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Lubricidad y Conductividad en

ULSDXII Foro de avances de la industria de la refinacion

IMP, 5 de Setiembre 2006

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Agenda

Por que ULSD? (Ultra Low Sulphur Diesel, Diesel de Ultra Bajo S)

Propiedades del ULSD

Lubricidad

Conductividad

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Hace 5 aňos !!

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Por que ULSD?(Diesel de ultra bajo azufre, <15 ppm S)

Evolucion del nivel de S:>1000ppm <500ppm <50ppm <15ppm

Para reducir todas las emisionescontaminantes: HC, NOx, CO, MP

Para permitir el uso de convertidorescataliticos en diesel.

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Cambios en las propiedades del diesel

Cambios en el proceso de produccion

Cambios en la composicion quimica

Menos emisiones pero,

Estabilidad termica ↑Numero de cetano ↑Estabilidad oxidativa ↓Flujo en frio ↓Conductividad ↓Lubricidad ↓

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Estabilidad del ULSD diesel

La estabilidad termica ↑ y da menos sedimentos

Pero, la estabilidad oxidativa ↓ porque

Antioxidantes naturales ↓

↑ Hidroperoxidos Degradacion de elastomeros

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Numero de Cetano

El numero de cetano del diesel base aumenta un poco

Debido al proceso de desulfurizacionMayor aumento se consigue con hidrocraqueadoHidrotratamientos moderados producen en general solo un modesto aumento del NC

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Lubricidad

Un asunto para la preservacion del motor

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• Lubricidad es la habilidad de un fluido de reducir la friccionentre superficies en movimiento relativo. La friccion entremetales los desgasta.

• La funcion de un mejorador de lubricidad es formar unabarrera protectora entre las superficies que evite el contacto metal/metal.

• Mejoradores de lubricidad son necesarios en los diesel desulfurizados por hidrotratamientos profundos.

• Diesel de mala lubricidad rompe las bombas!

Lubricidad y aditivos de lubricidad

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Medicion de la lubricidad

ASTM D6079 (HFRR High Frequency Reciprocating Rig)

Especificacion≤ 460 μm diametro de daňo @ 60ºC

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Los procesos de hidrotratamiento e hidrocraqueadoremueven los componentes polares que proveenlubricidad natural.

A menorcontenido de S

Menorlubricidad

Rotura de bombasinyectoras e inyectores

Efectos secundarios del procesode produccion de ULSD

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Lubricidad

EspecificacionMax 460µm de diametro de desgaste en el ensayo ASTM D6079 HFRR (High Frequency Reciprocating Rig)

Estadistica de mercado Europeo –Mas de 100 muestras de ULSD

Med 644µmMin 535µmMax 803µm

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0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 100 200 300 400 500

Azufre, ppm

Lubr

icid

ad, µ

mLubricidad vs. Contenido de S

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Orificio de pico de inyectortapado por particulametalica (de abrasion).

Con el orificio tapado el inyector da un mal spray, lo que da mal funcionamientodel motor.

Particulametalica

Defectos por pobre lubricidad

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Lubricidad insuficientecauso el desgaste del asiento del piston del inyector, lo que fuesuficiente para parar el motor.

Abrasion adhesiva.

Defectos por pobre lubricidad

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Foto Ampliada

Daňo en el area de contacto del asiento del piston

Superficie metalica sin desgaste

Defectos por pobre lubricidad

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Diferentes tecnologias de mejoradores de lubricidad

Acidos dicarboxilicos (los primeroshistoricamente), buenos para turbocina perointeraccionan con el aceite lubricante del motor y con arrastre de caustica.Acidos monocarboxilicos. Muy efectivos a bajaconcentracion pero deterioran la turbocina que pase porel poliducto e interaccionan con el aceite lubricante y el arrastre de caustica.Esteres. Menos efectivos pero no interacionan con turbocina, aceite lubricante, caustica o agua.

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0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0 50 100 150 200Monoacido, mg/L

Mea

n W

SD, m

m Swedish Class 1German low SSwiss low SSpanish low SThai low SEuro low S ref

Respuesta de diferentes diesels a aditivo mejorador de lubricidad

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250

300

350

400

450

500

550

0 50 100 150 200 250 300

Dosis de aditivo (mg/l)

Dia

met

ro m

edio

del

des

gast

e (µ

m)

EsterMonoacido

Diesel Europeo EN590 (<350ppm Sulphur)

Ester vs. monoacido en LSD

20

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

0 50 100 150 200 250 300

Dosis de aditivo (mg/l)

Dia

met

ro m

edio

del

des

gast

e (µ

m)

Ester

Monoacido

Ultra Low Sulphur Diesel (<10 ppm Sulphur)

Ester vs. monoacido en ULSD

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Un buen aditivo de lubricidad

A la dosis recomendada debe:Dar buena respuesta en el ensayo de bomba Bosch.Dar buena respuesta en el ensayo HFRR.Dar proteccion anticorrosiva.No interaccionar con el aceite lubricante.No interaccionar con otros aditivos, con agua o con arrastre de caustica.Ser compatible con los materiales de construccion del sistema de combustible del motor.Dar buen desempeňo en el ensayo MSEP de turbosina.

