Master XRD 2012 Part 1
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Física y
Tecnologías Físicas
Tema: Difracción de Rayos X en polvo y monocristal
Javier Blasco Carral ICMA-FMC
![Page 2: Master XRD 2012 Part 1](https://reader034.fdocuments.mx/reader034/viewer/2022051002/563db871550346aa9a93c163/html5/thumbnails/2.jpg)
Contenido
1. Introducción
2. Cristal y simetría
3. Teoría cinemática de la difracción
4. Medida de difracción: Instrumentación y detalles experimentales
5. Interpretación de un diagrama de difracción
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1. Introducción
1.1. Descubrimiento y naturaleza de los rayos X
1.2. Interacción de los rayos X con la materia:
1.2.1. Absorción
1.2.2. Scattering incoherente
1.2.3.Scattering coherente
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1.1. Descubrimiento de los Rayos XWilhelm Conrad Röntgen
1895
W. H. Bragg W. L. Bragg
Aplicación al estudio de la materia. Ley de Bragg
1912-1913
Dualidad onda-corpúsculo
Max von Laue
Si
1912
ZnS (blenda)
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K ~ 0.35 – 2.2 Å~ 35 – 5.6 KeV
Cu Kα ~ 1.54 ÅMo Kα ~ 0.71 Å
Å)(398.12)(
λ=KeVE
λhcE =
Energía
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1.2. Interacción Rayos X - Materia
Haz incidente
Detector
Haztransmitido
I0(λ)It(λ)
x
dx Scattered haz(elástico o inelástico) Efectos principales:
1. Absorción
2. Scattering incoherente(efecto Compton)
3. Scattering coherente
Scattering (traducción):DispersiónDifusión (recomendación IUCr)Diseminación
Dispersión ≠ descomposición
Imposibilidad de hacer lentes
η = 1 para rayos x
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1.2.1. Absorción
Haz incidente
Detector
Haztransmitido
I0(λ)It(λ)
x
dx
i
n
iim w )(
1 ρμρμ ∑
=
=
μ=Coef. Absorción lineal (cm-1)
dxI
dI μ−= xt eII μ−= 0
Coef. Absorción másico (cm2/g)=ρμ
Ba
342 λ
ρμ ZK=
341 λ
ρμ ZK= Ley de Bragg-Pierce
)()()( τστρμ fff ≅+=
(atenuación)
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Efecto fotoeléctrico
Rendimiento en fluorescencia:
ωK=nº fotones K producidos
nº vacantes capa K
Aplicación:-Análisis químico no destructivo
- Radiación monocromática
Radiación usada en difracción ω ~ 0.5
Probabilidad e- AugerP=(1-ω)
4Z∝ϖAtomos pesadosω~1
Átomos ligerosω~0.001
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Fluorescencia
Cu
Reglas de selección:
Δn ≥ 1Δl = 1ΔJ=0, 1; J= l+s
Kα = 1.5418 Å
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θ
P0=E0/c =hν0/c =h/λ0
P’
Pe
1.2.2. Scattering incoherente: Efecto Compton
Choque elástico de un fotón con une- libre o débilmente ligado
P0 = P’ + Pe
22220 ' cmpcmcEE eee −++=
Energía cinética del e- expulsado(relativista)
Å0243.0=cm
h
e
Longitud de onda de Compton
)cos1(1'
112
0
θ−=−cmEE e
)cos1(' 0 θλλ −=−cm
h
e
Scattering total: σ = Zf2 + (1-f2)
Coherente Incoherentef=factor scattering atómico
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1.2.3. Scattering coherenteColisión elástica fotón-electrón. Fotón cambia dirección con igual fase y E.La onda electromagnética entrante es absorbida y reemitida como onda esférica.(centros emisores secundarios siguiendo el principio de Huygens)
Picos definidos en cristalesPropios de cada material
(huella dactilar)Relación XRD Cristalografía
Medida de difracción de rayos X
XRD
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2 Cristal y simetría
Definiciones: Cristal, red cristalográfica, celdilla unidad, motivo y organización de los puntos cristalográficos.
Operaciones de simetría simples y compuestas.
Grupos puntuales, sistemas cristalinos, redes de Bravais y grupos espaciales.
Introducción a las tablas de Cristalografía.
Descripción de estructuras cristalinas. Ejemplos.
