Método de Síntesis de nanopartículas de carbonato de ... · nanofibras de carbono. · 1D. Tienen...

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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S. C.

POSGRADO

Método de Síntesis de nanopartículas de

carbonato de calcio impregnado con plata,

Escalado a nivel planta piloto

“Tesis que como Requisito para obtener el Grado de Doctor en

Ciencia de Materiales”

J. Elpidio Morales Sánchez

Directores de tesis: Dr. Facundo Ruiz

Coasesor. Dr. Jesús González

San Luís Potosí S.L.P. Septiembre de 2013

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AGREDECIMIENTOS Y RECONOCIMIENTOS

Le agradezco a mi familia en especial a mi esposa Tita y a mi hija María

José el tiempo que me dieron su apoyo y comprensión para la

realización de éste trabajo.

Les agradezco a mis asesores Doctores: Facundo Ruiz y Jesús Gonzales

su ayuda y orientación para llegar a buen fin en este proyecto.

Les agradezco a todos mis compañeras y compañeros la oportunidad de

conocerlos y convivir con ellos.

U agradecimiento a todas las personas que me proporcionaron ayuda

aun sin conocerme.

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Índice

• Portada

• Agradecimientos

• Resumen

• Introducción

• Hipótesis

• Objetivo General

• Objetivos Particulares

• Desarrollo experimental

• Resultados y discusión

• Conclusiones

• Producción científica

• Bibliografía

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CAPÍTULO 1

Resumen

En esta tesis se describe una metodología para sintetizar carbonato de

calcio y plata nanométricos por el método de vía húmeda, se describe la

metodología para impregnar el carbonato de calcio con plata. Y el

escalamiento del proceso hasta nivel planta piloto. Se describe el

diseño y la construcción de una planta piloto para la producción de éstas

nanopartículas. Así como la determinación y validación de los

parámetros más importantes para controlar el tamaño de las

nanopartículas, su morfología, el rendimiento de la reacción .También se

presentan los resultados de la caracterización del producto obtenido,

usando TEM, DRX, TGA y DLS.

El objetivo general del proyecto es: Desarrollar una metodología de

síntesis novedosa y de bajo costo para producir nanopartículas de

carbonato de calcio y plata, impregnar el carbonato de calcio con plata y

escalar el proceso hasta nivel planta piloto.

Con plata con tamaño nanométrico, el carbonato de calcio con

morfología cúbica y esférica, en solución acuosa, a nivel laboratorio,

implementar las técnicas de síntesis necesarias que permitan escalar el

proceso a nivel banco y finalmente a nivel planta piloto.

Diseñar, contribuir en su construcción y poner en operación una planta

piloto para la producción de éstas nanopartículas

El problema a resolver en esta investigación fue encontrar la manera de

controlar el crecimiento y la forma de las nanopartículas, lo cual se logró

usando en la síntesis, halogenuros de metales alcalinos, aditivos

proteicos y ácidos orgánicos.

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Abstract

This thesis describes a method used to synthesize calcium carbonate

and Nano metric silver using the humidity measurement method which

describes the methodology to permeate calcium carbonate with silver

and the process to scale up to the pilot plant level. It describes the

design and construction of a pilot plant for the production of these

nanoparticles, as well as, the identification and validation of the most

important parameters to control the size of the nanoparticles, their

morphology, and the reaction’s efficiency. The results of the product

character obtained using TEM, DRX, TGA and DLS are also presented.

The project’s general objective is to develop a low-cost, novel synthesis

methodology to produce calcium carbonate and silver nanoparticles,

permeate the calcium carbonate with silver, and scale the process up to

the pilot plant level.

The problem to resolve in this research investigation was to find ways to

control the growth and shape of the nanoparticles, which was achieved

during Synthesis while using alkali halides, protein additives, and

organic acids.

Introducción

La nanotecnología es el término dado a las áreas de la ciencia y de la

ingeniería donde tienen lugar fenómenos que son usados para el

diseño, caracterización, producción y aplicación de materiales,

estructuras, dispositivos y sistemas mediante el control de forma y

tamaño en la escala nanométrica.

El control de los materiales en tamaño nanométrico es lo que distingue a

la nanotecnología de otras áreas de la tecnología.

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Según el vocabulario usado para nanopartículas por la British

StandardsInstitution (BSI 2005) se dan las siguientes definiciones:

Nanociencia: es el estudio de los fenómenos y la manipulación de

materiales a escala atómica, escalas molecular y macromolecular, donde

las propiedades de los materiales difieren significativamente de los de

mayor escala.

Nanomaterial: el material con una o más dimensiones externas o una

estructura interna que podría exhibir características nuevas en

comparación con el mismo material sin características a nanoescala.

Nanopartículas: partícula con dos o más dimensiones en la nanoescala.

Nanocompuestos: compuesto en el que al menos una de sus fases tiene

al menos una dimensión en la nanoescala.

Nanoestructurados: materiales que tienen el tamaño de su estructura

en la nanoescala.

Los materiales en la nanoescala puede tener propiedades muy

diferentes en comparación con las propiedades de las mismas sustancias

en tamaños más grandes, tanto por el aumento sustancial del área

superficial y también porque los efectos cuánticos empiezan a jugar un

papel importante en estas dimensiones dando lugar a cambios

significativos en varias de sus propiedades.

Actualmente las nanotecnologías se consideran un aspecto integral de

las futuras estructuras, lo que supone una optimización en términos de

materiales y diseño avanzados. Así, éstas estructuras requerirán

materiales de nueva generación con altas prestaciones, menores costos,

robustos y multifuncionales, en el desarrollo de los cuales se prevé un

impacto importante de las nanotecnologías.

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Los nanomateriales se pueden clasificar en tres grupos según su forma:

· 3D. Tienen las tres dimensiones nanométricas: nanopartículas. Las

más comunes son SiO2, SiC, Si3N4, TiO2, Al2O3, ZnO, CaCO3 y BaSO4.

· 2D. Tienen dos de sus dimensiones en la nanoescala: nanotubos y

nanofibras. Los más atractivos y citados son los nanotubos y las

nanofibras de carbono.

· 1D. Tienen solamente una dimensión en la nanoescala: nanoláminas.

Las más comunes son los filosilicatos.

El gran interés de los nanomateriales reside en las propiedades únicas

que exhiben (interfaciales, mecánicas, térmicas, electrónicas, eléctricas,

magnéticas y ópticas), debido a su pequeño tamaño y a su alto grado de

perfección. El reto consiste, por lo tanto, en trasladar estas propiedades

desde la nanoescala a materiales y estructuras en la macroescala.

Un ejemplo de ello es el carbonato de calcio nanométrico cúbico o

esférico y la plata, los cuales tiene diversas aplicaciones, algunas de

éstas se describen a continuación.

El carbonato de calcio se aplica en: sellos

En adhesivos y sellantes el carbonato de calcio nanométrico puede

proporcionar buena tixotropía, anti-colapsibilidad, estabilidad, y buena

termoduración.

En productos de caucho, el carbonato de calcio nanométrico se usa

como relleno de refuerzo y puede mejorar la tensitibilidad y la duración

por desgaste.

En la pintura hidrofilia, en sus paredes interna y externa, el carbonato

de calcio nanométrico ayuda a mejorar la tixotropía, el flujo de

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nivelación y la resistencia mecánica de la pintura, también ayuda a

mejorar la labilidad y su capacidad de autolimpieza.

En el PVC que se usa para recubrimiento de partes del chasis de

algunos vehículos y para el revestimiento de contenedores, el carbonato

de calcio nanométrico le da buena tixotropía, resistencia a la

compresión y lo hace fácil de disparar.

En tinta de impresión de huecograbados, en plantográfia de tinta, en

impresiones de offset, etc. El carbonato de calcio nanométrico mejora la

transparencia, la fluidez, la dispersión, el brillo y fortalece la

pigmentación.

En moldeo por inyección, extrusión y moldeo por inyección de PVC para

tuberías, alambres, cables, productos rígidos de PVC etc. El carbonato

de calcio nanométrico ayuda a acelerar la gelificación, aumenta la

resistencia al impacto frío, mejora el brillo superficial, aumenta la

resistencia al impacto, el rendimiento del producto y la tensibilidad.

Además el carbonato de calcio nanométrico se usa en medicina,

cerámicos, compuestos catalíticos, componentes electrónicos etc. (Zhao,

et al., 2009).

La síntesis de carbonato de calcio en su variedad de calcita es

relativamente fácil si es que no se requiere control de tamaño y

morfología específica, se obtiene mezclando una solución que contenga

el ion carbonato con una solución que contenga el ion calcio de acuerdo

a la siguiente reacción:

Ca2+(ac) + CO3

2-(ac) CaCO3 (s)

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Figura 1.La figura muestra una fotografía de carbonato de calcio cristalizado en la naturaleza

Características del carbonato de calcio:

Fórmula química: CaCO3.

Clase: Carbonatos.

Sistema de cristalización Trigonal.

Hábito: Romboédrico, escalenoédrico, prismático, rosetas,

microgranular, etc.

La estructura del carbonato de calcio en su variedad de calcita se puede

describir como una estructura del cloruro de sodio, en la cual los iones

sodio han sido sustituidos por iones calcio, los iones cloruro han sido

sustituidos por grupos trigonales planos de ion carbonato.

