Masas cerámicas de wollastonita A. G. VERBUCH

Investigador Científico del C. S. I. C.

RESUMEN

Se hace una revisión de los distintos tivos de masas cerámicas en los que interviene la wollastonita, señalando las composiciones más típicas y presentando algunos valores numéricos de sus propiedades más importantes en verde y en cocido.

Entre las composiciones descritas merecen señalarse las correspon­dientes a las mezclas binarias: Ar cilla-wollastonita, talco-wollastonita y alúmina-wollastonita. También se estudia el comportamiento de las mezclas ternarias: Ar cilla-talco-wollastonita y arcilla-barita-wollas-tonita. Algunas de estas composiciones tienen especial interés en la fabricación de azulejos, lozas y porcelanas dieléctricas.

SUMMARY

A review is made of the different types of wollastonite ceramic bo­dies. Typical batches and their properties in the green and fired state are also given.

Among the bodies described are the biaxial compositions: Clay-wollastonite, talc-wollastonite, and alumina-ioollastonite. This review also includes a description of the triaxial compositions: Clay-talc-wollastonite and clay-barite-wollastonite.

Some of these body compositions are of special interest for fhe fabrication of tiles, semivitreous dinnerware and dielectrics.

I. Introducción.

En la continua búsqueda de nuevos productos cerámicos, la industria necesita salirse de los moldes impuestos por la utilización de un reducido grupo de mate-rias primas tradicionales. No se trata ya de incorporar a las masas óxidos más o menos extraños para llegar a composiciones químicas nuevas. El hecho de que los óxidos componentes sean suministrados en forma de un mineral o de otro tiene una importancia que hasta ahora no ha sido completamente apreciada.

* Conferencia pronunciada en la IV Semana de Estudios Cerámicos celebrada en Ma­drid entre los días 24 y 28 de abril de 1962.

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MASAS CERÁMICAS DE WOLLASTONITA

En los sistemas cerámicos las reacciones son lentas y normalmente no se al­canzan condiciones de equilibrio. La composición por fases y la microestructura del producto terminado están grandemente influenciadas por la naturaleza de los materiales de partida y por el programa térmico utilizado en la cocción.

Sin alterar en absoluto la composición química de una masa cerámica, ni el programa de cocción, se puede llegar a productos cocidos de propiedades diferen­tes con sólo verificar la formulación con minerales distintos. No es lo mismo, por ejemplo, introducir la cal en forma de carbonato calcico, que de feldespato cal­cico o de silicato calcico. Aparte de los efectos que en toda masa cerámica se producen por la eliminación de gases de alguno de sus componentes, hay que con­siderar también la secuencia de reacciones que se producen en el horno y cómo la presencia de unos u otros minerales afecta el resultado final.

Como ejemplo de estos efectos puede referirse el caso mencionado por Cox (1) de dos pastas de la misma composición química, una de las cuales ha sido hecha con wollastonita y la otra con caliza (Tabla I).

TABLA I

Pasta con Pasta con wollastonita caliza

19 17

12 12 36 36 24 24 9 19

Wollastonita Caliza Nefelina sienita Caolín Vernon Parish Caolín G-1 Cuarzo

El caolín Vernon Parish tiene un 45 % de caolín muy fino y un 55 % de arena blanca. El caolín G-1 es un tipo muy blanco de arcilla plástica.

Las piezas hechas con wollastonita, y cocidas a la misma temperatura que las hechas con caliza, tienen mayor resistencia mecánica, color más oscuro, mayor contracción lineal y menor capacidad de absorción de agua.

La adición de la cal a las masas cerámicas ha sido hecha tradicionalmente utilizando caliza en las composiciones. La razón de ello ha 5Ído, sin duda, la abundancia de este mineral en forma muy pura y la facilidad de formulación que supone el empleo de sustancias sencillas y de composición poco variable. La producción de CO2 durante la cocción puede ser en algún caso un inconveniente

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de consideración. Este inconveniente es especialmente importante si se añade la caliza en forma no fritada en composiciones de vidriados.

Con el proceso de fritado se pretende insolubilizar los ingredientes solubles, eliminar las sustancias volátiles y estabilizar, en lo posible, el sistema para que en la cocción posterior de las piezas tenga lugar un mínimo de transformaciones. En la woUastonita, la cal está combinada con la sílice en razón molar 1 : 1. Es un compuesto bastante insoluble en agua y, contrariamente a la caliza, no libera nin­gún gas durante la cocción.

Los mineralogistas, los químicos y los fabricantes de vidrios y cementos están familiarizados con la woUastonita, pero ni los artistas alfareros ni los ceramistas industriales han tenido muchas oportunidades de usarla en sus composiciones, por la sencilla razón de que hasta hace pocos años no han existido en explotación yacimientos importantes de este mineral.