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Estado Cristalino
Sólido Fuerzas atractivas > movimiento térmicoAmorfos
Cristalinos
Orden Corto
largoCristal Sólido compuesto de átomos ordenados de forma periódica en 3D
EsqueletoEsqueleto
Red Cristalográfica: Conjuntode puntos con igual simetría 3D
Punto Cristalográfico: Un punto de la red
Celdilla Unidad: Volumen dadopor los vectores a,b y c
Eje Cristalográfico
Constante reticular:Las magnitudes a, b y c (repetitivas)
T= u a + v b + w c; u,v,w enteros
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Organización de los puntos cristalográficos
Familia de filas (dirección)Los puntos de la red se agrupan en filas equidistantes
Las filas o direcciones se denotan [uvw]
Familias equivalentes <100>
Todos los puntos de la red están incluidos en una familia de filas.
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Familia de planos
Los puntos de la red se agrupan en planos equidistantes
h, k , l
Índices de Miller
Familias equivalentes {110}
Los planos se denotan (hkl)
-Indice 0 para ejeno cortado-Distancia interplanar d001
[hkl] Dirección [corchetes] ┴
Plano (paréntesis)Los planos (100) están incluidos en los (200)
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Motivo: Atomos o grupos asociados a cada punto de la red
Red + Motivo = Cristal
Red + Motivo = Cristal
CsCl
Descripción completa del
cristal
Cualquier punto dentro de la celdilla unidad:(xa, yb, zc) 0 ≤x,y,z ≤1
x, y, z son las coordenadas fraccionales
Cs+: 0, 0, 0Cl-: ½, ½, ½
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Simetría de los Cristales
Operación de simetría: Movimiento que deja al objeto en una configuración indistinguible de la original.
Simetría de orientación
Simetría de traslaciónRotación
El punto se repite cada2π/n
n es el orden del ejen=1, 2, 3, 4, 6Símbolo: n
Inversión
Cristal con centro de inversión se llama
Centrosimétrico.Símbolo: 1
Reflexión
Tipo especularSímbolo: m
T= ua + vb + wc
Operaciones elementales
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Rotación Inversión Reflexión Traslación
Rotación - Rotoinversión No Eje helicoidal
Inversión - No No
Reflexión - Plano deslizamiento
Combinaciones de operaciones elementales
Rotación de orden n combinada con inversión
Símbolo: n
2
1 Centro de inversión
Plano de reflexión m
x
x
+
+
-
-
Operación impropiaPuntos no equidistantes (z)
Cambia quiralidad
4
Operación propiaPuntos equidistantes
misma quiralidad
4
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Ejes helicoidales (Tornillo)Símbolo: np
cnpr
cnpt rr
=
p =0,1…n-1
cptnPPnrr
==
cr
Planos de deslizamientoSímbolo:a,b,c,n,d
ar
ca r⊥
2atr
r=
cPP r=2
cr
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Grupos puntuales de simetríaLas operaciones de simetría elementales se pueden combinar de 1
a 24. No son necesarias todas para describir un sistema.
Grupo puntual de simetría: Conjunto de operaciones de simetría que forman un grupo matemático. Puntual: Al aplicarlas a un punto se vuelve al punto de partida. Los elementos tienen un punto común.Existen un total de 32 grupos puntuales compatibles con una celdilla 3d:
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Elección de la celdilla unidadDiferentes posibles elecciones Celda primitiva: Mínimo volumen.
4 puntos (esquinas) m=4 x ¼ = 1
Celda primitiva doble:4 puntos (esquinas) + 2 puntos (lados)
m= (4 x ¼) + (2 x ½) = 2
pd
p
VmV
cbaV
.
).(
=
∧=rrr Volumen celdilla primitiva
m=multiplicidad
Criterios de selección de una celdilla
1. Simetría celdilla Simetría red
2. Reglas del sistema cristalográfico
3. Mínimo volumen
Mejor elección Ortogonalidad
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Sístemas Cristalinos
Triclínico a≠b≠c α≠β≠γ≠90º
Monoclínico a≠b≠c α=γ=90º; β≠90º
Ortorrómbico a≠b≠c α=β=γ=90º
Tetragonal a=b≠c α=β=γ=90º
HexagonalTrigonal
a=b≠ca=b=c
α=β=90º;γ=120ºα=β=γ≠90º
Cúbico a=b=c α=β=γ=90º
6 (ó 7) sistemas cristalinosTrigonal puede ser consideradocomo un subsistema del hexagonal
Tipos de celdilla unidad y notación
Primitiva PCentrada en una cara A B CCentrada en el cuerpo ICentrada en las caras FRomboédrica R
Una celdilla primitiva trigonal se relaciona con una P hexagonal.
