Manual de Laboratorio

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO Facultad de Química Departamento de Fisicoquímica

Manual de Laboratorio. Propiedades

Fisicoquímicas

F A C U L T A D D E Q U Í M I C A , U N A M

Manual de Laboratorio, Propiedades Fisicoquímicas

Departamento de Fisicoquímica Facultad de Química UNAM.

i

Tabla de contenido Introducción a la metrología y

normalización 3

Sistema Internacional de Unidades 4

Vocabulario Internacional de Metrología 6

Introducción al Cálculo de la Incertidumbre

de las mediciones 8

P R Á C T I C A 1

Determinación de la incertidumbre en las

mediciones de temperatura 14

Definición internacional de la unidad de

medida de temperatura. 14

Definición de la Magnitud 15

Patrones 15

Cuestionario previo 15

Materiales y sustancias 16

Procedimiento experimental 16

Tratamiento matemático 17

Tablas 18

P R Á C T I C A 2


mediciones de masa 19

Definición internacional de la unidad de

medida de masa. 19

Definición de la Magnitud 20

Patrones 20





Tablas 24

P R Á C T I C A 3


mediciones de presión 30

Presión y Vacío. 30





Tablas 33

P R Á C T I C A 4


mediciones de volumen. 34

Identificación y Medición de las Fuentes de

Incertidumbre. 35





Tablas 37

P R Á C T I C A 5

Determinación de la capacidad calorífica

de sustancias puras 38





P R Á C T I C A 6

Determinación de la entalpía de

vaporización de líquidos puros 45





P R Á C T I C A 7

Estimación del punto triple de sustancias

puras 51




P R Á C T I C A 8

Determinación de volúmenes molales

parciales. 59





3

Sesión

1 Introducción a la Metrología y Normalización

La finalidad de esta primera sesión de laboratorio es dar a los alumnos una visión general de los principales conceptos de metrología y normalización. Esto con la finalidad de establecer una base de conocimiento suficiente que permita a los estudiantes el manejo adecuado de los instrumentos y equipos de medición que más comúnmente se utilizan en los laboratorios de Fisicoquímica.

E timológicamente, la palabra Metrología proviene de los vocablos griegos metros medida y logos tratado. La concepción de la metrología debe, en un principio, ser tan antigua como la humanidad misma y esta unida a preguntas fundamentales como, tengo mucho, tengo poco, no tengo nada. De la misma manera las divisiones principales de la metrología

corresponden a las nociones cerca-lejos, rápido-lento, liviano-pesado, claro-oscuro, duro-suave, frío-caliente, silencio-ruido. Todas estas expresiones reflejan la necesidad del ser humano de cuantificar todo aquello que lo rodea, primero de manera individual y después como sociedades, naciones y regiones del mundo, a través de comparaciones con unidades generalmente aceptadas.

Debido a lo anterior se puede definir a la Metrología como la Ciencia de las Mediciones, y que medir es comparar con algo (unidad) que se tomo como base de comparación. Para fines prácticos se puede distinguir los siguientes campos de aplicación de la metrología:

Metrología científica

Es el conjunto de acciones que persiguen el desarrollo de patrones primarios de medición para las unidades de base y derivadas del Sistema Internacional de Unidades, SI.

Metrología industrial

La función de la metrología industrial reside en la calibración, control y mantenimiento adecuados de todos los equipos de medición empleados en producción, inspección y pruebas. Esto con la finalidad de que pueda garantizarse que los productos están de conformidad con

normas. El equipo se controla con frecuencias establecidas y de forma que se conozca la incertidumbre de las mediciones. La calibración debe hacerse contra equipos certificados, con relación válida conocida a patrones, por ejemplo los patrones nacionales de referencia.

Metrología legal

Según la Organización Internacional de Metrología Legal (OIML) es la totalidad de los procedimientos legislativos, administrativos y técnicos establecidos por, o por referencia a, autoridades públicas y puestas en vigor por su cuenta con la finalidad de especificar y asegurar, de forma regulatoria o contractual, la calidad y credibilidad apropiadas de las mediciones relacionadas con los controles oficiales, el comercio, la salud, la seguridad y el ambiente.

En la actualidad el Sistema Internacional de Unidades reconoce las siguientes unidades como fundamentales, ya que no se basan en otras unidades para su definición.

Magnitud Unidad

Longitud Metro

Masa Kilogramo

Tiempo Segundo

Temperatura Kelvin

Intensidad luminosa Candela

Corriente eléctrica Ampere

Cantidad de Sustancia Mol

Frecuentemente es necesario referirse a otras unidades de medida diferentes a las unidades fundamentales, estas son las unidades derivadas que se forman a partir de las unidades fundamentales por la aplicación de algoritmos establecidos con la finalidad de obtener unidades que se puedan aplicar en los casos no previstos por las unidades fundamentales. El conjunto de unidades de media aceptado en la mayoría de los países se le conoce como Sistema Internacional de Unidades (SI).

Sistema Internacional de Unidades. Estudios arqueológicos han encontrado que civilizaciones muy antiguas tenían ya los

conceptos de pesar y medir. Muy pronto debe haberse hecho necesario disponer, además, de medidas uniformes que permitieran el intercambio comercial, la división de territorios, la aplicación de impuestos. La aparición de sistemas de pesas y medidas se pierde en el tiempo. No conocemos lo que pudo haberse dado en el Lejano Oriente; sin embargo, aparecen sin lugar a duda en la civilización Mesopotámica y - desde luego - es claro que la construcción de las pirámides de Egipto (3000 a 1800 A.C.) demandó elaborados sistemas de medición. En particular conocemos, y en cierta forma aún se emplean, las mediciones lineales que se usaron antiguamente en Egipto (el jeme, la cuarta, el palmo, el codo, el pie). También en Egipto se emplearon balanzas para pesar metales preciosos y gemas. Después, al aparecer las

4

monedas como elemento de intercambio comercial, éstas fueron simplemente piezas de oro o plata con su peso estampado. Dieron origen a un sistema monetario que se extendió por todo el Mediterráneo.

Nuestra forma de medir el tiempo tiene su origen en el sistema sexagesimal desarrollado en Mesopotamia y nuestro calendario de 365 días se deriva originalmente del calendario egipcio. Posteriormente, la conquista romana de gran parte del continente europeo originó la divulgación de los sistemas de pesas y medidas. Para principios del segundo milenio, las diferentes medidas en uso habían proliferado de forma incontrolable. Se tenía, por ejemplo, diferentes medidas de capacidad según el producto de que se tratase ya fuese vino o cerveza, trigo o cebada. A veces las medidas variaban de provincia a provincia o de ciudad a ciudad. Inglaterra utilizaba medidas de origen anglosajón y buscó la forma de mejorar y simplificar su sistema.

Durante varios siglos el sistema libra-pie-segundo fue el sistema de preferencia en los países de habla inglesa y a nivel mundial para ciertas ramas comerciales y técnicas; a la fecha no ha sido del todo descartado y sigue siendo empleado en diversas actividades en muchos países. Por su parte, Francia creó y desarrolló un sistema, simple y lógico, basado en los principios científicos más avanzados que se conocían en esa época (finales del Siglo XVIII) - el sistema métrico decimal que entró en vigor durante la Revolución Francesa. Su nombre viene de lo que fue su unidad de base: el metro, en francés mètre, derivado a su vez del griego metros que significa medida, y del uso del sistema decimal para establecer múltiplos y submúltiplos. En su versión primera, el metro se definió como la diezmillonésima parte de la longitud de un cuadrante del meridiano terrestre y se determinó midiendo un arco de meridiano entre Dunkerque en Francia y Barcelona en España. La historia, las vicisitudes, el desarrollo y la aplicación de este sistema han sido ampliamente documentados.

Los metrólogos siguen muy activos y son importantes los cambios y mejoras que se dan en todos los aspectos relacionados con mediciones. La creciente colaboración entre metrólogos de diversos países está, por su parte, ayudando a crear enfoques y formas de trabajo aceptados a nivel internacional. Los métodos uniformes de medición se han establecido para que todos podamos trabajar sobre la base de una misma magnitud o unidad conocida y asegurar que los resultados de toda calibración, verificación y ensayo, en cualquier laboratorio o empresa, garantice la compatibilidad y la calidad.