Uno de los más importantes depósitos de woUastonita es quizá el de WiUsbo-ro, N. Y. (Estados Unidos), explotado por la Cabot Carbon Co., subsidiaria de Godfrey L. Cabot, Inc. El mineral explotado en este yacimiento es un metasilicato de calcio, blanco, brillante, cuya composición corresponde prácticamente a la teórica. Su aspecto es ñbroso. Cuando el mineral está molido a 325 mallas, la razón entre las dimensiones máxima y mínima de los granos es aproximadamente de 13 : 1. Su blancura alcanza un índice de 92-96 % con relación al MgO. La impureza fundamental es el granate, que se elimina por aplicación de campos magnéticos de alta intensidad, y luego se utiliza separadamente como abrasivo.

Las perforaciones efectuadas en este yacimiento han demostrado ya la exis­tencia de una reserva de unos cuatro miUones de toneladas de woUastonita, y se calcula que el contenido total del mismo puede alcanzar unos 15 miUones de to­neladas. El análisis químico de las probetas extraídas en las perforaciones ha puesto de manifiesto que las variaciones en composición existentes en todo el de­pósito son muy pequeñas. No existen prácticamente variaciones ni en el conteni­do en impurezas ni en la razón óxido de calcio/sílice. Las variaciones son me­nores de un 1 %. Las plantas de molienda de esta compañía están proyectadas para una producción anual de 60.000 toneladas de mineral clasificado en siete tamaños.

Ferrer Olmos, Costell y Fernández Alonso (2) han realizado estudios sobre aplicaciones cerámicas de una woUastonita española procedente de un yacimiento situado en las proximidades de Mérida (Badajoz). Los autores señalan que el mi­neral de este yacimiento es muy puro y dan su análisis químico, que sin duda corresponde a una composición bastante aproximada a la teórica. A título de comparación damos los siguientes datos analíticos (Tabla II).

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MASAS CERÁMICAS DE WOLLASTONITA

TABLA n

Composición química de la wollastonita

SiO, CaO MgO AlA FCaOj Pérdida por calcinación

Wollastonita Wollastonita Wollastonita (Comp, tear.) de Willsboro de Mérida

(%) (%) (%)

51,75 50,86 51,30 48,25 46,90 47,02

— 0,10 0,92 — 0,24 0,82 — 0,60 0,50 — 1,07 0,10

Los principales usos cerámicos de la wollastonita son los siguientes: pastas para azulejos, aglomerados vitrificados para muelas abrasivas, vidriados de todos los tipos, terra cotta, aisladores dieléctricos de bajas pérdidas, fritas para vidriados y pigmentos cerámicos. Los vidriados en los que se usa wollastonita para introdu­cir la cantidad requerida de óxido de calcio son más brillantes y poseen una tex­tura más suave y homogénea. En los aglomerantes de muelas abrasivas, la wollas­tonita actúa como frita natural introduciendo óxido de calcio y sílice en forma combinada. En la producción de muelas abrasivas, la wollastonita no solamente actúa satisfaciendo la composición química del aglomerante, sino que imparte propiedades que no se alcanzan introduciendo el CaO en cualquier otra forma. Su acción fundente es más acusada y los granos de abrasivo son mojados de una forma más completa, lográndose así una mayor resistencia mecánica.

II. Características de la wollastonita.

El metasilicato de calcio, CaSiOs, o wollastonita, tiene un peso específico de 2,8-2,9 g/cm^ y una dureza que oscila entre 4 y 5 de la escala de Mohs. Trans­mite la luz, variando su aspecto entre transparente y translúcido. Su color es blan­co y su fractura fibrosa.

La wollastonita funde congruentemente a 1.544" C. Resulta difícil determinar su cono pirométrico debido a su facilidad de reacción con la mayoría de los so­portes. De todas formas, puede asegurarse que está próximo al cono 20.

La j^-wollastonita, estable a la temperatura ambiente, se transforma en pseu-do o a-wollastonita a unos 1.200° C. Esta temperatura de transformación puede va-

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riar ligeramente según la velocidad de calentamiento que se utilice. La inversión no es fácilmente reversible y la forma a de alta temperatura tiende a persistir en el enfriamiento.

La inversión ß ~y a se manifiesta por dos cambios importantes en sus propie­dades :

1.—La dilatación térmica de la forma a (11,8x10—^ cm./cm./°C. entre 25° y 800° C.) es notablemente superior a la que experimenta la forma ß (6,5 X 10— cm./cm./° C. entre las mismas temperaturas). En la figura 1 se muestra la dila-

1425 C 1315 *C

o < < - I Q

155 *C

200 400

TEMPERATURA

600

FiG. 1.—Dilatación lineal de la wollastonita precalentada a temperaturas por encima y por debajo de la temperatura de inversión. Según M. Vukovich y col. (3).

tación lineal de una wollastonita de Willsboro (3). La línea de trazo grueso co­rresponde a la muestra calentada a 1.155° C, temperatura a la cual la inversión aún no se ha realizado y existe solamente la forma ß. En muestras precalentadas a temperaturas de 1.315° C. y 1.425° C, superiores a la de inversión, existe esen­cialmente forma a y su dilatación es mayor. Los puntos experimentales de las probetas precalentadas a ambas temperaturas se superponen en la línea de trazo fino.

