖 (ln Γ𝑘𝑖 )
𝑘 ( 2.43)
Siendo Γ𝑘 el coeficiente de actividad residual del grupo funcional k en la mezcla actual, y
Γ𝑘𝑖 , el coeficiente de actividad residual del grupo funcional k en una mezcla de referencia.
Una de las variaciones más recientes al modelo de UNIFAC es el UNIFAC Dortmund
(UNIFAC DMD).
58 Capítulo 2
UNIFAC DMD
El algoritmo de cálculo es esencialmente el mismo del modelo UNIFAC original. Una de
las diferencias entre los modelos está en la clasificación de los grupos funcionales en la
parte combinatoria del modelo [58]. La Tabla 2-20 presenta los valores de los parámetros
estructurales por clasificación de grupos en ambos modelos.
Tabla 2-20: Grupos estructurales para UNIFAC y UNIFAC DMD
Grupos estructurales típicos en las moléculas de los sistemas oleoquímicos
UNIFAC Original UNIFAC Dortmund
Grupo Principal
Subgrupo Volumen (Rk)
Área Superficial (Qk)
Grupo Principal
Subgrupo Volumen (Rk)
Área Superficial (Qk)
CH2 CH 0.4469 0.2280 CH2 CH 0.6325 0.3554
CH2 0.6744 0.5400 CH2 0.6325 0.7081
CH3 0.9011 0.8480 CH3 0.6325 1.0608
C=C CH=CH 1.1167 0.8670 C=C CH=CH 1.2832 1.2489
OH OH 1.0000 1.2000 OH OH (primario) 1.2302 0.8927
OH (secundario) 1.0630 0.8663
CH3OH 1.4311 1.4320 CH3OH 0.8585 0.9938
H2O 0.9200 1.4000 H2O 1.7334 2.4561
CH3CO 1.6724 1.4880 CH3CO 1.7048 1.6700
COOC CH2COO 1.6764 1.4200 COO COO 1.2700 1.4228
COOH 1.3013 1.2240 COOH 0.8000 0.9215
H2C-HC-CH2 Gly-Bond 4.7957 4.9080 H2C-HC-CH2 Gly-Bond 5.4209 4.4233
Nota: Las estructuras moleculares de MAG, DAG y GLY pueden ser representadas como grupos únicos definidos por el usuario para representar un comportamiento atípico y considerar sus interacciones binarias de forma particular.
Ecuaciones de estado.
Las ecuaciones de estado cúbicas (EOS, por sus siglas en inglés) fueron desarrolladas
hace más de 130 años y fueron el estándar industrial hasta la llegada del diseño asistido
por computador en la década de 1970s. Existen numerosas variaciones, de las cuales las
de mayor consulta son las de Peng-Robinson (PR), Van der Waals (VdW) y Soave-Redlich-
Kwong (SRK). En los sistemas oleoquímicos, una de las EOS que mayor atención ha
Capítulo 2 59
recibido es la de SRK. En el simulador se describe esta ecuación con las siguientes
expresiones:
𝑃 =𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏−
𝑎
𝑉(𝑉 + 𝑏) ( 2.44)
𝑎 = ∑ ∑ 𝑥𝑖𝑥𝑗 (𝑎𝑖𝑎𝑗)0.5
𝑗
(1 − 𝑘𝑎,𝑖𝑗)
𝑖
( 2.45)
𝑏 = ∑ ∑ 𝑥𝑖𝑥𝑗 (𝑏𝑖 + 𝑏𝑗
2)
𝑗
(1 − 𝑘𝑏,𝑖𝑗)
𝑖
( 2.46)
Donde R es la constante de los gases 8.314𝐽/𝑚𝑜𝑙 − 𝐾), T es la temperatura y V es el
volumen molar, P es la presión, 𝑘𝑎,𝑖𝑗 y 𝑘𝑏,𝑖𝑗 son los parámetros de interacción binaria, y 𝑎𝑖
y 𝑏𝑖 son los parámetros empíricos calculados usando las ecuaciones 2.47 y 2.50. El
parámetro de atracción, 𝑎𝑖, depende de la temperatura reducida (𝑇𝑟𝑖 = 𝑇/𝑇𝑐𝑖), la
temperatura critica (𝑇𝑐𝑖) y la presión crítica (𝑃𝑐𝑖), el factor acéntrico (𝜔𝑖), y un parámetro
polar extra (𝜂𝑖). El tamaño del parámetro, 𝑏𝑖, depende sólo de la temperatura crítica y la
presión crítica. 𝛾𝑖 es un parámetro que toma en cuenta la acentricidad de la molécula.
𝑎𝑖 = 0.42747 𝛼𝑖
𝑅2𝑇𝑐𝑖2
𝑃𝑐𝑖 ( 2.47)
𝛼𝑖 = [1 + 𝛾1(1 − 𝑇𝑟𝑖0.5) − 𝜂𝑖(1 − 𝑇𝑟𝑖)(0.7 − 𝑇𝑟𝑖)]
2 ( 2.48)
𝛾𝑖 = 0.48508 + 1.5517 𝜔𝑖 − 0.15613 𝜔𝑖2 ( 2.49)
𝑏𝑖 = 0.08664𝑅𝑇𝑐𝑖
𝑃𝑐𝑖 ( 2.50)
Los parámetros de interacción binaria, 𝑘𝑎,𝑖𝑗 y 𝑘𝑏,𝑖𝑗, son determinados por las ecuaciones
2.51 y 2.52, en donde 𝑘𝑎,𝑖𝑗0 , 𝑘𝑎,𝑖𝑗
1 , 𝑘𝑏,𝑖𝑗0 y 𝑘𝑏,𝑖𝑗
1 son parámetros regresados usando datos
experimentales de equilibrio líquido – vapor (VLE) o equilibrio líquido – liquido (LLE).
𝑘𝑎,𝑖𝑗 = 𝑘𝑏,𝑖𝑗0 + 𝑘𝑏,𝑖𝑗
1 𝑇
1000 ( 2.51)
60 Capítulo 2
𝑘𝑏,𝑖𝑗 = 𝑘𝑎,𝑖𝑗0 + 𝑘𝑎,𝑖𝑗
1 𝑇
1000 ( 2.52)
I. Modelos disponibles para equilibrio de fases en fuentes diferentes a
Aspen Plus. Diferentes investigaciones han propuesto modificaciones tanto a
los grupos estructurales de los métodos por contribución de grupos como
variaciones en las reglas de mezcla de los modelos de equilibrio de fases
disponibles en el simulador. Algunas de estas variaciones son abordadas desde
los parámetros de interacción binaria y en las ecuaciones que describen
mezclas cuando el número de componentes es mayor a dos. Estos pueden ser
usados en el simulador luego del ajuste de sus parámetros [59, 60].
Otro ejemplo de los modelos alternativos es la teoría estadística de asociación
de fluidos (SAFT, por sus siglas en inglés Statistical Associating Fluid Theory).
En términos generales, en el modelo SAFT considera que las moléculas son un
conjunto de segmentos esféricos asociados, basados en la teoría de
perturbación de fluidos. Este modelo plantea que la energía libre de Helmholtz
(A) puede ser descrita como el efecto debido tanto a la forma molecular, como
a las fuerzas direccionales y a la asociación molecular [62]. Esta teoría es
actualmente materia de investigación para los sistemas oleoquímicos [21], y no
será descrita en detalle en este trabajo.
Capítulo 3 61
3. Capítulo 3 Selección, Ajuste de parámetros y Validación de los modelos predictivos.
3.1 Introducción
Los datos experimentales recopilados de oleoquímicos y sus mezclas se usan para ajustar
modelos descriptivos seleccionados y para validar su capacidad predictiva en la estimación
de propiedades fisicoquímicos, para su uso en simuladores. En este capítulo, se presenta
la estrategia específica de modelamiento, así como la selección de los modelos adecuados
para describir las propiedades fisicoquímicas de sustancias puras y mezclas de
compuestos oleoquímicos. Posteriormente se describe la metodología de ajuste de
parámetros de los modelos seleccionados y, finalmente, se validan los modelos mediante
un caso de simulación construido para evaluar el desempeño de los modelos
seleccionados en un caso de ejemplo.
La metodología implementada en este trabajo coincide con los procesos de ‘evaluación
crítica estática’ de la NIST [61]. Esta incluye la recolección de datos experimentales,
extracción de información de gráficas y figuras, análisis y ajuste de los datos para ser
organizados, selección de modelos, ajuste de parámetros experimentales, y la validación
de los mismos. Para la validación se realizó la estimación de propiedades de una mezcla
de oleoquímicos y se comparó con datos experimentales (adicionales a los usados en el
ajuste de parámetros de los modelos). En particular para las mezclas complejas de
triglicéridos, y como estrategia de simplificación, se consideró que estos correspondían a
agrupaciones más sencillas con el mismo grupo acilo, por ejemplo los triacilgliceroles como
mezclas de trioleina, tripalmitina, triestearina, etc. Esta estrategia es característica de este
trabajo y no fue identificada en las fuentes consultadas hasta la fecha de publicación.
62 Capítulo 3
3.2 Metodología
Antes de empezar a construir un modelo, e incorporarlo a un simulador, es pertinente
plantearse preguntas generales para dimensionar el alcance del caso de simulación que
permita abordar adecuadamente la solución.
Entendimiento del problema. ¿Cuál es el problema específico que se pretende solucionar?
Aunque parezca trivial, esta pregunta debe orientar el entendimiento del problema hacia
un escenario en el que se acote el alcance del modelo que se busca usar. Por ejemplo, si
el problema radica en estimar las características de una mezcla de aceites vegetales como
materia prima para un proceso, la respuesta se debe orientar hacia los modelos de mezcla
de acilgliceroles como componentes mayoritarios con la contribución de los componentes
minoritarios (ácidos grasos libres y otros lípidos). En otro caso, si el problema es
caracterizar la mezcla de productos de un proceso de hidrólisis, los modelos
preponderantes son los de los ácidos grasos, mientras los acilgliceroles tendrían una
contribución menor.
Entendimiento de los datos requeridos. ¿Qué tipo de datos se requieren para construir un
modelo que solucione el problema? Para dar una mirada analítica al problema es necesario
listar las propiedades específicas que se requieren conocer. Igualmente se requiere
conocer los tipos de datos y los intervalos de las condiciones de presión, temperatura y
composición. Esto último para verificar que los valores experimentales que se consigan
permitan evaluar correctamente el comportamiento del sistema oleoquímico.
Panorama de las fuentes de consulta. ¿Dónde se encuentran los datos requeridos? En el
caso de la caracterización de aceites vegetales, la mayoría de datos ha sido reportada en
artículos, libros y patentes. Igualmente hay un gran compendio de información en catálogos
y hojas de especificaciones de datos de las empresas oleoquímicas.
Estas preguntas hacen parte de la estrategia general para la implementación de modelos
predictivos en la simulación de procesos oleoquímicos, y cumplen con la función de limitar
los algoritmos requeridos en las etapas posteriores de la metodología específica.
Selección de Simulador. Existen diferentes plataformas tecnológicas para la simulación de
procesos, cada una cuenta con una serie de submodelos y métodos de cálculo de
propiedades físicas, termodinámicas y de transporte amplias para diferentes propósitos.
Así mismo, la mayoría permite la incorporación de nuevos modelos predictivos de estas
Capítulo 3 63
propiedades. Con el propósito de nombrar algunos de los simuladores actuales, a
continuación se listan las opciones según la bibliografía consultada.