En la actualidad, en consonancia con el enfoque global, cada vez son más los países que están adoptando por ley el Sistema Internacional de Unidades SI, basado en el sistema métrico decimal, con la consiguiente adopción de los patrones y técnicas de medición correspondientes. Cuarenta y ocho naciones han suscrito el Tratado de la Convención del Metro, en el que se adoptó el Sistema Internacional de Unidades (SI). La Convención otorga autoridad a la Conférence Générale des Poids et Mesures (CGPM – Conferencia General de Pesas y Medidas), al Comité International des Poids et Mesures (CIPM – Comité Internacional de Pesas y Medidas) y al Bureau International des Poids et Mesures (BIPM – Oficina Internacional de Pesas y Medidas), para actuar a nivel internacional en materia de metrología. La CGPM está constituida por representantes de los países miembros y se reune cada cuatro años en París, Francia; en ella se discuten y examinan los acuerdos que aseguran el mejoramiento y diseminación del Sistema Internacional de Unidades (SI); se validan los avances y los resultados de las nuevas determinaciones metrológicas fundamentales y las diversas resoluciones científicas de carácter internacional, y se adoptan las decisiones relativas a la organización y desarrollo del BIPM. Para asegurar la unificación mundial de las mediciones físicas, el BIPM:

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o establece los patrones fundamentales y las escalas de las principales magnitudes físicas,

o efectúa y coordina las determinaciones relativas a las constantes físicas, o conserva los prototipos internacionales, o coordina las comparaciones de patrones mantenidos en los laboratorios

nacionales de metrología, o asegura la coordinación de las técnicas relacionadas con las mediciones. En este punto es importante destacar que entre países hay ligeras diferencias en la

aplicación del sistema internacional de unidades de medida, en México la norma que se aplica es la NOM-008-SCFI-2002.

Vocabulario Internacional de Metrología. Para poderse entender, los metrólogos utilizan un léxico acordado

internacionalmente por medio del Vocabulario Internacional de Metrología, VIM(54); algunas de las definiciones más usuales se dan a continuación. Magnitud (medible) Atributo de un fenómeno, de un cuerpo o de una substancia, que es suceptible de distinguirse cualitativamente y de determinarse cuantitativamente. Magnitud de base Una de las magnitudes que, en un sistema de magnitudes, se admiten por convención como funcionalmente independientes unas de otras. Magnitud derivada Una magnitud definida, dentro de un sistema de magnitudes, en función de las magnitudes de base de dicho sistema. Dimensión de una magnitud Expresión que representa una magnitud de un sistema de magnitudes como el producto de potencias de factores que representan las magnitudes de base de dicho sistema. Magnitud de dimensión uno (adimensional) Magnitud cuya expresión dimensional, en función de las dimensiones de las magnitudes de base, presenta exponentes que se reducen todos a cero. Unidad (de medida) Una magnitud particular, definida y adoptada por convención, con la cual se comparan las otras magnitudes de igual naturaleza para expresarlas cuantitativamente en relación a dicha magnitud. Unidad (de medida) de base Unidad de medida de una magnitud de base en un sistema dado de magnitudes. Valor (de una magnitud) Expresión cuantitativa de una magnitud en particular, generalmente bajo la forma de una unidad de medida multiplicada por un número. Medición Conjunto de operaciones que tienen por finalidad determinar el valor de una magnitud. Mensurando Magnitud dada, sometida a medición. Exactitud de medición

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Grado de concordancia entre el resultado de una medición y el valor verdadero (o real) de lo medido (el mensurando). Repetibilidad (de los resultados de mediciones) Grado de concordancia entre los resultados de mediciones sucesivas de un mismo mensurando, llevadas a cabo totalmente bajo las mismas condiciones de medición. Reproducibilidad Grado de concordancia entre los resultados de las mediciones de un mismo mensurando, llevadas a cabo haciendo variar las condiciones de medición. Incertidumbre Parámetro, asociado al resultado de una medición, que caracteriza la dispersión de los valores que, con fundamento, pueden ser atribuidos al mensurando. Medida materializada Dispositivo destinado a reproducir o a proveer de forma permanente durante su empleo, uno o varios valores conocidos de una magnitud dada. Patrón Medida materializada, aparato de medición, material de referencia o sistema de medición, destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o varios valores de una magnitud para servir de referencia. Los patrones pueden ser internacionales (reconocidos por acuerdo internacional) y nacionales (reconocidos por acuerdo nacional). Patrón primario Patrón que se designa o se recomienda por presentar las más altas calidades metrológicas y cuyo valor se establece sin referirse a otros patrones de la misma magnitud. Patrón secundario Patrón cuyo valor se establece por comparación con un patrón primario de la misma magnitud. Patrón de referencia Patrón, generalmente de la más alta calidad metrológica disponible en un lugar u organización dados, del cual se derivan las mediciones que se hacen en dicho lugar u organización. Patrón de trabajo Patrón utilizado corrientemente para controlar medidas materializadas, aparatos de medición o materiales de referencia. Patrón de transferencia Patrón empleado como intermediario para comparar patrones entre sí. Trazabilidad1 Propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón de estar relacionado a referencias establecidas, generalmente patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena continua de comparaciones, todas ellas con incertidumbres establecidas. Material de referencia (MR) Material o substancia que tiene uno (o varios) valor(es) de su(s) propiedad(es) suficientemente homogéneo(s) y bien definido(s) para permitir su utilización como patrón en la calibración de un aparato, la evaluación de un método de medición o la atribución de valores a los materiales. Material de referencia certificado (MRC)

1 En español, el término correcto es rastreabilidad y no trazabilidad, pero el primero se conserva debido a su uso tan extendido en los organismos de metrología de los países de habla hispana.

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Material de referencia provisto de un certificado, para el cual uno o más valores de sus propiedades está certificado por un procedimiento que establece su enlace con una realización exacta de la unidad bajo la cual se expresan los valores de la propiedad y para el cual cada valor certificado cuenta con una incertidumbre a un nivel de confiabilidad señalado.

Introducción al Cálculo de la Incertidumbre de las Mediciones.

En esta sección se establecen los principios y los requisitos para la evaluación de la incertidumbre en procesos de medición y para la expresión de dicha incertidumbre en los certificados de calibración. El enfoque que adopta la presente discusión es de carácter general, a fin de abarcar todas las áreas de medición. El método descrito puede complementarse con recomendaciones más concretas para cada área, de manera que la información sea más fácil de aplicar. Al desarrollar estas directrices complementarias, deberán observarse los principios generales aquí expuestos, para asegurar una armonía suficiente entre las diferentes áreas.

El tratamiento que se propone en este documento se corresponde con el del documento Guide for the Expression of Uncertainty in Measurement publicado por primera vez en 1993 en nombre de BIPM, IEC, IFFC, ISO, IUPAC, IUPAP y OIML. Pero mientras que establece normas generales para la evaluación y la expresión de la incertidumbre de medida que pueden aplicarse en la mayoría de los campos de mediciones físicas, este documento se centra en el método más adecuado para las mediciones realizadas por laboratorios de calibración y describe una forma armonizada y clara de evaluar y expresar la incertidumbre de medida. Se abordan los siguientes temas:

o definiciones básicas; o métodos para evaluar la incertidumbre de medida de las magnitudes de entrada; o relación entre la incertidumbre de medida de la magnitud de salida y la

incertidumbre de medida de las magnitudes de entrada; o incertidumbre expandida de medida de la magnitud de salida; o expresión de la incertidumbre de medida; o procedimiento, paso a paso, para calcular la incertidumbre de medida.

Ideas Generales y Definiciones La expresión del resultado de una medición está completa sólo cuando contiene

tanto el valor atribuido al mensurando como la incertidumbre de medida asociada a dicho valor. En el presente manual, todas las magnitudes que no se conocen exactamente se tratan como variables aleatorias, incluso las magnitudes de influencia que pueden afectar al valor medido.

La incertidumbre de medida es un parámetro, asociado al resultado de una medición, que caracteriza la dispersión de los valores que pueden atribuirse razonablemente

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al mensurando. En el presente documento, se utilizará el término abreviado incertidumbre en lugar de incertidumbre de medida siempre que no exista el riesgo de equívocos.

Los mensurandos son las magnitudes particulares objeto de una medición. En los procesos de medición, es frecuente que sólo se disponga de un mensurando o magnitud desalida Y, que depende de una serie de magnitudes de entrada Xi (i =1, 2, ..., N), de acuerdo con la relación funcional

),,,,( 321 nXXXXfY K= (1)

La función modelo f representa el procedimiento de medición y el método de evaluación. Describe cómo se obtienen los valores de la magnitud de salida Y a partir de los valores de las magnitudes de entrada. En la mayoría de los casos, la función modelo corresponde a una sola expresión analítica, pero en otros casos se necesitan varias expresiones de este tipo que incluyan correcciones y factores de corrección de los efectos sistemáticos, en cuyo caso existe una relación más complicada que no se expresa explícitamente como una función. Es más, f puede determinarse experimentalmente, existir sólo como un algoritmo de cálculo que deba ser numéricamente evaluado, o ser una combinación de todo ello.

El conjunto de magnitudes de entrada Xi puede agruparse en dos categorías, según la forma en que se haya calculado el valor de la magnitud y la incertidumbre asociada al mismo:

o magnitudes cuyo valor estimado y cuya incertidumbre asociada se determinan

directamente en la medición. Estos valores pueden obtenerse, por ejemplo, a partir de una única observación, observaciones reiteradas o juicios basados en la experiencia. Pueden exigir la determinación de correcciones de las lecturas del instrumento y de las magnitudes de influencia, como la temperatura ambiental, la presión barométrica o la humedad relativa;

o magnitudes cuyo valor estimado e incertidumbre asociada se incorporan a la medición desde fuentes externas, tales como magnitudes asociadas a patrones de medida calibrados, materiales de referencia certificados o datos de referencia obtenidos de manuales.

