MANUAL DE LABORATORIO DE QUÍMICA FÍSICA V

GRADO EN QUÍMICA POR LA UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE

COMPOSTELA

PRÁCTICAS DE QUÍMICA FÍSICA V

MANUAL DE LABORATORIO DE QUÍMICA FÍSICA V

Grado en Química ⎯ Universidad de Santiago de Compostela. Manual de laboratorio de Química Física V

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ÍNDICE

1. NORMAS DE TRABAJO Y SEGURIDAD EN EL LABORATORIO.

1.1. Normas generales 3

1.2. Normas generales de seguridad 4

1.3. Pictogramas de seguridad 5

1.4. Eliminación de residuos 7

1.5. Qué hay que hacer en caso de accidente: Primeros auxilios 7

2. LIMPIEZA Y SECADO DEL MATERIAL DE LABORATORIO 8

3. OPERACIONES BÁSICAS

3.1. Toma de reactivos 10

3.2. Medición de líquidos 10

3.3. Pesadas 12

3.4. Transferencia de sólidos 13

3.5. Trasvase de líquidos 14

3.6. Filtración 14

3.7. Secado de productos 15

4. EQUIPOS Y APARATOS DE USO FRECUENTE 16

5. DIARIO DE LABORATORIO 16

APÉNDICES 19

BIBLIOGRAFÍA 21

GUIONES DE PRÁCTICAS DE QUÍMICA FÍSICA V 22

Normas de trabajo y funcionamiento del Laboratorio 23

Práctica 1. Estudio Cinético de la Reacción entre violeta Cristal e iones hidroxilo 25

Práctica 2. Estudio de la cinética de una reacción SN1 por medidas de conductividad 29

Práctica 3. Estudio Computacional de la eliminación de Fluoruro de Hidrógeno en la

descomposición térmica de fluoruro de vinilo 32

Práctica 4. Estudio Cinético de la reacción de solvólisis del Cloruro de sulfonilo

en presencia de ciclodextrina 34

Práctica 5. Determinación de la isoterma de adsorción del violeta cristal por

Espectroscopia UV-Vis 38

1. NORMAS DE TRABAJO Y SEGURIDAD EN EL LABORATORIO1.

1.1. Normas generales • La asistencia a las clases interactivas (seminarios), las tutorías y al laboratorio es

obligatoria para todos los alumnos.

• Los alumnos deberán presentarse en la fecha, hora y lugar que se les cite, con el material que se les solicite y con el guión de la práctica que corresponda leído y trabajado.

• Lea atentamente el guión de cada práctica antes de acudir al laboratorio a realizarla. Con carácter general, antes de empezar una práctica el alumno tendrá que contestar a una serie de cuestiones tipo test sobre la misma, que el profesor corregirá y tendrá en cuenta para la nota de prácticas. En algunas prácticas además será necesario traer hechos al laboratorio una serie de cálculos previos, planteados en los guiones de las prácticas (de preparación de disoluciones, etc.) que se necesiten para hacer la práctica.

• El alumno encontrará su puesto de trabajo limpio y ordenado, en caso contrario deberá comunicarlo al profesor. Además, se asegurará que dispone de todo el material indicado en la relación que se encontrará en su taquilla, y que dicho material se encuentra en perfectas condiciones.

• Desde el inicio hasta el final de la práctica el alumno se responsabilizará de su puesto de trabajo así como del material allí presente.

• Los materiales, reactivos y disoluciones que sean de uso compartido y tengan una ubicación determinada sólo deberán ser retirados en el momento de su uso y deberán ser devuelto a su lugar original inmediatamente. Esto se aplicará a los reactivos sólidos colocados cerca de las balanzas, papel indicador, indicadores para valoración, disoluciones patrón, disoluciones preparadas para el alumno, etc., y especialmente a aquellas sustancias que requieren unas condiciones especiales para su conservación (sales anhidras en desecadores) y que a la intemperie cambian sus propiedades.

• Antes de usar un instrumento general de uso compartido (balanzas, bomba de vacío, desecadores, espectrómetros, etc.) se asegurará que no esté siendo utilizado por un compañero. En caso de estar libre de uso, deberá asegurarse de que funciona correctamente. Suele ser frecuente la formación de colas entorno a estos sitios. Esto debe evitarse porque contraviene las normas de seguridad.

• En ningún momento se harán bromas ni actividades ajenas al trabajo de laboratorio, sobre todo si producen distracción o falta de atención a los compañeros.

• Nunca deberá correr en el laboratorio, trabajar sólo, ni llevar a cabo experimentos de otras prácticas ni realizados por cuenta propia.

• En caso de querer salir, se lo solicitará al profesor y sólo lo hará en un tiempo lo más breve posible. Aprovechará los momentos en los que en la marcha de la práctica pueda darse un tiempo de inactividad por parte del alumno, y siempre que abandone el laboratorio deberá lavarse las manos incluso si llevó guantes puestos constantemente. De todas formas, deberá salir siempre y cuando se lo solicite un profesor o lo determine alguna de las normas de seguridad.

• Antes de dar por terminada la práctica deberá consultar al profesor la calidad de los resultados obtenidos.

• Al terminar de forma normal la actividad en el laboratorio, todo el material de práctica usado debe lavarse y dejarse limpio, y el puesto ocupado debe dejarlo ordenado. El material de vidrio se colocará sobre una hoja de papel de filtro limpio.

IMPORTANTE: Recuerde la obligación de dejar el material de laboratorio de su puesto de trabajo perfectamente limpio y en orden. Notifique al profesor cualquier rotura o

1 Unas normas de seguridad en los laboratorios de prácticas más completas las puede encontrar en el capítulo 1 del libro de Martínez Grau (referencia 1) o en el documento de la página web del Servicio de Prevención de Riscos de la USC: (http://www.usc.es/estaticos/servizos/sprl/normalumlab.pdf)


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deterioro que sufra el material de su puesto u otro de uso compartido para que éste lo pueda reponer.

Es obligatorio presentarse al profesor y solicitar su autorización antes de abandonar el laboratorio.

1.2. Normas generales de seguridad.

Está absolutamente prohibido trabajar en el laboratorio sin bata ni gafas de seguridad

• En caso de accidente avisar inmediatamente al profesor.

• No comer, beber ni fumar durante la estancia en el laboratorio.

• No se admiten lentes de contacto en el laboratorio.

• Es necesario recogerse el pelo largo, llevar las uñas cortas y no usar anillos en las manos. El calzado, sin tacones altos, tendrá que cubrir totalmente los pies.

• Infórmese de donde están los elementos de seguridad del laboratorio (extintores, alarmas, salidas, lavaojos, etc.)

• Esta prohibido sacar material o productos fuera del laboratorio.

• En ningún caso se tirarán productos químicos o disoluciones, salvo que sean inertes, a los desagües del laboratorio (especialmente prohibido está tirar por el desagüe materiales sólidos insolubles). Todas estas sustancias (residuos) tienen que ser depositados en los lugares dispuestos para tal efecto y no se tienen que tirar nunca en los desagües ni en las papeleras del laboratorio (para más detalles ver apartado 1.4).

• Todas las operaciones con productos químicos que sean tóxicos y volátiles, lacrimógenos, irritantes o malolientes o en las que se genere algún gas nocivo se deben realizar siempre en la vitrina con el aspirador en funcionamiento. La atmósfera del laboratorio debe mantenerse lo más limpia posible.

• Las operaciones con materiales tóxicos o corrosivos deberán usarse guantes.

• No retornar nunca el exceso de reactivo al recipiente de origen.

• Evitar el contacto con la piel, la respiración o la ingestión de los productos químico. No olvide leer siempre la etiqueta de cualquier reactivo antes de usarlo. Comprobar que retrata realmente del reactivo indicado y observar los símbolos y frases de seguridad que señalan los riesgos más importantes derivados de su uso y las precauciones que hay que adoptar para su utilización.

• Asumir que todas las substancias que se manejan en un laboratorio pueden ser peligrosas (inflamables, corrosivas, carcinogénicas o tóxicas...), mientras no se conozcan exactamente sus propiedades.

• Mantener la cara alejada al máximo de un recipiente en el que se esté calentando o mezclando algo.

• Si se produce contacto de un producto químico con los ojos lavar con agua abundante durante 15 minutos. Acudir inmediatamente al médico.

• En el caso de quemaduras, lavar abundantemente con agua. Si la quemadura ha sido producida por ácidos se lavará abundantemente con agua y después con disolución saturada de bicarbonato sódico. Si la quemadura ha sido producida por bases, después de un lavado abundante con agua, se procederá a un lavado con ácido acético diluido.

• No calentar un disolvente inflamable en las proximidades de una llama.

• El éter se inflama con facilidad. Su uso requiere especial cuidado.

• Los disolventes orgánicos se calentarán a través de una placa calefactora o baño de silicona.


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• No calentar nunca un montaje cerrado. Lo mismo para uno en el que estemos llevando a cabo una reacción en la que se desprendan gases.

• No llenar nunca las pipetas succionando con la boca.

• No olvide leer siempre la etiqueta de cualquier reactivo antes de usarlo. Comprobar que retrata realmente del reactivo indicado y observar los símbolos y frases de seguridad que señalan los riesgos más importantes derivados de su uso y las precauciones que hay que adoptar para su utilización.

• Importante: Evite usar material de vidrio con roturas o grietas, disoluciones contaminadas o sospechosas, etc.2

1.3. Pictogramas de seguridad

Normativa antigua.

Fuente: Martínez Grau, Mª Á. y Csákÿ, A. G., Técnicas experimentales en síntesis orgánica, Ed. Síntesis, Madrid, 2001-2008.

Nueva normativa CLP3.

Equivalencias entre los viejos y los nuevos pictogramas de seguridad. 2 Véase ref. 1 pág. 27 3 El reglamento CLP Es la herramienta legal que adopta el GHS (Global Harmonized System, una iniciativa de la ONU para unificar a nivel mundial el sistema de clasificación y etiquetado de los productos químicos)en Europa: Reglamento (CE) Nº1272/2008 sobre Clasificación, Etiquetado y Envasado (Classification, Labelling and Packaging) de sustancias y mezclas, de 16 de diciembre de 2008.


