LA QUÍMICA INORGÁNICAEN REACCIONES

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Carlos Seoane Prado

Catedrático de Química OrgánicaUniversidad Complutense de Madrid

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LA QUÍMICA INORGÁNICAEN REACCIONES

Gabino A. Carriedo

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de Editorial Síntesis, S. A.

INTRODUCCIÓN.......................................................................................................... 15

PARTE I:ELEMENTOS REPRESENTATIVOS

1. LOS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS (E). CARACTERES GENERALES Y TIPOS DE COMPUESTOS.................................................... 19Introducción............................................................................................................... 201.1. El hidrógeno................................................................................................... 211.2. Grupo 18. Los gases nobles .......................................................................... 221.3. Grupo 17. F, Cl, Br y I. Los halógenos ....................................................... 241.4. Grupo 16. O, S, Se, Te y Po.......................................................................... 29

1.4.1. Oxígeno............................................................................................... 291.4.2. Azufre ................................................................................................ 321.4.3. Se, Te y Po.......................................................................................... 36

1.5. Grupo 15 ......................................................................................................... 391.5.1. Nitrógeno............................................................................................ 401.5.2. Fósforo................................................................................................ 421.5.3. Arsénico, antimonio y bismuto........................................................ 47

1.6. Grupo 14 ......................................................................................................... 511.6.1. Carbono .............................................................................................. 521.6.2. Silicio................................................................................................... 541.6.3. Ge, Sn y Pb......................................................................................... 56

1.7. Grupo 13 ......................................................................................................... 601.7.1. Boro..................................................................................................... 601.7.2. Al, Ga, In y Tl.................................................................................... 64

1.8. Grupo 12. Zn, Cd y Hg ................................................................................. 681.9. Grupos 2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba y Ra) y 1 (Li, Na, K, Rb y Cs) ................. 701.10. El carácter químico de los elementos ......................................................... 721.11. La regla de la diagonal.................................................................................. 75Bibliografía................................................................................................................. 75

ÍNDICE

2. E(H). COMPUESTOS CON HIDRÓGENO...................................................... 772.1. Los compuestos con hidrógeno.................................................................... 782.2. Estabilidad térmica........................................................................................ 792.3. Reactividad general de los compuestos con hidrógeno............................ 842.4. Reacciones sin cambios en los estados de oxidación ................................ 85

2.4.1. Reacciones de adición....................................................................... 852.4.2. Reacciones de transferencia de protones....................................... 86

2.5. Reacciones de oxidación-reducción ............................................................ 912.5.1. Reactividad de los compuestos de hidrógeno frente al oxígeno. 922.5.2. Reactividad de los compuestos de hidrógeno frente

a los halógenos................................................................................... 962.5.3. Reacciones de eliminación de hidrógeno....................................... 1022.5.4. Reducción de los compuestos de hidrógeno con metales

y otros elementos............................................................................... 1072.6. Estudio de las reacciones entre compuestos de hidrógeno...................... 1112.7. Reacciones de formación de compuestos con hidrógeno......................... 112

2.7.1. La reacción de los elementos con H2.............................................. 1122.7.2. Protonación de combinaciones binarias ......................................... 1152.7.3. Intercambio H/X ............................................................................... 1172.7.4. Otras reacciones de formación de compuestos de hidrógeno ..... 120

Bibliografía................................................................................................................. 121

3. E(X). HALOGENUROS ........................................................................................ 1233.1. Los halogenuros de los elementos............................................................... 124

3.1.1. Estructura y enlace............................................................................ 1243.2. Estabilidad térmica........................................................................................ 1263.3. Reactividad general de los halogenuros ..................................................... 1293.4. Reacciones sin cambios en los estados de oxidación de E....................... 130

3.4.1. Reacciones de adición de iones halogenuro (formación de halógeno-complejos).................................................................... 131

3.4.2. Reacciones de transferencia de halógeno ...................................... 1333.4.3. Reacciones de intercambio de halógeno........................................ 1343.4.4. Reacciones con eliminación de HX ................................................ 1353.4.5. Reacciones de sustitución de halogenuro ...................................... 1443.4.6. La química de la coordinación de los halogenuros

de los elementos metálicos............................................................... 1463.5. Reacciones de oxidación y reducción ......................................................... 147