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La celda cúbica ha sido comprimida a lo largo del eje ternario de

rotación inversión, hasta hacer que el ángulo de 90° del cubo pase a un

ángulo de 101° 55’, típico del romboedro. Los grupos carbonato son

perpendiculares a dicho eje ternario de rotación inversión y los iones

calcio ocupan los vértices y centro de caras de dicho romboedro. La

mayor parte de los carbonatos pertenecen a este tipo de estructura.

(Celia Marcos Pascual Cristaloquímica tema 7 Estructuras cristalinas,

modelos estructurales básicos)

Figura 2.La figura muestra la estructura cristalina del carbonato de calcio

La plata nanométrica es un excelente bactericida y se puede aplicar en

plásticos, papel, pinturas etc.

Usando carbonato de calcio nanométrico y plata nanométrica se puede

formar un material de carbonato de calcio impregnado con plata,

En éste material la plata actúa como bactericida y el carbonato de

calcio actúa como carga, este material podría aplicarse en plástico con

los cuales se construyen bebederos en las granjas avícolas para evitar

la formación de un biofilm (película de bacterias), también en papel el

cual se requiere para envolturas libre de bacterias y se puede usar

como material nanométrico en catálisis, etc.

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Antecedentes.

Existen diferentes métodos de síntesis de carbonato de calcio

nanométrico a continuación se describen de manera general algunos:

In situ synthesis and modification of calcium carbonate nanoparticles via

a bobbling (gas-liquid-solid) method.(Zhao, et al., 2009).

Este método consiste en obtener carbonato de calcio nanométrico con

morfología cúbica usando: oxido de calcio, anhídrido fosfórico, ácido orto

fosfórico, ácido esteárico, hidróxido de sodio, alcohol anhidro, dióxido de

carbono y nitrógeno. Se forma un sustrato orgánico, se agita, se

calienta y después se añade una solución de óxido de calcio y a través

de la mezcla total se hace burbujear una mezcla gaseosa de nitrógeno y

dióxido de carbono, finalmente se filtra el carbonato de calcio y se seca

a 80 °C. El tiempo que dura la síntesis es de 36 horas.

Flame synthesis of calcium carbonate nanoparticles (Matthias, et

al.,2004).

Éste método consiste en hacer pasar a través de una flama los

precursores (un compuesto que contenga el ión calcio y un compuesto

que contenga el ión carbonato), en espray para la obtención de

carbonato de calcio nanométrico.

CaCO3 nanoparticle synthesis by carbonation of lime solution

inmicroemulsion systems (Asaf, et al., 2007).

En éste método para obtener el carbonato de calcio nanométrico, se

hace pasar una corriente de dióxido de carbono y nitrógeno a través de

una microemulsión de compuestos orgánicos.

Synthesis of CaCO3 nanoparticles by mechanochemical processing

(Takuya, et al., 2000).

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Éste método consiste en someter a un proceso de molienda los

precursores en polvo, después someterlos a un tratamiento térmico a

350 °C finalmente se lava para separar el carbonato de calcio de las

sustancias no deseadas.

Las ventajas de estos métodos son que se puede sintetizar carbonato

de calcio nanométrico con diferente forma de partícula a nivel

laboratorio.

Las desventajas son que requieren sistemas sofisticados para la

síntesis, condiciones especiales de presión y temperatura, precursores y

aditivo de alta pureza por lo tanto es proceso es caro y no describen

posibilidades de escalamiento.

Ventajas y desventajas del método propuesto en esta tesis

Las ventajas de éste método son que se puede sintetizar carbonato de

calcio con control de tamaño de partícula y con diferente morfología.

No se requieren condiciones especiales de temperatura y presión para la

síntesis

En éste método se usan precursores con pureza grado industrial por lo

que es un método de bajo costo. Y el método es escalable hasta nivel

industrial.

Parámetros de síntesis.

Unos de los parámetros más importantes para obtención de carbonato

de calcio nanométrico con el método propuesto en ésta tesis son:

El control del pH (concentración de iones hidronio o iones hidróxido

presentes en la solución), es un parámetro muy importante que

permite obtener diferentes formas del carbonato de calcio, forma

esférica o forma cúbica dependiendo del pH usado en la síntesis.

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El carbonato de calcio esférico tiene ventajas en comparación con el

carbonato de calcio cubico por que tiene menor densidad y mayor área

superficial.

El otro parámetro es la temperatura aunque existe un amplio rango en

el cual se puede realizar la síntesis es importante su control.

Por lo tanto se busco la manera de saber cómo influye el pH y la

temperatura en la concentración de los iones presentes durante la

síntesis y para esto se uso el software MINTEQA-2

MINTEQA2 es un modelo de especiación en equilibrio que se puede

utilizar para calcular la composición en el equilibrio de soluciones

acuosas diluidas en el laboratorio o en sistemas acuosos naturales. El

modelo es útil para calcular la distribución masiva de equilibrio entre las

especies disueltas, las especies adsorbidas, y múltiples fases sólidas en

una variedad de condiciones incluyendo una fase de gas con constantes

presiones parciales. Incluye una amplia base de datos que es suficiente

para resolver una amplia gama de problemas sin necesidad de otras

constantes de equilibrio suministrados por el usuario.

Buscando robustecer el proceso de síntesis, en cada una de sus etapas y

conocer algunas variables importantes que se deben controlar, se usó

el software MINTEQA2, para conocer los efectos de la temperatura, el

pH y encontrar la relación molar más adecuada entre los precursores.

De acuerdo a los resultados obtenidos, en la figura 1 podemos observar

que, la temperatura en un rango de 0 a 100 °C no tiene un efecto

significativo en la formación de carbonato de calcio, por lo tanto se

decidió trabajar a temperatura ambiente.

14

Co

nce

ntr

ació

n d

e la

s es

pec

ies

pre

sen

tes

[M]

Temperatura (°C)

Figura 3.La figura muestra la gráfica de temperatura contra concentración de las especies presentes en la

síntesis de carbonato de calcio usando el programa, MINTEQA2

En la figura 2 podemos observar que el rango de pH en el que se

favorece la síntesis está entre 9.5 y 12.5, por lo tanto se decidió

trabajar a un pH de 8.5

15

Co

nce

ntr

ació

n d

e la

s es

pec

ies

pre

sen

tes

[M]

pH

Figura 4. La figura muestra la gráfica de pH contra concentraciones de las especies presentes en la síntesis

de carbonato de calcio usando el programa, MINTEQA2

Tomando en cuenta el resultado del programa MINTEQA2 la mejor

relación molar cloruro de calcio/carbonato de sodio es 1/10 para un

rendimiento de 100%, sin embargo en la práctica, después de una

relación molar 1/3 da un rendimiento de 70 %, después de éste

porcentaje de rendimiento la variación en la relación molar no

incrementar de manera significativa la presencia de carbonato de calcio

pero si incrementa el costo del producto, entonces se decidió trabajar

con una relación molar 1/3, cloruro de calcio/ carbonato de sodio.

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Tabla 1. En la tabla se muestra la relación molar de los precursores para la síntesis de carbonato de calcio

usando el programa, MINTEQA2.

Figura 5. La figura muestra el porcentaje de carbonato de calcio y de otros productos presentes en la

síntesis, usando una relación molar 1 a 6, cloruro de calcio / carbonato de sodio, los datos se obtuvieron

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Nucleación

Los núcleos cristalinos se pueden formar a partir de moléculas átomos

o iones, estas partículas debido a su rápido movimiento reciben el

nombre de unidades cinéticas.

Cuando una unidad cinética individual penetra con frecuencia en el

campo de fuerza de otra las dos partículas se unen momentánea mente

y se si pueden separar, pero si se mantienen unidas, se pueden unir

sucesivamente otras partículas, a estas combinaciones se le llama

agregados, si el agregado aumenta de tamaño y se conserva se le llama

embrión, debido a la saturación algunos embriones crecen hasta un

tamaño suficiente que le permite alcanzar el equilibrio termodinámico

con la solución y si lo logra recibe el nombre de núcleo. Los núcleos si

pierden unidades se disuelven y si ganan se convierten en un cristal.

Fuente: textoscientificos.com Dom, 08/01/2006 - 23:40.

La nucleación puede ser facilitada por la formación de enlaces entre los

iones minerales y las moléculas orgánica. La molécula orgánica puede

ser proteína, carbohidrato, lípidos o ácido carboxílico. El enlace de ión

calcio atrae los iones carbonato, el sustrato orgánico enlaza los iones

calcio y orienta la nucleación, la cristalización y el tamaño de las

partículas.

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La figura 6. La figura muestra los pasos que involucran la síntesis de CaCO3 usando aditivos orgánicos.

La figura 7. La figura muestra la interacción entre el ligando orgánico, los iones calcio y iones carbonato.

La presencia de bajas concentraciones de sustancias ajenas a las

especies a cristalizar juegan un papel muy importante, porque es

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posible influenciar la salida y el control del sistema de cristalización

alterando la cinética de cristalización, se pueden cambiar las

propiedades del cristal en cuanto a tamaño, hábitos pureza etcétera.