Se supone que los valores de entrada son estimaciones óptimas en las que se han

corregido todos los efectos significativos para el modelo. De lo contrario, se habrán introducido las correcciones necesarias como magnitudes de entrada diferentes.

En el caso de las variables aleatorias, la varianza de su distribución o la raíz cuadrada positiva de la varianza, llamada desviación típica, se utiliza como medida de la dispersión de los valores. La incertidumbre típica de medida asociada a la estimación de salida o al resultado de la medición y, expresada por u(y), es la desviación típica del mensurando Y. Se determina a partir de los valores estimados xi de las magnitudes de entrada i y sus incertidumbres típicas asociadas u(xi). La incertidumbre típica asociada a un estimado tiene la misma dimensión que éste. En algunos casos, puede utilizarse la incertidumbre típica relativa de medida, que es la incertidumbre típica de medida asociada a un estimado dividida por el módulo de dicho estimado y, por consiguiente, es adimensional. Este concepto no es aplicable cuando el estimado es igual a cero.

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Evaluación de la Incertidumbre de Medida. Consideraciones Generales

La incertidumbre de medida asociada a las estimaciones de entrada se evalúa utilizando uno de los siguientes métodos: “Tipo A” o “Tipo B”. La evaluación Tipo A de la incertidumbre típica es el método de evaluar la incertidumbre mediante el análisis estadístico de una serie de observaciones. En este caso, la incertidumbre típica es la desviación típica experimental de la medida que se deriva de un procedimiento promediado o de un análisis de regresión. La evaluación Tipo B de la incertidumbre típica es el método de evaluar la incertidumbre mediante un procedimiento distinto al análisis estadístico de una serie de observaciones. En este caso, la estimación de la incertidumbre típica se basa en otros conocimientos científicos.

Evaluación Tipo A de la Incertidumbre Típica. La evaluación Tipo A de la incertidumbre típica se utiliza cuando se han realizado n

observaciones independientes de una de las magnitudes de entrada Xi bajo las mismas condiciones de medida. Si este proceso de medida tiene suficiente resolución, se podrá observar una dispersión o fluctuación de los valores obtenidos. Supóngase que la magnitud de entrada xi , medida repetidas veces, es la magnitud X. Con n (n >1) observaciones estadísticamente independientes, el valor estimado de la magnitud X es X , la media aritmética o el promedio de todos los valores observados

∑=

=++++

=n

iinn 1

1 xxxxxx n321 K (2)

La incertidumbre de medida asociada al estimado X , se evalúa de acuerdo con uno de los métodos siguientes: (a) El valor estimado de la varianza de la distribución de probabilidad es la varianza experimental:

(∑=

−−

=n

ii xx

ns

1

22

11 ) (3)

Su raíz cuadrada (positiva) se denomina desviación típica experimental. La mejor

estimación de la varianza de la media aritmética es la varianza experimental de la media aritmética, que viene dada por

( )∑=

−−

=n

ii xx

ns

1

2

11 (4)

Advertencia: Generalmente, cuando el número n de mediciones repetidas es pequeño

(n <10), la evaluación Tipo A de la incertidumbre típica, expresada por la ecuación (4) puede no ser fiable. Si resulta imposible aumentar el número de observaciones, tendrán que considerarse otros métodos descritos en el texto para evaluar la incertidumbre típica.

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(b) Cuando una medición está correctamente caracterizada y bajo control estadístico, es posible que se disponga de una estimación combinada de la varianza que caracterice mejor la dispersión que la desviación típica estimada a partir de un número limitado de observaciones. Si, en ese caso, el valor de la magnitud de entrada X se calcula como la media aritmética X de un pequeño número n de observaciones independientes, la varianza de la media aritmética podrá estimarse como

tnsUA = (5)

La incertidumbre típica se deduce de este valor utilizando la ecuación (3.4).

Evaluación Tipo B de la Incertidumbre Típica La evaluación Tipo B de la incertidumbre típica es la evaluación de la incertidumbre

asociada a un estimado xi de una magnitud de entrada Xi por otros medios distintos al análisis estadístico de una serie de observaciones. La incertidumbre típica U(xi) se evalúa aplicando un juicio científico basado en toda la información disponible sobre la posible variabilidad de Xi. Los valores que caigan dentro de esta categoría pueden derivarse de:

o datos obtenidos de mediciones anteriores; o experiencia o conocimientos generales sobre el comportamiento y las

propiedades de los materiales o e instrumentos relevantes; o especificaciones de los fabricantes; o datos obtenidos de calibraciones y de otros certificados; o incertidumbres asignadas a los datos de referencia obtenidos de manuales.

El uso apropiado de la información disponible para una evaluación Tipo B de la

incertidumbre típica de medición exige un juicio basado en la experiencia y en conocimientos generales. Es una destreza que puede adquirirse con la práctica. Una evaluación Tipo B de la incertidumbre típica que tenga una base sólida puede ser tan fiable como una evaluación Tipo A, especialmente cuando ésta se basa sólo en un número comparativamente pequeño de observaciones estadísticamente independientes. Deben distinguirse los siguientes casos: (a) Cuando sólo se conoce un valor único de la magnitud Xi , por ejemplo, el valor de una única medición, el valor resultante de una medición previa, un valor de referencia obtenido de la literatura o el valor de una corrección, este valor debe utilizarse como xi. La incertidumbre típica U(xi) asociada a xi debe adoptarse siempre que se conozca. En caso contrario, debe calcularse a partir de datos inequívocos sobre la incertidumbre. Si no se dispone de este tipo de datos, la incertidumbre tendrá que estimarse sobre la base de la experiencia. (b) Cuando se pueda suponer una distr bución de probabilidad para la magnitud Xi, ya sea basándose en la teoría o en la experiencia, la expectativa o valor esperado y la raíz cuadrada de la varianza de su distribución deben tomarse como el estimado xi y la incertidumbre típica asociada U(xi), respectivamente.

i

11

Estimación de la incertidumbre combinada de medida. Para la obtención de la incertidumbre combinada se requiere asumir un modelo matemático que defina el proceso de medición, una vez que se ha definido este modelo matemático se obtienen las derivadas parciales de esta expresión con respecto a cada una de las variables involucradas en el proceso de medición. Las derivadas anteriormente obtenidas se utilizan para aplicar la ley de la propagación de la incertidumbre.

2x

2

i

2c i

UxfU ∑

=

∂∂

=n

i 1 (6)

Incertidumbre Expandida de Medida En EAL, se ha decidido que los laboratorios de calibración acreditados por

miembros de EAL deben obtener una incertidumbre expandida de medida U, que se calcula multiplicando la incertidumbre típica u(y) de la estimación de salida y por un factor de cobertura k.

cUkU ×= (7)

Cuando se puede atribuir una distribución normal (gausiana) al mensurando y la incertidumbre típica asociada a la estimación de salida tiene la suficiente fiabilidad, debe utilizarse el factor de cobertura usual k = 2. La incertidumbre expandida asociada corresponde a una probabilidad de cobertura de, aproximadamente, un 95%. Estas condiciones se cumplen en la mayoría de los casos encontrados en los trabajos de medición.

Expresión de la Incertidumbre de Medida en los Certificados de Calibración.

En los certificados de calibración y en los informes de los resultados de un proceso de medición, el resultado completo de la medición, que consiste en el estimado y del mesurando y la incertidumbre expandida asociada U debe expresarse en la forma (y±U). También debe incluirse una nota explicatoria que, en el caso general, debería tener el siguiente contenido: “La incertidumbre expandida de medida se ha obtenido multiplicando la incertidumbre típica de medición por el factor de cobertura k=2 que, para una distribución normal, corresponde a una probabilidad de cobertura de aproximadamente el 95%. La incertidumbre típica de medida se ha determinado conforme al documento EAL-R2.”

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Sin embargo, cuando se haya seguido el procedimiento descrito en el Anexo E, la nota explicatorio debería decir lo siguiente: “La incertidumbre expandida de medida se ha obtenido multiplicando la incertidumbre típica de medida por el factor de cobertura k = XX que, para un distribución de t de Student con vef = YY grados efectivos de libertad, corresponde a una probabilidad de cobertura de aproximadamente el 95%. La incertidumbre típica de medición se ha determinado conforme al documento EAL-R2.”