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pictograma Clases de peligro

Peligro de corrosión Estos productos son corrosivos y son, por ejemplo, • Los que atacan y destruyen los metales • Los que queman la piel y/o los ojos en caso de contacto o de proyección

Gases a presión Son gases a presión dentro de un recipiente que pueden: • Explotar bajo los efectos del calor: gases comprimidos, licuados o disueltos. • Los gases licuados refrigerados pueden provocar quemaduras y heridas por frío.

Peligro para la salud Estos productos químicos pueden ser: • Tóxicos a grandes dosis • Irritantes para los ojos, la nariz, la garganta o la piel • Pueden causar alergias en la piel (eczema) • Pueden causar somnolencia o vértigos

Peligro de explosión El producto puede explotar en contacto con una llama, una chispa, electricidad estática, por calor, por un choque, fricción... Son por ejemplo: • Materiales explosivos • Materiales autoreactivos • y ciertos peróxidos orgánicos

Peligro de incendio El producto puede inflamarse: • en contacto con una llama, una chispa, electricidad estática, • por efecto del calor, fricción... • en contacto con el aire • en contacto con el agua, emiten gases inflamables

Productos comburentes El producto puede provocar o agravar un incendio o provocar una explosión en presencia de productos inflamables


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Peligro para la salud Estos productos se clasifican en una o más de estas categorías: • cancerígenos, mutágenos y tóxicos para la reproducción • Alteran el funcionamiento de ciertos órganos como el hígado, sistema nervioso... Estos efectos tóxicos pueden aparecer con una o varias exposiciones • Causan graves daños a los pulmones y pueden ser mortales si entran en el tracto respiratorio • Causan alergias respiratorias (asma, por ejemplo) • Estos productos pueden ejercer su toxicidad por vía oral, cutánea o por inhalación

Peligro de toxicidad aguda Estos productos son tóxicos, incluso a dosis bajas. • Pueden causar efectos muy diferentes en el cuerpo: náuseas, vómitos, dolor de cabeza, pérdida del conocimiento u otros trastornos más importantes que causan la muerte. • Estos productos pueden ejercer su toxicidad por vía oral, cutánea o por inhalación

Peligro para el medio ambiente Son productos que pueden causar efectos nocivos sobre los organismos del medio acuático

1.4. Eliminación de residuos. La Facultad, conjuntamente con la Unidad de Gestión de Residuos Peligrosos de la USC, tiene un plan de recogida de los residuos que no deben ser vertidos al alcantarillado o depositarse en las papeleras.

El material de cristal roto se tirará en los recipientes destinados especialmente a este fin. Los papeles y otros desperdicios se tirarán en la papelera.

Los productos químicos tóxicos se tirarán en contenedores especiales para este fin. En ningún caso se tirarán productos químicos o disoluciones, salvo que sean inertes, a los desagües del laboratorio Especialmente prohibido está tirar por el desagüe materiales sólidos insolubles, que puedan atascarlos, productos que reaccionen con el agua (sodio, hidruros, amiduros, halogenuros de ácido), o que sean inflamables (disolventes), o que huelan mal (derivados de azufre), o que sean lacrimógenos (halogenuros de bencilo, halocetonas), o productos que sean difícilmente biodegradables (polihalogenados: cloroformo).

Las sustancias líquidas o las disoluciones que puedan verterse al fregadero, se diluirán previamente, sobretodo si se trata de ácidos y de bases.

1.5. Qué hay que hacer en caso de accidente: Primeros auxilios. En caso de accidente, avisa inmediatamente al profesor. En caso de gravedad llamar al 061, y de ser necesario al teléfono de información toxicológica 915 620 420. En cualquier caso comunicar por escrito los hechos al Servicio de Prevención de Riesgos Laborales de la Universidad.

Fuego en el laboratorio. Evacuad el laboratorio, de acuerdo con las indicaciones del profesor y la señalización existente en el laboratorio. Si el fuego es pequeño y localizado, apagadlo utilizando un extintor adecuado, arena, o cubriendo el fuego con un recipiente de tamaño adecuado que lo ahogue. Retirad los productos químicos inflamables que estén cerca del fuego. No utilicéis nunca agua para extinguir un fuego provocado por la inflamación de un disolvente.

Fuego en el cuerpo. Si se te incendia la ropa, grita inmediatamente para pedir ayuda. Tiéndete en el suelo y rueda sobre ti mismo para apagar las llamas. No corras ni intentes


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llegar a la ducha de seguridad si no está muy cerca de ti. Es tu responsabilidad ayudar a alguien que se esté quemando. Cúbrele con una manta antifuego, condúcele hasta la ducha de seguridad, si está cerca, o hazle rodar por el suelo. No utilices nunca un extintor sobre una persona. Una vez apagado el fuego, mantén a la persona tendida, procurando que no coja frío y proporciónale asistencia médica.

Quemaduras. Las pequeñas quemaduras producidas por material caliente, baños, placas o mantas calefactoras, etc., se trataran lavando la zona afectada con agua fría durante 10-15 minutos. Las quemaduras más graves requieren atención médica inmediata.

Cortes. Los cortes producidos por la rotura de material de cristal son un riesgo común en el laboratorio. Estos cortes se tienen que lavar bien, con abundante agua corriente, durante 10 minutos como mínimo. Si son pequeños y dejan de sangrar en poco tiempo, lávalos con agua y jabón, aplica un antiséptico y tápalos con una venda o apósito adecuados. Si son grandes y no paran de sangrar, requiere asistencia médica inmediata.

Derrame de productos químicos sobre la piel. Los productos químicos que se hayan vertido sobre la piel han de ser lavados inmediatamente con agua corriente abundante, como mínimo durante 15 minutos. Las duchas de seguridad instaladas en los laboratorios serán utilizadas en aquellos casos en que la zona afectada del cuerpo sea grande y no sea suficiente el lavado en un fregadero. Es necesario sacar toda la ropa contaminada a la persona afectada lo antes posible mientras esté bajo la ducha. Recuerda que la rapidez en el lavado es muy importante para reducir la gravedad y la extensión de la herida. Proporciona asistencia médica a la persona afectada.

Actuación en caso de producirse corrosiones en la piel. Por ácidos. Corta lo más rápidamente posible la ropa. Lava con agua corriente abundante la zona afectada y avisa a tu profesor.

Actuación en caso de producirse corrosiones en los ojos. En este caso el tiempo es esencial (menos de 10 segundos). Cuanto antes se lave el ojo, menos grave será el daño producido. Lava los dos ojos con agua corriente abundante durante 15 minutos como mínimo en una ducha de ojos, y, si no hay, con un frasco para lavar los ojos. Es necesario mantener los ojos abiertos con la ayuda de los dedos para facilitar el lavado debajo de los párpados. Es necesario recibir asistencia médica, por pequeña que parezca la lesión.

Actuación en caso de ingestión de productos químicos. Antes de cualquier actuación concreta pide asistencia médica. Si el paciente está inconsciente, ponlo tumbado, con la cabeza de lado. Tápalo con una manta para que no tenga frío. No le dejéis sólo. No ingerir líquidos, ni provocar el vómito.

Actuación en caso de inhalación de productos químicos. Conduce inmediatamente a la persona afectada a un sitio con aire fresco. Requiere asistencia médica lo antes posible.

2. LIMPIEZA Y SECADO DEL MATERIAL DE LABORATORIO4 Para desarrollar correctamente cualquier trabajo en el laboratorio es necesario mantener siempre limpio el material y la mesa de trabajo. El material debe estar limpio y seco antes de empezar el experimento.

4 Para una descripción más completa ver ref. 1, capítulo 2 (pág 28)


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FUENTE: Martínez Grau, Mª Á. y Csákÿ, A. G., Técnicas experimentales en síntesis orgánica, Ed. Síntesis, Madrid,

2001-2008. La limpieza del material se debe realizar inmediatamente después de cada operación ya que es mucho más fácil y además se conoce la naturaleza de los residuos que contiene.

Para limpiar un objeto, en primer lugar se quitan los residuos (que se tiran en el recipiente adecuado) con una espátula o varilla y después se limpia con el disolvente apropiado. El agua con jabón es uno de los mejores métodos de limpieza. Ocasionalmente, se utilizan ácidos, bases o disolventes orgánicos para eliminar todos los residuos difíciles.


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Importante: Antes de proceder a la limpieza de material de vidrio esmerilado, y si éste estuviese engrasado, hay que eliminar totalmente la grasa de los esmerilados con la ayuda de un papel (envuelto en unas pinzas) impregnado de hexano o acetona. Si se mete en la estufa, la grasa se endurece y después es mucho más difícil de limpiar.

La última operación de lavado consiste en enjuagar todo el material con agua desionizada o destilada. El material limpio se seca en un soporte adecuado inclinado o vertical, colocando el material boca abajo, o bien se utiliza una estufa de secado. En este último caso el material debe ser introducido en la estufa sin tapones ni llaves.

Nunca se debe introducir material volumétrico ni de plástico en la estufa

Existen otros métodos para lavar el material que comportan la utilización de agentes más agresivos (ácidos, bases, agua regia, mezcla crómica, potasa alcohólica, etc.). En caso de tener un residuo intratable consultar al profesor.

Al finalizar la práctica, el material se guarda limpio y seco

3. OPERACIONES BÁSICAS5

3.1. Toma de reactivos. Los botes de los reactivos deben cerrarse inmediatamente después de su uso y durante su empleo los tapones deben colocarse en sitio seguro boca arriba. Se tendrá la precaución de abrir un frasco y cerrarlo con su tapón antes de abrir otro, esto evitará que se intercambie los tapones de frascos diferentes. En caso de que se encuentre un bote de reactivo abierto por un compañero que esté extrayendo alguna cantidad de reactivo, se esperará a que éste termine la operación cerrando el bote correspondiente y no se abrirá ningún otro frasco de reactivo que se encuentre al lado.

Al tomar un reactivo sólido o líquido de un frasco debe evitarse su contaminación teniendo en cuenta las siguientes normas:

La parte interna del cierre de los frascos de los reactivos nunca se pone en contacto con la mesa u otras fuentes de contaminación.