2.—La inversión de la forma ß en la a lleva también aparejado un cambio de color. La ^-wollastonita es muy blanca y la a-wollastonita puede presentar tona­lidades crema y en algún caso llegar incluso al marrón. Ello parece ser debido a un fenómeno de exsolución del óxido de hierro contenido en solución sólida en la forma ß. Al producirse la inversión, el óxido de hierro disuelto previamente

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en la forma ß puede no ser igualmente soluble en la forma a y quedar libre en la superficie de los granos formando compuestos coloreados.

El análisis térmico diferencial de la wollastonita de Willsboro exhibe un ligero efecto endotérmico a temperaturas algo inferiores a los 800° C. Este efecto puede ser debido a pequeñas impurezas de carbonatos. A unos 1.240° C. presenta un electo endotérmico muy definido que corresponde a la transformación ß -^ a.

El estudio microscópico de las muestras comerciales de wollastonita pone de manifiesto la existencia de pequeñas cantidades de epidota, calcita, diópsido y granate como impurezas, y no es raro encontrar algunas agujas de wollastonita con pequeñísimas inclusiones no identificadas. Las muestras cocidas a tempera­turas próximas al punto de fusión están constituidas esencialmente por granos incoloros de a-wollastonita rodeados por unas áreas de vidrio amarillo de menor índice de refracción que la a-wollastonita.

Las piezas cerámicas elaboradas con wollastonita como único constituyente tienen una gran estabilidad dimensional en atmósfera húmeda. Se han hecho ex­perimentos en autoclave con piezas de varias woUastonitas de Willsboro (3), co­cidas a distintas temperaturas. El ensayo se ha conducido elevando la presión del vapor de agua hasta unas 10 atmósferas en una hora, manteniendo esta presión durante tres horas y reduciendo la presión hasta la ambiente en una hora. Se dejan enfriar las piezas en el autoclave y luego Se miden.

Las expansiones por humedad halladas en probetas de varios tipos de wollas­tonita, cocidas a temperaturas comprendidas entre 1.155° C. y 1.430° C , oscilan entre 0,023 % y —0,007 %, estando la mayoría de los valores comprendidos entre 0,004 % y —0,004 %.

III. Azulejos de wollastonita.

La National Tile & Manufacturing Co., de Anderson, Ind. (Estados Unidos) ha dedicado un esfuerzo considerable a la investigación del comportamiento de las masas de wollastonita para azulejos. A Alfredo Polar, director de investiga­ción de la compañía, hay que atribuir una buena parte de la iniciativa y tesón puestos en estos trabajos. En una publicación suya y del ingeniero ceramista jefe, R. B. Jones (4) se presentan algunos resultados experimentales que merecen destacarse. El objetivo esencial de la investigación ha sido el comparar el com­portamiento de los azulejos de wollastonita de cocción rápida, con los de wollas­tonita de cocción normal y con otros azulejos comerciales obtenidos por cocción normal. La masa usada en los dos primeros casos está formada por: 55 % de wollastonita de calidad cerámica, 30 % de arcilla plástica de Tennessee (ball clay)

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y 15 % de cuarzo. Se emplea monococción a unos I.IOO 'G. en un ciclo de tres horas.

La variación dimensional de los azulejos de woUastonita, determinada en gru­pos de cincuenta unidades, ha sido la mínima de todas. Es frecuente encontrar en otros azulejos comerciales variaciones dimensionales un 100 % superiores a las halladas en azulejos de woUastonita.

La deformación producida en la cocción ha sido determinada sobre la super­ficie vidriada según sus cuatro bordes, midiendo la desviación con respecto a la recta y dividiendo esta desviación por la longitud del azulejo. En los azulejos de woUastonita de cocción rápida se observa la máxima deformación convexa (0,0036 cm. por cm.) de todos los azulejos estudiados,, pero todavía está por de­bajo del límite de 0,004 que es la máxima tolerancia admitida para un producto comercial. A pesar de sufrir una apreciable deformación, los azulejos de woUas­tonita presentan una variación de valores inferior a la media de las deformacio­nes observadas en otros azulejos.

Los azulejos de woUastonita de cocción rápida poseen una capacidad de absor­ción de agua ligeramente superior a la media de todos los azulejos estudiados, pero dentro de unos límites perfectamente aceptables (13,8-14,8 %).

En cuanto al módulo de ruptura se observa que solamente uno de los tipos estudiados sobrepasa el valor medio de 206 Kg./cm^ hallado para los azulejos de woUastonita de cocción rápida. El valor medio correspondiente a todos los azule­jos ha sido de 168 Kg./cm^. También es de señalar que el margen de variación del módulo de ruptura para los azulejos de woUastonita es relativamente bajo (unos 45 Kg./cm^).

La resistencia a la compresión de los azulejos de woUastonita de cocción rá­pida, medida en piezas puestas de canto, es algo inferior al valor medio hallado para todos los azulejos estudiados, pero está dentro de los límites admisibles.

La resistencia al agrietamiento, ensayada en autoclave, ha resultado ser aná­loga a la de las restantes series de azulejos.