Tabla 3-1: Algunos simuladores de procesos
Simulador de Procesos
Aspen plus, Aspen Hysys
ChemCAD
COFE
gProms
Pro II
ProSim
Cualquiera de los simuladores de procesos mencionados en la Tabla 3-1, es apropiado
para la implementación de la metodología propuesta, siempre y cuando permita la
incorporación de la lista de componentes del sistema oleoquímico del estudio. Se ha
elegido Aspen Plus v10 como la plataforma de simulación para la implementación del
presente trabajo y posterior construcción del caso de estudio. La razón principal es que la
mayoría de los compuestos del sistema de aceites vegetales y derivados oleoquímicos ya
se encuentra disponible en una de las librerías del programa, así como varias de las
ecuaciones y métodos de cálculo de propiedades y datos básicos que los representan.Por
otra parte, el simulador cuenta con un módulo que permite el ingreso de datos
experimentales, que pueden usarse para realizar el ajuste de parámetros para cada
modelo. Esta funcionalidad, sumada con la conexión de consulta a la base de datos
experimentales del Centro de Investigación en Termodinámica del Instituto Nacional de
Estándares y Tecnología de los Estados Unidos (NIST-TRC, por sus siglas en inglés,
National Institute of Standards and Technology – Thermodynamics Research Center),
caracterizan a Aspen Plus como una herramienta avanzada en la simulación de procesos.
Con relación al ambiente de simulación, Aspen Plus tiene una interfaz extensa y algo
compleja, propia de su robustez y funcionalidad.
64 Capítulo 3
Estrategia específica de modelamiento
Típicamente, la construcción de un modelo de simulación de procesos sigue un
procedimiento secuencial. El primer paso es la selección de los componentes que
representan el sistema de interés, seguido de la selección del conjunto de modelos que
mejor describen los sistemas de componentes, para luego elaborar un diagrama de
proceso que represente las operaciones y transformaciones a las que se quiere llegar con
el sistema. En el caso de los oleoquímicos es pertinente seleccionar una estrategia de
modelamiento específica para cada especie y para cada propiedad.
Se parte de la suposición de que el sistema se encuentra en equilibrio (químico) en el que
no se presentan reacciones químicas, o sus reacciones se encuentran ya en el equilibrio.
Para esta suposición es común partir de la premisa de conocer la composición global como
parámetro de entrada principal para los modelos predictivos, y se busca determinar la
distribución de los grupos acilo que mejor represente a la mezcla y que permita estimar
con precisión sus propiedades con los modelos de sustancias puras y mezclas.
Con respecto a la distribución de la composición, se podrían proponer tres métodos para
agrupar los componentes en las mezclas oleoquímicas con respecto a su perfil de ácidos
grasos:
Figura 3-1: Tipos de distribución de la composición de triacilgliceroles
1. Como una distribución detallada de las moléculas probables en la mezcla. En
este caso los componentes corresponden a la combinatoria de moléculas cuyos ácidos
grasos (R1, R2, R3) se distribuyen en diferentes formas posibles de acuerdo con su
Capítulo 3 65
naturaleza. En particular esta aproximación se utilizaría en el modelamiento de TAG y
DAG. En el caso de los MAG, AG, FAME, FAEE, su composición se puede determinar
directamente con base en la composición correspondiente al perfil de ácidos grasos
conocido, tal como se presentó en el capítulo 1.
2. Como una distribución simplificada de las principales moléculas que representan
al sistema con base en la información del perfil de ácidos grasos. En este caso se asume
que la mezcla oleoquímica está conformada por moléculas homogéneas, donde solo un
mismo ácido graso se encuentra en cada tipo de molécula. Por ejemplo, se puede decir
que un aceite vegetal podría ser representado por una mezcla de trilaurina, trimiristina,
triestearina, tripalmitina, trioleina, trilinoleina, etc.
3. Como una única pseudomolécula por familia de sustancias oleoquímicas que
represente a la mezcla. En este caso la molécula se podría construir con base en el peso
molecular medio determinado experimentalmente.
En la Tabla 3-2 se presenta un ejemplo de cada método de distribución de la composición
por familia de productos, con su descripción y ejemplos.
Tabla 3-2: Distribución de la composición por familia de sustancias oleoquímicas
Familia de Sustancia
Oleoquímica
Método de Distribución de la Composición por familia de sustancias oleoquímicas
Detallada Simplificada Pseudo-
componentes
Cada componente es representado por una molécula real con la probabilidad de existir en la mezcla
Cada componente es una molécula real que representa un conjunto de componentes probables en la mezcla.
Cada componente es una pseudomolécula no real que representa una familia completa de componentes.
TAG (posibles combinaciones) LLL, LLM, LLP, LLS, LLO, LLLi, MLM, MMO, MSL, MLiLi, PLP, POO, SMLi, SLiM, OSS, OLiP, LiPM, LiLiL, LiLLi, LiLiLi, (etc…)
CCC, LLL, MMM, PPP, SSS, OOO, LnLnLn, LiLiLi, AAA
R'R''R''' equivalente
DAG (Posibles combinaciones) 1,2-LL; 1,3-LM; 1,2-PO; 1,3-OS; 1,2-SP; 1,3-PS; 1,2-PP (etc…)
1,2-(CC, LL, MM, PP, SS, OO, LnLn, LiLi, AA)
1,2-R'R'' equivalente
66 Capítulo 3
MAG (posibles combinaciones) 1-M, 2-M, 1-L, 2-L, 1-P, 2-P
1-(C, L, M, S, O, Ln, Li, A)
1-R equivalente
EMAG EM-(C, L, M, S, O, Ln, Li, A) EM-R equivalente
EEAG EE-(C, L, M, S, O, Ln, Li, A) EE-R equivalente
AGL AGL-(C, L, M, S, O, Ln, Li, A) AGL-R equivalente
AG AGL-(C, L, M, S, O, Ln, Li, A) AG-R equivalente
Nota: TAG triacilgliceroles, DAG: diacilglicerol, MAG: monoacilglicero, EMAG: ester
metílico de ácido graso, EEAG: ester etílico de ácido graso, AGL: ácido graso libre, AG:
alcohol graso, R, R’, R’’, R’’’: Radicales equivalentes al perfil de composición en cada
familia de productos.
Para este trabajo se utilizará el método de distribución simplificada para realizar el
modelamiento de las mezclas oleoquímicas complejas con base en el perfil de ácidos
grasos. Como se indicó, en el caso de los acilgliceroles, su distribución se consideró como
si cada grupo acilo fuera el mismo en cada tri- y di-ésteres del glicerol.
Estrategia de Validación
3.2.2.1 Validación de los datos experimentales
Dependiendo de la fuente de consulta de los datos, es posible que sea necesario realizar
una prueba de consistencia termodinámica, por ejemplo, por medio del método de punto o
de área. Estos métodos se basan en la aplicación de la ecuación Gibbs-Duhem a los datos
experimentales de equilibrio de fases.
Por otra parte, es conveniente revisar de forma general el comportamiento de las
propiedades con respecto a las variables de estado que se hayan reportado, tal como se
hizo en el capítulo 1 con las variables dependientes de la temperatura. Se trata de una
comparación gráfica, la cual permite validar la consistencia y coherencia entre diferentes
conjuntos de datos para una misma propiedad. Para el caso de mezclas y datos de
equilibrio, se utiliza este mismo procedimiento, con la diferencia de que se utilizan gráficas
en función de la composición como diagramas binarios, ternarios o paramétricos. Estas
gráficas también están disponibles en el simulador como se indica en la Figura 3-2.
Capítulo 3 67
Figura 3-2: Herramienta de análisis y validación en Aspen Plus
En la Figura 3-3 se presenta el esquema que describe el procedimiento para relazar esta
validación en el simulador Aspen Plus.
Figura 3-3: Esquema de procedimiento de análisis y validación de datos
experimentales.
3.2.2.2 Validación de los modelos de estimación de propiedades
Con base en el comportamiento del modelo se puede rechazar o aceptar las predicciones
del modelo y otorgarle a cada uno un nivel de confianza. Es importante reconocer que al
aceptar un modelo como validado, éste no se entiende como una descripción perfecta del
sistema, sino como una aproximación aceptable. Con la validación de los modelos se
busca evaluar la capacidad de reproducción y de predicción para describir los datos
experimentales existentes, y predecir valores fuera de los rangos, respectivamente. Como
68 Capítulo 3
resultado de la validación se espera obtener un indicador de qué tan bueno es el modelo
y en qué intervalos los modelos describen un comportamiento aceptable.
Existen múltiples herramientas de validación de modelos, unas de mayor rigurosidad que
otras, dependiendo de la aplicación de uso final. Por ejemplo, para efectos prácticos, un
modelo puede ser validado (considerado útil con resultados aceptables) si reproduce los
datos con los que fue construido, y permite interpolar o extrapolar algunos otros datos.
Esto se puede realizar con la aplicación de alguna de las pruebas de evaluación típicas en
ingeniería:
Pruebas de evaluación
Coeficiente de Correlación (R): representa la desviación respecto del comportamiento
lineal, indicando de 0 a 1 cuán fuerte es la relación lineal.
Coeficiente de determinación (R2): es una medida del valor de la varianza en la
variable dependiente explicada por la(s) variable(s) independiente(s). Un valor de 1
significa una explicación perfecta (100%), y raramente se encuentra en la regresión
de propiedades físicas a partir de datos experimentales. En la evaluación de este
coeficiente es particularmente importante el número de variables independientes
seleccionadas para el modelo y su relación con la cantidad de datos experimentales.
Es por esto por lo que, a veces, los analistas deciden ajustar este coeficiente.
Coeficiente de determinación ajustado (adj. R2): Es el coeficiente de determinación
cuando se incluye más de una variable independiente.
Error Estándar de la regresión: Se calcula con base en la distribución y población de
los datos empleados para la regresión.
Otros métodos de validación, más rigurosos y aceptados exigen la separación de la
población de datos experimentales clasificándolos en dos grupos: Un grupo para la
construcción del modelo, y otro para su validación. Uno de los métodos de mayor
aceptación en la investigación es la práctica de la prueba Fischer-Snedecor.
Prueba Fischer-Snedecor
Para validar cada modelo de predicción de propiedades, obtenido a través de la regresión
de parámetros con el método de máxima verosimilitud, lo primero que se debe realizar es
Capítulo 3 69
la organización del total de la población de datos experimentales recolectados (nT). Esto
se hace en dos grupos principales: los datos experimentales de construcción del modelo
(nC), y los de validación del modelo (nV), en una proporción de 2 a 1, respectivamente; es
decir, por cada par de datos experimentales usados para la construcción del modelo, un
dato experimental adicional debe ser separado para la validación. De forma rigurosa, existe
un tercer grupo en caso de presentarse réplicas de datos experimentales (nR), el cual
permite generar un modelo de error de las mediciones. La selección de cuáles datos
pertenece a cada grupo se hace con un criterio de optimalidad, basado en un diseño de
experimentos.
Debido a que existe un modelo por cada familia de sustancias y de sus mezclas, se tiene
grupos de datos experimentales de construcción (nCj), de réplica (nRj) y de validación (nVj),
por cada categoría j. Con los datos de los experimentos de construcción se realiza la
identificación de los parámetros de cada modelo. Con los de validación se realiza la
validación de estos parámetros, para lo cual es necesario aplicar la prueba de Fisher-
Snedecor a la varianzas de cada grupo. Los grados de libertad del modelo, glm, los de los
datos experimentales de construcción para cada categoría j, , glcj, los de réplica para cada
categoría j glRj y los de los experimentos de validación para cada categoría j glVj se calculan
con las ecuaciones 3-1 a 3-4, respectivamente.
𝑔𝑙𝑚 = ∑ 𝑛𝑇 − 𝑛𝜃 − 𝑛𝑗 + 1 (3.1)
𝑔𝑙𝐶𝑗 =𝑛𝑗𝑔𝑙𝑚
∑ 𝑛𝑇 (3.2)
𝑔𝑙𝑅𝑗 = 𝑛𝑅𝑗 − 1 (3.3)
𝑔𝑙𝑉𝑗 = 𝑛𝑉𝑗 (3.4)
Por otra parte, la varianza de los datos experimentales de construcción para cada categoría
j (VCj ), la varianza de la validación para categoría j (VVj) y la varianza de la réplica para
categoría j (VRj) se calculan con las ecuaciones 3-5, 3-6 y 3-7, respectivamente.