Un reactivo cristalino o en polvo se saca del frasco por medio de una espátula limpia y seca.

Después de sacada del frasco, no se debe devolver al mismo ninguna porción de una muestra de reactivo.

3.2. Medición de líquidos. Los líquidos pueden medirse determinando su volumen. Se utilizan cuatro instrumentos para la medida de volúmenes de líquidos: Probeta, Pipeta, Bureta y Matraz aforado. Estos instrumentos tienen marcas grabadas en su superficie que indican volúmenes de líquidos. Para medir el volumen, el nivel del líquido se compara con las marcas de graduación señaladas sobre la pared del instrumento de medida. Dicho nivel se lee en el fondo del menisco que se forma en el líquido. Se obtienen lecturas exactas situando el ojo a la altura del menisco.

Para realizar una lectura correcta de un volumen utilizando una probeta, bureta o pipeta, es necesario que los ojos del observador estén a la misma altura que el menisco del líquido. En caso contrario la lectura será incorrecta.

5 Para una descripción más detallada, y para otras técnicas básicas como la filtración, la extracción, la destilación, etc. véanse los capítulos 4-9 de la referencia 1 o, en la web, los de la referencia 2.


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enrase correcto enrases incorrectos

Para coger una cantidad aproximada de un líquido o una disolución que precise, utilice un vaso de precipitados o una probeta perfectamente limpia y seca, y del volumen más próximo a la cantidad que necesite. En caso de necesitar un volumen exacto, y si la disolución no desprende gases, deberá irse a su puesto de trabajo donde utilizará una pipeta graduada, una bureta o material de vidrio aforado. Cualquier material (una pipeta por ejemplo) que se introduzca en un frasco de reactivos ha de estar escrupulosamente limpio para evitar la contaminación de todo el producto. En el caso de determinaciones analíticas, (¡y solamente en ese caso, en el que es imprescindible minimizar cualquier posibilidad de contaminación de los reactivos!) se aconseja añadir, en un recipiente de volumen próximo a la cantidad que necesite, un volumen de líquido algo superior a la cantidad que se desea medir con la pipeta. Una vez tomada la cantidad necesaria de este recipiente, el exceso se desecha.

Bureta: Se emplea exclusivamente para medir volúmenes con exactitud en valoraciones. Las buretas, en general, tienen las marcas principales señaladas con números que indican mililitros, y subdivisiones no numeradas que indican 0,1 ml. Están provistas de una llave para controlar el flujo del líquido. El uso de la bureta será más eficiente si se maneja la llave o la pinza con la mano izquierda y con la derecha se agita el matraz de la reacción. Es un instrumento muy preciso por lo que es necesario tomar algunas precauciones para su uso: - Nunca adicione líquidos calientes. - Después de limpiar la bureta, en las paredes interiores permanece adherida una

cierta cantidad de agua que diluirá el líquido que se adicione, cambiando su concentración. Antes de rellenar la bureta, enjuague tres veces las paredes interiores con una pequeña cantidad de disolución. La bureta se inclina y se gira de tal forma que toda la superficie interior esté en contacto con la disolución utilizada para enjuagar.

- La zona que hay entre la llave y la boca de salida debe quedar completamente llena de líquido. Para ello, se llena la bureta por encima del cero y se abre la llave completamente hasta que se llene dicho espacio con el líquido.

- Siempre se empieza a valorar con la bureta llena hasta el cero. - El enrase se hace tomando como indicador la parte baja del menisco. - El líquido debe caer lentamente para que no quede parte pegado a las paredes. Si

quedan gotas en las paredes, significa que la bureta no está limpia.

Matraz aforado: Mide volúmenes con gran precisión. Sólo mide un volumen dado por un aforo. Al ser un instrumento muy preciso, debe de tenerse en cuenta: - No se puede calentar ni adicionar en él líquidos calientes. - El enrase debe hacerse con sumo cuidado procurando que sea la parte baja

del menisco la que quede a ras de la señal de aforo. - Prepare las disoluciones en un vaso de precipitados y, esperando un rato si

el proceso de disolución produce un cambio apreciable de temperatura, transfiérala al matraz, lave tres veces el vaso adicionando las aguas de lavado también al matraz, y enráselo.

Pipetas: Las pipetas se utilizan para transferir volúmenes de líquido cuya medida requiere cierta exactitud. Hay de varias clases. Nosotros utilizaremos pipetas graduadas provistas


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de un émbolo. Succione la disolución con el émbolo hasta el enrase deseado. Déjela caer lentamente sobre la pared del recipiente al que se quiere transferir manteniéndola vertical y deje pasar unos 10 segundos una vez que se ha vaciado para que la pipeta se vacíe totalmente. Como norma, y salvo en aquellos casos en que el profesor le diga lo contrario6, nunca introduzca una pipeta o similar en una botella de reactivo pues puede impurificarlo. Trasvase la cantidad aproximadamente necesaria a un vaso de precipitados o similar y tome de éste la disolución. Es un instrumento muy preciso por lo que es necesario tomar algunas precauciones en su uso: - Nunca trasvase líquidos calientes. - Si se requiere una gran exactitud, antes de utilizar la pipeta, enjuague

tres veces sus paredes interiores con una pequeña cantidad de la disolución.

- El enrase se hace tomando como indicador la parte baja del menisco. Al enrasar, la pipeta debe mantenerse vertical, de manera que el enrase quede en línea horizontal con el ojo del operador.

- El líquido se debe verter lentamente con la pipeta en posición vertical y su extremo tocando la pared interior del recipiente al que se vierte, de manera que forme ángulo con ella. Si quedan gotas en las paredes, significa que la pipeta no está limpia.

Probeta: Los volúmenes transferidos con una probeta son menos exactos que los transferidos con una pipeta. Se añade líquido hasta que el menisco coincide con un cierto nivel, el número de la correspondiente línea indica el volumen de líquido que contiene la probeta. La precisión de las medidas obtenidas con las probetas disminuye a medida que aumenta su capacidad.

Úsela sólo para medir. No prepare nunca en ella disoluciones ni mezclas. Recuerde que la bureta se emplea para verter disoluciones en valoraciones,

el matraz aforado para preparar disoluciones de volumen exacto, y la pipeta para trasvasar disoluciones. Esta última función la pueden suplir en la mayoría de los casos otros instrumentos como las probetas (que tienen una precisión aceptable pero menor que la de las pipetas) y los vasos de precipitados, erlenmeyers, etc. (para volúmenes muy aproximados). No emplee las pipetas más que para transferir volúmenes muy exactos. Recuerde que la diferencia entre un instrumento y otro no es el volumen que miden (hay probetas de 10 ml, pipetas de 100 ml y buretas de 1 ml) sino la precisión y la finalidad.

3.3. Pesadas. Para pesar sustancias, utilizaremos normalmente balanzas digitales. Las balanzas se caracterizan por su exactitud y por su sensibilidad. La primera cualidad se refiere a la propiedad que posee cualquier instrumento físico para suministrar el resultado de una medida con un valor coincidente con el verdadero; ello implica que el error sea lo más reducido posible. El término exactitud se toma con frecuencia como equivalente al de precisión. La sensibilidad está determinada por la aptitud de determinar con exactitud resultados de valores muy reducidos, y puede expresarse como la diferencia entre valores extremos de varias medidas de la misma magnitud.

En general en todos los métodos de análisis químicos es necesario determinar la masa (pesar) exacta en alguna etapa, y para esto se utiliza una balanza analítica de precisión de 0,1 mg. En la mayoría de las ocasiones, sin embargo, no es necesario conocer la masa de una manera tan precisa, y entonces se utilizan balanzas monoplato que son más 6 Esta “buena práctica de laboratorio” asegura que no se produzca la contaminación de toda una botella de reactivo por culpa de una (¡aunque sea una sola!) pipeta sucia. En un laboratorio se incumple a veces esta norma, cuando seguirla conlleva la generación de una cantidad incontrolada de residuos o cuando el reactivo es muy caro. En algunos laboratorios de prácticas, simplemente se exigirá al alumno que se asegure de que el material de medida que se introduzca en la botella esté perfectamente limpio y seco.


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resistentes y de menor precisión (habitualmente de 0,1 g de precisión ⎯balanzas granatarias⎯)

Al realizar una pesada, tenga en cuenta:

No pesar nunca directamente sobre el platillo, sino sobre un vidrio de reloj o sobre algún recipiente de vidrio limpio y seco. No pesar nunca directamente sobre un papel. Se recomienda colocar un trozo de papel de filtro sobre el platillo antes de colocar el recipiente en el que se va a hacer la pesada

Si se ha adicionado más producto del necesario, no lo quite encima de la balanza pues puede dañarla. Sacar el vidrio de la balanza, retirar un poco de producto y volver a pesar. Si todavía hay producto en exceso volver a sacar el vidrio de la balanza y retirar más. Finalmente, si falta producto, adicionarlo con cuidado con el vidrio sobre la balanza.

Después de usar la balanza, dejarla completamente limpia. Recuerde que las balanzas son instrumentos de precisión y por tanto muy sensibles

Procedimiento

Se pesa el recipiente idóneo que ha de contener a la muestra (esto se llama tarar⎯ las balanzas digitales modernas tienen una tecla de tara que, después de colocado el recipiente de pesada, pone el visor a 0⎯). Se retira de la balanza y una vez fuera se añade la sustancia que se quiere pesar con una espátula, si es un sólido, o se adiciona con una pipeta, si es un líquido. Siempre se debe retirar el recipiente del plato de la balanza para adicionar el producto, para evitar que se nos caiga un poco sobre el plato y deteriore a la balanza. El recipiente con la muestra se vuelve a colocar en el centro del plato de la balanza y se efectúa la lectura de pesada. Hay que anotar el peso exacto, indicando todas las cifras decimales que dé la balanza utilizada. La diferencia entre este valor de pesada y la tara nos dará el peso del producto.

Después de pesar se ha de descargar la balanza, es decir ponerla a cero (a menos que las indicaciones del fabricante aconsejen otra cosa).

La cámara de pesada y el plato de la balanza se deben dejar perfectamente limpios.