La resistencia al impacto de los azulejos de woUastonita, obtenidos tanto por cocción rápida como por cocción normal, es muy superior a la que posee el resto de los azulejos estudiados. Esta superioridad se manifiesta no sólo en la resisten­cia total del azulejo, sino también en la resistencia al impacto del vidriado.

La cocción rápida del azulejo lleva como consecuencia una notable reducción en las variaciones de tonalidad de la cubierta. En el trabajo que venimos comen­tando (4), los autores han determinado la variación de tonalidad de un gran nú­mero de azulejos de woUastonita con cubierta de color rosa, obtenidos por cocción rápida, y han hallado valores insignificantes. Los azulejos rosa fabricados por mé­todos convencionales muestran ordinariamente 2-3 unidades NBS de diferencia

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de color, mientras que los azulejos que aquí se consideran no suelen pasar de me­dia unidad.

En resumen, el azulejo de alto contenido en woUastonita (55 %), obtenido por cocción rápida (cono 02, ciclo 3 hrs.) posee una buena resistencia al impacto, un pequeño intervalo de variaciones dimensionales y una gran uniformidad de color. También es de señalar el estrecho margen de variabilidad observado en la mayo­ría de las propiedades ensayadas.

En lo que sigue vamos a hacer amplia referencia a un interesante trabajo mo-nográñco (3) en el que se presentan los resultados de las investigaciones sobre aplicaciones cerámicas de la woUastonita, realizados por la Engineering Experi­ment Station, de la Universidad de Ohio (Estados Unidos), mediante contrato con la Godfrey L. Cabot, Inc. de Boston. Las laboriosas investigaciones que se expo­nen en esta monografía han sido realizadas por cinco recientes graduados, bajo la dirección de los profesores G. A. Bole y J. O. Everhart y con el consejo del doctor Ralston Russell.

IV. Masas de arcilla - woUastonita y caolín - woUastonita.

Al representar gráficamente (Fig. 2) la relación entre la composición y la tem­peratura necesarias para obtener la misma capacidad de absorción de agua en las

1400 i

o cr o

CQ

(%) ARCILLA

(%) WOLLASTONITA

COMPOSICIÓN FiG. 2.—Curvas de isoahsorción de las mezclas del sistema arcilla-wollastonita. Según

M. Vukovich y col (3).

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probetas, se observa un zona de máxima fusibilidad cuando las masas contienen 40-50 % de arcilla plástica y 60-50 % de wollastonita.

La refractariedad de la mezcla decrece rápidamente al añadir arcilla a la wo­llastonita hasta que se alcanza la zona de máxima fusibilidad. A partir de enton­ces, la refractariedad crece de nuevo. En composiciones que contienen más de un 70 % de arcilla se pueden lograr capacidades de absorción moderadas a tem­peraturas anormalmente bajas, pero para acercarse a la vitrificación hay que al­canzar temperturas bastante altas. El margen de coción es amplio en esta zona.

En mezclas de caolín-woUastonita se observa un comportamiento muy análo­go y la zona de fusibilidad se halla aproximadamente entre las composiciones de 40 y 60 % de caolín. La resistencda mecánica de los productos cocidos es buena en general, y la expansión por humedad es bastante baja.

V. Masas de talco-wollastonita.

En la figura 3 se presentan las curvas de isoabsorción correspondientes a las mezclas de talco y wollastonita. Existen dos eutécticos en estas mezclas: Uno fundamental a 50 % de talco y otro secundario a 90 % de talco. En composicio­nes que contienen más del 50 % de wollastonita, la refractariedad va aumentando de una manera progresiva.

El margen de cocción del talco (entre 16 y 3 % de capacidad de absorción) es solamente de unos 30^ C , pero los márgenes de las composiciones binarias talco-wollastonita aún son menores, llegándose en algún caso hasta valores de unos 5' C. Estos márgenes tan pequeños hacen muy difícil la cocción de las mezclas.

El módulo de ruptura de estas composiciones es bajo en generaj, excepto cuando las probetas se han cocido a la temperatura óptima, lo cual no es fácil. La wollastonita sola tiene buena resistencia mecánica después de cocida entre 1.365^ y 1.405^ C. Se alcanzan valores para el módulo de ruptura de unos 650 Kg/cm^

Las menores dilataciones térmicas aparecen en composiciones que contienen entre un 30 y un 80 % de wollastonita.

VI. Masas de arcilla-talco-vsroUastonita.

La mezcla de 50 % de arcilla y 50 % de talco constituye una composición ce­rámica ampliamente utilizada en artístico, loza de mesa y azulejos. Su principal inconveniente reside en su baja resistencia mecánica, y en especial al descantillado

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1420'

21:

o o or o €0 ÍD <

100% WOLLASTONITA

0 % TALCO COMPOSICIÓN

FiG. 3.—Curvas de isoabsorción de las mezclas del sistema talco-wollastonita. Según M. Vukovich y col. (3).