Fuente: Debabrata Rautaray, Kaustav Sinha, S. Shiv Shankar, Suguna

D. Adyanthaya, and Murali Sastry* Chem. Mater. 2004, 16, 1356-1361.

Kensuke Naka and Yoshiki Chujo* Chem. Mater. 2001, 13, 3245-3259

Cristalización en capas.

Alrededor del núcleo, existen posiciones a partir de las cuales es más

sencilla (aportan mayor energía al cristal) la adición de nuevos

elementos. La tendencia de las nuevas partículas es rellenar huecos,

completar filas, terminar caras y formar nuevas caras.

En los esquemas siguientes se trata de explicar éste fenómeno

Fuente: Ranjith Krishna Pai From India 2005 (Mersmann 1995).

La figura 7. La figura muestra un esquema de la cristalización en capas del carbonato de calcio.

20

Hipótesis

Utilizando un método por vía húmeda, con pocos pasos, reactivos de

bajo costo y controlando los parámetros principales de síntesis como el

pH, velocidad de agitación, velocidad de adición de precursores y la

presencia de aditivos, es posible sintetizar nanopartículas de carbonato

de calcio impregnado con plata nanométrica y esta metodología tiene

posibilidades de escalarse hasta nivel de planta piloto.

Objetivo general

El objetivo general del proyecto es: Desarrollar una metodología de

síntesis novedosa y de bajo costo para producir nanopartículas de

carbonato de calcio y plata, impregnar el carbonato de calcio con plata y

escalar el proceso hasta nivel planta piloto.

Con plata con tamaño nanométrico, el carbonato de calcio con

morfología cúbica y esférica, en solución acuosa, a nivel laboratorio,

implementar las técnicas de síntesis necesarias que permitan escalar el

proceso a nivel banco y finalmente a nivel planta piloto.

Diseñar, contribuir en su construcción y poner en operación una planta

piloto para la producción de éstas nanopartículas.

Objetivos específicos

A nivel laboratorio:

• Desarrollar un método para sintetizar carbonato de calcio

nanométrico en una sola fase, con morfología cúbica o esférica,

con tamaño de partícula controlado en un rango entre 20 a 90 nm.

• Sintetizar plata nanométrica con morfológica esférica y tamaño de

partícula menor a 10 nm.

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• Desarrollar un método para impregnar nanopartículas de

carbonato de calcio con nanopartículas de plata.

A nivel banco:

• Implementar y validar la metodología desarrollada a nivel

laboratorio, para la síntesis de estas nanopartículas y su

escalamiento hasta nivel banco.

A nivel planta piloto:

• Implementar y validar la metodología desarrollada a nivel banco

para la síntesis de estas nanopartículas y su escalamiento hasta

nivel planta piloto.

Justificación

El carbonato de calcio nanométrico tiene aplicaciones en una amplia

gama de productos, mejorando las propiedades de éstos de manera

muy importante, dándoles por lo tanto un valor agregado. Esto hace al

carbonato de calcio nanométrico un producto de gran importancia en la

industria de los plásticos, de la tinta, del papel, de las pinturas etc.

Los métodos de producción actuales a nivel laboratorio usan reacciones

a la flama, reacciones en matrices poliméricas, reacciones con gases

presurizados, reacciones con tratamientos térmicos. Entonces el tipo y la

cantidad de reactivos usados como precursores, la complejidad del

equipo usado y los métodos de síntesis, hacen el escalamiento de los

procesos de síntesis a niveles de banco y planta piloto muy complicados

y con altos costos, como consecuencia eleva el costo del producto

obtenido.

La plata nanométrica se usa con éxito como agente bactericida.

El carbonato impregnado con plata es un material nanométrico cuyo

método de síntesis es de bajo costo y se puede aplicar en plásticos,

papel, se puede usar en catálisis etc.

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En este proyecto se busca implementar metodologías para sintetizar

materiales nanométrico a nivel laboratorio, y escalar el proceso a niveles

de banco y planta piloto, y ofrecer a la industria productos con buena

calidad y con bajos costos de producción.

Materiales

Como parte de los objetivos de este trabajo se plantea el uso de

reactivos de bajo costo con pureza de grado industrial, asumiendo que

la calidad de los mismos no influirá de manera significativa en la calidad

del producto final.

A continuación en las tablas 2,3 y 4 se presenta, la comparación de los

costos de los precursores y aditivos, con diferentes grados de pureza, el

costo en pesos por gramo de precursor y aditivos, para obtener un

gramo de carbonato de calcio particulado.

Tabla I. En la tabla se muestran los datos de: el costo por gramo de cada uno de los precursores con pureza de reactivo analítico, la cantidad en gramos y el costo en pesos de cada uno ellos para producir un gramo

de carbonato de calcio particulado.

Precursor con pureza

de reactivo analítico

Pureza Costo en pesos por

gramo de reactivo

Cantidad en gramos de

precursores, para preparar

1.0 g de producto

Costo en pesos por producción de 1.0 g decarbonato de calcio particulado

considerando un eficiencia de reacción de 70 %

CaCl2 99% 1.800 1.4 2.52

Na2CO3 99 % 0.350 4.2 1.47

Ácido Acrílico

98 % 0.480 0.5 0.24

Ácido

Maléico

98 % 1.250 0.5 0.62

Bromuro

de potasio

99 % 1.400 0.005 0.007

Cloruro de

sodio

99 % 0.200 0.005 0.001

Yoduro de

potasio

99 % 1.700 0.005 0.008

Citrato de

sodio

90 % 0.5 0.15 0.007

23

Albúmina 80 % 1.0 0.15 0.15

Tabla II. En la tabla se muestran los datos de: el costo por gramo de cada uno de los precursores con pureza de grado industrial, la cantidad en gramos y el costo en pesos de cada uno ellos para producir un gramo de

carbonato de calcio particulado.

Precursor

con pureza de reactivo

grado industrial

Pureza Costo en

pesos por gramo

de reactivo

Cantidad en

gramos de precursores,

para preparar 1.0 g de

producto

Costo en pesos por producción de 1.0 g

decarbonato de calcio particulado considerando un eficiencia de reacción

de 70 %

CaCl2 94% 0.022 1.4 0.030

Na2CO3 90 % 0.030 4.2 0.12

Ácido

Acrílico

98 % 0.480 0.5 0.24

Ácido

Maléico

98 % 1.250 0.5 0.62

Bromuro de potasio

90 % 1.400 0.005 0.007

Cloruro de

sodio

99 % 0.200 0.005 0.001

Yoduro de

potasio

90 % 1.700 0.005 0.008

Citrato de sodio

90 % 0.05 0.15 0.007

Albúmina 80 % 1.0 0.15 0.15

Tabla III. En la tabla se muestran la comparación del costo de producción de 1.0 gramos de carbonato de

calcio particulado, con precursores con diferentes grados de pureza.

Grado de pureza de los precursores Costo en pesos por gramo de producto

Reactivo analítico 5.0

Grado industrial 1.1

24

Técnicas de caracterización

Dispersión dinámica de luz (DLS)

La caracterización para el tamaño de partícula se llevó a cabo en un

equipo de dispersión dinámica de luz marca Malvern modelo Zetasizer

Nano ZS. Para la medición se preparan soluciones milimolares de

carbonato de calcio dispersado en una solución iónica de citrato de

sodio y de ésta se toman 1.5 mililitros.

Microscopia electrónica de transmisión (TEM)

Las imágenes de TEM se obtuvieron en un microscopio marca JEOL

modelo JEM 1230 a 100 kV. Para la medición se usó el carbonato de

calcio nanométrico en polvo dispersado en agua.

Difracción de rayos X (DRX)

Los análisis de rayos X se llevaron a cabo en un difractometro de rayos

X marca GBC-Difftech modelo MMA, con cátodo de Cu K ( = 1.54056

Å) y monocromador de Ni operado a 34.2 mA y 35 kV.

25

CAPÍTULO 2

Desarrollo Experimental a Nivel Laboratorio

El desarrollo experimental se dividió en etapas para obtener el producto

con las características deseadas. En cada etapa se usaron técnicas de

caracterización como DLS, DRX y TEM según se consideró conveniente.

Y en cada etapa se fueron haciendo los cambios que se consideraron

pertinentes para obtener el producto deseado.

Primera etapa

En la síntesis de la primera etapa se pretendió encontrar la siguiente

información: Obtención carbonato de calcio. Para saber si es carbonato

de calcio, el producto de la síntesis se caracterizó con DRX y TGA.

También se deseó conocer el tamaño de partícula, por lo cual se

caracterizó con DLS. Y finalmente se consideró saber si es posible

manejar altas concentraciones en la síntesis.

Para ésta primera etapa, se preparó una solución de carbonato de sodio

0.39 [M], disolviendo 1.6 g de carbonato de sodio en 40 ml de agua

desionizada, de manera separada se preparó una solución de cloruro de

calcio 0.12 [M], con 0.53 g de cloruro de calcio en 40 ml de agua

desionizada. Éstas dos soluciones se mezclaron de manera simultánea

en un vaso de precipitado de 150 ml de capacidad, que contenía 10 ml

de agua desionizada, el contenido del vaso se agito magnéticamente a

300 rpm durante dos minutos, se dejó en reposo 10 minutos, y

posteriormente se lavó el producto por decantación tres veces para

eliminar los subproductos de la reacción no deseados.