Entre dos pesadas independientes hay que lavar la espátula con el disolvente adecuado, en general agua desionizada y secarla.

Errores de pesada

Al intentar pesar nos podemos encontrar que la lectura del peso sea inestable. Las causas más frecuentes de este hecho y sus posibles soluciones son:

Lectura de peso inestable Soluciones

Manipulación incorrecta de la carga Colocar la carga en el centro del plato

Diferencia de temperatura entre la carga y el entorno

Aclimatar la muestra

Absorción de humedad Poner un agente desecante en la cámara de pesada

Evaporación Utilizar un recipiente con tapa

Oscilación del valor Evitar las corrientes de aire

3.4. Transferencia de sólidos. Las cantidades pequeñas de un reactivo sólido granulado o en polvo se transfiere desde un frasco a un recipiente con una espátula limpia y seca.


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Para introducir un sólido en un recipiente de boca estrecha se puede utilizar un embudo de sólidos limpio y seco. Si el sólido se va a disolver, se puede pasar el disolvente a través del embudo en pequeñas fracciones para arrastrarlo.

3.5. Trasvase de líquidos. Trasvase de líquidos. Para evitar salpicaduras al verter un líquido de un recipiente a otro se apoya en una varilla de vidrio sobre el pico del recipiente en forma que el líquido fluya por la varilla y se recoja en el otro recipiente. Si el recipiente tiene una boca pequeña, debe utilizarse un embudo de vidrio seco y limpio en el que caiga el líquido procedente de la varilla.

3.6. Filtración Un problema normal en el laboratorio es separar un líquido de un sólido. Como quiera que en la filtración se pretende el paso de un líquido a través de un material poroso que retenga las partículas sólidas, son factores importantes la diferencia de presiones existente entre ambas caras del material filtrante y el tamaño del poro de éste. La filtración puede ser:

a) A presión normal o por gravedad.

b) A vacío.

Filtración: Presión normal

Para filtrar a presión normal, se opera tal como se muestra en la figura. El embudo debe tener un ángulo aproximado de 60º y vástago largo, con lo que el líquido al llenarlo hará disminuir ligeramente la presión en la cara inferior del papel de filtro, favoreciéndose así la velocidad de filtración. El papel de filtro se escogerá de tal forma que su porosidad se halle en consonancia con el tamaño de la partícula del precipitado. Se colocará de la forma que se muestra en la figura. Una vez colocado en el interior del embudo, se humedecerá el papel con el líquido de lavado, con el fin de que la superficie externa del papel se adhiera perfectamente a la pared interna del embudo.

El embudo con el papel de filtro se situará sobre un soporte, de forma que el vástago se halle en contacto con la pared del recipiete de recogida del líquido de filtrado, y a continuación se irá vertiendo el líquido hasta el embudo, deslizándolo por la varilla. Una vez que haya pasado todo el líquido, el sólido que pueda permanenecer en el recipiente


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inicial se arrastra al filtro con la ayuda de la varilla y, finalmente con pequeñas porciones de disolvente que al mismo tiempo actuará como líquido de lavado. Debe cuidarse mucho que en las adiciones de producto al filtro, la disolución no rebase nunca el borde del papel pues en ese caso pasaría líquido sin atravesar el papel de filtro y arrastraría, al filtrado, partículas de precipitado.

Filtración: A vacío

Para filtrar a vacío con Buchner, se tomara un círculo de papel de filtro de igual diámetro que el interior del embudo Buchner y se situará sobre la placa interior de éste, humedeciéndolo luego con líquido de lavado para que la adherencia sea total. El embudo se adosa a un Kitasato como se indica en la figura y se conecta la tubuladura lateral con el aparato productor de vacío (generalmente una trompa de agua). Las restantes operaciones son similares a las descritas en la filtración a presión normal. Debe procurarse desconectar el kitasato del generador de vacío antes de cerrar éste, sobre todo cuando se trata de una trompa de agua, pues la diferencia de presiones, en caso contrario, hará que el agua pase al kitasato impurificando o en el mejor de los casos diluyendo el líquido filtrado.

Generalmente, la primera forma de filtrar, al ser mas lenta, dificulta más el paso de pequeñas partículas de sólido a través del filtro. Por ello suele usarse en aquellos casos en que el precipitado es casi coloidal y pasa fácilmente los filtros, o cuando nos interesa eliminar una pequeña impureza insoluble garantizando que la disolución pasa completamente transparente. Es este último caso es corriente utilizar un papel plegado en pliegues en lugar de en forma cónica. La filtración a vacío es mucho más rápida y se utiliza normalmente para separar los productos finales de las disoluciones que los contienen (aguas madres), dejándolos un rato con paso de aire a través del embudo para que se sequen7.

3.7. Secado de productos Estufas: Para secar de forma eficaz los compuestos sintetizados, éstos se introducen generalmente en una estufa. Tomar las siguientes precauciones:

- No cambiar la temperatura de la estufa. Algunos compuestos descomponen, funden o subliman a temperaturas no muy altas, y el profesor habrá regulado la temperatura de la estufa de acuerdo a estas propiedades.

- Introducir los productos sobre un vidrio de reloj o una cápsula, nunca directamente sobre un papel.

- marcar el vidrio de reloj con el nombre y taquilla, con un rotulador de vidrio o en un pequeño papel colocado encima.

- Tomar precauciones a la hora de sacar el vidrio para evitar quemaduras. Utilizar pinzas largas si es necesario.

7 Pero sólo un par de minutos ¡nunca dejarlo mucho tiempo! ⎯por el consumo enorme de agua en la trompa⎯


16

Desecadores: Hay sustancias que no deben secarse en estufa debido a que se pueden descomponer, reaccionar con el aire, fundir etc. Para secarlas se utilizan los desecadores que son recipientes herméticos de vidrio o plástico que contienen un agente desecante en su interior. Los agentes desecantes más usales son: pentóxido de fósforo, silicagel, cloruro cálcico, hidróxido potásico. Son muy comunes los desecadores de vacío que suma, que poseen una válvula que se conecta a una bomba de vacío, incrementando el poder de los agentes desecantes.

4. EQUIPOS Y APARATOS DE USO FRECUENTE Para una descripción del funcionamiento de diversos equipos y aparatos de uso frecuente en un laboratorio químico véase el capítulo 2 de la referencia 1, pág 30 y siguientes.

5. DIARIO DE LABORATORIO Los investigadores consideran el cuaderno de laboratorio como una de las más valiosas posesiones. El cuaderno de laboratorio resume el trabajo que se ha hecho y los resultados obtenidos. Lo que se intenta es enseñar a llevar un cuaderno de laboratorio que sirva de experiencia para un futuro y como forma de aprovechar mejor el trabajo. Algunos consejos sobre como llevarlo son los siguientes.

1.- El cuaderno de laboratorio sirve para tomar nota de forma inmediata de todas las observaciones experimentales, de forma breve pero concisa y clara. No deben de utilizarse hojas sueltas que puedan perderse, sino un cuaderno. Las anotaciones deben de hacerse directamente en el cuaderno, no en sucio para luego pasarlas a limpio. No se deben omitir ni los datos cuantitativos ni los cualitativos.

2.- Al comienzo de cada reacción, apuntar las cantidades usadas de cada reactivo (masa o volumen), su equivalencia en moles y, en su caso, las densidades y concentraciones. Anotar también todos los cálculos realizados.

3.- Esquematizar los procesos químicos que llevan a la preparación de la sustancia final.

4.- Anotar las características de todo el material usado en el transcurso de la práctica, y dibujar el material especial utilizado (montajes, etc..).

5.- Escribir la versión personal del procedimiento operativo, señalando todas aquellas observaciones que parezcan mas interesantes. Intentar interpretar todas las observaciones (no apuntar sólo “aparece un precipitado amarillo” sino añadir “presumiblemente de BaCrO4”) indicando si las interpretaciones son de origen teórico (“las sales alcalinotérreas con aniones como CrO4

2-, SO42-, son insolubles”) o práctico (“al mezclar dos disoluciones de

BaCl2 y Na2CrO4 aparece un precipitado de color amarillo,que sólo puede deberse al BaCrO4 ya que el NaCl es incoloro y soluble”), etc..

6.- Apuntar siempre el color, rendimiento y otras características de los productos sintetizados.

7.- Escribir las contestaciones a las cuestiones planteadas en el guión, tanto las previas como las posteriores a las prácticas. Tomar también nota de las explicaciones dadas por el profesor y, sobre todo, de aquellas advertencias relacionadas con la seguridad.

Modelo de diario de laboratorio:


17


18

FUENTE: Página web de la Universidad de Barcelona con el material didáctico de “Operaciones básicas en el laboratorio de Química”: http://www.ub.edu/oblq/.


19

APÉNDICES

1.- Concentraciones de disoluciones comerciales de ácidos y bases

% en peso Densidad (g/ml)

NH3 32,0 0,88

30,0 0,892

25,0 0,91

10,0 0,958

5,0 0,977

HCl 36,0 1,18

HNO3 65,0 1,40

60,0 1,38

38,0 1,24

H2SO4 96,0 1,84

20,0 1,14

FUENTE: Handbook of Chemistry and Physics, 56TH edición, CRC Press, 1976.


20

2.- Tabla periódica de los elementos

FUENTE: Cortesía de Merck, Gmbh.


21

3.- Reglas de solubilidad de sales en agua • Todas las sales de sodio, potasio y amonio son solubles

• Todos los nitratos, acetatos y percloratos son solubles

• Todas las sales de plata, plomo y mercurio son insolubles

• Todos los cloruros, bromuros y yoduros son solubles

• Todos los carbonatos, fosfatos, sulfuros, óxidos e hidróxidos son insolubles

• Todos los sulfatos son solubles excepto el de calcio y el de bario

Estas reglas hay que aplicarlas en el orden dado: por ejemplo, el Na2S es soluble porque la primera regla dice que las sales de sodio son solubles, mientras que es la 5ª la que dice que los sulfuros son insolubles.

Otros ejemplos: AgNO3 es soluble; AgCl es insoluble.