Con el fin de hallar composiciones mejoradas, se ha ensayado la sustitución de parte del talco por woUastonita, manteniendo constante el contenido en material arcilloso (50 %). Dicho material arcilloso ha sido distribuido de la siguiente for­ma: 10 % de un caolín, 10 % de otro caolín, 12 % de una arcilla plástica (ball clay) y 18 % de otra arcilla plástica.

La contracción por secado de estas composiciones ha oscilado entre un 3,8 y un 4,8 %. La resistencia mecánica en seco ha alcanzado valores excepcio-

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nales, dando una media de unos 70 Kg/cm^. La capacidad de absorción de agua muestra variaciones pequeñísimas en un amplio margen de temperaturas, hasta que de una forma súbita las piezas se pasan de fuego. Como ejemplo puede citarse el caso de la composición de 30 % de woUastonita y 20 % de talco (Tabla III).

TABLA III

Variación de la capacidad de ahs^orción de agua y de la contracción por cocción

con la temperatura en una masa cerámica de 30 % de woUastonita, 20 % de talco

y 50 % de material arcilloso.

Temperatura Capacidad de Contracción

eo absorción de agua{%) por cocción (%)

1030 17,33 1,65 1070 17,96 1,31 1120 17,96 1,76 1135 17,90 1,04 1150 17,67 1,07 1180 18,12 1,05 1200 17,83 1,31 1235 11,25 2,70

Datos extraídos de las Tablas 39 y 40 de la Ref. (3).

La contracción por calcinación es especialmente baja en las masas que contie­nen woUastonita. Naturalmente, la contracción aumenta al iniciarse el proceso de vitrificación. También son de señalar las pequeñas deformaciones que se pro­ducen durante la cocción.

La expansión por humedad de todas las masas ensayadas oscila entre O y 0,07 %. Estos valores pueden considerarse como muy bajos tratándose de piezas de gran porosidad.

En la Tabla IV se dan los coeficientes de düatación lineal (entre 34'' y 734° C) para las composiciones con 50 % de talco, con 20 % talco - 30 % woUastonita, y con 50 % de woUastonita, cocidas a tres temperaturas.

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MASAS CERÁMICAS DE WOLLASTONITA

TABLA IV

Coeficiente de dilatación lineal ( X 10— ) de mezclas de arcilla, talco y wollasto­nita, coóidas a distintas temperaturas.

Composición Probetas cocidas a: ( + 50 % material arcilloso) 1.030° C 1.135° C. 1.235° C

50 % talco 20 % talco + 30 % wollastonita 50 % wollastonita

8,64 6,64 6,28

10,40 6,64 6,28

4.64 6,28 5,48

Datos extraídos de la Tabla 42 de la Ref. (3).

La gran variación en el coeficiente de dilatación que se observa en la masa con 50 % de talco hace prever una gran dificultad en el ajuste del vidriado, aunque los valores a 1.030° C. y 1.135° C. (8,64 y 10,40 respectivamente) sean adecuados para los vidriados más comunes.

Las otras dos composiciones —en las que interviene la wollastonita— mues­tran variaciones muy pequeñas en el coeficiente de dilatación al cocer a distintas temperaturas, lo cual simplifica el problema de ajustar el vidriado. Ahora bien, al tener coeficientes de dilatación relativamente pequeños, se hace necesario bus­car vidriados especiales para estas composiciones.

En la masa con 50 % de talco, cocida por encima de 1.180° C. se observa la existencia de cordierita, lo cual explica el brusco descenso en el coeficiente de dilatación que aparece a 1.235° C. En las otras dos composiciones —que contie­nen wollastonita— no se forma cordierita y, por tanto, no se produce tan acusado descenso en el coeficiente de dilatación.

En general, las curvas de dilatación térmica de estas composiciones son esen­cialmente lineales, lo cual motiva un buen comportamiento en el enfriamiento y una buena resistencia al choque térmico.

El módulo de ruptura de todas estas composiciones, incluyendo la que no con­tiene wollastonita, alcanza unos valores singularmente altos cuando se verifica la cocción a 1.135° C. A 15° C. por debajo o por encima de esta temperatura, el mó­dulo de ruptura disminuye hasta menos de la mitad. Para conseguir la máxima resistencia mecánica se hace necesario cocer a una temperatura muy crítica.

En resumen, podemos decir que las masas de arcilla, talco y wollastonita son prometedoras para la fabricación de lozas, ya que poseen una buena combinación de propiedades, tales como resistencia mecánica aceptable, baja deformación, ex­pansión por humedad muy pequeña y buena resistencia al choque térmico. Si se

2BS ßOt- s o c . ESP. CERÁM., VOL. I.-N.^ 5

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desea obtener la máxima resistencia mecánica hay que controlar rigurosamente la temperatura de cocción. Debido a la brusquedad con que se produce la vitrifi­cación, no es aconsejable en absoluto utilizar estas composiciones para la fabri­cación de productos vitreos o semivítreos.