Una romboédrica con una P hexagonal triple.
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Redes de Bravais
14 Redes de Bravais
Sistema cristalino+
Tipos de celdilla(trigonal)
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Grupos espaciales
Redes de Bravais + Operaciones de simetría Grupos espaciales
Existen 230 Grupos espaciales agrupados como:
En las tablas de Cristalografía
Biblia del Cristalógrafo !
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Introducción a las tablas de Cristalografía
Los grupos vienen ordenados por número y un código de letras y números
La 1ª letra en mayúscula indica el tipo de celdilla: Primitiva (P), Centrada en cara (C, A, -B-), centrada en el cuerpo (I), centrada en las caras (F),romboédrica (R)
Las siguientes letras o números indican las operaciones de simetría en las direcciones independientes
(estas direcciones son propias de cada sistema cristalino)
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Ejemplo: Grupo ortorrómbico nº 621ª PAGINA
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1
2
3
4
5 6
1 Símbolo internacional. P= Celdilla primitivan= plano n ┴ [100]; traslación m=plano especular ┴ [010] a=plano a ┴ [001]; traslación
2cb vr
+
2ar
Número de grupo2
3Notación de Schöenflies. Moléculas+espectroscopíaDn (Dihedral=2 caras), rotación n-orden ┴ eje binario. Dnh=espejo ┴ al eje n.
4Notación completa Hermann-Mauguin. Los tres planos implican la presencia de ejes helicoidales a lo largo de los 3 ejes.
5Grupo puntual. Se obtiene suprimiendo las traslaciones.21= 2; n= m
6 Sistema cristalino.
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1
1 Proyección de la celdilla unidad en el plano ab.Origen en el vértice superior Izdo.En un centro de simetría
Eje x vertical hacia abajo.Eje y horizontal hacia la derecha.
Se indican los planos y ejes de simetría con el valor de z (1/4 ó 0)
b
a 2
2
2Otras dos proyecciones permutando los ejes a b y c.3
3 Proyección de las posiciones equivalentes con el primer ‘setting’.Las posiciones equivalentes son círculos.Hay 8 átomos equivalentes en la celdilla unidad (posición general).La coma dentro del círculo indica enantiómero.Se indica la altura de los átomos (coordenada z). + significa z, - es –z.½+ es z+1/2 con z>0.
![Page 29: Master XRD 2012 Part 1](https://reader034.fdocuments.mx/reader034/viewer/2022051002/563db871550346aa9a93c163/html5/thumbnails/29.jpg)
OrigenCentro de simetría a lo largo de un
eje 21 paralelo a b
Límites de la unidad asimétrica. Con los átomos localizados en esta unidad queda definida la celda. El resto se obtiene por simetría.
Operaciones de simetríaIndica naturaleza y posición de las operaciones de simetría del grupo
espacialCada operación tiene un número identificativoNomenclatura (ejemplos):
(2): 2(001/2) ¼,0,z
Operación nº 2
Combinación de eje 2 y traslación c/2Eje 21// eje z
Eje 21 // z situado en x=1/4 e y=0
(6): a x,y,1/4
Operación nº 6
Espejo deslizamiento tipo aTraslación a/2
plano // xy; ┴z en z=1/4
![Page 30: Master XRD 2012 Part 1](https://reader034.fdocuments.mx/reader034/viewer/2022051002/563db871550346aa9a93c163/html5/thumbnails/30.jpg)
2ª PAGINA
Operaciones de simetría que generan el grupo. Traslación + números indicados.
Posiciones equivalentes. Se indicaMultiplicidad y la letra es notación de Wyckoff. Abecedario sigue multiplicidad-simetría.Posición general (xyz) con el número de operación generadoraResto: Posiciones especiales.
Condiciones limitantes para las reflexiones. Útil para ver las extinciones sistemáticas.
Relaciones con subgrupos (menor simetría) y supergrupos (mayor simetría).Útil para estudiar transiciones de fase.