70 Capítulo 3
𝑉𝐶𝑗 = (∑(�̂�𝑗(𝑥𝑖,𝑗, 𝜃) − 𝑦𝑗(𝑥𝑖,𝑗))2
𝑛𝐶𝑗
𝑖=1
)∑ 𝑛𝑇
𝑔𝑙𝑚 𝑛𝑗 (3.5)
𝑉𝑉𝑗 =1
𝑛𝑉𝑗(∑(�̂�𝑗(𝑥𝑖,𝑗, 𝜃) − 𝑦𝑗(𝑥𝑖,𝑗))
2
𝑛𝑉𝑗
𝑖=1
) (3.6)
𝑉𝑅𝑗 =1
𝑛𝑅𝑗 − 1(∑ (
1
𝑛𝑅𝑗(∑ 𝑦𝑗(𝑥𝜃,𝑗)) − 𝑦𝑗(𝑥𝑖,𝑗))
2𝑛𝑅𝑗
𝑖=1
) (3.7)
La prueba de Fisher-Snedecor, también conocida como F-test, es la relación entre
varianzas de poblaciones independientes de datos. Esta prueba debe hacerse
seleccionando un nivel de significancia α, y aplicando una prueba tipo II; es decir, α es la
probabilidad de aceptar que no hay diferencia entre las varianzas de cada tipo de datos
experimentales, cuando en realidad existe alguna diferencia.
Entonces, la prueba puede aplicarse en dos partes. La primera prueba verifica la exactitud
de la experimentación y la segunda valida la calidad del modelo:
Primera prueba – Exactitud de experimentos: relación de varianzas de datos de réplica y
de datos de construcción del modelo. Puede interpretarse como una prueba de
consistencia de los datos recolectados.
1
𝐹𝛼(𝑔𝑙𝐶𝑗, 𝑔𝑙𝑅𝑗) ≤
𝑉𝑅𝑗
𝑉𝐶𝑗 ≤ 𝐹α(𝑔𝑙𝑅𝑗, 𝑔𝑙𝐶𝑗) (3.8)
Segunda prueba – Aceptación del modelo: relación de varianzas de datos de validación y
de datos de construcción del modelo.
1
𝐹𝛼(𝑔𝑙𝐶𝑗, 𝑔𝑙𝑉𝑗) ≤
𝑉𝑅𝑗
𝑉𝐶𝑗 ≤ 𝐹𝛼(𝑔𝑙𝑉𝑗, 𝑔𝑙𝐶𝑗) (3.9)
Criterio: Si la primera prueba no se cumple pero la segunda si, se tiene un modelo
de comportamiento generalizable; si ambas pruebas se cumplen se puede decir
que el modelo es de conocimiento, sin embargo, si las dos pruebas no se cumplen
Capítulo 3 71
no se puede decir que el modelo no está validado pues se considera que está
validado por defecto.
El valor crítico de 𝐹𝛼 se genera en función del nivel de significancia α, las desviaciones
estándar de los conjuntos de datos por categoría, y los grados de libertad. Por ejemplo,
para un nivel de significancia del 95%, α=0.05, se calculan los grados de libertad de cada
conjunto de datos, supongamos 2 y 6, respectivamente, y se lee de la tabla de distribución
(F-distribution) el valor crítico de la prueba de Fischer-Snedecor, para el ejemplo
𝐹𝛼=0.05(2,6) = 19.33. Si la relación entre varianzas es menor a este valor crítico, se acepta
la hipótesis de que las varianzas están correlacionadas, por lo que se aceptan los
resultados del modelo. De acuerdo con el criterio de aceptación del modelo, la relación
entre las varianzas de los conjuntos de datos a comparar debe ser mayor a (1/valor crítico
de F) y menor al valor crítico de F.
3.3 Selección de modelos
Como se presentó en el capítulo 2, existen múltiples modelos para la estimación de
propiedades físicas de los sistemas oleoquímicos, por tanto, lo primero es seleccionar uno
o varios de los modelos para cada propiedad. Una vez seleccionados los modelos, se
realiza el ajuste de sus parámetros y se evalúa su desempeño en la estimación de las
propiedades.
En la Tabla 3-3 se presentan los modelos seleccionados para correlacionar cada
propiedad, y cada familia de sustancias oleoquímicas. En ella se indica si el modelo aplica
para sustancias puras (SP), para mezclas de su misma familia (MF), o para mezclas entre
diferentes familias de sustancias oleoquímicas (MG). Los principales criterios de selección
tienen fundamento en dos argumentos: (I) la disponibilidad del modelo en el simulador y
(II) la moderada complejidad del modelo seleccionado. El primer criterio se definió teniendo
en cuenta que este trabajo plantea utilizar el software Aspen Plus para el modelamiento
de procesos oleoquímicos. Sin embargo, la metodología puede extenderse a otras
herramientas de simulación y por tanto a otros modelos descriptivos. El segundo criterio
se estableció debido a que el algoritmo de ajuste de parámetros que dispone el simulador
tiene limitaciones en la inicialización de los parámetros. Esta dificultad se hace crítica con
funciones que incorporan una combinación de términos exponenciales, polinómicos y
logarítmicos. Si bien los modelos más complejos ofrecen mayor flexibilidad para ajustar los
72 Capítulo 3
datos experimentales, también agregan condiciones de inestabilidad en la convergencia
durante el ajuste de parámetros y la estimación. Con respecto a las reglas de mezclado se
seleccionó las reglas recomendadas para cada modelo, y se limitó el alcance del trabajo
para no ajustar parámetros de interacción binaria relacionados con las reglas de mezclado.
En todo caso, la metodología expuesta se puede extender a otras herramientas de cálculo
para el ajuste de parámetros de otros modelos disponibles.
El modelo de equilibrio fue seleccionado con base en la guía de modelos termodinámicos
para equilibrios de fases de Aspen Technology Inc. [47]. Esta guía utiliza una metodología
de árbol de decisión que permite identificar dos tipos de modelos de actividad como los
más adecuados para los sistemas oleoquímicos. Por una parte, los métodos que
consideran parámetros de interacción binaria (UNIQUAC y NRTL), y los puramente
predictivos (UNIFAC, UNIFAC-DMD, y otras variaciones). En el caso de los modelos NRTL,
UNIQUAC y UNIFAC se tienen entre tres y cinco parámetros ajustables por cada pareja
de compuestos presentes en el sistema. Estos se pueden determinar teniendo al menos,
tantos puntos como parámetros se requieran, usando el método de los mínimos cuadrados.
Sin embargo, en la revisión de datos experimentales no se logró recopilar tal cantidad de
información para garantizar una estimación de parámetros de interacción binaria
confiables. Por lo anterior se continuó con la categoría de modelos predictivos por
contribución de grupos, tal como se sugiere en la literatura [66].
Por otra parte, en el capítulo 1 se describió que en los sistemas oleoquímicos es posible
la coexistencia de fases líquidas de especies polares (agua, metanol, etanol, glicerol) y no
polares (acilgliceroles, metil y etil ésteres). Igualmente se estableció que las mezclas
oleoquímicas no contienen electrolitos, y que presentan diferencias significativas en el
peso molecular entre los componentes. Del capítulo 2 se observó que la mezcla líquida de
estas sustancias es altamente no ideal, pues los modelos que las describen así lo sugieren,
y que en el equilibrio hay separación entre fases líquidas. Además, en principio, se espera
que las condiciones de operación de los procesos oleoquímicos no superaren 10 bar. Con
base en estas premisas, la guía recomienda como modelo termodinámico para el equilibrio
Líquido-Líquido es el modelo de UNIFAC LLE. En cuanto al equilibrio Líquido-Vapor,
múltiples investigadores han reportado que el modelo UNIFAC DMD representa
adecuadamente los sistemas de metanol, etanol, glicerol, metil ésteres, etil ésteres, [67,
63]. Por lo tanto, se seleccionan los modelos UNIFAC LLE y UNIFAC DMD para estimar el
equilibrio Líquido-Líquido y Líquido-Vapor, respectivamente.
Capítulo 3 73
Tabla 3-3: Modelos seleccionados por sustancia oleoquímica.
Propiedad Modelos seleccionados para: Densidad de Líquido
Modelos seleccionados para: Presión de Vapor de Líquido
Modelos seleccionados para: Entalpía de Vaporización
Modelos seleccionados para: Capacidad Calorífica de Líquido
Modelos seleccionados para: Viscosidad de Líquido
Sustancia SP
MF
MG
SP
MF
MG
SP
MF
MG
SP
MF
MG
SP
MF
MG
ACILGLICEROLES (SIMPLIFICADOS)
515, 401 X X X 302, 0 X X X 505, 401 X X 100, 506 X X X 301 X X X
METIL ÉSTERES DE ACILGLICEROLES
515 X X X 302 X X X 505, 106 X X 503, 506 X X X 301 X X X
ETIL ÉSTERES DE ACILGLICEROLES
515 X X X 302 X X X 505 X X 503, 506 X X X 301 X X X
ÁCIDOS GRASOS LIBRES
515, 401 X x X 302 X X 505, 401 X X 506 X 301 X X X
ALCOHOLES GRASOS
515 X X 302 X X 401 X X 503, 506 X X X 301 X X X
METANOL 515 X X 302 X X 505 X X 503 X X X 301 X X X
ETANOL 515 X X 302 X X 505 X X 503 X X X 301 X X X
GLICEROL 504 X X 302 X X 505 X X 100 X 301 X X X
AGUA 504 X X 302 X X 505 X X 506 X X 301 X X X
Fuente: Autor. Nomenclatura: El número del modelo corresponde a la notación de las tablas de la sección 2.3. Se presenta el uso del modelo
para sustancias puras (SP), para mezclas de su misma familia (MF) o mezclas generales entre familias de sustancias oleoquímicas (MG).
74 Capítulo 3
3.4 Ajuste de parámetros de modelos
Los conjuntos de datos experimentales de las propiedades fisicoquímicas y del
equilibrio de fases pueden usarse para realizar el ajuste de parámetros en los
diferentes modelos antes descritos. El propósito de esta tarea es generar modelos
capaces de reproducir las observaciones experimentales y útiles en la predicción de
valores a condiciones diferentes a las usadas para la regresión.
Inicialmente, es necesario asegurar que los modelos seleccionados reproduzcan el
comportamiento de los componentes como sustancias puras, y luego el de las
diferentes mezclas. La regresión de parámetros de los modelos de sustancias puras
o de mezclas se puede realizar en Aspen Plus utilizando el módulo de regresión de
parámetros. Este módulo pone en servicio siete diferentes funciones objetivo o
métodos de regresión, con dos algoritmos de cálculo, y dos diferentes métodos de
inicialización. En la Tabla 3-4Error! Reference source not found. se resumen las
opciones de los algoritmos de regresión de parámetros en Aspen Plus.
Tabla 3-4: Opciones de los algoritmos de regresión de parámetros en Aspen Plus
Opción Uso en regresiones de Función Objetivo
Máxima-Probabilidad Parámetros de modelos de propiedades de sustancias puras y mezclas. Tiene en cuenta todas las variables medidas
Mínimos cuadrados Presión y composición del vapor en equilibrios líquido-vapor isotérmicos, o temperatura y composición del vapor en equilibrios isobáricos.
Método de Barker Presiones de vapor y de equilibrio
Método de Barker modificado
Presiones y composiciones en el equilibrio
Coeficientes de actividad
Coeficientes de actividad
Valores K Constantes de equilibrio del método de Rachford-Rice
Volatilidad relativa Volatilidad relativa al primer componente
Algoritmo
Britt-Luecke Britt-Luecke es el algoritmo principal, diseñado para la función de máxima probabilidad. Deming se usa solo como método de inicialización.
Deming
Método de inicialización
Deming Ponderación de mínimos cuadrados
Otras Configuraciones
Número de iteraciones
Se divide en las iteraciones requeridas para el método de inicialización, para el ciclo de cálculo y para el algoritmo principal.