Para comprobar que la síntesis es reproducible se prepararon tres

muestras, (M1, M2 y M3), en las cuales se usaron las mismas

26

concentraciones, carbonato de sodio con una concentración de 0.39 M y

cloruro de calcio con una concentración de 0.12 M. Cada una de ellas se

caracterizó con DLS, se obtuvo un promedio de tamaño de partícula de

520 nm, Una de ellas se caracterizó con DRX, se refinó el difractograma

usando el método de Rietveld con el software Maud, se obtuvo como

resultado carbonato de calcio en su variedad de calcita. Finalmente se

caracterizó el producto con TGA, se obtuvo como resultado una

temperatura de descomposición del carbonato de calcio de 825 grados

centígrados. Los resultados de la caracterización se muestran a

continuación en la tabla 5 y en las figuras 4, 5 y 6.

Segunda etapa

Los resultados de tamaño de partícula del carbonato de calcio

sintetizado en la primera etapa, no son los deseados, son más grandes

de lo esperado, entonces en la segunda etapa se buscó reducir el

tamaño de partícula, usando la experiencia obtenida en las síntesis de:

nanopartículas metálicas, nanopartículas de cloruros, nanopartículas de

sulfuros y nanopartículas de óxidos, realizadas con anterioridad y

tomando en cuenta la información sobre el tema que se encuentra en la

literatura, se repitió el método de síntesis pero se cambió la

concentración molar de los precursores.

En la segunda etapa de la síntesis de carbonato de calcio se usaron

soluciones más diluidas, se preparó una solución de carbonato de sodio

0.039 [M], disolviendo 0.16 g de carbonato de sodio en 40 ml de agua

desionizada, de manera separada se preparó una solución de cloruro de

calcio 0.012 [M], con 0.053 g de cloruro de calcio en 40 ml de agua

desionizada. Éstas dos soluciones se mezclaron de manera simultánea

en un vaso de precipitado de 150 ml de capacidad que contenía 10 ml

de agua desionizada, el contenido del vaso se agito magnéticamente a

27

300 rpm durante dos minutos, se dejó en reposo 10 minutos, y

posteriormente se lavó el producto por decantación tres veces para

eliminar los productos de la reacción no deseados.



concentraciones, carbonato de sodio con una concentración de 0.039 M

y cloruro de calcio con una concentración de 0.012 M. Cada una de ellas

se caracterizó con DLS, se obtuvo un promedio de tamaño de partícula

de 91 nm, se caracterizaron las muestras con TEM, en la cuales observó

morfología diversa.

Los resultados de la caracterización del carbonato de calcio sintetizado

en la segunda etapa se muestran a continuación en la tabla 7 y en las

figuras 7, 8.

Tercera etapa

Al tomar en cuenta los resultados obtenidos en la segunda etapa, en la

que se obtuvo carbonato de calcio con tamaño de partícula de 91 nm

en promedio y morfología diversa. En la tercera etapa se continuó

buscando la manera de sintetizar carbonato de calcio con morfología

específica de acuerdo al objetivo de la investigación.

La morfología se ve afectada por la presencia de iones en la solución

que se usa como medio para hacer la síntesis, Krishna Pai 2005 [5].

En ésta tercera etapa, se usó una relación molar CaCl2 /Na2CO3 1:3

igual que en la etapa anterior pero en lugar de usar agua desionizada

como medio para hacer la reacción, se usó una solución iónica en agua

desionizada, compuesta de 10 miligramos por litro de cada una de las

28

siguientes sales, KI, KBr y NaCl, usando esta solución iónica como

medio de dilución, se prepararon: 40 ml de carbonato de sodio 0.039

[M] y 40 ml de cloruro de calcio 0.012 [M].

Éstas dos soluciones se mezclaron de manera simultánea en un vaso de

precipitado de 150 ml de capacidad, que contenía 10 ml de solución

iónica, el contenido del vaso se agitó magnéticamente a 300 rpm

durante dos minutos, se dejó en reposo 10 minutos, y posteriormente

se lavó el producto por decantación tres veces para eliminar los

productos de la reacción no deseados.




y cloruro de calcio con una concentración de 0.012 M. Además se

agregó la presencia de sales de halogenuros. Cada una de las muestras

se caracterizó con DLS, se obtuvo un promedio de tamaño de partícula

de 200 nm, se caracterizaron las muestras con TEM, en la cuales

observó morfología cúbica.


en la tercera etapa se muestran a continuación en la tabla 8 y en las

figuras 10 y 11.

29

Cuarta etapa

En la tercera etapa se obtuvo carbonato de calcio con morfología cúbica

usando halogenuros de metales alcalinos, en el medio en el que se

realizó la síntesis, aunque el tamaño de la partícula aumentó respecto a

la segunda etapa.

La literatura sobre síntesis de carbonato de calcio, T. Yong-JinHany y

col [1] y Krishna Pai 2005 [5] dice que la presencia de moléculas de

ácidos orgánicos ayudan a disminuir el tamaño de las partículas.

Por lo tanto en busca obtener el producto con las características

deseada, en esta cuarta etapa, además de usar sales de halogenuros de

metales alcalinos se incorpora la presencia de ácidos orgánicos y se

realizaron algunos cambios en el método de síntesis.

En la cuarta etapa de la investigación se continuó usando la solución

iónica en agua desionizada y con ésta solución iónica, se preparan 40 ml

de carbonato de sodio 0.039 [M] y 40 ml de cloruro de calcio 0.012

[M], además se prepararon 10 ml de una solución ácida que contenía

10 gramos por litro de ácido acrílico y 10 gramos por litro de ácido

maléico.

En un vaso de precipitado de 150 ml de capacidad, se agregaron 40 ml

de cloruro de calcio 0.012 [M], se agitó la mezcla durante un minuto, se

agregaron enseguida 40 ml de carbonato de sodio 0.039 [M]. Mediante

el uso de un medidor de pH se ajustó el pH con la solución ácida de

ácidos acrílico y maléico a un valor de 6.0 se agitó magnéticamente a

300 rpm, durante dos minutos, a continuación se aumentó el pH con

solución diluida de hidróxido de amonio diluido 1:1 en agua desionizada

hasta un PH de 10.0, se sigue agitando, después de tres minutos, se

30

dejó la mezcla en reposo para que sedimente y se lavó por decantación

tres veces para eliminar los productos de la reacción no deseados.




y cloruro de calcio con una concentración de 0.012 M. Además de las

sales de halogenuros se agregó a la síntesis la presencia de ácidos

orgánicos. Cada una de las muestras se caracterizó con DLS se obtuvo

un promedio de tamaño de partícula de 68 nm, se caracterizaron las

muestras con TEM, en la cuales observo morfología cúbica.

Estas mismas muestras se caracterizaron con DLS después de 72 horas

y se observo que hubo un incremento en el tamaño de partículas de más

del doble.


en la cuarta etapa se muestran a continuación en la tabla 10 y en las

figuras 12 y 13.

Quinta etapa

En la síntesis de la cuarta etapa, se pudo obtener carbonato de calcio,

con tamaño de partícula menor a 100 nm y con morfología cúbica pero,

también se observo que las partículas de carbonato de calcio siguen

creciendo después de terminada la síntesis.

Además, en etapas anteriores, en algunas micrografías de TEM se pudo

observar que algunas partículas de carbonato de calcio tenían forma

esférica.

31

En esta quinta etapa se modificó el pH del medio en el que se realizó la

síntesis, en las etapas anteriores (primera, segunda, tercera, y cuarta),

el pH fue el mismo en cada una de ellas (10.0).

Se intuyó que las partículas esférica se forma en un pH entre 6 y 10. Por

lo tanto se realizaron pruebas de síntesis con el método de la cuarta

etapa a diferentes valores de pH, y se encontró que si se mantenía el pH

de la síntesis ente 7 y 7.5 la morfología del carbonato de calcio, es

esférica.

En la quinta etapa de la investigación se hicieron dos métodos diferentes

de síntesis (síntesis (a) Y síntesis (b)).

En la síntesis (a) se buscó obtener el carbonato de calcio con morfología

esférica y tamaño de partícula menor a 100 nm.

En la síntesis (b) se buscó obtener el carbonato de calcio con morfología

cúbica y con tamaño de partícula menor a 100 nm.

En la síntesis (a), se continuó usando la solución iónica en agua

desionizada y con ésta solución iónica, se prepararon 40 ml de

carbonato de sodio 0.039 [M] y 40 ml de cloruro de calcio 0.012 [M],

además se prepararon 10 ml de una solución ácida que contenía 10 g

por litro de ácido acrílico y 10 g por litro de ácido maléico.