13

14

Práctica

1

Determinación de la incertidumbre en las mediciones de temperatura. El objetivo de esta práctica es ayudar al alumno a diferenciar los diferentes tipos de termómetros utilizados en las mediciones de parámetros fisicoquímicos, así como proporcionarle criterios para la correcta selección

E n el caso de las mediciones de la característica llamada temperatura, lo que buscamos es un indicador del calor de un cuerpo dado. Pero calor no es lo mismo que temperatura. Podríamos definir calor como una forma de energía asociada con y proporcional al movimiento molecular. Lo que conocemos por temperatura es

realmente el valor de la lectura de un aparato medidor como por ejemplo un termómetro; por ello decimos que la manifestación del calor es la temperatura.

Definición internacional de la unidad de medida de temperatura

La definición de la unidad de medida de temperatura tiene una larga y compleja historia. Ya en 1742 Anders Celsius propuso una escala centígrada de temperatura basada en el agua con el cero en el punto de congelación y un valor de 100 en el punto de ebullición. El BIPM(19) recoge el historial a partir de la escala normal de hidrógeno de 1878 hasta la actual escala internacional de temperatura (EIT-90 o ITS-90) de 1990. Sin embargo, es interesante notar que transcurrió un siglo hasta que, en 1954, la 10a CGPM (Conferencia General de Pesas y Medidas) adoptó la propuesta hecha en 1854 por William Thomson Kelvin de definir la unidad de temperatura termodinámica (actualmente nombrada en su honor) en términos del intervalo entre el cero absoluto y un único punto fijo. La definición actual fue aprobada por la 13ª Conferencia General de Pesas y Medidas, en 1967.

Definición de la magnitud. La unidad base de temperatura termodinámica es el Kelvin (símbolo K) que se

define como la fracción 1/273,16 de la temperatura termodinámica del punto triple del agua. llamado punto triple del agua es el punto donde es posible el equilibrio o coexistencia de la sustancia - agua en este caso - en sus estados sólido, líquido y gaseoso.

Al hablar de escalas de temperatura, es común encontrar referencias a la temperatura termo dinámica, objeto de la definición internacional y, además, a la escala práctica de temperatura. La escala práctica o de Celsius, antes conocida como de grados centígrados, es la más utilizada. Su punto cero es la temperatura de congelación del agua y al punto de ebullición del agua se le define como 100 oC, ambos medidos bajo determinadas condiciones. Por debajo del cero de esta escala, las temperaturas tienen valor negativo; por ello decimos comúnmente que en un invierno crudo, las temperaturas pueden bajar a menos cuarenta grados (grados Celsius). Por su parte, la escala de temperatura termodinámica, que por definición se expresa en Kelvin, tiene su punto cero en el llamado cero absoluto y equivale a -273,16 oC. Esta escala no tiene por lo tanto valores negativos y los intervalos son los mismos que los de la escala Celsius. Los termometristas expresan generalmente las temperaturas menores de 0 °C en kelvin y las mayores de 0 °C en grados Celsius. A menudo, hacen también la salvedad de que el punto de congelación del agua a presión atmosférica normal, 0 oC, ocurre realmente a 273,15 K mientras que el punto triple del agua ocurre a 273,16 K, equivalente a 0,01 oC.

Patrones La materialización de la escala internacional de temperatura EIT-90, constituye el

patrón para la unidad de temperatura. Su propósito es especificar procedimientos y termómetros prácticos internacionalmente acordados, que permitan a los laboratorios nacionales materializar la escala y determinar valores altamente reproducibles. Esta materialización se logra por medio de una serie de celdas selladas, que contienen una sustancia pura, en condiciones tales que pongan a la sustancia en cierto estado al que corresponde una temperatura dada, que representa un punto fijo de definición. Estos puntos fijos de definición se seleccionaron originalmente para que la escala se conformara lo más posible a la escala termodinámica. Los datos correspondientes están recogidos en el documento legal conocido como EIT-90. La 21ª Conferencia General de Pesas y Medidas, en octubre de 1999, encargó al comité internacional correspondiente los trabajos que sirvan de base para extender la EIT-90 por debajo de su actual límite inferior de 0,65 K.

Cuestionario previo. 1. ¿Qué diferencia existe entre los conceptos temperatura y calor?

2. ¿Qué tipo de instrumentos se utilizan en la medición de temperatura?

3. En la siguiente imagen ¿cuál es la lectura correcta del termómetro?

15

36 35 34 33 32

4. Si debes hacer una confirmación de la confiabilidad de un termómetro, ¿qué tipo de sistema fisicoquímico utilizarías para realizar esta verificación?

5. En que instrumento confiarías más, un termómetro digital, un termopar, un

termómetro de líquido en vidrio con división mínima de 1 °C, un termómetro de mercurio de división mínima de 0,1 °C o un termómetro de mercurio con división mínima de 1°C. Ordena estos instrumento de mayor a menor grado de confianza y explica el por que de tu decisión.

Materiales y Sustancias.

o Termómetro digital, con resolución de 0,1 °C o Termopar, con resolución de 0,1°C. o Termómetro de líquido en vidrio, con resolución de 1°C. o Termómetro de mercurio, con resolución de 1°C o Termómetro de mercurio, con resolución de 0,1°C. o Frasco Dewar de 500 mL de capacidad. o Parrilla de calentamiento y agitación. o Agitador magnético. o Soporte universal. o Pinza para buretas. o Vaso de precipitados de 1 L de capacidad. o Matraz Erlenmeyer de 500 mL de capacidad. o Agua destilada. o Hielo molido

Procedimiento Experimental.

1. Se llena el frasco Dewar con el hielo molido y se colocan los termómetros en el mismo, cuidando de colocarlos adecuadamente dependiendo de si son termómetros de inmersión parcial o inmersión completa.

2. Una vez estabilizada la lectura de los termómetros esta se anota en la tabla correspondiente (tabla 1).

16

3. Con precaución se calienta el agua destilada hasta ebullición y con ayuda del soporte universal y la pinza para buretas se colocan en el agua, cuidando de hacerlo de acuerdo con el tipo de termómetro del que se trate.

4. Una vez estabilizada la lectura esta se anota en la tabla correspondiente (tabla 1). 5. Se repiten los pasos 1 a 4 hasta completar un total de 10 lecturas de los termómetros

en hielo y 10 lecturas de los mismos en agua ebullendo.

Tratamiento matemático. Para determinar la incertidumbre en la medición de temperatura se realizan los siguientes pasos.

a) Se determina el valor promedio de las lecturas de cada uno de los instrumentos de medida utilizados por medio de la siguiente ecuación.

∑=

=++++

=n

iinn 1

1 xxxxxx n321 K

b) Utilizando el valor promedio calculado en el paso anterior se determina la desviación estándar en las mediciones de cada uno de los instrumentos de medida.

( )∑=

−−

=n

ii xx

ns

1

2

11

c) Se realiza el cálculo de la incertidumbre tipo A de las mediciones de temperatura para cada uno de los instrumentos de medida utilizando la siguiente ecuación.

tnsUA =

d) Realiza los cálculos anteriores utilizando todos los valores de las lecturas obtenidas con todos los instrumentos de medida.

e) Realiza la grafica comparativa de valores promedio de temperatura tanto para los valores en la temperatura del baño de hielo como para el agua ebullendo.

17

Tablas Tabla 1. Condensado de lecturas de los termómetros utilizados en la práctica.

Lectura T. digital T. líquido/vidrio

T. Hg Res. 0,1°C

T. Hg Res. 1°C Termopar

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Promedio Desviación estándar

Incertidumbre

Cuestionario final. 1. ¿Se cumplieron tus expectativas con respecto a la confiabilidad de los instrumentos de

medida que utilizaste en esta práctica? Explica en que difirieron estas con respecto a los resultados obtenidos.

2. Si requieres realiza mediciones de temperatura en pequeños recipientes, ¿cuál de los instrumentos analizados en esta práctica utilizarías?

3. En mediciones de temperatura que requieren de una alta exactitud, ¿cuál de los instrumentos analizados en esta práctica utilizarías?

4. De acuerdo con lo realizado en esta práctica, ¿cuáles serías los cuidados requeridos en las mediciones de temperatura que se requieren para poder confiar en los resultados obtenidos?

5. Describe las características necesarias que tendrías en cuenta si se te pidiera construir un termómetro.

18

19

Práctica

2 Determinación de la incertidumbre en las medidas de masa. El objetivo esta práctica es proporcionar al alumno las nociones básicas en la determinación de la incertidumbre en las medidas de masa, así como las habilidades necesarias para el manejo óptimo de los instrumentos de medida utilizados en la determinación de masa.

La masa de un cuerpo se manifiesta de dos maneras; una es en el cambio de estado de movimiento (inercia) y la otra es en la atracción entre los cuerpos. Supongamos un túnel al vacío, con un plano que sirva de pista, con la cara superior perfectamente lubricada de forma que, al colocar un objeto sobre esa superficie y al desplazarlo, no

exista fricción entre la superficie y el objeto. Entonces, si el objeto está en reposo y lo ponemos en movimiento, el esfuerzo necesario para moverlo sería una manifestación de la masa del objeto. En el mismo túnel y en las mismas condiciones, si retiramos la pista, el objeto cae atraído por el planeta Tierra y ésta sería la otra manifestación de la masa del objeto. En ambos casos, tanto la medida del esfuerzo para mover el objeto como la medida de la caída serían la medida de la masa del objeto. Dicho de otra forma, la masa es la cantidad de materia contenida en un volumen determinado mientras que el peso es el resultado de la atracción de la Tierra sobre esa masa.