Paso Permite cambiar el tamaño del paso en el parámetro de ajuste y en el método numérico para el cálculo de derivadas.
Test de estabilidad LLE
Es recomendable seleccionar esta opción para confirmar la factibilidad y estabilidad de la regresión de datos del equilibrio líquido-líquido
Fuente: Adaptado de [47]
Capítulo 3 75
De estos procedimientos, uno de los más versátiles es el método de máxima
verosimilitud (MLE por sus siglas en inglés maximum likelihood estimation). El
método de máxima verosimilitud tiene como principio la siguiente afirmación: “entre
todas las explicaciones posibles para los datos, se escogerá como la mejor aquella
que hace a los datos observados los más probables, con base en la desviación
estándar de sus conjuntos de muestras” [62]. Esto quiere decir que el método se
basa en el uso de múltiples conjuntos de datos experimentales que permitan generar
una distribución de datos y seleccionar el más probable. Éste calcula la probabilidad
de que las estimaciones pertenezcan o sean explicadas por uno de los conjuntos de
datos de muestra.
En el simulador el procedimiento para llevar a cabo una regresión de parámetros,
tanto de sustancias puras como de mezclas, es seleccionando la función objetivo
(i.e. MLE por defecto), el algoritmo de cálculo correspondiente a la función objetivo
(Britt-Luecke para MLE), y en caso de requerirse seleccionar, la prueba de
consistencia de datos. La única diferencia para la regresión de datos de mezcla
radica en la existencia de parámetros de interacción binaria y la característica
asimétrica de algunos de ellos. En particular, esto último indica que el valor del
parámetro P entre el par ij (Pij) es diferente al parámetro Pji, tal como se indicó en la
sección de modelos de equilibrio en el capítulo 2.
Para realizar el procedimiento de ajuste de parámetros de modelos predictivos por
contribución de grupos (i.e UNIFAC), es necesario construir estructuralmente las
moléculas de los componentes, de acuerdo con la lista de grupos funcionales del
modelo predictivo, y luego ajustar los términos combinatorial y residual, como se
mostró en el capítulo anterior. Para realizar esto, se consideran algunas
simplificaciones estructurales relacionadas con las mezclas complejas. Como se
indicó, en el caso de los acilgliceroles, se consideró que estos estaban formados por
mezclas de moléculas de tri- y di-ésteres del glicerol con un solo tipo de ácido graso.
Para ello se requiere salir del ambiente del simulador y hacer la programación del
cálculo en herramientas externas. Algunas de las alternativas para desarrollar los
cálculos se presentan en la Tabla 3-5. Es importante resaltar que la actualización de
los valores de los parámetros ajustados deberá realizarse cada vez que se
incorporen nuevos datos experimentales, o nuevas sustancias al sistema.
76 Capítulo 3
Tabla 3-5: Herramientas externas para el ajuste de parámetros de modelos predictivos
Modelos Predictivos Herramienta de Cálculo
Métodos por contribución
de grupos: UNIFAC,
UNIFAC-DMD, entre otros.
MS Excel®
Matlab®
Aspen Custom Modeler®
lenguajes de programación más comunes: C++, JavaScript, Python, Ruby, Fortran, etc.
Por lo general la calidad del ajuste del modelo se calcula como la raíz de la
desviación cuadrática media (RMSD), entre los valores experimentales y los valores
estimados por cada modelo,
𝑅𝑆𝑀𝐷 = √∑ ∑ ∑ (𝑋𝑒,𝑖𝑗𝑘−𝑋𝑚,𝑖𝑗𝑘
)2
𝑁𝑘=1
𝑇𝐿𝑗=1
2𝑖=1
2(𝑇𝐿)(𝑁)
( 3.10)
De manera práctica, la verificación del ajuste también puede realizarse mediante
gráficas de Pareto, que comparan los datos experimentales con los valores
estimados por los modelos. Sin embargo, la validación rigurosa del modelo y
posterior aceptación requiere de un procedimiento más detallado, como se indicó en
la sección 3.2.2.2. A continuación se presenta los resultados del ajuste de
parámetros para los modelos seleccionados de la Tabla 3-3 en cada familia de
oleoquímicos. En las Tabla 3-6 a Tabla 3-12 se presentan los resultados del ajuste
de parámetros de los modelos, y en las
a Figura 3-11 se muestra el desempeño del ajuste, con gráficas de Pareto
comparando los valores estimados por los modelos con los datos experimentales
usados.
Capítulo 3 77
Densidad
En la Tabla 3-6 se presentan los resultados del ajuste de parámetros para el modelo
DNLCOST (515) para la densidad de sustancias oleoquímicas, y en la
Figura 3-4 se muestra el ajuste de algunos conjuntos de datos experimentales con
los valores estimados con el modelo.
Tabla 3-6: Parámetros ajustados del modelo DNLCOST para la densidad
Parámetro Voi Ω Tci Tlower Tupper
Componente 1 2 3 4 5
METANOL 0.1000822 -0.28708 512.6795 176.1868 512.6795
GLICEROL 0.1937989 -0.5053927 850 286.6419 850
AGUA 0.03489232 -1.893895 647.1081 272.0398 647.1081
ETANOL 0.1364648 -0.5666902 514.5745 130 514.5745
CCC 2.172582 0.6498922 877 301.2436 877
LLL 2.518227 0.6079033 905 331.0348 905
SSS 3.36461 0.2887269 970 330 970
OOO 3.666315 0.7122127 973 283.1 973
LL 1.464961 0.4526083 854 260 854
1-L 0.809932 0.5746555 808 250 808
ME-C 0.6873233 0.4454142 672 278.15 672
ME-L 0.8170314 0.4935344 712.1654 283.1 712.1654
ME-M 0.981992 0.6708958 730 293.138 730
ME-P 1.087464 0.5990703 760 308.15 760
ME-S 1.258441 0.727986 785 310.9309 785
ME-O 1.214545 0.6852704 777 270 777
ME-A 1.270022 0.4380947 796 323.15 796
ET-C 0.7721218 0.5523608 682 273.15 682
ET-L 0.8652821 0.4544416 704 260 704
ET-M 1.039882 0.6435327 736 288.15 736
ET-P 1.045044 0.2992838 726 297.7362 726
ET-O 1.187048 0.4593629 752 278.15 752
ET-S 1.33693 0.7729386 777 298.136 777
ET-A 1.337916 0.4499993 802 318.15 802
C10:0 0.5982056 0.2583757 723.7686 303.134 723.7686
C12:0 0.7152219 0.3083824 743 316.7289 743
78 Capítulo 3
Parámetro Voi Ω Tci Tlower Tupper
C14:0 0.8277019 0.3181992 763 326.7259 763
C16:0 0.9683144 0.4312414 785 333.1344 785
C18:0 1.120414 0.5449436 803 338.1334 803
C18:1 1.072836 0.4771348 796 288.141 796
C20:0 1.207083 0.4517307 820 353.123 820
OH-10:0 0.5963593 0.3182559 687.2227 277.8472 687.2227
OH-12:0 0.7596153 0.5765761 719.3392 293.0954 719.3392
OH-14:0 0.8941931 0.6341902 743 311.1308 743
OH-16:0 1.050383 0.7393649 770 321.1276 770
OH-18:0 1.211862 0.8260922 790 332.1243 790
OH-20:0 1.056615 0.5826393 808 340 808
Figura 3-4: Valores estimados con el modelo DNLCOST y experimentales de densidad
Fuente: Autor. Sustancias puras (izquierda) y mezclas (derecha). Los colores indican
diferentes conjuntos de datos.
Capítulo 3 79
Capacidad Calorífica de Líquido
Tabla 3-7: Parámetros ajustados de los modelos CPLTDECS y CPLDIP para la capacidad calorífica
CPLTDECS
Parámetro C1i C2i, ..., C4i B Tci nTerms Tlower Tupper
Componente 1 2 3 4 5 6 7 8 9
WATER 89487.36 -17.94022 -0.365133 0.00079594 1388.121 647.1081 4 273.16 630
CPCPCP 1114.35 -2.36087 0.00652801 -3.87E-06 6.03672 625.85 4 9.6 607.87
METHY-C 530909.4 -1921.086 5.951661 -0.00473781 7633.579 672 4 280 658.56
METHY-L 497823 -1309.515 4.648131 -0.00369382 8304.025 712.1654 4 278.2 697.9221
METHYL-M 835148.7 -3337.115 9.333177 -0.00706552 10638.28 730 4 291.9 715.4
METHYL-P 552060.2 -806.6915 3.429611 -0.00248139 7462.078 760 4 302.74 744.8
METHYL-S 453442.9 174.1726 1.521755 -0.00115381 6817.412 785 4 311.53 769.3
METHYL-O 412056.5 319.494 1.345116 -0.00114549 7416.883 777 4 253.51 760
METHY-A 648491.4 -865.3226 4.070983 -0.00300534 9257.91 796 4 319.53 780
ETHYL-C 522421.4 -1764.877 5.830117 -0.00476802 8684.851 682 4 253.7 668.36
ETHYL-L 375336.1 -28.70285 1.58159 -0.00128122 7131.597 704 4 257.7 689.92
ETHYL-M 347550.1 320.967 1.116681 -0.00097952 6875.383 736 4 285.61 720
ETHYL-O 527552.4 -16.0252 2.004971 -0.00157499 8482.051 752 4 253.3 736.96
ETHYL-S 612829.6 -626.9207 3.240781 -0.00234509 8297.976 777 4 304.02 760
ETHYL-A 478974.1 527.6964 1.205376 -0.00105401 8072.802 802 4 313.65 785.96
1-P 514217 429.1509 0.980658 -0.00084655 8513.82 837 4 350.12 820
1-L 518968.5 -180.0291 1.7797 -0.00132249 8409.8 808 4 250 790
1-M 556606 -112.3432 1.831932 -0.00136676 8689.505 823 4 250 806.54
1-LN 598835.4 44.89443 1.724911 -0.00131833 9153.726 855 4 250 837.9
C10:0 128284.6 743.6009 0.09361593 -0.00062389 8286.443 723.7686 4 304.543 709.2932
C12:0 -68719.43 2400.683 -3.300416 0.00183012 6786.809 743 4 316.969 728.14
80 Capítulo 3
CPLTDECS
Parámetro C1i C2i, ..., C4i B Tci nTerms Tlower Tupper
Componente 1 2 3 4 5 6 7 8 9
C14:0 -21395.9 2408.044 -3.140913 0.00173811 6626.966 763 4 327.306 747.74
C18:0 -574092.9 4952.141 -4.533018 0 28549.35 803 4 342.624 786.94
C18:1 -1902.36 14.2309 -0.0251035 1.51E-05 4.83999 522.85 4 13.35 506.85
C20:0 508352.7 275.6834 1.346563 -0.00105868 8202.998 820 4 348.211 803.6
OH-18:1 522024.2 -94.2017 1.813201 -0.00133886 8264.63 791 4 273.2 775.18
OH-18:2 413863.1 210.9855 1.328281 -0.001073 7275.461 793 4 269.7 777.14
GLYCEROL 209.773937 0.48071 0 0 0 -85.75 287.85
MMM 1414.91772 1.619128 0 0 0 25 180
OOO 1737.87107 1.77089832 0 0 0 25 180
AAA 463.107444 0.54502617 0 0 0 25 180
ETHYL-P 563.95721 0.72298787 0.0017749 0 0 24 330.75
1-S 963.489828 0.83398575 0 0 0 25 180
1-O 954.588878 0.68911985 0 0 0 25 180
1-LI 954.588878 0.68911985 0 0 0 25 180
1-A 1021.61127 0.85945893 0 0 0 25 180
LL 992.908927 0.99269764 0 0 0 25 180
MM 1130.92774 1.12882887 0 0 0 25 180
PP 1252.97659 1.38093571 0 0 0 25 180
SS 1364.03187 1.51974088 0 0 0 25 180
OO 1346.22997 1.23000909 0 0 0 25 180
AA 1480.27475 1.57068724 0 0 0 25 180
Capítulo 3 81
En la Tabla 3-7 se presentan los resultados del ajuste de parámetros del modelo
CPLTDECS (506) y CPLDIP (100) para la capacidad calorífica de sustancias oleoquímicas,
y en la Figura 3-5 se muestra el ajuste de algunos conjuntos de datos experimentales con
los valores estimados con el modelo.