3.5.1. Reacciones redox con agua.............................................................. 1483.5.2. Reducción de halogenuros con hidrógeno..................................... 1503.5.3. Reducción de halogenuros con el elemento E .............................. 1503.5.4. Reducción de halogenuros con elementos metálicos ................... 1523.5.5. Oxidación de halogenuros con halógenos...................................... 1523.5.6. Oxidación de halogenuros con oxígeno ......................................... 153

3.6. Reacciones de preparación de halogenuros ............................................... 1543.6.1. Reacción directa de los halógenos con los elementos .................. 155

6 La Química Inorgánica en reacciones

3.6.2. Reacción de los elementos con halogenuros de hidrógeno ......... 1593.6.3. Halogenación de compuestos de hidrógeno .................................. 1603.6.4. Transformación de halogenuros ...................................................... 1603.6.5. Halogenación de óxidos ................................................................... 1623.6.6. Halogenación con HX en medio acuoso (obtención

de hidratos) ........................................................................................ 1643.6.7. Deshidratación de halogenuros hidratados ................................... 1643.6.8. Reacciones de precipitación de halogenuros................................. 1653.6.9. Síntesis de fluoruros (agentes de fluoración) ................................ 1663.6.10. Otros métodos de síntesis de halogenuros..................................... 166

Bibliografía................................................................................................................. 167

4. E(O). ÓXIDOS ......................................................................................................... 1694.1. Compuestos con oxígeno. Los óxidos de los elementos........................... 170

4.1.1. Estructura y enlace............................................................................ 1704.2. Estabilidad de los óxidos. Comportamiento frente al calor..................... 1724.3. Reactividad general de los óxidos .............................................................. 176

4.3.1. Reacciones de los óxidos con agua ................................................. 1774.3.2. Reacciones de los óxidos con agua en medio básico.................... 1844.3.3. Reacciones de los óxidos con ácidos en medio acuoso ................ 1864.3.4. Reacciones de los óxidos con compuestos próticos anhidros...... 1884.3.5. Reacciones ácido-base entre óxidos ............................................... 1924.3.6. El carácter ácido/base de los óxidos en los grupos de la Tabla

Periódica ............................................................................................. 1944.4. Reacciones con cambios en los estados de oxidación de E ..................... 195

4.4.1. Química redox en medio acuoso ..................................................... 1964.4.2. Oxidación de óxidos con oxígeno ................................................... 1984.4.3. Reacciones de óxidos con halógenos.............................................. 1994.4.4. Reducción de óxidos con H2............................................................ 2014.4.5. Reducción de óxidos con el elemento E ........................................ 2014.4.6. Reducción de óxidos con elementos metálicos. Metalotermias.. 2034.4.7. Reducción de óxidos con carbono. Carbotermias ........................ 2064.4.8. Reacciones redox entre óxidos........................................................ 207

4.5. Reacciones de óxidos con halogenuros ...................................................... 2084.6. Reacciones de preparación de óxidos ......................................................... 210

4.6.1. Reacciones de los elementos con oxígeno ..................................... 2104.6.2. Reacciones de elementos con ácidos oxidantes ............................ 2144.6.3. Deshidratación de hidroxi-compuestos .......................................... 2154.6.4. Descomposición térmica de oxosales ............................................. 2164.6.5. Protonación de oxosales ................................................................... 2174.6.6. Transformación de unos óxidos en otros........................................ 2184.6.7. Otros métodos de formación de óxidos. Síntesis por etapas ....... 218

4.7. Oxohalogenuros............................................................................................. 2204.7.1. Estabilidad térmica de los oxohalogenuros ................................... 2214.7.2. Reactividad general de oxohalogenuros ........................................ 221

Índice 7

4.7.3. Reacciones de formación de oxohalogenuros ............................... 222Bibliografía................................................................................................................. 224

5. E(OH), E(O)(OH). HIDROXICOMPUESTOS................................................. 2255.1. Los hidroxicompuestos ................................................................................. 2265.2. Hidróxidos y óxidos hidratados ................................................................... 227

5.2.1. Comportamiento frente al calor...................................................... 2285.2.2. Reacciones con agua, ácidos y bases .............................................. 2295.2.3. Reacciones de obtención de hidróxidos y óxidos hidratados...... 230

5.3. Homo-hidroxiácidos ...................................................................................... 2325.3.1. Estabilidad y deshidratación............................................................ 2335.3.2. Reacción con agua, ácidos y bases .................................................. 2355.3.3. Reacciones de formación de los homo-hidroxiácidos .................. 236