VII. Masas de alúmina-woUastonita.

En la figura 4 se muestran las curvas de isoabsorción (5 % y 20 %) para la serie de composiciones de alúmina-wollastonita. Todas las mezclas tienen márge­nes de cocción muy estrechos, que pocas veces sobrepasan los 30° C. Las mezclas con 40 %, 80 % y 90 % de alúmina son las que tienen márgenes mayores. Las composiciones con 20 % y 30 % de alúmina, cocidas a 1.230° C. presentan capa-

o o

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CL

Lü

1450

1400 1 ü o: O CO

< fl 1350 i

1300 1

80 100% WOLLASTONITA

20 0 % ALUMINA COMPOSICIÓN

FiG. 4.—Curvas de isoabsorción de las mezclas del sistema alúmina-wollastonita. Según M. Vukovich y col. (3).

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cidades de absorción de agua que oscilan entre el 33 y el 38 %, y 30° C. por en­cima, es decir, a 1.260° C. están completamente fundidas.

En algunas de estas composiciones se han obtenido elevadas resistencias me­cánicas, pero siempre a temperaturas muy críticas. Así, por ejemplo, la mezcla que contiene 40 % de alúmina, cuando se cuece a 1.365° C , tiene solamente una resistencia de 147 Kg/cm^ pero si se cuece a 1.375° C. su resistencia se eleva a 842 Kg/cm\ y a 1.400° C. tunde completamente. La composición de 80 % de alúmina, que posee un mayor margen de cocción, pasa de 297 Kg/cm^ a 901 Kg/cm^ cuando la temperatura de cocción se eleva desde 1.375° C. a 1.510° C. Cuando se cuece esta composición a unos 1.480°-1510° C. se alcanza una alta re­sistencia mecánica y gran blancura, lo cual hace pensar que dicha composición pueda hallar alguna aplicación especial.

VIII. Masas de arcilla-baríta-wollastonita.

La barita, sulfato bárico, ha sido utilizada en la industria cerámica como cons­tituyente en crisoles refractarios, como aglomerante en ladrillos de sílice y como fundante en engobes y vidriados.

Con vistas a la posible utilización de la barita en pastas de loza, se ha estu­diado el comportamiento de las mezclas ternarias conteniendo 5 - 45 por 100 de woUastonita, 10 - 60 por 100 de barita, y el resto de material arcilloso (3). La ba­rita utilizada tenía un 98-99,5 por 100 de BaS04, 0,5-1,0 de SiO^ y 0,05 de ^^2^3, y su peso específico era de 4,40 g./cm^.

La primera conclusión a que se ha llegado es que la mayoría de estas compo­siciones ternarias poseen unos extraordinarios márgenes de temperaturas en los cuales la capacidad de absorción de agua es prácticamente constante. Así, por ejemplo, una pasta cocida a 1.050°C. puede tener una capacidad de absorción de 16,2 por 100, y la misma pasta, cocida a 1.300°C., puede tener aun un 14,2 por 100 de absorción. En el intervalo general de capacidades de absorción comprendidas entre el 6 y el 18 por 100, es frecuente hallar márgenes de 200° - 300°C. para variar en sólo dos unidades por ciento la capacidad de absorción.

Las pastas de arcilla - barita - woUastonita sufren muy baja contracción durante la cocción, hasta llegar a capacidades de absorción del orden del 12 por 100. En muy pocos casos esta contracción pasa del 2,5 por 100. El módulo de ruptura oscila entre 140 y 390 Kg./cm^. El coeficiente de dilatación lineal, determinado so­lamente en dos composiciones, ha sido de 5,36 y 7,08 X 10— . La expansión por humedad ha resultado ser muy baja en todos los casos.

Cuando se mantiene constante el contenido en arcilla, y se varía la cantidad de

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wollastonita a expensas de la barita, se va reduciendo el margen de cocción a medida que aumenta la wollastonita. De todas formas, hasta que no se sobrepasa el 35 % de wollastonita, el margen de cocción es considerablemente grande.

Manteniendo constante la wollastonita, el margen de cocción se estrecha al ir aumentando la barita a expensas de la arcilla.

Para un contenido constante de barita, al aumentar la wollastonita disminuye el margen de cocción.

Como ejemplo de las propiedades de estas pastas, citaremos las que posee una composición preparada con : 30 % de barita ; 25 % de wollastonita ; 20 % de caolín Georgia Pioneer; 5 % de caolín Kamec y 20 % de arcilla plástica BelFs Dark (ball clay). Se prepararon las probetas por colaje, defloculando con una solu­ción de 60 % de silicato sódico y 40 % de carbonato sódico. La cocción ss efectuó en un horno de gas, subiendo la temperatura a razón de unos 80°C./h. hasta 1.040°C. y dando un período de maduración de 1 h. Las propiedades determinadas fueron las siguientes:

Contracción por secado, 3,26 %. Contracción por cocción, 0,99 %. Contracción total, 4,25 %. Módulo de ruptura, 298 Kg./cm^ Deformación, 0,279 %. Capacidad de absorción de agua, 17,58 %. Reflectancia, 87,6 %. Pérdida de peso total, 6,14 %. Coeficiente de dilatación lineal, 6,63 X 10—®. Expansión por humedad, 0,0021 %.