Figura 3-5: Valores estimados con modelos CPLTDECS/CPLDIP y datos experimentales de capacidad calorífica
Fuente: Autor. Sustancias puras (izquierda) y mezclas (derecha). Los colores indican
diferentes conjuntos de datos.
82 Capítulo 3
Presión de Vapor
En la Tabla 3-8 se presenta los resultados del ajuste de parámetros para el modelo
WAGNER-PPDS para la densidad de oleoquímicos, y en la Figura 3-6 se muestra el ajuste
de algunos datos experimentales con los valores estimados del modelo.
Tabla 3-8: Parámetros ajustados del modelo WAGNER-PPDS para la presión de
vapor
Parámetro C1i C2i C3i C4i C5i (°C) C6i (°C) Tci (°C) pci (kPa)
METANOL -8.3822 0.751247 -2.32603 -0.788656 15.889 512.68 175.53 512.68
ETANOL -8.4039 0.335257 -3.67798 -0.103742 15.6446 514.575 97.6487 514.575
GLICEROL -8.55443 2.49527 -6.93084 -2.54155 15.8298 850 290.83 850
AGUA -7.90307 2.01174 -2.46764 -1.8575 16.9098 647.108 240 647.108
CPCPCP -12.1586 4.35294 -11.9937 -5.49154 13.4517 845 282.75 845
CCC -11.1873 -0.250264 -7.04763 -11.4435 13.0655 877 304.81 877
LLL -12.9269 2.76843 -11.5868 -10.179 12.8788 905 319.52 905
C12:0 -15.1121 16.9579 -26.4645 9.59019 14.4736 743 316.969 743
C14:0 -15.4539 16.8372 -25.7647 5.48625 14.3099 763 327.306 763
C16:0 -8.81196 -2.08817 -2.79714 -20.984 14.2141 785 335.642 785
C18:0 -10.5921 2.53244 -9.70946 -12.4752 14.1005 803 342.624 803
C18:1 -17.6103 23.0113 -35.5423 12.7148 14.0359 796 286.5 796
C18:2 -11.6352 4.80818 -10.2366 -5.27866 14.2514 787 267.6 787
C18:3 -9.85741 3.29342 -6.56209 -4.72064 14.0258 796 260 796
C18:1-OH -1.22E+15 5.36956 -11.5431 -53.4139 2.61497 582.85 -8.278 582.85
C20:0 -13.2693 7.32725 -14.9518 -2.90727 13.9979 820 348.211 820
1-L -12.6273 5.78142 -12.4885 -5.35307 14.2273 808 250 808
1-M -13.1788 6.35792 -13.796 -5.32849 14.0816 823 250 823
1-P -13.7525 6.98291 -15.196 -5.25603 13.9449 837 350.12 837
METHY-C -10.1169 4.78166 -8.15226 -1.52817 14.398 672 260.28 672
METHY-L -8.91285 0.616458 -2.80314 -9.46836 14.3769 712.165 278.2 712.165
METHYL-M -9.66133 1.3854 -3.8455 -10.4841 14.1078 730 291.9 730
METHYL-P -9.86144 1.70577 -4.68319 -10.7736 13.9974 760 302.74 760
METHY-PM -10.3695 1.97235 -5.97402 -8.15049 14.0611 751 239.54 751
METHY-RI -1.23E+15 5.43569 -11.6956 -53.4508 2.48612 530.85 -5.85 530.85
METHYL-S -12.212 8.07039 -13.3499 -3.81248 13.9095 785 311.53 785
METHYL-O -9.5027 -0.537288 -2.469 -13.4039 14.0014 777 253.51 777
METHY-LI -9.47115 -0.062397 -4.31198 -9.01087 13.9295 773 236.56 773
METHY-LN -11.5349 5.34675 -9.89574 -4.88778 14.0162 779 222.4 779
ETHYL-C -9.46162 2.66121 -5.73158 -4.85889 14.3186 682 253.6 682
METHY-A -10.9406 0.114267 1.2096 -26.6339 13.8844 796 319.53 796
ETHYL-L -11.2225 4.89254 -8.53566 0 14.3082 704 257.7 704
ETHYL-M -8.29372 -2.43162 -0.804202 -11.4702 14.0936 736 285.61 736
Capítulo 3 83
Parámetro C1i C2i C3i C4i C5i (°C) C6i (°C) Tci (°C) pci (kPa)
ETHYL-P -20.8875 21.1991 -20.3 0 14.2501 726 323.15 726
ETHYL-O -13.1637 6.00494 -10.1926 -11.5241 13.8906 752 253.3 752
ETHYL-S -11.3363 5.8278 -14.1123 5.3506 13.8183 777 304.02 777
ETHYL-LI -12.1574 4.65893 -15.7808 0.252972 13.864 741 230 741
ETHYL-LN -11.1605 4.46757 -9.51003 -4.68818 13.935 783 240 783
ETHYL-RI -9.37555 2.93941 -5.65508 -4.46449 13.9336 795 240 795
ETHYL-A -11.3268 0.688139 -0.047622 -28.6169 13.7613 802 313.65 802
C10:0 -9.55395 4.25681 -13.2861 1.10673 14.5458 723.769 304.543 723.769
ETHYL-PM -10.8595 4.10897 -8.57314 -5.10622 13.9963 756 236.55 756
OH-10:0 -11.5171 9.70895 -15.4842 -1.20588 14.6651 687.223 279.9 687.223
OH-12:0 -12.3567 9.96531 -13.6488 -6.80733 14.6031 719.339 297.24 719.339
OH-14:0 -10.2366 3.85222 -7.10391 -13.9854 14.3463 743 310.78 743
OH-16:0 -9.95473 3.06489 -7.03308 -14.5614 14.2026 770 318.309 770
OH-18:0 -9.50545 1.17672 -5.53685 -14.6873 14.0651 790 331.17 790
OH-18:1 -15.3602 9.89679 -0.942582 -28.3839 14.0943 791 273.2 791
OH-18:2 -11.1017 4.32123 -9.08302 -5.17138 14.0768 793 269.7 793
OH-20:0 -14.6513 11.8936 -14.4143 -11.7786 13.9561 808 337.11 808
Figura 3-6: Valores estimados con el modelo WAGNER-PPDS y datos experimentales
de presión de vapor
Fuente: Autor. Sustancias puras. Los colores indican diferentes conjuntos de datos.
84 Capítulo 3
Entalpía de Vaporización
En la Tabla 3-9 se presentan los resultados del ajuste de parámetros para el modelo
DHVLTDEW (505) para la entalpía de vaporización de sustancias oleoquímicas, y en la
Figura 3-7 se muestra el ajuste de algunos conjuntos de datos experimentales con los
valores estimados con el modelo.
Tabla 3-9: Parámetros ajustados del modelo DHVLTDEW de entalpía de vaporización
Parámetros
Componente C1 [n.u] C2 [n.u] C3 [n.u] C4 [n.u] Tmin [K] Tmax [K]
METANOL 17.8306 1.24147 -2.2233 1.41733 175.602 512.68
ETANOL 31.741 1.13403 -3.67946 0.844792 100 514.575
GLICEROL 18.6192 0.860827 -0.549651 0.194219 290.83 850
AGUA 17.9464 1.0354 -1.37422 0.74757 245 647.108
C12:0 17.7767 -3.44411 6.98254 -3.36257 316.969 743
C14:0 18.153 -2.44865 5.63637 -2.93188 327.306 763
C16:0 20.1205 4.78697 -5.66768 1.64855 335.642 785
C18:0 19.6585 2.92456 -2.86967 0.568718 342.624 803
C18:1 18.0198 -3.61006 7.63914 -3.8155 286.5 796
C18:2 18.9775 1.27452 -0.893085 0.113785 267.6 787
C18:3 18.8552 1.82554 -2.13658 0.860461 260 796
C20:0 18.9357 0.421276 0.562725 -0.553613 348.211 820
1-P 19.4242 2.02577 -2.1626 0.731849 350.12 837
METHY-C 18.4159 0.946103 -0.550973 -0.011823 260.28 672
METHY-L 19.2167 3.44437 -4.27924 1.41213 278.2 712.165
METHYL-M 19.5529 4.33922 -5.67296 1.99735 291.9 730
METHYL-P 19.5512 4.0285 -5.16827 1.79349 302.74 760
METHYL-S 18.8599 0.836462 0.0332338 -0.378957 311.53 785
METHYL-O 19.5989 3.96439 -5.12144 1.79025 253.51 777
METHY-LI 19.3018 3.03735 -3.92327 1.46322 236.56 773
METHY-LN 18.8851 1.18737 -0.746391 0.0412458 222.4 779
ETHYL-C 18.7579 2.05643 -2.26604 0.689648 253.7 682
METHY-A 20.2546 5.49597 -6.65843 1.93598 319.53 796
ETHYL-L 18.3234 0.336592 0.0132888 0.00993319 257.7 704
ETHYL-M 19.5399 4.41577 -6.14722 2.40253 285.61 736
ETHYL-O 19.4928 2.83928 -2.95854 0.663954 253.3 752
ETHYL-S 18.2868 -0.638814 1.38165 -0.369593 304.02 777
ETHYL-LI 18.937 0.831966 -0.467217 0.0919804 235 741
ETHYL-LN 19.0345 1.86784 -1.97672 0.597432 245 783
ETHYL-RI 18.7244 1.57435 -1.71265 0.655528 245 795
ETHYL-A 20.605 6.52927 -8.18019 2.48391 313.65 802
C10:0 18.2353 -0.95063 2.40546 -1.02409 304.543 723.769
Capítulo 3 85
Parámetros
Componente C1 [n.u] C2 [n.u] C3 [n.u] C4 [n.u] Tmin [K] Tmax [K]
ETHYL-PM 18.9117 1.65156 -1.70946 0.595362 236.55 756
OH-18:2 18.9508 1.43057 -1.23229 0.309903 269.7 793
OH-10:0 18.0932 -1.50329 4.11664 -2.27518 279.9 687.223
OH-12:0 18.6245 0.0128491 2.04815 -1.63306 297.24 719.339
OH-14:0 19.5681 3.42318 -3.36944 0.585353 310.78 743
OH-16:0 19.2687 1.96746 -1.13187 -0.226757 318.309 770
OH-18:0 19.3883 2.45167 -2.19975 0.391995 331.17 790
OH-20:0 19.5993 2.8038 -2.37272 0.199297 337.11 808
METHY-PM 19.253 2.94258 -3.6962 1.30636 239.54 751
1-L 19.1519 1.49167 -1.29447 0.336238 255 808
1-M 19.3343 2.00976 -2.17041 0.70097 255 823
METHY-RI 10.9438 2.24445 -2.54E+08 0.832909 260 530.85
C18:1-OH 10.914 1.85237 -18205.9 0.458686 258 582.85
OH-18:1 10.9046 3.13395 -41.7061 1.65121 273 517.85
Figura 3-7: Valores estimados con el modelo DHVLTDEW y datos experimentales de
entalpía de vaporización.
Fuente: Autor. Sustancias oleoquímicas puras. Los colores indican diferentes conjuntos de datos.
86 Capítulo 3
Viscosidad de Líquido
En la Tabla 3-10 se presentan los resultados del ajuste de parámetros para el modelo
PPDS (301) para la viscosidad de líquido de sustancias oleoquímicas, y en la Figura 3-8
se muestra el ajuste de algunos conjuntos de datos experimentales con los valores
estimados con el modelo.