Definición internacional de la unidad de masa La unidad de masa, el kilogramo, se definió originalmente como la masa de un litro

de agua a 4°C. Se modificó esta definición en vista de las dificultades prácticas de obtener agua pura y por el hecho de que la definición involucraba otra magnitud, a saber la temperatura. Podría argumentarse que el kilogramo es un múltiplo del gramo y que por lo tanto es éste el que debe constituir la unidad. En efecto esto ha sido analizado por los metrólogos pero por razones prácticas se acordó seguir considerando el kilogramo como la unidad de masa. Como, con los actuales conocimientos científicos, no se ha podido definir aún la unidad de masa en función de las constantes universales, actualmente se define ésta

con base en un artefacto o prototipo, por acuerdo de las 1ª y 3ª Conferencia General de Pesas y Medidas, de 1889 y 1901 respectivamente.

Sin embargo, la 21ª Conferencia General de Pesas y Medidas, en octubre de 1999(13), acordó “recomendar que los laboratorios nacionales continúen sus esfuerzos para refinar experimentos que vinculen la unidad de masa a constantes fundamentales o atómicas con miras a una futura redefinición del kilogramo.”

Definición de la magnitud El kilogramo (símbolo kg) es la unidad de masa; es igual a la masa del prototipo

internacional del kilogramo.

Patrones El prototipo internacional es un cilindro de treinta y nueve milímetros de altura y

treinta y nueve milímetros de diámetro, hecho de una aleación con noventa por ciento de platino y diez por ciento de iridio. Tiene una densidad aproximada de veintiún gramos y medio por centímetro cúbico. Se considera como el único patrón primario de masa. El prototipo original – kilogramme des Archives, fabricado en la misma época que el mètre des Archives, se considera patrón histórico.

En 1889, de una misma colada, se prepararon: el kilogramo internacional, cuatro testigos y patrones nacionales (originalmente 40 de ellos para llenar las necesidades de los países signatarios de la Convención del Metro). Estos, y los fabricados subsecuentemente por el BIPM, son a veces conocidos como “kilogramo NoX”, donde “x” es el número de identificación de uno de esos patrones. Debido a que la definición y construcción de la unidad se basan en un artefacto, la unidad nunca podrá ser transferida con mayor exactitud que la que permita la comparación de masas con el prototipo internacional de masa. Considerando las limitaciones de las comparaciones, se ha estructurado una jerarquía de patrones, con las siguientes características obligadas, que se expone a continuación: PROTOTIPO INTERNACIONAL DEL KILOGRAMO Material: Platino-Iridio; Densidad: 21,5 g cm-3

PATRONES DE REFERENCIA DEL BIPM Material: Platino-Iridio.

PROTOTIPOS NACIONALES Material:Platino-Iridio.

PATRONES PRIMARIOS NACIONALES Material: Acero (Latón) Densidad: 8,0 g cm-3 (8,4 g cm-3)

PATRONES SECUNDARIOS NACIONALES Material: Acero (Latón)

PATRONES DE REFERENCIA PATRONES DE TRABAJO

20

Exactitud El patrón actual del kilogramo permite medir la masa con una exactitud de 1 en 108.

La finalidad de disponer de patrones es medir con exactitud la masa de los cuerpos; por ello es necesario disponer de múltiplos y submúltiplos del kilogramo con los cuales se puedan determinar exactamente las masas deseadas. Los conjuntos de múltiplos y submúltiplos del kilogramo también deben ser representados como patrones conectados con uno o más kilogramo patrón. Para considerar los múltiplos y submúltiplos en función de su variabilidad, se agrupan en décadas que contengan por lo menos 4 patrones; la representación más usual es 1 2 2 5, así la masa de un kilogramo m1kg puede ser representada por:

m100 + m200 + m200 + m500 donde: m100 = masa del patrón de 100 gramos. m200 = masa del patrón de 200 gramos (NO 1). m200 = masa del patrón de 200 gramos (NO 2). m500 = masa del patrón de 500 gramos.

Es claro que una balanza analítica de laboratorio no requiere del mismo grado de exactitud que una balanza controladora de vehículos de carga. La exactitud de los patrones de masa puede definirse conforme a las categorías Ei , Fi , Mi con valores que van usualmente de un miligramo a 50 kilogramos. A las masas con alta exactitud les corresponde la categoría Ei , a las masas de exactitud fina les corresponde la categoría Fi y a las de exactitud media les corresponde la categoría Mi

Al estudiar la exactitud de m1kg la primera composición para estimar la variabilidad es la siguiente:

m1kg - (m100 + m200 + m200 +m500 ) = x

donde m1kg es el patrón de la masa de un kilogramo y el valor de x podría pertenecer a cualquiera de las categorías E, F o M. En la recomendación OIML R111(41) pueden encontrarse los diferentes límites de tolerancia para la exactitud de distintas masas patrón en las categorías Ei , Fi y M i . La calidad de la medición está caracterizada por la incertidumbre de la misma.

Equipos de medición La balanza es el instrumento más antiguamente conocido que se utiliza para medir la

masa. Mientras no se cambie la definición del kilogramo sólo podemos comparar masa y no podremos medirla en forma directa. La técnica contemporánea permite la construcción de innumerables tipos y capacidades del artefacto, adecuados para los usos específicos que se desee, ya sea en laboratorios, industrias, comercios, agencias estatales, etc. Los requerimientos básicos de las balanzas son que sean estables, exactas, sensibles y que puedan ser calibradas. En metrología de masa de alta exactitud, se determina la masa en balanzas llamadas comparadoras. La balanza comparadora para un patrón nacional debe ser de intervalo limitado y con buena sensibilidad (por ejemplo, de un microgramo). Antes se hablaba de balanzas simples, de brazos iguales o desiguales, con o sin peso deslizante, las de

21

combinación incluyendo las básculas, las romanas y las automáticas con múltiples posiciones de equilibrio; actualmente se emplean también celdas de carga que envían señales eléctricas para determinar el peso. En vista de todas las posibles combinaciones que se dan, la tendencia actual es a hablar de instrumentos para pesar sin entrar en distinciones entre, por ejemplo, balanzas y básculas.

Cuestionario previo. 1. Describe las características principales de los siguientes instrumentos de medida,

balanza granataria, balanza analítica analógica, y balanza analítica digital.

2. ¿Qué tipo de balanza utilizarías para medir 245 g de KCl? ¿y 0,2345 g de ferrocianuro de potasio?

3. La lectura que muestra una balanza digital con cuatro cifras significativas es de 0,3456

g, pero la última cifra decimal (6) varia entre los valores de 4 a 7 ¿cuál es la lectura correcta de esta balanza?

4. Si debes hacer una confirmación de la confiabilidad de una balanza, ¿qué tipo de

sistema utilizarías para realizar esta verificación?

5. En que instrumento confiarías más, una balanza analítica digital, una balanza analítica analógica y una balanza granataria. Ordena estos instrumento de mayor a menor grado de confianza y explica el por que de tu decisión.

Materiales y Sustancias. o Balanza analítica analógica. o Balanza analítica digital. o Balanza granataria. o Placa de acero. o Moneda de 10 pesos. o Moneda de 5 pesos. o Moneda de 2 pesos. o Moneda de 10 centavos. o Guantes de latex o de algodón.

Procedimiento Experimental. 1. Divide el plato de la balanza con la que vas a iniciar las mediciones como se muestra en la

figura siguiente.

22

2. Ajusta las condiciones de la balanza de acuerdo con las indicaciones del profesor para iniciar el pesado de los objetos listados en la sección de Materiales y sustancias.

3. Todos los objetos a pesar deben estar perfectamente limpios y secos y deben manipularse únicamente por medio de los guantes de latex o algodón.

4. Pesa cada uno de los objetos antes mencionados realizando estas pesadas en cada uno de los cuadrantes que marcaste anteriormente y finalizando pesando en el centro del plato de la balanza.

5. Repite el procedimiento de pesado para cada uno de los objetos hasta completar diez ciclos.

6. Registra los datos en las tablas correspondientes.

Tratamiento matemático. Utiliza el procedimiento matemático descrito en la práctica anterior para determinar la incertidumbre tipo A de las medidas realizadas.

23

Tablas Tabla 1. Condensado de lecturas de las mediciones realizadas para la moneda de 10 pesos.