En un vaso de precipitado de 150 ml de capacidad, se agregaron 40 ml

de cloruro de calcio 0.012 [M], se agitó la mezcla durante un minuto, se

agregaron enseguida 40 ml de carbonato de sodio 0.039 [M]. Mediante

el uso un medidor de pH se ajustó el pH a un valor de 6.0 con la

solución ácida de ácidos acrílico y maléico, se agitó magnéticamente a

300 rpm, durante dos minutos, a continuación se aumentó el pH a 7.5

con una solución de hidróxido de amonio diluido 1:1 en agua

desionizada. Si el pH disminuía se ajustó con solución de hidróxido de

32

amonio, y si el pH aumentaba se ajustó con solución ácida de ácidos

orgánicos, se mantuvo el pH dentro del rango de 7 a 7.5 hasta que

permaneció constante, después de lograrlo se dejó la mezcla en reposo

para que sedimentara, se lavó por decantación tres veces para eliminar

los productos de la reacción no deseados.


muestras, (M13, M14 y M15), en las tres muestras se usaron las

mismas concentraciones, carbonato de sodio con una concentración de

0.039 M y cloruro de calcio con una concentración de 0.012 M. Además

de las sales de halogenuros y la presencia de ácidos orgánicos se

mantuvo, el pH entre 7.0 y 7.5.


en la quinta etapa en la síntesis (a). Se muestran a continuación en la

tabla 11 y en las figuras 14 y 15.

Al terminar la investigación a nivel laboratorio, y al tomar en cuenta

todos los resultados de cada una de las cinco etapas. Se han

implementadas dos metodologías de síntesis para obtener carbonato de

calcio, cada una de ellas para obtener carbonato de calcio con una

morfología específica y tamaños de partícula diferentes.

A continuación se describen de manera detallada cada una de ellas:

Para obtener carbonato de calcio con morfología esférica y tamaño de

partícula menor a cien nanómetros, se sigue la siguiente metodología.

33

Metodología para sintetizar carbonato de calcio con morfología

esférica y tamaño de partícula menor a 100 nm.

En un vaso de precipitado de 150 ml se vierten 90 ml de agua

desionizada y en éste volumen se prepara una solución iónica

disolviendo 0.01 g de cada una de las siguientes sales: Cloruro de

sodio, yoduro de potasio y bromuro de potasio. De ésta solución se

separan 40 ml, el resto se pone a agitar con una velocidad de 300 rpm.

Manteniendo la agitación constante se agregan 0.014 g de cloruro de

calcio y se espera 3 minutos para que se disuelva completamente, a

continuación se agregan 0.002 g de citrato de sodio disueltos en 5 ml de

solución iónica, después se agregan 0.002 g de albúmina disueltos en 5

ml de solución iónica, la mezcla se agita por 3 minutos más. Mientras

tanto en los 30 ml de solución iónica restantes se disuelven 0.041 g de

carbonato de sodio. A continuación se agrega la solución de carbonato

de sodio con adición lenta y se mantiene la agitación por 3 minutos más,

enseguida se baja el pH a un valor de 6.0, con solución de ácidos

orgánicos (que contiene 0.1 g de ácido acrílico y 0.1 g de ácido maléico

en 10 ml de agua), después se sube el pH con solución diluida de

hidróxido de amonio (diluida 1 a 1 con agua desionizada) hasta un pH

de 7.5, durante la síntesis el pH variara, pero se debe mantener dentro

de un rango de 7 a 7.5, agregando soluciones de ácidos orgánicos para

bajarlo y solución de hidróxido de amonio diluido para subirlo,

finalmente cuando el pH se estabilice detener la agitación, esperar que

el producto sedimente, lavar por decantación 3 veces, filtrar y secar el

carbonato de calcio particulado obtenido.

34

Metodología para sintetizar carbonato de calcio con morfología

cúbica y tamaño de partícula menor a 100 nm.


desionizada y en éste volumen se prepara una solución iónica

disolviendo 0.01 g de cada una de las siguientes sales: cloruro de

sodio, yoduro de potasio y bromuro de potasio. De ésta solución se

separan 40 ml, el resto se pone a agitar con una velocidad de 300 rpm.

Manteniendo la agitación constante se agregan 0.014 g de cloruro de

calcio y se espera 3 minutos para que se disuelva completamente, a

continuación se agregan 0.002 g de citrato de sodio disueltos en 5 ml de

solución iónica, después se agregan 0.002 g de albumina disueltos en 5

ml de solución iónica, la mezcla se agita por 3 minutos más. Mientras

tanto en los 30 ml de solución iónica restantes se disuelven 0.041 g de

carbonato de sodio. A continuación se agrega la solución de carbonato

de sodio con adición lenta y se mantiene la agitación por 3 minutos más,

enseguida se baja el pH a un valor de 6.0, con solución de ácidos

orgánicos (que contiene 0.1 g de ácido acrílico y 0.1 g de ácido maléico

en 10 ml de agua), después se sube el pH con solución diluida de

hidróxido de amonio (diluida 1 a 1 con agua desionizada) hasta un pH

de 10.0, detener la agitación, esperar que el producto sedimente, lavar

por decantación 3 veces, filtrar y secar el carbonato de calcio obtenido.

35

CAPÍTULO 3

Escalamiento del proceso

Para escalar el proceso de la síntesis del carbonato de calcio de nivel

laboratorio a nivel banco, se hicieron algunos cambios, estos

consistieron en aumentar los volúmenes y las concentraciones de las

soluciones usadas en la síntesis, por supuesto con las cantidades

correspondientes de aditivos y precursores para obtener 2.0 g por litro

de carbonato de calcio, se usaron recipientes más grandes, se trabajó

con mayor velocidad de agitación y usó agitación mecánica en lugar de

agitación magnética.

Se realizaron síntesis con diferentes volúmenes de 1 a 15 litros. Sólo se

describe la síntesis de un litro, aunque se reportan los resultados de tres

síntesis con volúmenes de 1, 10 y 15 litros.

Síntesis de carbonato de calcio particulado a nivel banco


desionizada y en éste volumen se prepara una solución iónica que

contiene 10 mg, de cada una de las siguientes sales: cloruro de sodio,

yoduro de potasio y bromuro de potasio. De ésta solución se separan

400 ml, el resto se pone a agitar con una velocidad de 700 rpm.

Manteniendo la agitación constante se agregan 2.8 g de cloruro de calcio

(para tener una concentración final de 0,025 M) y se espera 3 minutos

para que se disuelva completamente, a continuación se agregan 0.42 g

de citrato de sodio disueltos en 50 ml de solución iónica, después se

agregan 0.42 g de albúmina disueltos en 50 ml de solución iónica, la

mezcla se agita por 3 minutos más. Mientras tanto en los 300 ml de

solución iónica restantes se disuelven 8.4 g de carbonato de sodio (para

36

tener una concentración final de 0.079 M). A continuación se agrega la

solución de carbonato de sodio con adición lenta, se mantiene la

agitación por 3 minutos más, enseguida se agrega una solución ácida

(que contiene 1.0 g de ácido acrílico y 1.0 g de ácido maléico por cada

100 ml de agua), hasta obtener un pH de 6.0, en seguida se sube el

pH con solución diluida ( 1:1 con agua desionizada) de hidróxido de

amonio hasta obtener un pH de 10.0, detener la agitación, esperar que

el producto sedimente, lavar por decantación 3 veces, filtrar y secar el

carbonato de calcio particulado obtenido.


muestras, (M19, M20 y M21), en las tres muestras se usaron las

mismas concentraciones, carbonato de sodio con una concentración de


de las sales de halogenuros de metales alcalinos se usaron ácidos

orgánicos, citrato de sodio y albúmina.

Los resultados de la caracterización del carbonato de calcio sintetizado a

nivel banco, se muestran a continuación en la tabla 16 y en las figuras

18 y 19.

Escalamiento del proceso a nivel planta piloto

Dados los resultados obtenidos a nivel banco mostrados en la tabla 16

se puede observar que al aumentar el volumen de la síntesis, aumenta

el tamaño de partícula del carbonato de calcio, también se duplicaron las

concentraciones de cloruro de calcio, de carbonato de sodio y de los

aditivos, aunque este aumento no mostró cambios significativos en el

producto obtenido.

En las síntesis a nivel laboratorio y a nivel banco se observaron algunas

variables importantes que se deben controlar para obtener el carbonato

37

de calcio con morfología específica y tamaños de partícula controlados,

dichas variable son: la concentración de los precursores, la velocidad de

adición de los precursores, el orden en que se agregan los aditivos, la

velocidad de agitación, la manera de adición de ácidos y bases para

controlar el pH, y el sistema y el tiempo de recuperación del producto.

Para el escalamiento del proceso de síntesis a nivel planta piloto, se

diseñó un equipo con dispositivos que controlaran todas las variables

mencionadas anteriormente.

Se pensó en un recipiente con capacidad de 100 litros, con agitación

mecánica de velocidad controlada, en una bomba con la cual se pudiera

extraer en contenido del reactor y hacerlo circular por una tubería

exterior y regresarlo al mismo reactor. En el tramo de tubería de

recirculación, adaptar dispositivos para la adición de aditivos. Con la

colaboración del M en C. Jesús María Guajardo Pacheco se realizó el

diseño de la planta piloto y con la colaboración del CIDESI Querétaro, se

construyó la planta para la síntesis de carbonato de calcio con tamaño

de partícula controlado y morfología específica.

Ésta planta se encuentra instalada en la Incubadora de Nanotecnología

del Parque Industrial de Innovación Tecnológica (PIIT), en Apodaca

Nuevo León.