Tabla 3-10: Parámetros ajustados del modelo de viscosidad de PPDS
Material
Parámetros
C1 (cP) C2 (n.u) C3 (n.u) C4 (°C) C5 (°C) Tmin (°C)
Tmax (°C)
Metanol 8.96E-06 3.54359 0.115212 566.978 102.086 176.187 510
Agua 2.61E-05 1.55815 0.342239 714.727 148.486 273.64 645.107
CCC 3.01E-04 1.38821 1.36347 567.668 156.139 330.9 515.8
PPP 1.16E-05 3.51043 -6.36E-08 1149.1 251.182 353.123 573.184
OOO 8.22E-02 -5.0012 1.11239 1248.33 80.3615 278.1 313.15
C14:0 8.29E-05 0.84345 1.24898 903.757 64.2082 329.15 760
C16:0 4.27E-05 1.95511 0.864148 916.344 91.6383 338 780
C18:0 2.58E-06 2.73991 0.226354 2166.08 80.6744 343.15 800
C18:2 5.30E-05 1.66698 1.73128 908.104 -31.6818 296.25 780
C20:0 4.84E-05 1.94571 1.50878 941.97 5.45067 379 810
METHY-C 1.59E-05 2.90567 0.00938585 742.679 195.091 263.05 670
METHYL-M 6.15E-05 1.46606 0.729989 788.356 87.1089 293 720
METHYL-S 2.79E-05 2.48314 0.452103 850.709 115.487 313.13 780
METHY-LI 2.02E-05 2.95921 0.0807656 840.87 172.469 263.05 770
METHY-LN 7.21E-05 1.45636 0.646364 849.853 66.116 263.05 770
ETHYL-C 2.48E-05 2.36008 0.378603 779.062 102.415 273.1 680
ETHYL-L 1.78E-05 2.88345 0.140409 794.434 156.914 273.1 700
ETHYL-M 2.21E-05 2.56184 0.272772 865.232 131.315 288.15 730
ETHYL-P 9.05E-05 2.04796 0.70873 619.848 125.681 298.144 573.184
ETHYL-O 1.51E-05 3.18285 0.0841378 863.585 176.122 263.05 693.596
ETHYL-LI 2.18E-05 3.02089 -0.00191803 797.459 211.382 263.05 740
ETHYL-LN 2.25E-05 2.90405 0.00417147 842.362 199.383 263.05 780
ETHYL-RI 1.01E-04 -1.1984 1.19901 2052.85 -74.7191 296.5 790
ETHYL-A 5.16E-05 1.92201 0.547525 877.123 108.696 318.15 800
OH-18:1 1.93E-04 -0.5641 0.338452 1990.54 103.571 278.1 790
OH-14:0 4.69E-03 -4.7774 0.756737 2584.49 -12.2871 313.13 740
OH-16:0 4.19E-05 0.67073 0.661091 1232.54 108.088 328.126 760
OH-18:0 1.46E-04 0.40142 1.18167 822.089 124.289 333.124 750.546
OH-20:0 7.18E-05 1.82854 2.17733 909.535 -24.6287 368.5 767.5
METHY-PM 3.64E-05 2.29323 0.101829 824.729 185.393 263.05 693.596
Capítulo 3 87
Material
Parámetros
C1 (cP) C2 (n.u) C3 (n.u) C4 (°C) C5 (°C) Tmin (°C)
Tmax (°C)
LL 2.07E-04 0.00034 3.26794 1198.42 -91.5984 354 850
MM 4.96E-04 0 4.44477 1051.81 -112.045 583.5 640.5
OO 1.41E-03 0 5.72904 982.933 -137.046 417.5 910
CPCPCP 4.13E+04 0 1.07353 1359.29 -213.084 9.85 39.85
MMM 3.02E-01 0.60578 0.235648 745.62 -32.08 99.119 646.85
METHY-L 2.42E-02 2.51688 0.221177 512.274 -127.302 9.95 436.85
METHYL-P 3.23E-02 2.43401 0.307534 543.039 -133.352 30 476.85
METHYL-O 9.43E-03 3.11757 0.053767 789.91 -96.185 -10.15 486.85
METHY-A 3.14E-02 2.58857 0.241929 583.535 -111.967 50 516.85
ETHYL-S 1.71E-02 2.94413 0.242201 628.624 -131.564 36.991 496.85
C18:1 2.27E+01 0 6.28913 432.326 -7.34E+12 19.988 179.995
C18:1-OH 6.06E-03 3.45817 1.66948 955.75 -6109.48 80.85 576.85
OH-10:0 2.33E-01 -16.752 1.00541 1041.08 -223.336 9.85 374.725
OH-18:2 7.51E-06 7.81345 -1.18E-12 1918.37 -162.163 23.35 76.35
Figura 3-8: Valores estimados con el modelo PPDS y datos experimentales de
viscosidad de líquido.
88 Capítulo 3
Fuente: Autor. Sustancias puras. Los colores indican diferentes conjuntos de datos.
Equilibrio de Fases Líquido-Líquido-Vapor
Los modelos para mezclas aplicados para la fase oleosa son los recomendados para
sistemas de líquidos sin asociaciones o interacciones binarias; es decir, son consideradas
como mezclas homogéneas de sustancias similares. Sin embargo en la fase polar se
evidencia un comportamiento altamente no lineal y se requiere el uso de reglas de mezcla
que involucren parámetros de interacción binaria para reproducir su comportamiento.
Como se indicó en la sección 2.3, se recopilaron los valores de parámetros de interacción
binaria por contribución de grupos reportados en la literatura para sistemas oleoquímicos
[64]. A partir de esos parámetros, se realizó la corrección requerida para los componentes
de estudio. Las moléculas características de cada sustancia oleoquímica se presenta en
la Tabla 3-11.
Tabla 3-11: Moléculas características de modelo UNIFAC
Molécula Característica en modelo UNIFAC Dortmund.
Grupo Número de Ocurrencias
Material Gly CH2 CH3 OH (p) OH (s) CH2COO CH=CH COOH COO CH
1-L 1 9 1 1 1 1
1-M 1 11 1 1 1 1
1-P 1 13 1 1 1
1-S 1 15 1 2 1
1-O 1 13 1 1 1 1 1
1-LI 1 11 1 1 1 1 2
1-LN 1 9 1 1 1 1 3
1-A 1 18 1 1 1 1
CPCPCP 1 15 3 3
CCC 1 21 3 3
LLL 1 51 3 3
PPP 1 39 3 3
OOO 1 41 3 1 3 3
LILILI 1 33 3 3 6
LNLNLN 1 27 3 3 9
RIRIRI 1 36 3 3 3 3 3
AAA 1 51 3 3
LL 1 18 2 1 2
MM 1 22 2 1 2
PP 1 26 2 1 2
Capítulo 3 89
Molécula Característica en modelo UNIFAC Dortmund.
Grupo Número de Ocurrencias
Material Gly CH2 CH3 OH (p) OH (s) CH2COO CH=CH COOH COO CH
SS 1 30 2 1 2
OO 1 26 2 1 2 2
LILI 1 22 2 1 2 4
LNLN 1 18 2 1 2 6
AA 1 34 2 1 2
METHY-C 7 2 1
METHY-L 9 2 1
METHYL-M 11 2 1
METHYL-P 13 2 1
METHY-PM 11 2 1 1
METHYL-S 15 2 1
METHYL-O 13 2 1 1
METHY-LI 11 2 1 2
METHY-LN 9 2 1 3
METHY-A 17 2 1
ETHYL-C 8 2 1
ETHYL-L 10 2 1
ETHYL-M 12 2 1
ETHYL-P 14 2 1
ETHYL-PM 12 2 1 1
ETHYL-S 16 2 1
ETHYL-O 14 2 1 1
ETHYL-LI 12 2 1 2
ETHYL-LN 10 2 1 3
ETHYL-RI 13 2 1 1 1 1
ETHYL-A 18 2 1
OH-10:0 9 1 1
OH-12:0 11 1 1
OH-14:0 13 1 1
OH-16:0 15 1 1
OH-18:0 17 1 1
OH-18:1 15 1 1 1
OH-18:2 13 1 1 2
OH-20:0 19 1 1
C10:0 8 1 1
C12:0 10 1 1
C14:0 12 1 1
C16:0 14 1 1
90 Capítulo 3
Molécula Característica en modelo UNIFAC Dortmund.
Grupo Número de Ocurrencias
Material Gly CH2 CH3 OH (p) OH (s) CH2COO CH=CH COOH COO CH
C18:0 16 1 1
C18:1 14 1 1 1
C18:2 12 1 2 1
C18:3 10 1 3 1
C18:1-OH 12 1 1 1 1 1
C20:0 18 1 1
ETANOL 1 1 1
GLICEROL 2 2 1 1
AGUA*
METANOL*
MAG, DAG*
Nota: *Las estructuras moleculares de MAG, DAG, metanol, y agua son representadas
como grupos únicos definidos por el usuario para representar un comportamiento atípico y
considerar sus interacciones binarias.
Los parámetros estructurales del modelo de equilibrio de fases UNIFAC-DMD deben ser
ajustados para representar el equilibrio Líquido-Liquido de los sistemas oleoquímicos,
como se presentan en la Tabla 3-12. Así mismo, los parámetros de interacción entre
grupos funcionales del modelo requieren un ajuste con base en datos experimentales, tal
como lo presenta [18].
Una vez realizado el ajuste de parámetros con base en los datos de equilibrio de fases, se
realiza la validación como se muestra en La Figura 3-9 a la Figura 3-11, donde se pueden
ver las desviaciones de los valores estimados por los modelos con respecto a los datos
experimentales de equilibrio de fases. En general, las desviaciones son mayores cuando
hay interacciones con componentes polares en el equilibrio líquido-líquido.
Capítulo 3 91
Tabla 3-12: Grupos estructurales y de interacción entre grupos del modelo de equilibrio de fases UNIFAC y UNIFAC DMD.
Grupos estructurales típicos en las moléculas de los sistemas oleoquímicos
UNIFAC Original UNIFAC Dortmund
Grupo Principal Subgrupo Volumen
(Rk)
Área
Superficial (Qk)
Grupo
Principal
Subgrupo Volumen
(Rk)
Área Superficial
(Qk)
CH2 CH 0.4469 0.2280 CH2 CH 0.6325 1.0608
CH2 0.6744 0.5400 CH2 0.6325 0.7081
CH3 0.9011 0.8480 CH3 0.6325 0.3554
C=C CH=CH 1.1167 0.8670 C=C CH=CH 1.2832 1.2489
OH OH 1.0000 1.2000 OH OH (primario) 1.2302 0.8927
OH (secundario) 1.0630 0.8663
CH3OH 1.4311 1.4320 CH3OH 1.7048 1.6700
H2O 0.9200 1.4000 H2O 1.7334 2.4561
CH3CO 1.6724 1.4880 CH3CO 1.7048 1.6700
COOC CH2COO 1.6764 1.4200 COO COO 1.2700 1.4228
COOH 1.3013 1.2240 COOH 0.8000 0.9215
H2C-HC-CH2 Gly-Bond 4.7957 4.9080 H2C-HC-CH2 Gly-Bond 5.4209 4.4233
Fuente: Tomado de [63] Nota: Para ambos modelos de equilibrio se adicionó el grupo estructural Gly-Bond que corresponde a la
contribución del glicerol en las interacciones con las demás sustancias oleoquímicas.
92 Capítulo 3
Tabla 3.12: (Continuación) Grupos estructurales y de interacción entre grupos del modelo de equilibrio de fases UNIFAC y
UNIFAC DMD.
Grupo Principal
CH2 C=C OH CH3OH H2O COOC COOH H2C-HC-CH2
Subgrupo CH CH2 CH3 CH=CH OH prim.
OH sec.
