La segunda ley de la termodinámica.

http://einstein.ciencias.uchile.cl/BioFisicoQuimicaMacroMolecular 2008/Clases/Clase2

2008

ViVf

Pi

Baño termostato. T = Cte

wqE

dVV

1f

i f

iRTPdVw

Camino 3: sucesión infinita de estado de equilibrio, a T constante.

V

Vln

i

fRTw

Pi

Vi

Pf

PV = RT

Vf

Expansión reversible a T constante

Pf

El sistema no cambia de temperatura por lo tanto E = 0

Entonces tiene que cumplirse que:w = q

La cantidad de energía que sale en forma de trabajo es igual al calor que entra

ViVf

Pi

Recipiente aislado

wqE

1f

i dVV

RTPdVwf

i

Camino 3: sucesión infinita de estado de equilibrio, a T constante.

V

Vln

i

fRTw

Pi

Vi

Pf

PV = RT

Vf

Expansión reversible a T constante

Pf

El baño se enfría un poquito porque w > 0 y E 0 entonces q > 0.Sale calor del baño al sistema

Un paréntesis sobre la capacidad calórica.

Se define como capacidad calórica de una sustancia, C, la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado su temperatura. Se mide J K-1. dT

dqC

Hay una capacidad calórica a presión constante, Cp, y una capacidad calórica a volumen constante, Cv. V

vP

p dT

dqC

dT

dqC

Cp, y Cv son propiedades extensivas del sistema: dependen de su tamaño.

La capacidad calórica específica es la capacidad calórica de un kg de una material. Se mide en J K-1kg-1

La capacidad calórica molar es la capacidad calórica de un mol de un material. Se mide en J K-1mol-1

pC

qT Si el baño es grande tendrá mucha capacidad

calórica por lo tanto el cambio de temperatura será pequeño:

ViVf

Pi

Recipiente aislado

wqE

1

f

i

f

idV

VRTPdVw

Camino 3: sucesión infinita de estado de equilibrio, a T constante.

lni

f

V

VRTw

Pi

Vi

Pf

PV = RT

Vf

Expansión reversible a T constante

Pf

Si la Cp del baño es grande T será pequeño, y podemos seguir considerando el proceso a T constante.

El calor se puede medir como q = CpT

ViVf

Pi

PfBaño en un recipiente aislado

P

V

Pi

Vi

Pf

Vf

Camino1: se cambia en forma instantánea desde Pi a Pf

VPw f

Expansión irreversible de un gas a contra una presión constante

El trabajo es menor por lo tanto q es menor y el baño se enfría menos que en el caso del proceso reversible.

Vi

Vf

Pi

Pf

Baño en un recipiente aislado

P

V

Pi

Vi

Pf

Vf

Expansión de un gas contra el vacío.

Vacío

¿Cuánto es q y w en este caso?

El resultado experimental es que el baño no se enfría absolutamente nada. (Joule. J.P. 1845.) E = 0 q = 0,w = 0?

Vi

Vf

Pi

Pf

Baño en un recipiente aislado

P

V

Pi

Vi

Pf

Vf

Expansión de un gas en el vacío.

Vacío

¿Qué fuerza impulsa al gas a expandirse?

¿Cuánto es q y w en este caso?

VPw f 0

0w

El resultado experimental es que el baño no se enfría absolutamente nada. (Joule. J.P. 1845.) E = 0 q = 0,w = 0?

Explicación microscópica

La pared superior se mueve lentamente hacia arriba.

Las moléculas que chocan contra la pared en movimiento rebotan con menos energía cinética.

EK = 3/2 RT. El gas se enfría:

Si el gas se enfría entra calor desde el baño.

ViPi

Vacío

Vf

Pf

La pared intermedia desaparece en forma instantánea.

Las moléculas siguen camino sin pérdida de energía hasta chocar contra la pared superior.

El gas no se enfría ni toma calor del baño.

Proceso reversible

Proceso irrreversible

Otro experimento irreversible.

La sustancia roja difunde hasta ocupar todo el volumen disponible

¿Qué fuerza impulsa las moléculas a difundirse?

La clave está en la estadística: Hay más maneras de poner N moléculas en un volumen grande que en un volumen pequeño.

Hay menos maneras de poner N moléculas en un volumen pequeño que en un volumen grande.

Por lo tanto la distribución uniforme tiene mayor probabilidad estadística, W, que un distribución en la que todas las moléculas están confinadas en un solo lugar.

Definición de Boltzmann para la entropía

)JK ( ln -1WkS S entropíak constante de Boltzmann 1,381 10-23 JK-1

W probabilidad estadística,

Nk = R constante universal de los gases 8,3144 JK-1mol-1

)molJK ( ln 1-1 WRS Entropía molar

La entropía es una variable extensiva, depende del tamaño del sistema.

