MDELO DEL OSCILADOR ARMNICO. DESARROLLO

CLSICO, MECANOCUNTICO Y APLICACIN EN LA

ESPECTROSCOPIA

Presentado por: Karen Macias Macias

Moiss Sabino Morales Espinosa

Andrs Felipe Len Rojas

A) OSCILADOR ARMNICO. DESARROLLO CLSICO.

El movimiento vibracional de una partcula diatmica puede aproximarse al modelo de un

oscilador armnico.

Consideramos un sistema sencillo que recoge las caractersticas esenciales del movimiento

armnico simple: el movimiento de una masa puntual unida a un resorte alrededor del

equilibrio. Se considera una masa puntual m y un movimiento en una nica dimensin, y el

movimiento tiene un nico grado de libertad; el resorte no tiene masa y su comportamiento

es perfectamente lineal. Como grado de libertad para la descripcin del sistema escogemos

el desplazamiento en la coordenada x de la posicin de equilibrio.

Figura 1. Masa unida a un resorte de constante k.

La fuerza est dada por

Si F y = m m , se tiene:

Recordando la ley de Hooke:

La fuerza se opone al desplazamiento y su intensidad es proporcional al mismo, siendo k la

constante elstica o recuperadora del resorte y tiene unidades de N/m=Kg/s2. Un valor

pequeo de k implica que el resorte es muy dbil y uno alto indica que el resorte es muy

rgido.

Igualando las ecuaciones de fuerza tenemos:

k/m tiene unidades [s-2

] y aquse introduce el trminofrecuencia angular [s-1]:

Por lo que la ecuacin de movimiento quedara como:

La ecuacin de movimiento del grado de libertad x del sistema es por tanto una ecuacin

diferencial lineal, de segundo orden y con coeficientes constantes, por lo que la solucin

general ser:

Las constantes A y B dan dos informaciones independientes sobre el estado del sistema.

Por simplicidad se suelen considerar ambas en el mismo instante t = 0, y se conocen como

condiciones iniciales. Fijemos A y B en trminos de unas condiciones iniciales x(0) y (0).

En primer lugar, sustituyendo t = 0, tenemos x(0) = A y (0)= 0B.

La solucin inmediata es: A = x(0), B = (0)/0

Por lo que resulta:

Tambin se puede partir de manera diferente de la solucin, x(t) = a cos(0 t + b); en ese

caso (t)= a sin(0 t + b) y las condiciones iniciales son:

x(0) = a cos b (0) = 0 a sin b

Con identidades trigonomtricas podemos resolver:

Y escribir:

La primera caracterstica reseable es la periodicidad de x(t)*por lo quese introduce el

trmino de movimiento armnico simple. El periodo de oscilacin se define como T =

2/, y la frecuencia es: o f = 1/T = /2.

*Podemos observar que x(t+T) = x(t) (de hecho para cualquier mltiplo entero de T , x(t+nT) = x(t), n N).

Las equivalencias quedan:

Se puede obtener otra caracterstica del movimiento muy interesante que es la Amplitud A:

A=

Si graficamos la posicin x contra el tiempo t tenemos:

Figura 2. Movimiento armnico simple.

Figura 3.Descripcin grfica del movimiento armnico simple de un pndulo.

Energa en el oscilador armnico:

En primer lugar recordamos que la fuerza recuperadora del resorte, F = kx, se puede

derivar de un potencial V(x) = (1/2)kx2, F = dV(x)/dx. Consideremos en general un

sistema con un grado de libertad X, descrito por un potencial V(X) que produce una fuerza:

y una ecuacin de movimiento:

Con una constante que describe la inercia del grado de libertad X. Si para X = X0 el

sistema presenta un equilibrio estable, tendremos:

Desarrollamos V(X) alrededor del punto X0:

Introducimos ahora (x=XX0), desplazamiento del grado de libertad X con respecto al

equilibrio, y las condiciones de equilibrio:

Para reescribir:

Figura 4. Potencial V(X) y aproximacin alrededor del equilibrio X0.