BIBLIOGRAFÍA 1. Martínez Grau, Mª Á. y Csákÿ, A. G., Técnicas experimentales en síntesis orgánica, Ed. Síntesis, Madrid, 2001-2008.

2. Página web de la Universidad de Barcelona con el material didáctico de “Operaciones básicas en el laboratorio de Química”: http://www.ub.edu/oblq/ Acceso el 03 de julio de 2009

3. Página web del Servicio de Prevención de Riscos de la USC: (http://www.usc.es/estaticos/servizos/sprl/normalumlab.pdf) Acceso el 03 de julio de 2009

4. R.H. Petrucci, W.S. Harwood y F.G. Herring, Química General; 8ª ed., Ed. Prentice Hall, 2003.

5. Handbook of Chemistry and Physics, varias ediciones, CRC Press.

Grado en Química 3er Curso

QUIMICA FISICA V

Guiones de Prácticas


23

QUIMICA FÍSICA V Grado en Química

3er Curso

UTILES A TRAER POR EL ALUMNO

Bata

Gafas de Seguridad

Cuaderno de Laboratorio

NORMAS DE TRABAJO

Antes de empezar

Antes de empezar cada práctica, el profesor comprobará, a traves de un test individual, que el alumno ha comprendido el guión correspondiente y tiene los conocimientos suficientes, tanto teóricos como practicos, para abordar el experimento

Durante las sesiones

Las prácticas se realizan por parejas. Cada pareja tendrá asignado un puesto de laboratorio y una taquilla con el equipo individual. Trabajar siempre en la mesa, salvo que se necesite la campana de gases o la balanza. Mantener siempre limpia la mesa de trabajo.

Al acabar

Limpiar la mesa y el material utilizado. Dejar el equipo individual en la mesa de trabajo. Avisar al profesor antes de abandonar el laboratorio.

Hay tres bloques de clases prácticas: el primero estará dedicado a cinética formal. Veremos como se

obtiene experimentalmente la ecuación de velocidad (ordenes y constante) para dos reacciones, la hidrólisis básica de violeta cristal


24

(VC) y la hidrólisis de cloruros de sulfonilo. A cada grupo de dos alumnos se le asignará una de las dos reacciones. Se corresponden con las Prácticas 1 y 2 del Programa de Prácticas.

El segundo bloque se centra en calculos computacionales para la obtención de parámetros cinéticos. Este bloque se llevará a cabo en el aula de Informática. Se corresponde con la Práctica 3 del Programa de Prácticas.

El tercer bloque estará dedicado a catálisis y adsorción sobre superficies. En este bloque a cada grupo de dos alumnos se les asignará una de las Prácticas 4 y 5 del programa de Prácticas.

Las prácticas se realizarán con técnicas de seguimiento cinético diferentes, en las prácticas 1 y 5 se utiliza espectrofotometría UV-VIS , mientras que, en las prácticas 2 y 4 se emplean medidas de conductividad eléctrica. En cada bloque, los alumnos, en grupos de dos, realizarán uno de los experimentos completo. Todos los alumnos conocerán los guiones de prácticas y la bibliografía recomendada desde el inicio del curso. Asimismo, sabrán que conceptos deben de repasar antes de iniciar las prácticas. Habrá una sesión teórica antes del incio de las practicas para todos los alumnos que incluirá las recomendaciones y explicaciones previas a la entrada en el laboratorio. La evaluación contínua de las prácticas se realizará en base a un test inicial (TI) que evaluará el trabajo previo a la entrada en el laboratorio, un test final (TF) sobre los resultados y el grado de comprensión de la práctica y del informe de resultados (IR) que incluirá los datos, procesos, resultados obtenidos y las conclusiones pertinentes. Un 25% de la nota corresponderá a la impresión subjetiva del profesor sobre el trabajo físico en el laboratorio e incluye aspectos tales como implicación, orden, atención y calidad del trabajo experimental.

PROGRAMA DE PRÁCTICAS:

Práctica 1. Cinética Formal: Estudio Cinético de la Reacción entre Violeta Cristal e iones hidroxilo

Práctica 2. Cinética Formal: Estudio de la Cinética de una reacción SN1 mediante medidas de conductividad.

Práctica 3. Cálculos teóricos: Estudio computacional de la eliminación de Fluoruro de hidrógeno en la descomposición térmica del Fluoruro de Vinilo.

Práctica 4. Catálisis: Estudio Cinético de la reacción de solvólisis del cloruro de sulfonilo en presencia de Ciclodextrina.

Práctica 5. Adsorción: Determinación de la Isoterma de Adsorción del Violeta Cristal por Espectroscopía UV.


25

PRACTICA Nº 1 (LAB P1)

ESTUDIO CINÉTICO DE LA REACCIÓN ENTRE VIOLETA CRISTAL E IONES HIDROXILO. Reactivos Material Violeta Cristal Hidróxido sódico NaCl

Espectrofotómetro Baño termostático Cubetas (1cm) para espectrofotometría 7 frascos para disoluciones de 100 mL Vaso de precipitados de 100 mL 2 matraces aforados de 50 mL 1 matraz aforado de 100 mL 2 Pipetas automáticas Varilla de vidrio Vidrio de reloj

Objetivos. Obtener la ecuación de velocidad de la reacción propuesta determinando los ordenes de reacción y la constante de velocidad. Además se investigará alguno de los siguientes aspectos:

influencia de la fuerza iónica sobre la constante de velocidad. Influencia de la temperatura. Determinar la energía de

activación Velocidad relativa de otras sustancias como verde de

malaquita o fucsina

Conceptos teóricos que deben repasarse. Ecuación de velocidad. Orden de reacción y molecularidad. Constante de velocidad y factores que influyen sobre la misma. Concepto de fuerza iónica. Efectos salinos. Ecuación de Bronsted-Bjerrum. Espectros de absorción. Ley de Lambert-Beer. Espectrofotómetros. Introducción. En la reacción entre el violeta cristal y los iones hidroxilo los reactivos son especies iónicas, uno de los cuales es altamente coloreado (violeta cristal). El producto de la reacción es incoloro, de tal modo que la realización de medidas de pérdida de intensidad de color del colorante a diferentes intervalos de tiempo nos permitirá obtener la constante de velocidad bimolecular directamente a partir de las medidas de absorbancia realizadas con un espectrofotómetro a 590 nm. La estructura del violeta cristal está dada por:

C

(CH3)2N

N(CH3)2

(CH3)2N

+C

(CH3)2N

N(CH3)2

(CH3)2N

+

(I) (II)


26

La contribución de (I) al híbrido de resonancia sugiere una deficiencia electrónica en la posición del átomo de carbono terciario. El ion OH- puede atacar esta posición originando el correspondiente carbinol incoloro. La reacción tendrá lugar entre dos iones monovalentes de carga opuesta y, como tal, debe ser sensible a la fuerza iónica del medio de reacción, como se predice por el efecto salino de Bronsted.

Experimental: 1) Preparación de disoluciones. Se parte de una disolución de 0.030g/L de violeta cristal en agua, a partir de la cual se prepararán el resto de las disoluciones. Esta disolución se suministra ya preparada. Preparar 100 mL de una disolución de hidróxido sódico 0.10 M. 2) Espectro de reacción del violeta cristal. Programamos el espectrofotómetro para realizar barridos consecutivos con el fin de obtener una representación en la que se aprecie el descenso de la absorbancia del VC con el tiempo. Las condiciones serán las de una cinética con un tiempo de reacción aproximado de 15 minutos. A la vista del espectro elegiremos la longitud de onda que nos parezca más adecuada para hacer nuestros estudios cinéticos La figura obtenida debe incorporarse al informe de resultados con todos los datos relevantes. 3) Ley de Lambert-Beer (590 nm). Es necesario comprobar que se cumple esta ley dentro del intervalo de concentraciones de violeta cristal que se va a utilizar en los distintos experimentos cinéticos. Para ello se preparan 5 disoluciones de violeta cristal tomando diferentes cantidades de la disolución stock ya preparada y llevándolos a un volumen final de 4 mL con agua destilada. Los 4mL sugeridos corresponden al volumen máximo de las cubetas del espectrofotómetro. Las cinco disoluciones se prepararán del modo:

Disolución mL de VC Vol. total/mL [VC]/M Absorbancia 1 0.1 4 2 0.2 4 3 0.3 4 4 0.4 4 5 0.5 4

La gráfica resultante debe incorporarse con los ajustes, determinaciones y comentarios oportunos al informe de resultados 4) Experimentos cinéticos. Los experimentos cinéticos los llevaremos a cabo dentro de la misma cubeta del espectrofotómetro. Para ello el último reactivo será el VC que añadiremos en cantidades pequeñas a la mezcla de todo lo demás cuando ya haya alcanzado la temperatura de equilibrio (25ºC). Para alcanzar el equilibrio térmico debemos dejar la mustra aproximadamente 10 minutos en el portacubetas que se mantiene a temperatura constante mediante flujo de agua de un termostato. Las mezclas de reacción se prepararán del siguiente modo: tomaremos los mL necesarios de NaOH para que la concentración final en la cubeta sea la requerida en cada experimento, añadiremos los mL necesarios de agua para que se alcance el volumen final requerido y, después de esperar 10 min con la cubeta en el portacubetas termostatizado del espectrofotómetro y, una


27

vez programado los parámetros del espectrofotómetro (longitud de onda, tiempo de medida, etc.), se añade el VC, se tapa la cubeta se agita para homogenizar, se coloca en su portacubetas y se lanza la medición automatizada del espectrofotómetro. Es recomendable que la disolución de VC se mantenga en el termostato a 25ºC para que al añadirlo se produzcan las alteraciones mínimas de la temperatura y, el proceso desde la adicción del VC debe hacerse en el menor tiempo posible. De esta forma obtendremos datos de la variación de la absorbancia del VC con el tiempo. Estos datos deberemos ajustarlos a la ecuación integrada correspondiente y determinar por tanto, el orden de reacción. Las cinéticas propuestas aparecen en la tabla siguiente

Disolución mL de VC mL de NaOH [VC]/M [NaOH]/M 1 0.5 2 0.5 3 0.5 4 0.5 5 0.5 6 0.5

Ejemplos de las cinéticas y de los ajustes deben incorporarse al informe de resultados debidamente comentados 5) Establecimiento de la ecuación de velocidad. Para cada una de las disoluciones anteriores se determinará la constante de velocidad. A partir de los datos obtenidos debe establecerse la ecuación de velocidad.