Lectura Cuadrante superior derecho

Cuadrante superior izquierdo

Cuadrante inferior derecho

Cuadrante inferior

izquierdo Centro

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10


Incertidumbre Hora de inicial ____________ Hora Final _______________ Temperatura inicial _______________ Temperatura Final ________________ Datos de la Balanza: Tipo de balanza: __________________ Marca: __________________________ Modelo: _________________________ División Mínima: __________________ Alcance Máximo: __________________ Condición General: Buena □ Regular □ Mala □

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Tabla 2. Condensado de lecturas de las mediciones realizadas para la moneda de 5 pesos.




Cuadrante inferior

izquierdo Centro

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10



25

Tabla 3. Condensado de lecturas de las mediciones realizadas para la moneda de 2 pesos.




Cuadrante inferior

izquierdo Centro

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10



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Tabla 4. Condensado de lecturas de las mediciones realizadas para la moneda de 10 centavos.




Cuadrante inferior

izquierdo Centro

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10



27

Tabla 5. Condensado de lecturas de las mediciones realizadas para la pieza de acero.




Cuadrante inferior

izquierdo Centro

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10



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Cuestionario final. 1. ¿Se cumplieron tus expectativas con respecto a la confiabilidad de los instrumentos

de medida que utilizaste en esta práctica? Explica en que difirieron estas con respecto a los resultados obtenidos.

2. Si requieres realiza mediciones de masa en un intervalo muy pequeño, alrededor de 1mg ¿cuál de los instrumentos analizados en esta práctica utilizarías?

3. En mediciones de masa que requieren de una alta exactitud, ¿cuál de los instrumentos analizados en esta práctica utilizarías?

4. De acuerdo con lo realizado en esta práctica, ¿cuáles serían los cuidados requeridos en las mediciones de masa que se requieren para poder confiar en los resultados obtenidos?

5. Si trabajaras en un laboratorio en el cual usualmente se requiere elaborar disoluciones de NaCl 1M, generalmente más de 10 litros, ¿cuál de los instrumentos aquí analizados utilizarías?

29

30

Práctica

3

Determinación de la incertidumbre en las medidas de presión. El objetivo de esta práctica es ayudar a los estudiantes a aprender el manejo de los instrumentos de medida de presión, así como en la elección del tipo de instrumento más adecuado para el tipo de mediciones que va a realizar.

F uerza: Este concepto está basado en las investigaciones realizadas sobre dinámica, el cual fue resuelto por primera vez por el fisicomatemático inglés Isaac Newton en su tratado Principia Mathematica, quién tomó como base el principio de inercia de Galileo, y en el cual enunció su primera ley de Newton que dice: "todo cuerpo se

mantiene en estado de reposo o de movimiento constante en línea recta mientras que otra fuerza no modifique dicho estado". Sin embargo la definición explícita de fuerza es definida mediante la segunda ley de Newton, la cual expresa: "el producto de la masa de un cuerpo por su aceleración es directamente proporcional a la magnitud de la fuerza que actúa sobre dicho cuerpo".

Par Torsional: Par Torsional es una magnitud derivada de un par de Fuerzas aplicadas a un elemento, a una distancia perpendicular a un eje longitudinal, tal que se genere en él una rotación alrededor de ese eje. En analogía con lo anterior, el Par Torsional o lo que comúnmente se conoce como "torque" puede ser asociado con la fuerza de apriete en un tornillo.

Presión y Vacío

Presión absoluta: Presión que se mide a partir de la presión cero de un vacío absoluto.

Presión atmosférica: Presión que ejerce la atmósfera que rodea la tierra (barométrica) sobre todos los objetos que se hallan en contacto con ella.

Presión relativa (manométrica): Presión mayor a la presión atmosférica, es la presión medida con referencia a la presión atmosférica, conocida también como presión relativa o presión positiva.

Presión diferencial: Es la presión que mide la diferencia entre dos presiones diferentes.

Vacío: Presión menor a la presión atmosférica, medida por abajo de la presión atmosférica. Cuando el vacío se mide con respecto a la presión atmosférica se le conoce como presión negativa, el vacío también puede medirse con respecto al "cero absoluto" como una presión absoluta menor a la presión atmosférica.

Manómetro: Es el nombre genérico de los instrumentos que miden presión. Generalmente se usa para designar a los instrumentos que miden presión arriba de la presión atmosférica.

Vacuómetro: Es el instrumento que mide presión por abajo de la presión atmosférica, ya se presión negativa o presión absoluta.

Barómetro: Es un instrumento que mide presión atmosférica o barométrica.

Manovacuómetro: Son los instrumentos que pueden medir presión negativa (vacío) y presión positiva (relativa o manométrica).

Cuestionario previo. 1. En la lectura de un manómetro de carátula se observa lo siguiente

¿Cuál es la lectura correcta?

5 6 4 3 2

7 8

9

1 0

2. Describe de manera sencilla el mecanismo de acción de los manómetros

analógicos. 3. ¿Cuál es la diferencia entre presión manométrica y presión atmosférica? 4. ¿Cuál es la diferencia entre un manómetro y un vacuómetro? 5. ¿Qué ejerce más presión, un clavo (0,001 cm2 de superficie en la punta)

golpeado por un martillo de 5 kg con una velocidad de 30 ms-1, o un elefante (se puede asumir que la superficie del elefante es de 6,5 m2) de 2000 kg recostado sobre una mesa de madera?

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o Manómetro analógico. o Manómetro digital. o Manómetro de columna de mercurio. o Conexión Y para mangueras. o Mangueras de latex. o Pinzas para manguera.

Procedimiento Experimental. 1. Conecta la línea de vacío con la conexión Y por medio de una de las

mangueras, posteriormente conecta las ramas libres de la conexión una al manómetro de columna de mercurio y otra al manómetro digital o al analógico.

2. Cierra la línea de vacío por medio de las pinzas y abre completamente la llave de vacío.

3. Abre CUIDADOSAMENTE las pinzas de la manguera hasta llegar a la máxima separación de las columnas del manómetro de mercurio. Anota la lectura tanto del manómetro de mercurio como la del manómetro digital o analógico.

4. Disminuye la presión de vacío cerrando un poco la pinza de la manguera y vuelve a tomar las lecturas de ambos manómetros.

5. Repite el punto anterior hasta llegar a la presión atmosférica tomando al menos diez lecturas en todo el intervalo de presión.

6. Repite todo el procedimiento por lo menos diez veces desde el punto 1 al 5, procurando tomar las lecturas en los mismos puntos de presión que se tomaron en el primer experimento, tomando como base las lecturas del manómetro digital o analógico. Descarga los datos en la tabla correspondiente.

Tratamiento matemático. Utiliza el procedimiento matemático descrito en la práctica anterior para determinar la incertidumbre tipo A de las medidas realizadas.

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Tablas Tabla 1. Condensado de lecturas de los manómetros utilizados en la práctica. Lectura P1: P2: P3: P4: P5: P6: P7: P8: P9: P10:

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Promedio Des. Est.

UA Manómetro de Referencia: Tipo de Manómetro Digital □ Analógico □ Marca: ______________________ Modelo: _____________________ Alcance de Medición: ___________ Medición Mínima: _____________ Fecha _______________ Hora de Inicio: _______ Hora Final: _______ Temperatura Inicial _________ Temperatura Final: ___________

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34

Práctica

4

Determinación de la incertidumbre en las medidas de volumen. Esta es la última de las prácticas relacionadas con la introducción a la metrología, por lo que se espera que los alumnos aprendan las nociones básicas necesarias para la realización de mediciones confiables y exactas.

L a calibración de los recipientes volumétricos de vidrio para laboratorio consiste en determinar el volumen de agua contenida o entregada por el recipiente. Este volumen de agua (V20), se conoce midiendo la masa de agua y determinado su densidad a la temperatura de prueba, para lo cual se mide la masa del recipiente vacío (Mb) y

después del recipiente lleno con agua destilada hasta la marca de aforo (Mc); la diferencia de masa de ambas mediciones será la masa de agua contenida en el recipiente, (Ma). Considerando las correcciones por flotación y la diferencia de temperatura respecto a la temperatura de referencia de 20 °C y la temperatura del recipiente durante las mediciones (TA), el mensurando V20 se calcula por medio de la siguiente ecuación por lo que constituye el modelo matemático:

( ) ( )( )20Tα1ρρ1

ρρ1MMV A

B

a

aAbc20 −−

−

−

−=

V20 Es el volumen de agua contenido en el recipiente a la temperatura de 20 °C, Mc-Mb Es la masa del recipiente con agua (Mc) menos la masa del recipiente vacío (Mb); es decir, la masa de agua contenida en el recipiente (Ma), en gramos. ρA Es la densidad del agua que se usa en la calibración, calculada con las condiciones ambientales del laboratorio en gcm-3. ρa Es la densidad del aire a las condiciones ambientales del laboratorio en gcm-3. ρB Es la densidad de las pesas de la balanza (8000 kg/m3), valor convencional según la recomendación internacional No. 33 de la OIML. En la mayoría de los casos los instrumentos para pesar se calibran en masa convencional, por lo que Ma esta dado en masa

convencional, en este ejemplo no se consideran las correcciones para determinar la masa real por ser despreciables para las incertidumbres que se tienen en estas condiciones. α Coeficiente de expansión cúbica del vidrio de borosilicato (1,0•10-5 K-1). TA Es la temperatura del agua medida durante la medición, en °C.