Las pastas cocidas de arcilla - barita - wollastonita son extraordinariamente blancas. Los colores observados son muy superiores a los de la mayoría de las lozas comerciales. Es de señalar también que la barita tiende a impedir el oscure­cimiento que normalmente se produce durante la inversión /S -> a de la wollas­tonita.

En resumen, podemos decir que estas composiciones ternarias presentan una blancura elevada, una baja deformación, una pequeña contracción de secado y cocción, una resistencia mecánica satisfactoria, una expansión por humedad tan baja que puede considerarse como excelente, y una dilatación térmica normal o baja comparada con otras lozas comerciales. Por otra parte, poseen una excepcio­nal estabilidad en su capacidad de absorción de agua en amplios márgenes de tem­peratura de cocción. Durante la cocción se desprenden pequeñas cantidades de SO3, cuyo efecto más o menos pernicioso habrá que determinar en cada caso.

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MASAS CERÁMICAS DE WOLLASTONITA

Las composiciones de arcilla, barita y wollastonita merecen ser estudiadas se­riamente desde el punto de vista práctico para aprovechar en lo posible las buenas propiedades que poseen.

IX. Sustitución de cuarzo, o cuarzo y feldespato, por wollastonita en lozas feldespáticas comunes.

Como ya es sabido, la presencia de wollastonita en masas de lozas y azulejos tiende a reducir la expansión por humedad. Este comportamiento ha hecho pensar que quizá podría utilizarse la wollastonita en composiciones de lozas semivítreas para disminuir el agrietamiento debido a expansión por humedad.

Con estas miras, los investigadores de la Engineering Experiment Station, de Ohio (3), planearon una sistemática serie de experimentos, tomando como base una loza típica y sustituyendo en ella gradualmente el cuarzo por wollastonita, y des­pués introduciendo wollastonita en sustitución de partes iguales de cuarzo y fel­despato. Una vez preparadas todas las pastas en escala de laboratorio y determi­nadas sus propiedades, seleccionaron las dos más prometedoras para realizar con ellas ensayos en fábrica.

Las cocciones fueron hechas en horno eléctrico a temperaturas máximas com­prendidas entre 1.175"C. y 1.285°C., con períodos de maduración de treinta minutos.

Los ensayos de colaje demostraron que las barbotinas que contienen wollas­tonita necesitan más electrolito para su defloculación, y también que cuando la wollastonita entra sustituyendo al cuarzo, hace falta más agua para llegar al mismo peso específico de la barbotina. Ello es razonable, teniendo en cuenta el mayor peso específico de la wollastonita. En general, no se observaron diferencias apreciables en cuanto a la velocidad de colaje y a la facilidad de despegue de los moldes.

La contracción por desecación decrece al aumentar el contenido en wollasto­nita. La contracción por cocción también disminuye al aumentar la sustitución por wollastonita. El resultado es, pues, una clara reducción en la contracción total de las piezas.

Cuando la wollastonita entra sustituyendo al cuarzo sólo, la temperatura de maduración de la masa es menor que cuando entra sustituyendo a partes iguales de cuarzo y feldespato. La mínima sustitución usada (3 % de wollastonita) produce una disminución en la temperatura de maduración. Se alcanza la temperatura de maduración inicial cuando se ha sustituido aproximadamente un 10 % de cuarzo por wollastonita. La máxima refractariedad corresponde a sustituciones de un 15 % de cuarzo, y de ahí en adelante, la wollastonita comienza ya a actuar otra vez como fundente.

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A. G. VERDUCH

La composición de la loza tipo empleada en este estudio es la siguiente :i 36 % de cuarzo; 13 % de feldespato; 29 % de arcilla plástica (dos arcillas); 22 % de caolín (dos caolines).

Cuando se sustituye más de un 15 % de cuarzo por wollastonita, las piezas comienzan a tener deformaciones por cocción mayores que las de la loza tipo. También se observa que las piezas sufren un ligero oscurecimiento al aumentar la cantidad de wollastonita, aunque estas diferencias son apenas discemibles a simple vista.

La expansión por humedad se reduce notablemente al añadir wollastonita. La sustitución de sólo un 3 % de cuarzo por wollastonita reduce la expansión por humedad en más de un 25 %. Mayores sustituciones producen reducciones aún más importantes en esta propiedad.

La dilatación térmica de las pastas es apenas afectada por la introducción de wollastonita. En general, todas ellas poseen unas dilataciones muy uniformes y no resulta difícil ajustar un vidriado conveniente.

A la vista de los resultados obtenidos en esta investigación, se puede asegurar que la sustitución de cuarzo, o cuarzo y feldespato, por wollastonita, presenta las siguientes ventajas : a), menores contracciones de secado y cocido ; b), menor tem­peratura de maduración; c), mayor resistencia mecánica de las piezas cocidas, y d), menor expansión por humedad. Por lo general, todas estas propiedades mejoran al aumentar el contenido en wollastonita, pero si se usan cantidades excesivas de la misma, se producen notables deformaciones, se acorta el margen de cocción y empeora la calidad del color.