CH2COO Gly-Bond
CH2 CH 0 0 0 -323.03 927.6 927.6 927.6 1888.63 14726.95 17.35 156.86
CH2 0 0 0 -323.03 927.6 927.6 927.6 1888.63 14726.95 17.35 156.86
CH3 0 0 0 -323.03 927.6 927.6 927.6 1888.63 14726.95 17.35 156.86
C=C CH=CH 267.19 267.19 267.19 0 798.95 798.95 798.95 1458.48 300.39 1634.71 -639.22
OH OH prim. -27.03 -27.03 -27.03 76.26 0 0 0 358.76 181.89 -301.27 710.64
OH sec. -27.03 -27.03 -27.03 76.26 0 0 0 358.76 181.89 -301.27 710.64
CH3OH -27.03 -27.03 -27.03 76.26 0 0 0 358.76 181.89 -301.27 710.64
H2O 26526.9 26526.9 26526.9 -199.06 -292.63 -292.63 -292.63 0 -20.15 6.88 3434.78
COOC CH2COO -500.77 -500.77 -500.77 66.66 271.05 271.05 271.05 871.55 0 209.16 0
COOH -418.37 -418.37 -418.37 -790.67 -391.64 -391.64 -391.64 -435.16 -175.89 0 -777.08
H2C-HC-CH2 Gly-Bond -84.67 -84.67 -84.67 -1074.7 73.53 73.53 73.53 104.42 0 980.5 0
Fuente: Tomado de [18] Nota: Para ambos modelos de equilibrio se adicionó el grupo estructural Gly-Bond que corresponde a la
contribución del glicerol en las interacciones con las demás sustancias oleoquímicas.
Capítulo 3 93
Figura 3-9: Valores estimados con modelo UNIFAC-DMD y datos experimentales
triacilgrliceroles.
Fuente: Autor. Composiciones de triacilgliceroles en equilibrio Líquido-Líquido con
diferentes oleoquímicos. Fase polar (derecha) y no polar (izquierda).
Figura 3-10: Valores estimados con modelo UNIFAC-DMD y datos experimentales
Alcoholes grasos.
Fuente: Autor. Composiciones de alcoholes grasos en equilibrio Líquido-Líquido con
diferentes oleoquímicos. Fase polar (derecha) y no polar (izquierda).
94 Capítulo 3
Figura 3-11: Valores estimados con modelo UNIFAC-DMD y datos experimentales
ácidos grasos.
Fuente: Autor. Composiciones de ácidos grasos en equilibrio Líquido-Líquido con diferentes oleoquímicos. Fase polar (derecha) y no polar (izquierda).
El promedio global de las desviaciones de las composiciones para cada fase, varían en el
rango de 2 al 15%. Si bien este valor no es el más bajo reportado para la regresión de
equilibrio de fases mezclas específicas, las desviaciones son aceptables si se tiene en
cuenta que el modelo predictivo de UNIFAC-DMD es en general predictivo, y se puede
utilizar para todos los sistemas de sustancias oleoquímicos. Las desviaciones se podrían
disminuir en el futuro al poder contar con una mayor cantidad de datos experimentales,
con menor incertidumbre en la medición.
Capítulo 3 95
3.5 Caso de Validación de la Metodología
Se configuró dos casos de estudio como ejemplos de validación de la metodología,
evaluando la capacidad predictiva de los modelos seleccionados (con sus parámetros
ajustados) en la estimación de las propiedades de una mezcla de oleoquímicos. En el
primer caso de estudio se compara dos conjuntos de datos experimentales de un aceite
de palma reportados en la Tabla 3-13 (diferentes a los datos usados en el ajuste de
parámetros de los modelos) con los estimados por los modelos en el simulador. En el
segundo caso de estudio se evalúan siete muestras de mezclas de oleoquímicos de mayor
complejidad presentadas en la Tabla 3-14, con el fin de evaluar la capacidad del modelo
de actividad para estimar la composición de las fases y posteriormente la capacidad de los
modelos de propiedades.
Para reproducir las mezclas de oleoquímicos se construyó un proceso de mezcla de
corrientes en Aspen Plus V10, tal como se presenta en la Figura 3-12. El proceso parte de
mezclas de sustancias oleoquímicas puras a condiciones estándar (1 atm de presión y
25°C) y mediante la simulación de operaciones de mezcla por familias (triángulos
mezcladores) se busca reproducir la composición reportada experimentalmente. Así
mismo, mediante la simulación de una operación de separación de fases (tambor cilíndrico)
se busca representar el equilibrio de fases líquido-líquido y/o líquido-vapor de acuerdo con
las condiciones de temperatura y presión reportadas experimentalmente.
Figura 3-12: Diagrama de flujo de proceso de mezcla de sistemas oleoquímicos.
Fuente: Autor.
96 Capítulo 3
El caso de simulación se configura entonces como una serie de operaciones de mezcla en
estado estacionario, en el cual se fijan los flujos, las composiciones y las condiciones de
temperatura y presión de entrada, agrupadas inicialmente por familias de oleoquímicos
básicos y derivados: acilgliceroles (TAG, DAG y MAG), ésteres metílicos de ácidos grasos
(FAME), ésteres etílicos de ácidos grasos (FAEE), alcoholes grasos (FAOH). Los
resultados de las mezclas se leen en el bloque del tambor que actúa como separador de
tres fases (Líquido-Liquido-Vapor), en el cual se reportan tanto las propiedades físicas
como la composición de cada fase de la mezcla.
Primer caso de estudio: Aceite de Palma
Tabla 3-13: Datos experimentales de validación de aceite de palma
Aceite de muestra Muestra1. Aceite de palma [66] Muestra2. Aceite de palma [67]
Componente Fracción en peso Fracción en peso
Láurico 0,000 0,010
Mirístico 0,019 0,015
Palmítico 0,442 0,464
Palmitoléico 0,000 0,003
Esteárico 0,045 0,042
Oleico 0,396 0,373
Linoléico 0,098 0,091
Araquídico 0,000 0,002
Total 1.000 1.000
TAG (n.r) 99.8 (c)
(n.r)
(n.r)
[% p/p] 88,25 [% p/p]
DAG [% p/p] 7,75 [% p/p]
MAG [% p/p] 0,51 [% p/p]
% FFA (n.r) 0.11 (c) [%p/p]Ác. Oléico 3,49 [% p/p] Ác. Oléico
Valor ácido (ASTM D-664) 0,22 [mgKOH/g] (n.r)
Índice de saponificación 198,9 [mg KOH/g] 200.57 (ASTM D-939)
Peso molecular promedio 846,1 g/mol 752.33 g/mol
Índice de yodo 53,5 48.12
Material no saponificable <0.01 [% p/p] (n.r)
Fuente: Tomado de [66] y [67] (n.r): valores no reportados por el autor, (t): valor teórico, (c): valor calculado del valor ácido
Capítulo 3 97
De acuerdo con el criterio de la prueba de Fisher-Snedecor, las muestras de validación no
deben pertenecer al conjunto de datos usados para la construcción y ajuste de los modelos
de cada propiedad. Se toma como sistema de comparación de partida la mezcla de un
aceite de palma reportado por [66] y otro aceite de palma reportado por [67].
Con el fin de reducir la necesidad de cálculo de interacciones y con base en las
propiedades medidas experimentalmente se hacen las siguientes consideraciones: Tanto
el valor ácido como el porcentaje en peso de ácidos grasos libres (%FFA) reportados se
expresan como un contenido equivalente del ácido graso de proporción mayoritaria de la
mezcla proveniente. Por ejemplo, para la muestra 1 el valor ácido es 0,22 mgKOH/g aceite,
el cual se expresa equivalente a 0,11 %w de ácido oleico. Por otra parte, se implementó el
método de distribución de composición de acilgliceroles para representar los mono-, di- y
triacilgliceroles como ésteres del glicerol con los grupos acilos del mismo ácido graso, tal
como se indicó en la metodología en la sección 3.2.1. De esta forma se asume que la
mezcla de triacilgliceroles indicada en el perfil de ácidos grasos de la Tabla 3-13 se puede
representar como si tuvieran los grupos acilos iguales; por ejemplo, tripalmitina, trioleina,
etc.
Segundo caso de estudio: Mezclas oleoquímicas
Para completar la validación con un sistema oleoquímico de mayor complejidad se
revisaron mezclas oleoquímicas con cantidades menores de ésteres metílicos y etílicos de
ácidos grasos, alcoholes grasos, y sustancias polares como agua, alcoholes de bajo peso
molecular (metanol y etanol) y glicerol, los cuales en el equilibrio formarían una fase líquida
polar y una fase oleosa no polar. En este punto se pone en uso el modelo termodinámico
de equilibrio de fases seleccionado (UNIFAC Dortmund) para estimar las composiciones
de las fases en equilibrio y posteriormente las demás propiedades termo físicas de estudio
en cada fase. La validación de los modelos se lleva a cabo con valores experimentales de
diferentes composiciones como se presenta en la Tabla 3-14. La estrategia de validación
busca reproducir y estimar los valores de las propiedades y composiciones de un conjunto
de siete mezclas (M1 a M7), correspondientes a sistemas oleoquímicos en equilibrio de
fases Líquido-Líquido a condiciones cercanas al ambiente.
98 Capítulo 3
Tabla 3-14: Composiciones experimentales de validación de mezclas de sustancias
oleoquímicas en equilibrio Líquido-Líquido.
T [K] W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 W9 Referencias
M1 318 26.57 21.36 2 - - 44.14 2.86 - [16]
M2 318 34.88 28.04 1.41 1.13 - 32.55 1.99 -
M3 318 35.58 28.60 1.41 1.18 - 29.83 3.39 -
M4 318 18.53 20.86 - 10.58 44.81 - - 5.21 [68]
M5 323 27.18 19.98 - 2.47 45.12 - - 5.25
M6 - - - - - - 35.24 - 21.38 43.38 [69]
M7 - - - - - - 16.6 - 37.1 46.35
Fuente: Tomado de [16, 68, 69], Nomenclatura: W1: tripalmitina, W2: trioleina, W3: ácido
palmítico, W4: ácido oleico, W5: Metanol, W6: etanol W7: agua W8: glicerol W9: alquil
ésteres. Composición en porcentaje en peso (%w) a 1 atm de presión.
3.6 Resultados del caso
Con relación a la reproducibilidad de los valores de las diferentes propiedades de las dos
muestras de aceites de palma, se obtuvo los resultados presentados en la Tabla 3-15,
donde se reporta los valores experimentales, los valores estimados y los porcentajes de
error calculados como la desviación de los modelos con respecto al valor experimental
para cada propiedad. Las reglas de mezcla de cada modelo se presentaron en el capítulo
2. Los mejores resultados de estimación de los modelos se presentan para la densidad y
el peso molecular de los aceites, con porcentajes de error menores al 2% con respecto al
dato reportado experimentalmente. Por otra parte, la capacidad calorífica y la viscosidad
presentaron las desviaciones más grandes con un error de 29.5% y 25.4%,
respectivamente. El calor de combustión estimado tiene un error entre el 7 y 11%, pero
muestra una baja sensibilidad al cambio de composición entre las dos muestras de aceites.
De la misma forma, el valor estimado para la presión de vapor no cambia para las dos
muestras.
Capítulo 3 99
Tabla 3-15: Porcentajes de error en la estimación de propiedades para dos muestras
de aceites de palma.
Propiedad Muestra
1
Valor
Simulado Error
Muestra
2
Valor
Simulado Error
Peso Molecular [g/mol] 846.1 858.5 1.5% 752.33 758.5 0.8%
Densidad [kg/m3] 889 879.8 1.0% - 879.8 -
Calor de vaporización
[MJ/kg]
- 1767.1 - 1767.1 -
Poder Calorífico [MJ/kg] 41.2 36.4 11.7% 39.4 36.6 7.6%
Capacidad Calorífica [J/g°C] 1.912 1.72 10.0% 2.1 2.72 29.5%
Presión de Vapor [kPa] - 17 - - 17 -
Viscosidad [cP] 2.76 2.06 25.4% 2.6 2.06 20.8%
Con respecto al segundo caso de estudio, los resultados se presentan en la Tabla 3-16,
donde se reporta los porcentajes de error calculados como la desviación de los modelos
con respecto al valor experimental para cada propiedad. Las reglas de mezcla de cada
modelo se presentaron en el capítulo 2. Por otra parte, en la Tabla 3-17 se presenta la
composición global y de cada fase líquida para las siete mezclas de oleoquímicos del
segundo caso de validación. El porcentaje de error de la composición estimada respecto a
la experimental se calculó como la raíz del error medio al cuadrado (RMSE)
Tabla 3-16: Porcentajes de error en la estimación de propiedades para siete mezclas de oleoquímicos.