Para la energa total tenemos que considerar la energa cintica y la potencial:

De las anteriores ecuaciones podemos escribir:

Con y sen2 (x) + cos

2(x) = 1

Observamos inmediatamente que (d/dt)E(t)=0: como caba intuir, la energa total es

independiente del tiempo y se conserva. La energa total es igual tanto a la energa cintica

cuando el sistema pasa por la posicin de equilibrio (instante en que la energa potencial es

nula), como a la energa potencial en los puntos de mximo alejamiento del equilibrio

(instante en que la energa cintica es nula).

Figura 5. Energa en funcin del tiempo, oscilador armnico simple.

Figura 6. Energa en funcin de la posicin

B) OSCILADOR ARMNICO. DESARROLLO MECANO-CUNTICO.

En la siguiente figura se observa de forma resumidala ecuacin de Schrdinger para pasar

de un oscilador armnico clsico a uno cuntico:

Figura 7.Las energas cintica y potencial se transforman en el hamiltoniano que acta sobre la

funcin de onda.

Energa potencial para el oscilado armnico simple es:

Donde es la frecuencia clsica del oscilador y mla masa. La formade V(x) es de

granimportancia prctica, pues es una aproximacin para cualquier energa potencial

arbitraria enel entorno de un punto de equilibrio estable.

Sustituyendo, la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo con esta forma de

potencial del tiempo queda:

Dado que la derivada de la funcin de onda, debe devolver el cuadrado de x ms una

constante multiplicada por la funcin original, se sugiere la siguiente forma:

Teniendo en cuenta que esta forma (una funcin gaussiana), satisface el requisito de ir a

cero en el infinito, por lo que es posible normalizar la funcin de onda.Sustituyendo y

reordenando esta funcin en la ecuacin de Schrdinger, mediante la evaluacin de la

derivada segunda, queda:

Para que esto sea una solucin a la ecuacin de Schrdinger para todos los valores de x, los

coeficientes de cada potencia de x deben ser iguales. Eso nos da un mtodo para fijar las

condiciones de contorno de la ecuacin diferencial. Estableciendo los coeficientes del

cuadrado de x iguales entre s:

Luego, estableciendo los trminos constantes iguales, da la energa:

Esta es la energa ms pequea permitida por el principio de incertidumbre.

Este es un resultado fsico muy importante, ya que nos dice que la energa de un sistema

descrito por un potencial de oscilador armnico, no puede tener un valor cero. Los sistemas

fsicos tales como los tomos en una red slida o las molculas poliatmicas en un gas, no

puede tener energa cero incluso a la temperatura del cero absoluto. La energa del estado

vibracional fundamental, es referida a menudo como "vibracin de punto cero". La energa

de punto cero, es suficiente para evitar que el helio-4 lquido, se congele a la presin

atmosfrica, no importa cun baja sea la temperatura.

La solucin general de la ecuacin de Schrdinger, conduce a una secuencia de niveles de

energa uniformemente espaciados, que se caracterizan por el nmero cuntico n.

Figura 8. Las funciones de onda del oscilador armnico cuntico, contienen la forma gaussiana que

les permite satisfacer las condiciones de contorno necesarias en el infinito.

Cuando la ecuacin de Schrdinger para el oscilador armnico se resuelve mediante el

mtodo de series, las soluciones contienen un conjunto de polinomios, llamado polinomios

de Hermite.

Figura 9. Polinomios de Hermite

La solucin de la ecuacin de Shrodinger para los primeros cuatro estados de energa

(Figura 10), da las funciones de onda normalizadas (izquierda). La probabilidad de

encontrar el oscilador en cualquier valor dado de x, es el cuadrado de la funcin de onda

(derecha). Las funciones de onda para un valor mayor den, tienen ms "jorobas" en el pozo

de potencial. Esto corresponde a una longitud de onda ms corta, y por lo tanto por

la frmula de DeBroglie, se puede ver que tienen un momento ms alto, ms alta energa.