Entre todas las composiciones estudiadas, se eligieron para su ensayo en fá­brica las dos siguientes : a), sustitución de 6 % de cuarzo de la composición tipo por wollastonita, y b), sustitución de 1,5 % de cuarzo y 1,5 % de feldespato de la composición tipo por 3 % de wollastonita.

Ambas composiciones dieron en fábrica los buenos resultados que hacían pre-veer los ensayos de laboratorio. El agrietamiento en autoclave de los platos hechos con estas composiciones fue menos intenso que el producido en los platos de la composición tipo.

X. Masas de wollastonita para dieléctricos de bajas pérdidas.

A finales del año 1950, W. H. Jackson, de la Godfrey L. Cabot, Inc. de Boston, sugirió que la wollastonita podría ser utilizada como ingrediente en la producción de aisladores cerámicos de pérdidas ultra-bajas. Los ensayos preliminares reali­zados a este respecto dieron resultados satisfactorios, y pronto se comenzó en la

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MASAS CERÁMICAS DE WOLLASTONITA

Universidad de Rutgers, New Brunswick, N. J. (Estados Unidos) una laboriosa investigación para conocer las propiedades dieléctricas de un gran número de masas cerámicas de alto contenido en wollastonita.

Snyder y Koenig, autores del trabajo (5), señalan que la cerámica de wollas­tonita tiene unas excelentes posibilidades en la fabricación de dieléctricos de pér­didas ultra-bajas, y que estas pastas se prestan perfectamente a ser trabajadas por los métodos cerámicos convencionales. La cerámica de wollastonita se puede vitri­ficar entre 1150° y 1300°C, Algunas de las composiciones ensayadas poseen estrechos márgenes de cocción, análogamente a lo que ocurre en las porcelanas de esteatita. Existe la esperanza de que futuras investigaciones permitirán hallar composiciones con márgenes mayores, pero de todas formas la industria cerámica actual está ya preparada para realizar cocciones en condiciones estrechamente controladas.

En un grupo de composiciones de wollastonita estudiadas se han medido coefi­cientes de dilatación (entre 25° y 700°C.) que oscilan entre 5,26 y 7,02 X 10—% y resistencias a la flexión comprendidas entre 915 y 1.125 Kg./cm^.

En la Tabla V se presentan las composición y propiedades de algunas masas de wollastonita seleccionadas.

TABLA V

Composición y propiedades eléctricas de algunas masas cerámicas de wollastonita.

COMPOSICIÓN (%) DE LAS MASAS

Woüastonita 40 60 70 75 BaZrSiO, — 10 — 10 Arcilla 50 30 20 15 BaC03 10 — 10 — Temperatura de cocción (°C) 1170 1210 1210 1310

PROPIEDADES ELÉCTRICAS

Q x - Q ^ 11 7 Factor de potencia (%) (1 me.) ... 0,055 0,038 Constante dieléctrica (1 me.) 5,5 5,8 Factor de pérdidas (%) 0,300 0,220

Datos extraídos de la Tabla II de la Ref. (5).

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2 10 0,010 0,055 4,4 5,6 0,044 0,263

A. G. VERDUCH

En el año 1955, Ferrer Olmos, Costell y Fernández Alonso (2) han estudiado el empleo de la woUastonita de Mérida en la fabricación de porcelanas dieléctricas, utilizando como base una porcelana típica de composición: 35 % de sílice; 18 % de feldespato y 47 % de sustancia arcillosa. A esta porcelana base le adicionaron woUastonita en cantidades comprendidas entre 0,33 % y 10,75 %. Sus resultados invitan ciertamente a continuar las investigaciones en este campo.

Cerramos esta breve exposición con la esperanza de que los resultados aquí descritos puedan servir de estímulo a nuevas investigaciones sobre las aplicaciones cerámicas de la woUastonita.

BIBLIOGRAFÍA

1. PAUL E . COX, "Some data on the use of wollastonite in place of whiting", Ceram, Age, [4], 31-32 (1954).

2. L. FERRER OLMOS, F. COSTELL y J. I. FERNÁNDEZ ALONSO, "La woUastonita y su aplica­

ción en porcelanas dieléctricas", Revista de Ciencia Aplicada, Madrid, 9, [3], 225-230 (1955).

3. MILAN VUKOVICH, THOMAS L. STALTER, RALPH DEVILLE, JAMES E . JOHNSON y LOREN DEAN

SANDERS, "The use of wollastonite in ceramic bodies", Engineering Experiment Station, Bulletin No. 164, Ohio State University Studies Engineering Series, Vol. 26, No. 2, Mayo 1957.

4. A. POLAR y R. B. JONES, "Properties of fast-fired wollastonite tile". Amer. Ceram. Soc. Bull., 38, [9], 456-458 (1959).

5. NICHOLAS H . SNYDER y JOHN H . KOENIG, "Wollastonite bodies as low-loss dielectrics", Amer. Ceram. Soc. Bull., 31 [TJ, 246-247 (1952).

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