5.4. Oxoácidos ....................................................................................................... 2375.4.1. Estabilidad.......................................................................................... 2395.4.2. Deshidratación. Condensación ........................................................ 2405.4.3. Reactividad general de los oxoácidos............................................. 2435.4.4. Carácter redox de los oxoácidos ..................................................... 2485.4.5. Reacciones de formación de oxoácidos.......................................... 256

Bibliografía................................................................................................................. 263

6. M[E-O]. OXOSALES ............................................................................................. 2656.1. Oxosales .......................................................................................................... 266

6.1.1. Aspectos estructurales y de enlace ................................................. 2676.2. Estabilidad térmica........................................................................................ 273

6.2.1. Deshidratación de sales hidratadas................................................. 2746.2.2. Condensación de hidrógeno-oxosales............................................. 2766.2.3. Reacciones de descomposición........................................................ 2776.2.4. Descomposición de sales amónicas................................................. 282

6.3. Reactividad general de las oxosales ............................................................ 2836.3.1. Reacciones de adición o desplazamiento de óxidos ..................... 2846.3.2. Comportamiento frente al agua. Solubilidad y disociación

iónica ................................................................................................... 2866.3.3. Reacciones con ácidos ...................................................................... 2926.3.4. Reacciones de oxidación-reducción de las oxosales ..................... 294

6.4. Reacciones de formación de oxosales......................................................... 2996.4.1. Reacciones de los elementos con agua en medio básico ............. 2996.4.2. Obtención de oxosales a partir de oxoácidos ................................ 3026.4.3. Reacciones de precipitación............................................................. 3046.4.4. Transformaciones redox de oxosales .............................................. 3056.4.5. Reacciones entre óxidos ................................................................... 3076.4.6. Otros métodos de preparación de oxosales ................................... 307

Bibliografía................................................................................................................. 310

8 La Química Inorgánica en reacciones

7. E(E´). COMBINACIONES BINARIAS .............................................................. 3117.1. Las combinaciones binarias.......................................................................... 3127.2. Sulfuros ........................................................................................................... 312

7.2.1. Estabilidad térmica y reacción con oxígeno .................................. 3147.2.2. Reacción con agua y con ácidos protónicos................................... 3157.2.3. Otras reacciones de los sulfuros ..................................................... 3177.2.4. Reacciones de formación de sulfuros ............................................. 318

7.3. Nitruros y azidas ............................................................................................ 3217.3.1. Estabilidad térmica y frente al oxígeno.......................................... 3237.3.2. Reactividad frente al agua y los ácidos .......................................... 3247.3.3. Otras reacciones de nitruros y azidas ............................................. 3257.3.4. Reacciones de formación de nitruros y azidas .............................. 326

7.4. Carburos.......................................................................................................... 3297.4.1. Estabilidad térmica y frente al oxígeno.......................................... 3297.4.2. Reacciones con agua y con ácidos................................................... 3307.4.3. Reacciones de formación ................................................................. 331

7.5. Compuestos interlaminares de grafito ........................................................ 3317.6. Siliciuros.......................................................................................................... 3337.7. Boruros ........................................................................................................... 334

Bibliografía................................................................................................................. 335

8. REACCIONES DE OBTENCIÓN DE LOS ELEMENTOS. (E)................... 3378.1. Estado natural de los elementos.................................................................. 3388.2. Reacciones generales de obtención de los elementos............................... 3388.3. Obtención de hidrógeno ............................................................................... 3398.4. Obtención de los halógenos ......................................................................... 341

8.4.1. Obtención de flúor........................................................................ 3418.4.2. Obtención de cloro ....................................................................... 3428.4.3. Obtención de bromo y iodo......................................................... 344

8.5. Obtención de los elementos del grupo 16 .................................................. 3448.6. Obtención de los elementos del grupo 15 .................................................. 3488.7. Obtención de los elementos del grupo 14 .................................................. 3508.8. Obtención de los elementos del grupo 13 .................................................. 3518.9. Obtención de cinc, cadmio y mercurio ....................................................... 3538.10. Obtención de los elementos del grupo 2 .................................................... 3548.11. Obtención de los elementos del grupo 1 .................................................... 355Bibliografía................................................................................................................. 356

PARTE II:ELEMENTOS DE TRANSICIÓN

9. LOS ELEMENTOS DE TRANSICIÓN Y SUS COMPUESTOS................... 3599.1. Los elementos de transición......................................................................... 3609.2. Capacidad de enlace. Configuraciones electrónicas ................................. 360