¿Por qué el logaritmo?

Si divido el sistema en dos partes 1 y 2 con entropías S1 y S2 la entropía S del sistema es

Si hay W1 maneras de arreglar el lado 1 y W2 maneras para arreglar el lado 2. entonces el total de maneras de arreglar el sistema es?

21 SSS

21WWW 2121 lnlnln SSWkWkWkS

Relación entre la Entropía y las moléculas

Examinemos un sistema compuesto de N partículas que se distribuyen en niveles de energía según la distribución de Boltzmann.

kTj

jenn /)(1

1 Donde n1 es el número de moléculas en el estado de más baja energía

El número de maneras, W, de obtener esta distribución es:

Usando la aproximación de Stirling lnx! = xlnx - x

!...!!

!

321 nnn

NW !...ln!ln!ln!lnln 321 nnnNW

...lnlnlnlnln 333222111 nnnnnnnnnNNNW

j

jj nnNNW lnlnln NlnN es una constante independiente de la distribución de las moléculas en los estados de energía.

j

jj nnNNW lnlnln lnWkS

Al agregar sistema una cantidad infinitesimal de calor q hay un cambio en la distribución de las moléculas en los diversos niveles de energía.

jjj nn-kdWkddS lnln

jjjj

j

j dnndnn

n-kdS ln Pero la dnj es cero porque el número

total de moléculas no cambia.

j

jjdnn-kdS lnkT

jjenn /)(

11

jjj

jj dn

kTdn

kTdnn-kdS 1

1ln

kTkTnn j

j1

1lnln

T

dn

dS jjj

revj

jj qdn

T

qS rev

La definición tradicional de Entropía.

La entropía es una función de estado ¿Por qué es una función de estado?

Ojo: estamos considerando un proceso reversible.

Vi

Vf

Pi

Pf

Baño en un recipiente aislado

P

V

Pi

Vi

Pf

Vf

Expansión de un gas en el vacío.

Vacío

El resultado experimental es q = 0 w = 0.

¿Qué fuerza impulsa al gas a expandirse?

Es el aumento del número arreglos posibles y por lo tanto la Entropía.

Pero q = 0, o sea ¿S = 0?T

qS rev

Calculemos el cambio de entropía:

No, porque no es cero para el proceso reversible.

Para calcular el cambio de entropía como qrev/T hay que inventar un proceso reversible que una los mismos estados inicial y final.

La entropía es una función de estado. Depende sólo del estado inicial y del estado.

El calor no es una función de estado, depende del camino recorrido entre el estado inicial y el final.

T

qS rev

ViVf

Pi

Baño termostato. T = Cte

wqE

1f

i dVV

RTwrev

Camino3: sucesión infinita de estados de equilibrio, a T constante.

lni

frev V

VRTw

Pi

Vi

Pf

PV = RT

Vf

Expansión reversible a T constante

Pf f

iPdVw

revrev wq

T

qS rev ln

i

f

V

VRS

Vf > Vi, la entropía aumenta. 2ª ley.

Revisemos la expansión del gas en contra del vacío.

Inicialm1 cajas disponibles

Finalm2 cajas disponibles

Estado inicial: vamos a poner N moléculas en m1 cajas W

¿De cuántas maneras puedo poner la primera molécula? m1

¿De cuántas maneras puedo poner la segunda molécula? m1

¿De cuántas maneras puedo poner las dos primeras moléculas? m12

¿De cuántas maneras puedo poner N moléculas para el estado inicial? m1N

¿De cuántas maneras puedo poner N moléculas para el estado final? m2N

NNinicialfinal mkmkSSS 12 lnln

Las cajas son todas del mismo volumen. Se podría poner las N moléculas en una sola caja.

Revisemos la expansión del gas en contra del vacío.

Inicialm1 cajas disponibles

Finalm2 cajas disponibles

NNinicialfinal mkmkSSS 12 lnln

1

2lnm

mkNS 1-1- KJmol ln

i

f

V

VRS

Para 1 mol de gas

Diálisis.

En la diálisis entra agua y sale soluto del compartimiento hasta que se iguala la concentración en todas partes.

Ósmosis.En la ósmosis entra agua al compartimiento hasta que se iguala la concentración en todas partes.

Ambos procesos son irreversibles tienen un camino diferente pero tienen los mismos estados inicial y final. Por lo tanto tienen el mismo S.

Para calcular el cambio de entropía hay que inventar un proceso reversible que una los estados inicial y final..

Pistón semi-permeable. Sólo deja pasar el aguaÓsmosis.

¿Qué es la presión osmótica?