A continuación se muestran imágenes de la planta piloto

En la figura 20 se muestra una vista frontal del diseño de la planta piloto

para producir carbonato de calcio con diferentes tamaños y diferentes

morfologías.

38

Figura 20. La figura muestra una vista frontal del diseño de la planta piloto para síntesis de carbonato de

calcio con diferentes tamaños y diferentes morfologías.

La figura 21. Muestra una fotografía de la planta piloto construida en el

CIDESI de Querétaro, para la síntesis de carbonato de calcio.

39

Figura 21. La figura muestra una fotografía de la planta piloto (en el CICESI, QRO) para sintetizar carbonato

de calcio con diferentes tamaños y diferentes morfologías.

La figura 22es una fotografía de la planta piloto construida en el CIDESI

de Querétaro, fotografía que fue tomada durante la realización de una

prueba para sintetizar de carbonato de calcio.

Figura 22.La figura muestra una fotografía de la planta piloto (en el CICESI, QRO) cuando se está realizando la síntesis de carbonato de calcio.

La figura 23 muestra una fotografía del Parque Industrial de Innovación

Tecnológica (PIIT), y en éste parque se encuentra la incubadora de

nanotecnología, donde está instalada la planta piloto para la producción

de carbonato de calcio con tamaños diferentes y diferentes morfologías.

40

Figura 23. La figura muestra una fotografía aérea del Parque industrial de innovación tecnológica (PIIT), que

se encuentra en Apodaca Nuevo León.

La figura 24 muestra una fotografía del exterior de la incubadora donde

se encuentra el laboratorio de procesos vía húmeda, en el cual se instaló

la planta piloto para la producción de carbonato de calcio con tamaños

diferentes y diferentes morfologías.

41

Figura 24. La figura muestra una fotografía de la parte exterior de la incubadora de nanotecnología en el

PIIT.

La figura 26 es una fotografía de la planta piloto instalada en el

laboratorio de procesos vía húmeda en la incubadora en el PIIT, para

sintetizar de carbonato de calcio con tamaños y morfologías diferentes.

42

Figura 26. La figura muestra una fotografía de la planta piloto para la síntesis de carbonato de calcio con

diferentes tamaños y diferentes morfologías en la incubadora de nanotecnología en el PIIT.

Síntesis a nivel planta piloto

En la síntesis a nivel planta piloto se realizaron algunos cambios,

principalmente se incrementó el volumen y la concentración de los

precursores, con el objeto de obtener mayor cantidad de carbonato de

calcio particulado por corrida, y que conserve las características

deseadas, éstos cambios se pudieron hacer ya que el reactor cuenta

con: agitación mecánica con propela (adecuada para agitación

vigorosa), sistema de recirculación, sistema de inyección dosificada de

aditivos en forma atomizada, integrado al sistema de recirculación y

sistema de recuperación.

A continuación se describen los pasos a seguir para sintetizar carbonato

de calcio con tamaños y morfologías diferentes a nivel planta piloto.

43

1.- Programar desde el panel de control que se añadan al reactor 95

litros de agua, encender la bomba de abastecimiento de agua para

añadir al reactor el volumen deseado.

2.- Activar desde el panel de control el agitador mecánico y programar

la velocidad de agitación a 700 revoluciones por minuto.

3.- Agregar al reactor un gramo de cada una de las siguientes sales

NaCl, KBr y KI y mantener la agitación durante 5 minutos.

4.- Extraer del reactor 12 litros de ésta solución iónica.

5.- Agregar al reactor 15 gramos de citrato de sodio disueltos en 0.5

litros de solución iónica.

6.- Agregar al reactor 15 gramos de albúmina disueltos en 1.5 litros de

solución iónica calentada a 40 grados centígrados.

7.-Agregar al reactor 410 gramos de cloruro de calcio, disolverlos en 4

litros de solución iónica, esperar cinco minutos.

8.- A continuación agregar 1256 g de carbonato de sodio disueltos en 8

litros de solución iónica, y esperar 8 minutos.

9.- El siguiente paso es colocar en una de las dos bombas dosificadoras

un litro de una solución de ácidos orgánicos que contenga 100 gramos

por litro de cada uno de los siguientes ácidos, ácido maléico y ácido

acrílico, y en la segunda bomba dosificadora colocar 2 litros de hidróxido

de amonio diluidos uno a uno con agua desionizada.

10.- Mantener la agitación mecánica, abrir la válvula que permite la

recirculación y activar la bomba para recircular la mezcla del reactor.

11.- Usando la bomba dosificadora que contiene la solución ácida, y

monitoreando el valor del pH con un medidor de pH bajar lentamente el

44

pH de la mezcla hasta un valor de 6.0, si el pH sube se baja añadiendo

más solución ácida hasta que el pH se mantenga constante.

12.- Mediante el uso de la bomba dosificadora que contiene la solución

de hidróxido de amonio diluido, y usando el medidor de pH, subir el pH

de la mezcla, hasta 10, mantener la agitación y la recirculación durante

5 minutos más. Desactivar la bomba de recirculación, cerrar la válvula,

para evitar la recirculación, y desactivar el agitador mecánico, esperar

15 minutos iniciar el proceso de recuperación del carbonato de calcio

particulado.

Nota. Con el método descrito anteriormente se obtiene carbonato de calcio

con morfología cúbica, si se quiere obtener carbonato de calcio con

morfología esférica, después de bajar el pH a 6.0 se sube lentamente hasta

mantenerlo en 7.5.

13.-El último paso de la síntesis es: extraer el producto, lavarlo,

secarlo, y envasarlo.

A nivel planta piloto se preparó una muestra, (M22), en la que se

usaron soluciones de, carbonato de sodio con una concentración de


de las sales de halogenuros se usaron ácidos orgánicos, citrato de sodio

y albúmina.

Los resultados de la caracterización del carbonato de calcio sintetizado a

nivel plantan piloto, se muestran a continuación en la tabla 18 y en las

figuras 27, 28, 29, 30, 31 y 32.

45

Impregnación del carbonato de calcio con plata a nivel planta

piloto

Para impregnación del carbonato de calcio nanométrico con plata

nanométrica. Para un volumen de 100 litros, se añaden al reactor 90

litros de agua, se le añaden 1000 gramos de carbonato de calcio, se

agita la mezcla a 700 revoluciones por minuto, se sónican durante tres

minutos, a esta mezcla de agregan 17 gramos de nitrato de plata

disueltos en 1.0 litros de agua, y finalmente se agregan al reactor 300

gramos de albúmina disueltos en 8.0 litros de agua tibia a 40 °C, se

sube el pH hasta un valor de 11, deja agitando la mezcla durante una

hora. Después de este tiempo se saca del reactor el carbonato de calcio

impregnado, se filtra, se lava, se seca y se almacena.

RESULTADOS Y SU DISCUSIÓN

Primera etapa

Tabla V. En la tabla se muestra las concentraciones molares de los precursores usadas, el promedio del

tamaño de partícula medida con DLS, el tipo de compuesto obtenido en la síntesis usando DRX, además se

muestra la temperatura de descomposición del carbonato de calcio usando análisis con TGA todo esto del

carbonato de calcio obtenido en la primera etapa.

La figura 4. Es la hoja de resultados de la medición de tamaño de

partícula con el DLS de una muestra de carbonato de calcio obtenido en

Muestra CaCl2 [M] Na2CO3[M] Tamaño de partícula en nm (DLS)

Tipo de compuesto

Temperatura de descomposición en °C con TGA

M1 0.12 0.39 520 Calcita 825

M2 0.12 0.39 490 Calcita 825

M3 0.12 0.39 550 Calcita 825

46

la primera etapa, en la que se puede observar que la distribución de

tamaño de las partículas varía de 200 nm a 1100 nm, con un diámetro

promedio de 544 nm. El PdI tiene un valor de 0.938 el cual no es

satisfactorio indicando que la polidispersión es alta.

Figura 4. La figura muestra la distribución de tamaño de partícula (543.7nm) de carbonato de calcio

obtenido en la primera etapa, la medición se hizo usando un equipo, DLS

La figura 5. Muestra el difractograma de la muestra M1, el cual fue

refinado utilizando el método de Rietveld, con el software Maud en

donde se puede apreciar que todos los picos se ajustan perfectamente a

la fase calcita, los resultados del refinamiento se muestran en la tabla 6.

47

Figura 5. La figura nuestra el difractograma de rayos X del carbonato de calcio obtenido en la primera etapa.

Tabla VI. En la tabla se muestran los resultados del refinamiento de Rietveld del difractograma de la

muestra M1del carbonato de calcio obtenido en la primera etapa.

Fase Parámetros de red % en volumen

calcita a = 4.9 y b = 17.0 100

La figura 6 muestra el análisis termogravimétrico con (TGA) de

carbonato de calcio. Se puede observar que tiene una temperatura de

descomposición por calor de 825 °C.

48

0 200 400 600 800 1000 1200

Temperatura (°C)

40

60

80

100

120

-6

-4

-2

0

Fluj

o de

cal

or (W

/g)

Perd

ida

de p

eso

(%)

Figura 6. La figura muestra la temperatura de descomposición del carbonato de calcio obtenido en la primera

etapa, el dato se obtuvo usando análisis de, TGA

Segunda etapa

Tabla VII. En la tabla se muestran las concentraciones molares usadas de los precursores, el promedio del tamaño de partícula medida con DLS y el tipo de morfología obtenida en TEM del carbonato de calcio

obtenido en la segunda etapa.