Muestra Densidad Poder
Calorífico
Calor de
vaporización
Capacidad
Calorífica Viscosidad Promedio
M1 12.74 4.9 17.64 17.64 9.8 12.54
M2 16.66 9.8 11.76 13.72 5.88 11.56
M3 14.7 4.9 13.72 10.78 1.96 9.21
M4 3.92 5.88 13.72 5.88 3.92 6.66
M5 15.68 7.84 12.74 17.64 5.88 11.96
M6 9.8 6.86 10.78 2.94 4.9 7.06
M7 1.96 5.88 5.88 4.9 6.86 5.10
Promedio 10.78 6.58 12.32 10.5 5.6 9.16
100 Capítulo 3
Tabla 3-17: Porcentaje de error en la estimación de la composición de las fases para siete mezclas de oleoquímicos.
Error global Error en Composición fase no polar Error en Composición fase polar
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9
M1 8.82 12.7 12.7 - - 4.90 13.7 - - 9.80 17.6 2.94 - - 6.86 11.7 - - 1.96 9.80 9.80 - - 8.82 7.84 - -
M2 2.94 17.6 17.6 6.86 - 3.92 13.7 - - 9.80 7.84 3.92 3.92 - 11.7 11.7 - - 1.72 13.7 11.7 9.80 - 9.80 15.6 - -
M3 10.7 5.88 13.7 16.6 - 4.90 10.7 - - 4.90 11.7 8.82 2.94 - 7.84 4.90 - - 15.6 13.7 9.80 14.7 - 11.7 11.7 - -
M4 13.7 11.7 - 6.86 2.94 - - 1.96 - 10.7 10.7 - 3.92 3.92 - - 10.7 - 1.96 12.7 - 14.7 10.7 - - 14.7 -
M5 6.86 10.7 - 2.94 13.7 - - 17.6 - 10.7 7.84 - 4.90 7.84 - - 8.82 - 14.7 9.80 - 12.7 1.96 - - 13.7 -
M6 - - - - - 10.7 - 4.9 6.86 - - - - - 4.90 - 3.92 2.94 - - - - - 10.7 - 7.84 8.82
M7 - - - - - 7.84 - 4.7 2.94 - - - - - 5.88 - 2.94 9.80 - - - - - 5.88 - 8.82 12.7
Porcentaje de error calculado como: 𝑅𝑀𝑆𝐸 = √∑ (𝑋𝑒,𝑖−𝑋𝑚,𝑖)
2𝑁𝑖=1
2(𝑁)∗ 100
Donde: 𝑋𝑒,𝑖: composición estimada, 𝑋𝑚,𝑖: composición medida, 𝑁: número de datos experimentales,
Capítulo 3 101
3.7 Discusión de resultados
Con respecto a la capacidad predictiva de las estimaciones hechas por los modelos para
sustancias puras y mezclas, los resultados muestran una alta reproducibilidad de valores
experimentales para sustancias puras, y mezclas binarias y ternarias de ácidos grasos,
triacilgliceroles y ésteres metílicos y etílicos de ácidos grasos, sin embargo se observan
desviaciones cercanas al 10% en las propiedades estimadas al adicionar sustancias polares
como agua, metanol y etanol al sistema.
El contenido de componentes minoritarios en sistemas de oleoquímicos tiene un gran efecto
sobre la estimación de las propiedades de la mezcla en los modelos. Es así que variaciones
del 2 a 5% en la concentración de un componente en la mezcla oleoquímica genera
desviaciones en la estimación del 10 al 13% en las propiedades físicas. Esto es posiblemente
debido a que se sobreestima el aporte o la interacción de las sustancias mayoritarias en las
reglas de mezcla para la estimación de cada una de las demás propiedades. Por ejemplo, los
aceites sin refinar usualmente contienen cantidades significativas de ácidos grasos y agua,
los cuales pueden alterar la distribución de las propiedades de la mezcla, como la densidad.
Un factor para la explicación de estas desviaciones tiene que ver con la incertidumbre de la
medición de propiedades, y en particular de los perfiles de distribución de ácidos grasos, que
puede inducir una propagación de error a través de los cálculos de los modelos, generando
desviaciones menores al 15%. Una parte de ese error puede reducirse con el ajuste de
parámetros de los modelos, con la incorporación de nuevos datos experimentales y con la
adición de parámetros de interacción binaria en las reglas de mezcla.
Los resultados de los dos casos de validación permiten identificar las propiedades que tienen
un mayor efecto como consecuencia de la distribución de los componentes en las mezclas.
Por ejemplo, de los resultados del primer caso se ve un efecto nulo en la estimación de la
presión de vapor y de la viscosidad para las muestras de aceites, a pesar del cambio en su
composición. Así mismo, se puede ver un enorme efecto de la composición de los aceites en
la estimación de la densidad y del calor de combustión. Por su parte, los resultados para las
siete mezclas de oleoquímicos muestra que en la fase rica en sustancias polares (alcohol,
agua, glicerol y EMAG) (I) hay miscibilidad total entre los alcoholes (metanol y etanol) y los
EMAGs y EEAGs, (II) así mismo metanol, etanol, agua y glicerol son totalmente miscibles, y
(III) glicerol y agua tienen un solubilidad baja en EMAGs y EEAGs. Estos análisis concuerdan
con lo reportado en la literatura [70] y le dan consistencia a los resultados obtenidos por el
simulador.
102 Capítulo 3
Finalmente, con los dos casos de validación desarrollados en el simulador Aspen Plus V10
se completa la presentación de la metodología para la implementación de modelos predictivos
para la estimación de propiedades termodinámicas y de transporte en la simulación de
procesos oleoquímicos que tiene como objetivo este trabajo. Esto incluye, (I) la revisión sobre
los oleoquímicos básicos y sus derivados del capítulo 1 (II) la recolección de datos
experimentales de la sección 2.1 (III) la revisión de los modelos disponibles para propiedades
en sistemas de oleoquímicos de la sección 2.2 (IV) la implementación de la metodología
específica de este trabajo mostrado en la sección 3.2.1, respecto a la distribución de la
composición de acilgliceroles, agrupándolos como si tuvieran el mismo ácido graso en cada
grupo acilo, (V) la selección de los modelos y reglas de mezcla para cada propiedad de la
sección 3.3, (VI) el ajuste de los parámetros de los modelos en la sección 3.4, y (VII) la
validación de los modelos con casos de estudio que permitan evaluar su capacidad predictiva.
Conclusiones 103
4. Conclusiones
1. Los sistemas de sustancias oleoquímicas son complejos y por la naturaleza de la
distribución de sus grupos acilo en las estructuras de acilgliceroles, ésteres metílicos,
ésteres etílicos y alcoholes grasos, representan un reto para el modelamiento y
estimación de sus propiedades fisicoquímicas.
2. Los datos experimentales de algunas sustancias oleoquímicas son accesibles
(triestearina, trioleina, tripalmitina, ácidos grasos como el laurico, mirístico, palmítico,
esteárico, oleico, y ésteres metílicos y etílicos, y los alcoholes típicos de sistemas
relacionados con el biodiesel: metanol, etanol y glicerol). Sin embargo, los datos
experimentales relacionados con mono y diacilgliceroles y alcoholes grasos son
escasos, así como es limitada la información de las mezclas de éstas con otras
sustancias oleoquímicas. Con el acceso a más datos experimentales de estas y otras
sustancias oleoquímicas se puede ajustar la capacidad predictiva de los modelos
presentados.
3. Los modelos consultados y seleccionados tienen funciones matemáticas complejas
(logarítmicas, exponenciales, polinómicas, etc.) que buscan representar lo mejor
posible los datos experimentales. Sin embargo, el ajuste de sus parámetros para
grandes conjuntos de datos tiene una capacidad limitada, y por tanto presentan
desviaciones entre un 1 a un 15% respecto de los datos experimentales. Sin embargo,
los resultados de los ajustes sugieren que pueden ser usados para el modelamiento
de procesos en la industria oleoquímica.
4. La mejor estrategia de estimación de propiedades para la simulación de sistemas
oleoquímicos depende del alcance mismo del problema a solucionar. Los modelos de
cada propiedad y para cada familia de sustancias oleoquímicas fueron seleccionados
convenientemente por su disponibilidad en el simulador y su baja complejidad en el
ajuste de parámetros. Sin embargo, la metodología puede implementarse en otras
tecnologías de simulación y usando otros modelos de propiedades.
104 Conclusiones
5. La metodología específica propuesta para la distribución de la composición de
acilgliceroles como si tuvieran el mismo ácido graso es práctico y permite el uso de
modelos predictivos para propiedades fisicoquímicas y equilibrio de fases en sistemas
oleoquímicos con fines de simulación computacional.
6. Se presentó el uso de la herramienta AspenPlus® V10 para el registro de datos
experimentales, el ajuste de parámetros de modelos predictivos y la simulación de un
caso para validar los resultados. Sin embargo, la metodología para la implementación
de modelos predictivos para la estimación de propiedades termodinámicas y de
transporte en la simulación de procesos oleoquímicos se puede extender a otras
herramientas de simulación y otros modelos de propiedades. La conveniencia de
implementar la metodología en esta herramienta es que permitirá el desarrollo de
diseños de procesos para la industria oleoquímica.
Recomendaciones 105
5. Recomendaciones
Automatización de la metodología
Debido al importante esfuerzo y tiempo que implica hacer la selección y sistematización de la
información es necesario continuar la investigación para complementar la base de datos y
mejorar los modelos predictivos de propiedades en oleoquímicos. En particular se puede
avanzar más en la recopilación de información para mezclas con componentes polares debido
a que los mayores errores de los modelos ocurren en presencia de este tipo de sustancias
oleoquímicas. Es recomendable sistematizar los algoritmos de ajuste de parámetros de los
modelos para realizar una re-evaluación y actualización continua cuando se cuente con más
datos experimentales, o se seleccione otro modelo de estimación u otras reglas de mezcla.
Uso y aplicaciones de la metodología
Muchos de los esfuerzos en generalizar modelos o bases de datos de propiedades
termodinámicas y de transporte para el uso en simuladores pueden caer en un estadio de
desactualización debido al poco uso en aplicaciones de investigación o ingeniería. Uno de los
principales retos de trabajos como éste es lograr identificar las aplicaciones en las que la
implementación de la metodología propuesta pueda aportar valor a un proyecto, por ejemplo,
reduciendo el tiempo invertido en la fase de diseño conceptual al proveer de modelos
confiables para un sistema oleoquímico particular, o identificar una hoja de ruta rápida y clara
para la construcción de un modelo riguroso de simulación. La ventaja de este uso es que el
simulador cuenta con algoritmos programados para desarrollar los balances de masa y
energía. Además, con base en las condiciones de operación suministradas por el usuario, los
modelos permiten el análisis técnico de los procesos. Los resultados de los análisis son
valiosos toda vez que pueden mejorar el diseño de un proceso o de un producto, optimizar
sus condiciones de operación y evaluar modificaciones de las características de las materias
primas, del desempeño de los equipos, calidades de los productos y capacidades de
producción.
106 Anexo A
6. Anexo A: Diagrama de Metodología para la implementación de modelos predictivos en la simulación de procesos oleoquímicos.
Anexo A 107
108 Referencias
7. Referencias
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