Índice 9

9.2.1. Estado elemental .............................................................................. 3619.2.2. Valencias y estados de oxidación..................................................... 3629.2.3. Índices de coordinación.................................................................... 3659.2.4. Formación de enlaces directos metal-metal................................... 3659.2.5. El carácter químico. Diagramas de estados de oxidación............ 366

9.3. Los compuestos de los elementos de transición ........................................ 375Bibliografía................................................................................................................. 375

10. HALOGENUROS DE LOS ELEMENTOS DE TRANSICIÓN. M(X)........ 37710.1. Los halogenuros de los elementos de transición ....................................... 378

10.1.1. Halogenuros binarios........................................................................ 37810.1.2. Halogenuros hidratados ................................................................... 38410.1.3. Halogenuros clusters......................................................................... 385

10.2. Estabilidad de los halogenuros de los elementos de transición............... 38710.2.1. Eliminación de halógeno (deshalogenaciones) ............................. 38810.2.2. Desproporciones................................................................................ 389

10.3. Reactividad de los halogenuros de los elementos de transición ............. 39010.3.1. Adición simple con formación de complejos................................. 39110.3.2. Sustitución de los átomos de halógeno........................................... 39210.3.3. Reacción con agua............................................................................. 39310.3.4. Química redox ................................................................................... 398

10.4. Obtención de los halogenuros de los elementos de transición................ 39810.4.1. Reacción directa de los metales de transición con los

halógenos............................................................................................ 39910.4.2. Reacción de halogenación con HX................................................. 40110.4.3. Halogenación con HX acuosos (obtención de hidratos) ............. 40210.4.4. Deshidratación de halogenuros hidratados ................................... 40310.4.5. Reacciones de transformación de halogenuros ............................. 40410.4.6. Reacciones de precipitación............................................................. 40710.4.7. Otras reacciones menos generales .................................................. 407

Bibliografía................................................................................................................. 408

11. M(O). ÓXIDOS DE LOS ELEMENTOS DE TRANSICIÓN......................... 41111.1. Óxidos de los elementos de transición........................................................ 412

11.1.1 Composición, estructura y enlace.................................................... 41211.1.2. Estabilidad y comportamiento frente al calor ............................... 42011.1.3. Reactividad general de los óxidos de los elementos

de transición ....................................................................................... 42411.1.4. Reacciones de obtención de los óxidos de los elementos

de transición ....................................................................................... 43111.2. Oxohalogenuros de los elementos de transición ....................................... 439

11.2.1. Reactividad y preparación de oxohalogenuros ............................. 441Bibliografía................................................................................................................. 443

10 La Química Inorgánica en reacciones

12. M(E). COMBINACIONES BINARIAS NO OXIGENADAS DE LOS ELEMENTOS DE TRANSICIÓN....................................................... 44512.1. Combinaciones binarias de los elementos de transición .......................... 44612.2. Hidruros de los elementos de transición .................................................... 446

12.2.1. Composición, estructura y enlace.................................................... 44812.2.2. Reactividad general........................................................................... 45012.2.3. Reacciones de formación de hidruros ........................................... 451

12.3. Sulfuros de los elementos de transición...................................................... 45212.3.1. Composición, estructura y enlace.................................................... 45312.3.2. Estabilidad y reactividad .................................................................. 45412.3.3. Obtención de sulfuros....................................................................... 456

12.4. Nitruros, carburos, siliciuros y boruros. Compuestos intersticiales ........ 45812.5. Aleaciones de los elementos de transición................................................. 461Bibliografía................................................................................................................. 462

13. M(EO), M´(MO). OXOSALES Y METALAOXOSALES DE LOS ELEMENTOS DE TRANSICIÓN....................................................... 46313.1. Oxosales y metalaoxosales ........................................................................... 46413.2. Oxosales de los elementos de transición .................................................... 464

13.2.1. Comportamiento térmico ................................................................. 46513.2.2. Comportamiento en disolución acuosa .......................................... 46613.2.3. Comportamiento redox .................................................................... 46713.2.4. Reacciones de obtención de oxosales............................................. 468