Muestra CaCl2 [M] Na2CO3 [M] Tamaño de partícula en nm con (DLS)

Morfología Con TEM

M4 0.012 0.039 92 Diversa

M5 0.012 0.039 90 Diversa

M6 0.012 0.039 91 Diversa

La figura 7 es la hoja de resultados de la medición de tamaño de

partícula con un equipo de DLS, de una muestra de carbonato de calcio

obtenido en la segunda etapa, en la que se puede observar que la

distribución de tamaño de las partículas de carbonato de calcio varía

desde 60 nm hasta 110 nm, con un diámetro promedio de 91 nm. El PdI

49

tiene un valor de 1.0 el cual no es satisfactorio, lo que indica que la poli

dispersión es alta.

Figura 7. La figura muestra la distribución de tamaño de partícula (91.7nm) de carbonato de calcio obtenido

en la segunda etapa, la medición se hizo usando un equipo DLS.

La figura 8 es una imagen de TEM de la muestra M4, con una

magnificación de 15000X, en donde se puede observar que las

partículas de carbonato de calcio tienen morfología diversa con una

variación de tamaño de 50nm a 90 nm, además se observa que las

partículas se encuentran parcialmente dispersas.

50

Figura 8. La figura muestra la morfología de las partículas del carbonato de calcio obtenido en la segunda

etapa, la medición se hizo, usando TEM.

Tercera etapa

Tabla VIII. En la tabla se muestran las concentraciones molares usadas de los precursores, el promedio del

tamaño de partícula medida con DLS. El tipo de morfología obtenida en TEM del carbonato de calcio obtenido en la tercera etapa.

Muestra CaCl2 [M] Na2CO3 [M] Tamaño de partícula en nm con (DLS)

Morfología TEM

M7 0.012 0.039 220 Cubica

M8 0.012 0.039 200 Cubica

M9 0.012 0.039 190 Cubica


partícula con el DLS de las muestras M7, M8 y M9, en la que se puede

observar que la distribución de tamaño de las partículas de carbonato de

51

calcio varía de 125 nma 330 nm, con un diámetro promedio de 222 nm.

El PdI tiene un valor de 0.6 el cual no es satisfactorio indicando que la

polidispersión es media.

Figura 9. La figura muestra la distribución de tamaño de partícula (222 nm) del carbonato de calcio obtenido

en la tercera etapa, la medición se hizo usando un equipo DLS.


magnificación de 3000X, en donde se puede observar que las partículas

de carbonato de calcio tienen morfología cúbica con una variación de

tamaño de 80nm a 380 nm, además se observa que las partículas se

encuentran completamente dispersas.

52

Figura 10.La figura muestra la morfología de las partículas del carbonato de calcio obtenido en la tercera


Cuarta etapa

Tabla X. En la tabla se muestran las concentraciones molares usadas de los precursores, el promedio del

tamaño de partícula medida con DLS. El tipo de morfología obtenida en TEM del carbonato de calcio obtenido

en la cuarta etapa

Muestra CaCl2 [M] en solución iónica

Na2CO3 [M] en Solución iónica

Tamaño de partícula en nm con (DLS)

Morfología TEM

M10 0.012 0.039 67 Cúbica

M11 0.012 0.039 69 Cúbica

M12 0.012 0.039 70 Cúbica

.

La figura 12 es la hoja de resultados de la medición de tamaño de

partícula con el DLS de una muestra de carbonato de calcio obtenido en

53

la cuarta etapa en la que se puede observar que la distribución de

tamaño de las partículas de carbonato de calcio varía de 53 nm a 110

nm, con un diámetro promedio de 68.0 nm. El PdI tiene un valor de 0.3

el cual si es satisfactorio indicando que la polidispersión es muy baja.

Figura 12. La figura muestra la distribución de tamaño de partícula (68 nm) de carbonato de calcio obtenido

en la cuarta etapa, la medición se hizo usando un equipo DLS



partículas de carbonato de calcio tienen morfología cúbica con una

variación de tamaño entre 50 nm y 100 nm, además se observa que las

partículas se encuentran perfectamente dispersas.

54

Figura 13. La figura muestra la morfología de las partículas del carbonato de calcio obtenido en la cuarta


Quinta etapa

Tabla XI. En la tabla se muestran las concentraciones molares usadas de los precursores, el pH de la síntesis. El tipo de morfología obtenida en TEM y el tipo de morfología obtenida en SEM, del carbonato de

calcio obtenido en la quinta etapa síntesis (a).



pH de la síntesis

Morfología con TEM y SEM

M13 0.012 0.039 7.0 Esférica

M14 0.012 0.039 7.3 Esférica

M15 0.012 0.039 7.5 Esférica

55

La figura 14 es una imagen de TEM y una imagen de SEM del producto

sintetizado en la quinta etapa, usando el método de síntesis (a), de las

muestra M13 y M14, en donde se puede observar que las partículas de

carbonato de calcio tienen morfología esférica, además se observa que

las partículas se encuentran dispersas.

Figura 14. La figura muestra la morfología de las partículas de carbonato de calcio obtenido en la quinta

etapa, la medición se hizo usando TEM (izquierda) y SEM (derecha).

En la síntesis (b) se continuó usando la solución iónica en agua

desionizada que contiene sales de halogenuros. En un vaso de

precipitado de 150 ml, que contenía 50 ml de solución iónica, con

agitación magnética a una velocidad de 300 rpm, se disolvieron, 0.002

g de citrato de sodio, y se agregó el filtrado de disolver 0.002 g de

albúmina en polvo en 20 ml de la solución iónica donde se espero el

beneficio del poder quelante de la albúmina y el citrato de sodio para

bajar el tamaño de partícula del carbonato de calcio. A continuación se

agregaron 0.014 gramos de cloruro de calcio disueltos en 10 ml de

solución iónica (para obtener al final una solución 0.012 M) y en

seguida se agregan 0.041 g de carbonato de sodio disueltos en 10 ml de

solución iónica (para obtener al final una solución 0.039 M). Se

56

mantuvo la agitación durante dos minutos, a continuación, se midió el

pH de la mezcla, se agregó gota a gota una solución ácida que contenía

10 gramos por litro de ácido maléico y ácido acrílico hasta bajar el pH a

6.0. En seguida se agregó gota a gota una solución diluida 1:1 de

hidróxido de amonio y se aumentó paulatinamente el pH hasta un valor

de 10.0.




y cloruro de calcio con una concentración de 0.012 M. Además de las

sales de halogenuros y la presencia de ácidos orgánicos, se adiciono

citrato de sodio y albúmina.


en la quinta etapa, síntesis (b). Se muestran a continuación en la tabla

12 y en la figura 15.

Tabla XII. En la tabla se muestran las concentraciones molares usadas de los precursores y el tamaño de

cristalito según el análisis de Rietveld de difractograma de rayos X del carbonato de calcio obtenido en la quinta etapa método (b).



Tamaño de cristalito DRX

M16 0.012 0.039 44.8

M17 0.012 0.039 44.0

M18 0.012 0.039 43.0

En la figura 15 se muestra el difractograma de rayos X resultante de la

muestra M15, el cual fue refinado utilizando el método de Rietveld, con

el programa Maud, en donde se puede apreciar que todos los picos se

57

ajustan perfectamente a la fase calcita, los resultados del refinamiento

se muestran en la tabla 15. El tamaño del cristalito es de 44 nm.

Figura 15. La figura muestra el difractograma de rayos X del carbonato de calcio obtenido en la quinta etapa, método de síntesis (b).

Nivel banco

Tabla XVI. En la tabla se muestran las concentraciones molares usadas de los precursores, los volúmenes usados en la síntesis, la morfología obtenida con TEM y el tamaño de cristalito según el análisis de Rietveld

de difractograma de rayo Xdel carbonato de calcio obtenido a nivel banco.



Volumen de la síntesis en litros

Morfología TEM

M19 0.025 0.079 1.0 Cúbica

M20 0.025 0.079 10.0 Cúbica

M21 0.025 0.079 15.0 Cúbica



58


variación de tamaño de 50nm a 130 nm, además se observa que las


Figura 17. La figura muestra la morfología de las partículas del carbonato de calcio obtenido a nivel banco, la

medición se hizo, usando TEM.

En la figura 19 se muestra el difractograma de rayos X resultante de la


el programa Maud en donde se puede apreciar que todos los picos se

ajustan perfectamente a la fase calcita, los resultados del refinamiento

se muestran en la tabla 17. El tamaño del cristalito es de 70 nm.

59

Figura 18. La figura muestra el difractograma de rayos X del carbonato de calcio obtenido a nivel banco.

Tabla XVII. En la tabla se muestran los resultados del refinamiento de Rietveld del difractograma de rayos X

de la muestra M21 del carbonato de calcio obtenido a nivel banco.