Disolución [VC]/M [NaOH]/M kobs 1 2 3 4 5 6

6) En este apartado los distintos grupos deben realizar estudios diferentes. Concretamente uno de los tres siguientes:

influencia de la fuerza iónica sobre la constante de velocidad. Influencia de la temperatura. Determinar la energía de

activación Velocidad relativa de otras sustancias como verde de

malaquita o fucsina Tablas de datos y figuras relevantes deben incorporarse al informe de resultados a) Estudio de la influencia de la fuerza iónica. Se prepararán 100 mL de una disolución stock de NaCl 2.0 M. Las disoluciones de VC y NaOH se prepararán añadiendo la cantidad de NaCl que se indica a continuación.

Dis mL VC mL NaOH mL NaCl [VC]/M [NaOH]/M [NaCl]/M kobs 1 10 14 1.5 2 10 14 2.5 3 10 14 5.0 4 5


28

Interpretar los resultados obtenidos al estudiar la influencia de la fuerza iónica, de acuerdo con la teoría de Bronsted-Bjerrum. b) Influencia de la temperatura. Determinar la energía de activación Se elegirá una cinética de las realizadas anteriormente y se repetirá a distintas temperaturas (sugeridas: 17º, 20º, 30º y 32ºC) Se realiza el análisis de resultados utilizando la ley de Arrhenius y determinando los parámetros posibles. c) Velocidad relativa de otras dos substancias. Verde malaquita (VM) y fucsina (FS). Si queda tiempo se puede ver la reacción de VC con otros nucleófilos, por ejemplo, sulfito.


29


ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE UNA REACCIÓN SN1 MEDIANTE MEDIDAS DE CONDUCTIVIDAD

Reactivos:

• 2-cloro-2-metil-propano (CH3)3CCl • etanol

Material:

• Sistema de medidas de conductividad compuesto por un concuctivímetro Crison , equipado con un sistema informático de adquisición de datos conductividad/tiempo.

• El sistema está provisto de agitador, célula de conductividad y sistema para mantener las mezclas de reacción a temperatura constante.

• Material de vidrio para la preparación de las mezclas de reacción. • Pipetas automáticas para la adicción del último reactivo.

Objetivos:

• Determinar el orden de reacción y la constante de velocidad. • Analizar el efecto del cambio de disolvente. • Estudiar el efecto de la temperatura y determinar los parámetros de

activación. • Relacionar y justificar los datos observados con el mecanismo SN1

conocido de esta reacción.

Introducción: Las reacciones de sustitución son un modelo para estudiar y relacionar velocidades de reacción y mecanismos en Química Física. En este experimento se determinarán ordenes de reacción y constantes de velocidad a distintas temperaturas y composiciones del disolvente para la reacción de hidrólisis de 2-cloro-2-metil-propano. El objetivo último es justificar las observaciones en base al mecanismo conocido de esta reacción. Se determinarán también los paramentos de Activación de Arrhenius y las entalpías y entropías de activación del proceso. Conceptos teóricos que deben repasarse: Ecuación de velocidad. Orden de reacción y molecularidad. Constante de velocidad y factores que influyen sobre la misma. Efecto de la temperatura. Concepto de conductividad específica, equivalente y límite. Fundamento y manejo de un conductivímetro. Efectos del disolvente sobre las velocidades de reacción.

NCSU – Dept. of Chemistry – Lecture Demonstrations Organic Chemistry

SN1 Reaction: Hydrolysis of tert-butyl chloride

Description: The hydrolysis of tert-butyl chloride in acetone and water undergoes drastic color changes in the presence of base and universal indicator. Materials: 5% t-butyl chloride in acetone Deionized water 0.1 M NaOH Beaker, stir bar, stir plate Universal Indicator Stopwatch (for kinetics) Procedure:

1. Add 15 mL of 0.1 M NaOH to 200 mL of deionized water and add 5 drops of universal indicator. Stir this solution.

2. Add 10 mL of 5% t-butyl chloride solution all at once. The color will

change quickly (within one minute) from blue to green to yellow to orange and finally red. Qualitative kinetics measurements can be performed by measuring the length of time required to obtain a red color. The concentration of t-butyl chloride can be changed to observe the change in rate with change in [tBuCl].

Discussion: This experiment demonstrates a typical SN1 reaction (shown below) between water and tert-butyl chloride. In this demonstration the initial solution is alkaline as determined by the color of the indicator in solution. As the hydrolysis occurs, HCl is generated as on of the products, thus lowering the pH of the solution which is indicated by the observed color changes. Since this reaction goes through an SN1 mechanism, the rate of the reaction (Rate = k[tBuCl]) is only affected by a change in the concentration of the alkyl halide substrate, not the incoming nucleophile.


30

Procedimiento Experimental: Se Preparan mezclas etanol/agua desde 10 hasta 30 % v/v (6 muestras). Cada mezcla se sitúa en el compartimento de reacción termostatizado y con agitación. Una vez alcanzado el equilibrio térmico a la temperatura deseada se añaden 0,10 mL del reactivo y se inician las medidas cinéticas programando el equipo para la obtención de datos cada 1-5 s. Para el análisis de la temperatura cada equipo repetirá los experimentos a distintas temperaturas (cada equipo estudiará tres temperaturas incluyendo 25º). Al final del experimento se intercambiarán datos de temperaturas para completar la información y obtener los parámetros con mayor precisión.

1587 dx.doi.org/10.1021/ed1011794 |J. Chem. Educ. 2011, 88, 1586–1588

Journal of Chemical Education LABORATORY EXPERIMENT

by volume. 2-Chloro-2-methyl-propane was obtained from Sig-ma-Aldrich (St. Louis, MO) and used as received. Temperaturecontrol was maintained using variable temperature water baths.The ethanol/water mixture was thermally equilibrated in a testtube containing the conductivity probe. Then,!0.10 mL (2 to 3drops) of the 2-chloro-2-methyl propane was added, the solutionwas mixed well, and conductivity measurements commenced.Data pointswere sampled every 1!5 s. The reactionwas consideredcomplete once the reaction mixture reached a plateau.

The experiment can be done in one 3-h laboratory period, withstudents working in groups of two, and each group responsiblefor collecting rate data for one solvent composition over a rangeof temperatures. Alternatively, two laboratory sessions allowsstudents to further explore and refine their experimental plan,determining if any additional trials are required.

’HAZARDS

Ethanol and 2-chloro-2-methyl propane are flammable. Inaddition, the latter may be harmful if inhaled and is a skin,

respiratory, and eye irritant. Ethanol is harmful if inhaled orabsorbed through skin.

’RESULTS AND DISCUSSION

The reaction (eq 2) is first order in 2-chloro-2-methylpropane

"CH3#3CCl $ C2H5OH=H2O f "CH3#3COR0

$ H$ $ Cl- "2#

where R0 is H or C2H5 from the solvent, an ethanol/water mix-ture. The reaction is followed by measuring the conductivity, L,due to the formation of hydrochloric acid. A diagram of theexperimental setup is shown in Figure 1.

Because a strong electrolyte is produced from a nonelectro-lyte, the conductivity, L, at any time is proportional to the amount of(CH3)3CCl used up and the conductivity at infinite time, L!, isproportional to the initial (CH3)3CCl concentration, [(CH3)3CCl]0.The rate of increase in conductivity is then a measure of the rate ofreaction, k. The integrated rate law is given by

ln%L! ! L& ' ln%L! ! L0& ! kt "3#

"L! ! L# ' "L! ! L0# e!kt "4#

where L0 is the initial conductivity and t is time. Equation 4 can berewritten for nonlinear regression analysis

L ' L! ! "L! ! L0# e!kt "5#

Sample data with fitting parameters are shown in Figure 2. The rateconstant, k, for each reaction mixture was determined from the databy fitting the curve to eq 5 (Figure 2A) or eq 3 (Figure 2B). Bothmethods yield excellent fits with good agreement between the valuesfor the rate constant. Instructors can choose to have students explorejust one type of analysis or compare the two. Alternatively, in caseswhere the reaction is not followed to completion, eq 5 gives goodresults.

A summary of classroom data for various solvent compositionsand the known literature values6 is given in Table 1. Good agreementis seen between both methods and with literature. A plot of the rateconstant at 298 K as a function of solvent composition is shownin Figure 3 and demonstrates the decrease in the rate constant asthe percent ethanol increases.

Figure 1. Block diagram for conductivity apparatus.

Figure 2. One student’s results using the LabPro Conductivity Probefor 15% ethanol/water mixture at 290 K: (A) a nonlinear regressionanalysis with eq 5 with fitted parameters L! = 299.6 ( 0.6 μS cm!1,(L!! Lo) = 244.7( 0.2 μS cm!1, and k = 0.00615( 0.00002 s!1 and(B) a linear regression fitted to eq 3 that gives k = 0.00695( 0.00002 s!1.

Table 1. Summary of Classroom Data for Various Ethanol/Water Mixtures Compared to Literature Values at 25 !C

k/s!1

Ethanol/Water (%v/v) Class Avg Lit Valuea Difference (%)

15b 0.013 0.01431 9.1

18c 0.0161 n/a —

20b 0.0087 0.01043 16.6

20c 0.0128 0.01043 22.7

22c 0.00952 n/a —

25b 0.0061 0.0075 18.7

25c 0.00675 0.0075 10

30b 0.0039 0.00488 20.1aData from ref 6. bResults using a LabPro computer data acquisition boxinterfaced with Vernier CON-BTA conductivity probe. cResults using aMarkson model 1054 electrical conductivity meter connected to PascoScience Workshop 500 computer data acquisition box.