13.3. Metalaoxosales de los elementos de transición ......................................... 47113.3.1. Tipos de metalaoxoaniones y estructuras ...................................... 47213.3.2. Reacciones de protonación de metalaoxoaniones ........................ 47413.3.3. Reacciones de oxidación-reducción................................................ 47613.3.4. Reacciones de formación de sales de oxoaniones

mononucleares ................................................................................... 47813.3.5. Reacciones de formación de sales de poli-metalaoxoaniones..... 480

Bibliografía................................................................................................................. 482

14. REACCIONES DE OBTENCIÓN DE LOS ELEMENTOS DE TRANSICIÓN. (M) .......................................................................................... 48314.1. Estado natural y abundancia de los elementos de transición .................. 48414.2. Reacciones generales de obtención de los metales ................................... 48514.3. Obtención de los elementos del grupo del Sc y los lantánidos................ 48614.4. Obtención de los elementos del grupo del titanio..................................... 48714.5. Obtención de los elementos del grupo del vanadio .................................. 48714.6. Obtención de los elementos del grupo del cromo..................................... 48814.7. Obtención de los elementos del grupo del manganeso ............................ 48914.8. Obtención del hierro ..................................................................................... 49014.9. Obtención de Cu, Co y Ni ............................................................................ 49214.10. Obtención de Ag y Au.................................................................................. 494

Índice 11

14.11. Obtención de los elementos del grupo del platino.................................... 494Bibliografía................................................................................................................. 495

15. (MLn). LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN...................................... 49715.1. Los compuestos de coordinación................................................................. 498

15.1.1. Índice de coordinación, estado de oxidación y valencia mixta ... 49915.1.2. Tipos de ligandos............................................................................... 50115.1.3. Observaciones de carácter general en la química

de la coordinación ............................................................................. 50315.1.4. Complejos de interés en la química de los elementos

de transición ....................................................................................... 50515.2. La configuración electrónica de los complejos .......................................... 510

15.2.1. Complejos mononucleares ............................................................... 51015.2.2. Complejos dinucleares con enlaces M-M....................................... 512

15.3. Relaciones estructura-reactividad ............................................................... 51515.4. Estabilidad de los complejos. Efecto quelato y macrocíclico .................. 518

15.4.1. Factores de los que depende la estabilidad de los complejos ..... 52015.5. Reactividad general de los compuestos de coordinación ......................... 521

15.5.1. Reacciones de isomerización ........................................................... 52215.5.2. Reacciones de adición/eliminación ................................................. 52415.5.3. Reacciones de sustitución................................................................. 52815.5.4. Reacciones de transferencia de electrones .................................... 53315.5.5. Reacciones sobre los ligandos coordinados. Efecto plantilla ...... 53815.5.6. Reacciones básicas de los complejos dinucleares

con enlaces M-M ............................................................................... 54015.6. Reacciones de formación de complejos...................................................... 540

15.6.1. Reacciones a partir de halogenuros MXn ...................................... 54015.6.2. Reacciones a partir de otros complejos.......................................... 54315.6.3. Reacciones a partir de otros compuestos....................................... 54515.6.4. La síntesis diseñada de complejos................................................... 54615.6.5. Formación de complejos dinucleares con enlaces M-M............... 548

Bibliografía................................................................................................................. 548

16. LANTÁNIDOS Y ACTÍNIDOS ........................................................................... 55116.1. Los elementos del bloque f .......................................................................... 55216.2. Capacidad de enlace y tipos de compuestos .............................................. 55316.3. Carácter químico de los elementos ............................................................. 55716.4. Halogenuros de los lantánidos y actínidos ................................................. 558

16.4.1. Estabilidad y reactividad de los halogenuros................................. 55916.4.2. Reacciones de obtención de los halogenuros ................................ 561

16.5. Óxidos de los lantánidos y actínidos ........................................................... 56316.5.1. Reactividad general de los óxidos................................................... 56416.5.2. Reacciones de obtención de óxidos ................................................ 565

16.6. Hidroxicompuestos de los lantánidos y actínidos...................................... 567

12 La Química Inorgánica en reacciones

16.7. Química acuosa y oxosales ........................................................................... 56816.8. Hidruros de los lantánidos y actínidos........................................................ 57016.9. Carburos, siliciuros y boruros ...................................................................... 57116.10. Obtención de los elementos ......................................................................... 572Bibliografía................................................................................................................. 573

APÉNDICE 1. Tablas de datos de los elementos ....................................................... 575

APÉNDICE 2. Estructuras sólidas representativas.................................................... 597

Tabla periódica de los elementos................................................................................... 606

Índice 13