Identificación y organización de las fuentes de incertidumbre 1. Medición de la masa del recipiente vacío La masa del recipiente vacío se mide con una balanza analítica. Las fuentes de incertidumbre relacionadas con esta medición son: a) Repetibilidad de las mediciones: Variaciones causadas por la estabilidad de la balanza y por las variaciones de la temperatura del aire durante las pesadas. b) Resolución de la balanza. c) Calibración de la balanza. 2. Medición de la masa del recipiente con agua La masa del recipiente con agua se mide con una balanza. Las fuentes de incertidumbre relacionadas con esta medición son: a) Repetibilidad de las mediciones: Variaciones por el ajuste del menisco, por la estabilidad de la balanza, por las variaciones de la temperatura del aire durante las pesadas y por otras causas desconocidas. b) Resolución de la balanza. c) Calibración de la balanza. 3. Calculo de la densidad del agua La determinación de la densidad del agua y su incertidumbre se explica en numerosos textos técnicos. 4. Densidad del aire La densidad del aire y su incertidumbre se en numerosos ejemplos de la literatura. 5. Densidad de las pesas de la balanza El valor convencional de la densidad de las pesas a 20 °C es de 8000 kg/m3. La incertidumbre de la densidad de las pesas se obtiene del fabricante de las pesas o se encuentra en el certificado de calibración de las mismas. 6. Coeficiente de expansión cúbica del vidrio a) Esta fuente de incertidumbre está asociada con la variabilidad de la composición química del material de fabricación del recipiente. Su mejor estimado se toma de la información técnica proporcionada por el fabricante. 7. Temperatura del agua Las fuentes de incertidumbre relacionadas con la medición de la temperatura del agua que se utiliza en la calibración son las siguientes: a) resolución del termómetro utilizado. b) calibración del termómetro. c) variaciones de la temperatura del agua durante la calibración.

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Cuestionario previo. 1. Describe alguno de los métodos utilizados para la determinación de la

densidad del agua para diferentes temperaturas. 2. Describe algunos de los métodos utilizados para la determinación de la

densidad del aire para diferentes temperaturas. 3. ¿Cuáles son las condiciones fundamentales que se deben cuidar para realizar

mediciones de volumen? 4. De los siguientes instrumentos, ¿en cuales confiarías más y porque? un

matraz aforado, un vasos de precipitados, una probeta graduada, una pipeta graduada y una pipeta volumétrica.

5. Para ti que tan importante es contar con una balanza confiable para verificar las mediciones de volumen y porque.


o Balanza analítica analógica o digital. o Vaso de precipitados de 10 mL o Vaso de precipitados de 25 mL. o Matraz aforado de 10 mL. o Probeta graduada de 50 mL. o Picnómetro. o Termómetro. o Agua destilada. o Guantes de latex o de algodón.

Procedimiento Experimental. 1. Todo el material volumétrico debe de estar perfectamente limpio y seco

ANTES DE INICIAR LAS MEDICIONES. 2. Pesa el material volumétrico seco y después con el contenido de agua que

corresponda a cada uno de los elementos de medición. 3. Para el caso de los elementos de medición que entregan líquido en lugar de

contenerlo, primero se pesan con líquido y después se pesan sin el líquido. 4. Todo el material volumétrico se debe manipular utilizando los guantes de

latex o de algodón. 5. Se repiten las mediciones por lo menos diez veces para cada elemento de

medición y se descargan los datos en las tablas correspondientes.

Tratamiento matemático. Se utiliza el método descrito en la sesión 1 para determinar la incertidumbre combinada de la medición

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Tablas Tabla 1. Condensado de lecturas de los elementos de medición utilizados en la práctica.

Matraz Aforado Probeta Graduada Vaso de Precipitados

Lectura Peso Vacío

Peso lleno Peso Vacío Peso

lleno Peso Vacío

Peso lleno

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10


UA

37

38

Práctica

5

Determinación de la capacidad calorífica de sustancias puras. El objetivo principal de esta práctica es el de obtener de forma práctica el conocimiento necesario para comprender el significado de la capacidad calorífica de las sustancias puras. El alumno diseñara un procedimiento por medio del cual confirmara este conocimiento, se tiene que tomar en cuenta los residuos que se generaran así como su disposición final.

D e acuerdo con la primera ley de la termodinámica, la energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma. Esta ley se ejemplifica por medio de la relación siguiente:

wqU∆ +=

Donde ∆U es el cambio de la energía interna de un sistema dado, q el calor que se aporta al sistema y w el trabajo que se ejerce sobre el sistema. Cuando los cambios de energía se llevan a cabo en condiciones de volumen constante, entonces la unidad fundamental de este cambio es la entalpía, que es la energía interna más el producto de la presión por el volumen.

PVH +=

En este caso como en todos los que involucran cambios de estado, se deben

definir adecuadamente las condiciones iniciales, generalmente llamado estado estándar, y las condiciones finales.

La capacidad calorífica se define como la cantidad de calor que se requiere para elevar para elevar la temperatura de cualquier sustancia en 1 K y se representa con el símbolo C con unidades de JK-1. Se pueden reconocer las siguientes definiciones de capacidad calorífica:

o Capacidad calorífica específica: es la cantidad de calor necesaria para aumentar la

temperatura de una unidad de masa de sustancia. Sus unidades son JK-1kg-1. o Capacidad calorífica molar: es la cantidad de calor necesaria para aumentar en 1 K

una unidad de cantidad de sustancia. Sus unidades son JK-1mol-1. La capacidad calorífica no es una función de estado, de la misma manera que no

lo son los cambios en la cantidad de calor, por lo que es necesario especificar el proceso por el cual se lleva a cabo el proceso de cambio de temperatura.

Hay dos procesos fundamentales, en el primero la capacidad calorífica se asocia a un proceso que se lleva a cabo a volumen constante.

dTdqC v

v ≡

Como a volumen constante dqv es igual al cambio de energía interna.

vv T

UC

∂∂

=

Cuando la capacidad calorífica se relaciona a un proceso a presión constante se

puede definir de la siguiente forma.

p

pp T

HdTdq

C

∂∂

=≡

La cantidad de calor necesaria para llevar una mol de sustancia de una temperatura 1 a una temperatura 2 es:

∫ =−== 2

1

T

T m12mv,mv,mv, U∆)T(TCdTCq

∫ =−== 2

1

T

T m12mp,mp,mp, H∆)T(TCdTCq

Podemos relacionar Cp y Cv por medio de la siguiente ecuación.

mmm PVUH += Para gases ideales tenemos

nRTPV = Sustituyendo PV por unidad de mol.

RTUH mm += Derivando todo con respecto a la temperatura.

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dTd(RT)

dTdU

dTdH mm +=

dTdTRCC mv,mp, +=

RCC mv,mp, += Sólo para gases ideales

Cuestionario previo. 1.- Investigar las precauciones que deben tomarse para trabajar de manera correcta con calorímetros. 2.- ¿Cómo se determina la capacidad calorífica de un calorímetro? 3.- Definir e indicar las unidades de los siguientes conceptos:

a) Capacidad calorífica. b) Capacidad calorífica específica. c) Capacidad calorífica molar.

4.- Enunciar la Ley de Joule. 5.- Definir lo que es un Joule y enunciar sus unidades equivaletes. 6.- Dibuja el diagrama de flujo del método experimental para la determinación de Cp.

40

Materiales y Sustancias. Material cantidad Uso

41

Sustancia cantidad Uso y descripción de residuos generados y tratamiento.

42

Procedimiento Experimental. Describe el procedimiento experimental aquí, si requieres adiciona hojas extra.

43

Tratamiento matemático. Describe los cálculos que realizaras así como el tratamiento estadístico necesario. Si requieres tablas y/o gráficos adiciónalos.

44

45

Práctica

6

Determinación de la entalpía de vaporización de líquidos puros. Al igual que en la práctica anterior el objetivo es que el alumno diseño y pruebe una metodología experimental que le permita determinar la entalpía de vaporización de un líquido puro, siempre tomando en cuenta el efecto sobre el medio ambiente de las actividades que realiza.

E n una vaporización, ∆H (la entalpía de vaporización) va a ser positivo, mientras que en una condensación es negativo y numéricamente igual al calor absorbido en la vaporización. Como cabe esperar, de la definición de ∆H, ∆Hvap es la diferencia

entre la energía interna del vapor y del líquido ∆U = Uvap - Ulíq, y el trabajo de expansión en el cambio de fase, es decir, ∆Hvap = ∆Uvap + P ∆Vvap, donde P es la presión de vapor y ∆Vvap = Vvap – Vlíq.