Resultados:

Etanol/Agua %v/v

10 15 20 25 30

k /s-1


31

1587 dx.doi.org/10.1021/ed1011794 |J. Chem. Educ. 2011, 88, 1586–1588

Journal of Chemical Education LABORATORY EXPERIMENT

by volume. 2-Chloro-2-methyl-propane was obtained from Sig-ma-Aldrich (St. Louis, MO) and used as received. Temperaturecontrol was maintained using variable temperature water baths.The ethanol/water mixture was thermally equilibrated in a testtube containing the conductivity probe. Then,!0.10 mL (2 to 3drops) of the 2-chloro-2-methyl propane was added, the solutionwas mixed well, and conductivity measurements commenced.Data pointswere sampled every 1!5 s. The reactionwas consideredcomplete once the reaction mixture reached a plateau.

The experiment can be done in one 3-h laboratory period, withstudents working in groups of two, and each group responsiblefor collecting rate data for one solvent composition over a rangeof temperatures. Alternatively, two laboratory sessions allowsstudents to further explore and refine their experimental plan,determining if any additional trials are required.

’HAZARDS

Ethanol and 2-chloro-2-methyl propane are flammable. Inaddition, the latter may be harmful if inhaled and is a skin,

respiratory, and eye irritant. Ethanol is harmful if inhaled orabsorbed through skin.

’RESULTS AND DISCUSSION

The reaction (eq 2) is first order in 2-chloro-2-methylpropane

"CH3#3CCl $ C2H5OH=H2O f "CH3#3COR0

$ H$ $ Cl- "2#

where R0 is H or C2H5 from the solvent, an ethanol/water mix-ture. The reaction is followed by measuring the conductivity, L,due to the formation of hydrochloric acid. A diagram of theexperimental setup is shown in Figure 1.

Because a strong electrolyte is produced from a nonelectro-lyte, the conductivity, L, at any time is proportional to the amount of(CH3)3CCl used up and the conductivity at infinite time, L!, isproportional to the initial (CH3)3CCl concentration, [(CH3)3CCl]0.The rate of increase in conductivity is then a measure of the rate ofreaction, k. The integrated rate law is given by

ln%L! ! L& ' ln%L! ! L0& ! kt "3#

"L! ! L# ' "L! ! L0# e!kt "4#

where L0 is the initial conductivity and t is time. Equation 4 can berewritten for nonlinear regression analysis

L ' L! ! "L! ! L0# e!kt "5#

Sample data with fitting parameters are shown in Figure 2. The rateconstant, k, for each reaction mixture was determined from the databy fitting the curve to eq 5 (Figure 2A) or eq 3 (Figure 2B). Bothmethods yield excellent fits with good agreement between the valuesfor the rate constant. Instructors can choose to have students explorejust one type of analysis or compare the two. Alternatively, in caseswhere the reaction is not followed to completion, eq 5 gives goodresults.

A summary of classroom data for various solvent compositionsand the known literature values6 is given in Table 1. Good agreementis seen between both methods and with literature. A plot of the rateconstant at 298 K as a function of solvent composition is shownin Figure 3 and demonstrates the decrease in the rate constant asthe percent ethanol increases.

Figure 1. Block diagram for conductivity apparatus.

Figure 2. One student’s results using the LabPro Conductivity Probefor 15% ethanol/water mixture at 290 K: (A) a nonlinear regressionanalysis with eq 5 with fitted parameters L! = 299.6 ( 0.6 μS cm!1,(L!! Lo) = 244.7( 0.2 μS cm!1, and k = 0.00615( 0.00002 s!1 and(B) a linear regression fitted to eq 3 that gives k = 0.00695( 0.00002 s!1.

Table 1. Summary of Classroom Data for Various Ethanol/Water Mixtures Compared to Literature Values at 25 !C

k/s!1

Ethanol/Water (%v/v) Class Avg Lit Valuea Difference (%)

15b 0.013 0.01431 9.1

18c 0.0161 n/a —

20b 0.0087 0.01043 16.6

20c 0.0128 0.01043 22.7

22c 0.00952 n/a —

25b 0.0061 0.0075 18.7

25c 0.00675 0.0075 10

30b 0.0039 0.00488 20.1aData from ref 6. bResults using a LabPro computer data acquisition boxinterfaced with Vernier CON-BTA conductivity probe. cResults using aMarkson model 1054 electrical conductivity meter connected to PascoScience Workshop 500 computer data acquisition box.

Ejemplos de las cinéticas y de los ajustes deben incorporarse al informe de resultados debidamente comentados

Deberá obtenerse la ecuación de velocidad y la dependencia con la composición del medio.

Todos los alumnos realizarán este estudio a 25 ºC y a dos temperaturas más entre 18 y 35 ºC que se les indicará. Después de un intercambio de datos para completar el estudio de la influencia de la temperatura deberán determinar los parámetros de Arrhenius y la entalpía y la entropía de activación (Ecuación de Eyring).

NCSU – Dept. of Chemistry – Lecture Demonstrations Organic Chemistry

Cl

H

O

H

H

O

H

ClOH

+ HCl

Safety: Wear proper protective equipment including gloves and safety glasses when preparing and performing this demonstration. Concentrated solutions of acids and bases (>2 M) can irritate the skin and cause burns.

Disposal: The solution should be neutralized with dilute acetic acid and disposed of in an aqueous waste container.

References: Herbrandson, H. F. J. Chem. Educ. 1971, 48, 706. Newton, T. A.; Hill, B. A. J. Chem. Educ. 2004, 81, 58. (SN1 using conductivity apparatus) Newton, T. A.; Hill, B. A. J. Chem. Educ. 2004, 81, 61. (SN2 using conductivity apparatus) Video: http://www.youtube.com/watch?v=y6SSTMBgMXs http://www.uni-regensburg.de/Fakultaeten/nat_Fak_IV/Organische_Chemie/Didaktik/Keusch/D-tertbu-e.htm

A la vista del mecanismo, deberán razonar los valores de los parámetros de activación observados y la dependencia de los mismos con la composición del disolvente.


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ESTUDIO COMPUTACIONAL DE LA ELIMINACIÓN DE FLUORURO DE HIDRÓGENO EN LA DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DEL FLUORURO DE

VINILO. Objetivos. Calcular, mediante la formulación termodinámica de la teoría del estado de transición, las constantes de velocidad para las siguientes reacciones competitivas de la descomposición del fluoruro de vinilo a 1250 K:

HFC=CH2 → HF + C=CH2 (R1) HFC=CH2 → HF + HC≡CH (R2)

Conceptos teóricos que deben repasarse. Superficies de energía potencial. Modos normales de vibración. Teoría del estado de transición. Aspectos termodinámicos de la teoría del estado de transición. Introducción. El fluoruro de vinilo se descompone a temperaturas elevadas mediante un mecanismo global complejo que involucra, en las primeras etapas, diferentes tipos de disociaciones y de eliminaciones moleculares. Esta práctica se centra en las dos etapas anteriores (R1 y R2). La primera de ellas ocurre a través de un estado de transición de tres centros (TS3C), y da lugar a fluoruro de hidrógeno y vinilideno, que se transforma rápidamente en acetileno. La segunda tiene lugar a través de un estado de transición de cuatro centros (TS4C), como se muestra en la figura.

Experimental:

Para la evaluación de las constantes de velocidad se utilizará el programa de Química Cuántica “Spartan”. En particular, se harán cálculos Hartree-Fock (HF) con la base 3-21G (HF/3-21G). Mediante este programa se pueden calcular energías y propiedades termodinámicas (H, S, G) del reactivo y de los estados de transición, lo que permite determinar las constantes de velocidad usando la formulación termodinámica de la teoría del estado de transición. Siguiendo las directrices del profesor en el aula de informática, el alumno completará la siguiente tabla:

defaults used last point

M O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E N

TS3C

defaults used last point

M O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E N

TS4C


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E Er H S G Unidades HFC=CH2 TS3C TS4C donde E es la energía electrónica (en unidades atómicas), Er la energía relativa expresada en kJ mol–1, es decir, la energía con relación a un valor de referencia (en este caso la energía del reactivo), H es la entalpía, S la entropía y G la energía de Gibbs. Con estos datos el alumno deberá calcular, para la temperatura de 1250 K, las magnitudes de activación ΔH‡, ΔS‡, ΔG‡, las constantes de velocidad (k), las energías de activación (Ea) y los factores pre-exponenciales (A) de las dos reacciones de eliminación: ΔH‡ ΔS‡ ΔG‡ A Ea k Unidades R1 R2 Finalmente se calculará la constante de velocidad global y se comparará con el valor experimental determinado para el rango de temperaturas de 1170 a 1350 K (J. M. Simmie, W. J. Quiring, E. Tschuikow-Roux, J. Phys. Chem. 74, 992, 1970): k = 1014.0±0.7 exp[–(70800±3600)/RT] s–1. Discutir los resultados.


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PRACTICA Nº 4(LAB P4) ESTUDIO CINÉTICO DE LA REACCIÓN SOLVÓLISIS DEL CLORURO DE SULFONILO EN PRESENCIA DE β-CICLODEXTRINA. Reactivos Material Cloruro de Sulfonilo β-ciclodextrina Acetona Agua Destilada

Conductivímetro

Baño termostático 4 frascos para disoluciones de 25 mL Vaso de precipitados de 100 mL 2 matraces aforados de 50 mL 1 matraz aforado de 100 mL 2 Pipetas automáticas (5mL y 1mL)

Objetivos. Obtener la ecuación de velocidad de la reacción propuesta determinando el orden de reacción y la constante de velocidad. Además se investigará alguno de los siguientes aspectos:

Mecanismos de reacción. Catálisis homogénea por la presencia de β-ciclodextrina.

Conceptos teóricos que deben repasarse. Ecuación de velocidad, orden de reacción y molecularidad. El uso de las propiedades físicas para la obtención de datos cinéticos. Mecanismos de reacción. Catálisis e inhibición homogénea. Introducción. La reacción de solvólisis del cloruro de sulfonilo en medio acuoso puede ser seguida por medidas de conductividad eléctrica debido a que uno de los productos de reacción es el HCl. Una vez obtenidas las medidas de conductividad eléctrica a diferentes intervalos de tiempo se puede aplicar la correspondiente ecuación integrada para obtener la constante de velocidad. La estructura de los cloruros de sulfonilo estudiados está dada por:


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El primer objetivo de la práctica es determinar la constante de velocidad de solvólisis en medio acuoso de distintos cloruros de sulfonilo y proponer un posible mecanismo de reacción. Las ciclodextrinas son oligosacáridos cíclicos de origen natural. Las ciclodextrinas más estudiadas son la α, β y γ ciclodextrina y están formadas por 6, 7 y 8 unidades de glucopiranosa, respectivamente.