El agua entra al compartimiento con el soluto concentrado. El pistón sube hasta que las concentración es igual en todas partes.

La presión osmótica, , es aquella presión que, aplicada al pistón, detiene el flujo de agua.

Hofft van'deEcuación cRT¿Están bien la unidades?

Ósmosis.

Al aplicar una presión igual a la presión osmótica se obtiene un equilibrio.

cRT

Ecuación de van’t Hoff Pam

N

m

J

K mol

J

m

mol233K

Se hace una disminución infinitesimal de la presión y se pasa a un nuevo equilibrio. El trabajo realizado por el sistema es:

cRTdVdw Se continúa hasta el final del proceso a través de una sucesión infinita de estados de equilibrio ( proceso reversible)

f

icRTdVw

Ósmosis.

Se continúa hasta el final del proceso a través de una sucesión infinita de estados de equilibrio ( proceso). La concentración c = n/V mol m-3

f

icRTdVw

V

VnRT

V

dVnRTw

i

ff

irev ln

El cambio de entropía para n = 1 mol es: V

VRS

i

fln

VcVcn ffii

El principio de conservación de la masa dice:

c

cRS

f

iln ci > cf, la entropía aumenta. 2ª ley

STwqE revrev 0

Tarea: Calcular el cambio de entropía usando el procedimiento que usamos para el análisis estadístico de la expansión de un gas contra el vacío.

Inicial Final1 mol en 4 cajas

1 mol en 36 cajas

Exprese el cambio de entropía en términos de las concentraciones iniciales y finales, usando el método aplicado a la expansión de un gas contra el vacío.

Entropía de Mezcla

Inicial Final

W=? W=?

Tenemos 16 cubos de igual volumen pero de 4 clases distintas.Calcular la probabilidad estadística del estado inicial ordenado y el final mezclado al azar.

1!4!4!4!4

!4!4!4!4iW 1110

!4!4!4!4

!16iW

Planteamiento general el modelo de mezcla:Tenemos N0 unidades de volumen y Nj moléculas. Cada molécula llena una unidad de volumen N0=Nj.

!...!!

!

321

0

NNN

NWmezcla

1!...!!

!..!!

321

321 NNN

NNNWinicial

Condición inicial: las moléculas están segregadas: hay Nj unidades de volumen reservadas a cada especie

química. La probabilidad estadística de este estado es?: Condición final: mezcla: no hay unidades reservadas.

La probabilidad estadística de este estado es?:

!...!!

!lnlnln

321

0

NNNN

kWWkS inicialmezclamezcla

!...ln!ln!ln!ln 3210 NNNNkSmezcla

Usando la aproximación de Stirling lnx! = xlnx-x:

jj

jjjmezcla NNNNNNkS lnln 000

Simplificar?…

jjjmezcla NNNNkS lnln 00 Factorizar? N0=Nj …

jjj

jjmezcla NNNNkS lnln 0

j j

jmezcla N

NNkS 0ln

jjj

j

jjmezcla XNk

N

NNkS lnln

0

Entropía de Mezcla

Xj es la fracción molar de la especie j.

CONTINUACIÓN

CONTINUACIÓN

j

jjj

jjmezcla XNk

N

NNkS lnln

0

Entropía de mezcla

JK-1

Entropía de molar de mezcla

j

jjmezcla XnRS ln JK-1mol-1 nj = número de moles R=Nk

Todas las fracciones molares, Xj, son siempre menores que 1, por lo tanto

todos los logaritmos son negativos y la entropía de mezcla es siempre positiva.

Entropía y temperatura.

Nivel de energía

Ocu

paci

ón d

e ca

da

nive

l de

ener

gía T=1

Al calentar un sustancia aumenta su Entropía porque a bajas temperaturas se ocupan sólo los niveles de más baja energía. Al calentar se pueblan estados de mayor energía.

N=1000

Entropía y temperatura.

Nivel de energía

Ocu

paci

ón d

e ca

da

nive

l de

ener

gía

Al calentar un sustancia aumenta su Entropía porque a bajas temperaturas se ocupan sólo los niveles de más baja energía. Al calentar se pueblan estados de mayor energía.

T=1

T=5N=1000

Entropía y temperatura.

T

dqdS p

Al calentar a presión constante en forma reversible se absorbe una cantidad de calor qp. La relación entre el calor absorbido y el alza de la temperatura es el la capacidad calórica a presión constante Cp.

T

dTCdS p

i

fp T

TCS ln

Nivel de energía

Ocu

paci

ón d

e ca

da

nive

l de

ener

gía

Al calentar un sustancia aumenta su Entropía porque a bajas temperaturas se ocupan sólo los niveles de más baja energía. Al calentar se pueblan estados de mayor energía.