Fase Parámetros de red % en volumen Tamaño de cristalito (nm)

calcita a= 4.92 y b= 17.12 100 70

Nivel planta piloto

Tabla XVIII. En la tabla se muestran las concentraciones molares usadas de los precursores, el volumen usado en la síntesis, el valor del potencial Z y el tamaño de partícula obtenidos con DLS, la morfología

obtenida con TEM y el tamaño de cristalito según el análisis de Rietveld del difractograma de rayos Xdel carbonato de calcio obtenido a nivel planta piloto.

Muestra CaCl2 [M] en

solución iónica

Na2CO3[M] en

Solución iónica

Volumen de la

síntesis en litros

Potencial Z Con DLS

mv

Tamaño de partícula DLS

nm

Morfología TEM

Tipo de compuesto

DRX

M22 0.037 0.118 100.0 -31 79 Cubica Calcita


partícula con el DLS de la muestra M22, en la que se puede observar

60

que la distribución de tamaño de las partículas de carbonato de calcio

varía de 55 nma 95 nm, con un diámetro promedio de 79.0 nm.

Figura 27. La figura muestra la distribución de tamaño de partícula (79 nm) de carbonato de calcio obtenido

a nivel planta piloto, la medición se hizo usando un equipo DLS.

La figura 28. Es la hoja de resultados de la medición del potencial Z

medido con DLS de la muestra M22, en la que se puede observar que el

valor de potencial Z es de -30.8, lo cual indica que el producto puede

permanecer disperso, en el medio en que se encuentra.

61

Figura 28. La figura muestra el valor de potencial Z de carbonato de calcio obtenido a nivel planta piloto, la

medición se hizo usando un equipo DLS.

En la figura 29 se muestra el difractograma de rayos X resultante a la


el programa Maud en donde se puede apreciar que todos los picos se

ajustan perfectamente a la fase calcita.

62

Figura 29. La figura muestra el difractograma de rayos X del carbonato de calcio obtenido a nivel planta piloto.




variación de tamaño de 50nm a 120 nm, además se observa que los

cristales grandes están formados por cristales más pequeños.

64

Figura 30. La figura muestra la morfología de las partículas del carbonato de calcio obtenido a nivel planta

piloto, la medición se hizo, usando TEM.

Fig

ura 31. La figura muestra la morfología de las partículas del carbonato de calcio obtenido a nivel planta





variación de tamaño entre 30nm y 80 nm, además se observa que los

cristales grandes están formados por cristales más pequeños.

65





partículas de carbonato de calcio tienen morfología cubica con una

variación de tamaño entre 30nm y 60 nm, además se observa que las


66



Precursores para la impregnación de carbonato de calcio con

plata

Figura 34. La figura muestra la morfología de las partículas del carbonato de calcio obtenido y plata a nivel

planta piloto, la medición se hizo, usando TEM

Resultados de la impregnación de carbonato de calcio con plata

Figura 35. La figura muestra partículas del carbonato de calcio impregnado con plata, la medición se hizo,

usando TEM

67

Conclusiones

Con éste método se pueden obtener carbonato de calcio y plata

con tamaño de partícula nanométrico y morfología controlada Y se

puede realizar la impregnación del carbonato con plata

El carbonato de calcio se puede obtener con forma de cubos si se

sube el pH de la síntesis arriba de 8.5 y se obtiene carbonato de

calcio con forma de esferas si el pH de la síntesis se mantiene

entre 7.0 y 7.5

El principal problema en la síntesis del carbonato de calcio

nanométrico es controlar el crecimiento de la partícula, éste

problema se resolvió agregando albumina en la síntesis.

La plata se obtiene con menor tamaño si el pH de la síntesis se

sube hasta 11.0

Éste método es novedoso relativamente simple, de bajo costo,

rápido y escalable a nivel planta piloto.

Es un método que no requiere de condiciones especiales de

presión y temperatura para la síntesis

El carbonato de calcio impregnado con plata tiene aplicaciones

industriales en plásticos, papel, se puede usar en catálisis etc.

68

el hecho que la síntesis se haya logrado escalar a nivel planta

piloto, significa que ya se puede sintetizar a nivel industrial.

69

Producción científica

Artículos

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71

Congresos

J.E. Morales-Sánchez, J.M. Guajardo-Pacheco, Facundo Ruiz.

Comparación de la síntesis de sílice con el método de Stöber

tradicional y utilizando un método alternativo.

28th

Annual Meeting International Conference on Materials, Surfaces and

Vacuum, Octubre de 2008 Veracruz, Veracruz México

Guajardo-Pacheco J Ma, Morales-Sánchez J E, González Hernández J,

Ruiz Facundo Syntesis of silica-silver nanocomposites, xviii

International Materials Research Congress Imrc August 2009, Cancún

México.

Sistema y método para la preparación de partículas finas de

dióxido de titanio fase rutilo. Recubiertas de nanopartículas de

plata

72

Proyectos de Nanotecnología (CAM-FC-UASLP)

El CAM-FC-UASLP ha estado trabajando en el desarrollo de proyectos

relacionados a el campo de nanotecnología, desde 2004 con la compañía

Servicios Industriales Peñoles; desde el 2007 con el Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV) del Estado de

Chihuahua; y desde el 2008 con el Instituto de Innovación y

Transferencia de Tecnología (IITT) del Estado de Nuevo León. Estos

vínculos a través de proyectos de investigación y desarrollo tecnológico en el ámbito de la nanotecnología. A continuación se enlistan algunos de

los proyectos con estas entidades:

Síntesis de nanopartículas para aplicaciones industriales.

Servicios Industriales Peñoles, 2007. Métodos de síntesis de nano partículas de Sulfuro de

Zinc, Servicios Industriales Peñoles, 2008.

Protocolo para el aislamiento y caracterización de un

producto natural (SEGUNDA ETAPA), Servicios Industriales Peñoles, 2009.

Nanopartículas semiconductor: metal con aplicaciones

bactericidas y foto-catalíticas. Centro de Investigación en

Materiales Avanzados (CIMAV), 2008.

Sistemas de producción de nanopartículas: de materiales compuestos,

metálicas y de óxidos metálicos, Instituto de Innovación y Transferencia

Tecnológica (IITT), 2009.

Nanopartículas metálicas y semiconductoras: síntesis,

caracterización y aplicaciones, CONACyT (ref. 61257), 2007-2010.

New high-quality mined nonomaterials mass produced for

plastic and woodplastic nonocomposites (MINANO).

Convocatoria Conjunta CONACYT - Comisión Europea de Proyectos de Nanociencias, Nanomateriales, Materiales y Nuevas tecnologías

de Producción (0006·2009-01 Número de solicitud:

000000000128449, 2010-2012.

Nanopartículas metálicas y metal:semiconductor: Estudios

de sus efectos bactericidas para el mercado de sanitarios y cerámicos. INNOVAPYME CONACyT C0003-2011 Ref. 155387.

2011.


de sus efectos bactericidas y citotoxicidad, CONACyT (ref. 153675), 2011-2013.

"Escalamiento a nivel industrial de la fabricación de

productos ceramicos como sanitarios y piso con

nanoparticulas metálicas soportadas en TiO2 con base en

73

los prototipos desarrollados a nivel piloto y pre-industrial",

INNOVAPYME de CONACYT c0003-2012-01 solicitud 183287.

“Diseño y construcción de planta piloto para la separación

selectiva de metales pesados provenientes de polvos residuales de la industria acerera, mediante un proceso

competitivo e innovador de separación piro e

hidrometalúrgico y de protección ambiental.”. Este proyecto

forma parte del fondo C003 de la Convocatoria PROINNOVA de CONACYT C0003-2012-01, solicitud 178480”.

Nanopartículas metálicas y semiconductoras: síntesis,

caracterización y aplicaciones, CONACyT (ref. 61257), 2007-

2010.

New high-quality mined nonomaterials mass produced for plastic and woodplastic nonocomposites (MINANO).

Convocatoria Conjunta CONACYT - Comisión Europea de Proyectos

de Nanociencias, Nanomateriales, Materiales y Nuevas tecnologías

de Producción (0006·2009-01 Número de solicitud: 000000000128449, 2010-2012.


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selectiva de metales pesados provenientes de polvos

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competitivo e innovador de separación piro e hidrometalúrgico y de protección ambiental.”. Este proyecto

forma parte del fondo C003 de la Convocatoria PROINNOVA de

CONACYT C0003-2012-01, solicitud 178480”.

74

Síntesis de nanopartículas a nivel laboratorio:

Plata con soya

Cobre con soya

Cloruro de plata

Plata negra 15 nm

Plata gris 80 nm

Sílica nanométrica

Plata con albúmina

Cobre con albumina

Cobre con soya

Síntesis de nanopartículas escaladas a nivel planta piloto:

Carbonato de calcio nanométrico

Compósito CaCO3@Ag

Compósito SiO2@Ag

Plata con albúmina

Cobre con etilendiamina

Síntesis de nanopartículas a nivel laboratorio a petición de

la industria Peñoles:

Carbonato de calcio nanométrico

Óxido de zinc

Óxido de zinc con Cerio

Hidróxido de magnesio

Sulfuro de zinc dopado con manganeso

75

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Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas

Método de Síntesis de nanopartículas de carbonato de ... · nanofibras de carbono. · 1D. Tienen...

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