Las ciclodextrinas presentan una geometría similar a un cono truncado, de modo que la disposición que adoptan las unidades de glucosa hace que esta estructura posea una cavidad capaz de albergar moléculas “huésped”. Esta capacidad de las ciclodextrinas para formar complejos de inclusión en disolución acuosa se debe a que la cavidad de la ciclodextrina es hidrofóbica y menos polar que el agua por lo que es capaz de acomodar de forma estable moléculas “huésped” siempre y cuando posean unos tamaños adecuados. El objetivo de la segunda parte de la práctica es estudiar la influencia de la ciclodextrina sobre la velocidad de reacción de los cloruros de sulfonilo.

Experimental:

1) Preparación de disoluciones. Se parte de disoluciones de ≈5x10-3 M de cloruro de sulfonilo en acetonitrilo o acetona, a partir de la cual se prepararán el resto de las disoluciones. Estas disoluciones se suministra ya preparada.

2) Medidas de conductividad. Programamos el conductivímetro de forma que se puedan obtener valores de conductividad a distintos intervalos de tiempo con el fin de obtener una representación en la que se aprecie el aumento de conductividad con el tiempo. Las condiciones serán las de una cinética con un tiempo de reacción aproximado de 20 minutos.


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3) Velocidad de reacción en agua. Los experimentos cinéticos los llevaremos a cabo en un recipiente termostatizado a la temperatura de equilibrio (25ºC). Para alcanzar el equilibrio térmico debemos dejar la muestra aproximadamente 10 minutos en el recipiente que se mantiene a temperatura constante mediante el flujo de agua de un termostato. Las mezclas de reacción se prepararán del siguiente modo. Añadimos los mL necesarios de agua. Después de esperar 10 min y una vez programado los parámetros del conductivímetro (tiempo total de reacción e intervalo entre medida y medida), se añade el cloruro de sulfonilo. Se coloca el electrodo y se lanza la medición automatizada del conductivímetro. Es recomendable que la disolución se mantenga en el termostato a 25ºC para que al añadirlo se produzcan las alteraciones mínimas de la temperatura. Estos datos deberemos ajustarlos a la ecuación integrada correspondiente y determinar, por tanto, el orden de reacción. Las cinéticas propuestas aparecen en la tabla siguiente

Disolución Cloruro de sulfonilo

mL de Cloruro de Sulfonilo

mL Agua [Cloruro de Sulfonilo]/M

1 R=NO2 0.4 20 2 R=H 0.4 20 3 R=OCH3 0.4 20

Ejemplos de las cinéticas y de los ajustes deben incorporarse al informe de resultados debidamente comentados 4) Establecimiento de la ecuación de velocidad. Para cada una de las disoluciones anteriores se determinará la constante de velocidad. A partir de los datos obtenidos debe establecerse la ecuación de velocidad.

Disolución [Cloruro de Sulfonilo]/M kobs/s-1

1 2 3

5) Catálisis o inhibición homogénea: Se estudiará la influencia de la presencia de β-ciclodextrina (β-CD) en el medio de reacción. Se prepararán


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50 mL de una disolución stock de [β-CD]=8x10-3 M. Las mezclas de reacción se prepararán añadiendo la cantidad de cloruro de sulfonilo, β-CD y agua que se indica a continuación:

Dis mL agua mL β-CD mL de Cloruro de Sulfonilo

[Cloruro de Sulfonilo]/M

[β-CD]/M kobs/s-1

1 19 1.0 0.4 2 18 2.0 0.4 3 16 4.0 0.4 4 12 8.0 0.4 5 8 12 0.4 6 0 20 0.4

Interpretar los resultados obtenidos al estudiar la influencia de la [β-CD ]. En base al esquema de reacción que se muestra en la figura se debe deducir

la ecuación de velocidad. Del ajuste los valores experimentales al modelo propuesto se pueden obtener los parámetros cinéticos:


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DETERMINACIÓN DE LA ISOTERMA DE ADSORCIÓN DEL VIOLETA

CRISTAL POR ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA-VISIBLE. Reactivos Material Violeta Cristal Arena de Playa Papel de filtro

Espectrofotómetro UV-VIS Baño termostático 14 frascos para disoluciones de 100 mL Vaso de precipitados de 100 mL Matraz Aforado de 50 mL Matraz Aforado de 100 mL 2 Pipetas automáticas (1 y 5 mL)

Objetivos. Estudio del proceso de adsorción sobre distintas superficies sólidas del Violeta Cristal empleando la técnica experimental de Espectroscopía UV-VIS. Se realizará al ajuste de los resultados experimentales a una isoterma de adsorción. Conceptos teóricos que deben repasarse. Procesos en superficies solidas. Grado de adsorción: fracción de recubrimiento. Adsorción física y adsorción química. Isotermas de adsorción. Isoterma de Langmuir, isoterma BET y otras isotermas. Introducción. El estudio de los procesos superficiales de adsorción en sólidos son de un gran interés en la industria química y, por ejemplo, las dos síntesis químicas más importantes a nivel mundial tienen lugar mediante catálisis heterogénea.


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Muchos sólidos tienen la propiedad de adsorber grandes cantidades de gases y de solutos en disolución. El grado de recubrimiento se expresa normalmente como fracción de recubrimiento. La variación de la fracción de recubrimiento con la presión a una temperatura dada se denomina isoterma de adsorción. Desde un punto de vista estructural, es de interés conocer cómo se realiza la unión adsorbato-adsorbente. Esta unión es especialmente importante en el caso de la quimisorción, debido a la formación de un auténtico enlace químico entre el adsorbente y el adsorbato. Suponiendo una superficie en la que todas las posiciones son equivalentes, que no hay interacción entre las moléculas adsorbidas y la formación de una monocapa completa, se deduce la isoterma de Langmuir. En muchos casos el comportamiento real difiere significativamente del previsto por el modelo, sobre todo a presiones bajas. Las isotermas de Freundlich y BET son los modelos más ampliamente utilizados para el estudio en sólidos no porosos y adsorción en multicapas.

En esta práctica emplearemos el violeta cristal como modelo de soluto susceptible de reaccionar a través de una catálisis heterogénea. Nos centraremos en el estudio de la adsorción de este soluto sobre distintas superficies sólidas como arena, papel de filtro y carbón activo. El objetivo es obtener la isoterma de adsorción para cada caso. Experimental 1) Preparación de disoluciones. Se parte de una disolución de ≈1.0x10-3

M de Violeta Cristal, a partir de la cual se prepararán el resto de las disoluciones. Esta disolución se suministra ya preparada. 2) Medidas de absorbancia UV-VIS. Se emplea la técnica de espectroscopía UV-VIS para determinar la cantidad de soluto que adsorbido por el sólido. Se trabajará en la región del VIS pero se deberá elegir la longitud de onda de trabajo adecuada. En primer lugar se deberá obtener el espectro de la región VIS del Violeta Cristal y elegir 2 longitudes de onda (λ). Comprobaremos que se cumple la ley de Beer, determinando el coeficiente de extinción molar para cada λ. 3) Ley de Beer. Es necesario comprobar que se cumple esta ley dentro del intervalo de concentraciones de violeta cristal que se va a utilizar en los distintos experimentos. Para ello se preparan 7 disoluciones de violeta cristal tomando diferentes cantidades de la disolución stock ya preparada y llevándolos a un volumen final de 100 mL con agua destilada. Las cinco disoluciones se prepararán del modo:

Disolución mL de VC

Volumen total/mL [VC]/M Absorbancia

1 0.25 100 2 0.50 100 3 0.75 100 4 1.0 100


40

5 1.5 100 6 2 100 7 2.5 100

λ1= ε1= λ2= ε2=

La gráfica resultante debe incorporarse con los ajustes, determinaciones y comentarios oportunos al informe de resultados 4) Preparación de las muestras de soluto y adsorbato. Los experimentos de adsorción los llevaremos a cabo en botellas de vidrio de 100 mL. El primer sólido que usaremos será arena de playa de diámetro > 1 mm. Pesaremos aproximadamente 1.0 gramos de arena y los trasvasaremos a 7 botellas de vidrio. En cada una de ellas añadiremos 50 mL de las 7 disoluciones de VC preparadas en el apartado anterior. Agitamos la mezcla y esperamos 2 horas. Tomamos alícuotas 2.0 mL de cada una de las muestras y las pasamos a una cubeta de cuarzo de 1cm de paso de luz. Determinamos la concentración y el número de moles de VC en las 7 muestras.

Disolución Masa de arena (wa) Absorbancia (2h) [VC]2h/M nVC(2h) 1.a 2.a 3.a 4.a 5.a 6.a 7.a

El segundo sólido que usaremos será papel de filtro. Recortamos rectángulos de 3x4cm de papel y los pesamos. Trasvasamos el papel a otras 7 botellas de vidrio y añadimos las 7 disoluciones de VC preparadas en el primer apartado de la práctica. Agitamos la mezcla y esperamos 24 horas. Tomamos alícuotas 2.0 mL de cada una de las muestras y los pasamos a una cubeta de cuarzo de 1cm de paso de luz. Determinamos la concentración y el número de moles de VC en las 7 muestras.

Disolución Masa de papel (wp) Absorbancia (24h) [VC]24h/M nVC(24H) 1.p 2.p 3.p 4.p 5.p 6.p 7.p


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4) Isoterma de Adsorción. A partir de los datos experimentales obtenidos intentamos obtener la isoterma de adsorción. Intentaremos el ajuste de los datos a la isoterma más sencilla, la isoterma de Langmuir. Las gráficas resultantes deben incorporarse con los ajustes, determinaciones y comentarios oportunos al informe de resultados

MANUAL DE LABORATORIO DE QUÍMICA FÍSICA V

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