T=1

T=5T=25

N=1000

Entropía y cambios de estado

En los cambios de estado físico, sólido a líquido a gas, se experimenta un aumento del desorden de las moléculas.

La entropía de fusión es el calor absorbido a presión constante a la temperatura de fusión.

La entropía de evaporación es el calor absorbido a presión constante a la temperatura de ebullición.

fusion

fusionfusion T

HS

ebullición

nevaporaciónevaporacio T

HS

La despliegue de una proteína o la fusión de un DNA implican aumento del desorden por lo tanto son acompañados de un aumento de la entropía de la macromolécula.

¿Por qué a la Tfusion?

¿Por qué a la Tebullición?

Calorimetría de barrido:

Consiste en determinar la capacidad calórica mediante un experimento en que se calienta una sustancia agregando calor a una tasa constante y midiendo simultáneamente la temperatura.

Esta técnica se ocupa para estudiar los cambios de estado de macromoléculas.

La relación temperatura vs. calor es lineal si no hay cambios de estado. Los cambios en la pendiente de esta función indican cambios de estado. Por ejemplo el calor entregado a un sistema hielo-agua a 273K no causa alza de la temperatura sino hasta que todo el hielo se ha fundido.

Calor entregado, J

Tem

pera

tura

, K

Hielo Hielo + agua Agua

Hfusion dT

dqC p

http://www.microcalorimetry.com/index.php?id=314

Entropía y condición de equilibrio para sistemas aislados.

Sistema aislado no hay intercambio de materia ni energía entre el sistema y sus alrededores.La primera ley de la termodinámica dice:

wqE Cuando el sistema está en equilibrio cualquier cambio infinitesimal será reversible, y podemos escribir para el cambio inifitesimal:

dwdqdE PdVTdSdE Como el sistema está aislado en una caja no hay cambios de volumen

Como el sistema no puede intercambiar energía con los alrededores no hay cambio de energía interna:

TdS0La condición de equilibrio para un sistema aislado es que esté en su estado de máxima entropía.

¿Mínimo o máximo?

Condición de equilibrio para sistemas abiertos.

Definición de energía libre de Gibbs, G:

TSHG Para un proceso infinitesimal el cambio de Energía libre dG es?:

SdTTdSdHdG

SdTTdSVdPPdVdEdG Sabemos que en el equilibro todo cambio infinitesimal es reversible:

PdVTdSdE SdTVdPdG

En un sistema a presión y temperatura constates:

0dG ¿Mínimo o máximo?

Es un mínimo por que el sistema tiende a evolucionar hacia estados de mínima energía y máxima entropía G = H-TS.

dPVdEdH

dwdqdE

Desnaturación de una proteína.

tióndesnaturaciondesnaturacióndesnaturac STHG

Expectativa: el S será positivo debido a que hay más maneras de tener una proteína desnaturada y una sola manera para la proteína nativa.

dendes WkS lnnatnat WkS ln

0 ln nat

desiondesnaturac W

WkS

Expectativa: el H será positivo debido a que se necesita aporte de energía para romper los enlaces que mantienen estable la proteína nativa.

0 ióndesnaturacH

tióndesnaturaciondesnaturacióndesnaturac STHG A temperaturas bajas G es positivo: la proteína no se desnatura

A temperaturas altas G es negativo: la proteína se desnatura

Desnaturación y la distribución de Boltzmann.

Denaturada

Nativa

Esquema simplificado de los niveles de energíaE

nerg

ía

La proteína desnaturada tiene más energía porque se han roto los enlaces que la mantenían en estado nativo. Existen varias formas de proteína desnaturada.

La distribución de Boltzmann nos dice la proporción de moléculas desnaturadas con respecto a las nativas.

?nat

den

n

n ? / kT

nat

den natdenen

n / kT

nat

den

nat

den natdeneg

g

n

n

Desnaturación y la distribución de Boltzmann.

Desnaturada

Nativa

Esquema simplificado de los niveles de energíaE

nerg

ía

/ kT

nat

des

nat

des natdeseg

g

n

n La probabilidad estadística Wden es el número de maneras de tener una proteína desnaturada. En este caso es Wden= gden = 4 y Wnat = gnat = 1. / kT

nat

des

nat

des natdeseW

W

n

n

lnnat

des

W

WkS /

nat

deskS

W

We

// kTkS

nat

des natdeseen

n natdesH

/ kTSTH

nat

des en

n Es la constante de equilibrio /0 RTGeK

http://einstein.ciencias.uchile.cl/BioFisicoQuimicaMacroMolecular 2008/ Problemas/

Tarea:

Resolver los ejercicios del capítulo 2 del libro de van Holde

FIN CLASE 2