![Page 31: Master XRD 2012 Part 1](https://reader034.fdocuments.mx/reader034/viewer/2022051002/563db871550346aa9a93c163/html5/thumbnails/31.jpg)
Descripción de estructuras cristalinas
Información necesaria: Celdilla unidad + grupo espacial + coordenadas atómicas unidad asimétrica
Estructuras sencillas: empaquetamiento compacto de esferas.
Cada esfera esta rodeada de 6 vecinas en la 1ª fila A
Tres filas de esferas 2 posibilidades básicas
La 2ª fila B se asienta sobre 3 esferas.Hay dos posibilidades para la 3ª fila:
1. Situarse sobre S y quedar encima de A2. Situarse sobre T dando lugar a la fila C
![Page 32: Master XRD 2012 Part 1](https://reader034.fdocuments.mx/reader034/viewer/2022051002/563db871550346aa9a93c163/html5/thumbnails/32.jpg)
Otro tipo de empaquetamiento: Centrado en el cuerpo, bcp
Secuencia ABABABAB: hcp Secuencia ABCABCABC: ccp
Fracción de volumen ocupado:
-hcp, ccp = 84%
- Bcp = 74%
![Page 33: Master XRD 2012 Part 1](https://reader034.fdocuments.mx/reader034/viewer/2022051002/563db871550346aa9a93c163/html5/thumbnails/33.jpg)
Ejemplos de compuestos con empaquetamientos compactos
- Metales: Esferas iguales
-Aleaciones: Esferas diferentes (solución sólida)
- Estructuras moleculares: Empaquetamiento de moléculas (no esferas).
![Page 34: Master XRD 2012 Part 1](https://reader034.fdocuments.mx/reader034/viewer/2022051002/563db871550346aa9a93c163/html5/thumbnails/34.jpg)
- Estructuras iónicas: Algunas se pueden deducir a partir de empaquetamientos compactos y vacantes.
Hay dos posibles tipos de vacantes en los empaquetamientos más compactos
Octaédricos: 1 por esfera Tetraédricos: 2 por esfera
![Page 35: Master XRD 2012 Part 1](https://reader034.fdocuments.mx/reader034/viewer/2022051002/563db871550346aa9a93c163/html5/thumbnails/35.jpg)
Relación entre los radios atómicos de los iones para optimizar el llenado de las diferentes vacantes
Dos tipos de huecos tetraédricos
T+ T-Ejemplos de estructuras conocidas
![Page 36: Master XRD 2012 Part 1](https://reader034.fdocuments.mx/reader034/viewer/2022051002/563db871550346aa9a93c163/html5/thumbnails/36.jpg)
Ejemplo: NaCl
Empaquetamiento ccp de Cl-
Todos los huecos octaédricos ocupados por Na+
Descripción:- Celdilla cúbica
a = 5.6805 Å
- Grupo: (No. 225)
-Posiciones atómicas:Cl (4a) 0 0 0Na (4b) ½ ½ ½
mFm3a
b
c
xy
z
![Page 37: Master XRD 2012 Part 1](https://reader034.fdocuments.mx/reader034/viewer/2022051002/563db871550346aa9a93c163/html5/thumbnails/37.jpg)
Ejemplo: ZnS
Empaquetamiento ccp del S=
Todos los huecos T+ ocupados por Zn2+
Celdilla equivalente, por convención se representa desplazada (¼, ¼, ¼).Empaquetamiento ccp del pequeño Zn2+!
Descripción:- Celdilla cúbica
a = 5.318 Å
- Grupo: (No. 216)
-Posiciones atómicas:Zn (4a) 0 0 0S (4c) 1/4 1/4 1/4
mF 34a
b
c
xy
z
![Page 38: Master XRD 2012 Part 1](https://reader034.fdocuments.mx/reader034/viewer/2022051002/563db871550346aa9a93c163/html5/thumbnails/38.jpg)
- Compuestos covalentes. Diamante es isoestructural con ZnS.
En este caso átomo ccp y átomo intersticial tienen el mimo tamaño
Hibridización sp3 del C que da lugar a una coordinación tetraédrica.
![Page 39: Master XRD 2012 Part 1](https://reader034.fdocuments.mx/reader034/viewer/2022051002/563db871550346aa9a93c163/html5/thumbnails/39.jpg)
Compuestos sin empaquetamiento compacto.
Predominan otros factores como los requerimientos de enlace.Ejemplo: Grafito con C en hibridización
sp2.