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Interaccion con Caustica de Arrastre19 Partes de diesel tratado con 200 ppm de aditivo comercial monoacido

+ 1 Parte de caustica de lavado 4%

Interfase agua/diesel despues de agitar

Tope de la capa diesel despues de agitar

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Correlacion HFRR vs. Bomba Bosch

0

200

400

600

800

0 3 6 9

Pump rating

wea

r sc

ar u

m

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ConductividadConductividad en ULSD en ULSD un un asuntoasunto de de

SeguridadSeguridad

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Electrostatica, basicos

Para la ignicion electrostatica ( ESI ) se requiere TODO lo siguiente:

Generacion de cargaAcumulacion de cargaChispa de suficiente enrgiaMezcla inflamable/explosiva

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Carga, acumulacion y relajacion

Conductividad es la propiedad de disipar una carga.La carga se acumula en un tanque receptor cuando la conductividad es baja.Conductividad = 1 pS/m: Tiempo de relajacion = 18 segConductividad = 100 pS/m: Relaja en 0.18 seg

La carga se disipa totalmente con 3 ciclos de relajacionRelajacion completa para 1 pS/m = 54 segRelajacion completa para 100 pS/m = 0.54 sec.

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ConductividadHay acumulacion peligrosa de carga cuando el combustible se mueve en los caňos, pasa filtros o descarga en tanques

El ULSD es 30x mas peligros en carga estatica que el diesel comun, porque la conductividad es mucho menor.(UK IP 2000 Risk Assessment Report).

Los hidrotratamientos reducen los compuestos polares.

La mayoria de los ULSD tienen conductividades de~1 ps/m, incluyendo Pemex actual

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Incidentes

API reporto 121 incendios durante 1960-81Varios incidentes en UK en ‘85 – ‘902 incidentes en Suecia, abril 19973 incidentes en Francia in cluyendo una muerte, 19976 incidentes en Canada despues que fallaron lossistemas de adicion de SDA, 1996-971 incidente en Alemania, 1997Incidentes virtualmente eliminados en Europa desde la adopcion de uso general de mejoradores de conductividad (SDA).Varios incidentes en USA en los ultimos 20 meses

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Analisis de RiesgoCarga de tanques y pipas

“Switchloading” (pipa de gasolina diesel).

Riesgo 30x mayor si la conductividad < 3 pS/m.

La carga por el fondo reduce el riesgo del personal.

El uso de SDA resuelve el problema.

No se evita la puesta a tierra. Debe continuar.

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Proteccion contra descargaelectrostatica Conductividad

“API Recommended Practice (RP) 2003” recomienda:Agregar SDA (Static Disipation Additive) paraconseguir por lo menos 50 pS/m, pero 150 pS/m porrazones practicas.Agregar el SDA en la refineria pero se acepta quepueda ser en la terminal. Verificar que se agrega lo recomendado y que la conductividad llega al nivel deseado, midiendo in situ con instrumentos

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Conductividad en LSD, <50 ppm S

EUROPIA Definio que los diesel de <50 ppm S necesitan precauciones adicionales. Se propuso:

Discontinuar “Switchloading”: No Practico

Reducir la velocidad de carga: No Practico y Caro

Aumentar la conductividad: Mas Facil y Economico

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LSD, Conductividad vs. contenido de S

0

50

100

150

200

250

0 100 200 300 400

[S], ppm

Con

duct

ivid

ad, p

S/m

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Desempeňo de mejoradores de conductividad (SDA)

La adicion de 0.5 a 5.0 mg/lt de SDA elimina el problema

En general, 1 mg/l Stadis® 450 @ 25°C da:1000 pS/m en tolueno350 pS/m en turbocina150 pS/m en diesel10 pS/m en aceite lubricante 30 cSt

Nunca usar menos de 0.5mg/lt de SDA!

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SDA – Rango de respuesta probable

0

50100

150

200250

300

350

400450

500

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3mg/L

pS/m

lab-clean jet fuel commercial jet lab-clean diesel commercial diesel

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Resumen

Combustibles hidrotratados de bajo S son un riesgo de descarga estatica.

“Switchloading” es un riesgo especialmente reconocido

Los mejoradores de conductividad virtualmente eliminanel riesgo de descarga y explosion si se siguen laspracticas de seguridad recomendadas.

Especificacion de conductividad >150 pS/m

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MejoradorMejorador de de conductividadconductividad en en ULSDULSD

MidiendoMidiendo conductividadconductividad

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Medicion de la conductividadEs un proceso muy delicado y que requiere mucho

entrenamiento (cantidades minimas de contaminantes aumentanmucho la conductividad)

Metodo ASTM D 2624Puestas a tierraEvitar escrupulosamente las contaminacionesUsar unicamente recipientes aprobados, borosilicato o TeflonMedir preferentemente in situProteger la muestra de la luzDescontaminar el equipo escrupulosamente

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Medidor de conductividad digital - Emcee

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Medidor de conductividad digital - Maihak

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