El punto de ebullición normal de un líquido es la temperatura a la cual su presión de vapor es igual a 1 atm. Sin embargo, un líquido puede hervir a cualquier temperatura que varía entre su punto de congelación y la temperatura crítica simplemente al elevar o hacer descender la presión externa que actúa sobre el mismo. Por esa razón, es posible establecer, en general, que el punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la cual su presión de vapor iguala a la externa ejercida sobre su superficie. El punto de ebullición se caracteriza por la formación de burbujas de vapor dentro del líquido que se elevan y escapan a la fase vapor.

Condición de equilibrio. Para un sistema en equilibrio, el potencial químico de cada constituyente debe ser el

mismo en cualquier parte del sistema.

dµ =-SdT+ VdP para un sistema de un componente. De la condición de equilibrio entre dos fases, α y β, : µα(T,P) = µβ(T,P) llegamos a : dT/dP = ∆V/∆S o dP/dT = ∆S/∆V ecuación conocida como de Clapeyron, EQUILIBRIO ESTABLE: Es el que se alcanza cuando el contenido de energía libre del sistema está en un mínimo para los valores dados de las variables. EQUILIBRIO INESTABLE: Es el que existe cuando la aproximación al equilibrio de un sistema es tan lenta que parece que el sistema no experimenta ningún cambio en el tiempo.

Cuestionario previo. 1.-Definición de presión de vapor y su variación con la temperatura 2.-Condición necesaria para el punto de ebullición. 3.-Defina: Entalpía. (De sus unidades). Entalpía de Vaporización. (De sus unidades). 4.-Ecuación de Clausius - Clapeyron. (Forma diferencial e integrada). 5.-¿Cómo se obtiene el ∆Hvap a partir de la ecuación de Clausius - Clapeyron? 6.-¿Cuáles son los des tipos de Procedimientos para medir la presión de vapor de un líquido?.

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47

Sustancia cantidad Uso y descripción de residuos generados

y tratamiento.

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49


50

51

Práctica

7

Estimación del punto triple de sustancias puras. La determinación del punto triple de una sustancia pura es uno de los experimentos que más cuidados requiere para su optima realización, los alumnos necesitan ser especialmente cuidadosos en las condiciones de trabajo que propongan para la realización exitosa del experimento.

E n la vida diaria hemos visto la ebullición del agua, la cual constituye el equilibrio de fases entre el vapor y el líquido. También sabemos de la fusión del hielo, que corresponde al equilibrio entre el sólido y el líquido; pero también hemos observado como el hielo seco, sólido, desprende vapores a temperatura ambiente,

el cual experimenta un proceso de sublimación y representa el equilibrio entre el sólido y el vapor; de manera que se pudiera inferir la posibilidad de que el agua sólida (hielo) sublimase. Pero ¿existe algún estado termodinámico en donde las tres fases, sólido, líquido y vapor, coexistan en equilibrio? En principio se puede suponer que todas las sustancias presentan al menos un punto triple. ¿Qué experimento se sugeriría para probar esta hipótesis? ¿Qué equipo experimental sería requerido?

La presión de vapor de un líquido puro es la presión a la cual el líquido se encuentra en equilibrio con su vapor. La presión de vapor aumenta en la medida en que lo hace la temperatura, hasta llegar a la temperatura crítica( a la cual no existe líquido).

El punto de ebullición normal de un líquido, es la temperatura a la que la presión de vapor del líquido se iguala a la presión atmosférica de 1 atm.

Para dos fases en equilibrio, en un proceso isotérmico reversible a presión constante2:

2 Cuando el sistema está a presión constante y el trabajo neto es únicamente de expansión, se tiene

dHP = DQP -DWnet

luego

Wnet = 0 y ∆HP = QP.

THDQ

T1

TDQ

SSS PP

AB∆

===∆=− ∫∫ (1)

Luego, dado que

VTH

VS

dTdP

∆∆

=∆∆

= ,

por tanto

VTH

dTdP

∆∆

= (2)

Expresión, esta última, conocida como ec. de Clapeyron.

Ahora bién, para un equilibrio entre dos fases, fase gaseosa y fase condensada(líquido

o gas) , por ejemplo, se tiene vB – vA = vgas – vcond

donde vgas y vcond son los volúmenes molares de las fases respectivas.

Pero, generalmente el volumen molar de un gas(vgas), es mucho mayor que el volumen molar de la fase condensada(vcond), luego, para un líquido de una sustancia pura en equilibrio con su vapor, vv >> vl y la ec. (2) puede escribirse como

gasTVH

dTdP ∆

= (3)

donde vgas es el volumen molar del vapor.

Ahora, asumiendo que el gas se comporta idealmente, y diferenciando3, se tiene

2RT)H(P

)P/RT(TH

dTdP ∆

=∆

= (4)

ó

∆

−=T1d

RHPlnd (5)

3 PlnddPP1

= y

−=

T1d

TdT

2

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Integrando entre límites

−

∆−=

121

2

T1

T1

RH

PPln (6)

Las ecuaciones (5) y (6), y aún la obtenida de la integración indefinida 4 , son

conocidas como ecuación de Clausius-Clapeyron.

Regla de las fases. La regla de las fases relaciona las condiciones que se deben especificar a fin de

describir totalmente a un sistema en equilibrio. El gran científico norteamericano Josiat Willard Gibbs fue quien derivó esta simple generalización en 1876 y se basa en los siguientes conceptos: Fase(F) es una parte del sistema de composición uniforme y que puede ser separada por medios mecánicos. Componente(C) es el número más pequeño de variables, necesario para describir las condiciones de todas y cada una de las fases presentes en un sistema. Número de grados de libertad o variancia(V) es el número de variables intensivas(T, P, etc.) que pueden ser alteradas sin la aparición o desaparición de una fase. Sistema. Desde un punto de vista termodinámico un sistema es una parte del universo, aislada del resto del universo, por límites definidos. Matemáticamente la regla de las fases puede expresarse de la forma siguiente: V = C – F + 2

de ahí que, para un solo componente, el punto triple de una sustancia pura puede expresarse como V = 1 – 3 + 2 = 0

lo que significa que la presión y la temperatura necesarias para la coexistencia de tres fases en equilibrio, son únicas. Adicionalmente, debe observarse, que el máximo número de fases que pueden coexistir en equilibrio, son tres.

4 .constT1

R303.2HP +

∆−=log

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Figura. (1) Punto triple del agua.

Así por ejemplo, para la gráfica del punto triple del agua (Figura (1)), cada curva

representa el equilibrio entre dos fases y su intersección, punto triple, representa la coexistencia de las tres fases.

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Práctica

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Determinación de volúmenes molales parciales. En esta última práctica el alumno debe utilizar la experiencia adquirida en todas las prácticas anteriores, recordando como siempre su compromiso con un comportamiento respetuoso del medio ambiente y con el uso racional de los recursos de la Universidad.

L as propiedades de un sistema se dividen en dos clases: INTENSIVAS y EXTENSIVAS. Las extensivas son las que dependen de la cantidad de sustancia del sistema, por lo que son directamente proporcionales al número de moléculas de cada componente; como ejemplo tenemos masa, volumen y las propiedades

termodinámicas; el valor de toda propiedad extensiva de un sistema homogéneo viene determinado por el estado del mismo y por la cantidad de sustancia. Las propiedades intensivas son aquellas cuyo valor es independiente de la cantidad total, siendo función de la concentración de sustancia, así tenemos a la presión, temperatura, densidad, índice de refracción y las propiedades morales parciales.

Propiedades molares parciales. En termodinámica es frecuente encontrar ecuaciones que corresponden a una

derivada parcial de la forma [δ(M)/δni ]T, P, nj .

A estas derivadas se les concede un significado especial en la termodinámica de soluciones, llamándoseles propiedades molares parciales del componente i en solución y se les asigna el símbolo Mi .

Por definición, se tiene : Mi = [δ(M) / δni ] T,P,nj.

donde M representa cualquier propiedad termodinámica molar de una solución en la cual, i es un componente. La barra sobre Mi la identifica como una propiedad molar parcial.

Las propiedades para las cuales la ecuación anterior es aplicable, son de naturaleza extensiva; así podernos tener la siguiente expresión: M = ∑ (ni Mi)

que dividiendo entre n, podemos escribirla como : Mm = ∑ (xi Mi)

donde xi es la fracción mol del componente i en la solución,

La ecuación de la propiedad molar parcial describe como la propiedad de una solución está proporcionalmente dividida entre sus componentes

En la última ecuación se muestra que la propiedad de una solución es el promedio ponderado con las fracciones molares de las propiedades parciales.

Cuestionario previo. 1.- ¿Qué es una propiedad moral parcial? 2.- ¿Qué es un picnómetro? 3.- ¿En qué consisten los diferentes métodos experimentales para determinar el volumen molal parcial? 4.- ¿Cuál es la ley de Gibbs-Duhem? 5.- ¿Qué es el calor de mezclado?

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