Figura 10. Solucin de la ecuacin de Schrdinger para los primeros cuatro estados de energa.

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/debrog.html#c3

El valor ms probable de la posicin para los estados inferiores es muy diferente del

oscilador armnico clsico, donde pasa ms tiempo cerca de los extremos de su

movimiento. Pero a medida que aumenta el nmero cuntico, la distribucin de

probabilidad se parece ms a la del oscilador clsico (esta tendencia de acercarse al

comportamiento clsico en los nmeros cunticos altos, se llama principio de

correspondencia).

La frmula general de las funciones de onda normalizadas es:

El oscilador armnico cuntico tiene implicaciones ms all de la simple molcula

diatmica. Es la base para la comprensin de los modos complejos de vibracin en las

molculas ms grandes, el movimiento de los tomos en una red slida, la teora de la

capacidad calorfica, etc.

C) CARACTERISTICAS DE LAS FUNCIONES DE ONDA PROPIAS DEL

OSCILADOR ARMNICO.

Previamente se obtuvo que las funciones de onda propias solucin de la ecuacin de

Schrdinger para el oscilador armnico vienen dadas por:

Donde la constante de normalizacin es

Las energas vibracionales permitidas para un sistema constituido por un oscilador

armnico diatmico viene dada por:

Donde

Las funciones de onda para el oscilador armnico estn normalizadas y son ortogonales

entre s. Esto se demuestra a continuacin para el caso de las funciones propias para el

primer y segundo estado:

Entonces

Por otra parte estas funciones cumplen con la condicin de ortogonalidad:

Adicionalmente los polinomios de Hermite son funciones pares o impares dependiendo de

si el nmero cuntico es para o impar, respectivamente. Por lo cual la funcin

tambin ser para o impar con base en esos resultados. Adems, ser una funcin par

para cualquier valor que tome . Luego,

D) APLICACIN DEL MDELO MECANO-CUNTICO DEL OSCILADOR

ARMNICO A LA VIBRACIN DE LAS MOLCULAS.

La principal aplicacin que se le ha dado a la solucin de la ecuacin de Schrdinger para

el sistema idealizado del oscilador armnico simple es en el rea de la espectroscopa. En

las espectroscopas de inters para los qumicos, los tomos o molculas estn confinados

en un recipiente que es parcialmente transparente a la radiacin electromagntica. En la

mayor parte de los experimentos se mide la atenuacin o la intensificacin de la radiacin

incidente resultante de la excitacin o desexcitacin de los tomos o molculas de inters,

en funcin de la longitud de onda o frecuencia incidentes. Debido a que los sistemas

mecanocunticos tienen un espectro discreto de energa, un espectro de absorcin o emisin

consta de picos individuales, cada uno de los cuales est asociado a una transicin

permitida entre dos niveles de energa del sistema. Como mostraremos ms tarde, la

frecuencia a la que se absorbe o emite energa est relacionada con los niveles de energa

implicados en la transicin por

Figura 11. Espectro electromagntico.

El hecho de que tomos y molculas posean una serie discreta de niveles de energa es

unacaracterstica esencial de todas las espectroscopas. Si todas las molculas tuvieran un

espectrocontinuo de energa, sera muy difcil distinguirlas sobre la base de sus espectros de

absorcin.Sin embargo, no todas las transiciones entre estadoselegidos arbitrariamente

tienen lugar. Las reglas de seleccin nos dicen qu transiciones se observarn

experimentalmente.Para la absorcin por un oscilador mecanocuntico, ya que slo el

estado n = 0 tiene una poblacin apreciable, en la mayor parte de los casos en

espectroscopa vibracional solamente se observa la transicin n= 0 n = 1.

Cmo deducimos las reglas de seleccin para el oscilador armnico mecano-cuntico?

Puede ser deducido a partir del momento dipolar de transicin, , el cual debe ser

diferente de cero y que viene dado por la siguiente expresin:

En esta ecuacin, x es la variable espacial y es el momento dipolar segn la direccin del

campo elctrico, que tomamos segn el eje x. El momento dipolar cambiar ligeramente

conforme la molcula vibre. Como la amplitud de vibracin x es una funcin oscilatoria de

t, la molcula tendr un momento dipolar dinmico dependiente del tiempo, que puede

expresarse en trminos de series de Taylor como:

El primero de los trminos mostrados en la ecuacin es el momento dipolar permanente y el

segundo trmino corresponde al momento dipolar dinmico. Ambos trminos son

dependientes de la molcula considerada. Empleando las soluciones propias para el

oscilador armnico

y suponiendo que solo el primer estado

n=0 est poblado obtenemos la siguiente expresin para :

La primera integral es cero porque las funciones propias diferentes son ortogonales. Para

resolverla segunda integral, necesitamos la forma funcional especfica de . Por

otra parte, tenemos que la segunda integral es cero si el integrando es una funcin impar de

x. los polinomios de Hermite son funciones impares de x si m es impar y

funciones pares de x si m es par, por lo tanto, solo las transiciones del tipo

Conducen a valores de En la Figura 8se observa que el integrando es positivo en

todas partes para la transicin , las reas por encima de la lnea de trazos se

cancelan exactamente con las de debajo de la lnea para las transiciones y

, luego el valor es . Por lo tanto,una molcula diatmica tiene un

nico pico vibracional de intensidadapreciable, debido a que las frecuencias de los

sobretonos tienen una intensidadbaja.

Figura 12.El integrando

se representa en funcin de x para las transiciones La lnea de trazos muestra el nivel cero en cada grfica.

Cuntos picos vibracionales se observan en las molculas grandes en un experimentode

absorcin infrarroja? Una molcula que consta de ntomos tiene tres grados delibertad

translacional, y dos o tres grados de libertad rotacional, dependiendo de que lamolcula sea

lineal o nolineal. Los 3n - 6 (molcula no lineal) o 3n - 5 (lineal) grados delibertad restantes

dan lugar a los modos vibracionales.

Cuando una molcula absorbe radiacin infrarroja, la transicin vibracional est

acompaada por una transicin rotacional. Las reglas de seleccin para la absorcin de

radiacin infrarroja en una aproximacin de oscilador armnico-rotor rgido son:

En esta aproximacin tenemos que la energa debida a la rotacin y vibracin de una

molcula diatmica est dada por la suma estas energas y puede expresarse como:

Donde, G() denota la energa vibracional de la mlecula y se conoce como el trmino

vibracional y, F(J) se conoce como el trmino rotacional. El nmero de onda y la

constante rotacional vienen dadas porlas siguientes expresiones:

Los valores tpicos de y estn en el orden de 103 cm-1 y 1 cm-1 respectivamente, as que

el espaciado entre niveles vibracionales est en alrededor de 100 a 1000 veces el espaciado

entre niveles rotacionales (ver Figura 13.)

Figura 13.Representacin esquemtica de los niveles

rotacionales y vibracionales. Cada nivel vibracional tiene

una serie de niveles rotacionales asociados con l. Por tanto,

las transiciones vibracionales implican, usualmente,

transiciones rotacionales. Se muestran los niveles

rotacionales en una escala de energa ampliada ya que estn

mucho ms cercanamente espaciadas para las molculas

reales.

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

-Miguel Nebot. Oscilador armnico simple y amortiguado [En linea]. Disponible en:

http://ific.uv.es/~nebot/Oscilaciones_y_Ondas/Tema_1.pdf (Visitado el 25 de Septiembre

de 2015)

-McQuarrie, D.A., Simon, J.D. Physical Chemistry: A Molecular Approach. 6th

ed. United

States of America, University Science Books, 1997. Chapters 5 and 13.

- Engel, T. & Reid, P. Qumica Fsica. Espaa, Pearson, 2006. Capitulos 18 19.

- Levine, Ira N. Quantum chemistry, Boston, Allyn and bacon, 1974. Pp 48-67.